Акустическая релаксация в эфирах уксусной кислоты тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

САВИЧЕВ Владимир Викторович ,

АКУСТИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В ЭФИРАХ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

Специальность 01.04.17 - Химическая физика, в том числе

физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Самара - 2006

Диссертация выполнена на кафедре «Путь и строительство железных дорог» Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Самарская государственная академии путей сообщения».

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ -

Доктор физико-математических наук, профессор КОНОНЕНКО Вадим Степанович

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

Доктор технических наук, профессор ЛОГИНОВ Николай Петрович,

доктор физико-математических наук, профессор ЗАВЕРШИНСКИЙ Игорь Петрович

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ -

Самарский Государственный Университет (г. Самара)

Защита состоится £5 декабря 2006 года в на заседании диссертационного совета Д 212.217.01 при Самарском государственном техническом университете по адресу: 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244 , Главный корпус, аудитория 500.

С содержанием диссертации можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета по адресу: ул. Первомайская, 18.

Автореферат разослан ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А .М.Штеренберг

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследование коэффициента поглощения и скорости распространения ультразвуковых волн является важным средством изучения таких вопросов молекулярной физики, как природа межмолекулярных сил и кинетика молекулярных процессов, имеющих большое значение для дальнейшего развития молекулярной теории жидкостей.

В промышленном органическом синтезе имеется значительная группа процессов, для которых химическое равновесие является определяющим в выборе оптимальных условий химического превращения. К таким процессам относятся, в первую очередь, всевозможные изомерные превращения. Причем основной интерес представляют процессы, связанные с позиционной, а не структурной изомеризацией.

Изучение всей совокупности информации, используемой при выполнении термодинамического анализа процессов, показал, что наиболее узким местом является блок данных, связанный с определением вкладов в константу равновесия химического превращения, обусловленных внутренним вращением групп атомов в молекулах и смешением конформеров. Оба вклада весьма чувствительны к высоте и форме потенциального барьера внутреннего вращения Групп. Экспериментальная информация по высотам барьеров органических соединений до настоящего времени является решающей. Большинство расчетных методов использует экспериментальные сведения по барьерам вращения групп в качестве своей основы. Таким образом, формирование базы прецизионных данных по барьерам вращения является актуальным.

Исследование современных методов экспериментального определения барьеров вращения групп в молекулах органических соединений показал, что без существенного конструктивного изменения используемых в практике приборов невозможно обеспечить уровень предъявляемых к этим данным требований. Таким образом, задача создания указанных приборов не менее актуальна, чем получение конкретной фактической информации. Мало того, без решения этой задачи невозможно говорить о получении прецизионных данных.

Анализ экспериментальных сведений по барьерам вращения групп соединений различных классов показал, что, несмотря на значительный ее объем,

сложно выбрать сведения, которые могут использоваться в качестве некоторых реперных точек при тестировании всей совокупности данных. Поскольку наличие таких сведений позволит эффективно использовать накопленную к настоящему времени фактическую информацию, следует считать актуальным их получение.

Цель работы. Определение термодинамических параметров внутримолекулярных изомерных превращений в органических веществах с помощью прецизионных ультразвуковых методов измерения, установление некоторых зависимостей термодинамических параметров внутреннего вращения от строения молекул.

Для выполнения данной цели решались следующие задачи:

— создание прецизионных ультразвуковых установок, позволяющих измерить поглощение ультразвука на частотах 0,3 — 6 МГц с высокой степенью точности,

— разработка новой методики обработки экспериментальных данных значений поглощения ультразвука исследуемых веществ, учитывающей одновременно все данные по всем температурам, что позволит существенно повысить точность и надежность определения релаксационных параметров,

— определение релаксационных параметры эфиров уксусной кислоты,

— определение термодинамических параметров вращательной изомерии в эфирах уксусной кислоты.

— выявление зависимостей величин энергетических характеристик изомерных превращений от строения молекул эфиров уксусной кислоты.

Научная новизна. Определены релаксационные и термодинамические параметры конформационных переходов некоторых жидкостей, в которых такие исследования ранее были невозможны, обнаружены две области релаксации в эфирах карбоновых кислот, что обусловлено наличием более чем двух изомерных состояний с разными энергиями, установлена зависимость термодинамических параметров конформационных переходов в эфирах уксусной кислоты простых спиртов от номера гомолога.

Разработаны новые прецизионные установки для измерений коэффициента поглощения ультразвука в жидких средах на частотах 0,3-6 МГц, которые позволяют исследовать акустические параметры жидкостей с точностью порядка 2 %, что в 3—4 раза меньше погрешности, чем в используемых ранее подобных акустических приборах. Определена зависимость собственных потерь акустических жидкостных резонаторов от расстояния между пьезолннзами.

Разработана новая методика обработки экспериментальных данных для релаксирующих жидкостей.

Практическая ценность. Полученные в работе результаты могут быть использованы для дальнейшего развития теории конформациокных процессов в жидкостях и решении следующих вопросов:

— при анализе и установлении взаимосвязи свойств веществ со строением их молекул,

— в изучении вопросов, связанных с управлением концентрациями позиционных изомеров в химических веществах,

— при определении сил внутримолекулярных водородных связей, определении роли энтропийного фактора в формировании констант равновесия интересующих реакций, подготовке справочных изданий по термодинамическим свойствам органических соединений,

— для идентификации рассмотренных органических веществ в разнообразных жидких средах.

Результаты диссертационной работы могут быть использованы в лабораториях Московского государственного университета, Московского государственного областного университета, Академии наук Узбекистана, отдел теплофизики, Московского приборостроительного института. Также на химическом предприятии: ОАО Волгасинтез опытный завод органического синтеза, г. Но-вокуйбышевск, Самарской области.

На защиту выносятся следующие положения и результаты:

1. Анализ механизма акустически наблюдаемого релаксационного процесса, вызванного конформационным переходом, на основе экспериментальные исследований по акустической спектроскопии слабопоглощающих жидкостей в широком температурном и частотном интервале.

2. Термодинамические параметры вращательной изомерии впервые обнаруженных релаксационных процессов в некоторых органических веществах, рассчитанные на основе экспериментальных данных.

3. Зависимость термодинамических параметров в молекулах эфиров уксусной кислоты простых спиртов от номера гомолога.

4. Новая методика определения релаксационных параметров конформа-ционных переходов релаксирукмцих жидкостей.

5. Созданные экспериментальные прецизионные акустические установки для определения коэффициента поглощения ультразвука, которые позволяют измерить поглощение в веществах с погрешностью меньшей в 3-4 раза, чем с помощью существующих ранее подобных акустических приборов.

Достоверность и обоснованность научных результатов подтверждается использованием современных апробированных и известных методов исследования, корректностью использования законов и математического аппарата теплофизики и термодинамики, контролиромостью условий проведения эксперимента и воспроизводимостью результатов.

Апробация работы:

Основные положения диссертации докладывались на 3-й Международной научно-технической конференции "Физика и технические приложения волновых процессов" (Волгоград, 2004), 1-м Международном форуме (6-ой Международной конференции) «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2005), IV Международной научно - технической конференции "Физика и технические приложения волновых процессов" (Нижний Новгород, 2005).

Публикации:

По теме диссертационной работы опубликовано 11 печатных работ, в том числе 5 статей, из них 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения, изложенных на 96 страницах машинописного текста, используемых источников 109 наименований на 10 страницах, и содержит 40 рисунков, 15 таблиц и приложение. Общий объем работы 120 страниц сквозной нумерации.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность работы, формулируется ее цель, перечисляются решаемые задачи. Указывается научная новизна и защищаемые научные результаты. Определяется практическая ценность полученных результатов.

В первой главе подробно рассмотрены теоретические соотношения для одиночной химической реакции, в том числе конформационного перехода. При анализе распространения звуковых волн в релаксиругощей жидкости получается выражение, связывающее отношение коэффициента поглощения а к квадрату частоты /с релаксационными параметрами А,В, /г\

а А

Т^ЙТТТГ*' (,)

где релаксационные параметры зависят от времени релаксации и релаксационной силы, которые в свою очередь определяются коэффициентами реакции. Рассматривая простую одиночную обратимую химическую реакцию, определяются параметры кинетики реакции, из которых следует выражение для частоты релаксации

1 + ехр

ДО0

кт

(2)

где х~ трансмиссионный коэффициент, к6— постоянная Больцмана, Т— абсолютная температура, А — постоянная Планка, Д£2— энтропия активации, Я — универсальная газовая постоянная, АН2— высота потенциального барьера, ДО0- изменение свободной энергии Гиббса при переходе из одного устойчивого состояния в другое. На практике во многих представляющих интерес случаях ехр(- Д<7° /ЯТ1)« 1 и выражение (2) существенно упрощается.

Проведен обзор существующих исследований определения параметров потенциальных барьеров вращения в молекулах рада эфиров карбоновых ки-

слот с помощью ультразвуковых методов. Подробно рассмотрены публикации последних лет.

Анализируя результаты, полученные в существующих работах по заданной теме, задачу определения релаксационных и термодинамических параметров эфиров уксусной кислоты представлены состоящей из следующих этапов:

1. Разработка двух акустических резонаторов, работающих на частотах 0,3-1,6 МГц и 1,6-6 МГц соответственно, и погрешностями определения величины a! f2 в несколько раз меньшими, чем в резонаторах, используемых в работах последних лет.

2. Проведение исследований собственных потерь акустических резонаторов в зависимости от физических параметров исследуемых жидкостей и расстояния между пьезо линзами.

3. Разработка новой методики, учитывающей одновременно все практические данные величины а//2 для всех температур, для расчёта релаксационных параметров конформационных переходов в молекулах исследуемых веществ.

4. Определение релаксационных и термодинамических параметров конформационных переходов гомологического рада эфиров уксусной кислоты простых спиртов, и выявление зависимости потенциального барьера при переходе молекулы из состояния устойчивого равновесия с наибольшей потенциальной энергией в аналогичное состояние с наименьшей энергией от номера гомолога.

5. Исследования поворотной изомерии в некоторых эфирах уксусной кислоты сложных спиртов.

6. Определение параметров конформационных переходов в виниловом эфире уксусной кислоты.

Во второй главе описываются прецизионные экспериментальные установки для измерения коэффициента поглощения а ультразвука в жидкости, работающие на частотах от 0,3 до 200 МГц, с помощью которых удалось исследовать вращательную изомерию эфиров уксусной кислоты.

Для измерения коэффициента поглощения ультразвука на частотах от 20 до 200 МГц использовалась прецизионная импульсная установка, основой

которой является ультразвуковая камера с переменной длиной звукового пути. Описаны конструкции созданных при участии автора акустических резонаторов объемом 400 и 20 мл, работающих на частотах 0,3-1,6 МГц и 1,6-6 МГц соответственно. Описана электронная система термостатирования, с помощью которой возможны измерения при температурах от 213 до 393К. Измерение температуры производилось прецизионным кварцевым термометром. Описана электронная система для измерения акустическими резонаторами величины N (количества периодов колебаний в резонаторе за время г, когда амплитуда этих колебаний после отключения возбуждающего напряжения с резонатора падает в е = 2,718 раз) в жидкостях. Приведено описание электронной системы для измерения акустическими резонаторами величины г в жидкостях. Проведена оценка точности измерения коэффициента поглощения импульсной установкой, которая составила порядка 1 %. Проведено исследование собственных потерь акустических жидкостных резонаторов от параметров исследуемых жидкостей и расстояния между пьезолинзами. Установлено, что собственные потери акустических резонаторов мало зависят от физических свойств исследуемых жидкостей, в то время как увеличение расстояния между пьезолинзами в четыре раза приводит к снижению собственных потерь резонаторов также в четыре раза. Даны рекомендации по измерению коэффициента поглощения ультразвука в исследуемых жидкостях акустическими резонаторами.

В третьей главе описана новая, разработанная при участии автора методика определения релаксационных параметров конформационных переходов, а также приведены данные по исследованию акустической релаксации в эфирах уксусной кислоты. Согласно теории абсолютных скоростей реакции и термодинамических расчетов при определении искомых параметров для одной области релаксации должны соблюдаться зависимости

<3)

где/* — частота релаксации соответствующая /-ой температуре, 7} — температура исследуемой жидкости, А; - параметр А соответствующий ¿-ой температуре, сг

соответствующая скорость ультразвука в жидкости. х{ ¿с 2, х3, х4 - неизвестные коэффициенты прямых. С целью определения А11/гЬВ[ с соблюдением условий 3, (т.е. необходимо чтобы обработка проводилась сразу по всем температура) составляется сумма среднеквадратичных отклонений теоретических значений поглощений от экспериментальных

„ я N,

5=11

J-I/-1

II1

(4)

учитывающая результаты измерений для и температур, где частота релаксации /г и параметр А определяются соотношениями

Л, =7гех

А- = 2•с-

exfjxj-x4~j

Т? -ехр

lij

Точные значения хt, х-2, xj, Х4 получаются варьированием поочерёдно этих параметров для нахождения минимума суммы 4. Цикл варьирования продолжается до тех пор, пока минимальное значение суммы S практически не менялось.

Релаксационные кривые, представляющие собой зависимости величины а/f1 от частоты /, для первых четырёх гомологов эфиров уксусной кислоты простых спиртов представлены на рисунке 1. Измерения проводились в температурном интервале от 233 до 297 К. Для каждой температуры было получено по 150 - 200 значений величины а//2. Затем учитывались систематические погрешности экспериментальных установок и новым методом

погрешности экспериментальных установок и новым методом определялись релаксационные параметры А, В, /г.

Рисунок 1 — Зависимость величины а //2 от частоты / в ацетатах простых спиртов при различных температурах (а-метилацетат, б-этил ацетат, в-пропилацетат, г-бутилацетат)

Температурная зависимость частоты релаксации /г однозначно определяет величину ДЯ2 с использованием формулы (2). Непосредственно из формулы (2) вычисляется энтропия активации Д53. Таким образом, связь термодн-

намических параметров конформационного перехода с релаксационными параметрами определяется следующими выражениями:

ДЯ„ =-R

Г, тг га-г,

1п(я b)

(5)

— разность энергий двух устойчивых состояний,

^l/cl с2 дяп 1 J / дя„ \

а =-, С1 т2 Ь =-е> = ехр I+«2 ! , =ехр V КТг >

ДН2 =~R

Т, Т-,

("ШЧ

(6)

— потенциальный барьер, при переходе молекулы из состояния устойчивого равновесия с наибольшей энергией в аналогичное состояние с наименьшей энергией,

AS, =

АН 2 jft --—А 1п

Ъ I

кбТ1 -+1п(1 + е,)|

2 жА/rt

(7)

— энтропия активации,

Д50

ÁАг -ср -Л-^ ----

\ Р «'Wtl-lMl)

(8)

— энтропия реакции,

где гх ---

z = -

Alcifr\

К

е3 = ехр

I ™íj-

Здесь с| и с2— скорости ультразвука в исследуемой жидкости, соответствующие абсолютным температурам 7*1 и Г2, /1- молярная масса жидкости, ср~ удельная теплоемкость при постоянном давлении, (к — коэффициент объемного расширения жидкости.

В результате были получены для метилацетата АИ0 ~ 17,8±0,5 кДж/моль, ДЯ2 =29,9±0,8 кДж/моль, Д50 = 1б,1±1 Дж/(моль-К), Д52 =3,4±1 Дж/(моль К), для этилацетата ДЯ0=17,9±0,5 кДж/моль, ДЯ2 =28±0,7 кДж/моль, Л50 = 11,5±0,9 Дж/(моль К), Д52 =0,5±0,08 Дж/(моль-К), для бутилацегата ДЯ0 = 17,1 ±0,5 кДж/моль, ДЯ2 =26,4±0,б кДж/моль, Д50 =4,2±1,1 Дж/(моль-К), Д52 =-4,3±1,1 Дж/(моль-К). В пропилацетате были обнаружены две области релаксации, для которых были получены следующие термодинамические параметры: ДЯ|_0 = 17,0±0,3 кДж/моль, ДЯ2 0 = 10,5±1,7 кДж/моль,

ДЯ,_2 =2б,9±0,4 кДж/моль, ДЯ2_5 =27,9±0,6 кДж/моль, Д^ 0=5,7±0,2 ДжДмольК), Д520 = 11,8±2,5 Дж/(мольК), Д5, 2 =-3,3±0,3 Дж/(моль-К), Д52 2 = 44,4±2,8 Дж/(моль-К). Погрешности определения величин ДЯ0 и ДЯ2

не превышают 4% и 2% соответственно.

На рисунке 2 изображены зависимости потенциальной энергии от угла внутреннего вращения относительно связи С-О в ацетатах для одной и двух областей релаксации.

На основании полученных автором данных н данных работы другого автора выявлена зависимость величина АН2, которая показывает что ДЯ2 монотонно уменьшается от метилацетата в сторону увеличения количества углеводородных групп СН} в спиртовом остатке, а ДЯ0 практически одинаково для всех эфиров уксусной кислоты простых спиртов.

Дальнейшие исследования вращательной изомерии сложных э фи ров уксусной кислоты потребовали экспериментального определения термодинамических параметров конформационного перехода в эфирах уксусной кислоты сложных спиртов. Для этого были получены релаксационные кривые для изо-пропил ацетата, изобутилацетата и изоамилацета, представленные на рисунках 3, 4. Во всех трёх исследуемых веществах было обнаружено по две

области релаксация в исследуемом диапазоне частот. Также рассчитаны термодинамические параметры информационных переходов (таб. 1).

а б

Рисунок 2 — Зависимость потенциальной энергии от угла внутреннего вращения в ацетатах относительно связи С—О (а - одиночного, б - двойного релаксационного процесса)

б

Рисунок 3 - Зависимость величины а//2 от частоты / в ацетатах сложных спиртов при различных температурах (а-изопропил ацетат, б-изобутилацетат)

Рисунок 4 - Зависимость величины а//2 от частоты / в изоамилацетате

Таблица 1 — Термодинамические параметры некоторых гомологов рада эфиров уксусной кислоты сложных спиртов

№ кг/моль ДЯ12, кДж/моль ДЯ2_2> кДж/моль ДЯ10, ■ кДж/молъ кДж/молъ

Из опроп илацетат

0,102 25,0±1,0 14,3±0,5 18,5±0,2 10,3 ±0,2

Изобутилацетат

0,116 21,2±0,4 20±0,3 М,3±0,2 б,7±0,5

Из о амилацетат

0,130 | 21,7±0,4 14,5±0,2 12,4±0,2 6,1 ±0,5

Дж/(молъ-К) Дж/(моль-К) Дж/(моль-К) Дж/(молъ'К)

Изопропилацетат

-9,3±0,1 -20,1±0,8 б,9±0,1 9,7±0,3

Изобутилацетат

-26,4±0,3 4,1±0,9 -3,9±0Д 9,6±0,7

Из о амилацетат

-24,3±0,3 14,2±1,1 -13,5±0,3 12,8±0,8

Погрешности термодинамических параметров, представленные в таблице 1, вычислялись путем обработки всех полученных релаксационных параметров, соответствующих парам температурных точек для каждого вещества.

Анализируя полученную информацию по барьерам вращения в эфирах уксусной кислоты сложных спиртов можно сделать вывод, что разветвленная структура спиртового остатка является причиной возникновения дополнительного барьера вращения в изобутилацетате и изо амилацетате. Кроме того, наблюдается небольшое уменьшение величин ДЯ2, &Н0 (в пропил ацетате небольшое увеличение) низкочастотной релаксации по сравнению со своими структурными изомерами: изопропилацетат, изобутилацетат, изоамилацетат. Из этого следует, что форма спиртового остатка мало влияют на термодинамические параметры низкочастотной релаксации.

Далее приведены результаты исследования винилового эфира уксусной кислоты, график зависимостей величины а//2 от частоты ультразвука / которого приведен на рисунке 5.

20 -111 4 J irtl-Ц II HUI- Mil»-1 1-ьн"'

loo looo юоаа 1000Ю юооооо Рисунок 5 — Зависимость величины а//2 от частоты f в винилацетате при различных температурах

Термодинамические параметры, рассчитанные на основании, полученных численным методом из экспериментальных значений a i f2 релаксационных параметров приведены в таблице 2,

Таблица 2 — Термодинамические параметры винилацетата

/л, г ! моль ан2, кДж/молъ кДж/моль ДS2, Дж/(моль-К) ДV Дж/(мопъ-К)

86 9,9±0,4 8,65±1 -45,5*0,8 -2±0,1

Сравнивая строение молекул винилацетата и этилацетата, видно, что двойная связь С=С и вследствие этого отсутствие двух атомов водорода ведет к существенному уменьшению (более чем в два раза) потенциального барьера вращения AHt H разности энтальпий двух устойчивых состояний Д#0.

Термодинамические параметры конформационного перехода в ацетатах, рассчитанные методом молекулярной механики с силовым полем ММХ на основе ММ2 Аллинджера при помощи программы PCModel 3.2, имеют значения АН2= 41,7 кДж/моль и ДН0- 22,0 кДж/моль, которые существенно выше, чем полученные автором из эксперимента. Кроме того, теоретические значения для всего гомологического ряда ацетатов одинаковы, что противоречит экспериментальным данным. Теоретические значения термодинамических параметров исследуемых веществ также были получены с использованием более новой прикладной программы Hyper Chem Release 7 под управлением Windows. В отличии от PCModel 3.2 в последней значения АН2, АИй различны в зависимости от номера гомолога ацетатов, но численные значения термодинамических параметров преимущественно занижены относительно полученных экспериментальным путем. Это указывает на несовершенство теоретических методов расчета искомых параметров.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1, Разработанная новая методика для расчёта релаксационных и термодинамических параметров конформационных переходов в молекулах исследуемых веществ, позволяет обрабатывать полученные экспериментальные данные коэффициента поглощения при всех температурах одновременно. Что позволяет существенно повысить точность и надежность определения релаксационных параметров исследуемых веществ.

2. Получены высокоточные термодинамические параметры конформационных переходов в эфнрах уксусной кислоты.

3. Впервые обнаружены две области релаксации в пропилацетате, изопропил-ацетате, изобутилацетате, изоамилацетате, а также посчитаны релаксационные и термодинамические параметры этих релаксационных процессов.

4. Выявлена зависимость численных значений термодинамических параметров от числа углеводородных групп СН2 спиртового остатка гомологического ряда ацетатов простых спиртов. Установлено, что величина ДН2 монотонно уменьшается с ростом номера гомолога на 30 % в промежутке метилацетат — гексилацетат, а величина А практически одинакова для всех исследуемых веществ.

5. Впервые получены термодинамические параметры вращательной изомерии в пропилацетате, бутилацетате, изо пропилацетате, изобутилацетате, изоамилацетате, винилацетате.

6. Установлено, что разветвленная структура спиртового остатка является при. чиной возникновения дополнительного барьера вращения в изобутилацетате

и изоамилацетате, а также мало влияет на термодинамические параметры ' низкочастотной релаксации в сравнении со своими структурными изомерами - эфирами уксусной кислоты простых спиртов.

7. Отмечено значительное количественное несоответствие теоретических и экспериментальных значений характеристик барьеров вращения исследуемых веществ.

8. Разработаны и созданы акустические резонаторы объемом 400 и 20 мл, работающих на частотах 0,3—1 >6 МГц и 1,6-6 МГц соответственно.

9. Установлено, что собственные потери акустических жидкостных резонаторов мало зависят от параметров исследуемых жидкостей, в то время как увеличение расстояния между пьезолинзами существенно снижает собственные потери исследуемых приборов. Даны рекомендации по измерению коэффициента поглощения ультразвука в исследуемых жидкостях.

Основное содержание диссертации представлено в следующих работах:

1. Кононенко B.C., Савичев В.В., Тирания В.Е. Исследование зависимости собственных потерь в ультразвуковом жидкостном резонаторе от параметров исследуемой жидкости. //Тезисы докладов и сообщений III Международной научно-технической конференции "Физика и технические приложения волновых процессов": Приложение к журналу «Физика волновых процессов и радиотехнические системы».— Самара: ПГАТИ, 2004. — С.153.

2. Савичев В.В., Кононенко B.C., Прокопъев В.И. Акустическая релаксация в виниловом эфире уксусной кислоты. //Груды 1-го Международного форума (б-й Международной конференции) молодых ученых и студентов "Актуальные проблемы современной науки".— Самара: СГТУ 2005., Часть 8 — С.119.

3. Кононенко B.C., Савичев В.В., Прокопъев В.И. Новая методика обработки экспериментальных данных для релаксирующих жидкостей на примере ви-нилацетата. //Физика волновых процессов и радиотехнические системы — Самара: ПГАТИ, 2005.- Т.8-Х»4.- С.80 -83.

4. Кононенко B.C., Савичев В.В., Прокопъев В.И. Акустическая релаксация в бутиловом эфире уксусной кислоты. //Тезисы докладов и сообщений IV Международной научно-технической конференции "Физика и технические приложения волновых процессов": Приложение к журналу «Физика волновых процессов и радиотехнические системы»,—Самара, 2005.— С. 165.

5. Кононенко B.C., Савичев В.В., Прокопъев В.И. О потерях, вносимых акустическими резонаторами в зависимости от физических параметров исследуемых жидкостей. //Физика волновых процессов и радиотехнические системы. - Самара: ПГАТИ, 2006.- Т.9 - №1.- С.40 -45.

6. Кононенко B.C., Тирании В.Е., Прокопъев В.И., Савичев В.В. Исследование релаксационных явлений с помощью акустических измерений //Материалы 2-й Международной научно-практической конференции 7-8 декабря 2005 г. "Актуальные проблемы развития железнодорожного транспорта" - Самара: СамГАПС, 2006. - С.373

7. Кононенко B.C., Савичев В.В., Прокопъев В.И. Механизм акустической релаксации в некоторых эфирах уксусной кислоты сложных спиртов. //Физика

волновых процессов и радиотехнические системы.-Самара: ПГАТИ, 2006.— Т.9-№1.-С.46-52.

8. Саеичев В.В. Внутреннее вращение групп молекул относительно связи С—О в изобутилацетате. //Сборник научных трудов студентов и аспирантов СамГАПС. Самара: СамГАПС, 2006.-Вып.7.-С.81.

9. Савичев В.В., Михайлова A.C. Определение барьера внутреннего вращения в молекуле винилацетагга. //Сборник научных трудов студентов и аспирантов СамГАПС. Самара: СамГАПС, 2006. - Вып.7. - С.82.

10. Тирании В.Е., Савичев В.В. Исследование коэффициента поглощения и вязкости эфиров уксусной кислоты ультразвуковыми методами. //Материалы 63-й Всероссийской научно-технической конференции по итогам НИР СГАСУ за 2005 г, "Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика" - Самара: СГАСУ, 2006. - С.107.

11 .Кононенко B.C., Савичев В.В., Тирания В.Е. Конформационные переходы в язопропилацетате на частотах ультразвука 0,3-200 МГц. //Материалы 63-й Всероссийской научно-технической конференции по итогам НИР СГАСУ за 2005 г. "Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика" - Самара: СГАСУ, 2006. -С.108.

Подписано в печать 12 октября 2006 г. Формат 60 84/16. Бумага офсетная. Печать оперативная. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. заказ № !Ь09 443 011, г. Самара, ул. Академика Павлова, 1. Отпечатано УОП СамГУ.

Введение

1 Акустическая релаксация жидкостей, вызванная вращательной изомерией

1.1 Теоретические соотношения релаксационного процесса в молекуле жидкости

1.1.1 Распространение звуковых волн в релаксирующей жидкости

1.1.2 Определение термодинамических коэффициентов реакции.

1.1.3 Определение параметров кинетики реакции.

1.2 Определение параметров потенциальных барьеров вращения в молекулах ряда эфиров карбоновых кислот с помощью ультразвуковых методов

1.2.1 Конформационные переходы в эфирах муравьиной кислоты.

1.2.2 Конформационные переходы в эфирах уксусной кислоты

1.2.3 Методики и средства определения релаксационных параметров исследуемых химических веществ

1.3 Постановка задачи определения релаксационных и термодинамических параметров эфиров уксусной кислоты

Выводы по первой главе.

2 Акустическая аппаратура для измерения коэффициента поглощения и скорости ультразвука в исследуемых жидкостях.

2.1 Импульсный метод измерения коэффициента поглощения и скорости ультразвука в жидкости.

2.2 Измерение коэффициента поглощения и скорости ультразвука в жидкости методом резонатора.

2.3 Погрешность импульсного метода при измерении коэффициента поглощения ультразвука в жидкости.

2.4 Зависимость собственных потерь в ультразвуковом жидкостном резонаторе от параметров исследуемой жидкости

2.5 Зависимость собственных потерь акустических жидкостныхрезонаторов от расстояния между пьезолинзами

Выводы по второй главе.

3 Определение термодинамических параметров вращения конформеров в молекулах эфиров уксусной кислоты.

3.1 Новая методика обработки экспериментальных данных для релаксирующих жидкостей.

3.2 Конформационные переходы в эфирах уксусной кислоты простых спиртов.

3.3 Механизм акустической релаксации в некоторых эфирах уксусной кислоты сложных спиртов.

3.4 Акустическая релаксация в винилацетате.

Выводы по третьей главе.

Распространение волн сжатия [1, 2] в жидкости происходит адиабатически, за исключением случая очень высоких частот (выше 5 ГГц), когда длина звуковой волны имеет порядок длины свободного пробега молекулы. Избыточное давление в любой точке жидкости, находящейся под действием волны сжатия и разрежения, синусоидально колеблется вблизи статического или атмосферного давления, откуда следует, что при CpjCv> 1 происходит соответствующее периодическое изменение температуры.

В настоящей работе рассматриваются релаксационные процессы, обусловленные изменениями температуры в волне, причем обращается внимание, как на теоретический анализ механизмов подобных процессов, так и на интерпретацию экспериментальных результатов на основе химических реакций. В частности, поскольку при помощи волн сжатия можно генерировать очень быстрые колебания температуры [3]. Используя эти синусоидальные колебания для нарушения, существующего молекулярного равновесия, можно исследовать характеристики очень быстрых реакций. Обнаружено, что хотя такие процессы и приводят к дисперсии скорости звука, но этот эффект относительно мал и более целесообразно концентрировать внимание на поглощении волны при прохождении ее через исследуемую жидкость, т.е. на процессе переноса энергии от волны сжатия на нагревание жидкости, и наоборот [4].

Для многих жидкостей кроме стандартных механизмов поглощения ультразвука существует вклад в поглощение, связанный с протеканием обратимых химических реакций. В областях сжатия в ультразвуковой волне возникает повышение температуры, при этом возникает реакция перехода некоторой части молекул в состояние с большей энергией, которая происходит за счет энергии движения молекул. Тем самым нарушается равновесие между позиционными изомерами, которое характеризуется некоторым временем релаксации. Это приводит к уменьшению звукового давления и дополнительному поглощению ультразвука. В областях разряжения, наоборот, возникает понижение температуры, и молекулы переходят в состояние с меньшей энергией. Исследуя возникающий релаксационный процесс в широком частотном и температурном интервалах, удается определить термодинамические параметры конформационного перехода [5, 6, 7], которые в некоторых случаях исследовать очень сложно или невозможно.

Исследование коэффициента поглощения и скорости распространения ультразвуковых волн является важным средством изучения таких вопросов молекулярной физики, как природа межмолекулярных сил и кинетика молекулярных процессов, имеющих большое значение для дальнейшего развития молекулярной теории жидкостей. С появлением прецизионной ультразвуковой техники измерения (акустические резонаторы) появилась возможность исследования акустических параметров разнообразных веществ на частотах 0,3 - 6 МГц с высокой степенью точности, намного превышающей точность реверберационного метода [8, 9, 10]. Кроме того, появилась возможность исследовать акустические релаксации в целом классе веществ, для которых измерения релаксационных процессов были невозможны или производились с большой ошибкой, что приводило к неверным значениям релаксационных и термодинамических параметров.

Актуальность работы. В промышленном органическом синтезе имеется значительная группа процессов, для которых химическое равновесие является определяющим в выборе оптимальных условий химического превращения. К таким процессам относятся, в первую очередь, всевозможные изомерные превращения. Причем основной интерес представляют процессы, связанные с позиционной, а не структурной изомеризацией. Это предопределяет уровень требований к качеству термодинамической информации, используемой при прогнозировании химического равновесия. Этот уровень таков, что за пределами чувствительности не могут оказаться значимые различия в свойствах предельно родственных структур - позиционных изомеров. Этот уровень таков, что для многих свойств может быть обеспечен только современными прецизионными измерениями.

Изучение всей совокупности информации, используемой при выполнении термодинамического анализа процессов, показал, что наиболее узким местом является блок данных, связанный с определением вкладов в константу равновесия химического превращения, обусловленных внутренним вращением групп атомов в молекулах и смешением конформеров. Оба вклада весьма чувствительны к высоте и форме потенциального барьера внутреннего вращения групп. Экспериментальная информация по высотам барьеров органических соединений до настоящего времени является решающей. Большинство расчетных методов использует экспериментальные сведения по барьерам вращения групп в качестве своей основы. Таким образом, формирование базы прецизионных данных по барьерам вращения является актуальным.

Исследование современных методов экспериментального определения барьеров вращения групп в молекулах органических соединений показал, что без существенного конструктивного изменения используемых в практике приборов невозможно обеспечить уровень предъявляемых к этим данным требований. Таким образом, задача создания указанных приборов не менее актуальна, чем получение конкретной фактической информации. Мало того, без решения этой задачи невозможно говорить о получении прецизионных данных.

Анализ экспериментальных сведений по барьерам вращения групп соединений различных классов показал, что, несмотря на значительный ее объем, сложно выбрать сведения, которые могут использоваться в качестве некоторых реперных точек при тестировании всей совокупности данных. Поскольку наличие таких сведений позволит эффективно использовать накопленную к настоящему времени фактическую информацию, следует считать актуальным их получение.

Цель работы. Определение термодинамических параметров внутримолекулярных изомерных превращений в органических веществах с помощью прецизионных ультразвуковых методов измерения, установление некоторых зависимостей термодинамических параметров внутреннего вращения от строения молекул.

Для выполнения данной цели решались следующие задачи:

- создание прецизионных ультразвуковых установок, позволяющих измерить поглощение ультразвука на частотах 0,3 - 6 МГц с высокой степенью точности,

- разработка новой методики обработки экспериментальных данных значений поглощения ультразвука исследуемых веществ, учитывающей одновременно все данные по всем температурам, что позволит существенно повысить точность и надежность определения релаксационных параметров,

- определение релаксационных параметры эфиров уксусной кислоты,

- определение термодинамических параметров вращательной изомерии в эфирах уксусной кислоты.

- выявление зависимостей величин энергетических характеристик изомерных превращений от строения молекул эфиров уксусной кислоты.

Научная новизна. Определены релаксационные и термодинамические параметры конформационных переходов некоторых жидкостей, в которых такие исследования ранее были невозможны, обнаружены две области релаксации в эфирах карбоновых кислот, что обусловлено наличием более чем двух изомерных состояний с разными энергиями, установлена зависимость термодинамических параметров конформационных переходов в эфирах уксусной кислоты простых спиртов от номера гомолога.

Разработаны новые прецизионные установки для измерений коэффициента поглощения ультразвука в жидких средах на частотах 0,3-6 МГц, которые позволяют исследовать акустические параметры жидкостей с точностью порядка 2 %, что в 3-4 раза меньше погрешности, чем в используемых ранее подобных акустических приборах. Определена зависимость собственных потерь акустических жидкостных резонаторов от расстояния между пье-золинзами.

Разработана новая методика обработки экспериментальных данных для релаксирующих жидкостей.

Практическая ценность. Полученные в работе результаты могут быть использованы для дальнейшего развития теории конформационных процессов в жидкостях и решении следующих вопросов:

- при анализе и установлении взаимосвязи свойств веществ со строением их молекул,

- в изучении вопросов, связанных с управлением концентрациями позиционных изомеров в химических веществах,

- при определении сил внутримолекулярных водородных связей, определении роли энтропийного фактора в формировании констант равновесия интересующих реакций [11], подготовке справочных изданий по термодинамическим свойствам органических соединений,

- для идентификации рассмотренных органических веществ в разнообразных жидких средах.

Результаты диссертационной работы могут быть использованы в лабораториях Московского государственного университета, Московского государственного областного университета, Академии наук Узбекистана, отдел теплофизики, Московского приборостроительного института. Также на химическом предприятии: ОАО Волгасинтез опытный завод органического синтеза, г. Новокуйбышевск, Самарской области.

На защиту выносятся следующие положения и результаты:

1. Анализ механизма акустически наблюдаемого релаксационного процесса, вызванного конформационным переходом, на основе экспериментальные исследований по акустической спектроскопии слабопоглощающих жидкостей в широком температурном и частотном интервале.

2. Термодинамические параметры вращательной изомерии впервые обнаруженных релаксационных процессов в некоторых органических веществах, рассчитанные на основе экспериментальных данных.

3. Зависимость термодинамических параметров в молекулах эфиров уксусной кислоты простых спиртов от номера гомолога.

4. Новая методика определения релаксационных параметров конфор-мационных переходов релаксирующих жидкостей.

5. Созданные экспериментальные прецизионные акустические установки для определения коэффициента поглощения ультразвука, которые позволяют измерить поглощение в веществах с погрешностью меньшей в 3-4 раза, чем с помощью существующих ранее подобных акустических приборов.

Достоверность и обоснованность научных результатов подтверждается использованием современных апробированных и известных методов исследования, корректностью использования законов и математического аппарата теплофизики и термодинамики, контролиромостью условий проведения эксперимента и воспроизводимостью результатов.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на 3-й Международной научно-технической конференции "Физика и технические приложения волновых процессов" (Волгоград, 2004), 1-м Международном форуме (6-ой Международной конференции) «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2005), IV Международной научно - технической конференции "Физика и технические приложения волновых процессов" (Нижний Новгород, 2005).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 11 печатных работ, в том числе 5 статей, из них 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения, изложенных на 96 страницах машинописного текста, используемых источников 109 наименований на 10 страницах, и содержит 40 рисунков, 15 таблиц и приложение. Общий объем работы 120 страниц сквозной нумерации.

Выводы по третьей главе

1. Описана и применена новая, разработанная при участии автора методика для расчёта релаксационных параметров конформационных переходов в молекулах исследуемых веществ.

2. С помощью прецизионных ультразвуковых методов исследования жидкостей были получены точные термодинамические параметры конформационных переходов в эфирах уксусной кислоты.

3. При исследовании пропилового эфира уксусной кислоты были обнаружены две области релаксации в исследуемом диапазоне частот, а также рассчитаны релаксационные и термодинамические параметры этих релаксационных процессов.

4. Выявлена зависимость численных значений термодинамических параметров от числа углеводородных групп СН2 спиртового остатка гомологического ряда ацетатов простых спиртов.

5. Впервые получены термодинамические параметры вращательной изомерии в пропилацетате, бутилацетате, изопропилацетате, изобутилацетате, изоамилацетате, винилацетате.

6. Установлено, что разветвленная структура спиртового остатка является причиной возникновения дополнительного барьера вращения в изобутилацетате и изоамилацетате, а также мало влияет на термодинамические параметры низкочастотной релаксации. Показана взаимосвязь термодинамических параметров конформационных переходов и внутримолекулярных водородных связей.

7. Проведено сравнение полученных из эксперимента величин высоты АН2 активационного барьера и разности АН0 энтальпий устойчивых состояний со значениями, рассчитанными методом молекулярной механики с силовым полем ММ+. Для исследуемых веществ отмечено значительное количественное несоответствие теоретических и экспериментальных значений характеристик барьеров вращения.

Заключение

1. С помощью прецизионных ультразвуковых методов исследования жидкостей были получены точные термодинамические параметры конформаци-онных переходов в метилацетате, этилацетате, пропилацетате, бутилацетате, винилацетате, изопропилацетате, изобутилацетате, изоамилацетате. Проведен анализ механизма акустически наблюдаемых релаксационных процессов, вызванных конформационными переходами в этих веществах.

2. Разработана и применена новая более точная методика для расчёта релаксационных и термодинамических параметров конформационных переходов в молекулах исследуемых веществ.

3. Определена зависимость численного значения активационного барьера АН2 от длины спиртового радикала в гомологическом ряде ацетатов простых спиртов.

4. Для исследования вращательной изомерии были разработаны и созданы при участии автора две более точные, чем существующие ранее прецизионные экспериментальные установки для измерения коэффициента поглощения ультразвука в жидкости в диапазоне частот от 0,3 до 6 МГц, основанные на резонаторном методе.

5. Проведено исследование собственных потерь акустических жидкостных резонаторов от параметров исследуемых жидкостей и расстояния между пьезолинзами. Даны рекомендации по измерению коэффициента поглощения ультразвука в исследуемых жидкостях.

6. Выявлены некоторые зависимости потенциальных барьеров вращения от строения молекул эфиров уксусной кислоты.

7. В результате сравнения полученных экспериментальных энергетических параметров барьеров внутреннего вращения с рассчитанными методом молекулярной механики с силовым полем ММ+ отмечено их значительное количественное несоответствие для сложных эфиров уксусной кислоты. Это свидетельствует о необходимости дальнейшего совершенствования методов молекулярной механики.

1. Реллей Д.В. Теория звука. М.: Гостехиздат.-1955 .-Т. 1 -3 21 с.

2. Кайно Г. Акустические волны. -М.: Мир.-1990.-652 с.

3. Скучик Е. Основы акустики. М.: Ин.лит.-1959.-Ч.2-555с.

4. Бергман JI. Ультразвук и его применение в науке и технике. М.: Ин. лит.-1957.-727 с.

5. Barton D.H. Experientia, 6,1950.-Р.316.

6. Илиел Э., Аллинжер Н., Энжиал С., Маррисон Г. Конформационный анализ М.: Мир.-1969.

7. Hanack М. Conformational Theory, London: Academic Press, 1965.

8. Leonard R.M. The Attenuation of Sound Waves in Water by a Reverberation Method. //Journal Acoust. Soc. Amer-1949-V.18.-P.252-255.

9. Ohsawa Т. Wada Y. Resonance reverberation Method of Liquids below 10 Kiloherts,//Japan. J.Appl. Phys.-1974.-V.13-No.9.-P. 1465-1466.

10. Karpovich J. A reverberation method for sound absorption measurements. //J. Acoust. Soc. Amer.-1954.-V.26.-№5.-P.819-823.

11. Веревкин С.П. Исследование зависимости термодинамических свойств третичных алкилфенолов от их строения. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04.-Куйбышев, 1984.-316 с.

12. Meixner J. Zs.Phis.-1952.-V.131.-P.456.

13. Davies R.O., Lamb J. Proc.Phys.Soc.(London)-1959 -V.73.-P.767.

14. Bass R., Lamb J. Proc.Roy.Soc.-1958.-V.A.247.-P.168.

15. Bass R., Lamb J. Proc.Roy.Soc.-1957.-V.A.243.-P.94.

16. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкости. M.-l945.

17. Davies R.O., Lamb J. Quart.Revs.(London)-1957.-V.l 1.-P.134.

18. Глестон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций- М.: Мир.-1948.

19. Бурундуков К.М., Яковлев В.Ф. Исследование коэффициентов поглощения и скорости ультразвука в первых четырех гомологах ряда эфиров муравьиной кислоты.//Акуст.ж.-1969.-Т.15.-№2.-С.295-298.

20. Лэмб Дж. Термическая релаксация в жидкостях.//Физическая акустика. Под ред. Мезона У./М.:Мир.-1966.-Т.1.-Ч.1.А.-С.222-297.

21. Шарипов Ш.А., Халиуллин М.Г., Хабибуллаев П.К. О механизме акустической релаксации в формиатах.// Сборник науч.трудов Ташкентского пединститута.-1975 -Т. 142.—СЛ 20-126.

22. Иванов А.А., Халиуллин М.Г., Шарипов Ш.А. О некоторых закономерностях акустических релаксаций в карбоновых кислотах.//Ташкент: Изд.Ташк.Гос.пединститута.-1984.-С.36-53.

23. Subrahmanyam S.V., Piercy J.E. J.Acoust.Soc.Am.-1965.-V.37.-P.340.

24. Tannaka M. Acustica.-1971 .-V.23.-P.328.

25. Иванов А.А.Далиулин М.Г. и др. О второй области релаксации в этил-формиате и пропилформиате. //Акуст.ж.-1976.-Т22.-?1.-С.43-42.

26. Изобасаров Б.Ф., Давидович А.А. и др. Об акустической релаксации в этилформиате и циклогексаноле. //Ученые записки Ташкентского Госпединститута.- 1971 .-Т.90.-С. 134-139.

27. Бурундуков К.М., Яковлев В.Ф. Исследование коэффициентов поглощения и скорости ультразвука в первых четырех гомологах ряда эфиров муравьинной кислоты.//Акуст.ж.-1969. -Т.15.-72.-С.295-298.

28. Бурундуков К.М. Экспериментальное исследование акустических релаксаций в гомологическом ряду формиатов.//Автореферат кандидатской диссертации. М: МОПИ им. Н.К. Крупской.-1967.

29. Subrahmanyam S.V., Piersy J.E. Ultrasonic relaxation and cis-trans izomerization in methyl and ethyl formats.//J. Acoust. Soc. America. 1966. 37. No.2. -Р.340-347/

30. S.Z.Mirzaev, P.K. Khabibullaev., W.S. Kononenko. Study of the ultrasonic relaxation and cis-trans isomerization in propyl formate: Evidence from low frequency. // Journal of chemical physics, 2000, V.l 12, No.2.

31. Кононенко B.C., Прокопьев В.И., Тирании B.E. Акустическая релаксация в формиатах, обусловленная поворотной изомерией.// Вестник инженеров электромехаников железнодорожного транспорта. Самара: СамГАПС. - Вып. 1. - 2003.- С.425-428.

32. Кононенко B.C., Прокопьев В.И., Тирании В.Е. Ультразвуковые исследования вращательной изомерии в пропил- и бутилформиатах.// Физика волновых процессов и радиотехнические системы-2004 -Т.7-№2-С.63-65.

33. Михайлов И.Г., Соловьев В.А., Сырников Ю.П. Основы молекулярной акустики. М.:Наука. - 1964. - 516с.

34. Karpovitch J. J.Chem.Phys.-l 954.-V.22.-P. 1767.

35. Bailey J., North A.M. Trans.Faraday Soc.-l 968.-V.64.-P. 1499

36. Максимов Я. С., Исследование поглощения ультразвуковых волн в бу-тилацетате по линии насыщения, сб. «Применение ультраакустики к исследованию вещества», МОПИ, 5, 55, 1957.

37. Белинский Б.А. Исследование поглощения ультразвука импульсным в ацетатах, сб. «Применение ультраакустики к исследованию вещества», МОПИ, 2, 151,1955.

38. Белинский Б.А. Поглощение ультразвука на высоких частотах в пропилацетате, сб. «Применение ультраакустики к исследованию вещества», МОПИ, 5,55, 1957.

39. Старостина О.А. Измерение поглощения ультразвука в пропилацетате оптическим методом, сб. «Применение ультраакустики к исследованию вещества», МОПИ, 5, 71, 1957.

40. Biquard P., Ann. Phys., 6,1936.-195 с.

41. Pinkerton J. М. М., Ultrasonics Conference, Brussels (Medede), Koninkl. Acad. Wetenschap, Belg. Kl. Wetenschap, 1951.-p. 117.

42. Huddart D. H. A., M. S. Thesis, University of London, 1950.

43. Pinkerton J. M. M., Proc. Phis. Soc. (London), B62,1949 129, 286/

44. Кононенко B.C., Тирании В.Е., Прокопьев В.И. Акустическая релаксация в эфирах уксусной кислоты.// Вестник СамГТУ. Серия физико-матем., наук 2004 - Вып. 27.-С.48-52.

45. Кононенко B.C. Прецизионный метод для измерения поглощения ультразвука на частотах 0,1-20 МГц. // Акустический журнал 1987- Т.ЗЗ -№4.

46. Мак-Скимин Г. Ультразвуковые методы измерения механических характеристик жидкостей и твердых тел//Физическая акустика/Под ред. Мэзона У./-М.: Мир.-1966.-Т.1.-Ч.А.-С.327-394.

47. Колесников А.Е. Ультразвуковые измерения. -М.: Изд.станд.-1982.-248с.

48. Ноздрев В.Ф. Применение ультраакустики в молекулярной физике. -М.: Гос.изд.физ.-мат.литературы.-1958.-456с.

49. Кононенко B.C., Яковлев В.Ф. Исследование поглощения ультразвука в жидкостях на частотах 0,6-30 МГц методом замещения с использованием эхо-сигналов.//Ультразвуковая техника.-1965.-№1.-С.20-25.

50. Dunn F., Breyer J.E. Generation and detection of ultra-high-frequency sound in liquids.//Journ.Acoust.Soc.Amer.-1962.-V.34.-No.6.-P.775-778.

51. Бердыев A.A., Лежнев Н.Б. Метод исследования акустических свойств жидкостей на частотах 300-1000 МГц.//Акуст.ж.-1966.-Т.12.-№2.-С.247-250.

52. Бердыев А.А., Лежнев Н.Б., Назарова Г.А. Акустическая аппаратура для исследования жидкостей на частотах 2-3 ГГц.//Изв.АН ТССР.Сер.ФТХ и ГН.-1963.-Т.1.-С.110-112.

53. Белинский Б.А., Карабаев М.К., Лагунов А.С. Исследование коэффициента поглощения ультразвука в жидкостях импульсным методом в диапазоне частот 6МГц ЗГГц.//Изв.АН АрмССР.-Сер.Физика.-1964.-Т.4.-№3 .-С. 164-169.

54. Лежнев Н.Б. Акустический спектрометр для исследования в области частот ~ 10 ГГц.//Акуст.ж.-1981.-Т.27.-В.2.-С.275-284.

55. Берликур Д., Керран Д., Жаффе Г. Пьезоэлектрические и пьезомагнит-ные материалы и их применение в преобразователях. // Физическая акустика. / Под ред. Мезона У. /-М.: Мир.-1966.-Т.1.-Ч.а.-С.204-326.

56. Eggers F. Eine Resonatormetode zur Bestimmung von Schall-Geschindigkeit und Dampfiing an geringen Flussigkeitsmengen // Acustica-1967—1968.—V.19.—P.323—328.

57. Эггерс Ф., Функ Т. Ультразвуковые измерения на жидких образцах объемом порядка миллилитра в диапазоне частот 0,5 100 МГц. // Приборы для научных исследований - 1973.-Т.44-№8.-С.38-47.

58. Behrends R., Eggers F., Kaatze U., Telgmann T. // Ultrasonics-1996-V.34.-T.59.

59. Eggers F., Kaatze U., Richmann K.H., Telgmann T. New plano-concave ultrasonic resonator cell for absorption and velocity measurements in liquids below 1 MHz. // Meas. Sci. Technol.-1994.-V.5.-P.l 131-1138.

60. Eggers F. Analysis of phase slope or group delay time in ultrasonic resonator and its application for liquid absorption and velocity measurements. // Acustica.-1994.-V.80.-P.397-405.

61. Илгунас В., Леонавичус Г., Стрипнис Э. Способ измерения скорости звука в жидкостях в диапазоне частот от 20 до 1000 кГц. // Акуст.ж-1976.-Т.22. -№2.-С.239-242.

62. Эггерс Ф., Функ Т., Рихман К.Х. Высокодобротный ультразвуковой резонатор с вогнутыми пьезопреобразователями. // Приборы для научных исследований.-1976.-Т.47.-№3.-С.361-367.

63. Naito Y., Choi P.-K., Takagi K. A plano-concave resonator for ultrasonic absorption measurements // J.Phys.E: Sci.Instrum.-1985.-V.18.-No.l-P.13-16.

64. Choi P.-K., Takagi K. An attempt at ultrasonic resonator with piezoelectric polymer film // J.Acoust.Soc.Japan F.-1985.-V.6.-No.l.-P.15-19.

65. Кононенко B.C., Прокопьев В.И., Рящиков А.С. Устройство для измерения коэффициента поглощения ультразвука: А.с. №1054764 //Б.И. -1983.-№42.

66. Кононенко B.C., Прокопьев В.И., Рящиков А.С. Способ измерения коэффициента поглощения ультразвука: А.с. №1068802 //Б.И. 1983. -№3.

67. Кучумов П.К., Касторгин А.А., Кононенко B.C. Устройство для измерения коэффициента поглощения ультразвука: А.с. 1404927 //Б.И. 1988. -№23.

68. Прокопьев В.И., Рящиков А.С., Кононенко B.C. Устройство для измерения коэффициента поглощения ультразвука: А.с. №1142786 //Б.И. -1985.-№8.

69. Кононенко B.C. Пьезоэлектрический резонатор: А.с. №980250 //Б.И. -1982.-№45

70. Пугачев Я.Н., Кононенко B.C. Акустическое устройство: А.с. №696593 //Б.И. 1979. -№41

71. Кононенко B.C. Прецизионный резонатор для измерения коэффициента поглощения ультразвука в жидкостях на частотах 0,1-6 МГц. // Применение ультраакустики к исследованию вещества. М.: Всесоюзный Заочный машиностроительный институт-1986- Вып. 37. С. 42-44.

72. Кононенко B.C., Яковлев В.Ф. Прецизионный метод для измерения скорости ультразвука в жидкости на частотах 0,7-30 МГц // Акустический журнал 1969. -Т. 15.-В. 1 .-С.78-82.

73. Василюс И., Илгунас В., Кубилюнене О. Экспериментальное исследование влияния волноводного эффекта на измерение скорости ультразвука цилиндрическим интерферометром. // Акустический журнал -Т. 17.-В.2.-С.225-228.

74. Илгунас В., Кубилюнене О., Япертас А. Прецизионный интерферометр для измерения скорости ультразвука в жидкостях в диапазоне частот 112 МГц. // Акустический журнал -Т.17.-В.2.-С.225-228.

75. Илгунас В.,Яронис Э., Сукацкас В. Ультразвуковые интерферометры-Вильнюс: Мокслас.-1983.-144 с.

76. Кононенко B.C. Дифракционные поправочные формулы для ультразвукового интерферометра // Узбекский физический журнал. 1992. -№3. -С.44-48.

77. Кононенко B.C. Ультразвуковая дифракция в интерферометре // Применение ультраакустики к исследованию вещества.// Всесоюзный Заочный машиностроительный институт -1981- Вып. 31. С. 18-20.

78. Тирании В.Е. Ультразвуковой резонатор с электронной системой тер-мостатирования. // Сборник научных трудов студентов, аспирантов и молодых ученых СамИИТ. -Вып.З. -Самара: СамИИТ.-2001.-С.З-4.

79. Шмелев О.Я., Прокопьев В.И. Кварцевый измеритель температуры.// Приборы и техника эксперимента.-1985.-№5.

80. Кононенко B.C., Прокопьев В.И., Тирании В.Е. Новая экспериментальная методика измерения коэффициента поглощения ультразвука в жидкостях.// Физика волновых процессов и радиотехнические систе-мы.-Самара: ПГАТИ, 2001 Т.4-№2.-С.69-71.

81. Меркулова В.М. О точности импульсного метода измерения затухания и скорости ультразвука. // Акустический журнал 1966.-Т.22.-В.4-С.474-479.

82. Ваганов Р.Б., Каценеленбаум Б.З. Основы теории дифракции. М.: Наука.- 1982.-272с.

83. Краснушкин П.Е. О дифракционных эффектах при измерении скорости и поглощении ультразвука. // Доклад АН СССР. -1968. -Т.6. -С.1361-1365.

84. Seki Н., Granate A., Truhll R. Diffraction effect the ultrasonic field of a piston sourse // J. Aconst. Soc. America. -1956. -V.28. -No.2. -P.230-238.

85. Меркулова B.M. О точности импульсного метода измерения затухания и скорости ультразвука. //Акуст.ж.-1966.- Т.22.-В.4.-С.474-479.

86. Кононенко B.C. Дифракционные поправки для поля поршневого излу-чателя.//Материалы 13-ой Научно-тех. конф. проф.- преподавательского состава НИИВТа. Новосибирск: 1970.-С.376-379.

87. Кононенко B.C. Исследование погрешности измерений в ультразвуковом резонаторе, связанной со спектром его собственных частот. //Акуст. ж.-1984.-Т.30.-Вып.6.-С.785-789.

88. Кононенко B.C. Дифракция ультразвукового луча, проходящего нормально слои сред. //Известия высших учебных заведений "Физика". Томск: -1985.-Вып. 1 .-С. 118-119.

89. Кононенко B.C. Влияние дифракции на точность измерений поглощения ультразвука //Применив, ультраакустики к исследованию вещества. М.: Всесоюз. Заочн. Машиностр. институт.-1981.-Вып.31.-С.20-22.

90. Кононенко B.C. Дифракционные поправочные формулы для ультразвуковых измерений. // Акуст.ж.-1974.-Т.22.-Вып.2.-С.269-273

91. Лэмб Дж. Термическая релаксация в жидкостях // Физическая акустика. Под ред. Мезона У./Мир 1966. Т.1. Ч.1А. С.222-297.

92. Внутреннее вращение молекул./Под ред. В.Дж. Орвил-Томаса.-М: Мир.-1977.-510 с.

93. Кононенко B.C., Савичев В.В., Прокопьев В.И. О потерях, вносимых акустическими резонаторами в зависимости от физических параметрахисследуемых жидкостей. //Физика волновых процессов и радиотехнические системы. Самара: ПГАТИ, 2006 - Т.9 - №1.- С.40 - 45.

94. Кононенко B.C. О погрешности измерений в ультразвуковом резонаторе, связанной с потерями энергии в пьезопластинах. // Акустический журнал.-1985. -Т.31 .-№6. -С. 814-817.

95. Кононенко B.C., Савичев В.В., Прокопьев В.И. Новая методика обработки экспериментальных данных для релаксирующих жидкостей на примере винилацетата. //Физика волновых процессов и радиотехнические системы Самара: ПГАТИ, 2005.- Т.8-№4.- С.80 - 83.

96. Л.И. Турчак, П.В. Плотников. Основы численных методов: Учебное пособие. второе изд., перераб. и доп. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003.-304 с.

97. А.И. Плис, Н.А. Сливина. Mathcad 2000. Математический практикум для экономистов и инженеров: Учеб. пособие.-М.: Финансы и статистика, 2000.-656 с.

98. Справочник химика. M-Jl: Государственное научное техническое издание химической литературы 1962. - Т.1.

99. Кононенко B.C., Савичев В.В., Прокопьев В.И. Механизм акустической релаксации в некоторых эфирах уксусной кислоты сложных спиртов. //Физика волновых процессов и радиотехнические системы Самара: ПГАТИ, 2006.- Т.9-№1.- С.46 - 52.