Вязкоупругие свойства взаимопроникающих сеток на основе полиуретана и полибутилметакрилата в зависимости от кинетики их формирования тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ



% Академ!я наук Укра 11111

уЖЛ'ИТУТ XIМI! ВИПОКОЫОЛЕКУЛЯР1ШХ СНОЛУК

На нравах рукогшеу

БабкНш Натал!я Валентин Iвна

В'ЯЗКОЛРУЖШ В.1АСТИЕОСТI ВЗАСМОПРОИИКАШИХ С!ТОК НА ОСНОВ! ПОЛ1УРЕТАНУ ТА ПОЛIБУТЮМЕТАКРИЯАТУ В ЗАЛЕЖНОСТI В1Д КIНЕТИКИ IX ФОРМУВШЩ

01.04.19 -'ф|зика пол1мвр!в

АВТОРЕФЕРАТ

дисартащ1 на здобуття вченого ступени кандидата х. I м! чних наук

КШв - 1993

Робота виконана в 1нститут1 х1мП виоокомолокулярних сполук АкадемП наук УкряПш

Нвуковий кер!в1шк:

0фЩ1йн1 оионенти:

академш Ю.С..Платов '

доктор хIм!чних наук В.Ф.Строганов кандидат х!м1чних наук П.В.Дацко

Пров I дна орган1зац1я: Ки1вський ушверситет

1м. Тараса Шевченка

Зохист дисертацП в 1дбудеться " (!) " ¿г/ИСИЛ 1993 р. о "_10_" годин 1 на зас1данн1 Спец1ал1зовашю1 Ради Д 016.18.01 при 1нститут! х1м11 високомолекулярних сполук АН УкраПш /253660, м.Ки'(в, Харк1вське шосс, 6.48, тел. 559-03-86/.

3 дисертац|ею можна ознайомитись в б1бл1отец1 1нститута х1м!! високомолекулярних сполук АН УкраИни

Автореферат роз1сланий " Уо * е&ииИХ. 1993 р.

Вчений секрвтар / ^

Спец1ал1зованоК Ради Д 016.18.01 <*у доктор х1м1чних наук /у Ю.М.Н1зельський

ЗАГАЛЬНД ХАРАКТЕРИСТИКА РОЕОТИ

Актуальшсть проблем». УсШшний розвиток багатьох галузей промисловостI залежить в!д iнтенсивностi наукових досл1дженнь, метою якнх е створення нових пол!мерних комлоз!ц!йних матер 1а-л!в /ПКМ/ з необх!дним комплексом ф1зшсо-механ1чшх властивос-тей. Особлив!сть ф!зико-механ!чних властивостей ПКМ в значшй м!р! визначаеться ix в'язкопружними властивостями.

В останн! роки проблема одержання нових пол1мерних матерел! в з необх!дним комплексом ф1зико-мехешчних властивостей все част!ше вир!шуеться шляхом створешш nojiiMopmn' матриць складно! структури з метою вккористашя ix як в'яжуючих для ПКМ. Такого роду в'яжуюч! мають назву гчСридних матриць. За-гальною ознакою таких систем е термод1нам1чна несумюнЮть комно-нвнт1в,1 як сл1дство,залежн]сть властивостей в!д ступеня фазового розд!лення в систем! .Взаемопроникаюч! пол!мерн! сРгки /ВПС/, а також нашввзаеморпроникаюч! пол!мериi с¡тки /нап!в-ВПС/ складають основу г1бридаих матриць- Для ВПС характерно те, що процеси розд1лвш!я фаз проходить виасл!док формування р Iа-нор!дних с1ток з первигаю однофазноi системи, у зв'язку з чим ступ!нь мIкрофазового розд1лення визначаеться як к!нетикою фаз розд!лення, так i к!нетикою утЕОрення компонент!в.При формуванн1 ВПС процес м!крофазового розд!лення накладпеться на Х1м1чн! реакц!i ! обидва процеси проходять одночлсно, що визначае характер структури, яка формуеться. 2мIною к1нвтичних умов реакц!й та порядка утворення cItok можливо суттево виливати на процес формувония взаемопроникаючих пол!мерних с!ток. Однак, незважаючи на велику к|льк!сть публ!кац!й, присвячених вивчашш в'язкопружних властивостой С1тчатих пол!мерних систем,ще дуже слабо в!добрзжено зв'язок цих властивостей !з особливостями формування таких систем. Недостатньо вивчен вплив особливостей фазового розд!лення на в'язкопруаш! властив,1ст1 ВПС. Тому е актуалышм виявлення взаемозв'язк!в, як1 1снують м!ж к1нетикою формування ВПС, а • також нпповнених ВПС, м!крофазовим розд!ленням,лке проходить одночаено в фюрмуванням ВПС та Их

в'язкопружними властивостями.

Робота виконана у в!ддIлI ф!зико-х!мП пол!мер!в 1ХВС АН Укра-1ни ,в1дпов1дао до томи "Розробка теорП мIжфазних взаемод!й в ба-гатокомпонентних полШерних системах та створення на ц1й основ! функц!аналышх композиц!йних матерI ал1в нового покол1ння",Ы держ. реестрацП 01.89.045796.

Метою роботи було доел!дження впливу к!нетики формування нап!в-ВПС, ВПО та наповнених ВПС на в'язкопружн! властивост!, встановлеп.чя взаемозв'язк!в м!ж к!нетикою формувашш та процесом мIкрофазового розд|лення, який в!дбуваеться в процес! формування ВПС, та побудова фундаментальных в'язкопружних функц!й - спектр!в час!в релаксацП для ВПС.

Наукова новизна роботи полягае в тому, що в н1й: а/ встановлена залежн!сть в'язкопружних характеристик /модуля прухпгаст!, температури склування та 1нших/ в!д к!нетики формування взаемопроникаючих пол1мерних с1ток;

б/ показано, що при формуванн! ВПС спос1б введения одно! з складових в вигляд! пол!меру чи мономеру приводить до зм!ни фазово!' структури, що суттево впливае на в'язкопружн! характеристики пол!мерного матер1алу;

в/ встановлено взаемозв'язки м!ж к!нетикою формування та процесом м1крофазового розд1лення, який в!дбуваеться в процес1 формування ВПС;

г/ досл!джено вплив способу формування нап1в-ВПС та ВПС /од-ночасного, поел1довного/ на к!нцев! властивост! матер1алу;

д/ встановлено, що наповнювач, введений в реакц!йну сум!ш на стад!I формування нап1в-ВПС впливае як на к!нетику реакцП, так I на в'язкопружн! властивост! сформованы ВПС;

е/ вперше побудовано спектри час!в релаксацП для ВПС. Практична ц!нн!сть роботи полягэе в тому, що на основ 1 проведених досл!дженнь показано, що змшо» кIнетики формування нап!в-ВПС та ВПС можливо регулювати в'язкопружн! властивост!, стуШнь сегрегацИ' та фазову структуру- пол!мерного матер!алу. ВПС на основ! пол!уретан1в мають перспективу для використання !х як в1бропоглинаюч1 пол!мерн! матер1али, 1 доел!дження к1-нетики IX формуваьшя та в'язкопружних властивостей дозволяють спрямовано регулювати властивост! таких пол!мерних матер!ал!в

та розширювати облает! 1х використання.

Лпробац1я роботи. Основн1 положатся дисертацIК було апро-бовано на: 15-1Й науково-техШчШй конференцIК молодих вчених та спец1ал1ст!в "Ф!зика 1 механ!ка композ1ц1йтшх матер I ал I в на основ! пол1мер1в" /Гомель,1986/, ВсесоюзШй конференц!1 "Синтез, структура I властивост! с!тчатих пол1мер1в" /Звен!город, 1988/, Республ!канськ1й конференц!К з високомолекулярних сполук /Ки1в,1988/, 2-1Й Всесоюзн!й конференцП "Сум!ш! пол!мер!в" /Казань,1990/.

Публ!кацП. Основн! результата роботи опубл!кован! в 8 наукових працях.

Структура та об'ем дисертацп. Дисертац!йна робота склада-еться !з вступу, трьох розд!л!в, висновк!в та сшску ц!тованоК л!тератури. Повний об'ем дисертац!I складае' /¿^ стор!нок, включаю1;и ЛЬ рисунШв та /О таблиць. Б1бл!ограф1я нарухо-вуе -/¿о наймэнувань.

ЗМ1СТ РОБОТИ

У вступ! обгрунтовуеться актуальн1сть теми д1с0ртацП, накреслено коло розглянутих у прац! проблем.

У першому розд!л! анал!зуються л!тературн! дан1 пов'язан! з Еивченням в'язкопружних властивостей ВПС, обгрунтовуеться Ух зв'язок з сум!сн!стю та м1крофазовим рсзд1легаям /МФР/ компонент!в в пол1мерних системах. Проведено л1тературний орляд одержаних к!нетичних особливостей формуЕання ВПС та впливу к1нетики формування ВПС на МФР 1 к!нцев1 властивост1 матер!алу, щодо впливу наповнювача на м1крофазове розд!лення при формуванн! ВПС, а такой розглянуте питания мождивост! побудови спектр!в ча-с!в релаксацп для ВПС.

Другий розд!л присвячено опису експериментальних метод!в та об'ект1в досл1дження. Основним методом досл!дження в робот! е метод д!нам1чно! механ!чно! спектроскоп!К /ДОС/, який дае можлив1Сть одержувати- IиформацIю про в'язкопрузш! властивост! пол!мершпс композит!в у широкому температурному д!апазон1. К!нетика формування ВПС вивчалась на д!фференц!алыюму

калоримэтр! ДА1С-1—ХЛ. Початок м!крофазового розд)лу в ход! реакцп визначався методом крапок помути!ння на фотокалоримотричному прилэд! 4ПС-3. Для побудови узагальнежн в'язкопружноi фу1шц| i та спектр!в част релаксац!i проводилось влм1рювання в'язкопрузюшх характеристик доел i дзкуваних

об'ск'Пв на прилац! Rhaometrlca Recap II в широкому диапазон! частот. Спектри час!в релаксацП будувались за мотодом Н1ном!я-Форр|, використовуючI р!внянпя:

G(t) = Ge + jHe~t/xd(ln),

■ м

де G(t) - модуль зеуву у момент часу t; G, - граничим, не заложник в|д частота модуль зеуву; II' - функщя розпод!лу 4aciB ролаксацН; % - час релаксац 15.

Доел! джуватмп об'ектами Оули Еибран! пол!уретанова с!т-ка /ПУ/, лМИйний та р!дкозритий пол1бутилметакрилат /ПБМА/, нап!в-ЕПС на основ 1 с!тчатого ПУ та .г:;;пйного ПБМА.ВПС на основ 1 с!тчастого 11У та р!дкозшитого ПБМА та наповнен! нап!в-ВПС ПУ-ПБМА.

Синтез ПУ с 1 тки зд!йснювали у црисутност! катал!затора уретаноутворювання - диОутилоловодилаурату. Нап!в-ВПС ПУ-ПБМА одержували методом одночасного отверджоння, коли с!тчастий ПУ формувзвея у црисутностi л1н1йн1го ПБМА, попередньо розчиненого у бутилацотат! (72 % розчин), та методом формування с1тчастого ПУ у црисутностi бутилметакрилату з попередньо розчиненим у ньому Iн!ц!этором рад|калыго i пол I мер!заа!i 2,2'-азо-б1 с

-бутиропитрилом /А1БН/. ВПС одержуЕали методом формування с!тчастого ПУ у присутност! бутилметакрилату з попередньо розчиненим у ньому зшиваючим агентом' дшетакрилатом триетилен-гл!колю /ТГМ-3/ та .1тМц!атором рад1кально1 голшор1зац! i. Для сШтезу наповнених нап!в-ВПС ПУ-ПБМА викорпстовували мшералышй напоЕнювач - тальк /'3MgO-4Sio,-H 0/ з розги! ром часток не б!льш 50 мкм.

Для досл!дження ьшшву к 1 нетики формування BIIC на в'язкопружн! властивост! використали ¿с1лька призом!в:

1/ змШювали ciiIbb!дношення компонент 1 в в нашв-ВПС,ВНС та нанов-Н0Ш1Х ВПС ПУ-ПБМА /50:50, 65:35, 75:25, 85:15/ ; .2/ змпповали температуру .. рлування наШв-ВПС та ВПС вIд ¿0 до 80°С; 3/

вар1ювали швидк1сть урвтаиоутворвння шляхом амши концвнтриц! К катал!затору дибутилоловодилаурпту в|д 0,7- 10""* да 7,0 • 10"4 моль/л;4/ шпидк!сть утвороння ПВИ змШывали шляхом нар!ювшшя концентрацП 1н!ц1атору А1БН в!д 0,74-Ю"2 до 10,8-Ю"2 моль/л; 5/ зм!нювали концентрация зшиваючого агенту ТГМ-3 в1д 0,03 до 0,15 моль/л для ВПС ПУ-ПБМА; 6/ для наповнених нап!в-ВПС також вартвали сп1вв!дношення ПУ/ПБМА:напоЕ;нювач /60:40 та 80:20 ваг.% / при цьому, що с- :в!дноиеиня ПУ та ПВМА складових зали-шалося постIйжм 1 дор!внювало 3:1.

Ряд нап1в-ВПС та ЕПС з пост !йн::м сШвЕ1дношенням компонента формували методом одночасного та посл1довного двостад!йиого отворджения.

Трэт!й розд!л присвячен обговоренню експериментальних результата досл1дженнь в'язкопружних властивостей та кIнетики формування зазначених пол!мер;шх систем,а також побудов! узагаль-нено.К в'язкопружноУ функцП та спектру час!в релаксацИ для ВПС.

1з розгляду температурних залежностей модуля пружност! /Е'/ та коеф!ц!енту меха»Iчних втрат /1£и/ ПУ с1тки, л1н!йного НЕМА та нап1в-ВПС на Ух основ! з р1зним сп1вв1дношенням компонент!в стае зрозум!лим, що дослужена нап!в-ВПС являе собою типову дво-фазну систему з двома температурами оклування /Т^/. СуттеЕий зсув температур склування для ПБМА при зб1лыиешп к!лькост! П складово! в нап1в-ВПС та при цьому менш пом!тний зсув Т„ПУ с!тки

о

св!дчать про утворения в систем! двох фаз р!зних склад!в. 3 результат! одночасного проходження реакцП утвопення ПУ с!тки та м!крофазового розд!лення, обумовленого тармод!нам1чною несум!сн!стю компонент1в, в!дбуваеться утворення фаз, збагачених одним !з компонента.

РозраховаШ в!дносн1 об*емн1 дол! компонент¡в у фаз!, зба-гачено)' ПБМА , використовуючи р!вняння Фокса для сум1сних компонент !в:

1/те = ф4/тв1+ фа/тв4,

де Тд^, Г^ , Т^ - температура склування ПУ с!тки, ПБМА та фази, збагачено! одним 1з -компонент¡в в!дпов!дно, а ф, ф2 -в!дносн! об'емн! дол! ПУ та ПБМА у кожн!й з фаз.

З'ясувалося, що, наприклад, доля ф1 ПУ с!тки в фаз! ПБМА не

иеровищуе 0,3 та трохи падае з1 зб1льшенням концентрацП ПБМА в нап!в-ВПС.

Розрахунки молекулярно1 маси ланцюг!в м!ж вузлами х!м1чних зшивок по модулю високоеластичност I показали певне зб1льшення зшивки з! з(5!льшенням концвнтрац! 1 ПБМА.

Виявилося можлквлм розрахувати внесок сталих тополог!чних зачеплень по в!дношекню до внеску х!м!чних вузл!в за р1внянням, запропонованим К.Душеком для не!деальних с!ток:

= Ес + Езач '

де Еод - р1вноважний модуль, Ес - складова, зумовлена х!м!чними вузлами, Езач - складова, зумовлена зачепленнями.

Розрахунки показали, що при зб!льшенн! концентрацП ПБГЛА у систем 1 зб1льшуеться внесок до р!вновашюго модуля пружност! ВПС тополог Iчних зачеплень. Цв дозволяе зробити висновок•, що взаемод!я двох несумЮних компонент!в нап!в-ВПС у м!жфазн!й облает 1 в!дбуваеться пэреважно за рахунок тополог1ч1шх зачеплень.

Анал1з одержаних результат!в дозволяе вперше сформулювати нов1 уявления про структуру ВПС та нап!в-ВПС. 0як1льки процес м!крофазового розд1лення проходить у шр!ЕНОважних умовах, то його результатом е утворення двох нер1вновакних фаз, склад яких ф!ксуеться в результат! х!м1чно'1 зшивки. Кожна з фаз складаеться з обох компонент¡в ВПС ! може розглядатися як самост1йна ВПС, в як!й реал!зуеться сум!сн!сть компонентов на молекулярному р!вн1 за рахунок тополог¡чних зачеплень.

На приклад! нап!в-ВПС ПУ-ПБМА !з сп!вв!дношенням компонент!в 85:15 досл1джено взаемозв'язок м1ж к!нетикою отвердження та процесами М1крофазового розд!лення у пол1мерних двофазних системах та вплив цих параметр!в на Е'язкопружн! характеристики таких систем. Анал1з. одержаних результат!в показуе, що початок МФР знаходиться у прям!й залекност! в1д константи швидкост! реакци'( уретаноутворения.

На рис. 1 наведен! анаморфози к!нетичних кривих реакц!!' уротакоутворешш с1тчатого ПУ /крив! 1-3/ та у присутност1 ПБМА /крив! 4-8/, доел 1дкуваних при р!зн!й температур1 та концентрацП катал!затору. Стр1лкою позначаеться початок МФР у систем!.

Як для сМтчастого ПУ, так 1 для нап!в-ВПС ПУ-ПБМА, одержан 1 анаморфози кШетичнкх кривих характеризуються наявнЮтю двох

дIлянок, що св)дчать про зм1иу швидкост! рошсц!1 в системI п!сля досягнення пеено1 глибшш перетворення. Т1лыш в одному вигшдку /крива 8/ ступ I нь конверс 11', при як I й починаеться м I крофззове розд1лання, зб1гаеться з! значениям ступени конверс!У, при якому спостар!гаеться злам на анаморфозах. Имов1рно, при низьких ступенях конверс И внасл!док вщо! в'язкост! у систем! МФР упов!лыш-еться та експериментально фПссуеться при б!льших ступенях конвер-с!1, що в!дпов1дае вгашкненню термод!нам!чно1 несум1сност1 компон9т1в. Мабуть, в!дсутн!сть злам!в на кшетичних кривих 4-7 у крапц! початку МФР зумовлено в!дсутн!стю зм!ни об'ему. 'Гаким чином, у вивч9Н!й систем! початок м!крофазового розд!лення залвжить В1Д к1нетики реакц!I уретаноутворення.

Тотн=60°С,

120 240 360

1 - ПУ, [кг]=0,7-10" 4моль/л;

2 - ПУ, Тотп=60°С, [кгы,4*10"4моль/л;

3 - ПУ,

"моль/л;

=60°С,

отв [к1]=1,4«10'

4 - ПУ-ГПЗМА,Тотв [ к1 ] =0,7 • 10"4моль/л;

5 - ПУ-ПБМА.Т =60°С, [ к! ] =1,4 • 10" моль/л;

6 - ПУ-ПБМА,Тотв=60°С, [МЬ7,0'10""моль/л;

7 - ПУ-ПБМА.Т =80°С,

моль/л;

8 - ПУ-ПБМА,Т_„_=40°С, [кг]=1,4-10 моль/л.

тотв~ Т9МП0ратура от-

вэрдження, Гкг]— нон-

центрац!я катал!затору

Рис.1. Анаморфози к!нетичних кривих процесу уретаноутворення для ПУ с!тки /1-3/ та нап1в-ВПС ПУ-ПБМА 1з сп!вв!даоше1шям компонент^ 85:15 /4-8/.

Вивчено пилив к I нетики формування ГО" с1тки та нап!в-ВПС ПУ-ПБМА

на !'х в'язкопру!кнI властивост! .Виявлено, цо зм!на температуря

отвердження та концентрац! 1 катал ¡затору I, як сл1дство, констант

швидкост! роакцП недужа вплквають на в'язкопружн!

характеристики ПУ с!тки. Однак при досл:джонн! в'язкопружних вла-

стивостей. пап 1 в-ВПС ПУ-ПБМА, синтезованих у р1зних кШетичних

умовах, виявлено, що зб!льшення константи швидкост! реакцII утво-

рення ПУ с! тки з! зб!ль'ленням концентрацП катал ¡затору при ста-

Л1й температур! отвердження приводить до утворення меньш зшито!

Г1У с!тки у двофазн!Я систем!.Р1ст константи швидкост! реакцП уре-

таноутворювання при зб!льшонн! температуря отвердження приводить

до змпценню Т фази, збагачено! ПУ, до облает! високих о

температур, що, мабуть, зв'язако !з смешениям в'язкост! реак-ц1йнс", системи, що приводить до у творению б::.ыи регулярно! струк-тури ПУ с!тки. При цьому Т фази, збагачено! ПБМА, практично не змипоеться.

Таким чином, зм!на константи ивидкост1 мае суттеве значения: в виподку вар!ац!! цього параметру шляхам зм1ни концектрац!! катал! затору не змИшеться початкова в'язкЮть реакц!йно! системи, в той же час при зм!н! температуря отвердження зм!нюються як константа швидкост! роакцП, так ! в'язк!сть системи. Процес утворення фазово! структура залежить Е1Д цих параметр¡в.

3 метою дальшого впвчення особливостей утворення нап!в-ВПС ИУ-ПЕМА проведен! к!нетичн1 досл!джешш отвердження ПУ с!тки та утворення ПБМА /з мономеру/ при реакц!ях,як! проходять одночасно, вивчен! !х в'язкопружн! властивост!. Виявлено, що в пол1мершй систем!, в як!й в!дбуваються одночасно обидна процеса - радикальна пол!мер1зац!я бутнл/.етакрплату • та утворення ЫтчатоГ структури ПУ /реакц!я пол!приеднання/ спостер1гаеться зм!на швидкостI утворення як ПЕМА, так ! ПУ. Причому швидк!сть утворення ПУ незалежно в1д сп!вв1Дношень компонент1вв нап!в-ВПС та концентрац!I 1н!ц1атору зменъшуеться при зр!внянн! з почат-ковсю, в той час. як ишидк!сть утЕорення ПЕГАА залежить в!д будь-якого фактору, викликаючого п!двицення в'язкост! реакц!йного се-редовица. Напевно, у даному випадку це поз'язано з гель-ефектом.

Досл1джоння в'язкопружних характеристик ПУ, ПБМА та нап!в-ВПС ПУ-ПБМА виявило незначну ом¡ну температуря склування для зразк!в

ПБМА при зросташ) швидкост) радикально! пол1мер1зацГ!, в той час як змпш швидкостI пол!мер!зац!Ï БМА приводить до суттевих зм!н в'язкопрумшх властивостей нап!в-ВПС. ЗмПга в'язкопрумшх власти-востей св!дчать про незавершен¡сть процес!в м.лрофазового розд!-лення у нап ¡в-BIIC ПУ-ПБМА та про суттевий. вшпш кпштичних параметр! в на цей процес. Анал!з значень прукного модуля в облает! високоеластичност i виявип зб1льшення Е«> для зразк'.в нап1в-ВПС при поршняти з ПУ с!ткою. Це, мабуть, пов'язано не т!льки ¡з внеском тополог 1Ч1ШХ зачеплень, а також ¡з зб1льшенням молеку-лярно) взаемодН М!Ж компонентами та зростанням хш!чних зшивок у ПУ складовiit, про що св1дчить п)двщення Тд фази, збагачено'1 ПУ.

За параметрами релаксац!йних максимумов зроблен розрахунок ступени сегрегац!ï за формулою:

а = (h+h2-(Kira2l2+hlJ/L)/(h:+hl),

де та h° - значения максимум!в механ)чних втрат у чистих компонентах та у випадку'повного фазового розд!лення; h та h -значения максимум)в втрат для кожного з компонент!в при р!зних ступенях розд!лення; hm - значения максимуму втрат релаксаЩйного переходу, то в1дпов1дае появ! м!«фазного шару; L - ¡нтервал м!ж температурами склування чистих компонент!в; 1 , 1г, 1т - зеуви в!дпов!Дних максимум¡в по температурой шкал).

Розрахунок ступени сегрегац i ï для нэп !в-ВПС ПУ-ПБМА показав п!двщення значения a )з зб!льшенням швидкост! пол!мер!зац!ï БМА. Таким чином, зм!ною юнетичних параметр!в можливо регулювати сту-Шнь сегрегац lï компонент ¡в та фазову структуру HaniB-ВПС.

Для зразк!в нэпiв-ВПС, одержаних при використанн! мономера БМА та розчшу ПБМА, проведено пор(вняння ïx в'язкопружних властивостей. 3 рис. 2, на якому наведен! температуря! залежност) ме-хашчних втрат tg S ц1е! cepil зразЮв випливае, що спос!б введения у композиции ПБМА (мономер БМА ч. ПБМА) кардинально зм1-нюе структуру та в'язкояружн1 характеристики нап!в-ВПС•ПУ-ПБМА. Напевно, така р!зниця в'язкопрумшх властивостей при однаковому склад 1 нап!в-ВПС обумовлена р)знкмк умовами як мжрофазового роз-д!лення, так t к Шетичними умовами ре акц! ï.

0.8-

0.4 •

20 20 60 100 '* ~

Рис.2. Томпэратурнi залежност! механ1чних втрат для нап1в-ВГ1С

ПУ-ПБМА при використанн1 мономеру БМА та пол 1меру ПБМА

1 та 1'- ПУ-ПБМА 85:15, 1- мономер БМА, 1'- пол!мер ПБМА;

2 та 2'- ПУ-ПБМА 75:25, 2- мономер БМА, 2'- пол1мер ПБМА;

3 та 3*- ПУ-ПБМА 65:35, 3- мономер БМА, 3'- полiмер ПБМА.

На наступному еташ роботи проведен 1 к1нетичн1 досл!дкення для одночасно в!дбуваючих реакцШ утворення ВПС ПУ-ПБМА при температур! 60°С як для р!зних сп1вв1дношень компонент!в при стал1й концентрац!1 !нЩ1атору та зшиваючого агенту ТГМ-3, так I при сталому сп1вв1дношенн! ПУ-ПБМА, але з р!зною к1льк1стю !н1ц1-атору та ТГМ-3, досл!джен1 ix в'язкопружн! властивост!.

Виявлено, що з! зб!льшенням концентрац1I зшиваючого агенту та концентрацП 1н1ц1атору швидк1сть пол!мер!зацП БМА+ТГМ-3 в ВПС та швидк!сть уретаноутворення зманьшуються. Шкрофазове розд!лення не впливае на швидкост! реакц!й, що може мати м!сце у випадку МФР, яке в!дбуваеться за сп1нодальним механ1змом та знаходиться на початков 1й стад!'/.

Зм!ни Т на температурних залежностях механ1чних втрат при зм!н! сп!вв1дношень компонент¡в в ВПС, концентрац!! 1н!ц1ато-ру та концентрац1!' ТГМ-3 св!дчать, як I у випадку нап!в- ВПС ПУ-ПБМА, що зм!ною кШетичних фактор1 в утворення двофазноI си-стеми можливо зм!нювати в'язкопружн! властивост! ВПС.

Т ®Г

Найб1льш радикальн) зм1ни властивостей ВПС та нап1в-ВПС дося-гаються вар!ац!ею поел IдовностI отвердження складових та використанням фотопол1мер)зущихся компонента. Для р!зних режима одоржання нап!в-ВПС та ВПС було виксристано одночаевд отвердження та посл1довне двостад1йнэ отвердження. композицП 1з застосуванням фотопол1мер)зац) I БМА. В табл. 1 приведен) дан1 температур склування фаз, збагаченлх одним з компонент)в та ступе-н!в сегрегац!I для нап!в-ВПС та ВПС, одержаних при р)зних режимах утворення.

Досл)дження в'язкопружних властивостей даних зразк!в виявило, що посл)довн1сть отвердження складових нап)в-ВПС та ВПС ПУ-ПБМА та регулювання швидкост) уретаноутворения зм!нюе фазову структуру, ступ1нь сум)сност) та комплекс властивостей пол)мерного матер(алу в ц!лому.

Таблиця 1

Ф1зико-х')м1чн1 характеристики нап1в-ВПС та ВПС !з сп)вв1дно-

шенням компонент^ при р)зних засобах формування.

[кгз• 1 о*

моль/л

Спос)б одержання напI в-ВПС та ВПС ПУ-ПВМА

нап)в-ВПС ВПС

ТвПБМ6' а ТвПУ' а

-10 75 0,29 -13 75 0,13

-30 . 55 0,54 -35 ■45 0,26

-15 75 0,26 -15 . 65 0,17

-5 - - -10 38 0,05

-15 75 0,21 -25 55 0,17

X -одночасне _

2 отв.при 60~С

- 1-фт. при 25°0

2-отв.лри 60°С

7 ,0 1-фт. при 25°С

2-отв.при 60°С

1 ,4 1-отв.при 40°С

2-отв.при 60°С

0 Л 1-отв.при 25°С

2-фт. при 25°С

Прим)тки: [к!] - концентрац)я катал)затору; концонтрац)я 1н1ц1а-тору при.формуванн) нап!в-ВПС та ВПС у вс)х експериментах дор!В-нювала 5,4-10~2моль/л; 1 та 2 - стад! I формування; "отв." -тбрмо-

отвердження комлоз1цП; "фт." - фотопл1мер1зац1я композЩП.

Одержан! експерементальнI дан! про вшшв к!нетичних умов реак-ц!й при формуванн! ВПС ПУ-ПБМА на ступ1нь сегрегацП компонент!в ВПС дозволяють зробити деяк! загальн! висновки про вплив к!нэ-тичних умов реакцП на процеси м¡крофазового розд1лення та структуру складаючих фаз. 3 точки зору фазового стану можлив1 три сл!дуючих випадки.

1.Коли одна с!тка утвор1..еться набагато бистр!шо за другу, то !I формування практично в!дбуваеться у р!дк!й фаз! компонент!в друго( с!тки. В цьому випадку фазове розд!лення у систем! може' в!дбутися достатньо повно та незагальмовано - можливо вид!лення набухшо! фази першоК с1тки в середовищ! компонент!в другО'!. Оста-нн! утворюють с!тку на б!льш п1зн!й стад!* формування ВПС ! в результат!, виникае м1крофазова структура з.достатньо високою сту-п!шш сегрегацП.

2.В випадку коли реакц!я формування обох с!ток характер!зуеть-ся високими швидкостями, м!крофазове розд!леш1я не посшвае в!д-бутися I система заморожуе структуру, що характерна для однофазного стану. Ця система термод!нам!чно нер!внова1кна1 але характе-р!зуеться уявленою "загартованою" структурою вих1дно1 реакц!йно1 сум!ш1.

3. Найб1лыи поширений випадок - зб!г по часу швидкост! утворення обох с1ток. Шкрофазове розд1лення починаеться в ход! реакцП та його продовження гальмуеться по м1р! формування с!тчато! структури. МФР зупинюеться на стадП, яка визначаеть-ся швидкостями складових реакц!й. Утворюеться двофазна структура з незавершеним м!крофазовим розд!ленням, при цьому склад фаз заложить в!д швидкостей реакцП та мЖрофазового розд1лення, що досягаеться до моменту зупинки фазового розд!лення внасл!док зшивання.

Таким чином, в ВПС внасл!док особливостей Кх формування, практично не реал!зуються випадки р!вноважного фазового розд!лення. У вс 1х випадках фази, що видСляються, мають склад, як!й в1дпов1дае ствну зм1шування компонент!в на б(льш ранн!х стад!ях реакцП до початку сильного гальмування м!крофазового розд!лення внасл1док затрудненост! д!фуз!онних процес1в та зшивання. Разом з цим коша фаза, як волод!юча своею власною температурою склування, може

Сути розглянута як Фаза, яка знаходиться в стан! кваз!-р!вноваги. Але при цьому треба мати на уваз!, що це - зага'альмований стан р!вноваги, як!й в!дпов!дае 1ншим термод1нам!чним умовам. Отже, нер1вноважна м!крофазова структура ВПС в ц!лому може розглядатися як м!крогетерогенна,в як!й в1дсутне молекулярне зм1шувашя компо-нент!в по всьому. об'ему, ало в як!й, в границях козкно! з вид!лив-шихся фаз, загальмовано стан молекулярного змшування.

Вплив наповнювача на к!нетику утворення ВПС, а також на (х в'язкопружн! властивост1 вивчено на приклад1 нап!в-ВПС ПУ-ПБМА, в як1 при формуванн! вводили ¡нертний наповнювач тальк. Виявлено, що введения !нертного наповнювача у композиц!ю, утЕорення якоК зд!йснюеться по двом р!зним механ1змах, впливае на к Iнетику формування нап!в-ВПС т!льки через вплив на реакц!ю рад!кальноГ пол!мвр!зац!)' БМА. Спостер!гаюч! зм!ни в'язкопружних властивостей для наповнених нап!в-ВПС ПУ-ПБМА та розрахован!. для них значения ступон!в сегрегац!I вказують на гальмування процес!в мЖрофазо-вого розд!лу при введет^ ¡нертного наповнювача. В залежност1 В1'д к!лькост! наповнювача зм1нюеться сп!вв!дношення м!ж вкладами його впливу на к ¡нетику реакцп, яка визначае МФР, та на фазове розд!лення, яке загальмовуеться наповнювачем внасл!док ф!ксування початково! структури реакЩйно! сум!ш!.

Анал1з в'язкопружних характеристик дозволяе зробити висновок, що при введенн! наповнювача в нап1в-ВПС в!дбуваеться пом!тнэ оСмвження молекулярно! рухомост! макромолекул компонент!в на по-верхн! наповнювача.

Використання т!лькт одн!е'1' частоти при вим!рюванн! в'язкопружних характеристик методом ДМС не дозволяе одержат повну !нфор-мац!ю про релаксаЩйн! властивост! ВПС. Для Г1У, ПБМА та ВПС вим!-рюван1 в'язкопружн! характеристики у широкому д1апазон! частот,-побудован! узагальнен! в'язкопружн! С.'нкцП та спектри час!в релаксац!!'.,

Для побудови узагальнених в'язкопружних функц!й доелIджуЕаних пол!мерних матер1ал!в'використано метод ьг'иведених зм(шп1Х, який дозволяе поширити функц!ю д!нам!чного модуля зеуву на 16-декад уздовж в 1 с 1 частот. 3 узагальнених залекностей д1йсно! частини комплексного модуля зеуву в(д частоти методом Н1ном1я-Ферр! псбу-дован! спектри час!в релаксац 1У для ПУ, ПБ.МА та ЕПС ПУ-ПБМА 3 р!знкм сгпвв1дноаенням компонент!в, як! приведен! из рис. 3.

ПУ," 2 - ПБМА, ПУ-ПБМА 65:35, ПУ-ПБМА 50:50

Рис.3. Спектри 4actB релаксацП для 11У, ПБМА та ВПС ПУ-ПБМА.

Одержан 1 результата св1дчать, що ВПС мають набагато б1льший наб1р час1в релаксацн при пор1внянн! а чистими 1ндив1дуальними с!тками, що пояснюеться 1снувашям двофазно! системи, де кожна фаза збагачена .одним з компонента.

0CH0BHI ВИСНОВКИ

1. Результата досл1дження в'язкопрукних властивостей нап1в-ВПС ПУ-ПБМА показали, що кожна з фаз у систем1 складаеться з обох компонент^ BIIC I може бути розглянута як самост1йна ВПС, в як!й реал!зуеться зм!шування компонент!в на молекулярному р!в-н! за рахунок тополог(чних зачеплень.

2. Вивчення взаемозв'язк1в к!нетики отвердження та процес1в МФР на приклад! нап!в-ВПС ПУ-ПБМА при введены! високомолекулярного ПБМА виявило, що початок м!крофазового розд!лвння суттево заложить в!д швидкост! отвердження ПУ с1тки, в той час як само МФР не в!дбиваеться на к!нетиц1 формування.

• 3. Встановлено, що зм1ною к!нетичних параметр!в формування нашв-ВПС та ВПС ПУ-ПБМА /швидкост! отвердження ПУ с!тки, швидкост1 пол!мер!зац!1 БМА/ мокливо регулювати в'язкопружн! властивос-

-10 -6 -2 2 tgr.c

1

3

4

Ti, ступ!нь сегрегацП та фазову структуру матер!алу.

4. Виявлено, що при формуванн! нап!в-ВПС ПУ-ПБМА спос!б введения у композитю ПБМА /мономер БМА чи розчин ПБМА/ кардинально зм!нюе структуру та в'язкопружн! властивост! пол!мерного матер1алу, що обумовлено р!зними умовами як МФР, так I к!не-тичними умовами реакцП.

5. Вплив наповнювача на кiнетику формування ВПС та в'зкопружн! властивост! обумовлено двома факторами : 1/ особисто впливом наповнювача на кiнетику реакцП формування нап!в-ВПС, яка ви-значае стуШнь мIкрофазового розд!лення, та 2/ на гальмування МФР внасл!док локального п!двищення в'язкост1 поблизу границ! розд!лу з твердою поверхн!стю та адсорбЩонного ф1ксування початково!' структури реакц!йно! сум!ш1. Сп!вв1дношнення обох ефект!в залежить в!д к!лькост1 наповнювача, зле,у вс1х випад-ках його введения знижуе ступ1нь м!крофазового розд!лу системи в ход! реакц!!.

6. На основ! побудови узагальнених в'язкопружних функЩй та спектр! в час!в релаксацП для ВПС ПУ-ПБМА виявлено, що ВПС мають набагато б1лышй наб!р час!в релаксацП з! зр!внянням з чисти-ми 1ндив!дуальними с!тками.

7. Анал1з впливу к 1нетики формування ВПС на МФР та в'язкопружн! властивост!' дозволяв зробити висновок, що в ВПС внасл!док осо-бливостей )'х формування, практично не реал!зуються випадки р1вноважного фазового розд!лення. М!крофазова м!крогетеро-генна структура ВПС в ц!лому може бути розглянута як нер!вно-важна, в як!й у границях кожно! з вид!липшихся фаз,-заморожено стан молекулярного зм!шування. ' ."

Основний зм!ст дисе; ■ ;ц11 викладено у наступних публ1кац1ях:

1. Л1шатов Ю.С., Сергеева Л.М., Карабанова Л.В., Росовицний В.:'., Скиба С.И., Бабкина Н.В. Влияние наполнителей на вязкоупругие свойства и совместимость компонентов взаимопроникающих полимерных сеток на основе полиуретана и г, лиэфиракрилата // Высо-комолек. соед. Сер.А. -1988.-Т.30, N3.-С.640-655. .

2. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М., Карабанова Л.Ф., Росовицкий В.Ф., Горбач Л.А., Бабкина Н.В. Вязкоупругие свойства' градиентных взаимопрникающих полимерных сеток //Механика композит.матер.

-1988.-М 6.-С.1028-1033.

3. Л1патов Ю.С., Росовицький В.Ф., Алексеева Т.Т., Бабкта Н.В. Особливост! формування та в'язкопружн1 властивост! нашввза-емопроникаючих с!ток шл1уретан - гоШбутилметакрилат // Доп. АН УРСР.Сер.Б.-1988.-N 5.-С.49-52.

4. Липатов Ю.С., Росовицкий В.Ф., Алексеева Т.Т., Бабкина Н.В.' Влияние кинетики формирования гибридных связующих на их вязко-упругие свойства // В кн.: Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Синтез.структура и свойства сетчатих полимеров", Звенигород, 1988.-С.24.

5. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М., Карабанова Л.В., Росовицкий В.Ф., Скиба С.И., Бабкина Н.В. Об изменении совместимости компонентов взаимопроникающих полимерных сеток под влиянием наполнителей // Докл. АН СССР.-1989.-Т.291, N 3.- С.908-912.

6. Липатов.Ю.С., Росовицкий В.Ф., Алексеева Т.Т., Бабкина Н.В. Зависимость вязкоупругих свойств гибридных связующих от кинетики их формирования // Високомолек. соед. Сер.А.-1989.-Т.31, М 7.-С.i 493-1497.

7. Липатов Ю.С., Росовицкий В.Ф., Алексеева Т.Т., Бабкина Н.В. Изучение зависимости вязкоупругих свойств гибридных связующих от кинетики их формирования // В кн.:Тезиси II Всесоюзной конференции "Смеси полимеров", Казань, КХТИ 90,1990.-0.101.

8. Llpatov Yu.S., Alekseeva Т.Т., Rosovltsky V.P., Babklna N.V. Formation kinetics and vlscoelastlc properties oi seml-lnter-henetratlng networks based on cross]Inked polyufethane and poly (butyl me thacrylate)//Po] ;/mer. -1992. -Vo] .33,N .3.-P. 609-618,

Hull, до друьу. jV et. J>i Формат йо. riattij> Of*. •

Друк. офс. Vmuuii. друк. арк. o.iJ Обл.-вид. арк. .j ы тир./..v Зам. J-JS ¿у

Кипим,ьа ышжьоиа друкарии iiayhoimi киши. Kni'u, Peniua, 4.