Высокочастотно-термический анализ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГБ ОД

Естеотвенно-н^уу1ь0^^ст^ЙЬПермского университета

На правах рукописи

Вержбицкий Фаддей Романович ¿Р- ?

ВЫСОКОЧАСТОТНО-ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

02.00.04. - физическая химия

Диссертация в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора химических наук

Пермь -1996

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук, ст. научн. сотр. Слободин Б.В., доктор химических наук, профессор Егунов В.П., доктор химических наук Федоров A.A.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЙ: Институт физической химии РАН

Защита состоится Ü51996 г. в часов на

заседании Диссертационного совета Д 002.04.01 б Институте химии твердого тела УрО РАН по адресу: 620219, г. Екатеринбург,

ул. Первомайская, 91.

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке Лнцшмшцвшаш УрО РАН.

Диссертация в виде научного доклада разослана Л 3 . Oy _ 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Штин А.П.

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Исследования, результаты которых изложены в настоящем докладе, посвящены разработке совмещенного метода термического анализа, названного автором высокочастотно-термическим анализом, получению с его помощью новых сведений о фазовых и химических превращениях и применению этих сведений при решении некоторых проблем преимущественно в области химии твердого тела и физико-химического анализа.

Актуальность работы определяется тем значением, которое приобрели методы термического анализа (ТА) как источника информации о термических превращениях веществ. Являясь основой многих технологических процессов в металлургии, галургии, металловедении, силикатной и других отраслей промышленности эти превращения, естественно, изучаются лишь с той полнотой, какую может обеспечить выбранный термоаналитический метод и уровень его теоретической разработки. Совершенно очевидно, что ни один из методов ТА не обладает достаточной универсальностью, чтобы дать полное описание превращения. Например, ТА в его классическом варианте (запись кривых нагревания/охлаждения и ДГА) не селективен - регистрируются все превращения, сопровождающиеся тепловым эффектом, независимо от его природы. Такая особенность обеспечила ТА широкое применение, но необходимость определения природы превращений, изучения их механизмов и кинетики постоянно стимулировала разработку совмещенных методов с целью осуществления их селекции по какому-то типичному признаку: изменению массы образца, его размеров, электропроводности, выделению летучих продуктов и ДР.[Л.1-Л.З]Т Из числа совмещенных методов наибольший успех выпал на долю термогравиметрии, обеспечивающей селекцию превращений, сопровождающихся изменениями массы, а разработка квазиизотершЕческой квазиизобарной гермогравиметрии [л.4] открыла качественно новое направление в изучении реакций термического разложения.

В принципе любое превращение твердого тела (в основном речь будет идти о ионных и молекулярных кристаллах) должно начинаться е разупорядочения структуры, т.е. с создания в кристалле пространственно-энергетических условий, необходимых для протекания, в нем элементарных актов превращений. На последующих стадиях.разупорядоченяэ структуры должно усиливаться или затухать, в зависйыости от ыэханнв-ма превращения.. Отсюда следует два вывода. Первый вывод: тепловые

* Ссылки на-:-цитируемую. литературу имеют буквенный указатель "Л", ссылки на работы автора даны без буквенного указателя.

(термические) эффекты превращений, на регистрации которых основан ТА, являются вторичными - они обнаруживают себя лишь после того, как в кристалле произойдут первичные процессы ослабления связей и предпереходное разупорядочение структуры. Второй вывод: процессы разупорядочения/упорядочения структуры, определенно зависящие от молекулярных механизмов превращений, явились бы качественно новым и перспективным для ТА источником информации. Разработка высокочастотно-термического анализа в значительной мере решила эту проблему.

Цель работы заключалась в создании совмещенного метода ТА, в котором кроме регистрации термических эффектов превращений осуществлялся бы контроль за процессами разупорядочения/упорядочения структуры при фазовых и химических превращениях, развитии теории метода и его практического применения, охватывающего все типичные случаи превращений: фазовых (плавление/затвердевание, полиморфизм, физико-химический анализ солевых, водно-солевых, органических, водно-органических систем, изучение гомогенных преимущественно электролитных систем с химически взаимодействующими компонентами), химических (реакции термического разложения твердых веществ, твердофазные реакции), механохимических и других.

Наибольший интерес представляло получение качественно новой информации, заключенной в динамике разупорядочения.

Хотя первоначальный замысел заключался в разработке аппаратуры и метода регистрации, диэлектрических свойств при фазовых превращениях, очень скоро выяснилось, что, судя по своеобразию получаемых результатов, их теоретическая трактовка должна основываться на нетрадиционных представлениях. Эти представления составили сущность диэлектрической спектроскопии разупорядоченных структур. ^

Научная новизна работы. Высокочастотно-термический анализ существенно повысил информативность исследований, так как он является пока единственным методом термического анализа, в котором наряду с термическими эффектами осуществляется регистрация процессов разупорядочения/упорядочения структуры твердых фаз в динамике и на всех этапах превращений.

При разработке высокочастотно-термического анализа впервые

1) изучен скин-эффект в растворах электролитов и установлено его влияние на метрологические характеристики измерительных ячеек;

2) дан вывод общих уравнений емкостной бесконтактной ячейки, описывающих зависимость ее параметров (активной составляющей проводимости и емкости) от электрических свойств исследуемого объекта

(удельной электропроводности и диэлектрической проницаемости), толщины скин-слоя и частоты;

3) предложены частные уравнения, выражавшие зависимость электрических параметров ячейки от состава электролитного раствора и константы диссоциации электролита;

4) на основе частных уравнений предложен радиочастотный бесконтактный способ физико-химического анализа жидких электролитных систем с химически взаимодействующими компонентами, дана обобщающая классификация зависимости электрических свойств от характера взаимо отношения компонентов в тройных системах, разработана теория высоко частотного титрования и способ оценки силы электролитов в различных растворителях;

5) сформулированы положения диэлектрической спектроскопии разу-порядоченных структур - системы представлений, даицей теоретическое описание процессам взаимодействия высокочастотного электромагнитного поля с твердыми веществами, находящимися в состоянии разупорядо-чения или упорядочения, и объясняющей природу электрических эффекто] на кривых высокочастотно-термического анализа;

6) установлено, что предельно малые количества воды (доли процента) образуют с ионными кристаллами не известную ранее фазу - твердые растворы, вода в которых содержится не в виде молекул, а ионов. Описан механизм образования твердых растворов воды. Уточнен общий характер фазовых диаграмм водно-солевых и водно-оксидных систем и показано, что те явления, которые прежде не поддавались объяснению

и их относили за счет "предыстории образца" на самом деле отражают поведение твердых растворов диссоциированной воды в ионных кристаллах (невозможность получения твердых веществ в абсолютно сухом виде, зависимость температуры начала твердофазных реакций от условий подготовки веществ, влияние режима термической обработки солей и оксидов на их каталитическую активность и др.);

7) установлено, что твердофазные реакции мезду оксидами щелочноземельных металлов и солями кислородсодержащих кислот, а также между двумя оксидами инициируются микропримесями воды, образующей с указанными соединениями твердые.растворы, которые при определенных температурах распадаются и, разупорядочиваясь при этом, становятся реакционноспособными. Сформулировано правило последовательной активации твердых фаз. Выявлена физико-химическая сущность характеристических температур твердофазных реакций, обнаруженных впервые Хед-валлом, но до сих пор остававшихся не объясненными;

8) предложена теория индуктивной измерительной ячейки с улучшенными метрологическими характеристиками, сосуд которой для достижения указанной цели снабжен электростатическим экраном;

9) установлено, что причиной, затрудняющей получение надежных экспериментальных данных о диэлектрической проницаемости растворов электролитов, является влияние скин-эффекта на метрологические характеристики измерительных ячеек. Намечен путь преодоления этой трудности и развития диэлькометрии электролитных систем.

Практическая значимость работы. Предложен, развит и внедрен в практику совмещенный метод ТА - высокочастотно-термический анализ, который, обладая структурной чувствительностью, значительно расширил возможности исследования фазовых и химических превращений, поскольку регистрация степени разупорядочения структуры твердых тел в динамике, осуществляемая при этом методе, содержит богатую и качественно новую информацию, непосредственно отражающую молекулярные механизмы превращений.

К качественно новой информации, получаемой с помощью высокочастотно-термического анализа, относятся:

1) селекция превращений, сопровождающихся разупорядочением/упоря-дочением структуры, и превращений, происходящих без структурных изменений;

2) обнаружение проводящих фаз и определение температурно-концент-рационной области их существования;

3) закономерности изменения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь диэлектриков в зависимости от температуры;

4) регистрация сегнетоэлектрических фаз;

5) обнаружение микроколичеств воды, адсорбированных ионными кристаллами, и изучение явлений адсорбции/десорбции;

6) изучение неравновесных (разупорядоченных) состояний твердых тел - обширной области явлений, которая не привлекала особого внимания до тех пор, пока в ТА использовались свойства, на которые дефекты структуры влияют слабо. Из них в настоящей работе освещены вопросы оценки активности (реакционной способности) твердых веществ, изучения послекристаллизационных явлений, поведение эвтектических сплавов, влияние механических воздействий и предварительного прогрева на температуру начала твердофазных реакций.

Предложены радиочастотные бесконтактные способы физико-химического анализа неметаллических систем, различающиеся по характеру зависимостей, получаемых в ходе опыта: температурной типа в = £(т)х или концентрационной типа е » £(Х)Т ,• где Т - температура, X - состав. В первом из этих вариантов - политермическом - изменение фазового состояния системы определяют по кривым нагревания/охлаждения, ДТА, е и С одновременно, а во втором - изотермическом - по кривым е и С. Таким образом, второй вариант исследования всецело обязан высокочастотно-термическому анализу, а первый дополнен информацией об изменениях диэлектрических потерь и электрической емкости измерительной ячейки.

По новизне и значимости результатов особого внимания заслуживает изотермический способ физико-химического анализа применительно к жидким электролитным системам с химически взаимодействующими компонентами, т.е, в условиях, когда система разупорвдочена, а фазовые превращения отсутствуют. Диаграммы электрических свойств, получаемые при этом способе, кроме традиционных сведвнйй о числе и составе образующихся соединений, отражают различие в величинах констант диссоциации всех электролитов данной системы. Тем самым сравнительно простым путем, а в практике физико-химического анализа вообще впервые, .стало возможным использовать диаграммы электрических свойств для изучения дифференцирующего к нивелирующего действия растворителей на силу электролитов. Эта возможность тем более ценна, что вследствие экспериментальных трудностей, возникающих при определении констант диссоциации слабых электролитов в неводных растворах, величины, получаемые различными методами, расходятся на 1-2, а иногда на большее число порядков.

На основе предложенной теории высокочастотного титрования, использующей изотермические диаграммы электрических свойств, разработаны практические приемы, с помощью которых осуществляется выбор условий опыта (титранта с подходящей константой диссоциации, растворителя или сорастворителя, посторонних электролитов, а в необходимых случаях и частоты), гарантирующих четкую индикацию конечных точек титрования, интерпретируются результаты и решаются все остальные вопросы, касающиеся применения метода в аналитической химии.

По договорам с различными предприятиями осуществлен мелкосерийный выпуск высокочастотно-термических анализаторов.

В период с 1978 по 1988 г. студентам химического факультета Пермского университета читался спецкурс "Высокочастотные методы физико-

химического анализа", для которого изданы учебные пособия [2, 3] и практическое руководство по лабораторным работам [4], основанные на материалах сосбственных исследований.

Основные разделы и положения, выносимые на защиту.

1. Теория бесконтактных измерительных ячеек, включающая:

вывод и экспериментальную проверку общих уравнений емкостной (конденсаторной) ячейки-, описывающих зависимость ее электрических параметров от свойств исследуемого объекта (удельной электропроводности и диэлектрической проницаемости), толщины скин-слоя, частоты электромагнитного поля и частных уравнений, выведенных применительно к растворам электролитов и описывающих зависимость электрических параметров от состава раствора и константы диссоциации электролитов;

вывод и экспериментальную проверку уравнений для индуктивной ячейки с 'экранированным сосудом.

2. Диэлектрическая спектроскопия разупорядоченных структур - теоретическая основа высокочастотно-термического анализа, рассматривающая степень разупорядочения структуры как параметр состояния твердого тела, изменяющийся при фазовых превращениях, механически, радиационных и иных воздействиях, описывающая механизм избирательного взаимодействия разупорядоченных структур с высокочастотным электромагнитным полем и связанные с этим механизмом электрические эффекты на температурных кривых диэлектрических потерь и емкости ячейки. Использование положений диэлектрической спектроскопии при изучении фазовых превращений в твердых телах, механизмов твердофазных реакций, механохимических превращений, неравновесных состояний твердых тел.

3. Существование твердых растворов, образованных примесными ионами воды в ионных кристаллах, и роль твердых растворов воды в процессах фазовых и химических превращений.

4. Радиочастотный бесконтактный метод физико-химического анализа: разработка теории метода и теории высокочастотного титрования как специфической разновидности физико-химического анализа, при которой получают диаграммы состав - измеряемый параметр; измерительной ячейки. Качественно новые сведения, получаемые с помощью указанных диаграмм при изучении жидких электролитных, систем, применение этих сведений в практике высокочастотного титрования.

5. Результаты изучения скин-эффекта в раитворах электролитов ивы-воды о путях повышения надежности получаемых результатов и развитии диэлькометрии электролитных систем.

6. Разработка аппаратуры, в которой совмещена одновременная регистрация кривых классического термического анализа (нагревания/ох-

лаждения и ДТА) и двух электрических параметров измерительной ячейки (активной составляющей проводимости и емкости).

Апробация работы. Материалы данной работы докладывались на Всесоюзных совещаниях по физико-химическому анализу жидких систем (Киев, 1965 г., Яремча, 1967 г., Ворошиловград, 1971 г.); 11-й Всесоюзной конференции по синтезу неорганических соединений в неводных средах (Москва, 1971 г.); 1У-м (Москва, 1969 г.); У-м (Новосибирск, 1973 г.); УШ-м (Куйбышев, 1982 г.) и Х-м (Ленинград, 1989 г.) Всесоюзных совещаниях по термическому анализу; 11-й республиканской конференции по физико-химическому анализу солевых систем (Ростов-на-Дону, 1968 г.); 1У-м Всесоюзном совещании по физической химии и электрохимии расплавленных солей и шлаков (Киев, 1969 г.); XI-м Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Новосибирск 1975 г.); У-м (Москва, 1976 г.) и У1-м (Киев, 1983 г.) Всесоюзных совещаниях по физико-химическому анализу, 1У-Й Всесоюзной конференции по органическим реагентам в аналитической химии (Киев, 1976 г.); Ш-й Всесоюзной конференции по аналитической химии (Минск, 1979 г.); Всесоюзной конференции по применению пиразолонов в аналитической хи-мни (Пермь, 1980 г.) ; 11-й Уральской конференции "Поверхность и новые материалы" (Ижевск, 1988 г.); 41-м Курнаковском чтении (Москва, 1982 г.); У-й Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии (Свердловск, 1989 г.); выездных сессиях Секции химии твердого тела Научного Совета УНЦ АН СССР по неорганической химии (Пермь, 1984, 1988 гг.); семинаре Сибирской секции по химии твердого тела СО АН СССР (Новосибирск, 1984 г.); региональных семинарах Волго-Уральсксй секции по термическому анализу АН СССР, (Куйбышев, 1978, 1979, 1982, 1983, 1986, 1987, 1988 гг., Казань, 1981 г.); региональных семинарах Сибирской секции по термическому анализу СО АН СССР (Новосибирск, 1978, 1980 гг.); на научных семинарах Ленинградского университета (1980 г.), Физико-технического института АН СССР (Одесса, 1981 г.), Института электрохимии УНЦ АН СССР (Свердловск, 1970 г.), Института металлургии УрО АН СССР (Свердловск, 1988 г.), Института органической химии УрО АН СССР (Пермь, 1988 г.), Восточного института огнеупоров'(Свердловск, 1989 г.); на научных семинарах Юго-Западной региональной секции научного совета АН СССР по термическому анализу (Киев, 1989, 1990 гг.); Всесоюзной конференции по релаксационным явлениям и свойствам полимерных материалов (Воронеж, 1990 г.); 1У-й Московской школе по термическому анализу (Москва, 19ЭО г.); международном семинаре "Кондуктометрия-92" (Краснодар,

1992 г.); Х-й (Всесоюзной) конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург, 1992 г.).

Публикации. Результаты исследований освещены более чем в 80 публикациях, включая монографию, обобщающую полученные результаты, два учебных пособия по спецкурсам,и руководство к лабораторным работам, разработанных автором. На защиту представляется совокупность указанных работ.

2. СОДЕРЖАНКЕ РАБОТЫ 2.1. Общие принципы и аппаратура высокочастотно-термического анализа

Первоначальный замысел работы заключался в том, чтобы использовать структурно-чувствительные электрические свойства как источник информации в термическом анализе (ТА) и выявить, какую пользу можно извлечь из открытых Брикенриджем (1948 г.) аномальных диэлектрических потерь, которые наблюдаются в твердых фазах на низких частотах и, как установлено позднее [Л.5], своим возникновением обязаны дефектам структуры, учитывая также, что, согласно физике диэлектриков, в разупорядоченных структурах твердых тел диэлектрические потери велики и, следовательно, эти эффекты, возможно, имеют какую-то связь с фазовыми превращениями. Чтобы осуществить этот замысел потребовалось преодолеть те экспериментальные трудности и ограничения метода, с которыми столкнулся Л.Г.Берг с сотрудниками, разрабатывая термо-кондуктометрюо [Л.1], и из-за которых, судя по новейшим монографиям [Л.2,Л.З], она не нашла широкого применения. Указанные трудности преодолены путем применения высоких частот порядка Ю6 - Ю7 Гц, при которых метод становится не совсем кондуктометрическиы, так как резко возрастает вклад диэлектрической поляризации, но и не совсем диэлектрическим, так как проводимость образца тоже сильно влияет на электрические параметры измерительной ячейки. Хотя с самого начала было ясно, что такая двойственность усложняет теоретическую трактовку результатов, она в наибольшей степени отражает реальные электрические свойства веществ, чем взятые порознь кондуктометрия, диэлько-метрия или метод диэлектрических потерь. По этой причине метод регистрации электрических свойств на высоких частотах, дополненный записью кривых нагревания/охлаждения и ДТА, назван высокочастотно-термическим анализом [13.

Основным препятствием на пути применения радиочастотных методов для изучения фазовых превращений являлось то, что при образовании проводящих фаз высокочастотная измерительная аппаратура теряет свою

работоспособность из-за срыва генерации и других осложнений [л.б]. Для устранения этой трудности нами использованы бесконтактные измерительные ячейки, подобные тем, которые первоначально были применены для высокочаетотного титрования [Л.7]. Емкостная ячейка, изготовленная из кварцевого стекла и с электродами, расположенными снаружи, являясь своеобразным конденсатором, удачно разрешила проблему совместной регистрации электрических и теплофизических свойств. Однако теория бесконтактных измерительных ячеек не была разработана настолько, чтобы, опираясь на нее, можно было удовлетворительно трактовать результаты диэлектрических измерений не только при фазовых и химических превращениях, но и в более простых случаях - при высокочастотном титровании. Потребовалось развитие теории бесконтактных ячеек как составной и принципиально важной части решаемой проблемы.

Для тока высокой частоты емкостная ячейка представляет собой нагрузку комплексного характера полная проводаасть которой

? = в + 5.юс , (1)

где в - активная составляющая проводимости, 1 ш- круговая

частота, на которой производятся измерения, и С - электрическая емкость ячейки.

Согласно определению тангенс угла диэлектрических потерь представляет собой отношение активной составляющей проводимости к реактивной

Из формул (I) и (2) вытекает важный вывод: для того, чтобы существенно повысить информативность-и обеспечить определение tg £ для высокочастотно-термического анализа необходима такая аппаратура, которая иэ трех электрических параметров ячейки (У, е и с) способна регистрировать одновременно два - в и С. Такая аппаратура была создана и с ее помощью выполнены систематические исследования, охватывающие основные области применения термического анализа, исключая металлические системы [I, б].

На рис. I изображена упрощенная блок-схема высокочастотно-термического анализатора. Пробирка I, изготовленная из кварцевого стекла и наполненная изучаемым материалом, помещена между металлическими электродами 3, жестко укрепленными в печи сопротивления 4, образуя с ними бесконтактную ячейку емкостного типа. Ячейка включена в колебательный контур генератора высокой частоты 9 (I МГц) через электронный блок 10, который из полной проводимости ячейки выделяет ее

Рис. I. Блок-схема высокочастотно-термического анализатора

активную составляющую е , величина которой записывается многоканальным самописцем 7 (или вводится в компьютер вмеоте с тремя остальными параметрами). Фазовые превращения влияют не только на активную составляющую проводимости ячейки, но и на ее емкость, которая измеряется методом биений, контролируемых частотомером 8, и записывается самописцем 7.

Температура образца измеряется с помощью термопары 5, которая подключена к самописцу через термостат холодных спаев. Вторая термопара, служащая для ДТА, на рисунке не показана. Печь 4 питается от электрической сети через блок программного нагрева 6.

Опыт заключается в заполнении пробирки I исследуемым материалом, который может быть сыпучим, так как это обстоятельство на характер кривых электрических свойств не влияет. Затем в испытуемый образец погружают спай термопары, включают нагрев печи и самописец.

Результаты опыта представляют собой график с четырьмя кривыми. Две из них - нагревания/охлаждения и ДТА - пояснений не требуют и далее обсуждаться не будут. Что касается кривой е, то она отражает те термические превращения, в результате которых энергия высокочастотного электрического поля превращается в тепло; физические процессы, ответственные за тепловое рассеяние энергии высокочастотного поля, освещены ниже. Емкость ячейки, напротив, отражает процессы, связанные с упругим смещением зарядов и происходящие без энергетических затрат. Столь различная зависимость параметров е к С от характера молекулярных процессов, а также возможность по этим параметрам находить значения tв £ в широком температурном интервале и в динамике, существенно расширяют информативность и области приложения высокочастотно-термического анализа.

2.2. Теория метода Первоначально бесконтактные ячейки, если не считать более ранках эпизодических измерений, применялись для высокочастотного титрования,

где системы чаще всего гомогенны, а изменения, происходящие в них, связаны с электропроводностью. Это дало основание считать метод специфической разновидностью кондуктометрии, которую назвали высокочастотной или бесконтактной [Л. 7- Л. 10]. Однако после того как была создана аппаратура высокочастотно-терлического анализа и изучены термические превращения," многие из которых не сопровождаются изменениями электропроводности, но обнаруживают себя по характерным эффектам на кривых электрических свойств, стало очевидным, что электропроводность, хотя и должна учитываться, но развивать теорию метода нужно на принципиально иной основе. Из" анализа всей совокупности полученных результатов следовало, что теоретическую основу метода должны составлять теория измерительных ячеек и специальные раздели,связывающие электрические свойства с природой изменений, протекающих в изучаемом объекте. К числу таких изменений относятся состав раствора при высокочастотном титровании и разупорядочение структуры при фазовых превращениях твердых тел.

На рис. 2 изображена емкостная ячейка и ее параллельная схема замещения, в которой С^ и С2 - соответственно емкости, обусловленные поляризацией материала стенок сосуда и изучаемого объекта, а Я -электрическое сопротивление последнего.

Рис. 2. Емкостная ячейка (а), ее эквивалентная электрическая схема (б) и характеристические кривые (в) активной составляющей проводимости I и емкости 2

Первое наиболее полное изложение теории ячеек опубликовал Ч.Рей-ли [Л.7]. Уравнения, составляющие ее основу, были получены суммированием проводимостей по законам Кирхгофа и выражали зависимость параметров ячейки в и С от величин ^, С2 и К. После замены К на удельную электропроводность э« (й=Ас/э€) математическим анализом полученных уравнений показано, что кривая в должна иметь максимум М при некотором значении электропроводности и точку перегиба р на кривой емкости - рис. 2 в. Эти выводы, подтвержденные экспериментально.

2.2.1. Теория ячеек

| Параметр жчеихя |_|_Свойство | Структура | Состав

^ Те о р я л ячеек ^

(6) — Днолектричесхая спехтроскопвш раоупорддоченных структур

РвсЗ. Функциональные оалнсжиости, прнненлеиые в раодячмых областях онан&в: Х'ГГ — хюад твердого теаа, ФХА — фиояхо-хкмичесхнн аналво, ЭХ — одек-трохгогак, ВЧ ФХА — высокочастотный фиокхо~хшичесхн2 аиадяо, ВЧТ — высокочастотное титрование

были восприняты как свидетельство того, что метод представляет собой высокочастотную кондуктометрию. И хотя в течение последующих 25 лет было предпринято много усилий, чтобы на основе уравнений Рейли развить теорию высокочастотного титрования, существенных успехов, как известно [Л.И]., достигнуть не удалось. Причину неудач поясняет рис. 3. На нем жирными стрелками выделена последовательность функциональных зависимостей, каждое звено которой вносит свой вклад в параметры ячейки g и С - для измерений единственно доступные величины и источник информации.

Согласно этой схеме, представляющей собою детализацию известной зависимости типа состав - структура - свойство, параметры g и С зависят от элементов эквивалентной электрической схемы ячейки, а так как с,, =£(£ ), с2 = г(£и.) и rsfc'&e), то теорию нужно было основывать на учете электрических свойств 6, £ии ж. Из них теория Рейли в явном виде учитывает лишь электропроводность,а диэлектрические проницаемости материалов, находящихся в электромагнитном поле ячейки, фигурируют косвенно в виде емкостей Cj и Cg. Однако даже при учете диэлектрических проницаемостей, как видно из рис. 3, это была бы скорее незаконченная теория ячеек, чем теория высокочастотного тит-

рования. Данное утверждение основано на том, что кроме электрических свойств веществ теория ячеек должна учитывать фундаментальное свойство высокочастотного электромагнитного поля - скин-эффект,' который, будучи известным в течение почти столетия, играет существенную роль в радиотехнике, но в диэлькометрии проводящих систем, использующей те же саше радиотехнические принципы измерений, по странной случайности не принимается во внимание и до сих пор. Учет скин-эффекта кардинально изменяет представления о физически* процессах, протекающих в измерительных ячейках, вносит коррективы в уравнения, описывающие ее параметры, в метрологические характеристики ячеек, а диэлькометг-рию электролитных систем ставит на принципиально иную теоретическую основу.

ТгтгтлпЯ

Рис. 4. Скин-эффект з

^ячейках различного типа: контактной (а), емкостной (б) и индуктивной (в)

Скин-эффект обнаруживается следующим простым опытом. Еслив.чягаей-ку - независимо от ее типа,- заполненную проводящим раствором, ввести стеклянный стержень А (рис. 4), то показания высокочастотного прибора или не изменятся,или будут меньше рассчитанных по уменьшению поперечного сечения проводника.-Опыт наглядно показывает, что токо-перенос осуществляется слоем раствора ь, непосредственно прилегающим к стевкам сосуда, в то время как срединная часть в токопереносе не участвует. Теория электромагнитного поля дает следующее общее уравнение для толщины скин-слоя:

Ь = (2Доге/01/2 , (5)

где со - круговая частота электромагнитного поля, эе - удельная электропроводность исследуемого объекта, ул. - его магнитная проницаемость.

Для большинства объектов исследования, о которых речь идет ниже, ^ = I, т.е. толщина скин-слоя определяется частотой поля и электропроводностью. Скин-эффект не проявляется лишь при изучении непроводящих

объектов, к которым без каких-либо корректив применимы положения теории диэлектриков. Новейшие исследования в этой области освещены в монографии [л. 12].

Опытным путем установлено [I, с.19], что, например, в водных растворах хлоридов щелочных металлов при изменении концентрации электролита от 1(Г*М до 10~^М толщина скин-слоя' возрастает от 0,14 т до 1,8 мм. Следовательно, в расчет должен приниматься только этот периферийный слой, а не все поперечное сечение образца, большая часть которого в токопереносе не участвует. При классической кондуктомет-рии, т.е. при измерениях на низких частотах при помощи контактных ячеек проводимость

б'н.ч. = эе , (4)

в то время как на высоких частотах

¿ъ.ч. — (5)

поэтому отношение 1/3, традиционно считающееся константой ячейки, на самом деле является переменной величиной, поскольку ток протекает не по всему поперечному сечению ячейки, равному э, а лишь части его , величина которой зависит от электропроводности и частоты. Учет скин-эффекта приводит к выражению [I, с.19]:

из которого следует, что в отличие от постоянного тока или достаточно низких частот, где связь между ё и эе линейна, на высоких частотах она квадратична.

Для скин-эффекта характерно, что в проводнике (ячейке) кшдраано-го сечения наибольшая плотность тока достигается в углах проводника, меньшая - на гранях, а в проводнике круглого сечения - на поверхности. Это значит, что две ячейки с различными формами сосудов, но одинаковыми 3 л ь имеют различные полезные сечения. В формуле (6) это различие учитывается коэффициентом к, который связывает полезное сечение с геометрическим и может быть рассчитан [I, с.21].

Давно известен экспериментально установленный, но до сих пор не объясненный факт: "влияние проводимости диэлектрика уменьшается с

ростом частоты переменного тока" [л.13, с.52]. Именно этот вывод вытекает из формулы (6): при прочих равных условиях (для данной ячейки и образца) с ростом частоты толщина скин-слоя, а следовательно, и величина б уменьшаются.

физическая картина действия скин-эффекта на параметры измерительных ячеек одна и та же как при кондуктометрии, так и диэлькометрии: при увеличении частоты и (или) электропроводности скин-слой сжимается и количество вещества, находящегося в нем.и взаимодействующего с высокочастотным электромагнитным полем ячейки, уменьшается. Это значит, что при кондуктометрии уменьшается токопроводящее сечение, а следовательно, и проводимость ячейки 6 . Поэтому если удельную электропроводность рассчитать по формуле (4), т.е. без учета скин-эффекта, то будут получены заниженные значения. Формула (6) свободна от этого недостатка, так как в ней величина (1£\/2')/(со}*)'1/'2) помноженная на геометрическое сечение Б, представляет собой ту часть его, которая реально участвует в токопереносе.

йикость плоского, конденсатора (измерительной ячейки), заполненного диэлектриком

С = {.гс£ив)/г , (7)

но при наличии у исследуемого образца проводимости и влияния скин-эффекта, емкость выражается формулой [I, с.22]:

С В .

Ссоэе^у/'е ' (8)

или, переходя от удельной электропроводности к эквивалентной и далее используя уравнение Онзагера, как это сделано для бесконтактных ячеек [I. с,2б], получим:

С- (Л.с«^ ' (8а)

где Б„= 8,85'Ю"*2 Ф/м - электрическая постоянная, £и - диэлектрическая проницаемость изучаемого образца, к - коэффициент, как и в (6), учитывающий геометрические размеры и форму сосуда ячейки, эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении, с - концентрация электролита.

Согласно формуле (8) количество вещества, которое находится в скин-слое и взаимодействует с высокочастотным полем ячейки, определяя ее электрическую емкость, зависит от удельной электропроводности и магнитной проницаемости исследуемого объекта, частоты и геометрических размеров сосуда ячейки. Из частного уравнения (8 а), полученного для растворов электролитов, следует, что емкость ячейки находится в обратной зависимости от концентрации раствора. Другой важный вывод заключается в том, что электролиты с большей величиной Л о» должны уменьшать емкость ячейки сильнее, чем с меньшей. Это значит, что концентрационные зависимости емкости для различных электролитов

должны представлять собой веер кривых, располагающихся в соответствии с величинами А«,. Имеющийся в литературе огромный экспериментальный материал подтверждает справедливость этого вывода: кривые концентрационной зависимости диэлектрических свойств сильных электролитов (е , ъ! и б") для выбранного семейства всегда располагаются в прямой или обратной, но строго соблюдающейся последовательности, зависящей от значения предельных эквивалентных электропроводнос-тей. Тип измерительной ячейки (емкостная, индуктивная), ее конструкция (бесконтактная или классическая), частота, выбранная для измерений (литературные данные охватывают диапазон от I до 9400 МГц), и аппаратурные различия на эту последовательность не влияют. Некоторые из этих данных приведены в работе [i, с. 4о]. На самом деле зависимости емкости ячейки от концентрации электролита, которые относили исключительно за счет изменения диэлектрической проницаемости, в значительной степени отражают закономерности скин-эффекта, вызванные изменениями электропроводности. Установление этой зависимости кардинально изменяет теоретические и экспериментальные основы диэлькомет-рии электролитных систем. Например, из формулы (8) следует, что для расчета £и по измеренному значению С нужно определить отношение 1/S и эе на низкой (звуковой) частоте, величину К , измерив толщину скин-слоя, и знать частоту со , на которой производятся измерения. Учет скин-эффекта позволит устранить пробелы, существующие в области ди-элькометрии, результаты которой будут способствовать новым разработкам в теории электролитов, электрохимии, изучению процессов на межфазных границах, например, при взаимной растворимости жидкостей, экстракции и др.

Обратимся снова к теории бесконтактных ячеек. Активная составляющая проводимости емкостной ячейки, у которой величины С2 и К = 1/б (рис.26) зависят от толщины скин-слоя, выражается формулой [i, с.22]:

(o)e.)Vhk ft2 (9)

3 ССэеЬ)2 + (u>£0)2(jb + 8uh)2J Ас

где в» tl/dk и Ac=l/S - константы, е - диэлектрическая проницаемость стенок сосуда, d - удвоенная толщина стенок.

Уравнению (9) соответствует поверхность, рельеф которой определяется семейством так называемых характеристических кривых, т.е. зависимостей g от к при eu-const [i, c.23,3l]. Характеристические кривые имеют махсимум М (рис. 2 в), координаты которого выражаются уравнениями:

i£^(jb + £ah) , СЮ)

h

_ «зе.г-Sft . (И)

3« 2d(jb + e*h)

Координаты максимума дают ценную информацию о процессах, протекающих в твердых телах и в жидкостях (см. ниже), поэтому они являются важнейшими характеристиками, которые, как видно из выражен^ (10) и (II), определяются свойствами исследуемого объекта, частотой, на которой осуществляются измерения, и константой fi.

Для другого параметра ячейки - ее емкости - получено выражение [I, с.30]

г = с + £-uh(^0)2O + suh) (i2) 1 C«h)2 + (coe0)(ji+£uh)

из которого следует, что этот параметр, так же как и активная составляющая проводимости, является сложной функцией электропроводности и диэлектрической проницаемости исследуемого объекта, толщины скин-.'1 слоя, частоты, геометрии ячейки и диэлектрических сеоЙств стенок сосуда; последние учитываются величинами Cj и р.

Соотношения (9) и (12) являются основными уравнениями бесконтактной емкостной ячейки. Заметим, что они относятся лишь к эквивалентной схеме, изображенной на рис.26. Возможны и другие эквивалентные схемы, но по причинам, изложенным в [i, с.14], они не имеют преимуществ перед выбранной.

При изучении растворов электролитов более удобны модификации формул (9) и (12), содержащие известные и общепринятые характеристики - концентрацию электролита и его константу диссоциации. Уравнение, связывающее параметр ячейки g с концентрацией электролита в бинарном растворе, имеет вид:

о = -_(t-aSp)2 Ackh/з2 (I3J

где' с - концентрация электролита, X - его эквивалентная электропроводность.

Согласно уравнению Онзагера Л /АЛ = ы. f . Но степень диссоциации сильных электролитов оС = I, а в случае достаточно разбавленных растворов коэффициент электропроводности ¡р = I. Тогда Я = Я„, поэтому чтобы получить уравнение для разбавленных растворов сильных электро-

литов достаточно в уравнении (13) заменить эквивалентную электропроводность при данной концентрации Л на эквивалентную электропроводность при бесконечном разбавлении Я о» •

Для слабых"электролитов, константа диссоциации которых равна К

(ц>е0)2(К . Ш)

Математический анализ формул (13) и (14) показал, что положение максимума характеристической кривой относительно оси концентраций для сильных электролитов определяется равенством

:

а для слабых - «

Формулы (15) и (16) впервые связали концентрационную координату максимума характеристических кривых с электрохимическими константами электролитной системы К и А», а также ее электрическими свойствами £ч и Ь . Они позволили найти и развить, новые аспекты физико-химического анализа жидких электролитных систем и,'как частный случай, дали решение теоретических и практических проблем высокочастотного титрования [1,2,4].

В литературе, посвященной высокочастотному титрованию, высказаны' протиьоречивые суждения' относительно влияния эффекта Дебая-Фалькен-гагена (дисперсии электропроводности на высоких частотах) на электрические параметры измерительных йчеек и характер экспериментальных кривых. Соотношения (13) - (16), которые содержат величину А и, следовательно, в соответствии с уравнением Онзагера учитывают указанный эффект, показывают [I, с.41; 2„с.39], что дисперсия электропроводности хотя и влияет на величины электрических параметров ячеек, но это влияние за редкими исключениями не соизмеримо с ошибкой" измерений.

Как видно из рис.3, уравнения (9)- (12) составляют основу теории измерительных ячеек, а уравнения (13)- (16), выражающие зависимость параметров ячейки от состава системы и ее электрохимических характеристик (К и Ас) - основу высокочастотного физико-химического анализа жидких систем.

Экспериментальная проверка предложенных уравнений заключалась в установлении зависимости координат максимума характеристической кривой д и координат средней точки характеристической кривой С от кон-

(15)

(16)

стант ячейки'Ас и Й, £«• Использованы водные и неводные"

растворы электролитов и. частоты от I .до 52 МГц. Во всех случаях установлено соответствие'экспериментальных зависимостей теоретическим. Из них отметим основные. .

I. Выполняется определяемая формулой

9м 2с{(р?£иЬ)

(17)

прямая .пропорциональная зависимость д в экстремальной точке характеристической от частоты (Одиэлектрической проницаемости материала сосуда "ячейки £ , площади электродов Б и койстанты р [I, с.Зб].

2. Согласно формуле (15.) концентрация электролита, соответствующая максимуму М (рйс. 2в), находится в обратной зависимости от Я», но смещается в область более высоких концентраций при увеличении частоты. Именно такая зависимость,'подтвержденная также литературными данными, получена при измерениях с емкостными и индуктивными ячейками- табл.1 [I, с.27 и сл.] . ' ' ,

Таблица I

Концентрации электролитов,- отвечающие максимуму См и минимуму Сшн параметра д и предельные'эквивалентные электропроводности

Электролит •см, кмоль/м3 . кмоль/м® ■ А«,, ' Ом^-м2 • кг-экв - Тип ячейки, частота

НС1 0,00090 38,13 -

КС1 0,00290 12,00 Бжостная,

ИаС1 0,00335 10,89 4,5 МГц

ЫС1 0,00350 - 9,89.

НС1 ИаОН N801 0,004 . 0,010 0,016 0,040 0,092 0,160 38,13 21,66 10,89 Индуктивная, .29 МГц

3. Замечательной особенностью формулы (16) является вытекающая из нее возможность определения силы электролитов высокочастотным методом. Опыты подтвердили эту возможность [I, с. 50], показав однако, что для точных определений констант диссоциации требуется знание С°и электролитных растворов и толщины скин-слоя к. Хотя на данном этапе развития диэлькометрии электролитных систем радиочастотный метод определения констант диссоциации является относительным, он дал ценные све-

дения, необходимые для разработки радиочастотного метода физико-химического анализа и теории высокочастотного титрования.

Из приведенных сведений следует, что взаимное расположение кривых для разных электролитов, как функция концентрации всецело определяется физико-химическими свойствами изучаемой системы и совершенно не зависит от типа ячейки и параметра, регистрируемого высокочастотным устройством.

Индуктивные ячейки. Они привлекают своей возможностью применения в термическом анализе хорошо проводящих объектов (ионных расплавов, металлических систем). Однако сложный вид характеристических кривых этих ячеек (наличие максимума и минимума) и трудности в интерпретации результатов эксперимента не способствовали их популярности. Нами предложена новая разновидность индуктивной ячейки, в которой сосуд ее, помещаемый внутрь катушки индуктивности, экранирован слоем фольги. Развита теория индуктивной ячейки с экранированным сосудом [I, с. 43], учитывающая, что взаимодействие вещества с высокочастотным электромагнитным полем осуществляется через его магнитную составляющую. Достоинством ячейки является прекрасная характеристика: затухание, вносимое ячейкой в колебательный контур (измеряемый параметр), зависит линейно от \/эё. Этот и другие выводы из теории ячейки находятся в согласии с результатами эксперимента [I, с. 49].

2.3, Фазовые и химические превращения

Если бы высокочастотно-термический анализ давал сведения, вполне объяснимые с точки зрения изменений электропроводности или диэлектрической проницаемости, то он не представлял бы большого интереса ввиду тривиальности получаемых результатов. Оказалось однако, что электрические эффекты (изменения электрических параметров ячейки), вызванные превращениями в твердых телах, во многих случаях невозможно объяснить изменениями электропроводности образца и/или его диэлектрической проницаемости. Например, кристаллизация ИаСХ, кно^ и других ионных соединений из расплава, сопровождающаяся изменениями электропроводности, отражается на кривых высокочастотно-термического анализа точно такими же электрическими эффектами, как и превращения, при которых электропроводность не претерпевает изменений (полиморфные превращения нн4ио5, кж>3, переход ВаС12.2Н2о —*- ваС12.н2о и др.). ■ Это значит, что существует какой-то общий для всех превращений механизм, не обязательно связанный с электропроводностью, и этот механизм ответственен за электрические эффекты.

Обнаружены и такие превращения, при которых электрические эффекты отсутствуют (обезвоживание многих моногидратов солей). Это указывает, что механизм, ответственный за электрические эффекты, проявляет себя не при любых превращениях и, следовательно, высокочастотно-термический анализ дает возможность осуществлять селекцию превращений по качественно новому признаку, не использовавшемуся-ранее.

Важным результатом высокочастотно-термического анализа явилось выявление ряда не известных.ранее закономерностей, связанных со специфическим взаимодействием ионных кристаллов с микрбпримесями воды; вообще влияние малых количеств вода на превращения' в ионных кристаллах оказалось значительным и необычным.

Наконец, следует отметить, что высокочастотно-термический анализ обнаружил высвкую чувствительность к тем воздействиям, которые обыч* но объединяют терминами "предыстория образца" или "биографические факторы" (предварительное высушивание, присутствие влаги, механические воздействия на образец.и др.).

Перечисленнне особенности требовали единой теоретической трактовки. Анализ экспериментальных данных привел к выводу, что электрические эффекты на кривых наблюдаются тогда, когда в процессе превращений или физических воздействий изменяется степень структурного разу-порядочения кристалла, откуда Также следовало, что высокочастотное поле измерительной ячейки взаимодействует с различно разупорвдочен-ными структурами избирательно. Эти представления легли в основу диэлектрической спектроскопйи разупорядоченных структур - системы представлений, предложенной нами и дающей единую теоретическую трактовку, результатам высокочастотно-термического анализа твердых веществ и основанную на учете особенностей взаимодействия высокочастотного электромагнитного поля с веществом, претерпевающем разупорядочение/упо-рядочение структуры.

2.3.1. Диэлектрическая спектроскопия разупорядоченных структур

Как видно из рис. 3, диэлектрическая спектроскопия разупорядоченных структур объясняет функциональную зависимость (6)-влияние разу порядочениа на электрические параметры измерительных ячеек. Основные положения диэлектрической спектроскопии таковн.

I. Разулорядочение структуры - общее явление, характерное для твердых тел, имеет несколько разновидностей: равновесное разулорядочение, обусловленное тепловыми флуктуациями колебательной энергии ионов в кристаллической решётке, неравновесное, вызванное избытком

точечных и иных дефектов, создаваемых в кристалле путем термического, механического или радиационного воздействий, а также введением примесей, и переходно-фазовое разутгарядочение, инициированное фазовым превращением и существующее лишь во время его протекания.

Количественно разупорядочение характеризуется степенью разупоря-дочения й-n/N, где N - число молей вещества, образующих кристалл, а п - число молей, приходящихся на дефекты. Значение а изменяется от нуля (идеальный кристалл) до единицы (жидкое состояние). Это положение имеет аналогию в теории электролитов, где диссоциация рассматривается как явление, а степень диссоциации как его количественная характеристика. Согласно этому положению принимается, что степень раз-упорядочения является параметром состояния твердого тела, что,в принципе, согласуется с взглядами акад. Л.Д.Ландау, который рассматривал фазовые переходы с учетом только одной переменной - параметра упорядочения. Хотя идея Ландау используется в теории термического анализа [л.14], отсутствие надежных экспериментальных методов контроля за процессами разупорядочения/упорядочения в динамике сильно ограничивало ее дальнейшее развитие.

2. Количество энергии высокочастотного поля ячейки, превращаемой

в тепло, а значит, и величина а зависит от двух факторов: способное-ти нмвямммннммншмвммв совершать перескоки по направлению поля "(потери проводимости) и способности диполь-ных образований совершать вращательные качания с запаздыванием (релаксационные диэлектрические потери). Оба фактора имеют одну общую первопричину - разупорядочение структуры, без которого указанные движения невозможны. Следовательно, в первом приближении

g = коб , (18)

где к - коэффициент пропорциональности, учитывающий заряд и подвижность точечных дефектов. Принимая во внимание выражение (2), получим

соотношение . , ± с-_ кос

Zdö — U~C ' (19)

показывающее, что при фиксированной частоте величина tg В пропорциональна степени разупорядочения образца. Это уравнение отражает экспериментальный факт, хорошо известный из физики диэлектриков и заключающийся в том, что в разупорядоченных структурах диэлектрические потери велики. Эта же формула является математическим выражением зависимости (6) - рис. 3.

3. Особенность переходно-фазового разупорядочения (т.е. перехода

типа порядок/беспорядок) заключается в прогрессирующем разрушении исходной структуры сначала на относительно крупные, а затем все более мелкие фрагменты с одновременным образованием избытка точечных дефектов и их ассоциатов. В процессе разупорядочения ассоциаты и фрагменты структуры приобретают некоторую свободу движения. Те из них, которые электрически асимметричны (диполи), под влиянием высокочастотного электрического поля стремятся ориентироваться, совершая при этом вращательные качания со временем релаксации, зависящем от размеров диполей. Но так как фрагменты структуры, распадаясь, уменьшаются в размерах, то их времена релаксации уменьшаются. Следовательно, взаимодействие высокочастотного поля с веществом, находящимся в состоянии прогрессирующего разупорядочения, сопровождается образованием спектра последовательно уменьшающихся времен релаксации (этот факт отражен в названии диэлектрической спектроскопии разупорядочен-ных структур). Из теории диэлектриков известно, что в тот момент, когда произведение ЮТ = I, где и> - частота, выбранная для измерений, а т: - время релаксации диполей, диэлектрические потери проходят через максимум. Этот механизм объясняет природу электрических эффектов на кривых при превращениях, не сопровождающихся изменениями электропроводности.

Возможен и другой механизм, при котором одиночные ионы, временный избыток которых образуется при переходно-фазовом разупорядочении, сообщают образцу проводимость. Ее влияние на параметры измерительной ячейки, как уже отмечено, описывается формулами (9) и (12), показывающими, что с увеличением эе емкость ячейки возрастает, а диэлектрические потери в ней выражаются кривой с максимумом.

Оба механизма влияют на параметры измерительной ячейки согласованно, поэтому и релаксационные диэлектрические потери и потери проводимости, суммируясь, отражают процесс разупорядочения одинаково - скачкообразным приростом емкости и максимумом на кривой д . Вклад релаксационных потерь существенно повышает чувствительность высокочастотно-термического анализа по сравнению с низкочастотной кондуктометри-ей и определяет различие между этими двумя методами.Кроме того, на высоких частотах чувствительность выше и по другой причине: элементарные акты переориентации диполей под влиянием электрического поля и возвратно-поступательные перескоки ионов происходят в Ю3 - Ю4 раз чаще, чем при низких частотах.

Обратный процесс типа беспорядок/порядок (например, кристаллизация из расплава или раствора) совершается в обратной последовательности, поэтому, опуская подробности, отметим, что он сопровождается

возникновением нового спектра времен релаксации, в котором времена v по мере укрупнения дипольных образований возрастают. При cor = I появляется новый максимум диэлектрических потерь, сопровождающийся скачкообразным уменьшением емкости (идентификационный признак упорядочения).

Между этими двумя случаями имеется целый ряд промежуточных, при которых процессы разупоряДочения и упорядочения перекрываются или совпадают во.времени. Наконец., существуют превращения, не сопровождающиеся радупорядочением/упорядочением структуры и не сопровождающиеся электрическими эффектами на кривых высокочастотно-термического анализа.

4. Любое воздействие на кристалл, способствующее разупорядочению структуры, переводит его в неравновесное (активное) состояние, характеризующееся избытком энергии Гиббса. Высокочастотно-термический анализ открыл новые возможности в изучении неравновесных состояний: если кристалл, содержащий избыток дефектов, постепенно нагревать, то при некоторой температуре в нем начнутся процессы перехода в равновесное состояние (рекристаллизация и отжиг). Этот процесс сопровождается интенсивным движением точечных дефектов, их ассоциатов, а также изменением структуры и размеров дипольных комплексов, что приводит к появлению на кривых высокочастотно-термического анализа электрических эффектов. Температура, при которой наблюдаются электрические эффекты, тем ниже, чем больший избыток дефектов содержится в

где Тэ и Ти - соответственно температуры электрических эффектов для равновесного (эталонного) и испытуемого образцов, к - константа Больцмана, Е - энергия активации образования и ориентации дипольных частиц, и - равновесная концентрация дефектов при температуре электрического эффекта, да - избыточная концентрация дефектов.

В этой формуле неравновесное состояние образца учитывается абсолютным дш или относительным дш/ш превышением концентрации дефектов над равновесным значением. При дт=0 дТ= о, т.е. температуры электрических эффектов эталонного и испытуемого образцов совпадают.

Определить параметр дт/т трудно, а при высоких температурах и в динамике вообще нельзя. Практическая значимость уравнения (20) заключается в том, что оно устанавливает критерий для изучения неравновесных состояний - величину дТ, легко определяемую экспериментально.

2.3.2. Основные результаты и их трактовка

При плавлении/затвердевании молекулярных соединений высокочастотно-термический анализ дает такие же результаты, как и классические диэлектрические методы [I, с.58]. По этой причине ниже обсуждены данные сгпревращениях в ионных соединениях, отличающиеся новизной я недоступностью для классических диэлектрических методов. т„;с

Рис. 5. Влияние скорости охлаждения на неравновесное состояние образца N«31 вызванное кристаллизацией - I, и скорости последующего нагревания на устранение неравновесности - 2

При затвердевании ионных расплавов на кривых высокочастотно-термического анализа проявляются две особенности: кривая д. имеет излом, отвечающий окончанию кристаллизации - моменту, который на классических термоаналитических кривых регистрируется нечетко, особенно при изучении смесей, а также максимум, расположенный в области твердого состояния и имеющий релаксационную природу. Максимуму потерь соответствует нисходящий скачок емкости. Электрические эффекты, наблюдаемые в твердой фазе, обладают замечательным свойствомсмещаться в область низких температур; чем больше состояние образца отличается от равновесного, тем ниже температура электрического эффекта - эта закономерность представлена на рис. 5 кривой I. Как видно, при скорости охлаждения &3 град/мин, а также при повторном нагревании образца с той же скоростью кривые I и 2 сливаются - максимуму диэлектрических потерь отвечает одна и та же температура, равная 750°С. Постоянство температуры свидетельствует о равновесной кристаллизации, т.е. об отсутствии у затвердевшего образца избытка структурных дефектов. При более высоких скоростях охлаждения пик диэлектрических потерь смещается в область низких температур, что согласно формуле (20) вызвано избытком дефектов, который образуется во время кристаллизации. Этот избыток либо сохраняется в затвердевшем образце, если скорость охлаждения превышает скорость перехода в равновесное состояние (рекристаллизации и отжига), либо успевает исчезнуть, если скорость охлаждения меньше скорости рекристаллизации и отжига, Последующий нагрев структурно-неравновесного образца, если он относительно быстрый, устраняет неравновесное состояние лишь частично (кривая 2). Таким образом, нижняя кривая графика отражает влияние скорости охлаждения на степень отклонения от равновесия, вызванного кристаллизацией, а верхняя

- остаточную.неравновесность, не устраненную последующим нагреванием затвердевшего образца. Из этих данных следует, что при скоростях охлаждения, обычно применяемых в термическом анализе, в частности, для изучения фазовых диаграмм, затвердевшие образцы, как правило, получают в неравновесном состоянии и с неконтролируемой активностью. Кроме того, они иллюстрируют широкие, но пока не использованные возможности метода по изучению неравновесных.состояний и послепереходных процессов.

Полиморфные превращения. Результаты высокочастотно-термического анализа обсуждены с учетом классификации полиморфизма по Бюргеру, учитывающей характер изменения связей (первой шш второй координационной сфер, упорядоченности, типа связи) [I,-с. 81]. Особенность полиморфных превращений заключается в том, что разупорядочение структуры исходной модификации и образование новой структуры (упорядочение) разделены малым промежутком времени, а иногда эти процессы протекают одновременно. Если появляется какой-то фактор, задерживающий структуро-образование новой фазы и, следовательно, увеличивающий промежуток времени между разупорядочением и упорядочением, то характер электрических эффектов, в особенности диэлектрических потерь, изменяется существенно. Эти изменения заключают уникальную информацию о влиянии различных факторов на процессы разупорядочения структуры как одной из стадий в механизмах превращений.

Рис. 6. Кривые высокочастотно-термического анализа га,. но, . Частота I МГц * 0

По данным Л.Г.Берга и Н.П. Бурмистровой (1960 г.) шую^, не претерпевает изменений эле-

V I * 1 чид

ктропроводности во время полиморфных превращений.

Рис. 6 иллюстрирует кардинальное отличие высокочастотно-термического анализа, при котором наблюдаются ярко выраженные электрические эффекты превращений, от термокондуктометрии, не регистрирующей их. Изменения д обусловлены релаксационными диэлектрическими потерями, характер которых'отражает различия в механизмах разупорядочения [I, с. 91], а емкость ячейки - изменения диэлектрической проницаемости при

переходе одной модификации в другую. Рис. 6 непосредственно дает сведения о диэлектрических свойствах твердых фаз: кубическая и ы. -ромбическая модификации обладают более низкими значениями диэлектрической проницаемости, чем тетрагональная и р> -ромбическая; температурный коэффициент диэлектрической проницаемости всех модификаций отрицателен. Отчетливо выражены и кинетические различия переходов: плавное и постепенное изменение емкости при 123 и 28°С свидетельствует об относительно малой скорости этих превращений,' в то время как при 47°С емкость после некоторого возрастания, вызванного разупорядочением тригональ-ной структуры, уменьшается скачком, который свидетельствует о высокой скорости этого превращения. Аналогичные сведения получены при полиморфных превращениях, сопровождающихся образованием проводящих фаз [1].

Принимая, что зависимость диэлектрической проницаемости (емкости ячейки) от массовой доли превратившегося вещества аддитивна по кривой емкости методами нейзотермической кинетики рассчитаны кинетические параметры превращений. Для к2Сг04 такие определения выполнены методом Коутса-Редферна [ЗЗ]. Энергия активации полиморфного превращения Еа связана с минимально необходимой (пороговой) степенью разупорядоче-ния, достигаемой механическим воздействием на кристалл главным образом при подготовке образцов к опыту, и термическим воздействием, осуществляемым в ходе опыта. Отсюда Еа=Ем + Ет , где Ем и Ет - соответственно вклад механического и термического разупорядочений в энергию активации. Высокочастотно-термический анализ дает возможность определять оба вклада раздельно и тем самым контролировать начальное неравновесное состояние образцов. Для к2СгО^ с равновесной концентрацией точечных дефектов структуры Еа = 1146 кДк/моль, а после механической обработки, понизившей активационный барьер на величину 1^ = 934 кДж/моль, рассчитанное значение Ет = 212 кДж/моль.

В литературе описано много случаев, когда присутствие маги задерживает нормальное протекание полиморфных превращений, смещая температуру перехода и/или приводя к образованию модификаций.с иной структурой. Из-за экспериментальных трудностей эта область явлений оставалась мало изученной. Высокочастотно-термический анализ с его чувствительностью к переходно-фазовым механизмам разупорядочения обнаружил также высокую чувствительность к влиянию микроколичеств воды на эти механизмы. Внешне влияние влияние примесей воды на полиморфные превращения выражается в изменении характера электрических, эффектов [I, с. 89].

Реакции термического разложения твердых веществ. Эти реакции являются типичными примерами процессов разупорядочения/упорядочения структуры. Изучена большая группа кристаллогидратов, карбонатов, перманга-нат и персульфат калия, тиосульфат натрия и др. [I, с. 9?]. Для группы кристаллогидратов характерным примером является разложение ВвС12-н2о, протекающее по схеме:

ВаСХ2-2Н20

ВаС1,

• н2о

•Н20

- Н20

ВаС1,

(21)

Разложение идет по типу термической диссоциации и не сопровождается изменениями- электропроводности [л. I].

Диэлектрические свойства изменяются лишь на первой стадии обезвоживания, которой отвечают два электрических эффекта (рис. 7). В соответствии с положениями диэлектрической спектроскопии разупорядоченных структур максимум Мр отражает разупоряцочение (разрушение) кристаллической структуры дигидрата, сопровождающееся возникновением спектра

времен релаксации, а скачок емкости аЬ усиление ориентационной поляризации, вызванное молекулами вода, которые приобрели свободу движения, покидая кристаллическую решетку; кроме этого образуются коротко-живущие диполыше комплексы. Некоторое время - в промежутке между максимумами М2 и М2 - образец находится в переходно-разупо-рядоченцом состоянии, теряя воду. На разу-порядоченное состояние указывает повышенное значение емкости (точка ъ ).

120г,юи рис. 7, Кривые обезвоживания Васъ

•2Н20

Максимум отвечает переходу образца из разупорядоченного состояния в структуру моногидрата, т.е.теперь процесс совершается в обратной последовательности с возникновением нового спектра времен релаксации и ослаблением диэлектрической поляризации, что отражается на кривой емкости в виде нисходящего скачка м. Отсутствие электрических эффектов на второй стадии обезвоживания (165°С) показывает, что переход моногидрата в безводную соль не сопровождается разупорядочением/ упорядочением структуры, а образуется рентгеноаморфный продукт [I, с. 102]. Случаи, когда моногидрат, теряя воду, не дает на кривых электрических эффектов часты и вызваны двумя причинами: либо образуется

псевдоморфоза (что зависит от давления паров воды при обезвоживании кристаллогидрата), либо структуры кристаллогидрата и безводного соединения различаются несущественно, как у Ы^О^-н2о и Ы2зо^ [I, сЛОТ]. Таким образом, высокочастстюз-теркический анализ дает возможность осуществлять селекцию превращений, устанавливая какие из них сопровождаются разупорядоченкем структуры, а какие нет. Кроме того, установлено, что характер кривых электрических свойств зависит от механизма удаления воды, т.е. от того, какое положение они занимают в структуре кристаллической решетки и какие разрушения решетки производят при удалении из нее. Призером сказанного могут служить гидратные изомеры сгС1,-бн2о , существующие з виде трех модификаций, различающиеся окраской; [сг(н2о)б]с13 , [сг(н20)5с1]с12 • н2о, [сг(н2о)4с12]с!-н2о. Различное содержание воды во внутренней координационной сфере этих акваксмплзксов отражается на характере первого электрического эффекта разупсрядочеггпя их кристаллических структур [I, с. 109] в то время как по кривым нагревания п ДГЛ они не различимы. Выявлено три разновидности структурных изменена? р кристаллогидратах, идентифицируемых по электрическим эффектам [I, с- 107].

Для тех веществ, териачазиэе разложение которых сопровождается выделением газообразных пр-зхусгс« (п»и04, рьсо^) собственно разложение г формирование стр укт; • л новой Тезк близки по времени, поэтому электрические эффекты разупорядочен:1я и упорядочения, как правило, сливаются в один.

Существенно, что во всех случаях изменения электрических сгсйстз предшествуют термическому эфч|>екту, причем для различных объектов это различие лежит в пределах от 10ЭС (ВаС12-2Н2о и другие кристаллогидраты) до 100 (й'ло^) - ззо°с (ръсо^) и представляет собой температурный интервал, в котором достигается пороговое разупорядочение, т.е. та степень беспорядка, которая необходима для начала превращения. Понятие порогового разупорядочения оказалось полезным при обсуждении механизмов твердофазных реакций (см. ниже).

Механохимические превращения. Активация химических реакций механическими воздействиями (измельчением, высокими давлениями, ударными волнами, ультразвуком и др.), используемыми в химической и металлургической промышленности, при производстве строительных материалов, постоянно стимулирует исследования, направленные на выяснение природы механохимических явлений.

На примере ВаСгО^ методом высокочастотно-термического анализа получены сведения об изменении реакционной способности (активности) образца в зависимости от продолжительности его обработки в вкбромельни-

це при заданных условиях [I, с. 128]. Кривые, построенные по температурам пика диэлектрических потерь и его началу, одинаковы. Они проходят через минимум,, соответствующий 1,5-часовой обработке, которая является оптимальной и отвечает максимальной реакционной способности хромата.' Такие данные представляют интерес-для тех производств, на которых осуществляйся размол сырья для его переработки.

Другим результатом механической, обработки является уменьшение ширины пиков диэлектрических потерь, свидетельствующих об уменьшении поли дисперсности релаксирующих частиц. '

Процессы изомеризации. Переход олеиновой кислоты в элаидиновую инициировался оксидами'азота. Процесс протекал в жидкой фазе при постоянной температуре. Разрыв я;-связей, поворот отдельных частей молекул относительно друг друга и последующее, восстановление' разорванных связей, - все это привёло к относительно сложным электрическим эффектам, отражающим сложную динамику превращения [I, с. 132].

Переход малеиновой кислоты в фумаровую осуществлялся при нагрева-* нии препарата в .запаянных- ампулах. Электрические эффекты на кривых д и С четко отражают отдельные стадии превращения, обсужденные в работе , [I, е.. 133].

. 2.3.3. Микроколичества воды в ионных кристаллах

Одним из важных результатов изучения солей'и оксидов методом высокочастотно-термического анализа является обнаружение не известной ранее разновидности влаги, содержащейся в кристаллах в микроколичествах, составляющих доли процента. Из многочисленных, но разрозненных литературных источников известно, что удалить из ионного кристалла микроколичества води длительным.высушиванием, вакуушрованием, а также плавкой в вакууме не удается. Этот факт не привлекал особого внимания исследователей, так как наблюдаемые эффекты находились -на пределе чувствительности известны?'методов исследований и получение достоверных результатов было затруднено.' Положение изменилось с разработкой высокочастотно-термического анализа. Оказалось, что микроколичества воды разупорядочлвают кристаллические структуры соединений и приводят к электрическим эффектам на температурной зависимости диэлектрических свойств. Более того, результаты высокочастотно-термического анализа показали, что открытые-Брженриджем (1948 г. ) аномальные диэлектрические потери которые он наблюдал в твердых фазах на низких частотах и которые, как было установлено позднее,, своим возникновением обязаны дефектам структуры [Л.б], на самом деле обусловлены разупорядочиваю-щим действием следов воды.

Существует две. категории электрических эффектов, связанных с наличием воды в ионных кристаллах: необратимые, наблюдающиеся только при нагревании (удаление адсорбированной воды, , разложение кристаллогидратов и соединений, содержащих конституционную воду), и обратимые, воспроизводящиеся при многократном циклическом нагревании/охлаждении.

Десорбция воды отражается на кривых g и С в виде хорошо выраженных максимумов при относительно низких температурах: 80°с у кМцО^, -190° у РЬСО,, 125° У SrO, 1бо° у Ва02 И Т.Д.

. Что касается обратимых эффектов, то, например, у Ва02 два больших максимума g (рис. 8) по мере ужесточения режима сушки уменьшают свою высоту, показывая, что они связаны с наличием влаги. Потом перЬьгй мак. максимум исчезает,а второй - обратимый - остается, хотя его высота при каждом новом нагревании .уменьшается.

Рис. 8. Влияние режима сушки BaOg на электрические эффекты:'после выдержки 4 ч при 300°С - а и В ч при 550°С -б

Обратимые эффекты обусловлены наличием в ионном кристалле микроколичеств воды порядка Ю-® -10"^ % , которая находится в диссоциированном состоянии и ионы которой статистически распределены по всему объему кристалла, образуя твердый раствор. Последний образуется по схеме:

\ к2 • к3

Н20(пар)=^Н20(адс.)=^Н+ + 0Н~ Н"1" +- ОН- Н20 . (22)

на,поверхности кристалла в толще кристалла

Существенно, что предложенная схема впервые дала полное описание процессов оводнения и дегидратации ионных кристаллов, объяснила ряд явлений, не находивших теоретического обоснования, позволила выявить механизмы твердофазных реакций. Согласно этой схеме взаимодействие воды с ионными кристаллами описывается последовательностью процессов, каждый из которых характеризуется своей константой равновесия. Первая стадия представляет собой типичный процесс адсорбции водяного пара поверхностью кристалла. На второй стадии часть адсорбированных молекул воды диссоциирует на ионы Н+ и ОН". Механизм диссоциации, как показа-

но в работе [I, с. 118-123], можно рассматривать как процесс автэ-протолиза или по аналогии с представлениями теории гетерогенного кислотно-основного катализа. Затем ионы К*" и 0Н~из адсорбционного слоя диффундируют вглубь кристалла, образуя твердый раствор; между ионами Н* и 0Н~, находящимися в адсорбционном слое и продиффундировавшими вглубь кристалла, устанавливается равновесие, выражаемое константой Ьу Это значит, что убыль этих ионов в адсорбционном слое пополняется диссоциацией новых порций воды.Если давление водяного пара, находящегося в воздухе, относительно невелико, то процесс на этом закончится

- наступит равновесие, при котором образец будет находиться в воздушно-сухом состоянии. При более высоком давлении водяного пара равновесие смещается вправо.,, увеличивая концентрацию ионов ИТ1" и ОН" в твердом растворе вплоть до насыщения, после достижения которого в структуре твердого раствора начинается процесс молизации, выражаемый константой равновесия .'Образовавшиеся молекулы вода занимают в кристаллической решетке места, соответствующие структуре кристаллогидрата. Иныш словами, четвертая стадия представляет собой превращение твердого раствора в кристаллогидрат, а вся последовательность превращений

- механизм его образования при взаимодействии водяных паров воздуха с ионным кристаллом.

На существование твердых растворов воды в минералах более 60 лет тому назад указывал академик Н.С.Курнаков. Однако дальнейшего развития эта идея не получила, по-видимому, из-за малой чувствительности применяемых методов к тем изменениям, которые вызывают примеси воды. Более того, принято считать, что соли не образуют с водой твердых растворов.

т;с

Ун

V

а £

1

Рис. 9. Фазовая диагра системы

водно-солевой

В связи с этим возникает принципиальный вопрос: если изложенные выше представления правильны, то они, несомненно, должны подтверждаться фазовыми диаграммами. Такая диаграмма, обобщающая результаты высокочастотно-термического анализа, приведена на рис. 9, Согласно диаграмме соль (или оксид) образует два инконгруэнтно плавящихся кристаллогидрата и Кроме известных полей она имеет два новых поля - они заштрихованы - л новые линии. Одно из цолей, очень узкое, отвечающее

твердому раствору воды в ионном кристалле (еб), примыкает к ординате соли и для наглядности сильно увеличено. Другое поле (V +ьа)отвечает равновесию расплавленной соли '8 с водяным паром. •

Физический смысл новых линий таков'.. Линия насыщения грптз выраяа-ет предельную концентрации воды в твердом растворе. Линия доп отвечает нонвариантному равновесию твердого (состава п ) и жидкого (состава о ) насыщенных растворов с паром (точка д). На линии в нонвариантном равновесии находятся пар (точка ь), расплавленная соль и кристаллы этой соли (т - точка йлавления). Линия петз показывает, как меняется состав насыщенного твердого раствора, равновесного с паром, в зависимости'от температуры. Аналогичный смысл имеют линии рп, твердые растворы которой находятся в равновесии с жидки,га, и гр - эти растворы находятся в равновесии с кристаллогидратом . .

В работе [I, е., 12б] подробно описаны механизмы оводнения и дегидратации, вытекающиела наличия в ионном кристалле двух форм влага -молекулярной и в виде ионов Н* и ОН" твердого раствора. Из этих механизмов приведем принципиально важные..-

Если нагревать твердый раствор й , то он- достигает предельного насыщения ионами Н* и ОН" в точке е и при этой температуре -должен выделять избыток воды в виде пара, а состав твердого раствора должен изменяться по линии еТд . Однако вероятность смещения равновесия (22) влево слишком мала, поскольку в твердом растворе слишком мала концентрация ионов Н* и ОН" и соответственно-мала вероятность молизации, диффузии молекул воды на поверхность кристалла и последующей десорбции. Кроме того, ионы Н* и ОН"" в отличие от молекул воды являются для ионного кристалла родственной примесью,-поэтому попытка удалить их простым нагреванием ненамного успешнее, чем попытка удалить, например, примесь ВаС12 из ксьтем же путем. Вот почему процесс при обычных скоростях нагревания протекает неравновесно: когда фигуративная точка займет положение к на линии трехфазного равновесия (пар - твердая соль в - расплав соли), кристалл плавится, а ионы Н* и ОН" остаются в расплаве .

Рассмотренный механизм объясняет известные экспериментальные факты: медленную массопотерю при продолжительной сушке ионных соединений и невозможность получения их в абсолютно сухом виде даже при переплавке и длительной выдержке в вакууме. Все это закономерные явления, связанные с тем, что микропримеси воды существуют в ионных кристаллах не в молекулярной форме, как предполагалось до сих пор, а в виде твердых растворов.

Не менее важные результаты вытекают из рассмотрения фазовых превращений твердых растворов воды. Действительно, при температуре, отве-

чающей точке е, твердый раствор, выделяя пар, переходит в разупорядо-ченное состояние, вызванное стремлением ионов Н* и ОН- покинуть кристаллическую решетку. При этой температуре твердая.фаза становится реа-кцяонноспособной (активной), а на кривых высокочастотно-термического анализа появляются электрические эффекты разупорядочения. Они, как видно из фазовой диаграммы, должны располагаться ниже точки плавления та, что и наблюдается на опыте. Разупорядочение твердого раствора £ , вызванное его распадом, происходит при более низкой температуре, отвечающей точке рис выделением жидкой фазы состава Ь. В отличие от предыдущего случая этот раствор содержит воду в молекулярной форме, которая и удаляется в ходе опыта. Благодаря ее потере электрические эффекты необратимы, они наблюдаются только при нагревании. Так ведут себя все твердые растворы, состав которых заключен в интервале рп. Твердые растворы, состав которых заключен между точками п итз,кал отмечено вше, теряют воду с трудом, поэтому для них характерны обратимые эффекты разупорядочения/упорядочения.

В заключение отметим, что известное из литературы влияние малых количеств влаги на -полиморфные превращения, каталитические и сорбционные свойства ионных соединений, образование в зависимости от давления водяных паров псевдоморфоз или аморфных фаз при термическом разложении неорганических соединений, а.также другие явления связаны с возникновением твердых растворов воды и проявлением ими своих еще не изученных свойств. Высокочастотно-термический анализ открыл возможность изучать эти явления. Одним из них являются твердофазные реакции.

2.3.4. Твердофазные реакции

Изучены реакции.между оксидами щелочноземельных металлов и солями кислородсодержащих кислот (сульфатами 2п, Си, Са, Эг, карбонатами са и Бг, а также оксидами Мо(У1), Мп(П), Си( I ), пероксида бария с оксидом Сг(У1) и др. Измерения выполнены на частоте I МГц в емкостной ячейке. Навески веществ, предварительно обезвоженные и.высушенные в вакууме, тщательно перемешивали, смесь помещали в кварцевую пробирку ячейки и, нагревая с заданной скоростью, регистрировали теплофизичес-кие и электрические свойства. При тех же условиях был изучен каждый из компонентов смеси.

Установлено, что у солей электрические эффекты разупорядочения наблюдаются при сравнительно низких температурах, обычно отвечающих потере кристаллогидратной воды. У оксидов температуры электрических эффектов выше (табл.2). Следовательно, вода в оксидах содержится не в молекулярной форме,- а в виде ионох Н* и ОН". Отсюда имеем первый

Таблица 2

Температуры обратимых электрических эффектов Тм (наши данные) и характеристические температуры реакций Тх по Г.Тамману

Оксид СаО ЗгО ВаО Ва02 РЬО Сг203 Си20 МпО

V00 510 382 380 370 650 345 326 321

530 455 3^5

вывод: в твердофазную" реакцию вступают не химические индивиды, а фазы переменного состава, чаще всего представляющие собой твердые растворы примесных ионов КГ1" и ОН" в ионных кристаллах [I, с. 135].

В литература тлеется много сведений о "влиянии режима сушки веществ на твердофазные реакции [I, с. 138]. Хотя авторы дают описанным явлениям объяснения, им можно дать иное и более общее толкование, если исходить из того, что вода является обязательной примесью в ионных кристаллах ж основываться на данных высокочастотно-термического анализа. Согласно этим данным имеем второй вывод: реакция инициируется распадом твердых растворов, -т.е. тогда, когда в результате интенсивной тепловой миграции ионов Н* и ОН-, вызванной их стремлением покинуть кристаллическую решетку, происходит разупорядочение структуры обеих фаз, в результате чего ионы взаимодействующих веществ приобретают способность диффундировать в'зону реакции. Выделяющееся при реакции тепло усиливает разупорядочекность и реакция приобретает лавинообразный характер. Возможны и другие механизмы инициирования реакции, но распад твердых растворов воды - наиболее вероятный из них.

Твердофазная реакция не может протекать, если разупорядочена (реакци-онноспособна) одна фаза,а другая нет, так как в последней содержится мало ионов, способных диффундировать в зону реакции и поддерживать ее протекание. Условием возникновения реакции является разупорядочение обеих фаз до некоторого минимально необходимого (порогового) значения. При нагревании сначала активируется одна, а затем другая фаза. Отсюда вытекает правило последовательной активации твердых фаз: при постепенном нагревании смеси образующие ее фазы переходят в разупоря-доченное (активное) состояние последовательно; температуру начала реакции определяет та фаза, активация которой до порогового значения наступает позднее [I, с. 140]. Например, из табл.2 , видно, что си^о активируется при 326°С, а Ва02 при 370°. Следовательно, можно было ожидать, что реакция Си2о + Ва02 = 2СиО + ВаО будет протекать при температуре активации пероксида. Опыт показал, что реакция, действительно, протекает при 360 - 380 С в зависимости от режима высушивания оксидов.

Большое количество-различных толкований, имеющихся'в литературе о механизмах твердофазных реакций и -отражающих их многообразие, на первый взгляд оставляют мало надежд на какие-либо обобщения в этой области. Однако в высокочастотно-термическом анализе, где степень разупорядочения рассматривается как параметр состояния твердого тела, такая возможность имеется, если в качестве критерия выбрать пороговую степень разупорядочения и основываться на правиле последовательной активации твердых фаз. Тогда казалось бы не связанные экспериментальные факты получают единое объяснение. К ним относятся трактовка физического смысла характеристических температур, эффекта Хедвалла и отклонений от него.

Исследованиями Хедвалла и Таммана (1924-27 гг.) было установлено, что при нагревании порошкообразной смеси оксидов щелочноземельных металлов с солями кислородсодержащих кислот реакция начинается внезапно при некоторой температуре, не зависящей от природы соли. Эти температуры, определяемые природой оксидов, были названы характеристическими (табл. 2). Их физический смысл оставался не раскрытым, но просматривалась явная зависимость от точек плавления оксидов, превышающих характеристические примерно в 0,28 раза.

Реакции щелочноземельных оксидов с солями кислородсодержащих кислот - типичный пример последовательной активации вначале солевого компонента смеси, разупорядочение которого происходит при относительно низких температурах, отвечающих удалению кристаллизационной воды, а затем оксидного, разупорядочение структуры которого ионами Н* и ОН" происходит при более высокой температуре [I, с. 139]..Отсюда I) вытекает связь между температурами плавления оксидов и характеристическими [I, с. 141] и 2) следует, что характеристической является температура порогового разупорядочения структуры оксида, наступающего позднее, чем у соли.

Эффект Хедвалла заключается в инициировании твердофазной, реакции полиморфным превращением одного из компонентов смеси. Но наблюдаются отклонения, когда реакция начинается не при температуре полиморфного превращения, а более высокой или более низкой. Общая схема, охватывающая типичные случаи подобного рода, представлена на рис. 10, где изображены кривые, показывающие как. нарастает степень- разупорядочения ряда твердых фаэ при нагревании, причем фазы А и А' имеют полиморфное превращение при температуре Тд , а фааы Р и а представляют собой твердые растворы воды, распадающиеся при температурах Ту' и Тд соответственно. Иа рис. 10а видно, что фаза В достигает порогового разупорядочения«¿п при температуре <гв, фааа А - при темпера-

туре полиморфного превращения Тд, фаза С - при тс, а разупорядоченная структура А' (типа СзС1) при т'к переходит в упорядоченную и уменьшает свою активность. Согласно правилу последовательной активации

твердых фаз реакции будут начинаться при следующих температурах (табл.

3). Реакция I (см. также рис. 10) инициируется полиморфным превращением - здесь выполняется правило Хедвалла. При реакции 2 полиморфное превращение активирует фазу А, но фаза С при температуре этого превращения еще не реакционноспособна, она достигает пороговой степени разупорядочения лишь при температуре Тр. Эффект Хедвалла зхесъ отсутствует - реакция начинается при температуре более высокой, чем у полиморфного превращения. При реакции 3 полиморфное превращение активирует фазу А, но недостаточно - пороговое разупорядочение не достигается, поэтому реакция начинается при температуре Тд, превышающей температуру превращения. При реакции 4 температура полиморфного превращения лежит выше температуры пороговой активации фазы А и на твердофазную реакцию не влияет. Примеры показывают, что эффект Хедвалла являетвя частным случаем и обусловлен близостью температур полиморфного превращения и порогового разупорядочения.

Реакция 5 в этом ряду особая, таге как скачкообразное увеличение степени разупорядочения вызвано распадом твердых растворов воды,В последнюю очередь распадается твердый раствор а, он и определяет температуру реакцииПример показывает, что использование твердых растворов воды является одним из путей развития технологии низкотемпературного твердофазного синтеза. Другой путь - активирование реакций меха-

Таблица 3 Температуры начала Тн твердофазных реакций

№ Реакция Тп

1 А + в = АВ

2 А + с = АС

3 А + Б = АВ ТА

4 А + Е = АЕ ТА

5 В" + в = ч

ническим путем, приближающим разупорядочение к пороговому значению -хорошо известен. Б данном случае важно"то, что такие воздействия вписываются в схему рис. 10 и легко обнаруживаются методом высокочастотно-термического анализа. Иллюстрацией к этому может служить реакция между Ва02 и Сг2о5, температура начала которой понизилась с 341°С до 328 в результате непродолжительного растирания смеси в ступке непосредственно перед опытом, а электрические эффекты на кривых существенно изменились-[I, с. 142].

Механизм реакций между оксидами щелочноземельных металлов и солями кислородсодержащих кислот, активируемых ионами Н+ и ОН", описан подробно [I, с. 139,144]. Из него следует, что предварительный прогрев смеси должен понижать температуру начала реакции. Опыт подтвердил этот вывод: 0,5-часовая выдержка при 2Ю°С настолько активирует смесь ВаО с СиБО^, что реакция начинается не при 350°, а 295° [I, с. 138].

В свете развитых здесь представлений нашли объяснение и другие факты,' бывшие предметом дискуссий: о роли жидких фаз в механизмах твердофазных реакций и влиянии газовой фазы на их скорость [I, с.144 и сл.].

2.4. Высокочастотный физико-химический анализ

Под ним подразумевается не только определение границ фазовых полей диаграмм, что представляет собой довольно тривиальную задачу, решение которой подробно освещено в работе [I, с. 147 и сл.], но и повышение информативности, связанной с возможностями высокочастотно-термического анализа. К таковой относится изучение процессов, протекающих всуб-солидусной области фазовых диаграмм непосредственно после кристаллизации смесей, а конкретно - так называемых аномальных свойств твердых эвтектик. В металлических системах аномалии электропроводности и твердости эвтектик впервые исследовали Н.С.Курнаков о сотр. (1928г.) и объяснили способностью высокодисперсных эвтектических сплавов лучше принимать термический наклеп. Т.Вебер и К.Крузе (1959 г.) изучили эти же системы на частоте 5 МГц с индуктивными ячейками. Они тоже получили изотермы с ярко выраженными экстремумами, приходящимися на состав эвтектики,и отметили, что этот экспериментальный результат не поддается объяснению. Систематические исследования солевых и органических систем, выполненные нами на частотах от I до 300 МГц и разнотипной аппаратуре, показали [I, с. 148], что указанные аномалии представляют собой общее явление, присущее не только металлическим, но и любым неметаллическим системам. Аномалии отражают специфический механизм и кинетику кристаллизации сплаЕов эвтектического типа, описанных А.А.Бочваром

(1935 г.) и приводящих к ускоренному затвердеванию.Благодаря этой особенности и своей высокой дисперсности эвтектический сплав выделяется " среди других сплавов эгсй же системы наибольшей степенью разупорядо-■ чения (системы -Нагго^, кио? - к2Сг2о7, Авно^ - ын41го5, с6в^соон -сбн5он, с^сш-сЦрНд, обн5он - (с6Н5)2йН ), что дает в руки исследователей простой и наиболее точный (по сравнению с известными) способ определения состава эртектик. В солевых системах аномалии сохранялись неизменными полгода (в течение времени наблюдения), а в органических, эвтектические температуры которых близки к комнатной, происходил отжиг и максимумы, постепенно уменьшаются, а через некоторое время совершенно исчезают.

В литературе- имеются обширные сведения, о диэлектрических свойствах жидких систем, включая электролитные. Из-за различия методов и лить относительной возможности сопоставления результатов нами был выполнен цикл исследований, цель которых заключалась в развитии бесконтактного высокочастотного метода физико-химического анализа; объектом исследования служили преимущественно жидкие системы с химически взаимодействующими компонентами. Другая причина, стимулировавшая эти исследования, была связана с поисками теоретической трактовки результатов высокочастотного титрования (ВЧТ) - метода химического анализа,- в те годы интенсивно развивавшегося в том числе и трудами отечественных 'исследователей (В.А.Заринский, В.И.Ермаков, И.-А.Гурьев, Б.А.Лопатин, Г.Л.Лошкарев и др.).

Критическое рассмотрение положений, предложенных Ч.Рейли, на основе которых делались попытки интерпретировать результаты ВЧТ, выявило их недостатки [I, с. 167]. Основной из них заключался в том, что титруемое вещество, титрант и растворитель не рассматривались как единая физико-химическая система, определяющая электрические параметры измерительной ячейки. Вместо этого делались .попытки объяснить экспериментальные зависимости в духе классической кондуктометрии изменениями электропроводности, связанными с различием подвижностей ионов, т.е. величины, значения которой в ходе опыта исследователю не известны, зависят от состава раствора и взаимоотношения его компонентов. Новая теория ВЧТ, впервые изложенная в работе [19], а затем полнее в [I, 2], основана на принципах физико-химического анализа и,по-существу, представляет собой разработку его новой разновидности, разрешившей одновременно и проблему аналитической химии. Особенность этой разработки заключается в том, что а) в качестве объектов исследования выбраны системы о глубоким химическим взаимодействием, при котором реакции идут до Шща, б) состав систем изменяют как при титровании, прибавляя один

Рис. II. Водный' угол пространственной диаграммы в системе НС1 - н2о - ИаОН , изученной на частоте 10 МГц путем измерения параметра о емкостной ячейки при 20°С °

раствор к другому порциями, в) поскольку системы в основ-, ном гомогенны, то для построения диаграмм выбрана специфическая характеристика - состав раствора, отвечающий максимуму активной, составляющей проводимости измерительной ячейки; правомерность этого выбора вытекает из формул (15) и (16). Одна из таких диаграмм изображена на рис. II. В системе протекает реакция HCl + NaOH = NaCi+н2о, наличие которой приводит к появлению на изотермической поверхности диаграммы сингулярного ребра н2о - с'р, отвечающего двойной системе н20 - NaCl. Наличие сингулярного ребра и линии максимумов, состоящей из двух ветвей - кислотной а'с' и щелочной с'е', пересекающихся в точке с",расположенной на сингулярном ребре, определяют рельеф изотермической поверхности диаграммы,

В практике более удобны плоские диаграммы, представляющие собой проекцию изотермической поверхности' на концентрационный треугольник. Замечательным свойотвом таких диаграмм является то, что характер линии максимумов, отраженной на них, не зависит от частоты, применяемой для измерений, и типа измерительной ячейки (емкостной или индуктивной), а определяется лишь взаимоотношением компонентов и электрохимическими характеристиками электролитов данной системы. Наличие химического.взаимодействия между компонентами выражается в появлении на линии максимумов одного или нескольких изломов - по числу реакций, протекающих в системе. Это дает возможность определять не только количество, но и состав образующихся соединений. В последнем случае из вершины, отвечающей растворителю, через излом нужно провести прямую, она указывает на положение сингулярного ребра, а точка ее пересечения со стороной концентрационного треугольника - на стехиометрические соотношения реагирующих компонентов. На рис. II линия максимумов имеет излом в точке с, а проходящая через нее прямая s2o - HaCi делит сторону треугольника на два равных отрезка, показывая, что 031 взаимодействует с NaOH в соотношении 1 .• 1. Зависимость линии максимумов от электрохимичес-

ких характеристик выражается в том, что положение точек а, с, е и им подобных, принадлежащих двойным системам (в нашем случае h2o-hci, н2о

- Nací, н2о - НаОН), определяется силой электролитов в данном растворителе и выражается формулами (15) и (16). В физико-химическом анализе это единственные в своем роде диаграммы, по которым непосредственно можно судить о силе электролитов данной системы и способом, отличным от известных, изучать дифференцирующее и нивелирующее действие растворителей [i, с. 206]. Отмеченные закономерности проверены на большом количестве водных, неводных и водно-органических систем [l,c. 195 и сл.].

Результаты высокочастотного физико-химического анализа жидких систем обобщены в виде классификации, установившей теоретически возможные типы диаграмм [i, с. 20l], и охватывающей кислотно-основное взаимодействие, комплексообразование и осаждение.

Значение этих исследований заключается в том, что кроме развития физико-химического анализа они дали возможность разрешить нерешенную проблему аналитической химии - создать теорию высокочастотного титрования (ВЧТ). Предложенная теория, рассматривая растворитель, титруемое вещество и титрант как единую физико-химическую систему, основана на следующих положениях [i.e. 167, 2 , I9J. •

1. При прочих равных условиях (частоте и конструкции) электрические параметры измерительной ячейки определяются составом изучаемой системы и природой частиц, ее образующих.

2. Возможность индикации конечных точек титрования определяется наличием сингулярного ребра на поверхности диаграммы, выражающей зависимость измеряемого параметра ячейки от состава системы; точки эквивалентности располагаются на сингулярном ребре.

3. Кривая ВЧТ представляет собой линию, образованную пересечением изотермической поверхности объемной диаграммы с секущей плоскостью, перпендикулярной концентрационному треугольнику и проходящей через две точки, одна из которых выражает состав титруемого раствора, а другая

- титранта.

Перечисленные положения иллюстрирует диаграмма рис. II, на которой изображено три сечения и отвечающие им кривые ВЧТ растворов HCl изо-нормальньми растворами наон. Одна из кривых - fgh - отвечает разбавленным растворам, а последующие - iklmn и opq - растворам с возрастающей концентрацией. Точки эквивалентности е,1и р расположены на сингулярном ребре. Рисунок наглядно показывает причину трансформациикриг вых ВЧТ в зависимости от концентрации растворов (переход от V к л-образной форме) и физический смысл "лишних" максимумов к и ш.

Изложенные выше концепции, на которых основана теория ЕЧТ, позволили, развив их далее, решить весь комплекс вопросов, встречающихся в практике. К ним относятся влияние на форму кривых ВЧТ концентрации взаимодействующих компонентов [I, с. 176], посторонних электролитов [l, с. 180], частоты и константы измерительной ячейки [i, с. 181], индифферентных добавок [I, с. 199]. Предложены способы нахождения конечных точек титрования ва кривых сложной, формы [I, с. 184]. Освещены принципы расчета кривых ВЧТ по характеристическим кривым [i, с. 185], рассмотрены истрчники ошибок титрования и факторы, влияющие на чувствительность определений [I, с. 191]. Сформулированы критерии подбора тит рантов и/шш растворителей, обеспечивающих получение кривых с четко выраженными точками эквивалентности [I, с. 195] и практические приемы разработки новых методик B4T[l,c. 215, 4J. Опираясь на диаграммы, вы явлены закономерности, касающиеся ВЧТ многоосновных кислот и смесей одноосновных кислот [I, с. 20б], смеси солей слабых оснований со свободными кислотами [l, с. 208], неводного ВЧТ, осложненного выпадением осадка и его последующим растворением в ходе опыта [.I, с. 213]. Показано, что измерение другого параметра емкостной ячейки - ее емкости -и использование индуктивных ячеек, приводят, несмотря на различннй характер изотермических поверхностей диаграмм, к тем же выводам о физико-химическом своеобразии изучаемой системы, что и измерение активно; составляющей проводимости [i, с. 204, 205]. Цикл лабораторных работ [4] предназначен для изучения основ предложенной теории ВЧТ и освоения практических приемов работы, вытекающих из нее.

В главе 7 [I, с. 217] описана аппаратура высокочастотно-термического анализа, сконструированная автором. Ее особенность заключается в одновременной и непрерывной регистрации четырех величин, две из кото-рых-электрические параметры измерительной ячейки g и С, а две другие-классические термоаналитйческие кривые Т и ДТА.

3. вывода

I. Предложен, развит и внедрен в практику новый метод термического анализа, названный высокочастотно-термическим, совмещающий регистрацию кривых нагревания/охлаждения, ДТА, диэлектрических потерь и Электрической - емкости бесконтактной измерительной ячейки; сочетание указанных свойств существенно повысило информативность исследований. При изучении твердых фаз повышенная информативность достигается за счет регистрации процессов разупорядочения/упорядочения структуры, динамика которых отражается на кривых электрических свойств и на всех этапа!

февращений, а при изучении жидких фаз - благодаря зависимости электрических параметров измерительных ячеек от электрохимических характеристик электролитов (констант диссоциации и эквивалентных электро-фоводиостей при бесконечном разбавлении).

2. Впервые изучен скин-эффект в измерительных ячейках. Показано, !то в ячеках с проводящим образцом проявляет себя фундаментальное звойство тока высокой частоты протекать не по всему поперечному сече-1ии, а концентрироваться в слое, непосредственно прилегающем к стенкам пейки (скин-слое). В электролитных системах толщина скин-слоя лишь в 1ервом приближении выражается формулой высокочастотной электродинами-га, применяемой для металлических систем (зависит от частоты, электро-1роводности и магнитной проницаемости); более точно она определяется шстотой, магнитной проницаемостью, константой диссоциации электролига и подвижностью ионов. Теоретически обосновано новое направление в циэлькометрии проводящих систем, основанное на учете скин-эффекта.

3. Развита теория емкостных бесконтактных ячеек: предложены общие уравнения, связывающие параметры ячейки д и С с электрическими свойствами исследуемого объекта, толщиной скин-слоя и частотой, и частные, выражающие зависимость параметров ячейки от состава электролитного раствора и константы диссоциации электролита. Проверка уравнений, выполненная с растворами электролитов, показала соответствие между выводами теории и экспериментальными данными.

4. Предложена конструкция индуктивной измерительной ячейки с улучшенными метрологическими характеристиками, сосуд которой для достижения указанной цели снабжен электростатическим экраном, разработана ее теория, правильность которой подтверждена экпериментальной проверкой и практическим применением при исследованиях.

5. Сформулированы основные положения диэлектрической спектроскопии разупорядоченных структур - системы представлений, дающей единую теоретическую трактовку изменениям электрических свойств при высокочастотно-термическом анализе. Основу диэлектрической спектроскопии составляют представления о степени разупорядочения структуры как параметре состояния твердого тела, изменяющемся при фазовых превращениях, механических, радиационных и иных воздействиях. Прогрессирующее разупо-рядочение приводит к образованию короткоживущих дипольных частиц со сменяющимся спектром 'времен релаксации и избирательному взаимодействию с высокочастотным электромагнитным полем, отражающемуся на кривых диэлектрических потерь и емкости ячейки и служащему идентификационным признаком протекания фазового или химического превращения,

6. Изучены .термические превращения ионных и молекулярных кристаллов, охватывающие основные области применения термического анализа: плавление/затвердевание, полиморфные превращения, термическое разложение , переход аморфных тел в кристаллическое состояние, процессы изс меризации и др. Помимо, термических эффектов превращений высокочастотно-термический анализ дает информацию о наличии или отсутствии разу-порядочения/упорядочения структуры в переходно-фшовый период, т.е. осуществляет селекцию превращений по качественно новому признаку. На кривых электрических свойств отражаются динамика и стадии разупорядо--чения, зависящие непосредственно от молекулярных механизмов превраще ний, неравновесные состояния твердых тел, вызванные быстрым охлаждением расплава и другими воздействиями, что существенно расширило экспериментальные возможности и информативность термического анализа.

7. Обнаружено существование не известной ранее фазы - твердого раствора примесных ионов Н* и ОН" в ионных кристаллах. Описан механизм ее образования путем адсорбции водяных паров из воздуха и ряда последующих равновесных процессов. Определено положение твердого раствора воды на диаграммах водно-солевых и водно-оксидных систем и показано, что согласно правилу фаз диаграммы имеют еще одно поле, отвечающее равновесию расплавленной соли (оксида) с водяным паром.

Результаты высокочастотно-термического анализа показывают, что путем высушивания, переплавки и вакуумирования практически невозможно получить абсолютно безводный ионный кристалл; в нем всегда содержится аналитически не определимое количество ионов Н* и ОН-, наличие которых однако легко обнаруживается по обратимым электрическим эффектам разупорядочения структура, вызванным распадом твердого раствора воды. Свойствами твердых растворов воды объяснены механизмы дегидратации и оводаевия ионных кристаллов, их термической, активации, причины чрезвычайно прочного удерживания микроколичеств влаги, закономерности, наблюдаемые при твердофазных реакциях.

8. Изучены реакции в смесях твердых веществ типа оксид - оксид и соль - оксид. Установлено, что в твердофазную реакцию вступают не химические индивиды, а фазы переменного состава, чаще всего содержащие примесные ионы Н* и'ОН". Реакция, как правило, инициируется распадом твердых растворов воды, разупорядочивающим структуры взаимодействующих фаз при температурах, отвечающих стремлению ионов Н* и ОН" покинуть кристаллическую решетку. Выявлена общая закономерность, названная правилом последовательной .активации твердых фаз: при нагревании смеси образующие ее фазы переходят в активное (разупорддоченное) состояние последовательно; температуру начала реакции определяет та фаза, акти-

вация которой наступает позднее - при более высокой температуре.

На основе правила последовательной, активации твердых фаз объяснена причина проявления эффекта Хедвалла в одних реакциях и"его отсутствия в других.

Предложен механизм взаимодействия оксидов щелочноземельных металлов с солями кислородсодержащих кислот, учитывающий термические свойства твердых растворов воды и объяснена физическая сущность харатери-стических температур твердофазных реакций и природа эффектов, вызванных предварительным прогреванием смесей и механическими воздействиями.

9. Высокочастотно-термический анализ дает возможность обнаруживать и изучать процессы десорбции воды, сопровождающиеся, как показывает опыт, необратимыми электрическими эффектами временного разупорядоче-ния поверхностных слоев ионного кристалла. У кристаллов с разупорядо-ченннми вращательными фазами десорбционные эффекты отсутствуют, что может служить идентификационным признаков при обнаружении таких фаз.

10. Предложен и развит высокочастотный бесконтактный метод физико-химического анализа жидких электролитных систем - объектов, наиболее трудных для изучения радиочастотными методами. Метод заключается в исследовании и построении диаграмм, положение линий на которых выражает составы системы, для которых производная измеряемого параметра ячейки по концентрации равна нулю или имеет вполне определр^ное произвольно выбранное значение. Такие диаграммы отражают характер взаимоотношения компонентов (наличие взаимодействия, число к состав образующихся соединений), силу электролитов данной системы, дифференцирующее или. нивелирующее влияние растворителя. Предложен способ определения силы электролитов.

11. Изучены жидкие электролитные системы с химически взаимодействующими компонентами - водные, органические.и водно-органические. По результатам исследований разработана новая теория высокочастотного титрования, основанная на принципах физико-химического анализа. Показано, что вся совокупность факторов, влияющих на характер кривой титрования (частота электромагнитного поля, константа, тип и измеряемый параметр ячейки, природа растворителя и реагирующих веществ, концентрации реагирующих веществ и посторонних электролитов), учитываются указанными диаграммами. С помощью диаграмм определяется возможность индикации конечных точек титрования, характер кривых, интервал их инверсии. Диаграммы дают сведения для целенаправленного выбора титрантов и растворителей. Предложен общий прием разработки новых методик высокочастотного титрования.

12. Сконструирована аппаратура для высокочастотно-термического анализа, с помощью которой выполнены описанные выше исследования.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Берг Л.Г. Введение в термографию. - М. : Наука, 1969. - 396 с.

2. Уэндландт У. Термические методы анализа. - М. : Мир, 1978. -526 с.

3 Heide К. Dynamische thermische Analysenmethoden. - Leipzig: VEB.

Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 1979. - 221 S.

4. Логвиненко В.А., Паулик Ф., Паулик И. Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии. - Новосибирск: Наука. Сиб. отд-е, 1989. - III с.

5. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. - М. : Мир, 1969. -656 с.

6. Брандт A.A. Исследование диэлектриков на сверхвысоких частотах. -М.: Физматиздат, 1963. - 404 с.

7. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. - М.: ИЛ, 1962.

8. Заринский В.А., Ермаков В.И. Высокочастотный химический анализ. -М.: Наука, 1970. - 200 с.

9. Жуков Ю.П., Кулаков М.В. Высокочастотная безэлектродная кондукто-метрия. - М.: Энергия, 1968. - III с.

10. Cruse К., Huber R. Hochfrequenztitration. - Weinheim/Bergstr.: Verlag Chemie, 1957- - 198 S.

11. Лопатин Б.А. Высокочастотное титрование с многозвенными ячейками. - М.: Химия, 1980. - 208 с.

12. Потапов A.A. Диэлектрический метод исследования вещества. - Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1990. - 256 с.

13. Смайс Ч.Ф. Диэлектрическая постоянная и структура молекул. - М.: 0НТИ, 1937. - 302 с.

14. Шестак Я. Теория термического анализа. - М.: Мир, 1987. - 456 с.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Вержбицкий Ф.Р, Высокочастотно-термический анализ^ - Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1986. - 240 с.

2. Вержбицкий Ф.Р. Высокочастотное титрованиеДчеб.пособие по спецкурсу. - Пермь: Изд. Перм. ун-та, 1978. - ПО с.

3. Вержбицкий Ф.Р. Высокочастотно-термический анализ Дчеб. пособие по спецкурсу. - Пермь: Изд. Перм. ун-та, 1981. - 112 с.

4. Вержбицкий Ф.Р. Руководство к лабораторным работам по высокочастотному титрованию. - Пермь: Изд. Пери, ун-та. - 1979. - 27 с.

5. Вержбицкий Ф.Р., Усть-Качкинцев В.Ф. О применении высокочастотно-

го метода, в физико-химическом анализе ^Учен. зап./Перл, ун-т, -1961. - Т. 19, вып. I. - С. 55- 58.

6. Вержбицкий Ф.Р,., Усть-Качкинцев В.Ф. Установка для высокочастотного физико-химического анализа/'Учен. зап./Перм. ун-т. - 1963. -

Т. 25, вып. 2. - С. 38 -43.

7. Вержбицкий Ф.Р., Усть-Качкинцев В.Ф. Исследование двойных систем высокочастотным методом //Учен. зап./Перм. ун-т, - 1964. - »III,

- С. 18 - 23.

8. Вержбицкий Ф.Р., Усть-Качкинцев В.Ф. Исследование полиморфизма высокочастотным методом /'Учен. зап./Перм. ун-т, - 1964. - Л III,,

- С. 24-28.

9. Вержбицкий Ф.Р., Усть-Качкинцев В.Ф. Исследование цис- транс-переходов высокочастотным методом//Учеп. зап./Перл, ун-т, - 1966.

- »141. -С. 64-73.

10. Вержбицкий Ф.Р., Усть-Качкинцев В.Ф. Изучение процессов плавления -затвердевания высокочастотным методом /'Учен. зап./Перм. ун-т, -1966. - »159. - С. 60 -71.

11. Вержбицкий Ф.Р., Усть-Качкинцев В.Ф. Исследование двойных неметаллических систем с непрерывным рядом твердых растворов высокочастотным методом/'Учен. зап./Перм. ун-т, - 1966. - »159, - С. 72-27,

12. Вержбицкий Ф.Р., Донских Т.М. О некоторых закономерностях изменения электрических свойств, регистрируемых на высоких частотах при полиморфных превращениях //Учен. зап./Перм. ун-т, - 1966. - №159.

- С. .78-83.

13. Вержбицкий Ф.Р., Усть-Качкинцев В.Ф. О некоторых аномальных свойствах твердых эвтектик/'Учен. зап./Перм. ун-т, - 1968. - № 178,

- С. 92 -103.

14. Вержбицкий Ф.Р. Схемы частотных детекторов в приборах для физико-химических исследований на-высоких частотах //Учен. зап. /Лещ. ун-т,

- 1968. - »178, - С. 104-115.

15. Смирнов М.В., Василевская М.М. , Буров Г.В., Вержбицкий Ф.Р., Антонов Б.Д. Закономерности вблизи точки плавления в изменениях свойств и структуры в ряду NaCl, KCl, Rbci, CsCi // Физическая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков/Тр. 4-го Всесоюз. совещ. по физич. химии и электрохимии расплавл, солей и шлаков. -Киев, 1969. - Ч. 1. - С. 12 -18.

16. Вержбицкий. Ф.Р., Усть-Качкинцев В.Ф., Донских Т.М. Исследование реакций термического разложения бесконтактным методом на высоких частотах//Учва. зап./Перм ун-т, - 1970. - №229. -С. 52 - 68.

17. Донских Т.М., Усть-Качкинцев В.Ф., Вержбицкий Ф.Р. Исследование термического поведения изомеров шестиводного хлорида хрома высоко-

4ö

частотным методом //Учен. зап./Перм. ун-т. - 1970. -Л 229. -С. 69-74.

18. Вержбицкий Ф.Р. Новые аспекты теории высокочастотного бесконтактного метода. Химия //Учен. зап./Перм. ун-т. - 1973. - №289.-

С. 49-56.

19. Вержбицкий Ф.Р. Как правильно выбрать условия опыта и определить характер кривых при высокочастотном титровании. Химия /'Учен, зап./ Перм. ун-т. - 1973. - № 289. - С. 63 - 72.

20. Усть-Качкинцев В.Ф., Вержбицкий Ф.Р., Донских Т.М. О связи между структурными изменениями в процессе термического разложения моногидратов некоторых солей и оснований и характером поведения электрических свойств на высоких частотах. Химия //Учен. зап./Перм. ун-т. - ТЭ73. - №289. - С. 57 - 62.

21. Живописцев В.П., Вержбицкий Ф.Р., Петров Б.И., Саакян P.C. Высокочастотное титрование солей диантшшрилметана. Химия //Учен, зап./ Перм ун-т. - 1973. - №289 . - С. 73-80.

22. Вержбицкий Ф.Р., Неклюдова Н.Ф., Ярукова В.И. Влияние диэлектрической проницаемости на характер кривых высокочастотного титрования некоторых кислот. Химия/''Учен. зап./Перм. ун-т. - 1973. -

. №289. -С. 81-86.

23. Усть-Качкинцев В.Ф., Вержбицкий Ф.Р., Донских Т.М. Комплексное исследование реакций разложения твердых веществ термографическим и высокочастотным методами //Изв. СО АН СССР. Серия хим. наук. -1974. - Вып. 4, №9. - С. 42-45.

24. Вержбицкий Ф.Р., Шестаков В.А., Донских Т.М., Горбачев В.М. Изучение термической устойчивости соли Мора высокочастотным и термоаналитическим методами^Изв. СО АН СССР. Серия хим. наук. - 1975. - Вып. 5, №12. - С. 24-27. b£f><tuBич^«« А

25. Усть-Качкинцев В.Ф., Донских "тТм^/Йсследование реакций термического разложения оксалатов некоторых металлов бесконтактным высокочастотным методом/'Производные пиразолона как аналитические реагенты. Методы физико-химического анализа. - Пермь: Изд. Перм. ун-та. - Г976. - С. 26 - 32.

26. Вержбицкий Ф.Р. Влияние скин-эффекта на электрические характеристики емкостных бесконтактных ячеек для высокочастотного титрования и физико-химических исследований /'Производные пиразолона как аналитические реагенты. Методы физико-химического анализа. -Пермь: Изд. Перм. ун-та. - 1976. - С. 32 - 42.

27. Вержбицкий Ф.Р. О природе характеристических температур твердофазных реакций /'Термический анализ и фазовые равновесия, - Пермь:

Изд. Перм. ун-та. - 1982. - С. 28 - 32.

28. Голдобина-В.П., Вержбицкий Ф.Р. Исследование твердофазных реакций в смесях солей методом высокочастотно-термического анализа/' Термический анализ и фазовые равновесия. - Пермь: Изд. Перм. унта. - 1983. - С. 28 - 32.

29. Gorbachev V.M., Verzhbitsky F.R., Myakishev K.G., Potapova O.G. Soae supplementary data on particular features oí the thermal behaviour of potassium persulfata //Z. (Thermal Anal.,- 1984. -V. 29, N.1. -P. 19 - 27.

30. Вержбицкий Ф.P., Голдобина В.П., Зеленина И.В., Барской Б.Н. Влияние механической и термической обработок солей на их структуру и закономерности протекания твердофазных реакций//Термический анализ и фазовые равновесия. - Пермь: Изд. Перм. ун-та. - 1984. -С. 63-70.

31. Вержбицкий Ф.Р., Голдобина В.П., Барской Б.Н. Влияние механической обработки на температурную зависимость диэлектрических свойств ионных кристаллов //Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1985. - Вып. 4, АН, - С. 71-75.

32. Вержбицкий Ф.Р. Высокочастотно-термический анализ как метод исследования разупорядоченных структур /'Термический анализ неорганических и органических материалов. - Кишинев: Штиинца. - 1990. - С.

34 -47.

33. Вержбицкий Ф.Р», Сирятская H.A. Влияние неравновесных состояний на кинетические характеристики полиморфного превращения хромата калия/'Термический анализ и фазовые равновесия. - Пермь: Изд. Перм. ун-та. - 1990. - С. 69-75.

34. Вержбицкий Ф.Р. О связи между последовательностью структурного разупорядочения и температурами начала реакций в смесях твердых веществ/^Всероссийская конференция по термическому анализу и калориметрии/Труды конф. - Казань: 1996. - С. 37 - 39.

Подписано в печать 9.09.96. Формат 60Х841/|б-Печать офсетная. Усл. печ. л. 3,02. Тираж 100 экз. Заказ 223.

614600, г. Пермь, ул. Букирева, 15. Типография ПГУ,