Вычисление рентгеноэлектронных и рентгеновских спектров редких земель с учетом структуры внутренних уровней тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

B.I. Обсуждение задачи исследования

В.2. Некоторые сведения общего характера из теории атомных спектров . II

1. ВЫЧИСЛЕНИЕ СПЕКТРОВ 4М0Т0ЭЛЕКГР0Н0В РЕДКИХ

ЗЕМЕЛЬ

1.1. Обсуждение модели расчета: матрицы энергии и перехода

1.2. Вид спектров фотоионизации 4f-оболочки. Сравнение с экспериментом

1.3. Анализ вкладов в мультиплетную структуру на примере 4f-фотоэлектронных спектров высокого разрешения

1.4. Зависимость энергии связи в РЗ от степени заполнения оболочки 4f-электронов

1.5. В ы в о д ы

2. ИЗУЧЕНИЕ МУЛЬТИПЛЕТНОЙ СТРУКТУРЫ В ФОТОЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРАХ ВНУТРЕННИХ 3,4 d И 4р-УР0ВНЕЙ РЗ

2.1. Матрицы энергии и перехода для конфигурации ^

2.2. Анализ спектров 4d -фотоионизации для Се, УЬ

2.3. Мультиплетная структура спектров

Л™, Eu2+, G-d, Но, Er, Tm

2.4. Интерпретация структуры 3d.-спектров фотоионизации в редких землях

2.5. Двухконфигурационная матрица энергии для 4р-фотоэффекта

2.6. Анализ 4р-спектров в простейших случаях .•.

2.7. Выводы

3. ЭМИССИОННЫЕ СПЕКТРЫ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ КАК ДВУХЧАСТИЧНЫЙ

ПРОЦЕСС. ВЫЧИСЛЕНИЕ М4 5 СПЕКТРОВ ЭМИССИИ

3.1. Общее рассмотрение вероятностей и сил линий комбинированного перехода

3.2. Эмиссия через вырожденное состояние

3.3. Переход через сильнорасщепленное состояние

3.4. Вычисление М^ ^ рентгеновских эмиссионных спектров редких земель в одноэлектронном приближении для промежуточного состояния. Энергия связи 4f-электронов

3.5. В ы в о д ы

B.I. Обсуждение задачи исследованияРазнообразные физические свойства редкоземельных (РЗ) элементов и соединений, созданных на их основе, которые связаны, главным образом, с заполнением 4f-оболочки, стимулировали интерес к электронной структуре РЗ. Спектроскопические методы, как дающие наиболее прямую и точную информацию об этом аспекте, всегда использовались достаточно активно. В 50-60-х годах проводились интенсивные экспериментальные исследования спектров РЗ в солях, растворах и т.д. в оптическом диапазоне. Параллельно вносились коррективы в теорию и испытывались в расчетах наблюдаемых спектров 4f- и 5{-оболочек. Последние стали возможны, несмотря на весьма громоздкий характер даже в простейших случаях, в связи с пришедшимся на этот же период прогрессом вычислительной техники. Результатом совместных плодотворных усилий теоретиков и экспериментаторов явилось понимание строения (энергетика и симметрия состояний) электронных конфигураций 4-f", на этом примере установлена работоспособность теоретических представлений об атоме, разработаны методы учета влияния окружения и т.д. Оказалось, что окружение, в случае РЗ, вносит сравнительно небольшие поправки в электронную структуру свободного атома (иона), что связывают с сильным экранированием 4{-слоя внешними электронами с главными квантовыми числами ft=5,6 и т.д. С физической точки зрения именно это обстоятельство обуславливает широкую применимость модели свободного атома (иона) к задачам спектроскопии.

Использование частиц рентгеновского диапазона существенно расширяет возможности, т.к. делает доступной информацию о внутренних электронных слоях атомов в веществе. Последнее десятилетие такие исследования для РЗ ведутся наиболее интенсивно в связи с различными физическими задачами как методами обычной рентгеновской спектроскопии, так и сравнительно новым методом рентгеновского фотоэффекта, которому и посвящена большая часть данной работы. Специфика РЗ состоит в наличии незаполненной 4f-оболочки, и, следовательно, получаемые спектры должны отражать характер взаимодействия 4f-электронов между собой, а также взаимодействие 4f-электронов с электронами других незаполненных оболочек, в том числе и тех, в которых создается вакансия при взаимодействии с излучением рентгеновского диапазона. Присущая обычно спектрам элементов с незаполненными оболочками сложная многолинейчатая структура носит название мультиплетной структуры (МС). Таким образом, теоретическая обработка спектров позволяет изучить особенности взаимодействия электронов внутренних оболочек с 4^:-электронами в твердом теле.

Следует отметить, что с достижением все более глубоких электронных слоев довольно быстро падает стабильность состояний с вакансией, так что МС может оказаться неразрешимой принципиально, в связи с большой квантовомеханической шириной внутреннего уровня, однако и в этом случае МС может проявиться в виде добавочного вклада в ширину и форму наблюдаемых спектров. В связи с эффектами времени жизни состояний становится ясной ограниченная применимость классической задачи спектроскопии в случае энергий рентгеновского диапазона. Суть классического подхода вкратце состоит в параметризации присущих данному случаю взаимодействий из микроскопических принципов, вычисление всех необходимых величин в терминах этих параметров, имеющих смысл одноэлектронных радиальных интегралов, с последующей оптимизацией рассчитанного спектра по экспериментально наблюдаемому. Результатом является однозначное соответствие: линия спектра - состояние. Значения параметров взаимодействия, полученные таким процессом, в свою очередь, могут служить критериемдля вычислений радиальных интегра1лов из первых принципов. Очевидно, что число параметров (определяемое количеством учтенных взаимодействий) в таком подходе должно быть, по крайней мере, не больше числа надежно фиксируемых деталей наблюдаемого спектра. Такая ситуация обычно имела место воптических спектрах, с присущей им сравнительно высокой стабильI —I —3ностью возбужденных состояний (времена жизни10 сек)и наблюдаемостью, в связи с этим, переходов едва ли не в каждое отдельное состояние. Это давало возможность применения всей мощи аппарата атомной спектроскопии с выявлением значений довольно большого (^10) числа параметров взаимодействия и определением положений нескольких десятков уровней (то и другое с точностью 10 -5-50 см"1). Решение задачи в такой постановке для рентгеновских и рентгеноэлектронных спектров в связи с шириной уровней является почти нереальным даже в тех случаях, когда ширина минимальна, т.к. под каждой линией наблюдаемого спектра обычно скрыто значительное количество неразрешенных дискретных переходов. Это обстоятельство требует, вероятно, разработки иного подхода к вычислению таких спектров, в котором весомее станут соображения статистического характера. Однако остается также возможность приближенного подхода, в котором основное внимание уделяется интерпретационному аспекту без излишнего доверия к значениям использованных в расчете параметров, количество которых ограничивается минимально необходимым набором. Кроме того, при больших энергиях можно ожидать и сильных эффектов, не слишком чувствительных к неопределенности соответствующих параметров. В этом случае и модельный расчет имеет ценность, т.к. помогает уяснить роль вкладов отдельных взаимодействий в структуру наблюдаемого спектра.

Другой стороной вопроса о выборе модели расчета являются возможности экспериментальной техники. Для фотоэффекта еще около десяти лет назад точность измерений была весьма невелика, так что имели место небезуспешные попытки одноэлектронной трактовки результатов для РЗ, что в-ыглядело весьма привлекательным как вследствие большой наглядности, так и из-за того обстоятельства, что одноэлектронный подход традиционен для рентгеновской спектроскопии. В связи с этим, сама идея многоэлектронного подхода к интерпретации спектров была вопросом дискуссий. Поэтому представляло интерес:1.a) рассмотреть 4f-спектры фотоэффекта в РЗ с последовательным учетом электрон-электронного взаимодействия; выявить отличия в интерпретации, по сравнению с одноэлектронным приближением, а также детали, которые не укладываются в рамки последнего далее при грубом разрешении;б) на основе явного учета взаимодействия в конечном состоянии 4f-фотоэффекта попытаться понять физическую причину регулярной зависимости энергии связи 4f-электронов о/степени заполнения 4f-оболочки.

Данный расчет был проделан в довольно грубых приближениях, соответствующих точности экспериментальных спектров, и была указана возможность наблюдения богатой МС при повышении разрешения. Последовавшее за этим усовершенствование технических средств, особенно в связи с применением монохроматизованного возбуждающего излучения, естественно, показали правильность выводов многоэлектронного подхода по существу, отклонения же в деталях отразили несовершенство модели. В связи с этим, было предпринято2. повторное рассмотрение 4f-спектров фотоэффекта в РЗ; предполагалось разработать модель, наиболее полно отражающую ситуацию для МС в эксперименте, обсудить возможность решения классической задачи спектроскопии; выявить (если они есть) детали структуры, не укладывающиеся в рамки приближения свободного атома.

Результаты, полученные при решении этих задач составляют содержание первого раздела.

Во втором разделе рассматриваются спектры фотоэффекта для РЗ с вакансией на внутренних уровнях как средства изучения особенноетей взаимодействия 4f-электронов с электронами внутренних оболочек.

3. Проведено вычисление 4с1-спектров с целью интерпретировать наблюдаемую структуру (номенклатура состояний), выяснить роль различных приближений, определить собственную ширину 4с1-уровня.

4. Вычислены Зс1-спектры с целью уяснения влияния мультиплет-ных эффектов на форму и ширину спектров и разработки модели для расчета М^ и М^ спектров эмиссии.

5. С целью изучения эффектов сильного конфигурационного взаимодействия в конечном состоянии рассмотрены 4р-спектры фотоэффекта.

При вычислении рентгеновских спектров эмиссии часто предполагается, что первоначально состояние с вакансией релаксирует на основной уровень, что, по-видимому, не соответствует реальности.

6. В связи с этим в третьем разделе частично разработана методика вычисления вероятности переходов в противоположном предельном случае отсутствия релаксации к основному уровню. Эмиссия при этом рассматривается как двухфотонный процесс: фотоэффект (или поглощение) + излучение.

Таким образом, целью работы является исследование мультипле-тных эффектов в фотоэлектронных спектрах и частично в рентгеновских эмиссионных спектрах внутренних оболочек РЗ в приближении свободного атома по единому комплексу программ с вычислением микроскопических параметров энергии из оптимизации расчета по экспериментальным спектрам, установление общих закономерностей, присущих мультиплетной структуре, идентификация наблюдаемых в эксперименте линий, определение собственных ширин состояний с вакансией и т.д.

Большинство представленных результатов, (значения параметров, номенклатура уровней, ширины состояний с вакансией, оценка качества приближений и т.п.) являются новыми.

Полученные результаты представляют интерес для дальнейшего теоретического рассмотрения внутриатомных процессов, происходящих при образовании вакансии во внутренних оболочках РЗ. Кроме того, выполненные расчеты могут стимулировать систематические экспериментальные исследования мультиплетной структуры в фотоэффекте для внутренних оболочек, в частности, 4 d в легких РЗ (Pr, Nd, Pm, Eu^+), 3d в тяжелых и 4р для всех РЗ.

Материалы настоящей диссертации опубликованы в работах /118, 149,150/ и доложены на X совещании по рентгеновской спектроскопии (Алма-Ата, сентябрь 1973г.) и на школе-семинаре по рентгеновской спектроскопии (Лиманчик, сентябрь 1977г.).

В.2. Некоторые сведения общего характера из теорииатомных спектровК настоящего моменту аппарат теории атомных спектров хорошо развит. Большой прогресс в методику, по сравнению с монографией /I/, отсуммировавшей достижения до середины 30-х гг., внесен работами Рака 40-х гг. /2-5/ (имеется перевод первых трех работ в книге /6/, в особенности /4/, где была предложена плодотворная идея генеалогических коэффициентов, и /5/ с применением теории групп к анализу оболочек f. Эти работы заложили основы современного подхода в теории и стимулировали усилия многих авторов в развитии аппарата теории. Последний подробно изложен в ряде. монографий (см. /6-12/ и др.).

В.2.1. Основные определения и модель расчета атомныхспектровТочное решение уравнения Шредингера для атомов, содержащих более одного электрона, невозможно получить ни аналитически, ни численно. Использование теории возмущений непосредственно также невозможно по той причине, что кулоновское взаимодействие имеет тот же порядок величины, что и энергия в поле ядра. Поэтому используется приближение центрального поля, в котором предполагается, что большая часть электрон-электронного взаимодействия может быть представлена в виде сферически симметричного поля, экранирующего поле ядра, и каждый электрон движется независимо в совокупности этих полей. Таким образом, сохраняется представление об индивидуальном состоянии электрона в атоме, а состояние атома в целом определяется совокупностью состояний электронов с учетом их взаимодействия. К последним относят оставшуюся нецентральную часть взаимодействия, а также магнитные взаимодействия; в первую очередь спин-орбитальное взаимодействие (СО).

При расчете атомных спектров эти взаимодействия обычно рассматриваются в рамках теории возмущений, в качестве малых поправок к центральному полю.

О распределении электронов в атоме по состояниям с различныо pN* pNiш Я и £ говорят как об электронной конфигурации: fl1Cf 1 nzi-zПоскольку совокупное вырождение по тп5 иТП1равно 2(2/41), то имеется такое же число состояний для каждого я и ? которые называют эквивалентными. Некоторые оболочки, обычно одна, реже две, могут оказаться незаполненными (А^ < 2(2/^+1)). Отнесение состояний электронов к одному и тому же значению энергии в этом случае возможно до тех пор, пока мы пренебрегаем нецентральной частью кулоновского взаимодействия, а также СО взаимодействием.

Волновая функция системы N невзаимодействующих частиц может быть построена в виде удовлетворяющих принципу Паулиu Y м Iантисимметризованных произведении функции Ynfmn,c учетом спина, т.е. в виде так называемых слейтеровских детерминантов: -1 лгде "эг э п?трт нумерует состояния, х-гД - совокупностьt ь лпространственных и спиновой переменных; Я- оператор перестановки частиц, четность которой есть а сумма содержит все N ! перестановок.

Энергия взаимодействия электронов с ядром и энергия взаимодействия электронов друг с другом имеют разные знаки, поэтому кулоновское взаимодействие приводит к уменьшению абсолютного значения энергии уровня.

Правило Хунда утверждает также, что если оболочка заполнена менее, чем наполовину (Н^ 21+1), нижним уровнем является уровеньс J = |L-SI а при N>2M с J = L+ S.

К SL терму относятся (25+1)(2Z.+I) состояний, различающихся по Ms и ML. СО взаимодействие не снимает полностью это вырождение. Очевидно, что энергия изолированного атома неможет зависеть от ориентации полного момента в пространстве. Поэтому 2J+I состояний атома остаются вырождены по значениям Ъ -компоненты полного момента М.

Часто имеет место ситуация, когда расстояние между SI термами больше совокупного расщепления между J компонентами термов. Такая группировка J-уровней возле своих SL термов характерна для приближения, которое носит название рессел-саундеровской, или LS-связи. Однако и в тех случаях, когда имеются значительные отклонения от LS-связи, спецификацию SLJ состояний выгодно сохранить, если кулоновское и СО взаимодействия рассматриваются совместно. Приближение, в котором оба эти взаимодействия учитываются на одном уровне точности, называют промежуточной связью, для которой характерно смешивание состояний с одинаковыми J но разными S и L. В данной работе во всех случаях совместного рассмотрения взаимодействий имеется в виду промежуточная связь.

В.2.2. Принципы расчета кулоновского и СО взаимодействий в оболочке эквивалентных электроновА) Волновые функции.

Вычисление матричных элементов (МЭ) операторов производится на основе их сведения к одно- и двухэлектронным, для чего необходимо уметь извлекать из многоэлектронной волновой функции полных моментов отдельные частицы. Для этой цели используются генеалогические коэффициенты.

Волновая функция связанных моментов остается, однако, неантисимметричной относительно всех N-электронов, поэтому строится антисимметричная комбинация этих функцийI f V > - z ie"'t', > «л)ту/ Iгде { * У 1} lN f )- - генеалогические коэффициенты с одним отщепленным электроном /4/. Термы f/ принято называть родительскими для данного терма f.

К сожалению, аналитические выражения для генеалогических коэффициентов пока отсутствуют. Отдельные попытки /15,16/ получить замкнутую формулу, удобную в расчетах, не привели к удовлетворительному результату. Однако численные значения коэффициентов могут быть получены в виде решений систем линейных уравнений, записанных на основе прямой антисимметризации волновых функций связанных моментов М-р и р - эквивалентных электронов. Б) Кулоновское взаимодействие.

Аналогично вычисляя МЭ суммы одноэлектронных скаляров в (В.б), получают для МЭ кулоновского взаимодействия следующий результатmfiit'rn;) - $fk ?км M'J (в.ю)гдеfk(l"tГ)-{{(/"tl(VV)ir"t') kt,t')HW } (B.II)При вычислении МЭ в представлении li^fJM) результат отличается заменойна S4JA1 JW).

В заключение несколько слов о радиальных интегралах. Слейтеров-ские интегралы F^ существенно положительны и убывают с увеличением к /I/,вычисление их возможно, если известны функции. Для определения последних необходимо воспользоваться каким-либо приближенным методом, на практике это обычно бывает метод самосогласованного поля Хартри-Фока (ХФ). Метод ХФ реализован рядом авторов (см, например, /17-23/, приближенные аналитические функции 4f в /24/ и др.). Однако оказывается, что ХФ интегралы обуславливают такую протяженность спектра, которая значительно (до1.5 раза) превосходит наблюдаемую. Завышение энергетической протяженности, как это следует из теоретических оценок, является следствием неучета поправок следующего порядка малости (более подробно обсуждается ниже). Существенно также, как показано в /25/, то обстоятельство, что уравнения ХФ обычно решают один раз для всех термов конфигурации, а не для каждого отдельного терма. В) СО взаимодействие.

Известно /26/, что уже для двух электронов не существует точного аналога релятивистскому уравнению Дирака для одного электрона.

Следует заметить, что при сравнении (В.19) и прочих формул данной работы с аналогичными выражениями, приводимыми другими авторами, необходимо обращать внимание на порядок следования связанных моментов в волновых функциях, поскольку, как это следует из свойств симметрии ККГ (П.1.24), перестановка моментов влечет за собой фазовый множительlj,j4jm >-(-/) \Uiim> (в.21)Матрица СО взаимодействия объединяется с кулоновской. Поскольку СО взаимодействие диагонально по J, то полная матрица состоит из блоков, различающихся значениями J причем матрицы для разных 3 содержат одни и те же МЭ кулоновской энергии термов.

Таким образом, если ограничиться только кулоновским и СО взаимодействиями, то формулы этого раздела, в принципе, решают задачу построения энергетического спектра [N. Проблема сводится к интегралам взаимодействия F и C^t и генеалогическим коэффициентам.

Вместо матриц можно рассматривать группу преобразований, т.е. полагать U* операторами, определенными соотношениемчто указывает на аналогичность U^ и единичного тензора, определенного в (В.З). Непосредственное вычисление МЭ произведений дает следующее разложение коммутатораГ к, Li г Л+М-, ГМгМг/, к (В-22)u\u;l = Z и-(-/) ] М С. и

3.5. Выводы

1. Рассмотрена эмиссия в двухфотонном приближении и определены силы линий для произвольного комбинированного перехода.

2. Проведены вычисления сил линий для эмиссии в двух основных типах связи при наличии в волновых функциях до трех незаполненных оболочек в следующих приближениях: а)расщепление в ПС эмиссии мало по сравнению с шириной дырочного уровня - ПС считается вырожденным; строго показано, что для вырожденного ПС угловые части сил линий эмиссии и фотоэффекта совпадают; б)в противоположном предельном случае силы линий соответствуют переходам через отдельные компоненты ПС;

3. а)Вычислены М^ g спектры эмиссии для тяжелых РЗ в одноэлектрон

ЗА/ ном приближении для ПС 3c/4f ; б)подмечена тенденция к изменению взаимной интенсивности каналов поглощения и ионизации при электронном возбуждении в пользу ионизации при возрастании глубины дырочного уровня; в)разница в энергиях связи 4-р-электронов, полученных комбинированием экспериментальных данных по энергии связи 3d -электронов и энергий излучательных либо М^, либо Mg переходов, отнесена к изменению расщепления между максимумами интенсивности j-компонент 3d -спектров за счет мультиплетных эффектов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подробные выводы и результаты уже содержатся в финальной части каждого раздела, поэтому здесь кратко напомним лишь основные.

I. а) Проведены расчеты 4.£-спектров фотоэффекта как при учете только кулоновского взаимодействия 4f-электронов, так и с добавлением СО вклада.

В первом случае, наряду с интерпретацией всех деталей экспериментального спектра грубого разрешения, предсказано обнаружение богатой мультиплетной структуры при улучшении возможностей в эксперименте .

Во втором - решена обратная задача спектроскопии для четырех-зарядного состояния РЗ - определение микроскопических параметров теории из фотоэлектронных спектров. Показано, что экспериментальная точность яйОЛэв позволяет определение лишь двух параметров для всех РЗ, кроме Ег (физические причины особенности для Ег заключаются в большой величине параметра конфигурационного взаимодействия второго порядка и сближении термов разного спина). При точности «0.05эв в эксперименте уже возможно определение и некоторых из дополнительных кулоновских параметров для Tb,Dy, Но, Ег от эффектов второго порядка (но при сохранении водородоподобных к соотношений между основными - F ). Полученные параметры больше определенных аналогичной обработкой оптических спектров трехза-рядных РЗ (на 3-5% для кулоновских и на 0-5%> для СО, что значительно меньше 10%-го увеличения; предлагаемого в других расчетах). б) Физический смысл регулярной зависимости энергии связи 4f-электронов от степени заполнения оболочки f состоит в зарядовой симметрии для всей совокупности состояний f" относительно полузаполнения оболочки и для состояний только старшего спина относительно четвертьзаполнений оболочки

2. а) Вычислены 4d -спектры фотоэффекта с учетом кулоновского и СО взаимодействий для РЗ с определением параметров 4d-4-f взаимодействия и соотношений между ними из сравнения с экспериментом. Полученные значения параметров заметно больше литературных данных по поглощению 4d~o-4f и 4d-ионизации.

Для легких РЗ интенсивная часть спектров может быть удовлет

9 N ворительно интерпретирована на одноконфигурационном базисе 4d 4f, ограниченном состояниями, происходящими от термов двух старших спинов оболочки fN (что связано с отсутствием обменного вклада в расщепление высокоспиновой части спектров). Определены закономерности в L-структуре спектров. Указана тенденция к смещению относительной силы переходов в интенсивном диапазоне к началу спектра при заполнении 4^-оболочки.

На примере Sm показано, что в высокоэнергетической области структура практически отсутствует из-за распределения интенсивности на квазиконтинуум низкоспиновых состояний.

Для тяжелых РЗ возрастает роль расщепляющей части обменного 4d-4f взаимодействия, вследствие чего уровни старшего спина распределены более широко и сильнее смешиваются с остальными СО связью, нежели в легких РЗ. Вследствие этого вычисления с усеченным базисом недостаточны даже для интерпретации начального участка спектров.

Определенные по низкоэнергетическому максимуму экспериментальных спектров ширины 4 Л-уровней оказались гораздо меньше расчетных данных для атомов. б) Вычислены 3d-спектры фотоэффекта в той же модели, что и 4d. Показано, что вследствие ослабления кулоновского взаимодействия и большой ширины 3d -уровней приближения в базисе слабо влияют на форму спектра в целом. а и

Энергетическая протяженность конфигурации 3d 4f значительно больше расщепления между наиболее интенсивными частями 3 d ,/г7

203 9 N линий, фиксируемых в эксперименте (и больше, чем в случае 4d 4f ). Низкоспиновые состояния формируют слабую структуру как в промежутке между основными М^ g линиями, так и в области с энергией связи меньше, чем интенсивная часть Mg спектра.

Мультиплетные эффекты дают большой вклад в ширину спектров, в) Вычислены 4р-спектры ионизации для Ва и некоторых РЗ в двухконфигурационной модели. Показано, что эта модель для Ва не дает достаточно удовлетворительных результатов в связи с возможной близостью уровней неучтенных возбужденных конфигураций. В этом состоит главное отличие от вывода о пригодности модели, который следует из анализа менее требовательных к интерпретации из-за большой ширины L v* спектров рентгеновской эмиссии для Ва. Эксперимент по 4р-фотоэмиссии должен разрешить сомнения в применимости модели для РЗ.

Показано, что межконфигурационная щель содержит вклад с зависимостью от заполнения 4{:-оболочки, сходной по существу с поведением энергии связи 4f-электронов.

3. а) Сделана попытка развить аппарат для приближенного (подмена электронного возбуждения фотонным) вычисления мультиплетной структуры в рентгеновской эмиссии, исходя из представления об эмиссии как о комбинированном процессе второго порядка. Получены выражения для сил линий комбинированного перехода. б) Вычислены М^ g спектры рентгеновской эмиссии в одноэле-ктронном приближении для состояния с вакансией в 3d -оболочке. Дифференциация энергий связи 4^электронов, вычисленных сопоставлением экспериментальных данных для энергии связи 3d -электронов и излучательных М^ или Mg переходов, отнесена к изменению расщепления между максимумами интенсивности j-компонент 3d -спектров за счет мультиплетных эффектов.

1. Кондон Е., Шортли Г. Теория атомных спектров.-М.: ИЛ,1949. / 2/ Racah G. Theory of complex spectra.

2. Proc.Roy.Soc.,228,No.1172,120-127,1955.48/ Trees R.E. Configuration interaction in Mn II.

3. J.Chem.Phys.,49,No.10,4450-4455,1968.59/ Wybourne B.G. Energy levels of trivalent Gd and ionic contributions to the ground-state splitting.

4. Phys.Rev.,148,No.1,317-327,1966.60/ Carnall W.T., Fields P.R., Rajnak K. Electrostatic energy levels of the trivalent lanthanide aquo ions.II. Gd3+.

5. J. Chem. Phys., 49, No. 10,4443-4446,1968.61/ Carnall W.T., Fields P.R., Rajnak K. Electronic energy levels of the trivalent lanthanide aquo ions.III. Tb3+.

6. J.Chem.Phys.,49,No.10,4447-4449,1968.62/ Carnall W.T., Fields P.R., Sarup R. Optical absorption spectra of Er^jLaF^ and ErCl^ 6H20.

7. J. Chem.Phys., 57,No. 1 ,43-51,1972.63/ Carnall W.T., Fields P.R., Wybourne B.G. Spectral intensitiesof the trivalent lanthanide and actinides in solution.I.Pr3+,

8. Nd3+, Er3+, Tm3+, and Yb3+.

9. Phys.Scripta,9,325-330,1972.о66/ Rajnak K. Configuration interaction in the 4f configurationof Pr III. J.Opt.Soc.Am.,55,No.2,126-130,1965.67/ Rajnak K. Configuration interaction effects on the "free-ion"•3.energy levels of Nd and Er^ .

10. Phys.Rev.Lett.,14,No.18,731-732,1965.79/ Hargreaves W.A. Energy levels of tetragonally sited Pr3+ionsin calcium fluoride crystals.

11. Phys.Rev.,B6,No.9,3417-3422,1972.a 280/ Trees R. 4f and 4f 5d configurations of doubly ionizedpraseodimium (Pr III). J.Opt.Soc.Am.,54,No.5,651-657,1964.281/ Spector N. Configurations 4f 6s and 4f 6p of doubly ionized

12. Pr. J.Opt.Soc.Am.,54,No.11,1359-1362,1964.82/ Feneuille S., Pellerier-Allard N. Contribution a l'inter-pretation des configurations 4f26s, 4f25d, 4f26p de Pr III.

13. Phys.Rev.,165,No.1,126-138,1961. /87/ Jaegle P., Farnoux F.C., Dhez P., Cremonese M., Onori G. Experimental and theoretical study of the absorption of ultrasoft X-rays in some heavy elements.

14. Phys.Rev.,188,No.1,30-36,1969 -/88/ Eastman D.E., Kuznietz M. Energy-dependent photoemission intensities of f-states in EuS, GdS, and US.

15. Solid St.Comm., 8, No. 15,1245-1248,1970.91/ Baer Y., Bush G. X-ray photоemission study of the outermost levels of the rare earth metals.

16. Phys.Rev.,B18,No.2,875-879,1978.96/ Явна C.A., Сухоруков В.JI., Демехин В.Ф. Исследование муль-типлетной структуры Lo(i &, Lp^t рентгеновских спектров и электронных спектров 3cJ-оболочки редкоземельных элементов.

17. ВИНИТИ, №241-81,Деп.,1981.97/ Байрачный Ю.И.,Демехин В.Ф., Сухоруков В.Л. Электронные спектры оболочки РЗЭ. ВИНИТИ, №537-77,Деп.,1977.98/ Gerken P. Calculated photoemission spectra of the 4f-statesinthe rare-earth metals.

18. Phys,Rev.,B5,No.10,3953-3971,1972.101/ Herbst J.F., Watson R.E., Wilkins J.W. 4f-excitationenergies in rare-earth metals: relativistic calculations.

19. Phys.Rev.,B13,No.4,1439-1445,1976.102/ Van der Sluis K.L., Nugent L.J. Relative energies of the lowest levels of the fqps2, fqds2, and fq+1s2 electron configurations of the lanthanide and actinide neutral atoms. Hays.Rev.,A6,No.1,86-94,1972.

20. Hays.Rev.,B5,No.5,1785-1792,1972.105/ Baer Y., Zurcher Ch. Electronic structure of CeN studied by X-ray-photoemission spectroscopy.

21. Phys.Rev.,B8,No.1,81-86,1973.108/ Suzuki S., Ishii Т., Sagawa T. X-ray photoemission spectra of 4d and 3d electrons in lanthanum- and cerium-halides.

22. J.Phys.Soc.Japan,37,No.5,1334-1340,1974.109/ Wybourne B-G. Electrostatic interactions in complex configurations. J.Math.Phys.,4,No.3,354-356,1963.110/ Дбмехин В.Ф., Сухоруков В.Л., Байрачный Ю.И. L + -спектрыз

23. РЗ элементов. Роль конфигурационного взаимодействия в некоторых рентгеновских спектрах. ВИНИТИ,№617-74,Деп.,1974.111/ McGuire E.J. Atomic М-she11 Coster-Kronig, Auger, and radiative rates and fluorescence yields for Ca-Th.

24. Phys.Rev., Aj?, No. 3,1043-1047,1972. /112/ McGuire E.J. Atomic N-shell Coster-Kronig, Auger, andradiative rates and fluorescence yields for 38^Z^103« Phys.Rev.,A9,Ho.5,1840-1851,1974. /113/ Явна С.А., Сухоруков В.JI., Демехин В.Ф., Байрачный Ю.И.а м

25. Исследование энергетической структуры конфигураций 4d 4f РЗ элементов по рентгеновским и электронным спектрам.

26. Proc.Roy.Soc.Lond.,A354,269-290,1977.117/ Lang W.C., Padalia B.D., Watson L.M., Fabian D.J., Norris

27. P.R. Multiplet structure in X-ray photoelectron spectra ofrare-earth elements and their surface oxides.

28. Farady Disc.Chem.Soc.,60,No.1,37-50,1975•118/ Шабанова И.Н., Заболоцкий Е.И. Исследование РЗ металлов .иих сплавов методом электронной спектроскопии.

29. ФТТ, 21, вып.7, 2147-2149, 1979. /119/ Gupta L.C., Sampathkumaran E.V., Vijayaraghavan R., Hegde

30. M.S., Rao C.N.R. 3d and 4d core level X-ray photoelectron spectroscopy of mixed-valence CePd^.

31. J.Phys.C: Sol.St.Phys.,13,No.18,L455-457,1980. /120/ Herbst J.P., Wilkins J.W. Replicate core levels as a probeof valence-fluctuation materials. Phys.Rev.Lett.,43,No.23,1760-1763,1979. /121/ Crecelius G., Wertheim G.K., Buchanan D.N.E.

32. Core-hole screening in lanthanide metals.

33. Phys.Rev.,B18,No.12,6519-6524,1978. /122/ Spector N., Bonnelle C., Dufour G., J)6rgensen C.K., Berthou

34. H. Photoelectron spectra of metallic neodymium and praseo9 1 9 2dymium compared with calculations of the 3d 4f and 3d 4fin intermediate coupling.

35. Chem.Phys.Lett.,41,No.2,199-204,1976.123/ Wertheim G.K., Crecelius G. Divalent state on metallic Sm.

36. Phys.Rev.Lett.,40,No.12,813-816,1978.124/ Gupta L.C., Sampathkumaran E.V., Vijjayaraghavan R.,

37. Prabhawalkar V., Prabhawalkar P.D., 3d core-level X-rayphotoelectron spectroscopy of EuCUgS^' a mixed-valencesystem. Phys.Rev.,B23,No.8,4283-4285,1981.125/ Sugar J. Interpretation of photoabsorption in the vicinityof the 3d edges in La, Er, and Tm.

38. Phys. Rev.,A6,No.5,1764-1767,1972.126/ Bonnelle C., Karnatak R.C., Sugar J. Photoabsorption inthe vicinity of 3d absorption edges of La, La20^, Ce, and

39. ВИНИТИ №241-81, Деп., 1981.129/ Ванштейн З.Е., Кахана М.И. Справочные таблицы по рентгеновской спектроскопии. М.: АН СССР, 1953. - 272с.130/ Блохин И.А. Физика рентгеновских лучей.

40. М.: Гостехиздат, 1957. 508с.131/ Демехин В.Ф., Сухоруков В.Л., Явна В.А., Кулагина С.А.,

41. Просандеев С.А., Байрачный Ю.И. Влияние конфигурационного взаимодействия на структуру рентгеновских спектров.

42. Phys.Rev.,A3,Ho.2,587-594,1971.139/ Cohen R.L., Wertheim G.K., Rosencwaig A., Guggenheim H.J.

43. Multiplet splitting of the 4s and 5s electrons of the rareearths. Phys.Rev.,Б5,No.3,1037-1039,1972.140/ Lang J.K., Baer Y., Cox P.A. Study of the 4f levels inrare-earth metals by high-energy spectroscopies.

44. Phys.Rev.Lett.,42,No.1,74-77,1979.141/ Bearden J.A., Burr A.P. Reevaluation of X-ray atomic energylevels. Rev.Mod.Phys.,39,No.1,125-142,1967142/ Cardona M.,Ley L. Table of core-level binding energies.

45. Topics in Appl.Phys.(Photoemission in Solids I),26,265-276,1978.143/ Bearden J.A. X-ray wavelengths.

46. Rev.Mod.Phys.,39,No.1,78-124,1967.144/ Goddard W.A., Huestis D.L., Cartwright D.C., Trajmar S. Group theoretical selection rules for electron-impact spectroscopy. Chem.Phys.Lett.,11,No.3,329-333,1971• /145/ Netzer P.P., Strasser G., Matthew J.A.D.

47. Selection rules in electron-excited 4d---4f transitionsat intermediate incident energies.

48. Hiys.Rev.,36,No.1,57-64,1930.149/ Заболоцкий Е.И., Ирхин Ю.П., Финкельштейн JI.Д.