Вязкость и теплопроводность ароматических углеводородов в широкой окрестности критической точки жидкость-газ тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

^ ^ На правах рукописи

- 8 МЙ «36

НЕВРУЗОВ Ислам Абдулгамидович

ВЯЗКОСТЬ И ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ШИРОКОЙ ОКРЕСТНОСТИ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ ЖИДКОСТЬ - ГАЗ

Специальность 01.04.14-Теплофизика и молекулярная физика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Махачкала -1996

Работа выполнена в {Институте проблем геотермии Дагестанского научн центра Российской академии наук.

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

АБДУЛАГАТОВ 11.1

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

РАБИНОВИЧ В.А. доктор технических наук МАГОМЕДОВ У.Б.

Ведущая организация - Дагестанский государственный технический

университет.

Защита состоится " г. в 14 ч. на заседании диссе!

ционного совета К 200.35.01 при Институте проблем геотермии Дагестанского на ного центра- РАН в актовом зале по адресу 367030, г. Махачкала, проста Калинина 39-а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ДНЦ РАН. Автореферат разослан " " О&к. ¡гь&сГрздэ96 г.

Ученый секретарь _____. у

диссертационного А.Р.

к.т.н. - ^^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность т9мы.

Данные о еязкости а теплопроводности гадкостей и гззое очень НвОбХОДИМЫ ПрИ конструровзнлп ТЗПЛООбМЗННЫХ аппаратов, компрессоров, расходомеров а для процессов, обусловленных расчетами ларэноса тепла, массы а; импульса» В связи с непрерывным ростом стоимости энергии, материалов, эшргоемкостя промышленных установок растет важность точного определения данных о транспортных свойствах зядкостзй л газов для обеспечения слозных промышленных процессов. 3 частности, в предварительных стадиях конструирования и оптимизация сложных тешюобмэнннх аппаратов необходима данные о коэффициенте теплопередача, который оценивается черэз корреляции теплопроводности, вязкости, плотности а теплоемкости. 3 тохз время, критическая точка является центром аномальных поведений многих термодинамических свойств: изотзржгаеской сжимаемости, теплоемкости и транспортных свойств: теплопроводности, вязкости и коэффициента дпф-фузиа. До нвдавнето времена экспериментальные измерения транспортных свойств вблизи критической точки представляли интерес в основном с точки зрения фундаментальных исследований. В последние годы сильно возросла роль критического состояния еб^ества для разработка принципиально новой, сверхкратичесхой технологии для экстракционных процессов, таких как: штеенэние остаточной нефти из пластов при условиях близких к критическим, очистка шчвы и сточных вод от еысокотоксичздх органических соединений и солеотлогенпя с тюжядъэ сззрхкпитичэского растворителя, сверхкритячбскзя технология получения ценных препаратов, экстрактов, ароматических веществ, регенерация чтинпсованрого ''Тля с помо^Цз^о сг^еглскпитл^есчого

отл

Ч7Т1 ТТЫЧ'Ч 7» Ъ с, О О *Т\*\ »"■» Г> Г-'Т'Т Г _ г* "1Т» ТГС. тт ГГОтТМ—а ^ О ГГ'ОПЧ

находится . при условиях .Олизких к критическим, получения специй для шсцевой и медицинской промышленяостэй, химчистка, получений высокачественного гидкого топлива из остатков переработанной сырой нефти (бурого угля, мазута, асфальта) и т. д. Успех применения критического состояния гадкостей и газов для разработки теплофизических осное новой сверхкритической технологии объясняется тем, что вблизи критической точки флтд имеет плотность Олизкув к жидкости, однако его вязкое'.-коэффициент диффузии имеет промэзуточное значение мегду жидкостью и. газом. Из-за высокой плотности, свергкритичэский флшид имеет растворимость как у жидкостей к обладает очень благоприятными свойствами для переноса массы по сравнению с жидкостями. Поэтому СЕврхкрнтическзя экстракция более аффективна ш сравнению с газовой и жидкостной экстракциями. Транспортные свойства свэрхкритического флпзда управляют скоростью экстракционного процесса, что очень Езгно для их промышленного использования. Из вышеизложенного следует, что исследование транспортных сеойств фдиидов вблизи критической точки, разработка надежных методов их аналитического описания и расчета, обобщение и прогнозирование, представляет существенный интерес как с точки зрения инженерной практики, так и с точки зрения фундаментальной науки. Работа посвязцена исследовании теплопроводности и вязкости жидкостей и газов вблизи критической точки жидкость-газ. Работа выполнена в соответствии с ебщэакадемической программой фундаментальных исследований "Физико-технические проблемы энергетики", 1993-2000

гг., грантом РШ1 N 93-05-8637._

Цзль работы.

1. Критический анализ современных методов аналитического описания

а расчета транспортных свойств чистых еэщэств (вязкости и теплопроводности) Ебливи критической точка жидкость-газ.

2. Еыявления осноеных причин несоответствия экспериментальных а теоретических мзтодое опрэделения вязкости и теплопроводности еблизи критической точки.

3. Разработка эффективных методов расчета теплопроводности и вязкости еОлязи критической точки с точка зрения инженерных расчетов. Исследование структуры сайгу лярных составляющих теплопроводности и вязкости чистых е8щ6ств на основе гапотвзы о "псевдоспинодали".

Определение мастшзбных фикций вязкости а тешюпроводзости зистых веществ. Проверка основных пологвниЗ динамической теории фитических явлений на основе гипотезы о "псевдоспинодали". Распространение осноеных идей гипотезы о "псевдоспянодавлн" на стнэтическиэ явления вблизи критической точки. 5. Определение универсальных критических показателей тешюпро-зодности и вязкости на основе прецизионных измерений для зроматячееких утлеводородоЕ и сравнения с результатами оценки зазличных теоретических моделей как классических так и жейлинговых.

к Разработка теоретически обоснованного уравнения состояния ¡близи критической точки, учитывающее скейлингоЕские' юобенности и его связь с транспортными коэффициентами.

Исследование особенностей поведения кроссоверных функций ■ранспортных коэффициентов.

!. Расчеты и составление подробных таблиц вязкости и •етшшроЕоднссти для ряда технически важных веществ

5по\!3 т1п э с кпх ут\лзе0д0120д02 ) 3 пшроком днэпззонз измзнзния

эмлзрзтурн л плотно ста» гклзчзя :-сртютвскузз область.

с

^ СЦ^ЗЗС^ с* ттзгчл»**^» ^¿'С^^Т^ ЕЛЗ^С'СТШ ТЗИГОГХЕОЕ'^-

ности. Научная новизна.

1 . ВПЙрЕЫВ ОСНОЕННа 2ДЗК гипотезы О "ПС8ВДОСПИНОДаЛИ" распространены на кинетические явления вблизи критической, точка. На основе гипотезы о "псевдослинодали" сформулированы основные положения динамической теории, критических явлений. Получены явный, вид сингулярных составлящих вязкости а теплопроводности частых веществ через физические переменные Г .и р, используя представление о "псевдоспинодали". Разработана динамическая теория "псевдоспинодальной" кривой • для аналитического описания и расчета кинетических свойств чистых В8ЕКСТВ вблизи критической точки хидкость-газ.

2. Получена новая кроссовзрная функция вязкости, которая корректно описывает критические аномалии вблизи критической точки и переходит в классическое уравнение при удалении от критической точка. Брвдлозгеи новый метод описания флуктузционяой составлявшей вязкости и теплопроводности.

3. Разработаны новые скейлинтовскив уравнения состояния для шести веществ ряда ароматических углеводородов, которые используются при расчете сингулярной составлявшей теплопроводности вблизи критической точка.

4. Определены значения критических показателей вязкости для этих веществ, которые подтввргдавт их универсальность и хороио согласуются с предсказанием динамической теории критических явлений.

5. Определена граница термодинамической устойчивости, (спинодзлк)___

для ряда ароматических углеводородов по данным вязкости и

теплопроводности.. Определены пзрамзтры потенциала мехмолекулярных"

ззимодействай аз основэ дзнннх о вязкоста, котррыз асдользуатся ля расчета вязкости и теплопроводности при низких плотностях р-0).

. Нз основе анзлизз транспортных свойств ряда зромзтическ32 ГЛВЕОДОрОВ, показано уНИЕВрСЗЛЪНОСЧЬ отношения критических мпдитуд кривой сосуществования и граница термоденалической стойчиеости (спанодзли).

. Получены ноеыв скейлинтовскив уравнения кривой сосуществования р-Т переменных для ряда 2ро;латических углеводородов учето?д неасимптотических членов.

. Внявлеш особенности поведений линий экстре?лумов теплопровод-эсти по изотермам и по изохорам в сверхкритической области. . Получены новые изстаабныэ функции вязкоста; и теплопроводности эрез физические переменные. _________

3. Получены наиболее точные значения (подробные тзблицы) для >шюпроЕодности и вязкости ряда технически важных ¡ществ, учитывающие их критические аномалии, используя тзгшчесщта теорию критических явлений и гипотезу о [сеЕдоспинодзли". 5ащшцземые положения.

Разработка динамической теории "псэвдоспинодальной" гипотезы ;я описания и расчета сингулярной составляющей кинетических (Зф^ициантов вблизи критической точки.

Разрзботкз нового уравнения состояния для ароматических 'лэводородоз вблизи критической точки Методика восстановления нгулярной составляющей теплопроводности, используя полученные звчэния состояния

'-Т.п.-пи с. г^гт'гос^-пг» та тг^тла пгл-^ип-'па*л а ги^чртг-.г -„-тт'гтпчпп стггтт'Г*тг-'?о%гг» ~т СГПГНОД2Л11 *~'Л2ЫЭ МЗСППЙ^НЫЗ фуНгЛХИИ ВЯЗКОСТИ ж!

твплопровс

•ГГу- ТТ-С.Г (Л ОП>С» 77С* * Т> а "УТ.-ППГТТ-?

Таблицы еязкосгл. и теплопроводности шести ароматических

5. АСИМПТОТИЧв СКОЭ ПОЕЭДеННе линий, экстре кумов теплопроводаоста ЕбЛИЗИ критической точки..

6. Штодика восстановления параметров потенциала мехмолекулярных взаимодействий на основа данных о вязкости, и. теплопроводности. Практическая ценность работы.

Полученные уравнения для вязкости и теплопроводности, а Т2К28 приведенные в приложении диссертации- подробные 'таблицы могут быть использованы при разработке новых конструкций энергетических установок, функционирующих на сЕерхкргтических рабочих агентах. В частности, для расчетов и. моделирования процессов вытеснения остаточной. нефти из пластов,' очистки почва от еысокотоксичных органических соединений, сол&отлоевния, в пищевой технологии при экстракции ароматических веществ с помощьэ се&рхкритичэских растворителей. Личный вклад.

1. Разработана динамическая теория "псевдоспинодальной" гипотеза.

2. Исследованы структуры сингулярных составляющих теплопроводносп и еязкостй на осноеэ гипотезы о "псевдоспинодали":

3. Определены мзстаабвыв функции вязкости к теплопроводности чистых веществ. Показано универсальность отношения 1фитических амплитуд кривой сосуществования и границы термодинамической устойчивости (спинздаль).

4. Получено уравнение кривой сосуществования с учетом

неасамптотичекстх членов. Определены параметры потенциала межмэлэкулярных взаимодействий (Леннард-Дхонса 6:12 > на основе

данных о вязкости.

5. Получены подробные таблицу- вязкости" а теплопроводности" для шести ароматических углеводородов (толуол, бензол, зталйензол, фторбзнзол, хлорбензол, о-ксадод) в широком интервале изменения температуры и плотности, включая критическую область.

6. ' Разработал новый алгоритм оптимизации нелинейных функций, позволяющий наложить ограничения на параметры, что дает возможность сохранить их физический смысл.

Публикация и апробация работы. Результаты диссертационной работа опубликованы в научных статьях и докладывались: на 9-ой Тегкофизической конференции СНГ Махачкала, 1992 ), на конференции в Баку Теплофизяческиз свойства веществ (1393), на 22-м и 23-м Международных конференциях по теплопроводности в США (1993 и 1995 гг.), на 13-м Европейском (1993 г.) и 4-м Азиатском Теплофизических конференциях ( 1995 г. ), на Паадународных конференциях по статфизике в Берлине (БТйТ?НТВ-18) и в Гзкине (ЕТАТРНУБ-19) и на 12-м Международном симпозиуме по тешюфизическим свойствам веществ (США, Колорадо,Боулдер 1Э94Г.) Структура и обьем работы.

Диссертационная работа состоит из евэдэния, четырех глав, списка литература, содерхзндего 4СЗ наименований а приложения. Содергание работы изложено на ^06 страницах машинописного текста, содзргит 4-9 рисунков 24 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИЙ Но введении приведены актуальность и необходимость настоящих исследований, обоснованы сфера и области исследований, сфордудпроЕана цель работа, научная и практическая ценность

В ЧЗрВОЙ Х'ЛЗН"' ИЗТ^Эч1гСЛЯ.Г7ГС ~ рЗЗ'/ЛЪТЗТЫ. 1гЗМВрЕ;НИх1

т* »пст7"гг~1ттг^-1т>г1 тггт/лгчтг т ттттгп.'чг*'г'голло тп тптвитп? о тгг.ттг-ту ■рЕп-е^ г»т»"

ДА 1 ^ у* I / .«А ^■тшкЛ^ щ^/ »I ■ « и^ьйиШь ии к-,--/ ' .

тт с'инэрных с"5сзй б5лиз*1 ггрити^эски2 точзк £2дк0сть —1*3-

т* т7~-*Г1Г>»т>*_ Т? с.оп>пс тлггт'нттт?с*л'тлт-^ оно тттгт/ т^гигуи "»■п.п'отгу

экспериментальных исследований и оценки критических показателе: вязкости и тзплопроводности исследована согласованность опытны: данных о транспортных свойствах разных авторов. Показан противоречивость различных исследований еязкосги вблиз;

критической точки и не согласованность теории и опыта. Во второй главе приведены сведения о классических неклассических (скейлингоЕЫх) теориях динамических явленк вблизи критической точки. Обсуждены различные теоретически модели, прздсказывзЕщиз критические аномалии транспортных свойсг и приведены результаты их сопоставлений.. Анализированы мастаабзы функции вязкости и теплопроводности. Приведены подробные сопоста ления с экспериментальными данными. Рассматриваются вопросы," се занныэ с теоретическими оценками значений критически показателей вязкости и теплопроводности, и их сопоставления результатами экспериментальных измерений. Особое внимание уделен вопросам определения значений критических показателей вязкост и теплопроводности на основе экспериментальных данных Наиболее подробно изложены основы динамического "псевдоспинодаль наго" скейлззга, который в последние годы часто применяется дл анализа и расчета критических аномалий равновесных свойст индивидуальных евщ&ств и бинарных смесей вблизи критических точе гидкость-газ и хидкость-жздкость. Разработаны осное

динамической теории гипотезы о_____"псевдоспинодали" для описани

сингулярного поведения кинетических' коэффициентов (вязкости

теплопроводности) Еблизи критической точки. Приведены результаты расчетов критических показателей вязкости для хорошо исследованных веществ (диоксида углерода, вода) и некоторых технически вахяых жидкостей и газов, как ароматические углеводороды. Сформулирована ноезя структура флуктуационной составлявшей вязкости Дт]=(р,Т) и теплопроводности АА.^(р,Т) на основе гипотезы о "псэЕДОСпаиодзла". Получены уравнения для регулярных частей вязкости и теплопроводности. Разработан метод их выделения из зкспзрзмзнтальных данных. Получены теоретически обоснованные уравнения для вязкости и теплопроводности ароматических углеводородов при низких плотностях (р-*0). Полученное варагениэ для флуктуационной составляющей еязкости Аг)^(р,Т) полностью ся^ласуется с кроссоверным поведением Еблизи критической точка а удалении от нее. Показано, что динамическая теория о "псевдоснинодала" полностьз предсказывает критические аномалаа вязкости а теплопроводности вблизи критической точки в виде степенных законов.

В третьей главе даны основа теории, описыгажщей связь транспортных сеойств с равновесными свойствами. Приведены основные" талы параметрачвсках уравнений состояния, которые часто используется на практике для расчетов термодинамических свойств индивидуальных веществ Еблизи критической точки. Изложены осноеы кроссоверной теории уравнения состояния. Приведены основные формулы для кагдой модели уравнения состояния, которые используаггся яри расчетах ТрЗН.СПСр'ПЗЫ^ С20ЙСТЗ • БОХЭЭ ТЮДрО.бНО ОГШС2НЫ осноеы

статистической "лсэвдосплно дальней" гжотвзы, ээ связь с гюоЗлзмой рззтзаСотки ураннэния соотояния вОлизи кряпзпзской

тг ЗС^З ^""ТЗ^Г7 а СКТУЗ "ТЭ'СЯЧ^ННЫЭ "СОТОрЫЭ ГГиОТИНОСЗ^ЗТ

г-, г>г т-7 /—.тэтти ч» ХГ""* ^ГЯМ 1(,^<згггт"т ^""'ТП0Тс'ЗУ Н-3 ' О СЧОЕЗ С Та т1?ст11" В ской

* г* -а.*;

Тег,рНН С1 "ПС^Е^ОСППНС'^^Л^*' ЯВНН^ ВЫра^ЦеНПЯ ХГПОПЗЗОДНЦХ

и спо льзу г,тс я для предсказания сингулярной составляЕедей

ТВПЛОИрЭЕОДНОСТИ.

Н четвертой главе приводятся расчеты вязкости и теплопроводности для ряда технически важных Ееществ на основе разработанной. в предедущих глзеэх методов расчета. На основе изложенных в глава 2 фундаментальных принципов динамической теории критических явлений., для практических целей, экспериментально наблвдамые значения вязкости т}(рД) и теплопроводности индивидуальных венде ств могут быть выражены как сумма трех независимых членов:

т}(р,Т)=тго(2)+Лг}(р,2) +йт1с(р,2) (1)

Х.(р,Т)=Ао(Т)+Л\(р>Т)-+А?.с(р,1),--------------------------------------------------(2)

где (Т)=т}(р-'0,2}, Д )=?. (р^ОД)- вязкость и теплопроводность в пределе р-»о при котором имеет мзсто двухча стачное взаимодействие: Ат}(р,Т), -избыточные еязкость и

теплопроводность, обусловленные мяогочастачными взаимодействиями при повышенных плотностях, при которых передача энергии и скорости • осуществляется в результате столкновений, Лт]с (р Д), ¿Х,(рД}- критические аномалии вязкости и теплопроводности, обусловленные дальводействущиии фдуктуациями вблизи критической точки, которые дзет сингулярный вклад в поведение вязкости и теплопроводности. Явный вид (Ч70Л0) к (Ат)с,Д>.^) может быть получен из теоретических соображений, в то Еремя как выражение для Ат)(р,Т) и ¿?.(р,Т) определяется на основе ляя^.^я .°кст7яр1?мдтття-7гт.тп: Еяакпгя'и-гз-тйчлппр^воднонтит—В-

данной главе приведены явные выражения для каждой из величин, входящих в уравнения (1 )»(2) и определены параметра этих

уравнений для ряда технически еазннх веществ. Даны подробные

Графики отклонений расчетных величин от экспериментальных данных.

Для оценки достоверности полученных результатов, проведены

подробные расчеты и сопоставления вязкости и теплопроводности

для наиболее хорошо изученного вещества как диоксид углерода. Для

кагдого исследуемого вещества получено таюге уравнение состояния

вблизи критической точки на основе "псевдоспинодальной" гипотезы,

которое- необходимо для восстановления флуктуационной составляющей

теплопроводности. На осноеэ молекулярно - кинетической теории

вязкость газов низкой плотности (р-'О) описывается уравнением Чемпена-Энского:

г—

г У КЗ} СЗ) т?о-10 =26.693 • 2 С2г-2) ,- ^ , Па.с , (3)

а ' (2 )

т»ттс» тгсгп^и^ т>ор т гг_тто'П'о»1С4'7т ттг1»т»с»хтгттттт?1 чотип тта тап -л а пиит

а. у (и ■ ■ ' •»^ -" г * I •' *л .. ' " • V г -у и иА^ри^гм - — »^ -г",Г8п

(2,2) сз)

взаимодействий; П^- интеграл столкновений; функция

температуры л модельного потенциала. Используя табулированные значения интегралов столкновения для потенцизла Леннарда-Дхонса (6:12) ^равнашю (3) моаат переписано в вида:

б -1/6 г—-г/з ^-Г г Т .

т)о'10 =0.3116007. К У 1 ьо ^ С1[—Г" ] ' 112,0 »

1=о Е

з

где, ъо=2та1^а: Яд- число Авзгэдро: н параметр эффективного

потенциала Лзннарда - Дэонса (6:12). Значения коэффициентов С_, и параметров (е/Х,), ь, для некоторых веществ ряда ароматических углеводородов приведены в таблице 1. Для анализа

•ЭТ^Г»ТТС*ТГТг*01Ттт»0 ТТТ.'Пг.ГУ тто^гтитт ТПТ7ТТГ1ТТГ1ПТ>П7ГСЮР'Т»ТТ т*аоп"Р -цт1-эт.-гу»

Бостюлъзо"Еал:1Съ тхо^гслассжэско".! молэку лярно -к;тнэ тлл э схсй

тэог^бй С0Г12СН0 т^г'ттии ДгГЛ т ^ гит опр о 2 о дно с ти г .2 2 об чизк0<1

в.. ./'т' П+г") -'•с4-''- * »• ' "" "" (5)

П ГФ N ?. 4 ■*" 1

т^ттс. ^^/ '¿П^ С ~ И30ХС/пНеЯ ТеПЛ05МК0СТЬ В ИДеЗЛЪНО*~ГаЗОЕОМ "о '»О

состоянии. Значения С /Е. предварительно апроксимироЕаны уравнениями:

= ^)=1Ь1Т • где Т ^/(Е/Кз) (б)

п 1=0 с 1=0

Коэффициенты х1 для теплоёмкости идеального газа некоторых ароматических углеводородов приведены в таблице 2. На рис 1. и 2. приведены отклонения экспериментальных значений т?о и от рассчитанных на основе (4) и (5).

Вязкость, е..отличие от теплопроводности, имеет слабую аномалию, которая проявляется е узком интервале температур и плотностей вокруг критической точки. Согласно динамической теории "псеЕдоспинодальной" гипотезы, разработанной в предыдущих главах, сингулярная часть вязкости имеет вид:

. Ъ^ , (7)

где гз=1т-тз(р)]/^с, -3(Р)- "псеЕдоспинодальная" кривая, которая имеет вид:

1

г /р V- С1+3)-,

23(р)=Тс [1-Х03|Лр| + ¿^Др ] (8)

=1

Значения коэффициентов уравнений (7) и (8} для некоторых ароматических углеводородов и диоксида углерода приведены в

-табл.- 3. и 4т~ФлуктугчДозная "часть, которая ответственна за критические аномалии теплопроводности, выбрана е виде:

эблица 1. Значения коэффициентов уравнения (4)

3 3

л_ 1 .380867 Вэ'дество (г/v ^ Ь0 Ю ,м /!

i -1 .ЭЭ20Э2 Бензол 400.0011 2.71

> 3 .402277 Толуол 465.4719 2.52

} -4 .644762 Хлорбензол 411.9076 2.39

4 .032538 Фторбензол 401.0109 2.25

; -2 .036200 Этилбензол 445.2920 2.77

□ .543981 0-ксилол. 454.0693 2.72.

гблица 2. Значения коэффициентов уравнений. (5) и (б), ¡¡дество х0 х1 х, ' Хд а.

¡нзол 9 Ю-4 11 .0653

>луол 7 ю-4 18 .5646

юрбензол 1 10"3 5 .1294

•орбензол 10 й 23 .0326

илбензол а Ю-4 . 27 .1184

ксилол 2 Ю-4 32 .7470

16 со § -9.6673 0. 1565101

13 .7123 -9.6282 0. 146098

37 .9948 -23.5295 0. 175098

-6 .1181 2.9004 0. 132045

11 .5355 -10.5479 0. 115038

0 .4135 -4.9805 0. 123100

блица 3.»Значения коэффициентов уравнения псевдоспинодальной кривой

!ДЭ—

Бензол, ю-3 Толуол, ю-3 Хлорбензол, Ю-3 0-кси- ЛОЛ-, 10~3 Этил- _ бензол, 10"3 Фтор-бензол, 10"г Двуокись углерода, 10~3

211.2СО 467.800 429.849 428.850 553.350 70.8050 506.625

-275.820 -491.633 801.671 -463.178 -1148.45 -363.185 173.036

264.350 477.855 -4778.87 400.528 1213.78 183.982 213.506

676.571 1503.77 -10805.4 1533.91 3095.20 4654.23 -6.100

-¡518.134 -1281.92 19696.0 -1171.71 -3094.80 6150.27 -220.369

-394.275 1145.47 36709.8 —^43 223 -1399.35 -9577.02 -81.793

550.739 -4764.76 1109.29 -21009.9 248.197

-1 ¿7.573 0.22897 -17523.2 -273.670 -593.150 -9828.21 -85.477

А О X

X

-Jt-X_

Л о •

-с. 2

+ оД *

А * х

■ » * -о , А

X

о . X

л

:.6

0.7

0.6

1 .0

1.1

1 .2

т т

Рис.1 Отклонения, 100-(т^- акстарвкэнгапьшх

3HB4BHZ2 вязкости пря НИЗКТП ПЛОТНОСТЯХ (р-*0) т^®50'(Ахундов, 1383 и Ишханов,1Э84) от рассчитанных ш уравнению (4). X-бензол;О -толуол; 4- -етилбанзол; А-о-ксшюл; Д-фгорбвнзол; • -хлорбензол.

+ 1

к

X (D X

О

ч

-2

380 420

460

500 540 Т.К

580 620

660

Рис.2 Отклонения, 100. (Х^0"- лР^'ЭА^0", экспвртанталызых

-ззачавай—теплопроводности.-пра-низкзх

экс.

-ПЛОТНОСТЯХ_(ffc*Q)_

л.0ак (Ыамвдаш в др. 1978,Варгафггик и др.1990) от рассчитанных по уравнении (5). X -бензол; О -толуол; + -атшйензол; А -о-ксадод; А -фторбензол; о -хдэрбензол.

с

+■

ь'г

^ ' — п л / г>

^Гк * ' —

А1 ТМ = А - , - Г-1 Г-] /О^

"г. 1 /о I II I » >

° &П) р'"- ОТ •'р 1 <3? ->1

В~Р 8р

где произЕодныв Г-] -а Г-] определяется по следукднм фзр-

£Т р 5Р Т

Мулам:

Т> Г _ т +

г <3? . хс с _ "11, -а , "з о

-Зр—} = — {с +с„Лр-3+СГ -ш >1 + --Г+ А г---

I. ОТ ^ Т & 3 о о 2 О зо 1 ^

V с

Д-а , с . . гр- 7-гг2+йр >

-а^р)]-^ [тГГа " алН + Мен 1-т=1— -ас<Р>]|

2 2

3? Р г б 2 1+Лр г гр 7-г , г31

ЬИТ= "р" 16Ъ^Р +3сзАР * [Мок ЬГЯТ +

зр+1 2 -а 1-р

¿-а

[ ТйчГ + Ьз)]} '

(Ар)

, 1/? ^ 1/р |Др| , ~оН |Др|

гдеаз(р)=— -др- (1+Лр), ас(р)=-р--{1+Др),

которые подучены аз разработанного е главе 3 скейлинго-

вого уравнения состояния статистической теории "псевдоспи-нодальной" гипотезы; т)(рД)-вязкость, которая рассчитывается из уравнений (1), (4); ^-коэффициент Еольцмана, Ло~ регулируемый параметр, который для исследуемых систем приведен в табл.5. Значения коэффициентов уравнений для расчета производных (<9Р/ОТ)

и (5Р/5р)т приведены в таблице 8. Избыточная вязкость в об;дем виде определяется из следующей формулы :

+

Таблица 4. Значения коэффициентов уравнения (7) для

-ОИНГуЛЯрЗОа-СОСТаВЛЯ2Е!,8Й-еязкостиг-( Р=0т325 )-

Вещество

Бензол.

Толуол

Этилйензол

О-ксилол

Хлорбензол

Фторбензол

Диоксид

углерода

п

0.5 1.0 0.5 0.3 0.5 0.5 0.5

т

5 О

3

4 3 3

1.5

Ф

0.0410 0.0350 0.0415 0.0405 0.0410 0.0420 0.0340

N

9.0 10~~ 4.0 10"г 2.5 10"3 2.0 10~2

2.3 10' 3.0 10

-з

-2

1.0 10"

562.60 593.95 619.55 631.59 632.35 560.05 304.107

р,КГ м~

301.2 289.8 290.0 286.5 365.0 357.0 467.69

Рс,МПа

4.9429

4.2358

3.7195

3.8081'

4.5191

4.5495

7.3721

Таблица 5. Значения параметра А. для сингулярной составляющей теплопроводности.

Вещество Бензол Толуол Этилйензол О-ксилол Двуокись углерода

350.52 369.85 650.00 650.00 .35.00

Таблица 6. Значения коэффициентов уравнения для Дт)(р) (11)

Вещество Ъг 23 Ъ ^

Бензол 0.27779 -0.42008 Ю-4 0.30422 10~5 -0.59487 Ю-9

Толуол -0.07974 0.30407 Ю-*" -0.43973 Ю-^ 0.52779 1 0"'" Хлорбензол 0.31013 -0.16804. 10~2 0.86066 10_г -0.75147 !0~8 Фторбензол 0.12555 0.-80449 Ю-3 -0.84481 10-& 0.28992 Ю-8

сЗтилбензол -0.34760 0.67689 10-2 —0.16265 10~~ 0.16225 10" О-ксилол -0.52727 0.7016° 10-2 —0.12994 0.11520 10"

Лт|(р,0)=т)(р,0>-т;^?)-гг;^р,0) (1С)

Нз рпс 3 ТТр »н^^ттс.'зо 32е1*с12мэсгъ дт}(р ) от п-готн.ост1* для рззл1г*1н2£х

изотерм для тслуолз - Аналогично ВЭДУТ себя АТ) (р ^Т) и для других

утл8ео""дое тэ**тх9р2,гу,рчзя 32еисимзсть «тз^нточной еязкос?!* н5 суп\вст13энн2 *г 1:1 он5 слй&о 3£е«1с*1т от тв^^гврзтурц «1 "то^тотду

мы приняли Л7}(р,Т)=Ат)(р). Для описания зависимости йт) от

нлотности мы использогали простое полиномиальное виражанив:

2 3 4

АТ)(Р)=21Р + 32р + 2зр + г4р (11)

Значения коэффициентов (11) для некоторых вэщвств ряда ароматических углеводородов приведены в таблице б. Аналогично избыточной вязкости, избыточная теплопроводность определяется по формуле:

АЛ(р,Т)=Л.(рД)-Ло(Т)-ААс(р,Т) (12)

где Мр,Т)-нзблэдземое значение теплопроводности. На рис.4 приведена зависимость А,\(р,Т) от плотности для различных температур. Все изотермы А?.(р,Т) в пределах ошибки экспериментальных измерений укладываются в единуэ кривую, т.е. ДА(р,Т)=ДА(р) есть функция только от плотности р. Для описания ДМр) мы использовали функцию подобно (11):

2 3 4

ыцрН^р + е^р +о,р + й^р (13)

Значения коэффициентов (13) для исследуемых выцэств приведены в таблице 7. На рисунках 5 и 6 приведены сопоставления расчетных и. экспериментальных значений теплопроводности С0о и толуола Еблизи критической точки. Как видно, полученные уравнения правильно предсказывают поведение критических аномалий теплопроводности Еблизи критической точки.

В приложении представлены подробные таблицы теплопроводности и вязкости для толуола, фторбензола, бензола, О-ксядодз, зтилбен- .

•зола "и диоксида углерода при температурах от 285 К до 385 К

■а о

и плотностях от 200 кгУм до 550 кг/м1^ .

2С

o

р, кг/м^

Рпс.З Избыточная вязкость толуола как функция от плотности для различны! ташэратур по даиныа (¿дундов,1 £33).Т,К: в -673.15; X -594.35; О -593.95; Л -596.15; -598.15; Л -603.15;

к о Л тггм с, H ">ггот7с»гг'»а тcj t>-jс.тг>

ZJTSi L( О ( ' 3 )

^стлорфрп (i 1 П ri -1 4 d -in rt 1П

О , < w » < w » » y « ^

■ÍQU*3n T

51 3.514 Солуол -64.4311 Jrajiбензол 280.227 )-ксилол 11.461

-397.776 5239.81 -13.4329 1483.62

375.181 —13373.9 1264.75 -2435.61

760.032 11809.7 -1093.34 1938.02

Таблица 8. Значения коэффициентов-уравнения состояния .

5ещв->тво

Бензол

Толуол

Этил-бензол

0-ксилол

Хлорбензол

Фтор-бензол

Двуокись углерода

0 -0 .99525 -0 .5760Т ■t .97939 _2. 36521 4. 27372 .34417 -т .43280

'1 п .50187 -0 .40908 \ .34396 0. 59037 85797 .81260 -0 .55783

"О 5 .00339 1 .00332 п . 12002 -4. 75716 л 37752 Çt .05279 ** .91135

0 .68637 -0 .31681 1 .77699 -8. 54338 -1 34395 О —vJ .50390 -0 .17478

J 1 .94014 -0 .3¿i851 -0 .71679 14. 28478 -6. 54740 2 .34258 .70574

5 -5 .24493 1 .9979:-' 0 .81551 4. 30364 -0. 32483 3 .91064 0 .62035

6 1 .86677 1 .92065 1 .38163 4. 57991 10. 42485 .33542 -0 .55303

0 -0 .52331 0 .32897 п .14938 0. 99125 0. 33552 -0 .32603 -0 .65981

1 0 .21118 0 .37757 0 .52624 -0. 00916 0. 54109 ' 0 .58690 0 .02370

3 -0 .35282 0 .34525 0 .17324 0. 31 659 0. 82371 -0 .33031 -0 .02509

4 -0 .88283 1 .2085 0 .47252 5. 72769 4. 59334 2 •элоаа « «—<• ■-Л-/ ^ .73539

1 .61104 0 .42195 0 .20449 2. 06G92 ■t ^ 99495 а .92473 -0 .23738

5 7 .00991 7 .19274 7 .37220 7. 42426 6. 40277 7 .85378 7 .09709

Э 3 .45946 9 .03094 11 .70067 12. 72573 8. 43333 10 .93187 2 .42482

3 .03794 - 6 .42574 .55029 35156 7- -1-1425 _д .54852- 1.1251-7

1 » 5 .96718 4 .50109 3 .53051 -0. 48510 9.72129 8.75859 0 .02999

5 3.35131 1 .60514 5 .£33042 3. 16642 -3. 92593 3 .61343 п W .93497

□ О

160

260 360 460 560

660

р, кг/м

■ Рис.4 Избыточная теплопроводность толуола как функция от плотности для различных температур по дняннм (Цагадов, 1Э78,Варг£фтяк.1990). Т,К: ¿V -573.15; 8-558.15; Х-623.15 ; 0-648.15; сплошная кривая

||> 111—1 II 1111М1 т^п 1тииитл1»1 / 1 О Л

"50 250 350 450 550 650 750 850

р, кг-м-3

îc.5 Теплопроводность диоксида углерода в критической о&лзрта зк функция плотности при различшп; теипвратурах (Ыахадъс и 3.19Б2).Т,К; 0-304.35 ; 0-305.25; +-307.S5; X-3I3.15;^-323.15.

- .«»J- ттг\r>игт-чгчптт*т ттлч ттотгггоггтт^ \

р, кг/м3

Рас.6 Тешюправодность -толуола в критической области как функцая *' плотности пра разлачшх температурят. ЭкспэраыентЪяьанв точка получены в работах (112кедов,1ЭТ8,Варг2$ггак, 1990).Са1озннэ кряваэ построена ш уравнении (2).

то ^ т р*т ^£пГ,^7iv"-гг.о»' рзг'отк с,дс'тъ схг^т> _

воды :

1 . Рггреботан^ новая, динй мич & с к а я теория "псевдоспинодалъноЗ." Т^ИП'^ТВЗЫ КОТОрЗЯ ИрЗВШГЪКО ГГрЭДСК22НЕ5ВТ С""С9

осойбнзост*! зН-О1**2трзнсдорч^ных съоИстн ( ЕЯЗЬСОСТИ

и теплопроводности), штэкакцие из современной теории динамических критических явлений.

2. На основа этой теории получены новые уравнения для описания сингулярных состаЕлящих вязкости и теплопроводности чистых веществ Еблизи критической точки.

3. Показано, что предлагаемый метод описания и расчета позволяет, с еысокой точностью, определить вязкость и теплопроводность чистых веществ (толуола, бензола, о-ксилола, зтилбензолз, диоксида углерода) в широко?,: диапззонэ изменения температуры и плотности, вклзчая и критическую область.

4. Рассчитаны критические показатели вязкости для езтцзств ряда

ароматических углеводородов. хЧа основе гипотезы о

»

"псевдоспинодзли" подучены новые мзстаабные функции вязкости и теплопроводности для веществ ряда ароматических углеводородов. По данным транспортных коэффициентов определены границы устойчивости (спинодали) для зтях езгцзств.

5. Получены новые скейлинговскиэ уравнение состояния для ароматических углеводородов, которые бала использованы при расчетах сингулярной составлявшей транспортных свойств (теплопроводности).

6. Получены новые скейлинговские уравнение кривой сосуществовзния

7. Выявлена область резких максимумов вязкости и теплопроводности

вблизи критической-, точки. Исследовано поведение линий экстремумов теплопроводности.

аромзтическкх углеводородов с учетом неасимптотических членов

8. Показано эффективность использования гипотезы о "псевдоспино-дзли" для-расчета и-аналитического списания транспортных свойств^-чистых веществ в широкой окрестности критической точки жидкость-газ.

Э. Полученные данные для еязкости и теплопроводности и уравнения состояния могут, быть использованы как основа для решения проблемы оптимизации сверхкрлтических технологических процессов, связанных с ресением задач повышения нефтеотдачи пластов, проблем экологии, медицины, пиздеЕой промышленности и т.д. Осноеноз содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Atdulagatov Г.М., Nevrnsov I.A., Airhundov Т.е., АЫшп&эт В.2.,

Kanialov l.IL The Crossover Equations for the Transport Properties ol Toluene in the Critical Region.//Proc. 22nd Inter .Thermal Cond.ucti7ity Conference. Ko"?extsr 7-10. 1993. Тетпре, Arisona.USA.

2. AMula^atoy I.SL, Nevrusov I.A., AMiundov Т.О., Akhundoy R.T.,

Gaisatov N.M., Zascalov A.N. Experimental and Theoretical Study ol tbe Crossover Eehavior for tbe Transport Properties of Toluene in tbe Broad Vicinity ol tbe Critical Print. J/ 12th Бушроз.оп Tbertrapbyaical Properties. NIST, Boulder, CO USA. 1994.

3. Абдулагатов И.М., Ееврузов II.A., Гамзатов Н.Ы., Камалов A.H. Неасимптотическое кроссоверное уравнение состояние толуола Еокруг критической точка, еклзчэя неасимптотаческуэ и регулярную области. //Теплофизические свойства жидкостей и газов. /Научно-практическая

unn-fc.T>otnriq _ TTumatrrta Л QQO _ Г ЕГ5

J. \ Л'ПЛТ "T "JCi-Ci-r^rrsrYO W Vfillornp Д tT

. LW!^ t Ulj tldlla , U Ll jr U 1С « ¡L ■ , - M LLat'It , ¿»UbKU.bU^ ¿X «

Кроссовесн^е поведение кпнвтнчес1сих свойств толуола в строкой

стпостп cxo^l тот7кп _^яз //"Теплофизические

свойства ^-^2 ^ir■!■■■■ t—? _ Цу^а^бе ' з —

-1

Ч ' * * ' 5 " ' ' 1 * I 'Г-Tj 1 «j —■ ri'drt'nri

П0ВЗД5Н11Я il КрА^ПГчЗОгГ'ТТ СВОЙСТВ 0ИН«ЗрНЫХ СЛ.СТ8М. ff 9-я ^8ПЛОфХ— зичзская конфзрзнция СНР.~ III И' ДЧТТ РАН -1ЭЭ2 —С 103

5. Д0ДУЛ2Г2ТОВ U.M., Неврузов H.A. Кроссовэрноэ урзвнэвлв состояния л термоданзьталескиэ свойства толуола в ппфокой

СКрВСТНОСТИ КJJirrдГЧ.5СКОй TO^IKH 221ДК0СТЬ—Г*23 ff Р'ЭСХХУ^-ЕКВНСКЗЧ

Научно- техническая конференция по теплофизичеоким свойстъзм веществ.-Баку. Аз ТУ.-1992г.-С.33.

7. I.K.AhüulagatoY, S.K.RasuloY, I.A..TieymzoY. Стоззоуег function Таг the Critical Viscosity of U-Heptane. // Proc.19th TUPAC Inter.Conierence on Statistical Physics. Xiamen.- China. 1995.

8. Ah&ilagatOY 1.И., NevrusoY I.A., AMiundov Т.е., AkhundoY E.T.,

KamalOY A.N. Experimental and Theoretical Study ol the CrossoYer Eehayior ol the Viscosity ol Toluene in the critical Regten. // Int.J.Theimophysics. 1995. Y.17. N3.