Вращательная изомерия и ультразвуковая релаксация сложных эфиров и некоторых циклических соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ТИРАНИН

Владислав Евгеньевич

ВРАЩАТЕЛЬНАЯ ИЗОМЕРИЯ И УЛЬТРАЗВУКОВАЯ РЕЛАКСАЦИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ И НЕКОТОРЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность 01.04.17 - Химическая физика, в том числе

физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Самара - 2004

Диссертация выполнена на кафедре «Путь и строительство железных дорог» Самарской государственной академии путей сообщения

НАУЧНЫЙ руководитель -

Доктор физико-математических наук, профессор Кононенко Вадим Степанович

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

Доктор физико-математических наук, профессор Зынь Владислав Иванович,

Кандидат физико-математических наук, доцент Моисеев Александр Ионндарьевич

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ -

Самарский государственный университет (г. Самара)

Защита состоится 1 октября 2004 года в 12.00 на заседании диссертационного совета Д 212.217.01 при Самарском государственном техническом университете по адресу: 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244 , Главный корпус, аудитория 500.

С содержанием диссертации можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета по адресу: ул. Первомайская, 18.

Автореферат разослан 1 сентября 2004 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.217.01

д.ф-м.н., профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Распространение волн сжатия в жидкости происходит адиабатически, за исключением случая очень высоких частот (выше 5 ГГц), когда длина звуковой волны имеет порядок длины свободного пробега молекулы. Для всех чистых жидкостей, кроме воды при 0°С, удельная теплоемкость при постоянном давлении С превышает удельную теплоемкость при постоянном объеме Су

и, следовательно, всегда . Избыточное давление в любой точке

жидкости, находящейся под действием волны сжатия и разрежения , синусоидально колеблется вблизи статического или атмосферного давления, откуда следует, что при происходит соответствующее периодическое изменение температуры.

В настоящей работе рассматриваются релаксационные процессы, обусловленные изменениями температуры в волне, причем обращается внимание как на теоретический анализ механизмов подобных процессов, так и на интерпретацию экспериментальных результатов на основе химических реакций. В частности, поскольку при помощи волн сжатия можно генерировать очень быстрые колебания температуры, используя эти синусоидальные колебания для нарушения существующего молекулярного равновесия, можно исследовать характеристики очень быстрых реакций. Обнаружено, что хотя такие процессы и приводят к дисперсии скорости звука, но этот эффект относительно мал и более целесообразно концентрировать внимание на поглощении волны при прохождении ее через исследуемую жидкость, т.е. на процессе переноса энергии от волны сжатия на нагревание жидкости.

Существуют различные механизмы диссипации энергии волны. Во-первых, поскольку в любой распространяющейся плоской волне наблюдается движение сдвига, существует вклад в энергию поглощения, обусловленный вязкостью. Во-вторых, так как все жидкости в какой-то мере обладают теплопроводностью, тепло будет перетекать от более теплых областей к более холодным областям и, несмотря на то, что процесс распространения звуковой волны практически является адиабатическим, будет существовать вклад, обусловленный теплопроводностью.

Для многих жидкостей кроме стандартных механизмов поглощения ультразвука существует вклад в поглощение, связанный с протеканием обратимых химических реакций. В областях сжатия возникает повышение темпера-

РОС. НАЦИОНАЛЬНА?

БИБЛИОТЕКА СПет«р4ург /> * , » .О» V*) Ч*Г

туры, при этом возникает реакция перехода некоторой части молекул в состояние с большей энергией, которая происходит за счет энергии движения молекул. Это приводит к уменьшению звукового давления и дополнительному поглощению ультразвука. Исследуя возникающий релаксационный процесс в широком частотном и температурном интервалах, удается определить термодинамические параметры конформациоиного перехода, которые в некоторых случаях исследовать очень сложно или невозможно.

Актуальность работы. Исследование коэффициента поглощения и скорости распространения ультразвуковых волн является важным средством изучения таких вопросов молекулярной физики, как природа межмолекулярных сил и кинетика молекулярных процессов, имеющих большое значение для дальнейшего развития молекулярной теории жидкостей. С появлением прецизионной ультразвуковой техники измерения (акустические резонаторы) появилась возможность исследования акустических параметров разнообразных веществ на частотах 0,1-10 МГц с высокой степенью точности, намного превышающей точность реверберационного метода. Кроме того, появилась возможность исследовать акустические релаксации в целом классе веществ, для которых измерения релаксационных процессов были невозможны или производились с большой ошибкой, что приводило к неверным значениям релаксационных и термодинамических параметров.

В промышленном органическом синтезе имеется значительная группа процессов, для которых химическое равновесие является определяющим в выборе оптимальных условий химического превращения. К таким процессам относятся, в первую очередь, всевозможные изомерные превращения. Причем основной интерес представляют процессы, связанные с позиционной, а не структурной изомеризацией. Это предопределяет уровень требований к качеству термодинамической информации, используемой при прогнозировании химического равновесия. Этот уровень таков, что за пределами чувствительности не могут оказаться значимые различия в свойствах предельно родственных структур - позиционных изомеров. Этот уровень таков, что для многих свойств может быть обеспечен только современными прецизионными измерениями. В противном случае прогноз может привести к ложным заключениям.

Анализ всей совокупности информации, используемой при выполнении термодинамического анализа процессов, показал, что наиболее узким местом является блок данных, связанный с определением вкладов в константу равновесия химического превращения, обусловленных внутренним вращением

групп атомов в молекулах и смешением конформеров. Оба вклада весьма чувствительны к высоте и форме потенциального барьера внутреннего вращения групп. Экспериментальная информация по высотам барьеров органических соединений до настоящего времени находится вне конкуренции. Большинство расчетных методов использует экспериментальные сведения по барьерам вращения групп в качестве своей основы. Таким образом, формирование базы прецизионных данных по барьерам вращения является актуальным.

Анализ современных методов экспериментального определения барьеров вращения групп в молекулах органических соединений показал, что без существенного конструктивного изменения используемых в практике приборов невозможно обеспечить уровень предъявляемых к этим данным требований. Таким образом, задача создания указанных приборов не менее актуальна, чем получение конкретной фактической информации. Мало того, без решения этой задачи невозможно говорить о получении прецизионных данных.

Анализ экспериментальных сведений по барьерам вращения групп соединений различных классов показал, что, несмотря на значительный ее объем, сложно выбрать сведения, которые могут использоваться в качестве некоторых реперных точек при тестировании всей совокупности данных. Поскольку наличие таких сведений позволит эффективно использовать накопленную к настоящему времени фактическую информацию, следует считать актуальным их получение.

Решение этой сложной задачи требует оптимального отбора структур соединений, для которых, прежде всего, необходимо получение прецизионных данных по барьерам вращения групп.

С целью предельной информативности получаемой экспериментальной информации в данной работе рассмотрены соединения:

• нециклические и циклические,

• содержащие карбонильные группы в составе альдегидов и сложных эфи-ров,

• с короткими и достаточно длинными алкильными цепями,

• склонные к образованию межмолекулярных комплексов с участием других компонентов системы,

• молекулы которых стабилизированы внутримолекулярными водородными связями,

♦ молекулы которых дестабилизированы в результате соседнего расположения объемных вращающихся групп.

Цель работы. Исследовать вращательную изомерию в органических веществах с помощью прецизионных ультразвуковых методов измерения.

Для выполнения данной цели решались следующие задачи:

♦ определить релаксационные параметры гомологических рядов эфи-ров карбоновых кислот и некоторых циклических соединений,

♦ определить термодинамические параметры вращательной изомерии в гомологических рядах эфиров карбоновых кислот и в некоторых циклических соединениях,

♦ создать прецизионные ультразвуковые установки, позволяющие точно измерить поглощение ультразвука на частотах 0,2 - 200 МГц.

Научная новизна. Впервые изучен конформационный переход находящегося в растворе твердого органического вещества, вызванный вращательной изомерией. Показано, что таким путем можно исследовать новый класс конформационных переходов.

Показано, что на низких частотах измеренные ранее диссипатив-ные свойства и релаксационные параметры целого ряда жидкостей (формиаты, фурфурол) имели на порядок отличающиеся значения и получены точные термодинамические параметры конформационных переходов в этих жидкостях.

Впервые исследованы релаксационные и термодинамические параметры некоторых жидкостей, в которых такие исследования ранее были невозможны.

Разработаны прецизионные установки для измерений коэффициента поглощения ультразвука в жидких средах на частотах 0,2-200 МГц, которые позволяют исследовать акустические параметры жидкостей, поглощение которых на порядок меньше, чем то, которое могло быть измерено с помощью известных методов.

Практическая ценность. Разработанные низкочастотные методики позволяют проводить исследования нового класса акустических релаксационных процессов в жидкостях, имеющих на порядок меньшие значения поглощения ультразвука, которое раньше было доступно для измерения.

Разработанные методики акустического анализа и экспериментального исследования могут широко использоваться в промышленном приборострое-

нии, например, позволяют разрабатывать и создавать приборы непрерывного прецизионного контроля акустических и других свойств жидкостей.

Полученные релаксационные и термодинамические параметры исследованных жидкостей могут быть использованы для дальнейшего развития теории конформационных процессов в жидкостях.

Полученные результаты могут стать основой при разработке новых типов ультразвуковых резонаторов.

Разработанные прецизионные экспериментальные установки для измерения акустических параметров в жидких средах могут быть использованы для исследования релаксационных и других свойств этих сред в разнообразных областях науки и техники.

Пополнена информационная база термодинамических параметров кон-формационных переходов ранее не исследовавшихся органических веществ.

Все рассмотренные в работе соединения практически важны, и потому полученная информация напрямую может быть использована при оптимизации действующих производств и разработке новых технологий, связанных с получением сложных эфиров моно- и поликарбоновых кислот, получением фенольных антиоксидантов и стабилизаторов полимеров, в процессах конденсации по карбонильной группе.

Полученные в работе данные практически важны:

• в теоретической органической химии при анализе и установлении взаимосвязи свойств веществ со строением их молекул,

• при прогнозировании химического равновесия процессов с участием соединений рассмотренных классов,

• при определении роли энтропийного фактора в формировании констант равновесия интересующих реакций,

• при подготовке справочных изданий по термодинамическим свойствам органических соединений.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на 1-й Международной научно-технической конференции "Физика и технические приложения волновых процессов" (Самара, 2001), 3-й Международной, конференции молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2002), II Международной научно - технической конференции "Физика и технические приложения волновых процессов" (Самара, 2003).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 11 печатных работ, в том числе 6 статей.

На защиту выносятся следующие научные положения:

1. Экспериментальные результаты по акустической спектроскопии слабопо-глощающих жидкостей в широком температурном и частотном интервале и анализ механизма акустически наблюдаемого релаксационного процесса, вызванного конформационным переходом.

2. Анализ механизма впервые обнаруженных релаксационных процессов в некоторых органических веществах.

3. Рассчитанные на основе экспериментальных данных термодинамические параметры вращательной изомерии в молекулах твердого вещества, находящегося в растворе.

4. Разработка и создание экспериментальных прецизионных акустических установок для определения коэффициента поглощения ультразвука, которые позволяют в низкочастотном диапазоне измерить поглощение в веществах, которые раньше были практически недоступны для исследования.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения, изложенных на 93 страницах машинописного текста, используемых источников 66 наименований на 6 страницах, и содержит 27 рисунков, 6 таблиц и приложение. Общий объем работы 111 страниц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность работы, формулируется ее цель, перечисляются решаемые задачи. Указывается научная новизна и защищаемые научные результаты. Определяется практическая ценность полученных результатов.

В первой главе подробно рассмотрены теоретические соотношения для одиночной химической реакции, в том числе конформационного перехода. Вначале приводятся статические термодинамические соотношения. Определяются дифференциальные коэффициенты (коэффициент расширения, адиабатическая сжимаемость и удельная теплоемкость), термодинамические коэффициенты (теплоемкость, коэффициент расширения и изотермическая и адиабатическая сжимаемости) и коэффициенты реакции - изменение энтропии , изменение энтальпии и изменение объема . Находится связь между этими параметрами, а также выражение для релаксационной силы.

Далее приводится кинетическое уравнение в приближении малых отклонений системы от равновесия:

0)

где - некоторый параметр порядка системы, - его равновесное значение, — время, т - постоянная времени, которая конкретизируется как время релаксации термодинамической системы. При анализе распространения звуковых волн в релаксирующей жидкости получается выражение, связывающее отношение коэффициента поглощения к квадрату частоты с релаксационными параметрами А, В, /г :

(2)

где релаксационные параметры зависят от времени релаксации и релаксационной силы, которые в свою очередь определяются коэффициентами реакции. Рассматривая простую одиночную обратимую химическую реакцию, определяются параметры кинетики реакции, из которых следует выражение для частоты релаксации

/г =

ХкеТГАБ-

2яИ

ехр

ехр -

АН 2 ЯГ

1 + ехр

ДО0

ИТ

(3)

где ^-трансмиссионный коэффициент, кГ) - постоянная Больцмана, Т- абсолютная температура, А - постоянная Планка, Л^- энтропия активации, /?-универсальная газовая постоянная, Двысота потенциального барьера.

ДС°- изменение свободной энергии Гиббса при переходе из одного устойчивого состояния в другое. На практике во многих представляющих интерес случаях ехр(- ДС° / /?г]« 1 и выражение (3) существенно упрощается.

Проведен анализ существующих экспериментальных установок, основанных на импульсном и резонаторном методах измерения коэффициента поглощения ультразвука в жидкости. Коэффициент поглощения ультразвука при использовании импульср«™ мртпття пттпрттрдяеТСЯ ПО формуле

1ё{А1/А2)

а = •

(4)

где А1 и А^ амплитуды ультразвукового импульса на расстояниях ¿\ и

¿2 от источника. Рассмотрен импульсный метод с переменной длиной звукового пути, а также параллельная и последовательная схемы этого метода. Обоснован выбор последовательной схемы импульсного метода с переменной длиной звукового пути для проведения исследований вращательной изомерии в жидкостях. Рассмотрен метод наложения импульсов для измерения скорости ультразвука в жидкости с использованием импульсной экспериментальной установки. Проведен анализ метода замещения как наиболее точного до настоящего времени низкочастотного метода измерения коэффициента поглощения в жидкости, однако для измерений на частотах от 0,2 до 12 МГц был выбран метод акустического резонатора, обладающий наряду с трудностями в изготовлении несомненными преимуществами по сравнению с другими методами. Описана конструкция акустического резонатора с плоскими пьезопреобразователями и метод определения коэффициента поглощения по ширине полосы пропускания. Обоснован выбор для исследований конструкции резонаторов с пьезолинзами, обладающими более высокой собственной добротностью и малыми дифракционными потерями.

транс цис

Конформационный переход в сложных эфирах Рисунок 1

Поставленная задача конформационного анализа состоит в определении параметров потенциального барьера при внутреннем вращении молекулы и вычислении энтропии активации и изменения энтропии при переходе из одного устойчивого состояния в другое. Рассмотрен конформационный переход в сложных эфирах, показанный на рисунке 1, и на основании эксперимен-

тальных данных других авторов приведен анализ величин Д#2 и разности энтальпии в двух устойчивых состояниях. И хотя литература по гомологическим рядам эфиров карбоновых кислот обширна, систематических исследований опубликовано немного. Кроме того, выводы о влиянии радикалов на энергетические параметры потенциального барьера вращения

противоречивы в различных публикациях, что свидетельствует о недостаточной точности или ошибочности экспериментальных данных.

Во второй главе описываются разработанные и созданные прецизионные экспериментальные установки для измерения коэффициента поглощения а ультразвука в жидкости, работающие на частотах от 0,2 до 200 МГц, с помощью которых удалось исследовать вращательную изомерию эфиров карбоновых кислот и некоторых циклических соединений.

Для измерения коэффициента поглощения ультразвука на частотах от 16 до 200 МГц разработана и изготовлена прецизионная импульсная установка, основой которой является ультразвуковая камера с переменной длиной звукового пути. Описаны конструкции созданных при участии автора акустических резонаторов с пьезолинзами объемом 100 и 2 мл, работающих на частотах 0,2-2,3 МГц и 2-12 МГц соответственно. Проведен расчет оптимального входного сопротивления согласующего повторителя для акустического резонатора объемом 2 мл. Описана разработанная электронная система термоста-тирования, с помощью которой возможны измерения при температурах от 213К до 393К. Измерение температуры производилось прецизионным кварцевым термометром. Описана созданная автором электронная система для измерения акустическими резонаторами величины N (количества периодов колебаний в резонаторе за время г, когда амплитуда этих колебаний после отключения возбуждающего напряжения с резонатора падает в е = 2,718 раз) в жидкостях. Описана созданная автором более совершенная электронная система для измерения акустическими резонаторами величины г в жидкостях. Проведена оценка точности созданных экспериментальных установок на основании измерений коэффициента поглощения в эталонных жидкостях. Погрешность измерения коэффициента поглощения импульсной установкой -не более 1%, акустическим резонатором объемом 100 мл - не более 5%, акустическим резонатором объемом 2 мл - не более 7%.

В третьей главе приведены данные по исследованию акустической релаксации в эфирах муравьиной и уксусной кислот, в фурфуроле и 3,5-

дитретбутилпирокатехине (3,5-диТБПК). Релаксационные кривые, представляющие собой зависимости величины а//2 от частоты /, для некоторых эфиров муравьиной кислоты представлены на рисунках 2 и 3. Измерения проводились в температурном интервале от 293К до 353К и для каждой температуры было получено по 70 - 110 значений величины а//2 . Затем учитывались систематические погрешности экспериментальных установок и методом наименьших квадратов определялись релаксационные параметры А, В, /г с использованием формулы (2).

Температурная зависимость частоты релаксации однозначно определяет величину Д#2 с использованием формулы (3). Проведенные исследования бутил- и пропилформиатов показали, что в сложных эфирах трансмиссионный коэффициент х можно полагать равным единице. Тогда непосредственно из формулы (3) вычисляется энтропия активации- . Таким образом, связь термодинамических параметров конформационного перехода с релаксационными параметрами определяется следующими выражениями:

Г,

ДЯл =-/?■

Т,Т2

г,-г.

1п (аЬ),

(5)

где а =

Л|/н с2 7] ¿г/ггЧЪ

1 + е2

= ехр

с АН0 N , е2 = ехр / ЛЯо

V ЛГ, V ЯГ2 /

Релаксационные кривые для этилацетата Рисунок 4

Релаксационные кривые для амилацетата Рисунок 5

В результате были получены для бутилформиата АН0 = 12,2кДж/моль, ДН2 = 42,4 кДж/моль, Д50 = -4,0 Дж/(моль*К), Д52 = 8,5 Дж/(моль*К), для пропилформиата Д#0 = 15,0 кДж/моль, АН2 =39,5 кДж/моль, Д50=5,4Дж/ (моль*К), АБ2 = -0,87 Дж/(моль*К). Погрешности определения величин Д Н0 и АН2 не превышают 10% и 8% соответственно.

Дальнейшие исследования вращательной изомерии сложных эфиров потребовали экспериментального определения термодинамических параметров конформационного перехода в эфирах уксусной кислоты (ацетатах). Для этого были получены релаксационные кривые для этилацетата, амилацетата и гексилацетата, представленные на рисунках 4, 5_ и 6 соответственно.

Релаксационные кривые Релаксационные кривые

для гексилацетата для фурфурола

Рисунок 6 Рисунок 7

Таблица 1 - Термодинамические параметры некоторых гомологов

Вещество А Н2, ряда ацетатов А Н0, АБ2 , А50,

г/моль кДж/моль кДж/моль Дж/(моль*К) Дж/(моль*К)

Этил- 64 27 + 2 15,1 ±0,6 -6± 3 -26 ±4

ацетат

Амил- 130 21 ±3 12,8 ±0,3 -35 ± 10 -38 ±1

ацетат

Гексил- 144 20±2 8,3 ±0,9 -30 ±7 -55 ±3

ацетат

Для надежности измерений и излучении максимально возможной величины А для ацетатов и 3,5-диТБПК ьеобходимо было создать. экспериментальные установки, обеспечивающие измерения при температурах значительно ниже комнатной. По релаксационным параметрам вычислены термодинамические параметры конформационного перехода в исследованных ацетатах, представленные в таблице 1.

Погрешности термодинамических параметров, представленные в таблице 1, вычислялись путем обработки всех полученных релаксационных параметров, соответствующих парам температурных точек для каждого вещества.

Термодинамические параметры конформационного перехода в ацетатах, рассчитанные методом молекулярной механики с силовым.полем ММХ на основе ММ2 Аллинджера при помощи программы РСМос1е1 3.2, имеют значения АН2 — 41,7 кДж/моль и ДН0 = 22,0 кДж/моль, которые существенно выше, чем полученные автором из эксперимента. Кроме того, теоретические значения для всего гомологического ряда ацетатов одинаковы, что противоречит экспериментальным данным.

Термодинамические параметры конформационного перехода в фурфуроле, как представителе гетероциклических соединений, рассчитанные из экспериментальных частотных зависимостей величины- а//2при различных температурах, представленных на рисунке 7, имеют следующие значения: ДН0 -16,8 кДж/моль, Д#2 = 45,3 кДж/моль, Д50 = 16 Дж/ (моль*К), Д52 = 10,5 Дж/(моль*К).

а//2 ■ ю15,м-'с3

100. 1000. t 10000 1««<в /.кГц

Релаксационные кривые для 3,5-диТБПК в н-гексане при273К-1,253К-2,233К-3 Рисунок 8

При исследовании вращательной изомерии твердого 3,5-дитретбутилпирокатехина (3,5-диТБПК) акустическая релаксация была обна-

ружена при использовании в качестве растворителя н-гексана (рисунок 8). Концентрация 3,5-диТБПК составляла 0,031 моль/л и этот выбор ограничен с одной стороны чувствительностью метода, с другой - склонностью 3,5-диТБПК к ассоциации.

Сложность интерпретации экспериментальных данных для 3,5-диТБПК состоит в том, что молекула содержит две гидрокси-группы, одна из которых экранирована соседним объемным заместигелем, вторая не экранирована. В связи с этим методом молекулярной механики были прогнозированы и рассчитаны термодинамические параметры двух конформационных переходов: Д//0 = 8,8 кДж/моль, ДН2~ 17,8 кДж/моль и Д#0=11,5 кДж/моль, ДЯ2 = 14,8 кДж/моль. Значения этих величин, полученные из эксперимента ДН0 = 7,7 кДж/моль и ДН2 = 22,5 кДж/моль в пределах ошибки являются интегральной характеристикой существующих в 3,5-диТБПК конформационных переходов с некоторым завышением высоты потенциального барьера.

При теоретическом конформационном анализе молекулы незамещенного пирокатехина было показано, что параметры барьеров вращения гидроксиль-ных групп достаточно близки к полученным для 3,5-диТБПК. Таким образом, на основании расчетов, выполненных методом молекулярной механики для 3,5-диТБПК и пирокатехина получены средние значения Д//0 = 9,5 ±2,8 кДж/моль, Д Н2 - 16,6 + 4,6 кДж/моль, которые в пределах погрешности согласуются с экспериментальными величинами для 3,5-диТБПК.

Схема получения 3,5-диТБПК Рисунок 9

Результативность использования полученных в работе барьеров вращения групп для анализа и прогнозирования химического равновесия иллюстрируется конкретным примером - реакцией, показанной на рисунке 9. Анализ констант равновесия данного превращения проводился путем исключения

различных энтропийных вкладов и показал, что энтропийный вклад в константу равновесия реакции, обусловленный внутренним вращением фрагментов в молекулах реагентов, является значимым. Экспериментальные значения барьеров вращения гидрокси-групп позволяют, в совокупности с барьерами вращения симметричных третбутильных и метильных волчков, корректно прогнозировать равновесие рассмотренной реакции, поскольку величина остаточной энтропии химического превращения составляет-1,6 Дж/(моль*К) и находится на уровне погрешностей современных экспериментальных методов определения энтропии органических веществ.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. С помощью прецизионных ультразвуковых методов исследования жидкостей были измерены акустические параметры и рассчитаны точные термодинамические параметры конформационных переходов в пропил-формиате, бутилформиате, этилацетате, амилацетате, гексилацетате, фурфуроле и 3,5-дитретбутилпирокатехине. Проведен анализ механизма акустически наблюдаемого релаксационного процесса, вызванного кон-формационным переходом в этих веществах.

2. Впервые была обнаружена акустическая релаксация и определены термодинамические параметры конформационного перехода молекул твердого органического вещества (3,5-дитретбутилпирокатехин) в растворе и при помощи программы теоретических расчетов произведено обобщение значений параметров барьера вращения на все производные пирокатехина.

3. Для исследования вращательной изомерии были разработаны при участии автора и созданы автором три прецизионные экспериментальные установки для измерения коэффициента поглощения ультразвука в жидкости в диапазоне частот от 0,2 до 200 МГц, основанные на импульсном и резонаторном методах. Также разработаны и созданы две электронные системы быстрого и качественного измерения коэффициента поглощения ультразвука в жидкости при помощи акустического резонатора. Разрабо-танна электронная система термостатирования, с помощью которой возможны измерения при температурах от 213 до 393К с погрешностью установки температуры 0,1 К.

4. Проведена оценка точности созданных экспериментальных установок на основании измерений коэффициента поглощения в эталонных жидкостях. Погрешность измерения коэффициента поглощения ультразвука им-

пульсной установкой - не более 1%, акустическим резонатором объемом 100 мл - не более 5%, акустическим резонатором объемом 2 мл - не более 7%.

5. В результате сравнения полученных экспериментальных энергетических параметров барьеров внутреннего вращения с рассчитанными методом молекулярной механики с силовым полем ММХ отмечено их значительное несоответствие как количественное, так и качественное для сложных эфиров уксусной кислоты. Это свидетельствует о необходимости дальнейшего совершенствования методов молекулярной механики.

6. При анализе химической реакции получения 3,5-диТБПК отмечено, что вклад в константу равновесия, обусловленный вращательной изомерией, значителен, и это свидетельствует о важности получения точных значений термодинамических параметров потенциальных барьеров вращения.

Основное содержание диссертации представлено в следующих работах:

1. Кононенко B.C., Кириллов СВ., Прокопьев В.И., Тирании В.Е. Применение акустического резонатора при диагностике состояния человека.// Тезисы докладов 1-й Международной научно-технической конференции "Физика и технические приложения волновых процессов".- Самара, 2001. -Т.2.-С. 148.

2. Кононенко B.C., Прокопьев В.И., Тирании В.Е. Новая экспериментальная методика измерения коэффициента поглощения ультразвука в жидкостях.// Физика волновых процессов и радиотехнические системы, 2001.-Т.4-№2.-С.69-71.

3. Тирании В.Е. Ультразвуковой резонатор с электронной системой термо-статирования.// Сборник научных трудов студентов, аспирантов и молодых ученых СамИИТ. 2001. - Вып.З. - С.3-4.

4. Тирании В.Е. Исследование вращательной изомерии в жидкостях с помощью ультразвуковых методов.// Труды 3-й Международной конференции молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки». - Самара, 2002. - 4.4-6. Физика. Химия. Науки о Земле. - С.26-27.

5. Кононенко B.C., Прокопьев В.И., Тирании В.Е. Малогабаритный ультразвуковой резонатор для исследования акустических свойств масел, используемых для подвижного состава.// Вестник инженеров-

электромехаников железнодорожного транспорта. 2003. - Вып.1. - С.78-80.

6. КононенкоB.C.,ПрокопьевВ.И., ТиранииВ.Е. Акустическаярелаксация в

формиатах, обусловленная поворотной изомерией.// Вестник инженеров-электромехаников железнодорожного транспорта. 2003. - Вып.1. - С.425-428.

7. Кононенко B.C., Прокопьев В.И., Тирании В.Е. Акустическая релаксация в

фурфуроле.// Тезисы докладов и сообщений И Международной научно-технической конференции "Физика и технические приложения волновых процессов".- Самара, 2003. - С.97.

8. Кононенко B.C., Прокопьев В.И., Тирании В.Е. Исследование вращатель-

ной изомерии в 3,5-дитретбутилпирокатехинеУ/ Тезисы докладов и сообщений II Международной научно-технической конференции "Физика и технические приложения волновых процессов".- Самара, 2003. - С.101.

9. Кононенко B.C., Прокопьев В.И., Тирании В.Е. Механизм акустической

релаксации в этил ацетате.// Тезисы докладов и сообщений II Международной научно-технической конференции "Физика и технические приложения волновых процессов".- Самара, 2003. - С. 102.

10. Кононенко B. C., Тирании В.Е, Нестеров И.А., Нестерова Т.Н. Ультразвуковое определение барьера вращения гидрокси-групп в молекуле 3,5-дитретбутилпирокатехина.// Известия Самарского научного центра Российской академии наук. Специальный выпуск «Химия и химическая технология», 2003. - С.64-69.

11. Кононенко B. C., Прокопьев В.И.. Тирании В.Е. Ультразвуковые исследования вращательной изомерии в пропил- и бутил форм иатахУ/ Физика волновых процессов и радиотехнические системы, 2004.- Т.7 - №2. -С.63-65.

115877

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.217 01 (протокол № 25 от 25 августа 2004 года)

Бумага офсетная. Печать оперативная. Усл. печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ № 1037. Отпечатано с оригинала заказчика в типографии ООО «СЦП- М». 443010 Самара, ул. Галакгионовская, 79

ВВЕДЕНИЕ.

1. УЛЬТРАЗВУКОВАЯ РЕЛАКСАЦИЯ ЖИДКОСТЕЙ, ВЫЗВАННАЯ ВРАЩАТЕЛЬНОЙ ИЗОМЕРИЕЙ.

1.1. Теоретические соотношения для конформационного перехода в молекуле жидкости.

1.1.1. Статические термодинамические соотношения.

1.1.2. Кинетическое уравнение и динамические коэффициенты.

1.1.3. Распространение звуковых волн в релаксирующей жидкости.

1.1.4. Определение термодинамических коэффициентов реакции.

1.1.5. Определение параметров кинетики реакции.

1.2. Импульсный метод измерения коэффициента поглощения и скорости ультразвука в жидкости.

1.3. Измерение коэффициента поглощения и скорости ультразвука в жидкости методом резонатора.

1.4. Значение ультразвуковых методов для решения задач конформационного анализа.

Выводы по первой главе.

2. ПРЕЦИЗИОННЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ И МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ПОГЛОЩЕНИЯ И СКОРОСТИ УЛЬТРАЗВУКА В ЖИДКИХ СРЕДАХ.

2.1. Импульсная ультразвуковая установка.

2.2. Акустические резонаторы.

2.3. Оценка погрешностей прецизионных экспериментальных установок при измерении коэффициента поглощения и скорости ультразвука в жидкости.

Выводы по второй главе.

3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ БАРЬЕРОВ ВРАЩЕНИЯ В МОЛЕКУЛАХ РЯДА ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ С ПОМОЩЬЮ УЛЬТРАЗВУКОВЫХ МЕТОДОВ.

3.1. Конформационные переходы в эфирах муравьиной кислоты.

3.2. Конформационные переходы в эфирах уксусной кислоты.

3.3. Акустическая релаксация в фурфуроле.

3.4. Механизм акустической релаксации в 3,5-дитретбутилпирокатехине.

3.5. Практическое значение ультразвукового метода определения термодинамических параметров потенциальных барьеров вращения.

3.6. Применение результатов работы для анализа и прогнозирования химического равновесия.

Выводы по третьей главе.

Распространение волн сжатия в жидкости происходит адиабатически, за исключением случая очень высоких частот (выше 5 ГГц), когда длина звуковой волны имеет порядок длины свободного пробега молекулы. Для всех чистых жидкостей, кроме воды при 0°С, удельная теплоемкость при постоянном давлении Ср превышает удельную теплоемкость при постоянном объеме Cv и, следовательно, всегда у = Cp!Cv >1. Избыточное давление в любой точке жидкости, находящейся под действием волны сжатия и разрежения , синусоидально колеблется вблизи статического или атмосферного давления, откуда следует, что при у > 1 происходит соответствующее периодическое изменение температуры.

В настоящей работе рассматриваются релаксационные процессы, обусловленные изменениями температуры в волне, причем обращается внимание как на теоретический анализ механизмов подобных процессов, так и на интерпретацию экспериментальных результатов на основе химических реакций. В частности, поскольку при помощи волн сжатия можно генерировать очень быстрые колебания температуры, используя эти синусоидальные колебания для нарушения существующего молекулярного равновесия, можно исследовать характеристики очень быстрых реакций. Обнаружено, что хотя такие процессы и приводят к дисперсии скорости звука, но этот эффект относительно мал и более целесообразно концентрировать внимание на поглощении волны при прохождении ее через исследуемую жидкость, т.е. на процессе переноса энергии от волны сжатия на нагревание жидкости.

Существуют различные механизмы диссипации энергии волны. Во-первых, поскольку в любой распространяющейся плоской волне наблюдается движение сдвига, существует вклад в энергию поглощения, обусловленный вязкостью. Во-вторых, так как все жидкости в какой-то мере обладают теплопроводностью, тепло будет перетекать от более теплых областей к более холодным областям и, несмотря на то, что процесс распространения звуковой волны практически является адиабатическим, будет существовать вклад, обусловленный теплопроводностью.

Для многих жидкостей кроме стандартных механизмов поглощения ультразвука существует вклад в поглощение, связанный с протеканием обратимых химических реакций. В областях сжатия возникает повышение температуры, при этом возникает реакция перехода некоторой части молекул в состояние с большей энергией, которая происходит за счет энергии движения молекул. Это приводит к уменьшению звукового давления и дополнительному поглощению ультразвука. Исследуя возникающий релаксационный процесс в широком частотном и температурном интервалах, удается определить термодинамические параметры конформационного перехода, которые в некоторых случаях исследовать очень сложно или невозможно.

Актуальность работы. Исследование коэффициента поглощения и скорости распространения ультразвуковых волн является важным средством изучения таких вопросов молекулярной физики, как природа межмолекулярных сил и кинетика молекулярных процессов, имеющих большое значение для дальнейшего развития молекулярной теории жидкостей. С появлением прецизионной ультразвуковой техники измерения (акустические резонаторы) появилась возможность исследования акустических параметров разнообразных веществ на частотах 0,1 - 10 МГц с высокой степенью точности, намного превышающей точность реверберационного метода. Кроме того, появилась возможность исследовать акустические релаксации в целом классе веществ, для которых измерения релаксационных процессов были невозможны или производились с большой ошибкой, что приводило к неверным значениям релаксационных и термодинамических параметров.

В промышленном органическом синтезе имеется значительная группа процессов, для которых химическое равновесие является определяющим в выборе оптимальных условий химического превращения. К таким процессам относятся, в первую очередь, всевозможные изомерные превращения. Причем основной интерес представляют процессы, связанные с позиционной, а не структурной изомеризацией. Это предопределяет уровень требований к качеству термодинамической информации, используемой при прогнозировании химического равновесия. Этот уровень таков, что за пределами чувствительности не могут оказаться значимые различия в свойствах предельно родственных структур — позиционных изомеров. Этот уровень таков, что для многих свойств может быть обеспечен только современными прецизионными измерениями. В противном случае прогноз может привести к ложным заключениям.

Анализ всей совокупности информации, используемой при выполнении термодинамического анализа процессов, показал, что наиболее узким местом является блок данных, связанный с определением вкладов в константу равновесия химического превращения, обусловленных внутренним вращением групп атомов в молекулах и смешением конформеров. Оба вклада весьма чувствительны к высоте и форме потенциального барьера внутреннего вращения групп. Экспериментальная информация по высотам барьеров органических соединений до настоящего времени находится вне конкуренции. Большинство расчетных методов использует экспериментальные сведения по барьерам вращения групп в качестве своей основы. Таким образом, формирование базы прецизионных данных по барьерам вращения является актуальным.

Анализ современных методов экспериментального определения барьеров вращения групп в молекулах органических соединений показал, что без существенного конструктивного изменения используемых в практике приборов невозможно обеспечить уровень предъявляемых к этим данным требований. Таким образом, задача создания указанных приборов не менее актуальна, чем получение конкретной фактической информации. Мало того, без решения этой задачи невозможно говорить о получении прецизионных данных.

Анализ экспериментальных сведений по барьерам вращения групп соединений различных классов показал, что, несмотря на значительный ее объем, сложно выбрать сведения, которые могут использоваться в качестве некоторых реперных точек при тестировании всей совокупности данных. Поскольку наличие таких сведений позволит эффективно использовать накопленную к настоящему времени фактическую информацию, следует считать актуальным их получение.

Решение этой сложной задачи требует оптимального отбора структур соединений, для которых, прежде всего, необходимо получение прецизионных данных по барьерам вращения групп.

С целью предельной информативности получаемой экспериментальной информации в данной работе рассмотрены соединения:

• нециклические и циклические,

• содержащие карбонильные группы в составе альдегидов и сложных эфиров,

• с короткими и достаточно длинными алкильными цепями,

• склонные к образованию межмолекулярных комплексов с участием других компонентов системы,

• молекулы которых стабилизированы внутримолекулярными водородными связями,

• молекулы которых дестабилизированы в результате соседнего расположения объемных вращающихся групп.

Цель работы: исследовать вращательную изомерию в органических веществах с помощью прецизионных ультразвуковых методов измерения. Для выполнения данной цели решались следующие задачи: • определить релаксационные параметры гомологических рядов эфиров карбоновых кислот и некоторых циклических соединений,

• определить термодинамические параметры вращательной изомерии в гомологических рядах эфиров карбоновых кислот и в некоторых циклических соединениях,

• создать прецизионные ультразвуковые установки, позволяющие точно измерить поглощение ультразвука на частотах 0,2 - 200 МГц. Научная новизна. Впервые изучен конформационный переход растворенного твердого органического вещества, вызванный вращательной изомерией. Показано, что таким путем можно исследовать новый класс конформа-ционных переходов.

Показано, что на низких частотах измеренные ранее диссипативные свойства и релаксационные параметры целого ряда жидкостей (формиаты, фурфурол) имели на порядок отличающиеся значения и получены точные термодинамические параметры конформационных переходов в этих жидкостях.

Впервые исследованы релаксационные и термодинамические параметры некоторых жидкостей, в которых такие исследования ранее были невозможны.

Разработаны прецизионные установки для измерений коэффициента поглощения ультразвука в жидких средах на частотах 0,2-200 МГц, которые позволяют исследовать акустические параметры жидкостей, поглощение которых на порядок меньше, чем то, которое могло быть измерено с помощью известных методов.

Практическая ценность. Разработанные низкочастотные методики позволяют проводить исследования нового класса акустических релаксационных процессов в жидкостях, имеющих на порядок меньшие значения поглощения ультразвука, которое раньше было доступно для измерения.

Разработанные методики акустического анализа и экспериментального исследования могут широко использоваться в промышленном приборостроении, например, позволяют разрабатывать и создавать приборы непрерывного прецизионного контроля акустических и других свойств жидкостей.

Полученные релаксационные и термодинамические параметры исследованных жидкостей могут быть использованы для дальнейшего развития теории конформационных процессов в жидкостях.

Полученные результаты могут стать основой при разработке новых типов ультразвуковых резонаторов.

Разработанные прецизионные экспериментальные установки для измерения акустических параметров в жидких средах могут быть использованы для исследования релаксационных и других свойств этих сред в разнообразных областях науки и техники.

Пополнена информационная база термодинамических параметров конформационных переходов ранее не исследовавшихся органических веществ.

Все рассмотренные в работе соединения практически важны, и потому полученная информация напрямую может быть использована при оптимизации действующих производств и разработке новых технологий, связанных с получением сложных эфиров моно- и поликарбоновых кислот, получением фенольных антиоксидантов и стабилизаторов полимеров, в процессах конденсации по карбонильной группе.

Полученные в работе данные практически важны:

• в теоретической органической химии при анализе и установлении взаимосвязи свойств веществ со строением их молекул,

• при прогнозировании химического равновесия процессов с участием соединений рассмотренных классов,

• при определении роли энтропийного фактора в формировании констант равновесия интересующих реакций,

• при подготовке справочных изданий по термодинамическим свойствам органических соединений.

Апробация работы: Основные положения диссертации докладывались на 1-й Международной научно-технической конференции "Физика и технические приложения волновых процессов" (Самара, 2001), 3-й Между народной конференции молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2002), II Международной научно - технической конференции "Физика и технические приложения волновых процессов" (Самара, 2003).

Публикации: По теме диссертационной работы опубликовано 11 печатных работ, в том числе 6 статей.

На защиту выносятся следующие научные положения:

1. Экспериментальные результаты по акустической спектроскопии слабопо-глощающих жидкостей в широком температурном и частотном интервале и анализ механизма акустически наблюдаемого релаксационного процесса, вызванного конформационным переходом.

2. Анализ механизма впервые обнаруженных релаксационных процессов в некоторых органических веществах.

3. Рассчитанные на основе экспериментальных данных термодинамические параметры вращательной изомерии в молекулах твердого вещества, находящегося в растворе.

4. Разработка и создание экспериментальных прецизионных акустических установок для определения коэффициента поглощения ультразвука, которые позволяют в низкочастотном диапазоне измерить поглощение в веществах, которые раньше были практически недоступны для исследования.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения, изложенных на 93 страницах машинописного текста, используемых источников 66 наименований на 6 страницах, и содержит 27 рисунков, 6 таблиц и приложение. Общий объем работы 111 страниц сквозной нумерации.

Выводы по третьей главе

1. С помощью прецизионных ультразвуковых методов исследования жидкостей были получены точные термодинамические параметры конформаци-онных переходов в эфирах муравьиной и уксусной кислот.

2. Исследование эфиров муравьиной кислоты доказало, что при вращательной изомерии величина трансмиссионного коэффициента близка к единице, и значения параметров барьеров вращения можно считать непосредственно по формулам (3.5) - (3.8).

3. Впервые получены термодинамические параметры вращательной изомерии в фурфуроле, амилацетате, гексилацетате.

4. Впервые была обнаружена акустическая релаксация и определены термодинамические параметры конформационного перехода молекул твердого органического вещества (3,5-дитретбутилпирокатехин) в растворе.

5. Проведено сравнение полученных из эксперимента величин высоты Д#2 активационного барьера и разности АН0 энтальпий устойчивых состояний со значениями, рассчитанными методом молекулярной механики с силовым полем ММХ. В отличие от циклических веществ, для сложных эфиров отмечено значительное несоответствие теоретических и экспериментальных значений характеристик барьеров вращения как количественное, так и качественное.

6. На примере химической реакции получения 3,5-диТБПК проведен анализ констант равновесия. Показано, что вклад в константу равновесия, обусловленный вращательной изомерией, значителен.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. С помощью прецизионных ультразвуковых методов исследования жидкостей были получены точные термодинамические параметры конформаци-онных переходов в пропилформиате, бутилформиате, этилацетате, амилацетате, гексилацетате, фурфуроле и 3,5-дитретбутилпирокатехине. Проведен анализ механизма акустически наблюдаемого релаксационного процесса, вызванного конформационным переходом в этих веществах.

2. Доказано, что при вращательной изомерии величина трансмиссионного коэффициента близка к единице, и значения параметров барьеров вращения можно рассчитывать непосредственно по формулам (3.5) — (3.8).

3. Впервые была обнаружена акустическая релаксация и определены термодинамические параметры конформационного перехода молекул твердого органического вещества (3,5-дитретбутилпирокатехин) в растворе и при помощи программы теоретических расчетов произведено обобщение значений параметров барьера вращения на все производные пирокатехина.

4. Для исследования вращательной изомерии были разработаны при участии автора и созданы автором три прецизионные экспериментальные установки для измерения коэффициента поглощения ультразвука в жидкости в диапазоне частот от 0,2 до 200 МГц, основанные на импульсном и резона-торном методах. Также разработаны и созданы две электронные системы быстрого и качественного измерения коэффициента поглощения ультразвука в жидкости при помощи акустического резонатора. Разработанна электронная система термостатирования, с помощью которой возможны измерения при температурах от 213 до 393К с точностью установки температуры 0,1 К.

5. Проведена оценка точности созданных экспериментальных установок на основании измерений коэффициента поглощения в эталонных жидкостях. Погрешность измерения коэффициента поглощения ультразвука импульсной установкой - не более 1%, акустическим резонатором объемом 100 мл - не более 5%, акустическим резонатором объемом 2 мл - не более 7%.

6. В результате сравнения полученных экспериментальных энергетических параметров барьеров внутреннего вращения с рассчитанными методом молекулярной механики с силовым полем ММХ отмечено их значительное несоответствие как количественное, так и качественное для сложных эфиров уксусной кислоты. Это свидетельствует о необходимости дальнейшего совершенствования методов молекулярной механики.

7. При анализе химической реакции получения 3,5-диТБПК отмечено, что

- h вклад в константу равновесия, обусловленный вращательной изомерией, значителен, и это свидетельствует о важности получения точных значений термодинамических параметров потенциальных барьеров вращения.

1. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкости. М.-1945.

2. Meixner J. Zs.Phis.-1952.-V.131.-P.456.

3. Davies R.O., Lamb J. Proc.Phys.Soc.(London)-1959.-V.73.-P.767.

4. Bass R., Lamb J. Proc.Roy.Soc.-1958.-V.A.247.-P.168.

5. Bass R., Lamb J. Proc.Roy.Soc.-1957.-V.A.243.-P.94.

6. Davies R.O., Lamb J. Quart.Revs.(London)-l 957.-V. 11 .-P. 134.

7. Глестон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций- М.: Мир.-1948.

8. Мак-Скимин Г. Ультразвуковые методы измерения механических характеристик жидкостей и твердых тел//Физическая акустика/Под ред. Мэзона У./-М.: Мир.-1966.-Т.1.-Ч.А.-С.327-394.

9. Колесников А.Е. Ультразвуковые измерения. -М.: Изд.станд.-1982.-248с.

10. Ю.Ноздрев В.Ф. Применение ультраакустики в молекулярной физике. -М.:

11. Гос.изд.физ.-мат.литературы.-1958.-456с.11 .Кононенко B.C., Яковлев В.Ф. Исследование поглощения ультразвука в жидкостях на частотах 0,6-30 МГц методом замещения с использованием эхо-сигналов.//Ультразвуковая техника.-1965.-№ 1 .-С.20-25.

12. Dunn F., Breyer J.E. Generation and detection of ultra-high-frequency sound in liquids.//Journ. Acoust.Soc. Amer.-1962.-V.34.-No.6.-P.775-778.

13. Бердыев A.A., Лежнев Н.Б. Метод исследования акустических свойств жидкостей на частотах 300-1000 МГц.//Акуст.ж.-1966.-Т.12.-№2.-С.247-250.

14. Бердыев А.А., Лежнев Н.Б., Назарова Г.А. Акустическая аппаратура для исследования жидкостей на частотах 2-3 ГТц.//Изв.АН ТССР.Сер.ФТХ и ГН.-1963.-Т.1.-С.110-112.

15. Белинский Б.А., Карабаев М.К., Лагунов А.С. Исследование коэффициента поглощения ультразвука в жидкостях импульсным методом в диапазоне частот 6МГц ЗГГц.//Изв.АН АрмССР.-Сер.Физика.-1964.-Т.4.-№3.-С. 164-169.

16. Лежнев Н.Б. Акустический спектрометр для исследования в области частот- 10 ГГц.//Акуст.ж.-1981 .-Т.27.-В.2.-С.275-284.

17. Кононенко B.C. Прецизионный метод для измерения поглощения ультразвука на частотах 0,1 20 МГц. // Акустический журнал- 1987- Т.ЗЗ -№4.

18. Eggers F. Eine Resonatormetode zur Bestimmung von Schall-Geschindigkeit und Dampfung an geringen Flussigkeitsmengen // Acustica—1967-1968.-V. 19.-P.323-328.

19. Эггерс Ф., Функ Т. Ультразвуковые измерения на жидких образцах объемом порядка миллилитра в диапазоне частот 0,5 100 МГц. // Приборы для научных исследований.— 1973—Т.44.-№8.-С.З 8—47.

20. Behrends R., Eggers F., Kaatze U., Telgmann T. // Ultrasonics—1996-V.34-T.59.

21. Eggers F., Kaatze U., Richmann K.H., Telgmann T. New plano-concave ultrasonic resonator cell for absorption and velocity measurements in liquids below 1 MHz. // Meas. Sci. Technol.-1994.-V.5.-P.l 131-1138.

22. Eggers F. Analysis of phase slope or group delay time in ultrasonic resonator and its application for liquid absorption and velocity measurements. // Acus-tica.-1994.-V.80.-P.397-405.

23. Илгунас В., Леонавичус Г., Стрипнис Э. Способ измерения скорости звука в жидкостях в диапазоне частот от 20 до 1000 кГц. // Акуст.ж.-1976.-Т.22. -№2.-С.239-242.

24. Эггерс Ф., Функ Т., Рихман К.Х. Высокодобротный ультразвуковой резонатор с вогнутыми пьезопреобразователями. // Приборы для научных ис-следований.-1976.-Т.47.—№3.-С.361—367.

25. Naito Y., Choi Р.-К., Takagi К. A plano-concave resonator for ultrasonic absorption measurements // J.Phys.E: Sci.Instrum -1985.-V. 18-No. 1 .—P. 13-16.

26. Choi P.-K., Takagi К. An attempt at ultrasonic resonator with piezoelectric polymer film // J.Acoust.Soc.Japan F.-1985 -V.6 -No.l -P. 15-19.

27. Biquard P. Ann.Phys.-1936.-V.6.-P.195.

28. Михайлов И.Г., Соловьев B.A., Сырников Ю.П. Основы молекулярной акустики. — М.:Наука. 1964. - 516с.

29. Karpovitch J. J.Chem.Phys.-1954.-V.22.-P.1767.

30. Bailey J., North A.M. Trans.Faraday Soc.-1968.-V.64.-P.1499.

31. Subrahmanyam S.V., Piercy J.E. J.Acoust.Soc.Am.-1965.-V.37.-P.340.

32. Таппака M. Acustica.-1971.-V.23.-P.328.

33. Bailey J., North A.M., Walker S.M. J.Mol.Struct.-1970.-V.6.-P.53.

34. Hall D., Lamb J. Trans.Faraday Soc.-1959.-V.55.-P.784.

35. Tabuchi D. J.Chem.Phys.-1958.-V.28.-P.1014.

36. Тиранин B.E. Ультразвуковой резонатор с электронной системой термо-статирования. // Сборник научных трудов студентов, аспирантов и молодых ученых СамИИТ. -Вып.З. -Самара: СамИИТ.-2001.-С.З-4.

37. Шмелев О.Я., Прокопьев В.И. Кварцевый измеритель температуры.// Приборы и техника эксперимента.-1985.-№5.

38. Кононенко B.C., Прокопьев В.И., Тирании В.Е. Новая экспериментальная методика измерения коэффициента поглощения ультразвука в жидкостях.// Физика волновых процессов и радиотехнические системы—2001.— Т.4-№2 .-С. 69-71.

39. Кононенко B.C. Дифракционные поправочные формулы для ультразвуковых измерений. // Акуст.ж.-1974.-Т.22.-Вып.2.-С.269-273.

40. Бурундуков К.М., Яковлев В.Ф. Исследование коэффициентов поглощения и скорости ультразвука в первых четырех гомологах ряда эфиров муравьиной кислоты.//Акуст.ж.-1969.-Т. 15.-№2.-С.295-298.

41. Лэмб Дж. Термическая релаксация в жидкостях.//Физическая акустика. Под ред.Мезона У./М.:Мир.-1966.-Т. 1 .-Ч. 1.А.-С.222-297.

42. Шарипов Ш.А., Халиуллин М.Г., Хабибуллаев П.К. О механизме акустической релаксации в формиатах.// Сборник науч.трудов Ташкентского пединститута.-1975.—Т. 142.-С. 120-126.

43. Иванов А.А., Халиуллин М.Г., Шарипов Ш.А. О некоторых закономерностях акустических релаксаций в карбоновых кислотах.//Ташкент: Изд.Ташк.Гос.пединститута-1984.-С.З 6-53.

44. Кононенко B.C., Прокопьев В.И., Тирании В.Е. Акустическая релаксация в формиатах, обусловленная поворотной изомерией.// Вестник инженеров электромехаников железнодорожного транспорта. Самара: СамГАПС. — Вып.1. - 2003.- С.425-428.

45. Кононенко B.C., Прокопьев В.И., Тирании В.Е. Ультразвуковые исследования вращательной изомерии в пропил- и бутилформиатах.// Физика волновых процессов и радиотехнические системы-2004 Т.7-№2.-С.63-65.

46. Subrahmanyam S.V., Piercy J.E. Ultrasonic relaxation and cis-trans isomeriza-tion in methyl and ethyl formates. // J.Acoust.Soc.America-1966.-V.37-No.2.-P.340-347.

47. Внутреннее вращение молекул./ Под ред. В.Дж.Орвил—'Томаса.-М.:Мир-1977.-510 С.

48. Karpovitch J. J.Chem.Phys.-1954.-V.22.-P.1767.

49. Потапов B.M. Стереохимия.-М.:Химия, 1988.-464 с.

50. Кононенко B.C., Прокопьев В.И., Тирании В.Е. Акустическая релаксация в фурфуроле.// Тезисы докладов и сообщений II Международной научнотехнической конференции "Физика и технические приложения волновых процессов".- Самара: ПГАТИ. 2003. С.97.

51. Справочник химика. М.-Л.: Гос.науч.тех.изд.хим.лит.-1962.-Т.1.—1070 с.

52. Ingold K.U., Taylor D.R. The infrared frequencies and intensities of the hy-droxyl band in ortho-substituted phenols. // Can. J. Chem-1961—V.39—No.3-P.471-480.

53. Fateley W.D., Carlson G.L., Bentley F.F. Phenolic-OH Torsional Frequency as a Probe for Studying /^-Electron Distortions in Aromatic Systems.//J. Phys. Chem.-l 975.-V.79-No.3-P. 199-204.

54. Нестеров И.А. Исследование и прогнозирование равновесия позиционной изомеризации алкилбензолов и их функциональных производных. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04.-Самара, 2001.-С. 106.

55. Веревкин С.П Исследование зависимости термодинамических свойств третичных алкилфенолов от их строения. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04.-Куйбышев, 1984.-316 с.

56. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1982. 591 с.

57. Нестерова Т.Н., Веревкин С.П., Карасева С .Я., Рожнов A.M., Цветков В.Ф. Исследование равновесия взаимных превращений третбутилбензо-лов //ЖФХ.-1984.-Т.58, N2.-C.491-493.

58. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971. 807 с.

59. Спиридонов В.П., Лопаткин А.А. Математическая обработка физико-химических данных. М.: Изд. МГУ. 1970. 220 с.

60. Свойства органических соединений. Справочник. / Под ред. А.А. Поте-хина Л.: Химия, 1984.-517 с.

61. Терней А. Современная органическая химия. М.: Мир, 1981, т. 1. 678 с.