Выращивание и исследование физико-химических свойств монокристаллов YBa2 Cu3 O x тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГ6 од

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ! ОТДЕЛЕНИЕ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЖМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ МЕГАЛШБ

Наумов Сергей Вгддюсфовкч ВЫРАЩВДКИЕ И 1ШЗЩШШЗ

«ижо-шичшш сшйств

МОНОКРИСТАЛЛОВ

01.04.07 - фшаса тевршго тояа

Автореферат

диссертации ка соискашэ учэкой стэдшя кандидата фодто^гт%&ткч$с)схя кауз»

На правах рукописи

\

Екатеринбург 1893 г.

Работа шпошока в Института фкзшта «еталяаа УрО РАН

Нйу-лщэ руководители: доктор фмзккэч&тештичаакдаг наук, прсфбссо? A.A. САШШАЛОЗ кавдадат физ.-мат. наук, стерсиИ научный сотрудник H.a. ЧЕБОТАЕВ

Официальные оппоненты: доктор фиенко-иатвыаткческик наук,

профессор Е.П. Р01ШШ

кандидат физико-иатематичесюи наук, старшй научный сотрудник С.И. ШНУРАТОВ

Ведущая оргшшеацггя - Уральские Государственный Университет им.А.К.Горького,

\

■■/Г»

Заадата состоится "/Ъ " ^РЛ 199Q г. в часов на заседании специализированного совете К 002.03.01 при Институте физики мвтаядов УрО.РАН (6£0218, Екатеринбург, ГСП-170, у«.С.Ковалевской, 18)

С диссертацией ыотао ознакомиться в библиотека Института физики китадлов УрО РАН.

Автореферат расослан " vcfi^CJjTA 19ЭЗ г.

Учеаый оекр&тарь снецщишзированяого

совета - ^"

кандидат фхоико -ыатеттичаских наук В.Р.Галахов

Общая характеристика работы.

Актуальность работы. Открытие в 1886г. высокотемпературной сверхпроводимости соединений на основе оксидов меди и достигнутое в 18В7-1еВ8гг. повышение критической температуры таких материалов до величин порядка 100 К создали принципиально новые возможности для . практических применений явления сверхпроводимости Однако, не смотря на впечатляющие перспективы и огромные усилия, прикладываемые на исследования ВТСП, до понимания природы этого явления, действительно широкого применения в ближайшее время, по-видимому, вще далеко. Одна из основных причин такого • положения заключается в низкой качестве объектов исслздосаяил, которое обусловлено недостаточным развитием физико-хтгчгских основ технологии и методов аттестации образцов.

Нельзя, конечно, не отметить поиски э этой направления, которые связаны и с попытками найти новые соединения, и с совершенствованием узе известных методов получения ВТСП-иатериалов, и с разработкой новых способов синтеза.

Все сказанное относится в первую счередь к соединен:® УВа2Си-0х(УВС0,1ЯЭ) .которое уже ябялэтся классическим представителем ВТСП и выгодно отличается от других ВТСП-матэриалов, поскольку:

1. Имеет относительно высокое значение Тс (визе ТТЛ при х>в.8)

2. Имеет относительно простую кристаллическую структуру.

3. Хотя и является химически сложный (4 элемента), но многие другое ВТСП еие слегшее (5 элементов), поэтому тсхнблогия и аттестация УВОО относительно проще. .

4. Пеняя содержание кислорода в УВСО, ионно существенно иэнять его свойства как в нормальной, тек и в СП-области - явление важное для поникания природы ВТСП.

По-видимому, данные преимущества обусловили болв'е отроков втшма-"ние к УВСО по сравнению с другими ВТСП-катэряалами. •

Предметом изучения является соединение УВСО в самом разнообразней виде - порошки, керамика, ионокристаллы, пленки. Монокристаллы в этом списке занимает вааное место. Только ка основании исследований на моиокрке галлах . открывается возможность оценить фундаментальные физические параметры, такие как длина- когерентности, глубина проникновения магнитного поля в сверхпровод-

3

ник. Только на монокристаллах можно объективно оценить анизотропии свойств - проводимость, восприимчивость, критические поля и критический ток. Кристаллы YBCO необходимы для изучения структуры, выявления влияния дефектов на свойства соединения YBa2Cu30x.

" В тоже время, анализ работ на монокристаллах YBCG показывает, что ка сегодняшний день результаты исследований весьма противоречивы. Поэтоцу, проведение систематических физико-химических исследований,определение зависимостей: условия синтеза-свойства, построение фазовых диаграмм систем, в которых соединение Y3C0 реализуется, является весьма актуальный.

Цель работы - разработать технологию выращивания и методы аттестации совершенных монокристаллов YBa^CÜsOx с высокими сверхпроводящими характеристиками. Для этого необходимо ' решить следующие основные задачи: 1.Определить метод и условия выращивания кристаллов- YBa2Cu30x. 2.Определить основные черты механизма роста кристаллов YBCO. Исследовать процессы фазообразоватся, влияния внешних факторов ка процессы кристаллизации и свойства кристаллов.

3.На основании полученных данных найти оптимальные параметры технологии выращивания кристаллов YBa2Cu3Ox.

4.Исследовать процессы окисления и восстановления кристаллов. 5.Определить зависимость:условия синтеза кристаллов(температуре,

давление кислорода, время, состав и т.п.) - основные свойства (параметры решетки, степень совершенства, электрофизические параметры).

Научная новизна.

1. Найдены и исследованы эвтектические составы в системах Cu0-BaCu02 , Си-Си0о.з-Ва0.

2. Показана важная роль процессов восстановления и окисления меди и ее окислов в ходе кристаллизации соединения YBCO.

3.Определены область составоэ в системе У203-Си0-Ва0, температурные режимы ;То2-Т-условия позволяющие проводить выращивание монокристаллов YBa2Cu30x методом из раствора в расплаве.

4.Исследована роль влияния таких фактошв, как - материал тигля, градиенты температуры, скорость охлаждения,давление кислорода на процессы кристаллизации.

5.Разработан принципиально новый метод выращивания кристаллов YBCO. Процесс осуществляется при T-const и медленно изменяю-

щемся давлении кислорода. 8.В зависимости от условий синтеза и качества кристаллов проведены исследования процессов окисления и восстановления монокристаллов УБСО, электрических и магнитных свойств. Показана связь: условия роста - свойства. Научная и практическая ценность:

Исслелованы системы :CuO-6aO, Cu00.g-CuO-BaO, YBCO-CuO, YBCO-BiiCuOj-Y203-Cu0-Ba0 - построены элементы диаграммы плавкости, определены эвтектические составы. Разработаны цетода выращивания монокристаллов высокотемпературного сверхпроводника YB£.2Cu30x. Предложена разработан принципиально новый способ -выразркзекия кристаллов YBCO при поганенных температурах и изменявшейся давлении кислорода, позеолящий существенно.укеньвить отрицательное влияние некоторых внешних факторов на процессы кристаллизации;

Исследования структуры,- степени совэркэнства, магнитных и электрических свойств кристаллов, их высокие СП-параметры позволяют сделать вывод о возможности их применения и электронике.

Ка защиту выносятся:

1. Результаты исследования процессов фазообразоззгая в систешх Cu0-BaCü02, СиО-СиОо.з-0аО, YBCO-CuO, YBÖ0-BaCu02, YBCO-CuO-EaO .составы соответствую^;« эвтектик.

2. Принципиально новый ке-тод .вырацквакгя кристаллов YBa2Cu30j{.

3. Результаты исследования кислородно-? нэстехиомзтрии кристаллов, процессов окисления и восстановления.

4. Результаты исследования влияния технологичэскгвс факторов ка некоторые электрофизические и мапштнш свойств кристаллов.

Апробация работы. Результаты проведанных исследований изложены в 13 публикациях. Материалы диссертации докладывались на:

1. Всесоюзном совещании"Проблемы высокотемпературной сверхпроводимости". Свердловск.13В7г.

2. I Всесоюзном сопещании"Фкзико-химия и технология высокотемпературных сверхпроводящих материалов", Москва, 1888 г.■

3. I Международном семинаре "Выращивание монокристаллов ВТСП", Ужгород, 1989 г.

4. III Всесоюзном совещании по ВТСП. Харьков,1991 г.

5. European workshop "HISC Single Crystals: Growth- and Physical Properties" (Европейский семинар "БТСП монокристаллы: выращи-

• 5

вание и физические свойства"), Харьков,1991 г. в. VII Всесоюзной школе"Актуальные вопросы физики и химии редкоземельных полупроводников", Махачкала, 1987 г.

7. Первом Советско-Китайском семинаре"Редкоземельные полупровод-кики и я применение". Новосибирск, 19В9 г.

6. XII Всесоюзной школе семинаре "Новые магнитные материалы микроэлектроники", Новгород, 1090 г. ,

8. International Workshop"Effects of st*-ong disordering in HT9C" (Международный семинар "ЭМекты сильного разупорядочения в ВТСП"), Заречный,1990 г.

10.XXIX Совещании по Фиэикр низких температур. Казань, 1998 г.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит чэ введения,пяти глав и заключения. В заключении диссертации приводятся общие выводы. Материал диссертации изложен на .125 страницах машинописного текста, включая S таблицы и S2 рис, нка. Библиография содериит 156 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРИАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертации-, определены объекты исследования, сформулированны цели и задачи работы, указаны научная новизна и выносимые на защиту результаты. Приводится список публикаций положенных в основу диссертации.

Первая глава посвящена обзору и анализу литературных данных связанных с темой«диссертации.Приведены основные литературные данные о структуре м Р-Т-х диаграмме соединения YBazCusO*. Проведен анализ диаграмм состояния, как системы УгОд-ВаО-СиО в целом, так и различных ее разрезов. Рассмотрены основные методы и приемы роста .юнокристаллов YECO. Дань наиболее фундаментальные физические характеристики кристаллов YBC0 и соединений на основе YBC0 с различными РЭ -элементами (RBa2Cu30x, где R-редкоземельный элемент). Показаны противоречия существующие в литературе по основным физическим свойствам кристаллов YECO.

Во второй главе приведены методики приготовления образцов, дано описание технологического оборудования и методов исследования монокристаллов YBC0.

При выращивании кристаллов УВСО.при построении соответству-

6

гацих диаграмм плавкости применялись как порошки Y203, BaCQ3,CuO, r203 высокой очистки заводского прои&водства, так и предварительно синтезированные соединения YBCO.YaBaCuOa.BaC"^Д2Си20я. Взьешивание исходных навесок, контроль Зи изменением веса обраа-цов в процессе фаэообразования, окисления и восстановления проводились на аналитических весах.

Ректгеноструктурный и рентгенофазовый анализы проводились на рентгеновском дифрактометрв ДР0Н-2.0.

Исследование электрофизических свойств монокристаллов осуществлялось в широком интервале температур гЗ.8-500 К. Удельное электросопротивление в плоскости "ab" - раь измерялось как методами Ван дер Пау и Монтгомери,так и обычным чэтырехконтакткыы, вдоль оси "с" - рс методом Монтгомери. Измерения критических токов проводились по импульсной методике. Магнитные измерения проводились на вибрационном магнитометре (исследовалась зависимость М(Н)) и магнитолу весах Фарадея (иэмер£.ась магнитная еос-приимчивост - jí ).

В третьей главе изложены исследования элементов фазовой диаграммы Y203-Cu0-Ba0, дано обоснование метода выращивания кристаллов YBC0, определены состав., и технологические режимы для выращивания кристаллов. Выявлены особенности роста кристаллов YBC0 и влияние внешних факторов на процессы .роста. Дано описание принципиально нового метода выращивания кристаллов YBCO, позволяющего получать совершенные кристаллы с высокими сверхпроводящими хашктеристиками.

Исследование элементов фазовой .диаграммы. Y203 -CuO-BaO. Цель такого рода исследований-определение составов и температур приемлемых для выращивания монокристаллов YBCO. Отметим, что описываемая часть диссертации была выполнена в 1987 г. параллельно со многими группами ра£ тающими в этом направлении. На основании наших предварительных экспериментов,основное внимание было уделено следующим разрезам: CuO-YBCO, BaCu02- YBCO, CuO -BaCu02. Эксперименты по построению элементов диаграмм плавкости осуществлялись по следующей схеме. Соединения YBCO, BaCu02 предварительно синтезировались. В соответствующих соотношениях готовились смеси CuO+YBCO; BaCu02+YBC0;CuOfBaCu02; YBCO+(CuO+BaCu02). Составы ввиде таблеток (вео-lr) нагревались до Т ~ 800-1100 С в

7

аьрз.ВеО, ггОз-тигллх и после-вадераки (1-10 часов) осуществлялась закалка образцов в жидкий азот либо сразу,либо после охлаждения (у-й-Ю'С/час) до температур 800-900°С. Применялась декантация жидкости. Следующим этапом проводился рентганофазовый анализ (РФА) различных частей образцов, при необходимости осуществляйся контроль за изменением веса .образцов, определялись характер взаимодействия расплайа с тиглем и степень потери исходной формы таблетки - частичная или полная.

Системы (1-у)СиО+уШЮ и (1-у)ВаСи02+уШХ).Рентгенофазовый анализ закаленных образцов на разных стадиях плавления показал их существенную неоднородность: в различных частях образцов преобладает либо "зеленая" фаза - У2ЕаСи05 (в основном в центре остова), либо смесь фаз в система Си-Ва-02: СиО, ВаСи202 (на дне тигля),. Та же неоднородность проявляется н на сталии полной потери формы таблетки - в центре застывшего расплава явное преобладание фазы У2ВаСи02 .Полученные ре ультаты объясняются разло-гением систем по перитегстической реакции на твердую '"зеленую" фазу - У2ВаСи05 и жидкость. Существование в расплавах фазы в Твердом состоянии, относительно высокие температуры начала плавления составов позволили сделать вывод, что данные системи "е могут быть использоваш при выращивании кристаллов УВСО.

Система СиО-ВаСиОг (СиО-ВаО). Диаграмма плавкости системы показана кг рис.1. Эксперименты с закалкой и рентгенофазовый анализ показали, что в системе существует эвтектика состава £5 мол.^ ЕаО, 75 Сиб и Та-920*С.Этот вывод справедлив при условии, что систьма нагревается -при плавлении окись меди частично восстанавливается и закаленный от 8Ш~1020*С расплав затвердевает в виде смеси фаз: ВаСи202, СиО, ВаСи02; с ростом тем-температуры количество одновалентной меди увеличивается и результаты исследования образцов в расплаве следует относить к гройной системе Си0-Си0о.3-Ее0. Дальнейшие экспершенты показала, что жидкое С0С0СТ0ЯНИ9 стабилизирует присутствие одновалентной меди. Образцы нагретые до Т~1000еС и охлажденные до температур 650-870'С со скоростью 0.5-10*С/час застывают в температурном интервале ВВ0-80$3, т.е. при тех температурах, пря которых ею, время нагревания следов плавления не наблюдается. Затвердевание происходит за счет окисления расплава при охлаждении. Наиболее ниакуп температуру затвердевания имее.т состав у-О.ЭО -

В

т.'с

1050

1000

960

900

0.6

0.4

0.3

— ВаО

-У

СаО

Рис.1. Диаграмма плавкости системы у Ва0+(1--у> СиО

- начало плавления составов а области у~ 0.1-0.4

- температура полной потери' исходной формы за время

1~0.б часа

Рис.2. Диаграмма плавкости системм

иуясо + (1-*) Сио ?6ВаоаЛ

- - начало плавления О - полная потер» формы

TBX-aao"C. Состав жидкой фазы при атой температуре содержит значительное количество Си+-Р$А аастывшей вылитой жидкости показал фазы СиО, ВаСи202 н немного ВаСи02, затвердевший при 880° С расплав представляет собой однородную мелкодисперсную смесь фае BaCuü2 и СиО. При охлаждении составов О.ЭО>у при Т-^Ю'С в них начинают расти кристаллы СиО, в расплавах у>0.80 при охлаждении первок начшшет кристаллизоваться фаза ВаСиОг.

•Поскольку система BaO-CuO-CuQ весьма интересна для выращивания кристаллов, а также учитывая важную роль процессов окисления и восстановления меди, эксперименты по изучению процессов фазообразоваккя в этой системе были проведены при различных Ро2:

I атм, 0.21*103 и 0.21*102 Па. При Ро^ 1 атм все характеристические температуры увеличиваются на 20-30*С, характер процессов не меняется. При Po^O^íwlOSíla сост.! )ы исходной смеси начинают плавиться уже при в70ФС. При охлаждении состав у-О.ЭО затвердевает при минимальной температуре -820*С. Рентгенофазовый анализ скаленных образцов показа«,что затвердевание этого образца происходит без изменения состава - как затвердевший расплав, так и вылитый при декантоциии закаленный, покапывают только фазы СиО и ВаСи202.Прк дальнейшем увеличении ваккума (1С2Па) гемпература H64o;ia плавления практически не меняется, а температура затвер-дйбомия заметно растет ~В50°С. Рентгеновский анализ показал,что в рйспласе практически нет Си2+ , только фгзы BaCu202 и Cu20. Результаты хорошо объясняются если предположить существование в исследуемой области тройной звтэктичаской точки. Исходя из того фвюа.что как расплав, так и затвердевшая масса при Ро2~ 0.2Ы03 Па и 420*С для у-0.30 состоят только из фаз СиО и 3qCu202 можно оценить состав тройной »втектики по Ва,Си+ и Си2*, т.к. Ва входит в одно соединение, то коэффициент, при нем будет определять содержание Ва и одновалентной меди в системы и состав зыектики будет иметь вид :

30 цол.Х ВаО, 60 мол.* СиО , 10 иол//. СиО.

Итак, если образцы нагревать до достаточной температуры(на воздухе дс 1100*0, или нагревание проводить в достаточном вакууме (Ро2-10Ч1а до ВТО4 С), мо,«но достичь состояния,при котором в

[^сплаве будут только ионы Cu+.При схлавдении расплао окисляет-

10

ся и появляется Си2+. Если вести охлаждение при Po2~í0?fla, vo окисления практически не происходит и результаты опытов в этих-' услови.т< характеризует двойную систему Ba0-Cu0o<5. При охлаждении в вакууме Ро2«103Па наблюдается заметное окисление и при

820*С состав у-0.30 достигает по содержанию Си+ и Си2+ эвтектической точки. При охлаждении на воздухе или в 02 окисление расплавов значительное и солгав у-0.3 проходит тройную точку при более высоких температурах. При д.итьнейшэм охлаждении, солерзо-ние Си2+ растет и при определенной температуре Сна воздухе 880С) происходит затвердевание расплава.

Система YBCO-ÍCuO-ОаО). Учитывая предыдущие результаты,основное внимание при рассмотрении этой системы было уделено следующим разрезам: YBCO+((l-y)CuO+yBaO), y-0.20-0.S3. На Рис.2, покосткы температуры начала плавления и полной потери формы составов a(YBC0)+(i-a)Cu,7SBa,250z- Характер разложения системы, как и для YECO, CuO-YBCO, BaCuG2-Y3C0 - на твердую фазу У2ВаСи03 и жидкость. Важным окачивается вопрос существует ли растворимость Y в расплавах CuO-EaO. Для оценки растворимости мы использовали опыты по выращиванию монокристаллов YBCO. Эти опыты свидетельствуют, что заметная растворимость существу <эт, поскольку ка гранях "ab" кристаллов хорошо "идкы спирали роста. Чтобы оценить границу растворимости ш провели кристаллизацию, используя в качестве плавней составы y-0.22-0.S2 и «= от О ДЬ 10 ыол.#. Много кристаллов вырастало для а>1.(%, единичные кристаллы для а» 1.0 и не вырастали кристаллы для а-0.5. Отсюда можно заключить, что

1. растворимость У203 в расплавах CuO-BaO существует н для выращивания кристаллов YBCO требуется количество Y205 >0.5 иол.Х.

2, в этих условиях - Б80-880*С (температура затвердевания расплавов на воздухе) реализуется выход эвтектической линии из системы BaO-CuOo.5-CuO-YOí.5 на плоскость тройной 'диаграммы BaO-CuO-YOjt.s, при этом концентрация Y203 а тройной эвтектике

- 0.5 мол.%.*

Выращивание кристаллов YBCO.Ha основании результатов исследования элементов фазовой диаграммы Y203-Cu0-Ba0 определены составы и температурные режимы, приемлемые для выращивания кристаллов YBCO методом из раствора в расплаве. Кристаллизация проводи-

11

дась охлаждение« на воздухе и в атмосфере кислорода расплавов еледущих составов:

aYBC0+(1-a)Cu(i_y)Bay02;а-0.01-0.15;у-0.22-0.32, в ыол.долях. Процесс осуществлялся в Zr02> Ft А1203,ВеС>-тиглях по следующей схеме: составы нагревались до Т>Э?0-1050*С и выдерживались так 0-6 члсов, ьатем охлаждались (1-5*С/час) до T-870-â00*C. Практически из всех расплавов (различные комбинации а и у) вырастали монокристаллы YBCO. Выбор оптимальных коэффициентов у и а определялся экспериментами по выращиванию кристаллов. Во всьх случаях, лучщий результаты получаются для а<0.05. Что касается коэффициента у, то на воздухе наиболее благоприятными значениеми является: y-v0.22-0.27, лри кристаллизации в атмосфере кислорода неплохие результаты получались и для составов у - 0.28-0.30. Во L-.:dx ьксперииенгах по выращиванию -•ристаллов их извлечение из тигли производилось механически. .

г'длее, исследовались особенности механизма роста, кристаллов YBCO и влияние внешних факторов на процессы кристаллизации. Опшы с закалкой позволил», проследить механизм роста: затвердевший расплав, закаленный от 920 940®С раскалывается по плосг jc-тяи "ab'^ кристаллов YBCO, i также по плоскостям кристаллов СиО. Пор около таких плоскостей rte замечено,что говорит о росте кристаллов в расплаве. Размер плоскостей до 15*15имй(диаметр и высота пиля 30 им), толщина очень нала.В тех же условиях в закаленном расплаве появляется фаза ВаСи02. Этот факт,а так же качало ix;era кристаллов СиО, свидетельствуют о том,что рост кристаллов YBCQ начинается прл достаточном окислении расплава. При 820 -900 0, при наличии температурного градиента (как по длине.так и по высоте тигля) происходит-интенсивное "выползание" расплава-из тигля: важную роль в этом процессе играет смачиваемость расплава материалам тигля. Кристаллы как YBCO, так и СиО очищаются от расплава и вскруг их скопления образуется пора. Выбор значения температурного градиента зависит от материала используемого Тигля - наиболее хорошо смачиваются тигли из Pt и ВеО - при их использовании необходимо создавать ДТМ С/си; значение ДТ-S-Э'С/см является оптимальным в случае использования тиглей из и А120з. Отметим,чтс есе эти процессы сопровождаются интенсивным всЧл1шодс'йствием расплава с тиглем. Нами установлено, что

12

такое взаимодействие приводит к загрязнению чак расплава, так и выросших кристаллов УБСС.

Так, при выращивании кристаллов УВСО в гю2-тиглях, стабилизированных У, мы нашли, что в расплав может входить 2г и образовывать соединения с медью и барием. Наличие 2г при кристаллизации повышает температуру плавления расплава и при сильном загрязнении кристаллы УВСО не растут. То, что кристаллы УВСО могут быть загрязнены веществом из материала тигля, видно на примере кристаллов вращенных в А120— тиглях. Такие кристаллы, в максимально окисленном состоянии, показывают Гс<70К и имеют отличные от обычных значения параметров решетки.

Эксперименты по выращиванию кристаллов показывают, что наиболее сильное взилмодействие расплава с тиглем происходит при повышенных температурах -Т>980°С. Поэтому, важным оказывается снизить температуру, при которой пр- исходит кристаллизация УВСО. Как показывает опыт, уменьшение температуры нагрева системы,кроме того, что существенно уменьшает растворение в расплаве материала тигля,еще и способствует получелот наиболее совершенных и чистых кристаллов, которые характеризуются резким переходом в сверхпроводящее состояние и высокими значениями Лс. .

На воздухе простое снижение максимальной температуры,до-которой нагревается система (Ттах) возможно до определенных пределов, а именно до Ттах~870-980°С,т.к.при ^пользовании более низких значений Ттах, резко снижается количественный выход 1фистал-лов и уменьшаются их размеры (не более 1*1*0.01 мы3).Из анализа системы Си0-Си00.5-Ва0 следует,что у^ньшая Ро2 можно значительно уменьшить температуру плавления составов ВауСи(1_у)02. Исходя из этого, мы вырастили крисгалли УВСО (до 1*1*0.05 мм3) при Ро ~Ю3 Па охлаждением расплава от 830 до В50*С. Дальнейшее снижение давления кислорода прг^одит к тому, что кристаллы 1ВС0 перестают расти - необходимым условием роста является окисление расплава.

Наиболее эффективно снизить температуру нагрева расплава и соответственно температуру кристаллизации,можно используя разработанный нами новый метод выращивания кристаллов УВСО. В основу метода положена возможность управлять содержанием одновалентной меди в расплаве, который находится при постоянной температура.

13

меняя давление кислорода.

Эксперимент осуществлялся следующим образом - состав у-0.5, а-0.02 нагревался в вакууме ~0.21*103Па до 880-800*0 и выдерживался так в течение 8 ч^сов (при этом достигается полное плавление). Затем, при T-const давление медленно (за 50-100 часов) по линейно у от времени закону повышалось до атмосферного. В этих условиях вырастают чистые от расплава кристаллы до 5*5*0.1 мм3. После отжига в 02 при 500°С они _ имеют параметры решетки -а-0.3817 нм, Ь-0.388ч нм, с-1.1682 ш и резкий переход в сверхпроводящее состояние -0.1К при 92 К.

Выращивание кристаллов ЯВа2Сиз0х. Кристаллы ЕШагСизОх, где R - La,Nd,Sm,Eu,Gd,l ,Dy,Ho,Er,Tir Yb,Lu были йыращены теми же методами, что и кристаллы УВа2Си30х.Для всего R-ряда «.мы не использовали только Се и Рг) выросли пластинчатые кристаллы и кристаллы СиО. Рентгеноспектральный анализ пластинчатых кристаллов подтвердил, что их состав - RBa2Cu30x.

В 4 главе дбны некоторые кристаллохимические характеристики монокристаллов *ВС0. Выросшие кристаллы представляют собой пластины размерами до 6*6 мм2 (максимально 10*8 мм2).Толщина от 0.01 до 0.3 мм. Плоскость кристалла - грань {001} является зеркальной. Абсолютное'большинство выращенных кристаллов являются двойниковыми.

Проведенные рентгенографические исследования большого числа кристаллов (>100 шт.) показывают, что весьма распространенными дефектами кристаллов являются включения фазы УБСО с другими, отличными от матрицы параметрами решетки. Такого рода дефекты являются стабильными бразованиями - длительные отжиги ~ 200 часов при 500*С в 02 не меняют состояние решетки. Этот факт позволяет также предположить, что включения, после такого отжига на- . сыцены кислородом. Переход в сверхпроводящее состояние кристаллов с включениями размыт от 82 до 70 К. Параметры решетки включений для разных кристаллов, находящихся в максимально окисленном состоянии, лежат в широких пределах: а-0.3825-0.3840 нм, ь-0.3886-0.3890 нм, с-1.1640-1.1670 нм. Тогда как параметры решетки матрицы и кристаллов без включений с Тс~82-83К и ДТс<0.3К:

14 '

a-0.3Q17-MD.0002 ни, в-0.3862+0.0002нм, с-1.1634-1..69&+0.0004км.

Наши эксперименты на поликристаллических образцах показали, что образование соединения УВСО с необычным набором параметров происходит в условиях когда синтез ведется при низких температурах в атмосфере кислорода. Поэтому, для выяснения механизма образования включений в монокристаллах были проведены эксперимен- . ты по выращиванию кристаллов на воздухе и в атмосфере кислорода с использованием расплавов с различным соотношением между Ва и Си. Из результатов этих экспериментов следуэт, что кристаллы с включениями получаются, как правило, когда их рост осуществляется в атмосфере кислорода. При снижении температуры кристаллизации и пониженном давлении кислорода, как показывает опыт.денный дефект проявляется в меньшей степени.

После процесса кристаллизации, выросшие кристаллы требуют дополнительной термообработки.Для достижения максимальных сверхпроводящих параметров кристаллы отжигались при 500 С в атмосфе ре кислорода в течение 150-200 часов. При этом достигается со- . держание кислорода в образцах х~8.80-6.85. Для получения кристаллов с промежуточными значениями 'х" их подвергали термообработке при температурах от 450 до 950 С- на воздухе с последующей закалкой в жидкий азот, для получения кристаллов с х-8.10 применялся, также отжиг при Ро2-10 Па и 900 С с последующей закалкой. Определение кислородного индекса в монокристаллах оиуществля- ' лось на основе сравнения параметров решетки поли- и монокристаллов, обработанных в одш ковых Роа-Т условиях, и контроля за весом поликристаллкческих образцов в предположении;что одинаковые значения параметров соответствуют одному, значению 'V.

Было проведено исследование характера окисления предварительно восстановленных (х-б.0-6.10) монокристаллов УВСО. Крис-т таллы отжигались в атмосфере кислорода при 500 С и определялся характер изменения параметров в зависимости от времени окисления. На кристаллах проводились рентгеновские исследования с падающим пучком сЗ~0.5 мм (поверхность кристалла 3*3 им2). 5то позволило провести сканирование поверхности кристалла и сделать оценку локальному распределению кислорода. Установлено, что полное окисление происходит за 100-150 часов. На промежуточных стадиях (~50 часов) в монокристалле содержатся блоки исходной

15

тетрагональной фазы, блоки значительно, но не максимально окисленные (х~6.8) и блоки с промежуточным содержанием кислорода. При атом тетрагональная фаза находится в центре кристалла. Это свидетельствует о том,. что кислород диффундирует в кристалл в основном по плоскости "ab".

В пятой главе представлены результаты электрофизических и . - магнитных измерений, проделанных на выращенных кристаллах.

Результаты таких екенериментбв но&велшш : •

1. Получить основные физические характеристики кристаллов в нормальной и сверхпроводящей обпастях;

2. Установить связь: способ выращивания - физические свойства;

3. На основании полученных данных провести последовательную оптимизацию технологии с целью получения кристаллов с более высокими сверхпроводящими характеристиками.

На выращенных нами кристаллах,кроме рентгеноЬских измерений,был проведен комплекс исследований с использованием самых /разнообразных физических методов: комбинационное рассеяние света, полевая ионная микроскопия,каналирование и обратное резерфордовское рассеяние, ЭЛР, рентгеносп ктрельный анализ. Проведены исследования ИК-спектров отражения и поглощения.

Результаты этих исследований говорят о достаточно высокой степени совершенства монокристаллов, об юс относительно высоких сверхпроводящих характеристиках. Поскольку исследования были выполнены на отобранных ло рентгеновским данным совершенных кристаллах, это свидетельствует, что рентгеновский анализ и другие методы аттестации хорошо согласуются.

В то же время,' все названные методы,хотя и являются высокоинформативными, либо достаточно трудоемки,либо требуют специальной обработки кристаллой, которая может сказаться на их свойствах. Учитывая это,в качестве критерия отбора совершеных кристаллов .кроме рентгеноструктурного и рентгенофааового анализов были использованы относительно простыв методы измерений электрофизических и магнитных свойств, в то же время дающих информацию о .таких важных велич шх как первое критическое поле Не и критический ton Jc.

Эксперимент строился следующим образом.После вырещчвания и соответствующих термообработок давалась оценка кристаллам с точки зрения внешнего совершенства,проводились рентгеновские исслв-

1в

дования и проводились электрофизические и магнитные исследования в соответствии с описанными методиками. Определялись Тс.ДТс, Л, Не , ход электросопротивления в нормально!! области. Для экспериментов из каждого тигля отбирались как наиболее типичные кристаллы, так и выделяющиеся по каким-то признакам.

Анализируя полученные данные, выращенные кристаллы можно разделить на несколько групп, отличающихся как свойствами, так и условиями выращивания:

1. Кристаллы выращенные в А120з тиглях. Кристаллы имеют низкие значения температуры сверхпроводящего перехода (<7° К), ширина перехода ДТМОК. Кристаллы "толстые" - тозпцина кристаллов до 1 мы.

2. Кристаллы с включениями, значения параметров решетки которых, существенно отличаются от параметров решетки матрицы, например- матрица: а-0.3818 нм,Ь-0.3884'нм,с«1.1682 нм; включения: а«0.3828 нм, Ь=0.38£ГС> нм с-1.1672 нм. Условия кристаллизации: а~0.1, у-0.22-0.25, в 02.

3. Кристаллы имеющие различного рода дефекты: следа застывшего расплава на поверхности, трещины. Сросшиеся кристаллы. Образование .кристаллов этой группы происходит, практически, во всех ростовых экспериментах, но наиболее вероятно их появление в условиях, когда 1. Ттах>980рС, 2.значение температурного градиента является недостаточным для эффективной очистки кристаллов от расплава.

4. Кристаллы чистые от застывшего расплава,практически без включений. Толщина кристаллов 50-100 мкы. Условия кристаллизации: или y~0.22-0.2J3, а - 0.05 на воздухе или у«0.28-0.32 в 02.

5. Наиболее совершенные кристаллы с высокими сверхпроводящими характеристиками. Условия кристаллизации:

а. у-0.22-0.25, воздух , ВеО-тягли, Ттах < 970вС;

б. Кристализация в вакууме при пониженных температурах и при Т-сопэ! в гг02 и ВэО тиглях.

Основные характеристики монокристаллов представлены в Таблице 1, кроме этого определялась зависимость удельного электросопротивления от температуры вдоль оси с ре(Т), которая для кристаллов 1-4 групп носит полупроводниковый характер, для кристаллов 5 группы - металлический', Рис.3. Для составления таблицы были выбраны типичные для каждой группы

- 17

Таблица 1.

Первое критическое поле Нсх , критический ток ¿с (при 77 К, дм кристалла N1 при 58 К) иирют перехода в сверхпроводящее состояние монокристаллов УВа2СиаОв.9В в вевисимости от их качества по магнитным и резистивным измерениям.

Кристалл' Н: * 1 ' 2 3 4 5

Тс 82 70 02 82 82 84

Д Тс,К магн. О.б 6 3 О.Б 0.3

Д Тс-.К резист. 0.5 >10 3 1 0,2 <0.1

Кс^.Э' 150 ' - 180 480 700 800

Лс (аЬ),

маги. 10« А/а<2 - - 2.1 5.4 6.6 6.6 6.2

рееист. 10е А/см' 0.01 0.8 О.Б 1 Б >6

* - поликристалл

Таблица 2.

Монокристаллы УВазСизОх: значения пареметсса решетки а,Ь,о, температуры, вкрнны перехода в сверхпроводящее состояние Ти, ДГс, удельного электросопротивления раь и коэффициента енизотропки в зависимости от сэдерхакия кислорода х.

х а, Ь, с, Тс,К ЛТс р4ь Рс /РаЬ им им км К Оч*см

Т-290К Т-290Н

в.в 0.3817 о.зеее 1.1684 84 о.1

6.7 о.авае о.звео 1.1710 70 е

6.6 О.ЭВЗв 0.ЭВ77 1.1744 60 б 6.1 0.8901 — 1.10823 -

1.8*10-4 130

6.0*10-» £00

. 8.8*10-« 860

3.6*10-2 340

Om*cu

f. 10" fuio4

1.95 . 1.5 .

1.3 . 1 0 .

0.06 . 0.8 .

3 0

To-94 ISO 200 250 300

T,K

Phc. 3 . T«unepaTypHtie aaajccKUocTK yfle/iiHoro anecTpoconpoTBBnamn P —• P, Ais Rpncrannoa c x-8.05

Ou*cu

T.K

Pxc.4. TeuncpaTyptui« aaBKc-.tuocTH j> uoKaBpMTamioa

кристаллы и номер кристалла соответствует номеру группы. Первое критическое поле Не, было определено по отклонению от линейной зависимости первоначальной кривой М(Н) .Значения ¿с получены как и? прямых контактных измерений, так и из магнитных - для оценок Лс использовалась модель критического состояния. Тс, ДТс определялись и по зависимостям удельного электросопротивления от температуры при величине тока 10 мА рис.3, и по измерениям температурной зависимости динамической воспримчивости Х в поле Н~ 10 Э.

Электрические и магнитные измерения показывают хорошо совпадающие результаты по таким значениям как Лс,Тс,ЛТс. Кристаллы хорошего качества имеют значительно более высокие значения критических параметров (особенно Л), чем поликристаллы или монокристаллы с какими-лИбо дефектами. Анализируя полученнне данные, можно предположить,что монокристаллы 1-4 групп включают в себя инородные прослойки, располагающиеся параллельно плоскостям аЪ, чем и объясняется у них полупроводниковый ход зависимости Рс(Т).

Таким образом, комплексный подход к исследованию монокристаллов УВСО позволил,во-первых, оптимизировать„условия выращивания кристаллов и, во- вторых, стабильно получать кристаллы с высокими сверхпроводящими характеристиками.

Для получения более полной информации о совершенных по нашей классификации монокристаллах мы провели исследования их свойств при различных значениях х. Значения параметров решетки, величин раь(290Ю, рс (290К), температура н ширина перехода в сверхпроводящее состояние (определенные по зависимости Р1Ь(Т)) и коэффициент анизотропии удельного электросопротивления в зависимости от содержания кислорода представлены в Таблице 2, исходный, с х-б.Ээ - кристалл N5 из Табл.1). Зависимости удельного влектросопротивлени. рс и рпь для - кристаллов с х-6.95 и 8.50 показаны на Р/с.З и 4. Коэффициент анизотропии удельного электросопротивления остается постоянным при всех температурах. В магнитном поле Тс этих монокристаллов сдвигается в область более низких температур.

Для монокристаллов-с х-8.10 с понижением температуры до 40 К значения Ра.ьи Рс не меняются. При более низких температурах РаЪ и Рс возрастают по экспоненте.

20

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1.Системе СиО-ЗаО - система эвтектического типа. Состав и температура эвтектики - 75 мол. Я СиО, 25 мол.# ВаО.Тэ - Э20 + 10*С.

2.В системе СиО-Си0.50-Ва0 существует эвтектическая точка:

30 мол.КВаО, 60 мол.^иОо.д, Ю мол.^иО, которая реализуется в следующих условиях: Ро2-0.21*10з Па, Тэ-820 +10*С.

3.На диаграмме У203-Сд0-Ва0 существует область составов позво-.. ляющая.в температурном интервале 870-1000*0, выращивать монокристаллы УВа2Си30х:

аУВСО + а-аХй^-уВау Ог.окО.Й, у-0.22-0.32 (в мол.долях) В этих условиях монокристаллы УВа2Си30х растут из раствора а в расплаве.

4.Температуры плавления составов а УВСО + (1-а)Си1_уВау02 ос-0-0.2, у-0.22-0. 2 зависят от Ро2: уменьшая давление кислорода можно значительно уменьшить температуру плавления систе-к«ы и выращивать кристаллы УВСО при более низкой температуре.

5.Снижение температуры кристаллизации уменьшает растворение в расплаве материала тигля * способствует получению совёриеюшх кристаллов УВСО с высокими сверхпроводящими характеристиками. Эффективно снизить температуру нагрева расплава и температуру роста кристаллов позволяет принципиально новый метод выращивания кристаллов УВСО: процесс осуществляется при Т-сопвЧ (880 -800°С) и изменяющемся давлении кислорода от 0.21*103 Па до атмосферного.

8.Монокристаллы УВСО показывают аналогичную- с поликристаллами зависимости температуры сверхпроводящего перехода и параметров решетки а,Ь,с от кислородного индекса. Диффузия кислорода в кристаллах идет преимущественно вдоль плоскости "аЬ".

7.Наиболее совершенные кристаллы имеют следующие характеристики: толщина 10-30 ккм (обычные кристаллы -50 «км и более), отсутствие когерентных и некогерентных включений,зеркальная поверхность; критические параметры:

Нс1> 500 Э, Л >5*103 А/см2 (при 77 К). То 82-в4 К,йТс<0.1К, металлический характер зависимости электросопротивления, вдоль

21

оси "с" от температуры.Коэффициент анизотропии удельного электросопротивления таких 1фисталлов не зависит от температуры и увеличивается с уменьшением х.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах: 1.Чеботаев Н.М..Самохвалов A.A.,Наумов C.B..Костылев В.А.,Гижев-ский Б.А..Арбузова Т.И..Бобылев И.Б. Построение некоторых сечений диаграммы Плавкости си темы Y-Ba-Cu-О и выращивание монокристаллов УВа2Си30х//1 Всесоюзное совещание "Физикохимия и технология высокотемпературных сверхпроводящих материалов": Труды (Москва, сент.,1983)-Москва, 1889.-С.79-80. 2.Чеботаев Н.М..Самохвалов A.A..Наумов C.B..Костылев В.А.,Гижев-ский Б.А.Схема фазовых превращений и эффект Мейснера в зависимости от степени окисления в соединениях УВ&2С"з0х // Актуальные вопросы физики и химии редкоземельных полупроводников.- Махачкала,1989.- С.129-132. Ъ.Арбузова Т.И.,Самохвалов А:А.,Чеботаев H.H.,Наумов C.B. Выращивание монокристаллов и исследование анизотропии магнитных свойств ÏBa2Cu30x // I Всесоюзное совещание по ВТСП: Тезисы докладов (Харьков,декабрь 1988)-Харьков,1868.-С.153-154. 4.Чеботаев Н.М..Самохвалов A.A..Наумов C.B..Костылев В.А.,Гижев-ский Б.А. Кристаллическая структура и сверхпроводимость соединений YBa2Cu3Ox //Проблемы высокотемпературной сверхпроводи-димости. Информ. материалы.4.1.-Свердловск,1887.-С.103-104. 5.Самохвалов A.A., Чеботаев Н.М., Костылев В.А., Гижевский Б.А. Арбузова Т.Н., Виглин H.A.,Наумов C.B. Влияние термообработки на•кристаллическую структуру, электрические и магнитные свойства сверхпроводящей керамики УВа2Си30х // ФММ. -1889.- -т.67, вып.4.- С.707-711. •

в.Чеботаев H.U.,Наумов C.B..Костьшев В.А.,Арбузова Т.И..Веребио-ва Н.В.,Са эхвалов А.А.Выращивание монокристаллов и исследование электрических и магнитных свойств LnBa2Cib x//XII Всесоюзная школа-семинар"Новые магнитные материалы микроэлектроники": Тезисы докл. 'Новгород, окт.1990)-Новгород,1990.-С.140-141. 7.Костылев В.А..Чеботаев Н.М.,Наумов C.B..Самохвалов А.А.Кинети-чесике свойства монокристаллов YBa2Cu30x (х-6.95 и 6.10)//

СФХТ.- 19Э0.-Т.З,N7. -С.1410-1412.

22

8.Костылев В.А.,Чвботаев Н.М..Наумов С.В., Самохвалов A.A., Мах-нев A.A..Номерованная Л.В. Нинетические н оптические свойства монокристаллов YBa2Cu30x в зависимости от содержания кислорода// СИСТ.-1890.- T.3.N11.- С.2544-2552.

9.Chebotaev N.M., NaumovS.V., Kostylev V.A., Arbusova T.I., Zhei-ebtsova N.V., Smoliak I.В., Samokhvalov A.A. Synthesis of YBa2Cu307 having characteristics close to those of lrradiatod ¡jpaaitoenö// liiternatlonal Workshop "Effects of strong disordering Ir HrB'PrüeeedlJiga(Zareehny,160O)-Mbseüw,i0eo.-P.4O6-4O?.

10.Chebotaev N.M. .Fischer K.,Naumov S.V. Phase relationships in the system Ba0-Cu0-Cu20 and selection of condv cions for crystal growth of the ¥Ba2Cu30x // European Workshop on HTSC sysgle crystals: growth and physical properties: Abstracts (Kharkov, oct.l991)-Kharkov,19öi.-P.24.

Н.Чеботаев Н.М..Наумов C.B..Яеребцова H.B..Костылев В.А. Новый метод выращивания иг 'окристаллов УВа2Си30х из раствор-расплава CuyBaGfc //ФНТ.-1801:- т.17.N11-12.-С.1516-1518.

- 12.Kostylev V.A.,Chebotaev N.M..Naumov S.V. and Samokhvalov A.A. Dependence of YBa2Cu30x Single crystals kinetic properties on oxygen content.// «HT.-1991.-т. 17.N9.-0.1062-1064.

13.Наумов C.B. .Чеботаев Н.М. .Шеребцоа. К.В. .Костылев В.А.Процессы фазообразования в системе Cu0-CuBa02 и новый метод выращивания монокристаллов УВа2Си3Ох //ФММ.-1882.-N1.-С.00-82.

ф2р2мт18$8"а1?1ба28м501ипеч!^ РА{Гтирав Hü зай-У9'

620219 .Екатеринбург ГСП-170 ул.С,Ковалевской, 18 ИМ Урб РАН