Вычисление малых значений растворимости твердых тел в жидких неэлектролитах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НИЖЕГОРОДСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Н. И. ЛОБАЧЕВСКОГО

На правах рукописи

ДОЛГОВ Сергей Александрович

УДК 541.123.2:532.739.2: 532.732:532.733

ВЫЧИСЛЕНИЕ МАЛЫХ ЗНАЧЕНИЙ РАСТВОРИМОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ В ЖИДКИХ НЕЭЛЕКТРОЛИТАХ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат

! диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

НИЖНИЙ НОВГОРОД 1991

Работа выполнена в Институте химии высокочистых веществ АН СССР, Н. Новгород.

Научный руководитель — доктор химических наук Степанов В. М.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Аллахвердов Г. Р

доктор химических наук, профессор Кулешов Г. Г.

Ведущая организация — Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, кафедра физической химии.

Защита состоится «________» _________,_____1991 г. в __________ча-

сов на заседании специализированного совета Д 063.77.01 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете нм. Н. И. Лобачевского, по адресу: 603022, Н. Новгород, проспект Гагарина, д. 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИМХ и ИХВВ АН СССР.

Автореферат разослан «_

1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета, к. х. н.

Лизу нова Г. М.

шщед >;/\рлпТг1М'.лГ]|;л рмотн

Актуальность темы. Растворимое;гь игрног значительную роль ВО МНОГИХ ПргП.ССеПХ, .туч-И'!•'!« химир'?, биологией, геологией, экологи";! и. другими раг»д*?ло'.ч1 современной науки. о’гнм определяется •Г'уцдямрнтальное аначение темы работы, ток как кэлме величины растворимости ГфОДОТаЯЛЛОТ ЧГЗСТНЫ.! Г;луЧЧ;( рчСТВОрИМОСТИ, пониманию которого необходимо для создания методой расчета этой вел/гшнм и тюгошлпончптт си-атомах е широком диапазоне кон-центраци:*.

ПрИКЛЗДНОе значение томи работы ОбуСЛОРЛИЮ том, что растворимость Л ЗНаЧ!|'Г"ЛЬН0Я мере опрод/’ллет НрЛМеННМОСТЬ конструкционных материалов для различных: агрегатов, особенно в химическом мшино :трэснн/1, шичевой и (армаиевгнчелсоА проммтлсиковтях,

Прогресс ь области химии внеокочи :тнх в«»ч«»етв* которая постановлением Сонета йшиотров С£"Г Г 117 1 от 30 декабря 16Р8 года "0 государстве) шнх научно-технических программах" включена в перечень наиболее пачн'.-х научио-технических пргрячм, приьел к тону, что сейчас одним из основных лимитируадх факторов в получении вк-окочи;тих вс|о-зтв служит загрязняющее действие материалов яшпратури, щжмрилемоЛ прл их получении и хранении. Процесс загрязняй (ого возцо.чотвия материалов аппаратур! тесно связан о рч,ч!| оримостьм ко!1:трук1:ионннх :ляториалев в ош»и(.чр*а»л веществах.

1-.‘то обуславливает наглость и актуальность теоретического Изучения яыюннл растворимо:ги и создания методик для расчета малку ра лч;зрп;да::то.1 гнедых тол и .мдиостях.

Интерес к !>гэЧ проблеме у.'илипаогся тем, что экспериментальное изучение мтлых значения растворимости достаточно сложно, дорого я часто но обеспечивает .г.апемую точность.

Цель раб лги состояла в разработке на основе методов ста-т.итическо'1 тортдинахигл удобных методик расчета малых растворимо гг»;:! те'-рдих тел в <адккх неэлектролитах и подтверждение их [«б оп.ию :об;г' :ти на больших массивах экспериментальных лан-них, представляющих иоактическш'» интерес. '

Ь работе 1Ц!'};,:ю1 агалоаь, что в рассматриваемых системах не лд/г эдмич*!?ийе реакции, молекулярная '{орма компонентов неизменна и п.-гладом дн шорснос [азы в экспериментальные значения р-п:г сорт»:ги полно пренебречь. ' -

Лаууна?! новизна. І. Получены аналитические выражении ллн малих значення растворимости коцценсировашшх Газ ь .иіді.-остях для леїшард-ддансовских систем.

2. І!а осново леннард-д&онсои скоЗ модели расті.орішозтп разработана методика расчета малих значені) З растворимости тье.р-дых тел в .*идк остях.

І1, Ікі основе модифицированной теории свободного оцьому разработана методика расчета милих значиш.'! растворимости ч1 гордих тел в жидких иастеках неолентролптое, лреассхоц іііі:іи «а точное?» результатов извсатнье из литератур» подходы. • ■

Практическая ценность результатов работы опрелелиотсн ьоц-молноатью применения разработанных методик для прогнозирования величин растворимости твердых тел в .нидких неэлектролита.- при решении рада научно-технических задач.

Задачи такого рода возникают при ькооре конструкционных материалов для аппаратов, используемых в химической, пичіелюЛ, фармацевтической и других отраслях промышленности. Особенно ьаж-но значение растворимости конструкционных материалов и продуктов их. реакции с очищаемыми веществами при получении, хранении и анализе ьысокачистах ве.деств.

Возможность расчета равновесной растворимости ьшта тикає при изучении кинетики поступления принесен ь раствори, гак как растворимость в значительной мере влияет'на этот процесс.

На залиту ышоаитзи. I. Методика расчета малых значенні! растворимости 'тьерднх гол в дидкозтлх, полученная на основе модифицированной теории свободного объема, превосходящая по точности расчетов ранее известные подходи. ■ ■

2. Аналитически6 выражения для малих знй«г.ичй раство («ыо')-ТИ конденсированных фаз в жидкостях длн систем Леппарда-Джонса.

3. Методика расчета малых значений растворимости твердых тел в жидкостях на основе.теории кон(ормпнх растворов.

Апробация работы. Основные результаты работы долоаеш и об-су.едени на УШ межвузовской конференции моло/ди учених ’’Современные проблемы физической химии растворов" /г.Ленинград, І&гії/,

■ на УІ Менделеевской дискуссии "Результаты иксперл.уентоь и их обсуаденце на молекулярном уровне" /г.Харьков, І9Ю/, на УШ Всесоюзной кон(еренции но методам получении и анализа высокочис-тих иецест» /г. Горький, 19(313/,' на научных семинарах в Ю.ЪВ АН СССР и МГУ им.М.Ъ.Ломоносова /кафедра физической химии/.

Публикации результатов исследований. Основное материалм диссертации опубликончни II О печпгных работах/

Ог&уктура и объем диссертации. Рабом состоит ил введения, трех глаі<, заключения, №поиов, приложения, содер^ацих данные для расчетов, и списка литературы /101 наименование/, Диссертация иадэ-тснч ач Х’Ді страницах машинописного текста, содержит 19 таблиц п ІЗ рисунков.

ОМі-тіМЕ Р/ІВДТЧ ' .

ІЗо введении указывается направление, наследовании, проведенных в работе, обосновывается. актуальность и вдоюсть релаемнх попам, приводится краткое содержание работн. , '

Первая глава начинается с обсуждения понятия растворимости /X/, оснот.-нчх характеристик систем, ч которых она наблюдается, ОАосиоьпп'аот.’Я вксіор систем, прод-старляетчих интеряс для теории и практики получения высокочиотих пєлеств. СІ'ормулироеяіш основний цели работы: '

I. Анализ метода;.»! статистической те) модинамики растворимости трер;!нх тол я пщкостих, я такте. расслоения жидких растворов и б.ш.ірн«-< системах наэлг'ктуо.читои. . . , . ''

ІЗ. .ізучен.іе моделей растворимости конлтаироваииых (аэ п гид костях в случае малих значеним растворимости. , , '

3. Разработка методик, расчета налкх растворимостей конденсированных (аз в т,їдких неэлектролитах и проьерка их работоспособности на больших массинах .експериментальних данных, представлявших практический интерес.

В работе рассматривается основний подходы и соотношения статистической термодинамики для классических систем, т.п. тот о» раздел, которий используется п работе. Описываются последовательные иетодн статистической термодинамики, в которых приближения могут бц'ть записаны в строго.', с математической'точки зрения

зрения, Горме и используются данные только по потенциалам ме'шо-лекупарних взаимодеИстви;} в системе. Анализ последовательных мито пор, которые мо'г.нэ разделить на методи численного эксперимента и аналитические !.’г.тод!«, позволил выбрать для разработки металини расчета растворимости и реальних системах теорию кон'ї'орм-нмх гп !Тгорор /ТКЬ7. -Обсуждение возможностей методов статнстичес-кптег.,’о;чш.'!!!нки, в которые кроме потенциалов ме'*молекулярных і'3чи;.".;че:'іст!;и;і иинемьэучт -я :«;ч-ли структури рассматриваемых сиогг /, иозго.чило обосновать їїдля разработки (лето.пики расчета га :тьорп:.;о ; п; кэнд< нсироотиинх ! -чз в жидкости теории с во-

бодного обьсна /'ГСО/. . .

В заключении главы приводится обзор методик расчёта растворимости различных типов /газ-жидкость, твердое. тело -жидкость, жидкость-жидкость/, использующихля в литературу при изучении растворимости. Анализ литературы показывает, что наиболее исследована с практической точки зрения растворимость газов р жидкостях.

Степень теоретической изученности растворимости конденсированных фаз в жидкостях значительно меньше, что подтверждает актуальность диссертационной работы. При расчетах растворимости этого типа применяются формулы Шредера, Гильдебранда /и его мот дификации/, а такг.е подходы на основе теории свободного объема;

■ = лнг(гг-т)/тг ; .

- 'кт-^х^г^г*- \’г[(сим)*А'(^м}‘/г~]г ; ;Г|

ЦТ £,гХсгс^ ЯТ{и**? - Их - Цг г ГйГТ‘Г‘ ‘1

Где ЛН1 , - теплота и температура плаьленин твердого второго

компонента, £ - универсальная газовая постоянная, , VI г мольная энергия и объем чистого I -го компонента, 7 - температура опыта.

Эти соотношения выбраны а качестве методик конкурирумчих . с вновь разработанными. Примеров использования последовательных подходов к расчету растворимости коаденсировинных фаз .в лдадст тях в литературе не найдено.

Из обзора следует отсутетьие каде*Н1 к статпст;шо-термодаца-мических методик расчета растворимости канденацюван.шх }аз в жидкости. Обзор подтверждает также обоснованность ьцлора ТКР и ТОО в качестве, основы для создашь методик расчета растворимости.

Вторая глава начинается с вывода из условий фазового равновесия выражений статистической термодинамики для расчета взаимных растворимостей конденсированных фаз:

Г, “

/п (“ & (?V?*■ X1 (г> "Л^~ '12)

. г, ,

где - плотность фаги <1 , XI -концентрация /м.д./ I -го компонента в 1азе <1 , - безразмерная конфигурационная

составляющая химического потенциала. В случав малых значений растворимости ^«1, л'/-й< I. Тогда, в иредлолении идеальности паровых фаз равновесных с конденсированными фазами чистых Г-1’о и 2-го компонентов, при температуре опита мочно получить :

X/ * (

А? = С Р^г]/рг(т))/^ (3)

«< я

где Ку - коэффициент распределения молекул примеси { -го типа методу Тмой </- и парой, образованными основным компонентом. Соотношение (3) использовано для обсуждения условий существования малых значений растворимости и их смай о коэффициентами распределения конденсированная '?аза - пар. Отмечено, что в литературе для расчета коэНициенгов распределения успешно применяют подходи на основе ТКР и ТОО.

В рамках модифицированной ТСО получено выражение для малой растворимости твердого тела (2) в жидкостях (I) :

Я7У/?Л* = Л^(Т-Тг)/П * и г 4 2и/г<[2ї

(Ні //г 2і/2г) ** + Ні (~ 2„) 3 , <4}

где 7,- - координационные числа чистых компонентов, 2Х1 - числи молекул основы (I) около молекулы примеси (2) , - число

молекул примеси соседних с молекулой основы, расположенной около примесной молекули, f - параметр, характеризующий отличие взаимодействия основа-примесь от правила Яоренца-Гертло. При расчете X типа т.идкость-тшдкость в соотношении (-1) надо положить аН} = 0.

На основе соотношений (3) проанализирована малая растворимость твердій тол в жидких лоннэрд-джонсовских системах. Выражение для Кіі" в рамках ТКР имеет следующий вид:

(п С" - и\ -". ; Н/1У і г) ; гі> « л Г<г' *- £; ;

ге1 = 2(Ґ(<П*~2(<г'р/*- */і) 5 (5)

и/(IV(кТ) = - Я, €1€/Т( + •?, ш - О, Ж 7/ ,

где Vя Ши , * <40 Ъ/ - параметры потен-

/иг’ла Лє!і:’-лгда-Л*онса, Из соотношений 1 , (5) , при определении величин рг , по д ант їм метода *Ьнге*-Карло /Ш/ для лениард-д-,"чиов-кнх систем и давлениям нал-тіенннх патов твердих инертных

Газов, дли величин мало!) растворимости твердого второго компонента в жидкости справедливо соотношение:.

2,13-$,т/т;)- м

- 2сге + гсг£ (//(а-'Іг) 'ь

Сравнение результатов расчетов гю формуле (о) с данпима метода Ш показало их хорошее совпадение в области 0,67 <■ в'*< 1,-36,

0,25 £ < 2,2!3. При расчетах для величин исполню да-

лось правпло Лорснца-Бортло:

<$,= (Ь'ЬУг; ; г= ^ • ■ <?>

Расчеты по соотношениям (I) , при определении входящих, в них величин из метода Ш, показывают их неудовлетворительное соответствие с расчетами по методку (Ж и формула (Є) , Кроно того, расчеты по формулам Шредера и ОТСО дают качественно неверную зависимость растворимости от величины бд/6~і . В заключении главд обсуждается температурная зависимость растворимости в рамках ленпард-джонсовской модели.

Третьи глава начинается с выбора массивов экопержент&яыци данных, необходимых для сравнения работоспособности методик. Обсуждены причины ограниченного ф’сла подходящих данных, расхождений в измерениях разных авторов и обоснована необходимость статистической обработки результатов расчета с целью выбора Яу*|шеЦ методики.. '

В работе использованы два массива рксуіериментальїінх данных.

Б первом объединены системы, у компонентов которых слябы индукционные, мультипольние и специфические составляющие. В качестве таких систем выбрани системы на основе сниженных газов и твердых углеводородов / О,* І\Н£,Л’2~и др./. Эти система представляют практический интерес с точки зрения "криогенной" техники.

Во втором массиве объединены системи, образованные твердыми хлоридами металлов и летучими хлоридами элементов ТУ, У групп / Мп&£ ^СІ^уїпСі^ РСіі и др./. Основи цтого массива такяе относятся к 1,«лоцолярн1я4 соединениям, а ІфИМОСІШе компоненты “ елльшпояярные ьещества. Системы 2-го массива отличаются по характеру иежмолокулярных взаимодействий от снигем 1-го массива и представляют значительный интерес с точки зрешы получении ыг:о-кочистнх летучих хлоридов.,

' После отого изложена методика разчега / на осново ’Г:‘.К Она

- 6 -

оснос *н:і па сооо!і:>чггі (3; , в котором наяич;шм Рт и взяты из як'иісримоигя, а когН (иіиіснт распределения определялся из зоотноаіениіі (ІЛ . ІТ?рамі>трн 4’ • б/ находили нз мольних о<5і.в-

!ЮБ ЧІ'СІІ.ГХ КеКЧОІІ'.'ЧГСВ І! ТОЧНЙ МХ КИІІЄІШЯ 110 ОООТНЭПСПИЯН, ПО-луисаі'!.-!! ;«!Г0:Г">1| Ж ДЛЯ ЛГ.ЧіШрД-Д'КОНеоВЗКИХ систем. Результати расчетов пі і)іо 1 мйтодіікє прч |” « І для і'! снегом, о^рсмовпнннх оп:і.«"-іііцтми газани н твордкпа углеводородами приведены п работе.

Н работе приндеіін такіч значення параметра у , нлііцннного ия условии ранена та расчетных и экспериментальных значення х. В систем:!;-: на основе с піженнмх газов іі твердых углеводородов,

>"Ис и сл'-'/н :и:о о 'йгдть, {^ І и изменяется в интервале 0,0--Т,0. В •.•исгеї'і’с 2-го массива ^ > І /достигает значения 2,7/, что говорит о ентмтольчэм отличии взаимодействия основа-принос.; ОТ ІІр'Ж,: ч,а .тір-!!1Ц.ТгГ',ртло О сторону его улеиичения. 06-сугдеіїн причичь', оникаюдие работоспособность данной методики. 00(’сн?н;м1 кирод о целесообразности использования ее дли оценки ;<Рр,І>:Тг'р1 К1'.>!П.ІОЧ.Є :СГйи!! ОСНОВа-ПрИМОСЬ в системах.

ІІоіло «лого излагает;» аппарат методики, развитой в рамках Т.Н, ко го рол оеазероетсп более работоспособно!! для расчета X в Р“пль!іь'х системах. Ота методика основана на соотношении (4) . Дли практических расчетов необходим алгоритм определения величин, икодтяих в соотношение ('Г- , из свойств чистих компонентов. В’мкчинч Ііі определялись из следу^'цих соотношения:

• - "• . Г ,, . ■ р,

И (т) - к (К, )* (л Срї ‘ (г) „-/ г '

- >с М-и

где Ис(г*-1 - теплота испарения при температуре Тй,/дС!^ !’аз~ Носів теплое: /костей веі;ествав жидко її и газообразно!! Тазах в интервале от І до Т. Такое определение Ш учитывает дальнодей-сг-уечіие соста»ля“;'ие едаимоде!*ствия молекул компонентов и в а-мчлгслыоя степени снимает вопрос о виде іІотеШ(иаЛов ме.-гмоле-куля.рі'нх взч;імоце:1.!ТВиЛ.

Солее ело*спо. задача определения значения коорцинапионшк чисел, чуод.ч'^нх в соотношение ( 1) . Учитывая определшолуя руль коооткзде.'стьуіо.ііе'і части потенциалов мотмолекулэрных езаимоде?*-откііі н ’опчиро!■•••»нни структуры тадкосте?, эти величины определяли из анализа ч.*о»л ?ди«а*тих соседей для молекул разной структури и размерен, образованных твердыми с\ерами, а такге Некото-ріх Других (исиЧесмх сссбрасепиГі.

В СЛУЧОЄ V, > V, ДЛЯ координ нмоишге чисел получены сле-д.уе г-кпп існия: ■

2ц/2**( ;

. 2(»~2< = 2Ли~ ■2 ' > (д)

2<М - ( ; Ч МЛ/ъ/А ,

где \^(ГК) - мольные объемы компонентов при их нормальной температуре кипении.

В случае \/2 £ V ± использованы соотношении:

2ц/2і - і / 2,*- £( = £ ;

ЗА = С ^ \zjrjZVj_ (п)/\/1 (ъ})

Обсуждены возможности уточнения соотношений для координационных чисел.

Выражения (4)', (8-10) представляют методику расчета малой растворимости конденсированных ;|аз ® жидкости. Методика достаточно проста и использует для расчета X доступные свойства чистых компонентов. Характерной особенностью методики является, внимание к способу определения координационных чисел, что дает основание назвать развитый подход ТМЯ.

Далее приведеш результаты расчетов растворимости в системах на основе сжиженных газов и твердых углеводородов по методикам ТСОКЧ, Шредера, Гильдебранда и ОТСО. Обсуждены возможные ошибки при определении исходных данных, необходимых для расчета и точность результатов. Результаты расчетов сравниваются с 58 экспериментальными данными в 30 системах. Из сравнения видно, что безусловное преимущество имеют ТСОКЧ и ОТСО. Расчетные и экспериментальные значения для ряда таких систем приведены в табл,I, где в 1-м столбце указаны соответственно основной и примесный компоненты раствора, во 2-м столбце указана температура опыта,, а 3-6-м столбцах приведены значения растворимости, полученные соответственно по формулам Шредера, СТОО, ТООКЧ и экспериментальное данные. При наличии нескольких экспериментальных значений для одной системы в последней графе таблицы приведены наиболее отличающиеся'результаты.

Расчеты проводились также для систем, образованных хлори^ дада металлов и летучими хлоридами элементов ГУ, У групп.

Результаты расчетов сравнивались с 84 экспериментальными данными для 29 систем. Из сравнения видно, что безусловное преимущество имеют ТСиКЧ и формула Шредера. Расчетные и эксьерн-. ментальные значения 1 для ряда таких систем приведены в табл,1.

При расчесах по методике ТСОКЧ для параметра ^ исплль-

. ^р/лмерк результатом 'расчетов рзстзсрі:;.'ссти со различны. і/етсдикаг.: для ряда систем

їй У.С - G Wes T(K; P £ с T E С Tj К Iv CTCO С T Г. ТС0КЧ Эксп.

с,нтг. ** J V 90 одз 3,4x1c-4 о,9xI0”4 (1,2-&,б)хІС“

п U 4w‘‘J4 90 ' 1,6x1c-4 2,0x10“® •4,3xIC-b {І,С-£Я,,7)хІ0~Т

'J's С,Ні£(и-2) 93 В,4хі0~2 I,3x7 C-0 w,6xIG u 0,2x10"°

СНСІо vJ SC 7,2x1c-4 3,4xIC-10 1,6x10 ~ I,2xIC-8

Аг ~ С,КТ0 iJ -А*. rvr*. .2,0хГС-2 •3.4ХІС-6 I,IxIG"° I,6xIO-0

^2 ' C3"G 71 C.,38 . .3,1x10“° 3,IxIC-L З.ЗхІО-4

?С13 ~ '320 6,2xiu~' 7,SxIC-8 3,6x7C-6 4,5х10-"'-1,2x10

л*с:3.- MnCTo 348,15 3,0xJ0~^ 3,0x'I0-^ I,7xIC-7 I,7xIC-8

І І ..Ufl2 '.312,5 l,2xJD~5 6,0xI0-14 I,9xI0-7 7,9xI0-7

G-є С ЧС:2 325.0 2,4ХІСГ5 2,3xI0~^'' 3,6xIC-‘’ 3,5xI0_°

$и СІ4 " СаС12 313 4,5xI0-bI 2,3xI0-20 2,5xIC-6 І.ЗхІС-0

1~- (1<1 + иг)/(1\П<1йГ) йг<

В последней параграфе проведена статистическая обработка результатов расчетов и ик-подробное обсуждение. С этой целы, п частности, рассчитаны значении среднего отклонения ^ , дис-

персии СГ , ассиметрии ^ по рассмотренным массивам для величины &і(х'>/кт) , где Хт - расчетное значение растворимости,

X3 - экспериментальное значение растворимости.

Для систем на основе сжиженных газов и твердых углеводоро- . дов число точек в массиве равно 58, а значение величин // ,

(У , /’ для наиболее работоспособных методик пшрєдєнн в табл.2,

. Таблица 2

Статистические характеристики Іункциіі распределения величин (Ь (У?/Хт) в системах на осново огитонных газов и твердых углеводородов.

параметры

методика . • ! (Г ’ ! ! <> ! Г

ТСОКЧ 0,43 2,18 0,528

отсо .0,9 2,78 7,006

Из таблицы видно преимущество новой методики. Надежность экспериментальных данных характеризует среднее отличие экспериментов разных авторов для одинаковых систем. Ла данном массиве эта величина рассчитана по 21 точке в 9 системах и составляет 1,8 в единицах • Максимальное расхождение экспериментальных даннга наблюдается в системе 0£ - и составляет 3,Г-3

в единицах Йі X . Из анализа результатов расчетов следует,что согласованность ТСОКЧ с .укепериментом соответствует согласованности измерений разных авторов по данному массиву. Здесь т.<з приводятся гистограммы величин &і(у>7Ух^/йМ 1 и их статистически е характеристики для О ГСО и ТСОКЧ. Анализ величины £Я{>/ пэдтвер-лцает сделанные вив є выводи.

Для систем, образованных летучими хлоридами элементов ІУ,

У групп и хлоридами металлов число точек в массиве равно Є1. Значения величин /) , <5 , Для наиболее работоспосоЗннх .

методик по этому массиву иривэдзны в табл.З. Яэ таблжш видно преимущество новой методики перед традиционными подходами, ’к- ■ деяность экспериментальна данных в атом массиве словно .оценить

-Л1-

из-за малого числа измерении растворимости в одинаковых системах раанкми авторами. Однако, максим-чльное расхождение радних ацтороь велико и составляет 7,3,с в единицах й?Л в системе Pii- г. Здесь же приведены гистограммы

вклич.шн Аа и ее статистические характеристики для

J'JjK4 и *'0[ji/.y.'iii П'редера пак по всему массиву,' так и по его «астл. 1, частности, статистическая обработка результатов рзс-кло для зк■Шб-рииентальних точен работ 60-х годов по-

казала, что сроднее и среднеквадратичная погрешность величины <?»!(«'/И/^Х* для методики 'ГООКЧ в 2 раза меньше, чем для методик,I Шредера. 1)рэднекБадратичнал погрешность ТООКЧ составила im ;и’ом массиве ,V = io всего -ДО. При доверительно;! вероятности 95:< это соответствует доверительному интервалу для Л) Л в 8%.

Таблица 3

Латнстическиб характеристики .{'УНКННЗ распределения величии' til (X'VXT) в системах на основе летучих хлоридов aicMf/iiroB ТУ, У групп н хлоридов металлов

! і п а р а м е т р ы

иот.-кініса | // ! . 0 ! Г

ТиОКЧ 1,03 ' 3,79 -0,17

[ірод ер -I.cl 1.7Г о,за

Таким обріаом, нз всех рассмотренных способов расчета растворимости только новая методика ЫШЧ показала лостаточ нукі работоспособность на обоих массива)? систем. Она превосходит по точности все традиционные подходы и обеспечивает согласие с вкснернментом, сравнимое по точности с согласованностью анипАримситэдьннх результатов разных авторов.

Иподи

1. Ііа основе ог'зора современных методов статистической торік,лииаі.иіиі, применяемых при изучении классических /некван-•і у.:и</ і;звД”іісирог‘гш.шх систем, и обзора методик расчета

растворимости, используемых в литературе, обоснован впбер модифицированной теории Осободного объема для построения методики расчета растворимости конденсировянннх ‘Из в жидкостях.

2. Построена и обсуждается модель мало» растворимости твердых тол в жидкостях для систем, обрпзоЕ/тюк молекулами с лсннард-дтонсовскими потенциалами взаимодействия. 1Ь базе этой модели разработана методика расчета растворимости

в рамках теории конформных раствйров.

3. С помощью методики /п.2/ проведен анализ межмолеку-лярннх взаимодействий в системах двух типов: с близкий /системы, образованные сжиженными газами и твердыми углеводородами/ и значительно отличающимся /системи, образованные жидкими летучими хлоридами элементов Г/, У групгі и твердыми хлоридами металлов/ характером мзжмолекулярньк взаимодействий компонентов. Показано значительное отклонение взаимодействий основа-примесь в системах второго тина от правила Лоренца-Бертло в сторону его превышения.

4. Разработана методика расчета малых растворимссте;!

твердых тел в .падкостях в рамках модифицировашю'І теории свэ-бодного объема. .

5. !1а основе методики /п. 4/ подтверждено отклонение взаимодействий основа-примесь от правила Лоре.нца-Ге.ртло л сторону его превышения в системах, образованных тодігими летучими хлоридами элементов ІУ, У групп и твердыми хлтшдами металлов.

6. Проведено сравнение работоспособности, разработанной методики /п. -1/ и других современных способов расчета растворимости для систем, образованию? сниженными газами и твердыми углеводородами. Показано, что разработанная методика имеет преимущество перед другими подходами и обеспечивает соответствие эксперименту, сравнимое с согласованностью экспериментальных данных различных авторов.

7. Проведено сравнение разработанной методики /п.М и других современных способов расчета растворимости с экспериментальными значениями растворимости для систем, отпасованных жидкими летучими хлоридами элементов ІУ, У групп и твердыми хлоридами металлов. Показано пренмуцеатво разработанной методики перед ранее известными подходами.

ООШІЗІЮЕ ООДШАШ ДЛіКЕРГАЦкИІ ОП.ШШОВАіЮ В слуїуирх РАБОТАХ:

1. Долгов С. А., Яньков С.В. Изучение межмолекулярных взаимодействий на основе данных по фазовим равновесиям: потенциалы Леннард-Джонса и Ііітоншйера. //'Гез.донл. УІ Менделеевской диск., май 1583г. Харьков, 1983.-С.48.

2. Долгов О.А., Яньков С.Б., Ермолаев С.А., Уснов В.В.

Расчет структуры молекулярных жидкостей, состоящих из молекул типа АВ^, на основе интегральных К1$л| -уравнений для атом-атомннх радиальных функция распределения. //Журн. структ. химии.-1583.-Т.24.-Ч- — С.36—11.

3. Долгов С. А. .Мочалов Г.М. Методика расчета взаимных растооримостел двух иесмещиваю'дихоя жидкостей в случае больших различий из.молярных объемов в широком интервале температур. //Тез.докл. УІ1 Зоесоюэн.кон}). по методам получения и анализа высокочистых веществ, май 1585г. Горький, Т985.-Ч.I.

с. ]гг. . . '

•■}. Долгов С. А., Колесников А.Н., Сорокин С.В,, Яньков ' С. и. Леннард-Дконсовскал модель растворимости твердых тел в жидкости. I. Исходные соотношения, //лурн. їіиз.химии.-1587. -Т.в[.- № й.- З.йОЗ 1-203-1. .

'о. Долгов С. А., Колесников А.Н., Сорокин С. Б., Яньков С.и. Леннлрд-джонсовская модель растворимости твердых тел в жидкости. 2. Расчет методом .Уонто-Карло //.Гурн. £иэ.химии.-КІІ7.-Т. 6І.-С- 8,- С. 2035-2035.

0. Долгов 3. А.,'Колесников А.И., Сорокин С. Б., Яньков 3.,:. .;.:Ннард--джонаовл(ая модель растворимости твердых тел в жидкости. 3,Расчеты для систем с различны).) типом отклонений от правила Лоренца-Бертло./Агурн.(из.химии.-1987.-Т.61.-V 9.- С.*386-2390,

7. Долгов Л А., Степанов В.К. Статистико-термодинамический расчет растворимости углеводородов в жидком кислороде. //ьыгокочистые вещества.-ІІЇ87,- № I,- С.66-70.

В. /.олгов С.А., Степанов Б.И., Краснова С.Г., Осипова Jl.i1. Растворимость хлоридов металлов в летучих хлоридах мікмснгои ІУ и У групп. //Ьизокочистие вещества,-1988. - (<а2.-