Выделение америция-241 методом вытеснительной комплексообразовательной хроматографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

На правах рукописи

ХАРИТОНОВ Олег Викторович

ВЫДЕЛЕНИЕ АМЕРИЦИЯ-241 МЕТОДОМ ВЫТЕСНИТЕЛЬНОЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЫЮЙ ХРОМАТОГРАФИИ

02 00 14 - Радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2008

Работа выполнена в лаборатории хроматографии радиоактивных элементов Института физической химии и электрохимии им А.Н Фрумкина Российской Академии Наук

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Гелис Владимир Меерович

Офдциальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Перетрухин Владимир Федорович

доктор химических наук, профессор Очкин Александр Васильевич

Ведущая организация Российский научный центр

«Курчатовский институт»

Защита состоится «10» апреля 2008 г в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002 259 02 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Институте физической химии и электрохимии им А Н Фрумкина Российской Академии Наук по адресу 119991, г Москва, Ленинский проспект, дом 31, стр 4, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы (по адресу 119991, г Москва, Ленинский проспект, дом 31)

Автореферат разослан« » 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Н П Платонова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одним из достижений современного научно-технического прогресса является практическое использование искусственных радиоактивных элементов Уникальные ядерно-физические свойства америция-241 (практически моноэнергегическое а- и у-излучение) наход ят широкое применение в малой атомной энергетике. Как источник мягкого у-излучения, а в смеси с бериллием и бором как источник быстрых нейронов (ИБН) америций-241 превосходит другие подобные радионуклвды с точки зрения стоимости, удобства обращения, спектральной чистоты и времени жизни Мировая потребность в америции-241 составляет 1-2 кг в год Однако большинство из описанных в литературе процессов выделения америция предназначены скорее для получения концентратов с целью последующего захоронения или трансмугации, чем для получения высокочисгого америция Экстракционные процессы требуют сложного и дорогостоящего оборудования По згой причине применение экстракции экономически целесообразно при наделении больших количеств америция. Метод вытеснительной комшгексообразовательной хроматографии (ВКХ) является одним из важнейших методов препаративного получения веществ В настоящее время он с успехом используется для разделения и очистки всех природных и радиоактивных редкоземельных элементов (РЗЭ), в частности промешя-147 и радионуклидов транотлугониевых элементов

Сложный химический и радиохимический состав растворов, образующихся при переработке различных амфищйчюдержашцх концентратов, предопределяет необходимость проведения широкого круга исследований, необходимых для создания способов выделения америция-241 высокой степени чистоты го реальных растворов ПО «Маяк» методом ВКХ.

Целью работы является разработка способов для промышленного выделения амершщя-241 из реальныхрастворов ПО «Маяк» методом ВКХ Для достижения данной цепи необходимо было

-изучить влияние состава элюенга (комплексообразующее вещество, вытеснитель, добавки, их концентрации) и вида удерживающих) иона на эффективность разделения америция и РЗЭ,

-исследовать поведение тяжелых РЗЭ и основных примесных элементов при выделении америция методом ВКХ,

-определить влияние параметров хромагографических установок на эффективность процессов разделения,

-определил, оптимальные условия выделения америция при различных режимах элюирования

Научная новизна работы заключается в следующем

1 Впервые исследовано влияние накопления конкурирующею иона - вытеснителя на эффективность разделения элементов при 8-образной изотерме ионного обмена вытеснителя с удерживающим ионом

2 Впервые изучено целенаправленное изменение порадка вымывания свинца и кадмия, что было использовано при выделении америция

ЗРазработаны способы выделения америция из сложных по химическому и радиохимическому составу растворов ПО «Маяк»

Практическая значимость работы

- полученные научные результаты легли в основу технологических процессов выделения америция-241 на ПО «Маяк»,

-с помощью метода ВКХ из отходов химико-мегаллургического производства и растворов после переработки выдержанного плутония «ВФ» было ввделено более 10 кг высокочисгого америция-241

На защиту выносится:

1 Результаты исследований влияния состава элюента, вида удерживающего иона, режимов элюирования на эффективность вьщеяения америция.

2 Способ выделения америция из отходов химико-металлургического производства.

3 Способ вьщеяения америция из растворов после переработки выдержанного плутония «ВФ»

Апробация работы. Основные результаты работы представлены и опубликованы в тезисах и докладах на международных и Российских (Союзных) конференциях -Применение ионообменных материалов ВоронежД981 год -Вторая всесоюзная конференция по химии трансшуюниевых элементов Димитровград, 1983 год

-Всесоюзная конференция по применению экстракционных и сорбционных методов для вьщеяения и разделения актинидов и ланшнидов, Москва, 1984 год

-VI Всесоюзная конференция «Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии» Воронеж, 1986 год

-Проблемы производства и применения изотопов и источников ядерного излучения в народ ном хозяйстве СССР Ленинград, 1988 год.

-Институт физической химии на рубеже веков Москва, 2000 год Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 научных работ, в том числе 7 статей, 5 научных отчетов, тезисы 2 докладов

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, шести глав и выводов Объем работы составляет 148 страниц машинописного текста, включая 42 таблицы и 43 рисунка. Библиография включает 92 источников российских и зарубежных авторов

ОСНОВНОЕ СОдаРЖАНИЕРАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, сформулированы ее задачи, научная новизна и практическая значимость полученных результатов

В обзоре литературы (Глава 1) систематизированы и проанализированы литературные источники по получению и очистке америция, а также по теории и практике метода выгеснительной комгаюксообраювательной хроматографии (ВКХ)

В методической части (Главы 2 и 3) дается описание методик исследований и анализа, а также методы расчетов и определения параметров хромагографического процесса.

Глава 4. Выбор оптимальных условий выделения Ат-241 из растворов сложного

состава

При выделении Ат-241 из различных растворов сложного состава основными примесными элементами являются РЗЭ, и в первую очеред ь европий и гадолиний Поэтому основной задачей при выделении амерщия-241 является разделение америция и РЗЭ Эффективность процесса разделения, определяемая по уравнениям (1, 2) шириной или

И

объемом зоны смешивание зависит от отношения ,

h =

]8 ав-л-Ы

lg

С, (1)

Сц

где h - величина, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ), ав.А- коэффициент разделения; С а С# — концентрации разделяемых элементов на кривой элюирования на расстоянии А/от середины фронта (где Сд= Св)

А1=-^- AV т

где С0 -концентрация вытеснителя в элюеше; Q - объемная емкость ионита, s - площадь поперечного сечения колонки, AV- объем раствора, соответствующий длине А/, е - доля, занимаемая жидкой фазой в колонке (обычно 0,35)

Следовательно, при подборе элюентов необходимо использовать комплексоны, обегпечивающие максимальное значение коэффициентов разделения и минимальное значение ВЭТТ

В табл 1 приведены логарифмы констант устойчивости комплексов америция и европия в присутствии диэталетриаминпентаацетата (ЦША), эшлендиаминтгараацеша (ЭДТА) и ншршютриацетата (HTA) Как следует из приведенных данных, значения

констант комплексообразования, определенные различными методами, могут различаться почта на порядок. Это ставит под сомнение возможность проведения расчета коэффициента разделения с помощью соотношения (3)

KMti ®

где Киь-шг константа ионного обмена, кщ,—константы комплексообразования

Поэтому необходимые значения коэффициентов разделения следует определять путем проведения прямых опытов по разделению элементов с помощью растворов комплексонов. -На основании экспериментально определенных значений коэффициентов

Таблица 1

Логарифмы констант устойчивости комплексов америция и европия в присутствии различных комплексонов при 25° С

Комплексен Состав комплекса Элемент

Ей литературные данные Am

литературные данные оценочное значение

ДША ml 2239 22£tl 22,88

ЭДГА ml 1732 17,8-0,4 17,61

1735 18,16

HTA ml 1132 11,5±0,8 -

ml2 20,64 20Д±0,9 -

В табл. 2 представлены коэффициенты разделения америция и европия, определенные методом элютивной хроматографии. С помощью уравнения (3), исхода из экспериментально определенных коэффициентов разделения, и справочных констант ионного обмена и констант устойчивости комплексов д ля европия при 25°С, рассчитаны константы устойчивости Am с ДГПА и ЭДГА, которые приведены в табл. 1 в графе «оценочные значения» Для HTA подобная оценка не проводилась из-за трудности учета соотношений комплексов 11 и 12 Полученные значения констант устойчивости совпадают со справочными данными

Таблица2

Значение коэффициентов разделения Ат и Ей в присутствии _ ДГОА, ЭДГА и НГА _

Комплексен О-Ат-Еи

25°С 70°С

ДГПА 2,14 1,88

ЭДГА 1,40 0,91

НГА ода 0,97

Таким образом, даэшлешриаминпевпауксусная кислота является единственным приемлемым комплексоном для разделения америция с европием и гадолинием

Удерживающий ион является одним из важнейших составляющих хромагографической системы. Однако имеющиеся в литературе сведения относительно влияния различных удерживающих ионов на процесс хроматографического разделения не систематизированы и носят, в основном, качественный характер В связи с этим в данной работе изучались основные закономерности разделения РЗЭ при использовании различных удерживающих ионов

Ион цинка Й12+ является одним из наиболее часто применяемых удерживающих ионов Практически все комплексонахы цинка хорошо растворимы. При проведении процессов хроматографического разделен® РЗЭ и ТПЭ на сульфокатионитах эгаоентами, содержащими комплексоны, цинк обладает меньшим сродством к смоле, чем РЗЭ и большинство ТПЭ Однако применение цветных металлов в качестве удерживающих ионов требует две дополнительные технологические операции, а именно перевод разделительных колонн в форму удерживающего иона азотнокислыми растворами солей цвешых металлов концентрации 0,2-0,5 моль^л, и промывку сорбционных колонн разбавленными растворами (0,025-0,05 моль/л) этих же солей с целью удаления ю кэтионита ионов водорода. Дизшктриаминпешауксусная кислота достаточно хорошо растворима, поэтому при использовании элюенгов на ее основе в качестве удерживающих ионов применяли и ионы водорода БГ и ионы цинка 2л2+ В качестве элементов, моделирующих поведение макрсколичесго америция, использовали гольмий и зрбий Результаты разделения гольмия и европия на одной колонне растворами ДГПА на каяюните КУ-2 вРГ-и 2п2+-формах приведены в таблице 3

Таблица3

Состав водной фазы и ВЭТТпри разделении гольмия и европия наодной колонне растворами Д ША и Д111А с добавкам! цитрата на кашонипе в водородной и цинковой ___формах ________

Состав элюента Уд ион Состав элюаха Относит удержание в жвдкой фазе, % Скорость движения полосы РЗЭ, см/час (вэттЛ

ДП1А, моле/л Сй, моль/л рН Срзэ» моль/л 10? 1 18« ) см

Но Ей Но Ей Но Ей

0,025 - ЕГ 233 239 1,51 1,55 59,4 592 11,8 5,7

2,03 2,19 1,82 1,46 67,5 62,8 - 3,0

0,05 - Н4" 2,05 2,06 3,4 33 - - 17 10,6

г - - - - - - - 53

0,025 0,01 2,42 2,44 2,26 2,20 62,6 60,9 153 3,0

0,025 0,025 нГ 3,41 3,49 3,13 3,10 61,2 61,0 18,0 6,0

0,025 0,01 2п2+ 2,29 231 2,28 2,25 63Д 623 - 4,0

Как следует из приведенных данных, при использовании катионита в 2п^-форме ВЭТГ в два раза ниже, чем на кашониге в Н'-форме для разных концентраций ДГПА. Э1у зависимость можно обьясншь с помощью изотерм ионного обмена вытесняемых компонентов с вытеснителем (рис. 1)

Рис. 1 Изотермы ионного обмена а) РЗЭ- Ма, б) 2ЫЧа, в)Си, Ш\та

Срзэ ~ концентрация РЗЭ в растворе, моль/л; Срзэ - концентрация РЗЭ в смоле, г-экв/л; С0 - исходная концентрация вытеснителя в элюенте, моль/л, ) - емкость смолы, г-экв/л

В литературе показано, что в случае вогнутой изотермы удерживающего иона с вытеснителем (в), концентрация РЗЭ в обеих фазах определяется точкой пересечения «1» изотермы РЗЭ-№ (а) с диагональю изотермы. В случае 5-образной изотермы удерживающею иона с вытеснителем (б) концентрация РЗЭ определяется точкой пересечения «2» изотермы РЗЭ-К'а с касательной к изотерме удерживающего иона с вытеснителем - точка «Г». Проникающие в зону РЗЭ ионы натрия, являясь конкурирующими ионами, замедляют процессы ионного обмена РЗЭ тем в большей степени, чем больше вытеснителя проникает в зону разделяемых элементов.

Как следует из данных табл. Зи рис. 1,при разделении Но и Ей на катионитеКУ-2 в 2п2+-форме, в элюатах наблюдаются большие концетрациии РЗЭ в обеих фазах и, соответственно, меньшие концентрации натрия, что и приводит к более эффективному разделению.

Однако при Б-образной изотерме ионного обмена 2п-Ка. передний фронт зоны вытеснителя будет иметь нижнюю размывающуюся часть, проникающую в зону удерживающего иона в виде постоянно увеличивающегося «языка» (рис. 2, 3). Чтобы определить влияние вытеснителя, проскакивающего через зону РЗЭ в зону удерживающего иона, на эффективность разделения, были проведены эксперименты по разделению РЗЭ с использованием двух разделительных колонн при различных режимах алюирования на кахионите КУ-2 в й12+-форме. При непрерывном режиме элюирования подачу злюента осуществляли непосредственно через обе разделительные колонны. При последовательном режиме - через первую разделительную колонну проводили сброс удерживающего иона вместе с проникающим в его зону вытеснителем до подхода переднего фронта РЗЭ к выходу колонны и только после этого проводили подключение второй колонны. Полученные результаты приведены на рис. 2,3 и в табл. 4.

Рис. 2. Разделение Ег и Ей раствором 0,05 моль/л ДГПА на катионите КУ-2 в &12+-форме при непрерывном режиме элюирования.

Как следует из приведенных данных, накопление конкурирующего иона - натрия в хроматографической системе, которое имеет место при непрерывном режиме элюирования, приводит к ухудшению эффективности разделения.

Рис. 3. Разделение Ег и Ей раствором 0,05 мсшь/л ДГПА на кагаоните КУ-2 в Ъ\ ~'-форме при последовательном режиме элюирования.

Таблица 4

Влияние режима элюирования на эффективность разделения РЗЭ

Состав элюента Разделяемые элементы Режим элюирования (ВЭТТ^ 1 12 а ) \ ° У инт СМ.

0,05 моль/л ДТПА Ег-Еи {в-Еи-Ег- 2,2) непрерывный 6,6

последовательный ■ 4,4

0,1 моль/л НТА У-Бт (%«-г=1,73) непрерывный 8,0

последовательный 3,7

В реальных технологических процессах хроматографическая система содержит 5-7 хромагографических колонн. Заблаговременное подключение последующих колонн, когда передний фронт выделяемого компонента находился за 5-7 см до выхода из колонны,

и

будет приводить к накоплению конкурирующего иона, возрастающему пропорционально отношению сечений колонн >^,/5«+/ Проведение процессов в режиме последовательного элюирования создает опасность сброса целевых компонентов, в данном случае америция-241, который вымывается первым Поэтому для элюентов на основе ДГПА при использовании системы колонн с последовательно уменьшающимся диаметром преимущества цинка, как удерживающего иона, нивелируются, и более целесообразно проводить разделение с использованием ктионша в водородной форме иго форме ионов Си2*, М2+, в зону которых вытеснитель не проникает

В литературе было показано, что равновесие сорбции для систем Ш-Рг-ЭДГА достигается быстрее в присутствии добавок сшей лиманной кислоты, чем в растворе одного комплексона. Поэтому в настоящей работе исследовали влияние добавок лимонной кислоты к элюенгам на основе ДГПА.

Составы элюентов и данные опытов приведены в табл 3 Как слелуег из приведенных данных, с увеличенной концентрации цитрата в элюенте возрастает скорость движения полосы РЗЭ, наблюдается рост значений рН в элюахах, увеличиваются концентрации РЗЭ При использовании ДГПА с концентрацией 0,025 моль/л величина заполнения обеих фаз ионами РЗЭ проходит через максимум при концентрации цитрата в элюенте 0,01 моль/л Д анный максимум соответствует минимуму значения ВЭТТА^О,. При использовании катионша в йт2+-форме присутствие лимонной кислоты в растворе ДГПА, наоборот, уменьшает заполнение обеих фаз ионами РЗЭ и, как следствие, наблюдается даже некоторое увеличение ВЭТГЛ^О. ЛЕри увеличении содержания цитрата в растворе до 0,025 моль/л концентрация РЗЭ в фильтрате существенно выше концентрации ДГПА, что свидетельствует об участии лимонной кислоты в комплексообразовании. При этом концентрации РЗЭ близки к их концентрациям при использовании 0,05 моль/л ДГПА при существенно лучшей кинетике, что позволяет экономить дорогостоящий комплексен Механизм действия буферных добавок, по всей видимости, сводится к тому, что кислоты, обладающее слабыми комгшексообразующими свойствами по сравнению с основным комплексоном, могут образовывать с последним непрочные короткоживущие комплексы, что обеспечивает наилучшие условия обмена между катионнтом и жид кой фазой

Проведенные лабораторные исследования позволили перейти к разработке технологических процессов выделения америция из реальных растворов ПО «Маяк»

Глава 5. Выделение америция-241 из растворов химико-металлургического

производства.

Исходным сырьем для получения америция-241 служили жидкие отхода химико-металлургаческош производства Растворы содержали щелочные элементы (№, К),

щелочноземельные элемешы (Mg, Са, Sr, Ва), Al, Cr, Fe, Мл, Ni, Zn, Cd, Pb, РЗЭ и др К получаемому препарату - диоксиду америция-241 предъявлялись высокие требования по очиспое от элементов - поглотителей нейтронов бора, кадмия, гадолиния. Весовое содержание этих элементов в ютовом препарате не должно было превышать 0,3% Весовое содержание америция-241 в препарате диоксида должно было быть не менее 82,8% (94% поэлемешу).

Опьпные циклы по выделению америция проводили на установке БИ-14 Установка состоят из восьми хроматографических колонн, изготовленных из нержавеющей стали Первые четыре колонн имели высоту 50 см, диаметр 16 см, 16 см, 16 см, 8см Высота остальных колонн - 60 см, диаметр 3,6 см; 2,5 см; 1,8 ом, 1,1 сям.

Однако при проведении опытных работ выяснилось, что. 1. Выделенный америций не соответствовал требованиям по общему содержанию примесей Дополнительный спектральный анализ позволил установить, что в состав примесей входили тяжелые РЗЭ, которые с помощью растворов ДП1А недостаточно полно отделяются от америция. 2 При наличии в составе исходных растворов кадмия и больших количеств свинца (401) не всегда достигалась полная очистка америция от этих элементов По этой причине при выделении америция, кроме основного хроматографического процесса, были использованы две дополнительные операции - сульфидное осаждение свинца и кадмия и экстракционная очистка америция от тяжелых РЗЭ Учитывая то, что при работе с большими количествами радиоактивных веществ в горячих камерах и боксах каждая дополнительная операция существенно осложняет процесс, неизбежно повышает затраты, приводит к переоблучению персонала, следующим этапом лабораторных исследований была разработка способа выделения америция-241, основанного только на хромакярафической схеме

Из литературных данных следует, что отделение америция от тяжелых РЗЭ должно осуществляться при использовании в качестве элюентов растворов НГА. Коэффициент разделения америция и наиболее близких к налу диспрозия и тербия составляет 1,5 На рис 4 представлены результаты по разделению европия (америция) и тяжелых РЗЭ раствором 0,07 моль/л НГА Европий являлся элементом, моделирующим поведшие макроколичеств америция Как видно из приведенных данных, наблюдается удовлетворительное разделение этих элементов с резкой границей разделяемых компонентов в зоне смешивания Аналогичные результаты получены и при использовании раствора 0,1 мояь/л НГА

В присутствии ДГПА цветные металлы образуют более прочные, чем РЗЭ, протонированные комплексы и менее прочные простые комплексы состава 11 Поэтому, как показано в табл 5, при низких значениях рН элюатов цветные металлы обладают меньшим сродством к сорбенту и вымываются перед зоной РЗЭ и ТПЭ

V, мл

Рис 4 Кривые злюирования тяжелых РЗЭ и европия (шфиция) 0,07 моль/л раствором НТА.

Таблица5

Влияние состава элюента на изменение коэффициента разделения РЗЭ и америция с _кадмием__ _

Элемент Критериальный коэффициент разделения Сорхав элюента

0,025 моль/л ДША 0,025 моль/л ДША+0,0032 моль/л Сй 0,025 моль/л ДША+0,025 моль/л Сй

Но а(0) 2,83 039 0,0248

а(шах) 8,11 7,17 0,0633

Тип изотермы Выпуклая Б-образная Вогнутая

Ат а(0) 3,55 0,44 0,0258

а(шах) 10,39 8,97 0,069

Тип изотермы Выпуклая $-образная Вогнутая

Ш 40) - - 0^4

а(шах) - - 0,44

Тип изотермы - - Вогнутая

Не удается получить эффективное разделение РЗЭ и америция с кадмием и свинцом при использовании в качестве элюента раствора 0,025 мсшь/л Д111А. Как показано на рис. 5, 6, наблюдается значительное размывание фронтов разделяемых элементов, что снижает выход коцциционнош продукта.

о,

V, МП

Рис 5 Кривые элюирования кадмия, гольмия (америция) и неодима 0, 025 мсшь/л -раствором ДША на кашоните КУ-2 в водородной форме.

С,

V, мл

Рис 6 Кривые злюирования свинца, гсгаьмия (америция) и неодима 0, 025 моль/л раствором ДША на кашоните КУ-2 в цинковой форме

При введении в элюенг сшей лимонной кисяош увеличивается значение рН элюагов и, следовательно, уменьшается доля протонированных комплексов, что приводит к изменению порядка злюирования сшнца и кадмия (табл. 5) Зоны вымывания этих элементов смещаются в сторону легких РЗЭ Однако вследствие й-образных изотерм Ат, РЗЭ - СУ, РЬ происходит проникновение цвешых металлов в зоны америция и РЗЭ (рис 7,8)

Рис 7 Кривые элгоирования шпьмия (амфиция), кадмия и неодима 0,025 моль/л раствором ДТПА и 0,01 моль/л раствором цитрата натрия на катионите КУ-2 в водородной форме

V, мл

Рис 8 Кривые элюирования гшьмия (америция), неодима и свинца 0,025 моль/л раствором ДТПА и 0,01 моль/л раствором цитрата натрия на катионите КУ-2 в водородной форме

При введении в элюент 0,025 моль/л цитрата происходит полное обращение селективности Изотерма ионного обмена РЗЭ и Ат сСс! иРЬ становится югауюй При этом происходит полное отделение свинца и кадмия не только от амфиция, но и от европия, самария, неодима. Кадмий и свинец, как показано на рис 9 и рис 10, вымываются за неод имом

Рис. 9 Кривые элюирования гольмия (америция) и неодама и кадмия 0,025 моль/л раствором Д1ПА, содержащим 0,025 моль/л цитрата натрия, на кашониге КУ 2 в водородной форме

Рис 10 Кривые элюирования гольмия (амфиция), неодима и свинца 0,025 моль/л раствором ДГПА, содержащим 0,025 моль/л цитрата натрия на кашониге КУ-2 в водородной форме

Проведенные исследования показали, что использование в качестве элюента 0,07-0,1 моль/л раствора НГА позволяет осуществить разделение тяжелых РЗЭ и америция С помощью 0,025 моль/л раствора ДГПА, содержащего 0,025 моль/л цитрата, возможно полное отделение от америция свинца и кадмия при сохранении эффективности отделения европия, гадолиния и легкихРЗЭ

Совместное применение элюентов, содержащих НТА, и элюентов, содержащих ДГПА, а также ДГПА с добавками солей лимонной кислоты, в различных технологических вариантах позволяет решить задачу выделения высокочистого америция в рамках хроматографического процесса без проведения дополнительных операций экстракционной очистки и сульфвдаого осаждения.

Проведенные исследования позволили усовершенствовал, процесс выделения америния-241 Для окончательной отработай технологического процесса было проведено два хроматографических цикла по выделению америция В первом цикле отношение амфиция к общей сумме примесей составляло 13,5 по массе, во втором-167

Выделение америция проводили в режиме последовательного элюирования в рамках двухстздийного процесса Первоначально проводили очистку америция от большинства примесей, включая, легкие РЗЭ, Gd, Fb, Cd, ЩЗЭ и тл с помощью элюета, содержащего 0,025 моль/л ДГПА и 0,015 моль/л цитрата аммония. На второй стадии с помощью раствора 0,073 моль/л НГА вели окончательную очистку америция от тяжелых РЗЭ

Результаты выделения амфиция после элюирования раствором, содержащим 0,025 моль/л ДГПА и 0,015 моль/л цитрата аммония приведены на рис 11 Фракции америция, не содержащие гадолиния, подкисляли до 0,3 моль/л по HNO3 и использовали в качестве исходного раствора второй стадии I цикла.

Рис 11 Элгоирование америция на первой стадии (0,025 моль/л ДГПА+ 0,015 моль/л цитрата аммония)

Результаты выделения америция после элюирования раствором 0,073 моль/л НГА приведены та ри.12 Фракции, содфжащие ковдиционный америций, объединялись, проводилось оксалатное осаждение и прокаливание оксалата.

1 ЦИКЛ

г/л

2 цикл

V, л

Рис 12 Элюирование америция на второй стадии (0,073 моль/л НТА)

В результате работы в пфвом цикле было выделено 55,02 г препарата диоксида, содержащего 88,7% америция Во втором цикле аналогичным способом было выделено 18,58 г препарата АтОг, содержащего 84,4% америция. Характеристики готовых препаратов америция приведены в таблице 6

Таблица6

Характеристики препарата диоксида америция

Масса AmOz (Am),r Содержа-ние Атв препарате диоксиде, (хим чисг)% Содержание примесей, % (от массы америция)

плутоний-239 бор кадмий гадолиний

Получено (1цикл) 55,02 (48,8) 88,7* (>99) - 0,03 0,03 од

Получено (2 цикл) 18,58 (15,7) 84,4 (95,6) 0,23 0,03 0,03 0,03

Требования ТУ - не менее 82,8 - <0,3 <03 <03

'-теоретическое содержание - 88,28 %

Результаты, полученные при переработке растворов, свидетельствуют о надежности и эффективности разработанной технологической схемы Полученные препараты

америция полностью удовлетворяли предъявляемым требованиям Содержание лимитированных примесей (вс!, Сй, В) было менее пределов чувствительности применяемых методов анализа

Таким образом, усовершенствования, внесенные в процесс выделения америция, дали существенный положительный эффект На первой стадии зфоматографических циклов при использовании элюента, содержащего 0,025 моль/л ДТПА и 0,015 мольб! цитрата аммония, происходила эффективная очистка америция от легких РЗЭ и гадолиния, с резкой фаницей между зонами америция и гадолиния, концентрация которого в соседних фракциях различалась более чем в 25 раз Выло достигнуто полное отделение америция от свинца и кадмия. На второй стадии также эффективно происходила окончательная очиспса америция от тяжелых РЗЭ Чистота америция в готовом препарате при переработке основного концентрата превысила 99%, выход америция составил 72% При переработке более сложных по составу растворов второго цикла 80% америция было выделено с чистотой 96%

В дальнейшим усовершенствованная двухстадийная схема выделения америция успешно использовалась при переработке отходов химико-металлурптческого производства Всего из данных растворов было вьщеяено около 1кг изотопночистого америция-241

Глава 6. Выделение америция-241 из растворов после переработки выдержанного плутония «ВФ»

Еще одним источником получения изотопночистого америция-241 являлись растворы после переработки выдержанного плутония «ВФ», с высоким содержанием плугония-241 , при Б-распаде которого образуется америций-241 Исходные растворы содержали амфиний, плутоний и цфий в весовом соотношении 1 (0,05-0,2) (0,5-3), соответственно, а также железо, хром, никель, кальций, магний и др в широком интервале концентраций В целом состав растворов близок к составу аналогичных растворов, приведенных в литературе Принципиальным отличием растворов после переработки вьщфжанного плутония являлось присутствие цфия Содержание амфиция-241 в готовом препарате - д иоксиде должно было составлять не менее 82,0%

На установке БИ-14 было проведено гопь хромагографических циклов по вьщелению амфиция-241 из этих растворов

Процессы разделения проводили на катионите КУ-2 в водородной и никелевой форме В качестве элюенгов использовали растворы Д111А 0,05-0,06 моль/л, а также растворы 0,025 моль/л Д111А, содфжащие 0,024 моль/л цитрата аммония. Полученные результаты приведены в табл. 7

Таблица7

Характеристика готового препарата америция на установке БИ-14

Состав Уд Конц Ат Конц Сод-е Сод-е Характеристика

эгаюен-та ион валюаге, А1,Ре, Ат в Ат в готового препарата

г/л Сг, передн зада Масса,г Сод-е Атв

мг/л хвосг. хвосг АтОг препарате, %

фракц. фракц (Ат) (хим. чистота

% % Ат)

№ 5,5-5,6 - 19,1 0,5 36,05 88

0,025 (31,72) (99,7)

мохь/л И 6-7 230-360 0 6,7 29,06 83,6

ДША+ (243) (94,7)

0,024 5,6-7,2 - - 3,9 27,7 82,5

моль/л (22,9) (933)

Сй 4,3-5 300-500 - 8Д 50,83 85

(43,0) (963)

0,05-0,06 Н 8,1-8,6 80-110 - 93 36,5 88

моль/л (32,1) (99,7)

ДГПА

При проведении пяти циклов хроматографического передела растворов после переработки выдержанного плутония «ВФ» на установке ЕИ-14 было выделено свыше 160 г изогопночистого америция-241 с содержанием америция в диоксиде от 82,5 до 88 % (ог 93,5 до 99,7 % по химической чистоте). Во всех случаях готовый препарат соответствовал предъявляемым требованиям - содержанию америция в д иоксиде не ниже 82%

Введение в элюент на основе ДГПА добавок лимонной кислоты, по всей видимости, приводит к уменьшению коэффициента разделения Ат-М и увеличению объема смешанной зоны, количество америция в которой достигало 19,1 % от исходного

Кроме того, в зоне америция вымываются железо и хром с общей концентрацией до 500 мг/л. Это приводило к тому, что, во-первых, на 2-3 г/л снижалась концентрация америция на выходе колонны. Во-вторых, при отсутствии в процессе оксалашого осаждения дополнительной операции - промывки оксалата америция разбавленным раствором щавелевой кислоты - происходило некоторое увеличение содержания примесей железа и хрома в готовом препарате америция. Однако главным преимуществом применения элюента, содержащего 0,025 моль/л ДША и 0,024 моль/л цитрата аммония является минимальный объем зоны смешивания америция с основным примесным элементом - церием

При использовании элюента 0,06 моль/л ДТПА америций вымывался с концентрацией до 8,6 г/л вследствие незначительного содержания железа и хрома в полосе америция. Од нако при этом увеличивается объем зоны смешивания америция и церия. При отсутствии церия в исходном растворе (например, замене церия, как катализатора растворения диоксцца плутония, на амфиций) более целесообразным является проведение хроматографических процессов с использованием 0,05-0,06 моль/л ДТПА на кашоните в водородной или никелевой форме.

Впоследствии для выделения амфипия из растворов после переработки выдфжанного плутония была создана новая установка 45-14, в которой были совмещены узел по переработке диоксида плутония и хроматографический узел очистки амфиция. Хроматографическая установка состояла из семи колонн, изготовленных из нфжавеющей стали,высотой 100 см, диаметром 8,1; 8,1; 5,1; 3,7; 1,9; 1,2; 0,8 см.

Для окончательной провфки разработанного способа выделения амфиция из растворов после переработки плутония «ВФ» на установке 45-14 были проведены два опытных цикла Разделение проводили на кашоните в водородной форме. В качестве элюента использовали раствор, содержащий 0,025 моль/л ДТПА и 0,024 моль/л цитрата аммония. Кривые элюирования амфипия представлены-нарис. 13 и 14.

Рис. 13. Кривая элюирования амфиция (цикл 1).

Рис. 14. Кривая элюирования амфиция (цикл 2).

В результате проведения двух опытных циклов на установке 45-14 было выделено в ввде диоксида около 170 г америция, полностью отвечающего требованиям, предъявляемым к готовому препарату

Если при проведении работ на установке Би-14 наблюдалось в отдельных случаях уменьшение зоны смешивания америция и церия, то на более совершенной установке 45-14 имело место полное разделение америция и церия, в 1 цикле за счет расположения между зонами этих элементов зоны цинка, во 2 цикле - зоны хрома Таким образом, примесные элементы, присутствующие в исходном растворе, выступали в качестве разделяющих ионов между америцием и церием, увеличивая чистоту и выход америция. Выход америция составил 99% от взятого на разделение. При этом примесные элементы полностью сбрасывались при океалэтном осаждении америция. В первом цикле было выделено 70,8 г америция с содержанием в диоксиде 87% (98,6% по химической чистоте) Во втором цикле ш основных фракций было выделено 90 г амершдая с содержанием в диоксиде 87,6% (99,2% по химической чистоте), из хвостовых фракций - 8 г амфиция с содержанием в диоксиде 87,4% (99%)

В дальнейшем при получении высокочисгого амфиция-241 из растворов подобного состава применялся метод вьпеснигеяьной комплексообразовательной хроматографии с использованием элюентов, содержащих 0,025 моль/л ДША и 0,024 моль/л цитрата аммония Из растворов после переработки выдержанного плутония «ВФ» с помощью данного метода было выделено свыше 10 кг изогошочисгого америция-241

Основные результаты и выводы

1 Изучены особенности разделения америция и РЗЭ при использовании различных удерживающих ионов Установлено, что в случае проникновения иона-вытеснителя в зону удерживающего иона происходит накопление конкурирующего иона-вытеснителя в хромагографической системе, что приводи к ухудшению эффективности разделения америцияиРЗЭ

2 Исследовано влияние добавок в элюент солей лимонной кислоты на разделение амфиция и РЗЭ Установлено, что при разделении америция и РЗЭ на кашоните в водородной форме для злюента 0,025 моль/л ДША, содержащего 0,01 моль/л солей лимонной кислоты, наблюдается минимальное значение ВЭТГ, которое соответствует максимальному относительному содфжанию разделяемых элементов в обеих фазах.

3 При введении в элюент на основе ДША солей лимонной кислоты наблюдается изменение порядка вымывания свинца и кадмия, зоны которых смещаются в сторону легких РЗЭ При концентращш: лимонной кислоты в элюенте свыше 0,015 моль/л происходит полное отделение амфиция от свинца и кадмия

4 Разработан способ выделения амфиция из отходов химико-металлургического цроизводсгва с помощью последовательного применения элюентов на основе ДША с

добавками солей лимонной кислоты (для очистки америцщ от легких РЗЭ, европия, гадолиния, свинца, кадмия и других примесей) и НГА (для очистки америция от тяжелых РЗЭ).

5 Разработан способ получения высокочистого америция из растворов после переработки вьщержанного плутония «ВФ» с помощью эяюеша 0,025 моль/л ДША, содержащего 0,024 моль/л цитрата аммония. Установлено, что некоторые примесные элементы (гром, алюминий, цинк) являются разделяющими ионами д ля америция и церия, что позволило получить кондиционный америций с выходом свыше 99%

6 Разработанные способы были использованы для промышленного выделения высокочисгого америция-241 на ПО «Маяк»

Основные результаты опубликованы

1 Радевич В С, Чувелева Э.А., Харитонов ОВ, Назаров П.П, Чмугов К.В Влияние ввда удерживающего иона на эффективность разделения редкоземельных элементов методом выгеснительной комплексообразовагельной хроматографии.// Журнал физ.химии, 1977г Т51,№7 С1756-1759

2. Радевич ВС, Чувелева ЭА, Харитонов ОВ, Назаров ПИ, Чмугов КБ Влияние лимонной кислоты на разделение редкоземельных элементов диэтилешриамштентауксусной и нирилотриуксусной кислотами методом вьггесгшельной хроматографии // Журнал физ.химии, 1976г Т50,№7 С1870-1871

3 Чмугов КВ, Назаров ПЛ ., Чувелева ЭА, Харитонов ОВ Разделение трансплугониевых элементов методом вьггесншельной комплексоофазовательной хроматографии.// Радиохимия, 1977 г Т 19Д°4 С431-435.

4 Фирсова ЛА, Харитонов ОВ, Чувелева ЭА, Назаров ПЛ. Коэффициенты разделения некоторых ТПЭ и РЗЭ в присутствии различных комгшексоповУ/Радиохимия, 1988 г Т30,№4 С 495-499

5.Харитонов ОВ, Чувелева ЭА, Геяис ВМ, Фирсова ЛА Получение граммовых количеств америция методом вьпеснитеяьной комплексообразовагельной хроматографии Л. Вьщеяение изотопночисгого241 Ат из растворов после переработки выдержанного плутония.// Радиохимия, 1998 г Т40,№2 С125-127

6 Чувелева ЭА, Фирсова ЛА, Харитонов ОВ Влияние примесей хрома и алюминия на поведение америция и РЗЭ яри их разделении хроматографическим методом // Радиохимия, 1998г Т40,№2 С136-139

7 Гелис ВМ, Чувелева ЭА, Маслова ГБ, Фирсова ЛА, Милклин В.В, Харитонов ОВ, Кудрявцева СЛ., Козлитин ЕА Современные сорбщюнно-хроматографические методы извлечения радионуклидов // В кн Современные проблемы физической химии — М Издательский дом «Граница», 2005 С 633-650

8 Назаров ГШ., Чувелева ЭА, Харитонов ОБ и сотрудники химкомбината «Маяк» Выделение изотопночисгого америция-241 из растворов после переработки выдержанною плутония «ВФ»У/ ОТЧЕТ ИФХАН СССР и ПО «Маяк», №гос регистращшХ35896 Москва-Челябинск 1986 г

9 Назаров Ш1, Чувелева Э А, Харитонов ОБ, Фирсова JIA Пешков АС., Козлшин ЕА и ссяр химлсомбината «Маяк» Вьщеяеяие изогопночисгого америция-241 из растворов после переработки выдержанного плутония «ВФ» методом вьггесяжельной комплексообразовательной хроматографии// ОТЧЕТ ИФХАН СССР и ПО»Маяк», №ГосрегастрапииХ35896 Москва-Челябинск 1987г

10 Назаров ПП, Чувелева ЭА Харитонов ОБ и coip химкомбината «Маяк» Разработка цельнохроматографической одцоцикличкой технолоши выделения америция-241 из растворов химико-мегаллургаческого производства// ОТЧЕТ ИФХАН СССР и ПО»Маяк»,№гос регастрацииХ34295 Москва-Челябинск. 1978 г

11 Назаров ПП, Чувелева ЭА, Харитонов ОБ Усовершенствование технолоши выделения америция-241 из раствсэров химико-металлургического производства// Отчет ИФХАН СССР № гос. регистрации Х33396, Москва, 1979г

12 Чувелева ЭА, Харитонов ОБ, Фирсова JIA, АС Пешков Влияние примесей хрома и алюминия на поведшие америция и РЗЭ при их разделении методом выгесншельной комплексообразовательной хроматографии //Отчет ИФХАН СССР № гос регистрации Х35896 M 1988 40с

13 Назаров ГШ, Чувелева ЭА, Харитонов ОБ, Фирсова ЛА Вьщеяеяие и очистка трансплугониевых элементов методом ионообменной хроматографии // Тезисы доклада. Вторая Всесоюзная конференция по химии трансплутониевых элементов Димшровград 1983г С11-12

14 Назаров ПП, Чувелева ЭА, Маслова ГБ, Харитонов ОБ, Белов ВБ, Фирсова ЛА, Козлшин ЕА, Пешков АС Научные основы и применшие вытесншшьной хроматографии для выделения и разделения лантаноидов и актиноидов сорбционными методами // Тезисы доклада. VI Всесоюзная конференция «Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии» Воронеж 1986 г С121

Подписано в печать04 02 2008 г Печать трафаретная

Заказ № 47 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56, (499) 788-78-56 www autoreferat ru

Введение.

Глава 1. Литературныйобзор.

1.1.Получение и очистка америция-241.

1.2.Метод ВКХ.

1.3. Факторы, влияющие на эффективность процессов разделения.

1.4. Применение ВКХ для разделения радионуклидов РЗЭ и ТПЭ.

1.5. Пути интенсификации хроматографических процессов.

Актуальность проблемы. Одним из достижений современного научно-технического прогресса является» практическое использование искусственных радиоактивных элементов. Уникальные ядерно-физические свойства америция-241 (практически моноэнергетическое а- и у-излучение) находят широкое применение в малой атомной энергетике. Как источник мягкого у-излучения, а в смеси с бериллием и бором как источник быстрых нейтронов (ИБН) америций-241 превосходит другие подобные радионуклиды с точки зрения стоимости, удобства обращения, спектральной чистоты и времени жизни. Мировая потребность в америции-241 составляет 1-2 кг в год. Однако большинство из описанных в литературе процессов выделения америция предназначены скорее для получения концентратов с целью последующего захоронения или трансмутации, чем для получения высокочистого америция. Экстракционные процессы требуют сложного и дорогостоящего оборудования. По этой причине применение экстракции экономически целесообразно при выделении больших количеств америция: Метод вытеснительной комплексообразовательной хроматографии (ВКХ) является одним из важнейших методов препаративного получения веществ. В настоящее время он с успехом используется для разделения и очистки всех природных и радиоактивных редкоземельных элементов (РЗЭ), в частности прометия-147 и радионуклидов трансплутониевых элементов.

Сложный химический и радиохимический состав растворов, образующихся при переработке различных америций-содержащих концентратов, предопределяет необходимость проведения- широкого круга исследований, необходимых для создания- способов выделения америция-241 высокой степени чистоты из реальных растворов ПО «Маяк» методом ВКХ.

Целью работы является разработка способов для промышленного выделения америция-241 из реальных растворов ПО «Маяк» методом ВКХ.

Для достижения данной цели необходимо было:

-изучить влияние состава элюента (комплексообразующее вещество, вытеснитель, добавки, их концентрации) и вида удерживающего иона на эффективность разделения америция и РЗЭ;

-исследовать поведение тяжелых РЗЭ и основных примесных элементов при выделении америция методом ВКХ;

-определить влияние параметров хроматографических установок на эффективность процессов разделения;

-определить оптимальные условия выделения америция при различных режимах элюирования.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1.Впервые исследовано влияние накопления конкурирующего иона-вытеснителя на эффективность разделения элементов при S-образной изотерме ионного обмена вытеснителя с удерживающим ионом.

2. Впервые изучено целенаправленное изменение порядка вымывания свинца и кадмия, что было использовано при выделении америция.

3. Разработаны способы выделения америция из сложных по химическому и радиохимическому составу растворов ПО «Маяк».

Практическая значимость работы.

- полученные научные результаты легли в основу технологических процессов выделения америция-241 на ПО «Маяк»;

- с помощью метода ВКХ из отходов химико-металлургического производства и растворов после переработки выдержанного плутония «ВФ» было получено более 10 кг высокочистого америция-241.

На защиту выносится:

1. Результаты исследований влияния состава элюента, вида удерживающего иона, режимов элюирования на эффективность выделения америция.

2. Способ выделения америция из отходов химико-металлургического производства.

3. Способ выделения америция из растворов после переработки выдержанного плутония «ВФ».

Апробация работы. Основные результаты работы представлены и опубликованы в тезисах и докладах на международных и Российских (Союзных) конференциях:

-Применение ионообменных материалов. Воронеж. 1981 год

-Вторая всесоюзная конференция по химии трансплутониевых элементов. Димитровград, 1983 год

-Всесоюзная конференция по применению экстракционных и сорбционных методов для выделения и разделения актинидов и лантанидов, Москва, 1984 год.

-VI Всесоюзная конференция «Применение ионообменных материалов, в промышленности и аналитической химии». Воронеж. 1986 год.

-Проблемы производства и применения изотопов и источников, ядерного излучения в народном хозяйстве СССР. Ленинград, 1988 год.

-Институт физической химии на рубеже веков. Москва, 2000 год.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 научных работ, в том числе 7 статей, 5 научных отчета, тезисы 2 докладов.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, шести глав и выводов. Объем работы составляет 148 страниц машинописного текста, включая 42 таблицы и 43 рисунка. Библиография включает 92 источника российских и зарубежных авторов.

Основные результаты и выводы

1. Изучены особенности разделения америция и РЗЭ при использовании различных удерживающих ионов. Установлено, что в случае проникновения иона-вытеснителя в зону удерживающего иона происходит накопление конкурирующего иона-вытеснителя в хроматографической системе, что приводит к ухудшению эффективности разделения америция и РЗЭ.

2. Исследовано влияние добавок в элюент солей лимонной кислоты на разделение америция и РЗЭ. Установлено, что при разделении америция и РЗЭ на катионите в водородной форме для элюента 0,025 моль/л ДТПА,

1 содержащего 0,01 моль/л солей лимонной кислоты, наблюдается минимальное значение ВЭТТ, которое соответствует максимальному относительному содержанию разделяемых элементов в обеих фазах.

3. При введении в элюент на основе ДТПА солей лимонной кислоты наблюдается изменение порядка вымывания свинца и кадмия, зоны которых смещаются в сторону легких РЗЭ. При концентрации лимонной кислоты в элюенте свыше 0,015 моль/л происходит полное отделение америция от свинца и кадмия.

4. Разработан способ выделения америция из отходов химико-металлургического производства с помощью последовательного применения элюентов на основе ДТПА с добавками солей лимонной кислоты (для очистки америция от легких РЗЭ, европия, гадолиния, свинца, кадмия и других примесей) и НТА (для очистки америция от тяжелых РЗЭ).

5. Разработан способ получения высокочистого америция из растворов после переработки выдержанного плутония «ВФ» с помощью элюента 0,025 моль/л ДТПА, содержащего 0,024 моль/л цитрата аммония. Установлено, что некоторые примесные элементы (хром, алюминий, цинк) являются разделяющими ионами для америция и церия, что позволило получить кондиционный америций с выходом свыше 99%.

6. Разработанные способы были использованы для промышленного выделения высокочистого.америция-241 на ПО «Маяк». ч

Выражаю огромную благодарность и глубочайшую признательность за проявленный интерес к работе, постоянную помощь и ценные замечания: моему учителю, первому руководителю направления «Выделение трансплутониевых элементов методом ВКХ» кандидату химических наук Энергии Александровне Чувелевой, а также моей коллеге кандидату химических наук, старшему научному сотруднику Любови Александровне Фирсовой.

1. Сиборг Г. Искусственные актиниды — от открытия до практического применения. //Атомная техника за рубежом. 1971, № 10. С.4-11.

2. Миндсней Р. Производство плутония-238 с минимальной примесью плутония-236. // Атомная техника за рубежом. 1972. № 9. С.33-37.

3. Киндал Дж. Применение трансплутониевых элементов. // Атомная техника за рубежом. 1972. № 12. С.19-25

4. Ф.Вайгель, Дж.Кац, Г.Сиборг и др.Химия-.актиноидов: В 3-х томах. Т.2: Пер. с англ./Под ред.' Дж.Каца, Г.Сиборга, .Л.Морсса.- М.:Мир;1997.-664'с. С.408-417.

5. Круглов А.К., Рудик А.П. Реакторное производство, радиоактивных нуклидов. М. : Энергоатомиздат. 1985. 256с. G.47-48.

6. Horwitz Е.Р., Bloomquist С.А.А., Sauro L.J., Henderson D.J. The liquid-liquid extraction of certain- tripositive transplutonium ions from salted nitrate solutions with a tertiary and quaternary amines. // Jt Inorg. Nucl. Chem., 1966. V. 28. P.2313-2314.

7. Specht S., Schiitz B.O., Born H.Y. Development of a highpressure ion-exchange system for rapid* preparative separations of trans-uranium, elements// J.Radioanalytical Chemistry. 1974. V.21,N 1. P.167-176.

8. Елесин А.А., Николаев B.M. Применение методов вытеснительной и элютивной хроматографии для препаративного выделения трансплутониенвых элементов // Радиохимия, 1983. Т.25, № 6. С.740-744.

9. Спеддинг Ф.Г., Пауэлл Дж. Разделение редкоземельных элементовметодом ионного обмена. Количественная теория механизма вымывания разбавленными цитратными> растворами. BJ кн.: Редкоземельные металлы. М., Иностранная литература. 1957. 420 с. С 202-215.

10. Тремийон Б. Разделение на ионообменных смолах. Пер. с французского. М., Мир, 1967.432с.

11. Массон Дж. Получение больших количеств редкоземельных элементов методом ионного обмена. В кн. Методы разделения редкоземельных металлов. М.: Иностранная литература. 1961. 358 е., С.250-269.

12. Helfferich F.,James D.B./ An equilibrium theory for rare-earth separation by displacement development.// J.Chromatography. 1970. V.46, N 1. P.l-28.

13. Wilson J.N. A Theory of Chromatography. // J.Amer.Chem.Soc. 1940; V.62.i1. P.1583-1591.15.- Аналитическая химия трансплутониевых элементов. Сборник. М.: Наука. 1972. 374с: С.186-187.

14. Мартыненко Л'.И., Спицын В.И. Избранные главы неорганической? химии. Выпуск 1: Учебное пособие. М.: Издательство МГУ. 1986. 287с.

15. Hagivara Z., Oki Н. Theoretical Treatment of the Elution System of Rare-Earth with Dilute H.E.D.T.A. Eluant.// J. Inorg. Nucl.Chem. 1970. V.32, №1. P.291-307.

16. Шептунов B.H. Исследование процесса разделения редкоземельныхi,элементов методом вытеснительной комплексообразовательной хроматографии. Диссертация на соискание степени кандидата1 химических н^ЖЖфШСССР, 1972. 133~с7 .

17. Kogan L, Ratner R. Separation of yttrium from the Lantanides by ion exchange wich diethylenetriaminopentaacetic acid as eluant. I. Separation of yttrium-erbium mixtures.// J*. Chromatography. 1971, V.62, N.3. P.449-457.

18. Назаров П.П., Шептунов B.H. Маслова Г.Б., Чмутов К.В. Расчетные и экспериментальные результаты по выделению редкоземельных элементов методом вытеснительной комплексообразовательной хроматографии.// Журн.физ.химии. 1972. Т.46, №5. С.1161-1164.• ■ . 140

19. Маторина Н.Н., Шепетюк JT.B., Чмутов К.В: Сорбция1 диэтилентриаминпентауксусной- (ДТПА) и этилендиаминтетрауксусной (ЭДТА) кислот на катионите КУ-2: It. Теплоты сорбции- ДТПА w ЭДТА на катионите вН-форме. // Журн^физ.химищ 1967. Т.41, №1; СЛ>12-Ш7.

20. Маслова Г.Б., Коршунова С.П., Рудман J1.3., Назаров П.П., Горбанев А.И., Чмутов К.В: Применение вытеснительной комплексообразовательнош хроматографии для разделения меди-, никеля, кобальта и цинка- // Журн.физ.химищ 1975: Т.49, №10;.С.2658-2659;

21. Физика иг химия, редкоземельных; элементов. Справочник. Mt,. Металлургия. 1982." 336с. С.267-2757 "

22. Surls J.P., Choppin G.R. Equilibrium; Sorption of Eanthanides, Americium and Curium on Dowex-50 Resin. // J. Amer. Chem. Soc., 1957. V.79; N 4. P. 855-859.

23. Boyd G.E. Thermodynamic Property Changes in Lantanide III Cation Exchange Reactions with Poly(styrenesylfonicacid) Type Cation Exchangers: // J. Phys. Chem., 1978v V,82, N 25 . P: 2704-27095.

24. Инцеди Я. Применение комплексонов в аналитической химии. М.: Мир. 1979,376 е., С.346-348.

25. Яцимирский К.В., Костромина Н.А., Шека З.А., Давиденко Н.К., Крисс Е.Е., Ермоленко В.И. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Сборник. Киев.: Наукова Думка. 1966, 494 с.

26. Martell А.Е., Smith R.M*. Critical Ctabilyty Constants. V.l: Aminoacids. New Jork and London: Plenum Press. 1972.

27. Самсонов Г.В., Тростянская Е.Б., Елькин Г.Э. Ионный обмен. Сорбция органических веществ. JL: Наука, 1969, 336 с. С.285-287.

28. Маторина Н.Н., Бучатский П.М., Чмутов K.Bi Выбор удерживающего иона в вытеснительной ионообменной* хроматографии в присутствии комплексообразующих реагентов. I. Удерживающий ион не образует комплексов. // Журн.физ.химии, 1976. Т.50, №12. С.3156-3159.

29. Маторина Н.Н., Бучатский П.М., Чмутов К.В. Выбор удерживающего иона в вытеснительной ионообменной хроматографии в присутствии комплексообразующих реагентов. I. Удерживающий ион связывается в комплекс. //Журн.физ.химии, 1977. Т.51, №4. С.872-874.

30. Белов В^В., Назаров П.П. Условия обострения' фронта при ионообменной хроматографии в присутствии комплексообразующих реагентов.// Журн.физ.химии, 1979. Т.53, №8. С.2067-2070.

31. Белов В.В., Калиничев А.И., Назаров П.П. Теория формирования вытеснительной ионообменной хроматограммы при S-образной изотерме вытеснителя.// Журн.физ.химии, 1978. Т.52, №8. С.2116-2117.

32. Powell J.E., Burkholder H.R., Gond К. Experimentel determination of elution requirements in displacement ion exchange. // J. Chromatography., 1971. V.54, N 2. P.259-267.

33. Гелис В.М., Маслова Г.Б., Назаров П.П., Шептунов В.Н., Чмутов К.В. Исследование механизма вытеснительного вымывания редкоземельных элементов с использованием комплексообразующих реагентов.// Журн.физ.химии, 1977. Т.51, №1. С.38-42.

34. Маторина Н.Н. Равновесный фактор разделения в ионообменной! комплексообразовательной хроматографии.// Журн.физ.химии, 1964. Т.38, №4. С.932-938.

35. Маторина Н.Н., Сафонова Н.Д., Шепетюк JI.B., Чмутов К.В. Влияние температуры на равновесные факторы разделения в ионообменной хроматографии в присутствии комплексообразующих веществ. // Журн.физ.химии, 1969, Т.43, №11', С.2881-2884.

36. Hagiwara Z., Banno A., Kamei A. The Er-Tm separation factor in. the presense of Chelating agent and elution behavior of binary mixtures of Er and'Tm. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1969. V.31, N 10: P.3295- 3301.

37. Love J.T. Isolation of Prometium-147 by rapid cation exchange chromatography. // Ch.A.72: 27327 K; U.S.At Energy Comm. DP-1194, 1969. P.29.

38. Hale W.H., Love jlT. Rapid, gram-scale separation of curium from americiumand lantanides by cation exchange chromatography. // Inorg. and Nucl. Chem. Letters. 1969. V.5. P. 363-368.

39. Чувелева Э.А., Назаров П.П., Чмутов K.B. Хроматографическое разделение америция, кюрия и редкоземельных элементов при помощиIдиэтилентриаминпентауксусной и нитрилотриуксусной кислот.// Журн.физ.химии, 1974. Т.48, №12. С.3078-3081.

40. Щербик JI.K. Исследование высокоскоростного разделения ионов рзэ вытеснительным методом. Диссертация на соискание степени кандидата химических наук. М: ИФХ АН СССР. 1980. 161 с.

41. Kraus R.A., Reridon R.G. Temperatur dependence of some cation «exchange equibria in the range 0'to 200°. // J.Phys.Chem. 1959, V.63.P.1901.

42. Маторина H.H., Сафонова Н.Д., Шепетюк JI.B., Чмутов K.B. Влияниетемпературы на кинетику ионного обмена в присутствиикомплексообразующих реагентов.// Журн.физ.химии, 1970. Т.44, №2. С.486-490.

43. Love J.T., Hale W.H., Hallman D.F. Development of a pressurized cation exchange Chromatographic process for separation of transplutonium actinides. // Ind. Eng.Chem. Process Design and Development. 1971, V.10. N 1, Pi 131-135.

44. Hagiwara Z. Elytion System of rare-earth with EDTA eluent.// J. Phys. Chim. 1969. V.73,N 9. H.3102-3108.

45. Giddings J.C. Dynamic of Chromatography. Part 1. Principles theory. New York.: Marcel Dekker. Inc. 1965. 323p. P.52-55.

46. Семеновская Т.Д., Щербик JI.K., Назаров П.П., Чмутов К.В., Авгуль В.Т. Размывание фронта в высокоскоростной вытеснительной хроматографиию // Журн.физ.химии, 1975. Т.49, №11. С.2963-2964.

47. Семеновская Т.Д., Щербик Л.К., Назаров П.П., Чмутов К.В., Авгуль В.Т. Влияние температуры на размывание фронта в высокоскоростной вытеснительной хроматографиию // Журн.физ.химии, 1975. Т.49, №11. С. 2965-2966.

48. Щербик Л.К., Семеновская,Т.Д., Авгуль В.Т., Назаров П.П., Чмутов К.В. Особенности формирования фронта при высокоскоростном' разделении ионов редкоземельных элементов. // Журн.физ.химии, 1978. Т.52, №3. С.776-778.

49. Маторина Н.Н., Шепетюк Л.В., Чмутов К.В. Кинетика сорбции в присутствии полиаминополикарбоксильных кислот.// Журн.физ.химии, 1967. Т.41, №9. С. 2345-2347.

50. Егоров Е.В., Новиков П.Д. Действие ионизирующих излучений на ионообменные материалы. М.: Атомиздат. 1965. 398 с.

51. Тулупов П.Е. Стойкость ионообменных материалов. М.: Химия. 1984. 232 с.

52. Hafez М.В., Hafez N., Higazi W. Radiolisis of aqueous solutions of ethylenediaminetetraacetatocobalt (II) and (III). // J. Radioanal. Chem., 1979. VA^ Wl. F.37-44.

53. Кулигина H.B., Киселева Е.Д., Чмутов K.B., Маслова Г.Б. Действие у-излучения 60Со на нитрилотриуксусную кислоту. // Журн.физ.химии, 1978. Т.52, № 5. С.1299-1301.

54. Bibler N.E. Gamma and alpha radiolysis of aqueous solutions of diethylenetriaminepentaacetic acid. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1972. V.34, N 4. P.1417-1425.

55. Кулигина Н.В., Киселева Е.Д., Маслова Г.Б, Назаров П.П., Чмутов К.В. Действие ионизирующего излучения на хроматографическое разделение редкоземельных элементов. //Журн.физ.химии, 1977. Т.51, № 8. С.2053-2055.

56. Белов В.В., Назаров П:П^ Динамика размывания сорбционного фронта на выходе колонны с переменной емкостью. // Журн.физ.химии, 1980: Т.54, № 3, С.719-723.

57. Фирсова JI.A., Чувелева, Э.А, Харитонов О.В., Назаров Н.П. Исследование влияния ионизирующего излучения на хроматографический процесс разделения трансплутониевых элементов. // Радиохимия, 1985. Т.27, № 5. С.648-656.

58. Wheelwright E.G. A Comprasion of Eluting Agents for the Ion-Exchange Purification of Prometium. // J.Inorg.Nucl.Chem., 1969. V.31, №10. P.3287-3293.

59. Гелис B.M., Маслова Г.Б. Выделение граммовых количеств 147Рш. I. Расчет параметров хроматографического процесса разделения. // Радиохимия, 1998. Т.40, №1. С.52-54.

60. Гелис В.М., Маслова Г.Б., Чувелева Э.А. Выделение1 граммовых*количеств 147Рш. П.Получение чистого прометия методом вытеснительной1комплексообразовательной хроматографии. // Радиохимия, 1998. Т.40, №1. С.55-59

61. Wheelwright E.G. Generic ion-exchange process for recovery and purification of valuable elements from the nuclear industry. // Proc. conf. Ion-Exchange in the Process Industries, London, 1970. P. 202-208. Rep.BNWL-SA-1945, 1968.

62. Wheelwright E.G. Kilogram-Scale Purification of Americium by Ion-Exchange.// Separation Science and Technology, 1980. V. 15(4). P.783-798.

63. Hulet E.K., Bode DjD. Separation Chemistry of Lantanides and

64. Transplutonium Actinides , in : Emelius H.J., Bargnall" K.W. eds, MTPi1.ternational Review of Science, V.7, Lantanides and Actinides, Butterworths, London, 1972. P.1-45T

65. Harbour R.M., Hale W.H., Burney, Love J.T. Large-Scale Separation^ of Transplutonium Actinides by Pressurised Cation Exchange.// Atomic Energy Review, 1972, V.10, №3, p.379-399:

66. Balcombe G.I., Wiseall. The effect on anions on the kinetics of exchange Ce(III) ions an cerium polyaminocarboxylic acid chelates. // J.Inorg.Nucl.Chem., 1974.V.36, N 4. P. 881.

67. Мартыненко Л.И., Спицын В .И., Артюхина ; F. А. О влиянии лимонной' кислоты, на обмен ионами рзэ между катеонитом и раствором: ЭДТА.// Журн.неорг.химии, 1970. Т. 15, № 4. С.931-934.

68. Гелис В.М., Маслова Г.Б. Выделение 147Рш методом вытеснительной хроматографии с использованием буферированного элюента. // Радиохимия, 1999. 'Г.41, № 5. С.436.

69. Виккери Р.К. Разделение лантаноидов; ионным обменом. Сравнение десорбентов. В кн. Редкоземельные металлы: М.: Иностранная литература. 1957. 420с. С. 156-163.

70. Фитч Ф.Т., Рэссель Д.Г. Разделение редкоземельных элементов методом ионного обмена. В кш Редкоземельные металлы: Mi: Иностранная литература: 1957. 420с. С. 148-155.

71. Мартыненко Л.И: Некоторые вопросы хроматографического разделения р.з.э. В кн. Редкоземельные элементы.( получение,,анализ; применение):.М!: Академия Наук СССР. 1959: 332с. С.112-120.

72. Мартыненко? Л.И:, Спицин В.И;, Артюхина1' Г.А. О влиянию лимонной' кислоты, на обмен ионами? Р.З.Э. между катеонитом и раствором этилендиаминтетрауксусной кислоты.// ЖНХ, 1970. Т. 15, №4. С. 931-934.

73. Мартыненко Л.И., Артюхина Г.А., Спицин В.И.О существовании смешанного^ комплексного соединения неодима с лимонной и этилендиаминтетрауксусной кислотами.// Доклады АН СССР, 1969. Том 185. С.600-604.1. Ц g)

74. Харитонов О.В., Чувелева Э.А., Фирсова JLA. У Разделение редкоземельных элементов хроматографическим методом с использованием конкурирующего иона кадмия. // Журн. физ. химии, 1993. Т.67, № 9. С.1866-1868.

75. Пайк Ж., Берд Г., Дево Дж., Клейнберг Д., Кауген Г. Радиохимия хрома, мышьяка, кадмия, галогенов. Изд. «Мир», М. 1964.221с.

76. Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия хрома. Изд. «Наука», М. 1979.219с.