Применение метода рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования химического строения сложных медных оксидов в сверхпроводящем состоянии

Наймушина, Екатерина Александровна

Применение метода рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования химического строения сложных медных оксидов в сверхпроводящем состоянии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

Наймушина, Екатерина Александровна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ижевск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Применение метода рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования химического строения сложных медных оксидов в сверхпроводящем состоянии»

Автореферат диссертации на тему "Применение метода рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования химического строения сложных медных оксидов в сверхпроводящем состоянии"

На правах рукописи

Наймушина Екатерина Александровна.

УДК 538.945

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОИ СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ СЛОЖНЫХ МЕДНЫХ ОКСИДОВ В СВЕРХПРОВОДЯЩЕМ

СОСТОЯНИИ

Специальность 01.04.01. - приборы и методы экспериментальной физики

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ижевск-2004

Работа выполнена в лаборатории электронной спектроскопии Института физики поверхности при Удмуртском государственном университете.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Шабанова И.Н.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Домашевская Э.П.

доктор химических наук профессор Кодолов В.И.

Ведущая организация: РНЦ "Курчатовский институт" г.Москва

Защита состоится 24 июня 2004 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 212.275.03 при Удмуртском государственном университете по адресу: 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, д.1.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Удмуртского государственного университета.

Автореферат разослан

мая 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат физико-математических наук, доцент

Крылов П.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования

Открытие высокотемпературной сверхпроводимости явилось одним из наиболее ярких событий в физике твердого тела XX века и вызвало огромное число исследований, направленных, как на> совершенствование технологии получения высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) с высокими температурами перехода в сверхпроводящее состояние и изучение их физико-химических характеристик, так и на попытки понять природу и механизм ВТСП. Такое внимание исследователей обусловлено особыми физико-химическими свойствами сложных оксидных соединений и той значительной ролью, которую они могут играть в электронике, электротехнике, при создании новых технических устройств.

Интерес к ВТСП не ослабевает и в настоящее время. Использование новейших методов исследования позволило получить разностороннюю информацию о природе и различных свойствах ВТСП. Большое внимание уделяется изучению электронной структуры этих материалов, так как очевидно, что именно особенностями электронного строения обусловлено столь интересное явление.

Но, несмотря на большое число исследований, работы по изучению электронной структуры ВТСП в сверхпроводящем состоянии встречаются крайне редко. Кроме того, имеются большие разногласия в описании структуры не только сверхпроводящего состояния ВТСП - систем, но и их нормального состояния при температуре выше критической. Тем самым становится очевидной необходимость проведения детального сравнительного исследования электронной структуры в ВТСП сверхпроводящем и не сверхпроводящем состоянии с применением современных экспериментальных методов анализа.

Одним из наиболее мощных прямых методов изучения электронной структуры вещества является фотоэлектронная спектроскопия.

В лаборатории электронной спектроскопии УдГУ совместно с ФТИ УрО РАН разработаны и созданы первые отечественные рентгеноэлектронные магнитные спектрометры с автоматизированной системой управления по основным параметрам не уступающие лучшим зарубежным электростатическим спектрометрам (аппаратурное разрешение 0.1 эВ, светосила 0.1 %). Преимущество электронного магнитного спектрометра по сравнению с электростатическими спектрометрами, заключается в конструктивном отделении энергоанализатора магнитного типа от вакуумной камеры спектрометра, что, позволяет применять различные способы воздействия на образец в вакууме, непосредственно во время снятия спектров. Т.е. охлаждение образца или механическая чистка поверхности образца от загрязнений не ухудшают разрешение спектрометра.

В связи с выше сказанным цель работы заключалась в развитии метода РЭС для исследования химического строения ШГёктроннби,. ^ структуры, химической связи элементов, ближнего окружения агомовмгс,качественного и количественного элементного анализа) высокотемпера|урных<с6ерх^)овс^^^в

на основе меди в сверхпроводящем состоянии. В соответствие с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Разработка методики получения спектров высокотемепературных сверхпроводников в сверхпроводящем состоянии:

a. создание приспособлений для охлаждения образцов до температуры жидкого азота и отработка методики получения спектров при понижении температуры.

b. создание приспособлений и отработка методики механической очистки поверхности образцов от загрязнений в сверхвысоком вакууме при температуре жидкого азота.

c. выбор электронных спектров внутренних уровней и режимов их съемки для проведения исследований.

2. Определение параметров рентгеноэлектронных спектров ответственных за переход системы в сверхпроводящее состояние на примере эталонной ВТСП системы Y-Ba-Cu-О по спектрам внутренних уровней и спектрам валентных полос:

a. развитие методики идентификации СиЗр-. Ba3d- спектров исследуемых систем с использованием эталонных образцов: Си,

и разложения спектров на составляющие при помощи программы, основанной на методе наименьших квадратов.

b. Изучение влияния понижения температуры от комнатной до температуры жидкого азота на химическое строение системы Y-Ва-Си-О.

c. Исследование соединения при различном содержании кислорода х = 6; 6,75; 6,95.

d. Исследование соединения для случая замещения части атомов Си атомами Ag.

e. Сравнительное исследование тонких текстурированных пленок и объемных поликристаллических образцов

3. Создание модели изменения химического строения при переходе системы в сверхпроводящее состояние на основании полученных закономерностей изменения параметров рентгеноэлектронных спектров.

4. Применение модели перехода в сверхпроводящее состояние в системе Bi-Sr-Ca-Cu-О для сравнительного исследования сверхпроводящих, характеристик (Тс) в ряду BiiS^CaCUîOs, BiSrCaCu3Os, BiSrCaCu205t5

Все исследуемые в работе образцы были получены и аттестованы в Воронежском государственном университете.

Научная новизна

Разработана методика применения метода РЭС для исследования ВТСП

при температуре жидкого азота с использованием эффективной механической

очистки поверхности образцов от загрязнений.

-Впервые в рамках одной работы проведено систематическое

исследование химического строения тонких текстурированных пленок и

объемных поликристаллических образцов системы Y-Ba-Cu-O с различным

содержанием кислорода в кристаллической решетке и допированных серебром, а

также образцов системы Bi-Sr-Ca-Cu-О в сверхпроводящем и не

сверхпроводящем состояниях.

-На основании исследования эталонных образцов системы

определены параметры рентгеноэлектронных спектров ответственные за переход

в сверхпроводящее состояние:

-Установлено, что в сверхпроводящем состоянии химической связи

атомов меди и кислорода возрастает ковалентная составляющая за счет

гибридизации d(Cu)- и р(О)-валентных электронов. О чем свидетельствует

изменение формы спектра валентной полосы, отражающего распределение d-

электронной плотности атомов меди, и приобретающего основные черты р -

электронной плотности атомов кислорода

-Впервые установлено, что с повышением содержания кислорода при

комнатной температуре в ВТСП УВагСизОх при х=6; 6,75; 6,95 увеличивается

/-. 2+

количество атомов меди в состоянии Си за счет уменьшения количества атомов меди в Си3+ состоянии, что коррелирует с увеличением Тс.

-Установлено что при переходе в сверхпроводящее состояние основную роль в образовании гибридизированной связи с атомами кислорода выполняют атомы меди в состоянии близком к

-Установлено, что при переходе в сверхпроводящее состояние растет степень окисления части атомов бария, что вероятно связано с увеличением количества атомов кислорода в ближнем окружении атомов бария.

-Впервые проведено исследование изменения сверхпроводящих характеристик (Тс) в ряду ¡^Б^СаС^Ов; В15гСаСи308) В15гСаСи205,5 на основании полученных закономерностей рентгеноэлектронных спектров, характерных для перехода в сверхпроводящее состояние.

Научная и практическая значимость работы:

1. Расширена область применения метода РЭС для изучения систем ВТСП в сверхпроводящем состоянии.

2. Полученные экспериментальные данные позволили создать на основе выявленных закономерностей модель изменения химического строения при переходе системы в сверхпроводящее состояние, которая может быть использована в дальнейшем для объяснения ряда механизмов высокотемпературной сверхпроводимости

3. Метод рентгеноэлектронной спектроскопии может быть использован для контроля за процессом синтеза новых ВТСП.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Разработка метода РЭС для исследования систем ВТСП в сверхпроводящем состоянии и определение параметров спектров, характерных для сверхпроводящего состояния на основе исследования эталонных образцов системы Y-Ba-Cu-O

2. Создание модели изменения химического строения ВТСП на основе сложных медных оксидов при переходе в сверхпроводящее состояние на основе параметров рентгеноэлектронных спектров.

3. На основе созданной модели показано уменьшение температуры перехода в сверхпроводящее состояние в ряду BbSfrCaCl^Os,

BiSrCaCu308, BiSrCaCu.Oj s

Апробация работы:

• Шестой международный семинар "High Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering". MSU HTSC-Vl, Москва 2001;

• 9th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis ECASIA'2001, Avignon, France, 2001:

• Конференция молодых ученых ФТИ УрО РАН, Ижевск, 2001:

• Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ОМА-2002, Сочи, 2002;

• 15th International Symposium on Superconductivity Yokohama, Japan, 2002;

• 10th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis ECASIA'03, Berlin, Germany, 2003;

• International Conference on Electronic Spectroscopy and Structure ICESS-9, Uppsala, Sweden, 2003;

• European Vacuum Congress EVC-8. Berlin. Germany, 2003;

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 7 тезисов

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографического списка, включающего 124 источника. Работа изложена на 164 страницах, содержит 45 рисунков и 13 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение.

В вводной части диссертации отмечается актуальность темы исследования, определена цель работы, сформулированы задачи, решаемые в диссертации. Выделены основные результаты, показана их научная новизна, научная и практическая ценность, приводятся основные положения, защищаемые в работе, излагается структура диссертации.

Первая глава.

В первой главе приведена классификация ВТСП на основе сложных медных оксидов, представлены данные по структуре, методам получения и исследования атомной и электронной структуры оксидных ВТСП. А также обоснованы цель и задачи настоящей работы.

Вторая глава.

Во второй главе описываются основные принципы метода рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС), его возможности, преимущества и недостатки. Обосновывается выбор метода РЭС для исследования высокотемпературных сверхпроводников.

Работа проводилась на уникальном в мировой практике, автоматизированном рентгеноэлектронном магнитном спектрометре. Приводится конструкция и принцип действия прибора.

Метод РЭС позволяет исследовать электронную структуру, химическую связь элементов и определять ближнее окружение атомов и качественный и количественный элементный анализ. Поэтому метод РЭС с использованием рентгеноэлектронного магнитного спектрометра является наиболее подходящим для решения поставленных задач.

Третья глава посвящена развитию метода РЭС для исследования высокотемпературных сверхпроводников в сверхпроводящем состоянии.

Представлены приспособления для охлаждения образцов до температуры жидкого азота и очистки поверхности образца в сверхвысоком вакууме, а также методическая часть по выбору метода очистки поверхности и получения спектров при температуре жидкого азота, режимов съемки рентгеноэлектронных спектров, устранению эффектов зарядки образцов, по обработке и расшифровке спектров.

Для исследования охлажденного плоского образца была изготовлена приставка к рентгеновской трубке, которая позволяет охлаждать образцы в вакууме до температуры жидкого азота с одновременной эффективной механической очисткой поверхности образца от загрязнений и регистрацией спектров. На рис.1 показан общий вид рентгеновской трубки с приставкой. Исследуемый образец (1) размером 10-15-2 мм закрепляется в держателе 7. На штоке (3) крепится вольфрамовая щетка (сменный нож) (2). С помощью рукоятки (5), расположенной вне вакуумной камеры, шток передвигается вдоль поверхности образца, и закрепленная на штоке вольфрамовая щетка послойно снимает верхний слой образца. Сосуд для хладагента (13) изготовлен из меди. В качестве хладагента используется жидкий азот. Кроме того, возможно

использование других охлаждающих жидкостей: жидкие кислород, водород, воздух, хладон.

Исследуемый образец (1) находится в непосредственном контакте с хладагентом. Температура образца в установленном режиме соответствует температуре хладагента.

Для отработки методики очистки поверхности образцов при понижении температуры от слоя углеводородов, адсорбированных газов и окисной пленки были исследованы спектры образцов, не содержащих в своем составе кислород (Fe, Fe-Si) и исследуемых в работе ВТСП системы Y-Ba-Cu-O.

Рисунок 1. Рентгеновская трубка с приставками для механической чистки и охлаждения образца

3. Образец

4. Вольфрамовая щетка

5. Шток

6. Рукоятка

7. Сосуд для хладагента

8. Анод

9. Держатель образца

10. Окно рентгеновской трубки

11. Катод

12. Корпус

13. Изолятор

14. Охлаждение анода

Изучаемые образцы представляли собой непроводящие системы, на поверхности которых при воздействии рентгеновского луча возникает положительный заряд. Поэтому чтобы исключить влияние эффектов зарядки, устанавливалась алюминиевая сетка на пути прохождения рентгеновского излучения между анодом рентгеновской трубки и поверхностью образца, которая позволила нам избавиться от зарядки, не уменьшая интенсивности спектров. Предлагаемый нами метод избавления от зарядки образца оказался эффективным, о чем можно было судить по полученным спектрам

Для того чтобы получить узкие, хорошо, разрешенные спектры, необходимо было подобрать оптимальный режим съемки спектров. С одной стороны необходимо было повысить интенсивность спектров, т.е. увеличить режим и устранить эффект зарядки, а с другой стороны - избежать разогрева подложки и образца.

С целью изучения состояния атомов меди в УВазСизС^ исследовались эталонные образцы С^ С112О и СиО. Исследовались С^р и С^р спектры меди. Спектр С^р имеет более сложную форму, чем С^р спектр из-за спин-орбитального расщепления ( ~ 2.2 эВ). Но он более предпочтителен для изучения, т.к. дает информацию о более глубоких слоях исследуемого материала, чем С^р спектр, и загрязнения в меньшей степени отражаются в нем.

На основе полученных данных (табл.1) была отработана методика разложения спектров на составляющие при помощи программы, основанной на методе наименьших квадратов. В программу для разложения закладываются энергетическое положение, ширина на полувысоте составляющих спектра и их интенсивности. Разложение осуществлялось функцией Лоренца с максимальным приближением огибающей к экспериментальной кривой. Точность в определении положения пиков составляет 0,1 эВ. Вычитание интенсивности фона проводилось по стандартной методике, предложенной Д.А. Ширли [1]. Ошибка в определении контрастности электронных спектров при этом составила не более 5%.

Таблица 1,

Параметры составляющих Сц2р и С^р спектров эталонных образцов

Си2р СиЗр

ШПВ, эВ ДЕС„ ,эВ ШПВ, эВ ДЕСВ. эВ

Си (С1Г) 1.110.1 - 2,510.1 -

Си20 (Си1") 1.4±0.1 - 2.5+0.1 -

СиО (Си"") 3.210.1 0.810.1 31.0.1 1,810.1

Си'" [2] 1.6+0.1 2,110.1 2.7Ю.1 4Ю.1

ШПВ - ширина на полувысоте спектра; - химический сдвиг;

ЧЕТВЕРТАЯ ГЛАВА.

Заключительная глава посвящена определению параметров рентгеноэлектронных спектров ответственных за переход системы в сверхпроводящее состояние на основе исследования системы Y-Ba-Cu-О и созданию на основании полученных закономерностей модели изменения химического строения при переходе системы в сверхпроводящее состояние.

Было проведено систематическое исследование электронной структуры тонких текстурированных пленок и объемных поликристаллических образцов эталонной системы Y-Ba-Cu-O с различным содержанием кислорода в

кристаллической решетке и дотированных серебром при комнатной температуре и температурах ниже критической.

Было показано, что при комнатной температуре в ВТСП УВа^СизОт^ (рис.2) атомы меди находятся в двух зарядовых состояниях близких к Си2+ (Сиц) и Си3+ (Сиш). С увеличением содержания кислорода до х = 7, в СиЗр спектре УВа2Си3Ох уменьшается составляющая Си0* (Сиш) и растет Си2+ (Сиц). При х близком к 7 составляющая Сиш в спектре отсутствует, и спектр СиЗр преимущественно состоит из составляющей Си2+. Учитывая, что с ростом х увеличивается и Тс, можно сказать, что, по-видимому, именно состояние меди, близкое к двухвалентному, ответственно за переход в сверхпроводящее состояние.

Рисунок 2.

Рентгеноэлектронные спектры СиЗр ЛИНИИ меди полученные при комнатной температуре для: а) УВа:Си306; Ь) УВа2Си306.75; с)

П 8«

Энергия связи, эВ

л" н и

о ж сз

О 35 и н

74 76 те 30 а? 84

Энергия связи, эВ

Рисунок 3. Рентгеноэлектронные спектры СиЗр ЛИНИИ меди для УВа2Си3Ов.75 полученные при комнатной температуре (а) и при температуре жидкого азота (Ь).

В соединении УВа2Си30б, не обладающем высокотемпературной сверхпроводимостью, атомы меди находятся только в одновалентном состоянии (рис.2а). и положение максимума спектра совпадает с максимумом, полученным от Си20 (77 эВ).

При понижении температуры системы до температуры ниже температуры перехода в сверхпроводящее состояние составляющая спектра С^р, соответствующая Си2+ уменьшается и растет составляющая Сио (рис.3Ь), совпадающая с положением максимума спектра от чистой меди. Это может быть объяснено или образованием кислородных вакансий около части атомов меди, или появлением пюридизированных Си-0 связей без переноса заряда между атомами Си и О. Причем в этой связи участвуют атомы Си2\ так как относительная интенсивность максимума спектра, связанная с Си2* уменьшается при переходе в сверхпроводящее состояние. Чем выше интенсивность составляющей при комнатной температуре, тем. выше интенсивность

составляющей Сио в сверхпроводящем состоянии (табл.2). Спектр СиЗр соединения УВа^О^О^ остается без изменений.

Для того, чтобы понять природу максимума Сио, исследовались рентгеноэлектронные спектры валентных полос. Сравнение спектров РЭС при комнатной температуре и температуре жидкого азота показывает (рис.4), что форма спектров изменилась по существу в

области 0-1,5 эВ у уровня Ферми. При температурах ниже температуры перехода в сверхпроводящее состояние интенсивность рентгеноэлсктронного спектра в этой области резко возрастает. Сравнивая наши результаты с литературными данными по рентгеновским эмиссионным и рентгеноэлектронным спектрам валентных полос CihO, CuO, Yï^CUjOj-s [3] и расчетными парциальными плотностями состояний [4] для каждого типа атомов, можно сделать вывод об усилении гибридизации d(Cul)-p(Oz) электронов меди и кислорода при Т<ТС, т.к. черты, характерные для распределения р-электронной плотности состояний кислорода Ог, проявляют себя в форме спектра валентной полосы, отражающего распределение электронной плотности d-состояний меди. Сильная гибридизация Cu3d- и 02р- состояний из-за большего перекрытия Cu3d- и 02р-орбиталей возможна при сближении атомов меди Cul и кислорода Oz.

Следовательно появление в сверхпроводящем состоянии составляющей СиЗр-спектра, соответствует атомам меди в ковалентной связи с атомами кислорода.

Увеличение интенсивности рентгеноэлектронного спектра валентной полосы вблизи в сверхпроводящем состоянии хорошо согласуется с результатами расчетов зонной структуры соединения УВа^СизС^ для случая смещения атома 02 ближе к Cul на 0,5% параметра решетки с=11.6395 Â (или на 3% длины связи Cul-Ог) [5].

X H

Рисунок 4.

Рентгеноэлектронные спектры

валентной

полосы

при комнатной температуре и при температуре жидкого азота

Т-j-.-1-.-1-1-1 I | I 1

0 2-4 6 8 10 Энергня связи, эВ

Таким образом, изменения в форме спектра валентной полосы при переходе через Тс указывают на усиление гибридизации d(Cu)-p(O) электронов меди и кислорода в сверхпроводящем состоянии из-за сближения атомов кислорода в положении Oz с атомами меди в положении Cul и рост за счет этого плотности d-состояний в области Ef

Рисунок 5. Рентгеноэлектронные спектры Ols линии кислорода для: а) при комнатной температуре без механической чистки, Ь) после механической чистки, с) при температуре жидкого азота, с!)

при комнатной температуре, е) при температуре жидкого азота, и 11) УВагСизО^ при комнатной температуре

Я Л « М » Н ): 94 46 58

Энергия связи, эВ

Рисунок 6. Рентгеноэлектронные спектры Ба4ё а) УВа^СизО^з при комнатной температуре, Ь) УВа2Сиз0675 при температуре жидкого азота, с) при

комнатной температуре, с!) УВа2СиэОб,95 при температуре жидкого азота, е) при

комнатной температуре

Кроме того, было показано, что при температурах ниже температуры перехода в сверхпроводящее состояние в спектрах Ois BTCJI образцов YBa2Cu307.5 (рис.5)кроме основного максимума с энергией 528.5 эВ, появляется особенность со стороны меньших энергий при 526-526,5 эВ, которая вероятно отражает образование гибридизированной Cu3d-O2p связи.

При температурах ниже температуры перехода в сверхпроводящее состояние в спектрах Ba3d и Ba4d (рис.6) ВТСП образцов YBa2Cu307„5 имеет место появление высокоэнергетической составляющая Бац на расстоянии 3.4 эВ от Bai в 4d-спeктpe и 1,5 эВ в 3d-cпектpe. Это указывает на изменение в ближнем окружении атомов Ва при переходе системы в сверхпроводящее состояние, возможно связанное с увеличением количества атомов кислорода в ближнем окружении атомов бария.

С увеличением содержания кислорода относительная интенсивность дополнительных пиков в Ois-, Ba3d- и Ba4d- спектрах после перехода системы в сверхпроводящее состояние возрастает, и полностью отсутствует для УВа2Си30б.

В ходе эксперимента с образцами, допированными серебром было показано значительное увеличение составляющей Clio за счет уменьшения составляющей Си2+ уже при комнатной температуре (табл.2). При температуре жидкого азота еще более заметен рост составляющей по сравнению с

недопированным образцом, что связано, по-видимому, с замещением части атомов меди атомами серебра и «сдвигом» части атомов кислорода к атомам бария. Увеличение составляющей Clio указывает на увеличение гибридизированной связи Си-Ог.

Таблица 2.

Относительное содержание (в %) составляющих Сиь С%, Си«, Сищ, Ва|, Бац рентгеноэлектронных спектров образцов системы Y-Ba-Cu-O

Образец Т,К Относительное содержание составляющих, А=5%

Си, Си, Си„ Сиш Ва, Вал

Тонкие текстурированные пленки

YBa2Cu306 300 К 100 - - - 100 -

YBa2Cu306.75 без механич. чистки 300 К 31 60 9

YBa2Cu306,75 300 К - - 75 25 100 -

80 К - 57 18 25 70 30

YBa:Cu306.95 300 К - - 83 17 100 -

80 К 65 20 15 60 40

YBa2Cu2AgOx 300 К 40 - 30 30 - -

80 К. - 66 8 26 - -

Керамика

YBa2Cu3074 300 К 27 - 56 17 H 100 -

80 К - 50 40 10 70 30

Сравнительное исследование тонкопленочных и объемных поликристаллических образцов показало, что характерные изменения электронной структуры при переходе образца в сверхпроводящее состояние имеют место, как для тонких пленок, так и керамики.

На основе полученных закономерностей изменения параметров рентгеноэлектронных спектров (табл. 2) была создана модель изменения химического строения при переходе системы в сверхпроводящее состояние, включающая в себя:

Наличие при комнатной температуре в СиЗр спектрах составляющей Си2*, относительная интенсивность которой увеличивается с ростом содержания кислорода (х) и ответственной за переход системы в сверхпроводящее состояние.

Образование при температуре сверхпроводимости ковалентной связи между атомами меди и кислорода, за счет атомов меди Си2+.

• Рост d-электронной плотности в области Ef, за счет усиления гибридизации d(Cu)-p(O) электронов меди и кислорода в сверхпроводящем состоянии из-за сближения атомов кислорода в положении с атомами меди в положении Cul

• Появление дополнительных максимумов в Ols-, Ba3d- и Ba4d- спектрах после перехода системы в сверхпроводящее состояние, что указывает на изменения в ближнем окружении атомов О и Ва в этом состоянии, в частности, на появление атомов бария с большей степенью окисления, вероятно, за счет увеличения некоторого количества атомов кислорода в ближнем окружении атомов бария.

С целью изучения применимости созданной модели для системы ВТСП Bi-Sr-Ca-Cu-О было проведено сравнительное исследование химического строения в ряду BiiSbCaCiiîOg, BiSrCaCu^Og, BiSrCaCLb05 5 методом РЭС.

Сравнительное исследование рентгеноэлектронных спектров СиЗр-,

Sr3d- Ols- внутренних уровней и валентных полос образцов BiiSrjCaCujOg (Тс « 93 К) при комнатной температуре и температуре жидкого азота показало для данной системы присутствие характерных особенностей, аналогичных полученным для ВТСП системы Y-Ba-Cu-O, и подтвердило применимость созданной модели для системы Bi-Sr-Ca-Cu-O.

При понижении температуры системы ниже температуры перехода в сверхпроводящее состояние:

- в Си3р спектрах меди (рис. 7) растет вклад от Сио составляющей, отражающей атомы меди в гибридизированной связи с атомами кислорода;

- отмечается рост плотности d-состояний в области Ферми в

спектрах валентных полос;

I ' I ''"" I ' I ' i 1 T 1 I

7* 73 № £? 64 S6

Энергия связи, эВ

Рисунок 7.

Рентгеноэлектронные спектры СиЗр ЛИНИИ меди ВТСП образца В^гЭггСаСи^Ов

полученные при комнатной температуре (а) и при температуре жидкого азота (Ь).

Рисунок 8.

Рентгеноэлектронные спектры Sr3d линии стронция ВТСП образца BiîSriCaCibOg

полученные при комнатной температуре (а) и при температуре жидкого азота (b).

т-[—.-1—1-р-1-[—,-1-.-1 ' I-'-1

126 m 130 132 134 136 138 1-Й» 142

Энеигия свят эВ

Рисунок 9.

Рентгеноэлектронные спектры Ois линии кислорода ВТСП образца Bi2Sr2CaCu208

полученные при комнатной температуре (а) и при температуре жидкого азота (b).

f—1-1-!-1-1-1-Г—!-,-1-1-1-I-1

522 524 526 528 530 532 534 536

Энеогия связи. эВ

- в Sr3d спектрах стронция (рис. 8) появляется дополнительный максимум со стороны больших энергий, соответствующий атомам стронция с большим содержанием кислорода в окружении;

в Ols спектрах кислорода (рис.9) появляется дополнительный максимум со стороны меньшей энергии связи;

Проведено изучение изменений сверхпроводящих характеристик в ряду Bi2Sr2CaCu20s, BiSrCaCu3Os, BiSrCaCi^CXj на основании полученных результатов и сделан вывод об уменьшении Тс в ряду Bi2Sr2CaCu20s, BiSrCaCujOg, B¡SrCaCib035

Таблица 3.

Относительное содержание (в %) составляющих Cul, CiiO, Culi, Culll, Sri, Srll рентгеноэлектронных спектров образцов Bî^SfrCaCuiOs, BiSrCaCuoO.s^ BiSrCaCu3Og

Образец T,K Относительное содержание составляющих, А=5%

Cul CuO Culi CuIIl Sri Srll

Bi2Sr2CaCu208 300 К 40 - 50 10 60 40

80 К - 70 30 - 25 75

BiSrCaCu20j.5 300 К - - - 100 -

80 К - - - 50 50

BiSrCaCujOg 300 К 32 - 45 23 80 20

80 К - 60 40 - 60 40

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Расширена область применения метода РЭС для исследований высокотемпературных сверхпроводников на основе меди в сверхпроводящем состоянии.

При этом были разработаны:

• приставка к рентгеноэлектронному магнитному спектрометру для охлаждения образцов до температуры жидкого азота и очистки поверхности образца в сверхвысоком вакууме;

• способ получения чистой поверхности образца в вакууме при понижении температуры до температуры жидкого азота;

• способ устранения эффектов зарядки поверхности;

• определены оптимальные режимы съемки спектров, сделан выбор спектров внутренних уровней наиболее подходящих для исследования;

• отработана методика идентификации Си3р-спектров исследуемых систем с использованием спектров эталонных образцов;

• отработана методика разложения спектров на составляющие при помощи программы, основанной на методе наименьших квадратов.

2. Найдены параметры рентгеноэлектронных спектров ВТСП соединений Y-Ba-Cu-О чувствительные к переходу системы в сверхпроводящее состояние:

Наличие при комнатной температуре в СиЗр спектрах составляющей Си2\ относительная интенсивность которой увеличивается с ростом содержания кислорода (х) и ответственной за переход системы в сверхпроводящее состояние;

• Образование при температуре сверхпроводимости ковалентной связи между атомами меди и кислорода, за счет атомов меди Си2+;

• Рост ё-электронной плотности в области Е^. за счет усиления гибридизации ё(Си)-р(0) электронов меди и кислорода в сверхпроводящем состоянии из-за сближения атомов кислорода в положении 02 с атомами меди в положении Си1;

• Появление дополнительных максимумов в 018-, ВаЗё- и Ва4ё-спектрах после перехода системы в сверхпроводящее состояние, что указывает на изменения в ближнем окружении атомов О и Ва в этом состоянии, в частности, на появление атомов бария с большей степенью окисления, вероятно, за счет увеличение некоторого количества атомов кислорода в ближнем окружении атомов бария.

3. Создана модель изменения химического строения при переходе системы в сверхпроводящее состояние на основании полученных

изменения параметров рентгеноэлектронных спектров, в зависимости от состава, температуры и допирования.

4. На основе созданной модели показано уменьшение температуры перехода в сверхпроводящее состояние в ряду {^ЗггСаСигОл, В15гСаСи308, В15гСаСи2055.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Shabanova I.N., Naimushina E.A., Terebova N.S. Dependence ofthe electron stracture Y-Ba-Cu-0 HTSC ceramics on their composition and temperature // Book of Abstracts, 9th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis ECASIA'2001. - Avignon, France, 2001, - p.304.

2. Шабанова И.Н., Наймушина Е.А., Теребова Н.С. Зависимость электронной структуры Y-Ba-Cu-О ВТСП керамик от состава и температуры // Сб. тезисов докладов Конференции молодых ученых Физико-технического института УрО РАН. - Ижевск, 2001. - с.34.

3. Shabanova I.N., Terebova N.S., Naimushina Ye.A. Composition and temperature dependence of Y-Ba-Cu-0 high-temperature superconductor electronic structure // Surface and Interface Analysis. - 2002. - v 34. - p.316-319.

4. Шабанова И.Н., Теребова Н.С, Наймушина Е.А. Зависимость электронной структуры Y-Ba-Cu-О ВТСП керамик от состава и температуры // Химическая физика и мезоскопия. - 2002. - т.4. - №1. -с.90-98.

5. Naimushina Ye. A., Shabanova I.N., Chirkov A.G. The study of the electronic structure of the system Y-Ba-Cu-0 depending on the content of oxygen and temperature. // Program and Abstract. The 15th International Symposium on Superconductivity (ISS-2002) - Yokohama, Japan, 2002, - p. 182.

6. Shabanova I.N., Terebova N.S., Naimushina Ye.A. Composition and temperature dependence of Y-Ba-Cu-0 HTSC electronic structure// Supercond. Sci.Tech. - 2002. - v.15. - p.1030-1033.

7. Naimushina Ye.A., Shabanova I.N., Chirkov A.G. The study ofthe electronic structure of the system Y-Ba-Cu-0 depending on the content of oxygen and temperature. // Abstract Book, Neutron and Synchrotron X-Ray Scattering in Condensed-Matter Research NSCmr2002. - 2002. - p. 173.

8. Наймушина Е.А., Теребова Н.С, Чирков А.Г Рентгеноэлектронное изучение электронной структуры систем Y-Ba-Cu-О в зависимости от состава и температуры. // Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах ОМА-2002. - Сочи 2002г. - часть II. - с.32.

9. Наймушина Е.А., Теребова Н.С, Чирков А.Г., И.Н..Шабанова Рентгеноэлектронное изучение электронной структуры систем Y-Ba-Cu-О в зависимости от состава и температуры "Известия РАН. Серия физическая". - 2003. - Т.67. - №7. - С948-950.

10. Naimushina Ye.A., Shabanova I.N. Composition and temperature dependence of Y-Ba-Cu-0 and Bi-Sr-Ca-Cu-0 //Abstract Book, EVC-8. - Berlin, Germany, 2003. - p. 135.

11. Naimushina Yc.A., Shabanova J.N., Chirkov A.G."The electronic structure of the compound copper oxides". // Abstract Book, ICESS-9. - Uppsala, Sweden, 2003.-p. 174.

12. Наймушина Е.А., Шабанова И.Н.. Кукуев В.И. Сравнительное рентгеноэлектронное исследование электронной структуры тонкопленочных и поликристаллических объемных образцов Yf^CUjC^-s // Химическая физика и мезоскопия. - 2003. - т.5. - №2. - с.203-211.

13. Naimushina Ye.A., Shabanova I.N., Chirkov A.G. The electronic structure of the compound copper oxides // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena.. - 2004 (принято в печать)

ЛИТЕРАТУРА

1. Анализ поверхности методами оже-и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии: пер. с англ./ Под ред. Бриггс Д., Сих М.П.-М: Мир, 1887.-600с.

2. Hüfner St. Photoelectron Spectroscopy. - Berlin: Springer-Verlag, 1995. -p.205-228.

3. Thuller M.R., Benbow R.L., Hurych Z.. Resonant photo- and Auger emission at the 3d threshold ofCu, Cu20 and CuO // Phis. Rev. B. - 1982. - v.26. -№9.-p.669-674.

4. Дубровский О.И., Курганский СИ., Домашевская Э.П. Влияние содержания кислорода на электронную структуру тонких пленок Y-Ba-Cu-О // СФХТ. - 1993. - 6. - №3. - с.522-526.

5. Кормилец В.И. Сравнительное исследование электронной структуры и переноса заряда в изоструктурных купратах УВа2СизС>7, РгВагСи^Оу // ФММ. - 1997. - 83. - №7. - с.5-13.

»1Г917

Сдаяо в производство 20. 05.2004. Формат 60x84 • Печать риэдграфия. Усл.печ.л. 1,5. Заказ №1738. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии ООО «Буква». 426057, г.Ижевск, улЛастухова, 45-41.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Наймушина, Екатерина Александровна

ВЕДЕНИЕ

Глава 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ СЛОЖНЫХ МЕДНЫХ ОКСИДОВ

1.1. Особенности кристаллической структуры сложных медных оксидов на основе меди

1.2 Электронное строение ВТСП систем У-Ва-Си-О и ВьБг-Са-Си-О

1.2.1. Теоретические расчеты электронной структуры ВТСП

1.2.2. Анализ электронной структуры ВТСП на основе экспериментальных исследований при комнатной температуре

1.2.2.1. Исследование электронной структуры валентных состояний атомов высокотемпературных сверхпроводников

1.2.2.2. Исследование электронной структуры остовных уровней атомов высокотемпературных сверхпроводников

1.2.2.3. Влияние допирования на электронную структуру ВТСП

ГЛАВА 2. ПРИНЦИПЫ И ВОЗМОЖНОСТИ МЕТОДА РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

2.1. Основные принципы метода РЭС и его возможности

2.2. Электронные спектрометры

2.2.1. Рентгеноэлектронные магнитные спектрометры

ГЛАВА 3. РАЗВИТИЕ МЕТОДА РЭС ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СЛОЖНЫХ МЕДНЫХ ОКСИДОВ

3.1. Синтез, структура и свойства ВТСП образцов

3.1.1. Синтез, структура и свойства магнетронных 1-2-3 пленок

3.1.2. Синтез, структура и свойства термообработанной керамики ВТСП систем У-Ва-Си-О и ВиЭг-Са-Си-О

3.2. Разработка методики получения спектров высокотемепературных сверхпроводников при температурах ниже критической

3.2.1. Приставка для исследования образцов при низких температурах

3.2.2. Приставка для механической чистки поверхности образцов

3.2.3. Методика очистки поверхности образцов при понижении температуры до 80 К

3.2.4. Устранение эффекта зарядки

3.2.5. Выбор режимов съемки спектров 93 3.3. Методика идентификации реитгеноэлектронных спектров внутренних уровней

ГЛАВА 4. РАЗВИТИЕ МЕТОДА РЭС ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ВТСП СИСТЕМ С ЦЕЛЬЮ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ РЕИТГЕНОЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ, К ПЕРЕХОДУ СИСТЕМЫ В СВЕРХПРОВОДЯЩЕЕ СОСТОЯНИЕ

4.1. Определение основных параметров реитгеноэлектронных спектров эталонной ВТСП системы У-Ва-Си-О, чувствительных к понижению температуры системы до температуры жидкого азота

4.1.1 Рентгеноэлектронное исследование влияния температуры на форму реитгеноэлектронных спектров высокотемпературных сверхпроводящих пленок УВа2Си30б.

4.1.1.1. Исследование реитгеноэлектронных спектров меди при комнатной температуре и температуре жидкого азота

4.1.1.2. Рентгеноэлектронный спектр валентной полосы ВТСП УВа2СизОб.75 при комнатной температуре и температуре жидкого азота

4.1.1.3. Исследование изменения химической связи атомов бария при понижении температуры ниже температуры сверхпроводящего перехода

4.1.2. Сравнительное рентгеноэлектронное исследование тонкопленочных и поликристаллических объемных образцов ¥Ва2Сиз

4.1.3. Рентгеноэлектронное исследование влияния содержания кислорода на химическое строение ВТСП Y-Ba Cu-O

4.1.3.1. Исследование рентгеноэлектронных спектров меди в зависимости от содержания кислорода в УВа2Сщ07.

4.1.3.2. Исследование влияния содержания кислорода на ближнее окружение атомов бария

4.1.3.3. Исследование рентгеноэлектронных спектров Ois для образцов УВагСщОх с различным содержанием кислорода (х = 6; 6.75; 6.95)

4.1.4. Влияние допирования на форму рентгеноэлектронных спектров УВа2Сиз07

4.2. Создание модели изменения химического строения системы при температурах ниже температуры перехода в сверхпроводящее состояние

Введение диссертация по физике, на тему "Применение метода рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования химического строения сложных медных оксидов в сверхпроводящем состоянии"

Актуальность. Открытие в 1986 году Беднорцем и Мюллером высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) в оксидной системе Ьа2. хМхСи04 (Тс~30 К) явилось наиболее ярким событием в физике твердого тела XX века и вызвало огромное число исследований, направленных как на совершенствование технологии получения керамических и пленочных систем с высокими Тс и изучение их физико-химических характеристик, так и на попытки понять природу и механизм ВТСП. В течение последующих нескольких лет был синтезирован целый ряд оксидов (У-Ва-Си-О, Вь8г-Са-Си-О, и др.), обладающих сверхпроводимостью при критических температурах выше точки кипения жидкого азота (Тс > 77 К). Несмотря на большие формульные различия, все эти ВТСП являются сложными оксидами меди. Со структурной точки зрения, общим для них является наличие в кристаллической структуре плоскостей Си02, чередующихся со слоями из других атомов, входящих в состав керамики. Согласно современным представлениям, именно медь-кислородная конфигурация, реализуемая в плоскостях Си02, ответственна за появление высокотемпературной сверхпроводимости.

Следует отметить, что интерес к ВТСП не ослабевает и в настоящее время. Такое внимание исследователей обусловлено, с одной стороны, особыми физико-химическими свойствами сложных оксидных соединений, с другой стороны, той значительной ролью, которую они могут играть в электронике, электротехнике, при создании новых технических устройств. Использование новейших методов исследования позволило получить разностороннюю информацию о природе и различных свойствах ВТСП. Большое внимание уделяется изучению электронной структуры этих материалов, так как очевидно, что именно особенностями электронного строения обусловлено столь интересное явление.

Одним из наиболее мощных прямых методов изучения электронной структуры вещества является электронная спектроскопия. Но, не смотря на большое число исследований, исследования по изучению электронной структуры ВТСП в сверхпроводящем состоянии встречаются крайне редко. Кроме того, имеются большие разногласия в описании не только сверхпроводящего состояния ВТСП - систем, но их нормального состояния при температуре выше критической. Тем самым становиться очевидной необходимость проведение детального сравнительного исследования их электронной структуры в сверхпроводящем и не сверхпроводящем состоянии с применением современных экспериментальных методов анализа электронной структуры твердого тела.

В лаборатории Электронной спектроскопии УдГУ совместно с ФТИ УрО РАН разработаны и созданы первые отечественные рентгеноэлектронные магнитные спектрометры с автоматизированной системой управления по основным параметрам не уступающие лучшим зарубежным спектрометрам (аппаратурное разрешение ОД эВ, светосила 0.1%). Преимущество электронного магнитного спектрометра по сравнению с электростатическими спектрометрами, заключается в постоянстве светосилы и разрешающей способности вне зависимости от энергии электронов, высокой контрастности спектров. Особенно важным является конструктивное отделение энергоанализатора магнитного типа от вакуумной камеры спектрометра, позволяет применять различные способы воздействия на образец в вакууме, непосредственно во время снятия спектров. Т.е. механическая чистка или охлаждение образца не оказывают влияния на разрешение.

В связи с уже сказанным цель работы заключалась в развитии метода РЭС для исследований электронной структуры, химической связи элементов и ближнего окружения атомов высокотемпературных сверхпроводников на основе меди в сверхпроводящем состоянии. В соответствие с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Разработка методики получения спектров высокотемепературных сверхпроводников в сверхпроводящем состоянии: a. создание приспособлений для охлаждения образцов до температуры жидкого азота и отработка методики получения спектров при понижении температуры- до температуры жидкого азота; b. создание приспособлений для очистки поверхности в сверхвысоком вакууме и отработка методики очистки поверхности образцов при температуре жидкого азота; c. выбор электронных спектров внутренних уровней и режимов их съемки для проведения исследований;

2. Определение параметров рентгеноэлектронных спектров ответственных за переход системы в сверхпроводящее состояние на примере эталонной ВТСП системе Y-Ba-Cu-O по спектрам внутренних уровней СиЗр, Ba3d, Ba4d, Ois, Y3d, и спектрам валентных полос. a. развитие методики идентификации Cu3p-, Ba3d- спектров исследуемых систем с использованием эталонных образцов: Си, СиО; Си20; ВаО и разложения спектров на составляющие при помощи программы основанной на методе наименьших квадратов. b. Изучение влияния понижения температуры от комнатной до температуры жидкого азота на химическое строение системы Y-Ba-Cu-0 c. Исследование химического строения соединения УВа2СизОх при различном содержании кислорода х = 6; 6,75; 6,95 d. Исследование соединения YBa2Cu307.s для случая замещения части атомов Си атомами Ag e. Сравнительное исследование тонких текстурированных пленок и объемных поликристаллических образцов YBa2Cu3075

4. Применение модели перехода в сверхпроводящее состояние для изучения химического строения системы Вь8г-Са-Си-0 при комнатной температуре и температуре жидкого азота: a. Изучение влияния понижения температуры от комнатной до температуры жидкого азота на химическую связь и ближнее окружение атомов ВТСП В128г2СаСи208. b. Сравнительное исследование электронной структуры ВТСП соединений В128г2СаСи208, В18гСаСи308, В18гСаСи2055

Научная новизна

-Разработана методика применения метода РЭС для исследования ВТСП при температуре жидкого азота с использованием эффективной механической очистки поверхности образцов от загрязнений.

-Впервые в рамках одной работы проведено систематическое исследование химического строения тонких текстурированных пленок и объемных поликристаллических образцов системы У-Ва-Си-О с различным содержанием кислорода в кристаллической решетке и допированных серебром, а также образцов системы ВьБг-Са-Си-О в сверхпроводящем и не сверхпроводящем состояниях.

-На основании исследования эталонных образцов системы УВа2Си307.§. определены параметры рентгеноэлектронных спектров ответственные за переход в сверхпроводящее состояние.

--Установлено, что в сверхпроводящем состоянии в химической связи атомов меди и кислорода возрастает ковалентная составляющая за счет гибридизации <1(Си)- и р(0)-валентных электронов. О чем свидетельствует изменение формы спектра валентной полосы, отражающего распределение <1-электронной плотности атомов меди, и приобретающего основные черты р -электронной плотности атомов кислорода (02).

-Впервые установлено, что с повышением содержания кислорода при комнатной температуре в ВТСП УВа2СизОх при х=6; 6,75; 6,95 увеличивается количество атомов меди в состоянии, близком по энергии связи к Си2+ за счет уменьшения количества атомов меди в Си состоянии, что коррелирует с увеличением Тс.

-Впервые проведено исследование изменения сверхпроводящих характеристик (Тс) в ряду В128г2СаСи208, В18гСаСи308, В18гСаСи205>5 на основании полученных закономерностей рентгеноэлектронных спектров, характерных для перехода в сверхпроводящее состояние. Научная и практическая значимость работы:

1. Расширена область применения метода РЭС для систем ВТСП в сверхпроводящем состоянии.

2. Полученные экспериментальные данные позволили создать на основе выявленных закономерностей модель изменения химического строения системы при переходе в сверхпроводящее состояние, которая может быть использована в дальнейшем для объяснения механизма высокотемпературной сверхпроводимости

3. Метод рентгеноэлектронной спектроскопии может быть использован для контроля за процессом синтеза новых ВТСП на основе оксидов меди.

Основные положения выносимые на защиту:

1. Разработка метода РЭС для исследования систем ВТСП в сверхпроводящем состоянии и определение параметров рентгеноэлектронных спектров характерных для сверхпроводящего состояния на основе исследования эталонных образцов системы Y-Ba-Cu-О в зависимости от состава и температуры.

2. Создание модели изменения химического строения системы Y-Ba-Cu-O при переходе в сверхпроводящее состояние на основе параметров рентгеноэлектронных спектров.

3. На основе созданной модели показано уменьшение температуры перехода в сверхпроводящее состояние в ряду Bi2Sr2CaCu208, BiSrCaCu308, BiSrCaCu205,5

Апробация работы:

• Шестой международный семинар "High Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering". MSU HTSC-VI, Москва 2001;

• 9th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis EC ASIA'2001, Avignon, France, 2001;

• Конференция молодых ученых ФТИ УрО РАН, Ижевск, 2001;

• Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ОМА-2002, Сочи, 2002;

• 15th International Symposium on Superconductivity Yokohama, Japan, 2002;

• 10 European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis EC ASIA'03, Berlin, Germany, 2003;

• International Conference on Electronic Spectroscopy and Structure ICESS-9, Uppsala, Sweden, 2003;

• European Vacuum Congress EVC-8, Berlin, Germany, 2003;

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 7 тезисов

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из вводной части, четырех глав и заключения. Основное содержание работы ВВЕДЕНИЕ

В первой главе приведена классификация ВТСП на основе сложных медных оксидов, представлены данные по методам исследования атомной и электронной структуры оксидных ВТСП. А также обоснованы цель и задачи настоящей работы. ВТОРАЯ ГЛАВА

Третья глава посвящена развитию метода РЭС для исследования высокотемпературных сверхпроводников на основе меди в сверхпроводящем состоянии. Представлены технологические приставки для охлаждения образца до температуры сверхпроводимости и эффективной очистки поверхности образца в вакууме. Разработана методика получения рентгеноэлектронных спектров, устранения эффектов зарядки образцов, очистки поверхности образца при низких температурах. Обоснован выбор исследуемых рентгеноэлектронных спектров и режимов съемки. Также приводится методическая часть по обработке и расшифровке спектров.

ЧЕТВЕРТАЯ ГЛАВА

В данной части диссертации с применением разработанных методик получения и обработки рентгеноэлектронных спектров ВТСП проведено систематическое исследование электронной структуры тонких текстурированных пленок и объемных поликристаллических образцов системы У-Ва-Си-О с различным содержанием кислорода в кристаллической решетке и допированных серебром в сверхпроводящем и несверхпроводящем состояниях. Определены основные параметры рентгеноэлектронных спектров чувствительные к понижению температуры системы до температуры жидкого азота. На основании полученных закономерностей создана модель изменения химического строения системы при температурах ниже температуры перехода в сверхпроводящее состояние. Также проведено исследование ВТСП системы Вь8г-Са-Си-0.

Основные выводы

При этом были разработаны:

• способ устранения эффектов зарядки поверхности;

• отработана методика идентификации СиЗр-спектров исследуемых систем с использованием спектров эталонных образцов;

2. Найдены параметры рентгеноэлектронных спектров ВТСП соединений У-Ва-Си-0 чувствительные к переходу системы в сверхпроводящее состояние:

• Наличие при комнатной температуре в СиЗр спектрах составляющей Си2+, относительная интенсивность которой увеличивается с ростом содержания кислорода (х) и Тс, ответственной за переход системы в сверхпроводящее состояние;

• Рост ё-электронной плотности в области Е*-, за счет усиления гибридизации <1(Си)-р(0) электронов меди и кислорода в сверхпроводящем состоянии из-за сближения атомов кислорода в положении Oz с атомами меди в положении Cul;

• Появление дополнительных максимумов в Ois-, Ba3d- и Ba4d-спектрах после перехода системы в сверхпроводящее состояние, что указывает на изменения в ближнем окружении атомов О и Ва в этом состоянии, в частности, на появление атомов бария с большей степенью окисления, вероятно, за счет увеличение некоторого количества атомов кислорода в ближнем окружении атомов бария.

3. Создана модель изменения химического строения при переходе системы в сверхпроводящее состояние на основании полученных закономерностей изменения параметров рентгеноэлектронных спектров, в зависимости от состава, температуры и допирования.

4. На основе созданной модели показано уменьшение температуры перехода в сверхпроводящее состояние в ряду Bi2Sr2CaCu208, BiSrCaCu308, BiSrCaCu205i5.

Заключение диссертации по теме "Приборы и методы экспериментальной физики"

Выводы

1. Поверхность образца, после внесения с воздуха покрыта гидрооксидами металлов, которые эффективно удаляются посредством механической чистки в вакуумной камере спектрометра.

2. Рентгеноэлектронное исследование спектров внутренних уровней показало, что в ВТСП YBa2Cu307.5 атомы меди находятся в трех состояниях с различным количеством атомов кислорода в окружении, соответствующих трем составляющим рентгеноэлектронного спектра СиЗр - Сип (определяющая вклад в рентгеноэлектронный спектр атомов меди CuZT), Сиш (атомы меди Си3+) и составляющая Сио (атомы меди в гибридизированной Си-0 связи без переноса заряда между атомами Си и О).

3. При комнатной температуре в ВТСП YBa2Cu307s атомы меди л . л , находятся в двух зарядовых состояниях близких к Си , Си .

4. С повышением содержания кислорода в ВТСП YBa2Cu3Ox 6,75< х < 6,95, при комнатной температуре, увеличивается количество атомов меди в состоянии Си2+, за счет уменьшения Си3+. Увеличение о I содержания атомов меди Си коррелирует с ростом Тс

5. В соединении YBa2Cu306 не обладающем высокотемпературной сверхпроводимостью вклад в рентгеноэлектронный спектр СиЗр дают только атомы меди в состоянии Си1+.

6. При понижении температуры ниже температуры перехода в сверхпроводящее состояние в СиЗр спектрах внутренних уровней ВТСП YBa2Cu307 .5, наблюдается рост составляющей Сио за счет составляющей С%. Это свидетельствует о появлении гибридизированных Си-0 связей без переноса заряда между атомами Си и О, причем в этой связи участвуют атомы Си2+.

7. Появление при температуре сверхпроводимости d-электронной плотности в области Е& за счет усиления гибридизации d(Cu)-p(0) электронов меди и кислорода в сверхпроводящем состоянии из-за сближения атомов кислорода в положении Oz с атомами меди в положении Cul.

8. Уменьшение количества атомов кислорода в окружении атомов меди приводит к образованию двухзарядного атомарного иона кислорода, образующего связь в первую очередь с атомами бария. Об этом свидетельствует появление дополнительных максимумов в Ois-, Ba3d- и Ba4d- спектрах после перехода системы в сверхпроводящее состояние, что указывает на изменения в ближнем окружении атомов О и Ва в этом состоянии в частности на увеличение некоторого количества атомов кислорода в окружении атомов бария.

9. С повышением содержания кислорода в ВТСП YBa2Cu3Ox 6,75< х < 6,95, при температурах ниже критической относительная интенсивность составляющей Сио рентгеноэлектронных спектра СиЗр, а также дополнительных максимумов в Ois-, Ba3d- и Ba4d-спектрах увеличивается, что соответствует росту Тс.

Ю.При замещении некоторого количества атомов меди атомами серебра (1-1,5 %) возрастает в 1,5-2 раза вклад состояния Сио в рентгеноэлектронный спектр СиЗр., что коррелирует с повышением температуры перехода в сверхпроводящее состояние.

11. Основные особенности химического строения ВТСП YBa2Cu3075 характеризующие состояние системы при температурах ниже температуры перехода в сверхпроводящее состояние наблюдаются как, для поликристаллических так и для тонкопленочных образцов.

12.Показано, что в ВТСП системы Bi-Sr-Ca-Cu-О атомы меди находятся в трех состояниях с различным количеством атомов кислорода в окружении, соответствующих трем составляющим рентгеноэлектронного спектра СпЗр - С% (определяющая вклад в рентгеноэлектронный спектр атомов меди Си2+), Сиш (атомы меди CuJ+) и составляющая Сио (атомы меди в гибридизированной Си-0 связи без переноса заряда между атомами Си и О).

13.При понижении температуры ниже температуры перехода в сверхпроводящее состояние в СиЗр спектрах внутренних уровней ВТСП Bi-Sr-Ca-Cu-O, наблюдается рост составляющей Cuq за счет составляющей Сип. Что свидетельствует о появлении гибридизированных Си-О связей без переноса заряда между

А , атомами Си и О, причем в этой связи участвуют атомы Си .

14. Отмечено появление дополнительных максимумов в Ois-, Sr3d-спектрах внутренних уровней после перехода системы в сверхпроводящее состояние, что указывает на изменения в ближнем окружении атомов О и Sr в этом состоянии в частности на увеличение некоторого количества атомов кислорода в окружении атомов стронция.

15.В ряду Bi2Sr2CaCu208, BiSrCaCu308, BiSrCaCu20 показано уменьшение относительной интенсивности параметров ренттеноэлектронных спектров чувствительных к понижению температуры системы ниже температуры перехода в состояние сверхпроводимости

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При этом были разработаны:

• способ устранения эффектов зарядки поверхности;

2. Найдены параметры рентгеноэлектронных спектров ВТСП соединений У-Ва-Си-О чувствительные к переходу системы в сверхпроводящее состояние:

• Наличие при комнатной температуре в СиЗр спектрах составляющей Си^, относительная интенсивность которой увеличивается с ростом содержания кислорода (х) и Тс, ответственной за переход системы в сверхпроводящее состояние;

• Образование при температуре сверхпроводимости ковалентной связи между атомами меди и кислорода, за счет атомов меди Си/+;

• Рост d-электронной плотности в области Ef, за счет усиления гибридизации d(Cu)-p(0) электронов меди и кислорода в сверхпроводящем состоянии из-за сближения атомов кислорода в положении Oz с атомами меди в положении Cul;

4. На основе созданной модели показано уменьшение температуры перехода в сверхпроводящее состояние в ряду Bi2Sr2CaCu208, BiSrCaCu308, BiSrCaCu205)5.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Наймушина, Екатерина Александровна, Ижевск

1. Hüfher St. Photoelectron Spectroscopy. - Berlin: Springer-Verlag, 1995. -P.205-228.

2. Marsh G. Time ripe for superconductivity? // Materialstoday. 2002. - april. -P.46-50.

3. Гинзбург В.JI. Сверхпроводимость: позавчера, вчера, сегодня, завтра // УФН. -2000.-170. № 6. - С.619-630.

4. Максимов Е.Г. Проблема высокотемпературной сверхпроводимости. Современное состояние // УФН. 2000. - 170. - №10. - С.1033-1061.

5. Hirabayashi M., Шага H., Terada N. et al. Structure and superconductivity in new type oxygen deficient perovskites YBa2Cu307// Jap.J.Appl.Phys. 1987. -V.26. - №4. - P.L454-L455.

6. Fendorf M., Burmester C.P., Wille L.T., Gronsky R. Experimental and theoretical characterization of the УВа2Сиз07/УВа2Си408 phase tranformation // JXess-Common Met. 1990. - V.164-165. - P.84-91.

7. Schuller I.K., Hinks D.G., Beno M.A. et al. Structural phase transition in YBa2Cu307.5: the role of dimensionality for high tenperature superconductivity // Sol.St.Comm. 1987. - V.63. - №5. - P.385-388.

8. Semba K., Tsurimi Sh., Hikita M. et al. Novel high-Tc superconducting phase of the Y-Ba-Cu-O compound // Jap.J.Appl.Phys. 1987. - V.26. - №4. -P.L429-L431.

9. Tanaka Y., Fukutomi M., Maeda H. Superconducting ceramics // J.Ceramic SocJap. 1991. - V.99. - № 10. - P.842-851.

10. Ю.Вепо M.A., Soderholm L., Capone D.W. et al. Structure of the single-phase high-temperature superconductor // Appl.Phys.Lett. 1987. - V.51. - № 1. -P.57-59.

11. Lin G.M., Huang Q.Z., Zhang J.X. et al. Evolution of the orthorhombic phase and superconductivity in the YBa2Cu307x II Mat.Res.Bull. 1988. - V.23. -P.1705-1709.

12. Tolentino H., Dartyge E., Fontaine A. et al. Valence changes of copper under oxygen uptake and removal in YBa2Cu307.8 observed in-situ by X-ray absorbtion spectroscopy // Phys.LettA. 1989. - V.139. - № 9. - P.474-480.

13. Mohanram R.A., Sreedhar K., Raychandhury A.K., et al. High-Tc superconductivity in perovskite oxides of the Y-Ba-Cu-O system // PhiLMagXett. 1987. - Y.55. - № 6. - P.257-263.

14. Pickett W.E., Krakauer H. Evidence of conventional superconductivity in La-Ba-Cu-O compounds // Phis.Rev.B. 1987. - V.35. - №13. - P.7252-7255.

15. Terada N., Ihara H., So M. et al. Structural study of superconducting Ba2YCu3Oy under high pressure and high temperature // Phisica C. 1988. -V.153-155. -P.976-977.

16. Werdor D.J., Chen C.H., Cava R.S. et. al. Oxigen vacancy ordering and microstructure in annealed YBa2Cu307.y superconductor // Phis.Rev.B. 1988.- V.38. №7. - P.5130-5133.

17. Farneth W.E., Bordia R.K., Mc Carron E.M. et al. Influence of oxygen stohiometry on the structure and superconducting // Solid State Commun. -1988. Y.66. - №9. -P.953-959.

18. Andersen N.H., von Zimmermann M., Frello T.et al. Superstructure formation and structural phase diagram of YBa2Cu306+x . // Physica C. 1999. - V.317-318.-P.259-269.

19. Chaillout С., Alano-Franco M.A., Capponi J J. et al. Oxygen-vacancy ordering in Ba2YCu307x (0<x<l) superconducting system // Phis.Rev.B. 1987. -V.36.-№13.-P.7118-7120.

20. Pfeiffer H. On oxygen ordering in the high temperature superconductor Y-Ba-Cu-0 // Phys. State. Sol. 1988. - V.37. - №13. - P.K161-K164.

21. Kubo Y., Ichihashi Т., Manako T. et al. Orthorhombic (II) superstructure phase in oxygen-deficient YBa2Cu307x prepared by quenching // Phis.Rev.B. 1988. V.37. - №13. - P.7858-7860.

22. Hiroi Z. Short chain ordering model in Ва2УСизОб+х // Solid State Commun. -1988. V.65. - №12. -P.1549-1554.

23. Буш A.A., Евдокимов A.A., Ионов B.M. и др. Структура и термическое поведение высокотемпературных сверхпроводников. Свердловск: Урал, отделение АН СССР, 1988. - С. 20-41.

24. Capponi J.J., Chaillout С, Hewat A.W. et al. Structure of the 100 К Superconductor Ba2YCu307 between (5-300 K) by neutron powder diffraction //Europhys. Letters. 1987. - V.3. - №12. - P. 1301-1307.

25. Grybos J., Wabia M., Kubanek F., Guskos N. Main- and superstructure by X-ray scattering for annealed single crystal of YBa2Cu306.5 // Physica C. 1999. - Y.320. -P.51-64.

26. Michel C., Hervieu M., Borel M.M. et al. Superconductivity in the Bi-Sr-Cu-0 system HZ. Phis. B. Condensed Matter. 1987. - V.68. - № 4. - P.421-423.

27. Shaw T.M., Shivashankar S.A., la Plaça S.J. et al. Incommensurate structure in the Bi-Sr-Ca-Cu-O 80 К superconductor // Phis. Rev. B. 1988. - V.37. - P.37-40.

28. Gai P.L., Day P. Microstructural modulation in superconducting Bi(Sr,Ca)U3Cu2 //Phisica C. 1988. - V.l52. - P.335-338.

29. J.C. Seamus Davis Impurity atoms on view in cuprates. // Materialstoday. -2002.-april-P.24-33

30. Shigematsu Koji, Takayuki Sato, Kunio Ise et al. Growth of Bi-Sr-Ca-Cu-O (Tc = 85 K) single crystals by the traveling-solvent method. // Supercond.Sci. technol. 1993. - V.6. -P.130-134.

31. Koscielska В., Andrzejewski B. et al. The effects of crystallization on the magnetic properties and critical current in Bi-Sr-Ca-Cu-O glass-ceramics // Supercond. Sci.Technol. 2002. - V.15. - P.1017-1021.

32. Subramanian M. A., Torardi C.C., Calabrese J.C. et al. A new high temperature superconductor: B^Sr^Ca^^Og+y// Science. 1988. - У.239. - P.1015-1017.

33. Pop M., Borodi Gh., Simon S. Correlation between valence electron concentration and high-temperature superconductivity //Journal of Physics and Chemistry of Solids. -2000. V.61. -P.1939-1944.

34. Mattheiss L.F., Hamann D.R. Electronic structure of high-Tc superconductor Ba2YCu306.9 // Solid State Commun. 1987. - V.63. - №5. - P.395-399.

35. Whangbo M.H., Beno M., Williams J.M. Band electronic structure of the Mgh-temperature (TC-90K) superconductor orthorhombic YBa2Cu307. Partially filled d-block of the equilibrium structure // Inorg. Chem. 1987. - V.26. -P.1831-1832.

36. Szpunar В., Smith Y.N. Linear muffin-tin-orbital atomic sphere aproximation calculation of the electronic structure of YBa2Cu307 // Phys.Rev.B. - 1988. -V.37. - №13. - P.7525-7528.

37. Richert В.A., Allen R.E. Electronic structure of high-temperature superconductors // Phys. Rev. B. 1988. - V.37. - №13. - P.7869-7875.

38. Krakauer H., Pichett W.E., Cohen R.E. Analysis of electronic structure and charge density of the high- temperature superconductor YBa2Cu307 // J.Superconductivity.- 1988. V.l. - №1. -P.lll-141.

39. Шильтейн C.T., Иванов A.C. Определение зарядов ионов меди в иттрий-бариевых купратах на основе модели кулоновского расщепления слоев (ВаО) // Физика твердого тела (С-Петербург). 1955. - В.37. - №11. -С.3268-3275.

40. Khomskii D.I., Zvezdin А.К. "Neutral oxygen" and superconductivity of metalloxide system // Solid State Commun. 1988. - V.66. - №6. - P.651-655.

41. Блекстед X.A., Доу Ж.Д. Сверхпроводимость в YBa2Cu3Ox // Письма в ЖЭТФ. 1994. - В.59. - №4. - С.262-267.

42. Masterov V.F., Seregin P.P., Nasredinov F.S. et al. Atomic charges in Rba2Cu307 superconductor lattices. Electron structure of copper atoms // Phys.status solid.B. 1996. - V.196. - №1. - P.ll-23.

43. Szpunar В., Smith V.H., Smith R.W. Electronic structure of antiferromagnetic YBa2Cu306//Physica C. 1988. - V.152. - №1. -P.91-98.

44. Анисимов В.И., Галахов B.P., Губанов B.A. и др. Структура энергетических полос высокотемпературных сверхпроводников Lai.65Sro.i7Cu04 и YBa2Cu307 // ФММ. 1988: - В.65. - №1. - С.204- 206.

45. Дубровский О.И., Курганский С.И., Домашевская Э.П. Влияние содержания кислорода на электронную структуру тонких пленок Y-Ba-Cu-O // СФХТ. 1993. - В.6. №3. - С.522-526.

46. Курганский С.И., Харченко М.А., Дубровский О.И., Бутаков М.А., Домашевская Э.П. Влияние кислородных вакансий на форму рентгеновсих эмиссионных спектров тонких пленок системы Y-Ba-Cu-0 //ФТТ (С-Петербург). 1995. -В.37. - №5. - С. 1346-1351.

47. Новиков Д.Л., Рыжков М.В., Губанов В.А. Химическая связь в высокотемпературных сверхпроводниках на основе YBa2Cu307 //Журнал структурной химии. 1989. -В.30. - №5. - С. 12-16.

48. Sterne Р.А., Wang C.S. Higher Tc though metallic interlayer coupling in Bi2Sr2CaCu20g // J.Phys.C. 1988-V.21. - № 26. - P.L949-L955.

49. Hybertsen M.S., Mattheiss L.F. Electronic band structure of CaBi2Sr2Cu208 // Phys.Rev.Letters. 1988. - V.60. - № 16. - P.1661-1664.

50. Krakauer H., Pickett W.E. Effect of bismuth on high-Tc cuprate superconductors // Phys.Rev.Letters. 1988. - V.60. - № 16. - P.1665-1667.

51. Максимова E.A. Электронное строение тонких пленок систем Bi-Sr-Ca-Cu-O и Tl-Ba-Ca-Cu-O: Автореф. канд. физ.-мат. наук. Воронеж 2000.-18с.

52. Губанов В.А., Курмаев Э.З. Электронная структура и химическая связь в высокотемпературных сверхпроводниках. Теоретические и экспериментальные исследования // Журнал структурной химии. 1988. -В.29. - №5. - С.134-146.

53. Анисимов В.И., Галахов В.Р., Курмаев Э.З. и др. Структура энергетических полос высокотемпературных сверхпроводников LaL83Sr<u7Cu04 и YBa2Cu307 // ФММ. 1988. В.65. - №1. - С.207-208.

54. Шабанова И.Н. Электронная структура аморфных Зё-сплавов // Расплавы. 1987. - В.1. - №4. - С.20-25.

55. Vasquez R P, Jung С U, Kim J Y et al. X-ray photoemission study of the infinite-layer cuprate superconductor Sr0.9La0.iCuO2 // J. Phys.: Condens. Matter. -2001. -V.13. -P.7977-7985.

56. Sangalettia L., Parmigiania F., Goldonib A. Band dispersion effects on the Cu 2рЪИ X-ray photoemissioncore lines in cuprates //Solid State Communication. -2000.-V.133. -P.29-34.

57. List R.S., Arko A J. et al. Photoemission from single crystals of ЕиВа2Сиз07.х Cleaved below 20 K: Temperature dependent oxygen loss // Phys. Rev. B. -1988. -У.38. -P.213-219.

58. Белаш В.П., Канунникова O.M., Климова И.Н. и др. Формирование электронной структуры поверхностных слоев при адсорбции кислорода на меди // Физика и механика твердого тела: приборы и методы исследования. Свердловск: УНЦ АН СССР. 1987. - С.98-103.

59. Mariot J.M., Barnole V., Hague C.F. et al. Local electronic structure of Cu20, CuO and YBa2Cu307.x // Z.Phys. B. 1989. - V.75. - P.l-9.

60. Hedge M., Chainani P. Systematics in the oxygenis core-level spectra from metal oxides //Phys. Rev. B. 1988. - V.38. - №7. -P.4557-4561.

61. Sarma D.D., Chainani D. Systematics in the oxygen is core-level spectra from metal oxides // Phys. Rev. B. 990. - V.41. - №10. - P.6688-6699.

62. Qiu S.L., Lin C.L., Jie Chen. The formation of metal-oxygen at low-temperature // J. Vac.Sci. and Technology Appl. 1990. - V.8. - №3. - P.360.

63. Dauth B. et al. Valence fluctuation and oxygen dimerization in high-temperature superconductors from X-ray photoemission spectroscopy // Z. Phys. B. 1987. - V.68. - P.407-410.

64. Rogers J.W. et al. Identification of a superoxide in superconducting La2Cu04+x by X-ray photoelectron spectroscopy // Phys. Rev. B. 1988. - V.38. -P.5021.

65. Sharma D.D. Evidence for peroxide and Cu species in Lai.8Sro.2CuC>4 from photoemission studies // J. Phys. Solid State, 20, (1987), L659-L663.

66. Qiu S.L. et al. Question of superoxide in La2Cu04+x // Phys. Rev. B. 1990. -V.41. - №10. - P.7238-7240.

67. Matthess L.F. et al. Superconductivity above 20 К in the Ba-K-Bi-O system // Phys. Rev. B. 1987. - V.37. - P.3740-3756.

68. Шмаев A.JI., Смольский O.B. In situ рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия тонких пленок YBa2Cu307.x, полученных методом МПЭ // СФХТ. 1984. - В.7. - №6. - С.975-987.

69. Саргадзе В.В. и др. Влияние серебра на физико-механические свойства ВТСПкерамики. // СФХТ. 1991. -В.4. - №10. - С.1962-1970.

70. In-Sang Yang, Schrott A.G., Tsueii S.S. Ba core-level shift in X-ray photoemission spectroscopy on single-phase YixPrxBa2Cu307 и YBa2Cu307y. //Phys. Rev. B. 1990. - V.41. - №13A. -P.8921.

71. Сумароков С.Ю. и др. О состоянии серебра в композите YBaCuO/Ag // СФХТ. 1993. - Том.6. - №1. - С.216-218.

72. Матухин B.JI. и др. Ядерно-квадрупольный резонанс 0JCu в системе Y-Ba-Cu-0/-Ag // СФХТ. 1993. - Том.6. - №6. - С.1211-1218.

73. Черенков О.П., Самойленко З.А. и др. Структурные изменения в металлооксидах Y-Ba-Cu-Ti-O при ионном замещении Y и Си титаном // Журнал технической физики. 2000. - Том 70. - В.4. - С 33-37.

74. Eder M., Gritzner G. Uranium-doped thallium-1223 superconductors // Supercond.Sci.Technol. 2000. - V.13. - P.1302-1305.87.3игбан К., Нордлинг К., Фальман А. и др. Электронная спектроскопия. -М.: Мир, 1971, 493с.;

75. Методы анализа поверхностей. // Под ред. А. Зандерны, М., Мир, 1979, 582с.;

76. S.M. Goldberg, С.S. Fadley, S Kono. Photoionisation cross-section for atomic orbitals with random and fixed spatial orientation. // J. Electron Spectr. 1981. -21.-P. 285-363.

77. M. Канунникова, Ф.Э. Фильмутдинов, В.И. Кожевников, В.А. Трапезников. Методы фотоэлектронных исследований неорганических материалов //Ижевск, изд. Удм. Университета (1995), 392с.

78. В.А. Трапезников, И.Н. Шабанова. Рентгеноэлектронная спектроскопия сверхтонких поверхностных слоев. Ижевск (1988). 200с.

79. К. Siegbahn, С. Nordling, G. Johanson et al. ESCA applied to free molecules. Amsterdam: North-Holland (1968), 198 p.

80. В.А. Трапезников, A.B. Евстафьев, И.Н. Шабанова и др. Создание |3 спектрометра с двойной фокусировкой: в поперечном магнитном поле с автокомпенсацией внешних магнитных полей. Отчет № 71076062, М., ВНТИ Центр, 1974.

81. Клюшников О.И., Бараз Э.И., Трапезников В.А. Стабилизированный источник питания. // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Изд-во СКБ РА.,1974. Вып. 13. - С.109-112.

82. Трапезников В.А., Ефименко А.И., Евстафьев A.B. и др. Автоматизированный электронный магнитный спектрометр. // ВНТИЦентр. М. 1975. - № Б430326, 176с.

83. Трапезников В.А. Применение метода рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования явлений на поверхности твердых тел. // Всесоюзное совещание по рентгеновской и электронной спектроскопии: Сб.докладов.- Львов, 1981. — с.263-267.

84. Кузьмичев М.В., Павлов В.П. и др. Регистратор трасс событий в стандарте КАМАК. // ПГЭ. 1993. - № 2

85. Уэстон Дж. Техника сверхвысокого вакуума. М., Мир, 1988, 365с.

86. Казанцев А.Е., Карпов В.Г., Кутергин В.А. и др. Автоматизированный комплекс ввода-вывода изображений АКВВИ-2 // ПГЭ. 1987. - №1. -С.227-230.

87. Кукуев В.И., Севостьянов М.А., Томашпольский Ю.А. Механизм эпитаксиального роста вакуумно-конденсированных пленок сложных оксислов // Поверхность. 1984. - №8. - С.54-59.

88. Милошенко В.Е., Шушлебин И.М., Дынин А.Н. и др. Влияние серебра на строение и свойства Y-ВТСП. //СФХТ.-1990-т.З.-№ ll.-c.2587-2596.

89. Брагин В.Г., Шабанова И.Н., Трапезников В.А. Технологические приспособления в электронном магнитном спектрометре // ПТЭ. 1984. -№6.-С.188-190.

90. Брагин В.Г., Шабанова И.Н., Кулябина О.А. и др. Применение ионной пушки для рентгеноэлектронного анализа поверхности твердых тел. // Поверхность. 1982. - №11. - С.105-110.

91. Брагин В.Г., Шабанова И.Н., Кулябина О.А., Трапезников В.А. Исследование поверхности изломов в электронном магнитном спектрометре при разрушении образцов в вакууме и на воздухе // ФММ. -1983. 55. - №4. - С.829-831.

92. Тетерин Ю.А., Баев А.С., и др. Исследование керамики YBa2Cu307x методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии //СФХТ. 1988. -№3. - С.24-32.

93. Шалыкова Е.К., Байков Ю.М., Ушакова Т.А. Воздействие водорода на керамики с высокотемпературной сверхпроводимостью // СФХТ. -1992.-5.-Ш.-С.24-45.

94. Kurmaev E.Z., Finkelstein L.D. Experimental investigation of electron structure of high-Tc superconductors // Int. J. Mod. Phys. 1990. - V.3B. -№7. - C.973-1000.

95. Lengeler B, Wilhelm M., Jobst B. et. al. X-ray absorption spectroscopy of YBa2Cu306.9o // Phisica C. 1988. - V.143. - P.153.

96. Сих М.П, Бриггс Д., Ривьер Дж.К. и др. Анализ поверхности методами оже-и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии: пер. с англ./ Под ред. Бриггс Д., Сих М.П.-М.: Мир, 1887. С.519-522.

97. Baudelet P., Collin G. et al. Copper deficiency in YBa2Cu307.s // Z. Phis. B. 1987. - V.69. - P.149.

98. Пашицкий Э.А. О возможных механизмах высокотемпературной сверхпроводимости //СФХТ. 1990. - №3. - С.2669-2684.

99. Thuller M.R., Benbow R.L., Hurych Z. Resonant photo- and Auger emission at the 3d threshold of Cu, Cu20 and CuO I I Phis. Rev. B. 1982. -V.26. - №9. - P.669-674.

100. Комаров B.B. Влияние температуры на энергетические характеристики рентгеновских и электронных спектров ВТСП YBa2Cu307x// Дисс. кандидата физ.-мат. наук. Воронеж, 1993 - 145с.

101. Дубровский О.И., Курганский С.И., Домашевская Э.П. Влияние содержания кислорода на электронную структуру тонких пленок Y-Ba-Cu-0 // СФХТ. 1993. - 6. - №3. - С.522-526.

102. Шабанова И Н., Ломаева С.Ф., Теребова Н.С., и др. Изучение электронной структуры сверхпроводящих пленок YBa2Cu3C>7.x методом РЭС // СФХТ. 1994. - т.7. - С.1523.

103. Кормилец В.И. Сравнительное исследование электронной структуры и переноса заряда в изоструктурных купратах YBa2Cu307, PrBa2Cu307 // ФММ. 1997. - 83. - №7. - С.5-13.

104. Shabanova I.N., O.Y. Popova,. Kormilets V.I et al X-ray photoelectron study of the electronic structure of Y-Ba-Cu-0 HTSC thin films in dependence on their composition and temperature // J. Electron Spect. Relat. Phenom. -1998.-.У.88-91.-.Р.485-488.

105. Shabanova I.N., Kurganskii S.I., Kukuev Y.I. E. et al Electronic structure and chemical bonding of superconductor YBa2Cu307x // J. Electron Spect. Relat. Phenom. 1995.-.V.76.-.P.715-718.

106. Шабанова И.Н., Теребова H.C., Наймушина E.A. Зависимость электронной структуры Y-Ba-Cu-0 ВТСП керамик от состава и температуры // Химическая физика и мезоскопия. 2002. - Т.4. - №1. -С.90-98

107. Shabanova I.N., Terebova N.S., Naimushina Ye.A. Composition and temperature dependence of Y-Ba-Cu-O HTSC electronic structure // Surface and Interface Analysis. 2002. - V.34. - P.316-319

108. Наймушина Е.А., Теребова Н.С., Чирков А.Г., И.Н.Шабанова Рентгеноэлектрониое изучение электронной структуры системУ-Ва-Си-О в зависимости от состава и температуры // Известия РАН. Серия физическая. 2003. - Т.67. - №7. - С.948-950.

109. Наймушина Е.А., Шабанова И.Н., Кукуев В.И. Сравнительное рентгеноэлектрониое исследование электронной структуры тонкопленочных и поликристаллических объемных образцов YBa2Cu307.6 // Химическая физика и мезоскопия. 2003. - №2. - С.203-211.

110. Naimushina Ye.A., Shabanova I.N. Composition and temperature dependence of Y-Ba-Cu-O and Bi-Sr-Ca-Cu-O //Abstract Book, EVC-8, Berlin, German. 2003. -p.135