Влияние реорганизации высокочастотных колебательных мод на кинетику переноса электрона в полярных средах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Юданов Владислав Васильевич

ВЛИЯНИЕ РЕОРГАНИЗАЦИИ ВЫСОКОЧАСТОТНЫХ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ МОД НА КИНЕТИКУ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА В ПОЛЯРНЫХ СРЕДАХ

Специальность 01.04.17 — Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 з ЛЕК 2т

Волгоград — 2012

005057056

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Волгоградский государственный университет».

Научный руководитель — доктор физико-математических наук, доцент

Михайлова Валентина Александровна.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Ведущая организация — Учреждение Российской академии наук

Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН, г. Москва.

Защита состоится «25» декабря 2012 г. в 12 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 212.029.08 при ФГАОУ ВПО «Волгоградский государственный университет»: 400062, г. Волгоград, ул. Богданова, д. 32.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГАОУ ВПО «Волгоградский государственный университет».

Автореферат разослан « ^ » _ _ 2012 г.

Еремин Вадим Владимирович,

профессор кафедры физической химии ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова»;

доктор физико-математических наук, профессор Белоненко Михаил Борисович, профессор кафедры учетных и математических дисциплин НОУ ВПО «Волгоградский институт бизнеса».

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.029.08, доктор физико-математических наук

В.А. Михайлова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Перенос электрона (ПЭ) является ключевой элементарной стадией многих физических, химических и биологических процессов. Среди них можно выделить процессы ПЭ, происходящие как в живой, так и неживой природе: окислительно-восстановительные реакции, ферментативные превращения, связанные с энергетикой живой клетки, электрохимические процессы, фотосинтез, дыхание, метаболические процессы, детоксификация и многие другие. Характерные времена ПЭ в этих процессах могут различаться на несколько порядков. Например, окисление пластохино-лов цитохромным комплексом на участке электрон-транспортной цепи между двумя фотосистемами составляет 5 мс, что сравнимо с временами для обычных ферментативных процессов. Такие процессы ПЭ относятся к медленным, и хорошим приближением для них является условие термодинамического равновесия ядерной подсистемы. Эти процессы ПЭ называются термическими. С другой стороны, экспериментально наблюдаемый ПЭ с молекулы анилина на фотовозбужденный акцептор или обратимый фотоиндуцированный переход в комплексах рутения в водном растворе протекают с характерным временем менее 100 фс. Это сверхбыстрые процессы ПЭ, и они уже не могут быть описаны в приближении термодинамического равновесия ядерной подсистемы, в силу того, что протекают в сильно неравновесном режиме. Такие процессы ПЭ называются горячими или нетермическими. В реальном времени изучение сверхбыстрой кинетики переноса, разделения и рекомбинации зарядов (РЗ) стало возможным сравнительно недавно, несколько десятков лет назад, благодаря появлению лазерной техники с фемтосекундным временным разрешением. Это стимулировало экспериментальные и теоретические исследования, направленные, в первую очередь, на изучение детальных механизмов ПЭ. Актуальность этой задачи обусловлена тем, что понимание механизмов элементарного акта ПЭ позволяет разработать подходы к решению проблем создания молекулярных структур с заданными кинетическими свойствами и управления скоростью химических реакций в этих структурах. Примером практического применения ПЭ в донорно-акцепторных (ДА) системах может служить использование тонкопленочных молекулярных структур для преобразования солнечного света в электрическую энергию, например, в органических солнечных батареях, фотовольтаических устройствах или хими-

ческих и биохимических сенсорах.

Цель работы — исследование влияния реорганизации внутримолекулярных высокочастотных колебаний и динамических характеристик среды на кинетику термического и нетермического переноса электрона в донорно-акцепторных системах, помещенных в полярную среду. Реализуя ее, рассматриваются следующие задачи.

1. Проверить возможность многоканальной стохастической модели адекватно описывать важнейшие закономерности кинетики термического ПЭ, наблюдаемые в экспериментах. Изучить влияние реорганизации высокочастотных колебательных мод и динамических свойств растворителя на кинетику термического ПЭ в рамках данной модели.

2. Рассмотреть задачу о возможности количественного воспроизведения имеющейся экспериментальной зависимости логарифма константы скорости сверхбыстрой РЗ в возбужденных ДА комплексах от величины свободной энергии реакции в рамках многоканальной стохастической модели.

3. Исследовать влияние неравновесности ядерной подсистемы на РЗ в возбужденных ДА комплексах.

4. Изучить влияние полярности и вязкости среды на кинетические параметры ПЭ в ДА комплексах.

Научная новизна работы заключается в том, что:

1. Впервые в рамках Одной модели удалссь количественно описать растворо-контролируемый режим термического ПЭ в нормальной маркусовской области, его почти полное подавление в инвертированной области, а также непрерывный переход между ними в непосредственной близости от безактиваци-онной области.

2. Установлено, что динамические свойства растворителя проявляются не только в зависимости скорости термического ПЭ от времени продольной релаксации среды, но и в смещении максимума константы скорости в область сильной экзергоничности реакции с увеличением времени продольной диэлектрической релаксации среды. Положение этого максимума зависит также от параметра электронной связи и отношения энергий реорганизаций высокочастотных колебательных мод и реорганизации среды.

3. Показано, что реорганизация большого числа высокочастотных колебательных мод выпрямляет восходящую и нисходящую ветви маркусовской ко-

локолообразной зависимости логарифма термической константы скорости от параметра экзергоничности реакции.

4. Численно установлено, что для быстрых сред из-за реорганизации высокочастотных внутримолекулярных мод максимальное значение эффективной скорости термического ПЭ превышает растворо-контролируемый предел на порядок для моделей с одной и на два порядка с десятью квантовыми модами. Для медленных сред максимальная скорость может превышать предел более, чем на два порядка.

5. На основе анализа физических механизмов предложен подход к интерпретации экспериментальных данных относительно зависимости логарифма константы скорости РЗ от параметра экзергоничности реакции в ДА комплексах, возбужденных на частоте полосы с переносом заряда. Предложенный подход позволил количественно воспроизвести линейную зависимость логарифма константы скорости во всей экспериментально доступной области значений параметра экзергоничности реакции.

Достоверность результатов и выводов диссертации определяется применением многократно апробированной многоканальной стохастической модели, проверкой полученных в работе результатов численного моделирования на совпадение с известными аналитическими решениями и сравнение с имеющимися экспериментальными данными.

Научно-практическая значимость работы заключается в том, что выполнены количественные оценки влияния различных параметров на динамический эффект растворителя: параметра электронной связи, числа активных высокочастотных мод и мод растворителя. Предложен подход к интерпретации экспериментальной зависимости логарифма константы скорости РЗ в ДА комплексах, возбужденных на частоте полосы с переносом заряда, от параметра экзергоничности реакции.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Многоканальная стохастическая модель способна количественно описывать динамический эффект растворителя в нормальной области, его почти полное подавление в инвертированной, а также непрерывный переход между этими областями в непосредственной близости от безактивационной области.

2. С ростом параметра электронной связи и/или времени продольной диэлектрической релаксации среды максимум константы скорости термического пе-

реноса электрона сдвигается в область сильной экзергоничности реакции. 3. В реакциях рекомбинации зарядов в донорно-акцепторных комплексах реорганизация высокочастотных внутримолекулярных колебаний и неравновесность начального состояния среды, сформированная импульсом накачки, трансформируют маркусовскую колоколообразную зависимость логарифма константы скорости от свободной энергии реакции в линейную.

Апробация результатов. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных, всероссийских и региональных конференциях и симпозиумах: X международной ежегодной молодежной конференции «Биохимическая физика» (г. Москва, 2010 г.), 1st International conference «Reaction Kinetics in Condensed Matter» (г. Москва,

2010 г.), «International Conference on Pure and Applied Chemistry» (Республика Маврикий, 2010 г.), международном молодежном научном форуме «Ломоносов—2011» (г. Москва, 2011 г.), всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых ученых («ВНКСФ—17», г. Екатеринбург,

2011 г., «ВНКСФ—18», г. Красноярск, 2012 г.), всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (г. Черноголовка, 2011 г.), XXIII симпозиуме «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2011 г.), XV региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (г. Волгоград, 2010 г.), а также научных сессиях ВолГУ и семинарах кафедры ТФВП (г. Волгоград, 2010-2012 г.).

Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 12 работах. Из них 2 опубликованы в ведущих рецензируемых научных журналах, 1 в издании, включенном в систему цитирования, определенную Высшей аттестационной комиссией (Springer), и 1 в журнале, включенном в Российский индекс научного цитирования.

Материалы диссертационного исследования включены в отчеты по Государственным контрактам Министерства образования и науки РФ (Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 гг.) № П1145 и № 14.740.11.0374, грантам Российского фонда фундаментальных исследований (10—03—97007— р_поволжье_а, 11-03-00736-а).

Личный вклад автора. Постановка задач, анализ и обобщение данных, а также обсуждение результатов и формулировка выводов осуществля-

лись совместно с научным руководителем и соавторами совместных публикаций. Проведение численных расчетов, обработка и графическое представление результатов было выполнено автором самостоятельно. В совместных публикациях вклад автора в результаты исследований является определяющим.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы составляет 103 страницы, которые включают 24 рисунка и 9 таблиц. Список цитированной литературы содержит 148 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы. Здесь же сформулированы задачи исследования и научная новизна полученных результатов. Отмечена практическая значимость работы, дано краткое содержание глав диссертации.

В первой главе анализируются литературные данные, характеризующие современное состояние теоретических исследований, соответствующих тематике диссертационной работы. Рассматриваются различные подходы для описания кинетики ПЭ в ДА комплексах в полярных растворителях и анализируются области их применения. Обосновывается выбор многомодовой многоканальной стохастической модели для исследований термических и нетермических процессов ПЭ.

Следующие главы являются оригинальными.

Во второй главе количественно исследуется влияние динамических свойств растворителя и реорганизации внутримолекулярных высокочастотных колебательных мод на кинетику термического ПЭ. Исследование проводится в рамках многоканальной стохастической модели, описанной подробно в параграфе 1. Эта модель учитывает реорганизацию растворителя, реорганизацию внутримолекулярных высокочастотных колебательных мод в ДА комплексах и релаксацию внутримолекулярных колебательно-возбужденных состояний (рис. 1).

Результаты численных расчетов представлены в параграфе 2. В пунктах 2.1 — 2.3 анализируется прямо пропорциональная зависимость эффективного времени ПЭ тец от времени продольной диэлектрической релаксации

растворителя т£, известная в литературе как «динамический эффект растворителя». Для количественной оценки величины динамического эффекта растворителя вводится параметр £

£ _ Теа(Г1. + - тей(ть) ^

тев(т1,)бЬ/ть

где 51 — изменение времени релаксации растворителя.

Исследуется влияние различных параметров процесса ПЭ на величину £ для дебаевской модели полярного растворителя с одним временем релаксации {т£) и двумя временами (т1 и г2, т\ < т2): числа активных высокочастотных мод М, параметра электронной связи Уег> колебательного спектра (набора частот и параметров Хуанга-Рис £>а).

Результаты зависимости £ от числа высокочастотных мод (М = 0, панель А и М = 10, панель В) и параметра электронной связи представлены на рис. 2. Численные результаты хорошо совпадают с величиной полученной с использованием аналитической формулы Зу-смана в области ее применимости (пунктирные линии). При отсутствии внутримолекулярных высокочастотных мод зависимость £(—ДС) повторяет аналогичную зависимость частотного множителя, только перевернутую (панель А). Предложен физический механизм (пункт 2.2), объясняющий подавление динамического эффекта растворителя £ вследствие реорганизации внутримолекулярных высокочастотных колебаний (панель В). Для этого рассматриваются распределения эффективных стоков и частиц на поверхности свободной энергии реагентов. Учет реорганизации внутримолекулярных колебательных мод приводит к появлению дополнительных каналов реакции, которые в ин-

ю ю

и, §

Ц О.

5Г и

£П

X

п о ю о а о

/ $

1\>1»\\\\* / / 'Л''//? / /'//'.,'/ Ат: '.,'!У,1

лЛ^Гччч ^ / '//>'7 _ Р

V - - - '/7 -дв - -Л/

V/

|пэ

Рис. 1. Профили свободной энергии Гиббса вдоль координаты реакции С,} для многоканальной стохастической модели в инвертированной области: ¿Уд — терм реагентов, ¡7^ — термы продуктов, где пунктиром изображены колебательно-возбужденные состояния продуктов. Начальное равновесное распределение частиц в состоянии реагентов показано тонкой сплошной линией.

вертированной области полностью покрывают начальное распределение частиц (см. рис. 1). Как следствие, диффузионная доставка частиц в реакционную зону не требуется. Поэтому скорость реакции перестает зависеть от Г£ (или 7*2, отвечающего за диффузию в рамках дебаевской модели с двумя временами релаксации). С увеличением числа высокочастотных квантовых мод М величина £ уменьшается сильнее в инвертированной области.

-АО, эВ -ДО, эВ

Рис. 2. Зависимости величины динамического эффекта растворителя £ от параметра экзергоничности —ДС? для различного числа активных высокочастотных колебательных мод М=О (А) и М= 10 (В). Параметры: N=1, ть = 0.5 пс, <54 = 1.5 пс, Е1т = 1.0 эВ, = 0.3 эВ, Уе1 = 0.02 эВ (круги), Уы = 0.05 эВ (треугольники), Уе1 = 0.08 эВ (квадраты).

Параметры для звездочек: ть = 0.19 пс, 51 = 1.81 пс, = 0.02 эВ.

С уменьшением параметра электронной связи Уе1 и/или времени релаксации растворителя Т£ величина £ убывает, что продемонстрировано на панели А рис. 2. Показано, что константа скорости термического ПЭ слабо зависит от колебательного спектра. Расчеты, проведенные для существенно отличающегося колебательного спектра (£„ = 0.2015) с той же величиной Егу = 0.3 эВ, демонстрируют незначительное влияние его на величину динамического эффекта растворителя

Для двухмодового растворителя анализируется влияние быстрой компоненты релаксации растворителя (га) на динамический эффект растворителя £(т£ = та). Показано, что учет быстрой компоненты в функции релаксации растворителя уменьшает динамический эффект растворителя во всем диапазоне значений свободной энергии реакции.

В пункте 2.4 исследуется влияние параметров Уе1 и т£ на зависимость логарифма константы скорости ПЭ от свободной энергии реакции (закон энергетической щели). Установлено, что максимум смещается в область силь-

ной экзергоничности реакции с ростом параметра Vei (панель А на рис. 3).

-AG, эВ -AG, эВ

Рис. 3. Зависимости логарифма эффективной константы скорости ПЭ от свободной энергии реакции. Параметры: N = 1, М = 10, панель А — tl = 0.5 ric, Elm = 0.5 эВ, — 0.3, Vei — рядом с линиями, панель В — Vei = 0.08 эВ, (а) Егт = 1.0 эВ, Erv = 0 эВ; (Ь) ЕТгп = 0.8 эВ, ETV — 0.2 эВ; (с) Erm = 0.5 эВ, Еп = 0.5 эВ, Значения т£ указаны рядом с

линиями в пс.

Для сравнения, на панели А пунктирными линиями изображены результаты термической теории Джотнера-Биксона для выбранных параметров. Смещение также наблюдается и с ростом Т£, где максимум достигается при значениях —AG, которые могут значительно превышать Erv + Erm (см. панель Б, серия линий Ь). Положение максимума константы скорости зависит и от Erv/Erm при условии Erv Erm~ 1.0 эВ (панель В). Реорганизация большого числа высокочастотных колебательных мод выпрямляет ветви мар-кусовской параболы lgkeff(—AG) (кривая со звездами на панели А).

В пункте 2.5 исследуются зависимости keff(Vei). Эти результаты позволяют сделать выводы о том, что, во-первых, только в нормальной марку-совской области (—AG < Eim + EIV) эффективная константа скорости, независимо от реорганизации высокочастотных мод, демонстрирует насыщение с увеличением Vei. Во-вторых, в инвертированной области (-АG > Eim + EIV) реорганизация высокочастотных мод не приводит к насыщению константы скорости. Этот эффект усиливается с увеличением как числа активных высокочастотных мод, так и величины экзергоничности реакции —ДG. Установлено, что в инвертированной области кинетика приближается к неадиабатическому режиму ПЭ вследствие реорганизации высокочастотных внутримолекулярных колебаний. Показано, что квадратичная зависимость keff(Vei)

сохраняется при достаточно больших значениях параметра электронной связи. Это означает, что в инвертированной области растворо-контролируемый режим недостижим.

В пункте 2.6 рассчитывается энергия активации ПЭ Е&. В рамках многоканальной стохастической модели в инвертированной области предсказана энергия активации гораздо меньшая, чем рассчитанная с помощью уравнения Маркуса. Продемонстрирована ее малость (|.Еа| < квТ, где кв — константа Больцмана, Т — температура) в инвертированной области для всех экспериментально доступных значений свободной энергии реакции. В параграфе 3 сформулированы основные выводы.

В третьей главе в рамках неравновесной многоканальной стохастической модели исследуется сверхбыстрая кинетика РЗ в ДА комплексах после их фотовозбуждения на частоте полосы с переносом заряда (нетермический процесс ПЭ, рис. 4).

Рис. 4. Профили свободной энергии Гиббса вдоль координаты реакции <3 для неравновесной многоканальной стохастической модели. Процесс фотовозбуждения ДА комплекса изображен вертикальной стрелкой. Волновой пакет, локализованный на терме реагентов (точка А), изображает неравновесное состояние ядерной подсистемы. Пунктиром показаны термы для колебательно-возбужденных состояний продуктов. Движение волнового пакета по поверхности свободной энергии реагентов вдоль координаты реакции от точки А к точке В соответствует релаксации среды. В точках пересечения термов РЗ схематично

показана стрелками.

Постановка задачи и краткое описание неравновесной многоканальной стохастической модели приведены в параграфе 1. Результатам численного моделирования и их обсуждению посвящен параграф 2. В пункте 2.1 анализируются экспериментальные данные по кинетике РЗ в 26 различных ДА комплексах, изображенных символами на рис. 5 [1—4]. Для интерпретации

этих экспериментальных данных предложен подход, основанный на выделении групп с различными значениями параметра Vei. Обоснованность этого подхода вызвана сильным разбросом экспериментальных констант скоростей ПЭ. А именно, они отличаются более, чем в 10 раз при одинаковых значениях параметра экзергоничности (комплексы 2 и 5 или 1 и 4 на рис. 5). После выделения нескольких групп с различными значениями Vei и при фиксации оставшихся параметров удалось хорошо описать все экспериментальные данные [1-4] (сплошные кривые а и Ь). Эти параметры при численном моделировании имели следующие значения: панель А — Vei~0.02 эВ, Егт=0.5 эВ (линии а, с); 1^=0.0065 эВ, Егт=0.6 эВ (линии b, d); Erv=0.51 эВ, и панель Б - Vd=0.12 эВ (линии а, с); Vei=0.07 эВ (линии b, d); Егт=0.5 эВ, Erv=0.51 эВ.

-АС, эВ -АС, эВ

Рис. 5. Зависимости 1д Дб) в возбужденных ДА комплексах. Экспериментальные данные взяты из работ [1—4]. Параметры приведены в тексте.

Физический механизм, позволяющий объяснить экспериментальные зависимости, анализируется в пункте 2.2. Для сравнения, на рис. 5 представлены результаты термической модели Джотнера-Биксона (пунктирные кривые с и (1). Установлено, что многоканальные горячие переходы ускоряют РЗ в слабо экзергонической области, переворачивая восходящую ветвь мар-кусовской параболы, а в области умеренной экзергоничности — уменьшают скорость РЗ. В результате, зависимость 1дкец{— ДС) спрямляется.

В пункте 2.3 исследуется неэкспоненциальность кинетики РЗ. Показано, что при отсутствии реорганизации квантовых колебательных мод (М = 0) распад возбужденного состояния сильно отличается от экспоненциального. Увеличение квантовых мод (М = 5 и М = 10) приближает кинетику РЗ к экспоненциальному распаду. Эти результаты хорошо согласуются с экспери-

ментальными данными. Основные выводы сформулированы в параграфе 3.

Четвертая глава посвящена нахождению основных энергетических параметров (—АС, Егт, Еги), от которых зависит кинетика ПЭ в ДА комплексах. Исследования проводятся для трех комплексов: гексаметилбензол-тетрацианоэтилен, изодурен-тетрацианоэтилен и пентаметилбензол-тетрацианоэтилен в трех полярных растворителях — аце-тонитрил, валеронитрил и октанонитрил. Кинетика рассчитывается в рамках трех моделей: термических (теория Джотнера-Биксона и термическая многоканальная стохастическая модель) и нетермической (неравновесная многоканальная стохастическая модель).

В параграфе 1 обсуждается постановка задачи. В параграфе 2 из фитинга стационарных спектров полос поглощения с переносом заряда определяются энергетические параметры для вышеназванных комплексов в исследуемых полярных растворителях. Далее, в параграфе 3, используя полученные энергетические параметры, проводится анализ кинетики ПЭ в рамках термических и нетермической моделей. Из сравнения кинетики ПЭ, рассчитанной численно, с экспериментальными данными определяется параметр электронной связи. В рамках перечисленных выше моделей тенденции в поведении кинетических параметров одинаковые, однако неравновесная многоканальная стохастическая модель, в отличие от термических, демонстрирует наиболее близкие к эксперименту результаты.

В параграфе 4 исследуется влияние полярности растворителя на кинетику РЗ в возбужденном ДА комплексе перилен-тетрацианоэтилен. Показано, что рассматриваемые модели демонстрируют противоположные зависимости от изменения полярности растворителя. С увеличением полярности эффективное время, рассчитанное в рамках термической теории Джотнера-Биксона, увеличивается, тогда как в рамках неравновесной многоканальной стохастической модели это время падает.

В параграфах 5—6 рассматривается влияние полярности и вязкости растворителя на кинетику РЗ для серии ДА комплексов и растворителей. Из анализа полученных результатов выявлено, что наилучшее совпадение кинетики с экспериментальными данными наблюдается в рамках неравновесной (нетермической) многокальной стохастической модели. Основные вы-

воды приводятся в параграфе 7.

В заключении представлены основные выводы диссертации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В рамках многоканальной стохастической модели для термической кинетики ПЭ можно воспроизвести растворо-контролируемый режим в нормальной области, его почти полное подавление в инвертированной и непрерывный переход между этими областями.

2. Реорганизация высокочастотных колебательных мод подавляет динамический эффект растворителя в инвертированной области (£ << 1) и слабо влияет на него в нормальной области (£ ->■ 1). С увеличением числа высокочастотных колебательных квантовых мод М динамический эффект растворителя ослабевает сильнее.

3. Учет быстрой компоненты в функции релаксации растворителя (гх) уменьшает динамический эффект растворителя во всем диапазоне значений —АС.

4. Показано, что зависимость £(—Д£?) отражает поведение (перевернутое) частотного множителя константы скорости.

5. Установлено, что максимум 1дке//(—АС) смещается в область сильной экзергоничности реакции с ростом параметра У^. Смещение наблюдается также с ростом тЧисленно показано, что реорганизация высокочастотных внутримолекулярных колебательных мод приводит к максимальным значениям эффективной константы скорости ПЭ, которые превышают растворо-контролируемый предел 1 /ть: для быстрых сред - на порядок для моделей с М — 1 и на два порядка с М = 10, а для медленных сред — может превышать предел более, чем на два порядка.

6. Реорганизация большого числа высокочастотных колебательных мод выпрямляет ветви маркусовской параболы 1д ке//(—АС).

7. Установлено, что в инвертированной области кинетика приближается к неадиабатическому режиму ПЭ вследствие реорганизации высокочастотных внутримолекулярных колебаний. Показано, что квадратичная зависимость кец{уе1) сохраняется при достаточно больших значениях параметра электронной связи. Это означает, что в инвертированной области растворо-контролируемый режим недостижим.

8. Установлено, что многоканальные горячие переходы ускоряют РЗ в слабо

экзергонической области, переворачивая восходящую ветвь маркусовской параболы, а в области умеренной экзергоничности — уменьшают скорость РЗ. В результате, зависимость lg keff(—AG) спрямляется, что хорошо согласуется с экспериментальными данными.

9. Подход к интерпретации экспериментальных данных по кинетике РЗ в ДА комплексах, возбужденных на частоте полосы с переносом заряда, основанный на выделении групп с различными параметрами Vei, позволил количественно описать все экспериментальные данные.

10. Показано, что термические и нетермическая модели, описывающие кинетику ПЭ, могут давать противоположные зависимости тец от диэлектрических (¿о, £оо) и релаксационных (г2) характеристик растворителей. Эффективные времена 7"е//, предсказываемые в рамках нетермической многоканальной стохастической модели, наиболее близки к экспериментальным значениям.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Asahi Т., Mataga N. Femtosecond-picosecond laser photolysis studies on the dynamics of excited charge-transfer complexes: aromatic hydrocarbon-acid anhydride, -tetracyanoethylene, and -tetracyanoquinodimethane systems in acetonitrile solutions // J. Phys. Chem. - 1991. — V. 95. P. 1956—1963.

2. Gould I.R., Noukakis D., Gomez-Jahn L., Goodman J.L., Farid S. Explanation of the driving-force dependence of return electron transfer in contact radical-ion pairs // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - V. 115. - P. 4405-4406.

3. Nicolet 0., Vauthey E. Ultrafast Nonequilibrium Charge Recombination Dynamics of Excited Donor-Acceptor Complexes //J. Phys. Chem. A — 2002. — V. 106. - P. 5553-5562.

4. Nicolet O., Banerji N., Pages S., Vauthey E. Effect of the Excitation Wavelength on the Ultrafast Charge Recombination Dynamics of Donor-Acceptor Complexes in Polar Solvents //J. Phys. Chem. A - 2005. - V. 109. - P. 8236-8245.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Yudanov V.V., Mikhailova V.A., Ivanov A.I. Nonequilibrium Phenomena in Charge Recombination of Excited Donor-Acceptor Complexes and Free Energy Gap Law // Journal of Physical Chemistry A - 2010. - V. 114. - P. 12998— 13004.

2. Yudanov V.V., Mikhailova V.A., Ivanov A.I. Reorganization of Intramolecular High Frequency Vibrational Modes and Dynamic Solvent Effect in Electron Transfer Reactions // Journal of Physical Chemistry A — 2012. — V. 116. — P. 4010-4019.

3. Mikhailova V.A., Feskov S.V., Ionkin V.N., Yudanov V.V., Ivanov A.I. Nonequilibrium Ultrafast Charge Transfer Reactions in Photoexcited Donor-Acceptor Pairs // Chemistry for Sustainable Development. Eds. Piamasami, Gupta Bhowon, Jhaumeer-Laulloo, Li Kam Wah. Springer. — 2012. — P. 317— 334.

4. Юданов B.B., Михайлова B.A., Иванов А.И. Влияние диэлектрических и релаксационных характеристик растворителей на неравновесную рекомбинацию зарядов в возбужденных донорно-акцепторных комплексах // Вестник ВолГУ. Серия: Математика. Физика. — Вып. 1. — Волгоград. — 2012. — С. 20-27.

5. Mikhailova V.A., Yudanov V.V., Ivanov A.I. Free energy gap law and nonequilibrium phenomena in charge recombination of excited donor-acceptor complexes // Book of abstracts, 1st International conference «Reaction Kinetics in condensed matter». — Moscow. — 2010. — P. 19—21.

6. Юданов В.В., Михайлова В.А., Иванов А.И. Влияние неравновесности среды на закон энергетической щели в рекомбинации заряда в возбужденных донорно-акцепторных комплексах // Труды X международной молодежной конференции ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика». — Москва. — 2010. — С. 270-273.

7. Юданов ВВ. Зависимость кинетических параметров сверхбыстрой фото-индуцированной рекомбинации зарядов в донорно-акцепторных комплексах // Материалы Международного молодежного научного форума «Ломоносов — 2011». — Москва. — 2011. (www.lomonosov-msu.ru)

8. Юданов В.В., Михайлова В.А., Иванов А.И. Влияние полярности растворителя на кинетику сверхбыстрой фотоиндуцированной рекомбинации зарядов

в донорно-акцепторных комплексах // Сборник тезисов «ВНКСФ — 17». — Екатеринбург. — 2011. — С. 453—454.

9. Юданов В.В., Михайлова В.А., Иванов А.И. Кинетика сверхбыстрой фото-индуцированной рекомбинации зарядов в донорно-акцепторных комплексах в полярных растворителях // Сборник тезисов докладов на Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики». — Черноголовка. — 2011. - С. 58.

10. Юданов В.В., Михайлова В.А., Иванов А.И. Поведение кинетических параметров при изменении полярности растворителя в сверхбыстрой фотоин-дуцированной рекомбинации зарядов в донорно-акцепторных комплексах // Тезисы докладов XXIII симпозиума «Современная химическая физика». — Туапсе. - 2011. - С. 297-298.

11. Юданов В.В., Михайлова В.А., Иванов А.И. Влияние реорганизации внутримолекулярных высокочастотных колебаний на динамический эффект растворителя в реакциях рекомбинации зарядов // Сборник тезисов «ВНКСФ — 18». — Красноярск. — 2012. — С. 485-486.

12. Юданов В.В. Немаркусовское поведение рекомбинации заряда в полярных растворителях // Тезисы докладов XV Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области. — Вып. 4. Физика и математика. — Волгоград. - 2011. - С. 12—15.

Подписано в печать 26.10.2012 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 218.

Издательство Волгоградского государственного университета. 400062 Волгоград, просп. Университетский, 100. E-mail: izvolgu@volsu.ru

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I Теория переноса заряда (литературный обзор).

Глава II Проявление динамических свойств растворителя в кинетике переноса электрона.

§ 1. Многоканальная стохастическая модель.

§ 2. Результаты и их обсуждение.

2.1. Динамический эффект растворителя для модели с одним временем релаксации.

2.2. Распределение выхода продуктов по координате реакции.

2.3. Динамический эффект растворителя с двумя временами релаксации

2.4. Закон энергетической щели.

2.5. Зависимость эффективной константы скорости переноса электрона от параметра электронной связи.

2.6. Энергия активации.

Перенос электрона (ПЭ) является ключевой элементарной стадией многих физических, химических и биологических процессов. Среди них можно выделить процессы ПЭ, происходящие как в живой, так и неживой природе: окислительно-восстановительные реакции, ферментативные превращения, связанные с энергетикой живой клетки, электрохимические процессы, фотосинтез, дыхание, метаболические процессы, детоксификация и многие другие. Характерные времена ПЭ в этих процессах могут различаться на несколько порядков. Например, окисление пластохинолов цитохромным комплексом на участке электрон-транспортной цепи между двумя фотосистемами составляет 5 мс, что сравнимо с временами для обычных ферментативных процессов. Такие процессы ПЭ относятся к медленным, и хорошим приближением для них является условие термодинамического равновесия ядерной подсистемы. Эти процессы ПЭ называются термическими. С другой стороны, экспериментально наблюдаемый ПЭ с молекулы анилина на фотовозбужденный акцептор или обратимый фото-индуцированный переход в комплексах рутения в водном растворе протекают с характерным временем менее 100 фс. Это сверхбыстрые процессы ПЭ, и они уже не могут быть описаны в приближении термодинамического равновесия ядерной подсистемы, в силу того, что протекают в сильно неравновесном режиме. Такие процессы ПЭ называются горячими или нетермическими. В реальном времени изучение сверхбыстрой кинетики переноса, разделения и рекомбинации зарядов (РЗ) стало возможным сравнительно недавно, несколько десятков лет назад, благодаря появлению лазерной техники с фемтосекундным временным разрешением. Это стимулировало экспериментальные и теоретические исследования, направленные, в первую очередь, на изучение детальных механизмов ПЭ. Актуальность этой задачи обусловлена тем, что понимание механизмов элементарного акта ПЭ позволяет разработать подходы к решению проблем создания молекулярных структур с заданными кинетическими свойствами и управления скоростью химических реакций в этих структурах. Примером практического применения ПЭ в донорно-акцепторных (ДА) системах может служить использование тонкопленочных молекулярных структур для преобразования солнечного света в электрическую энергию, например, в органических солнечных батареях, фотовольтаических устройствах или химических и биохимических сенсорах.

Кинетика реакций ПЭ существенно зависит от различных параметров химической системы, отвечающих за электронную связь, экзергоничность реакции, реорганизацию растворителя, реорганизацию внутримолекулярных высокочастотных колебательных мод и другие. Известно, что для термических реакций реорганизация внутримолекулярных высокочастотных мод играет важную роль в области сильной экзергоничности реакции ПЭ [1] — [5], а для нетермических — в области слабой экзергоничности [5] — [7].

Цель работы — исследование влияния реорганизации внутримолекулярных высокочастотных колебаний и динамических характеристик среды на кинетику термического и нетермического переноса электрона в донорно-акцепторных системах, помещенных в полярную среду.

Реализуя ее, рассматриваются следующие задачи.

1. Проверить возможность многоканальной стохастической модели адекватно описывать важнейшие закономерности кинетики термического ПЭ, наблюдаемые в экспериментах. Изучить влияние реорганизации высокочастотных колебательных мод и динамических свойств растворителя на кинетику термического ПЭ в рамках данной модели.

2. Рассмотреть задачу о возможности количественного воспроизведения имеющейся экспериментальной зависимости логарифма константы скорости сверхбыстрой РЗ в возбужденных ДА комплексах от величины свободной энергии реакции в рамках многоканальной стохастической модели.

3. Исследовать влияние неравновесности ядерной подсистемы на РЗ в возбужденных ДА комплексах.

4. Изучить влияние полярности и вязкости среды на кинетические параметры ПЭ в ДА комплексах.

Научная новизна работы заключается в том, что: 1. Впервые в рамках одной модели удалось количественно описать растворо-контролируемый режим термического ПЭ в нормальной маркусовской области, его почти полное подавление в инвертированной области, а также непрерывный переход между ними в непосредственной близости от безактивационной области.

2. Установлено, что динамические свойства растворителя проявляются не только в зависимости скорости термического ПЭ от времени продольной релаксации среды, но и в смещении максимума константы скорости в область сильной экзергоничности реакции с увеличением времени продольной диэлектрической релаксации среды. Положение этого максимума зависит также от параметра электронной связи и отношения энергий реорганизаций высокочастотных колебательных мод и реорганизации среды.

3. Показано, что реорганизация большого числа высокочастотных колебательных мод выпрямляет восходящую и нисходящую ветви маркусовской колоколо-образной зависимости логарифма термической константы скорости от параметра экзергоничности реакции.

4. Численно установлено, что для быстрых сред из-за реорганизации высокочастотных внутримолекулярных мод максимальное значение эффективной скорости термического ПЭ превышает растворо-контролируемый предел на порядок для моделей с одной и на два порядка с десятью квантовыми модами. Для медленных сред максимальная скорость может превышать предел более, чем на два порядка.

5. На основе анализа физических механизмов предложен подход к интерпретации экспериментальных данных относительно зависимости логарифма константы скорости РЗ от параметра экзергоничности реакции в ДА комплексах, возбужденных на частоте полосы с переносом заряда. Предложенный подход позволил количественно воспроизвести линейную зависимость логарифма константы скорости во всей экспериментально доступной области значений параметра экзергоничности реакции.

Достоверность результатов и выводов диссертации определяется применением многократно апробированной многоканальной стохастической модели, проверкой полученных в работе результатов численного моделирования на совпадение с известными аналитическими решениями и сравнение с имеющимися экспериментальными данными.

Научно-практическая значимость работы заключается в том, что выполнены количественные оценки влияния различных параметров на динамический эффект растворителя: параметра электронной связи, числа активных высокочастотных мод и мод растворителя. Предложен подход к интерпретации экспериментальной зависимости логарифма константы скорости РЗ в ДА комплексах, возбужденных на частоте полосы с переносом заряда, от параметра экзергонич-ности реакции.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Многоканальная стохастическая модель способна количественно описывать динамический эффект растворителя в нормальной области, его почти полное подавление в инвертированной, а также непрерывный переход между этими областями в непосредственной близости от безактивационной области.

2. С ростом параметра электронной связи и/или времени продольной диэлектрической релаксации среды максимум константы скорости термического переноса электрона сдвигается в область сильной экзергоничности реакции.

3. В реакциях рекомбинации зарядов в донорно-акцепторных комплексах реорганизация высокочастотных внутримолекулярных колебаний и неравновесность начального состояния среды, сформированная импульсом накачки, трансформируют маркусовскую колоколообразную зависимость логарифма константы скорости от свободной энергии реакции в линейную.

Апробация результатов. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных, всероссийских и региональных конференциях и симпозиумах: X международной ежегодной молодежной конференции «Биохимическая физика» (г. Москва, 2010 г.), 1st International conference «Reaction Kinetics in Condensed Matter» (г. Москва, 2010 г.), «International Conference on Pure and Applied Chemistry» (Республика Маврикий, 2010 г.), международном молодежном научном форуме «Ломоносов—2011» (г. Москва, 2011 г.), всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых ученых («ВНКСФ— 17», г. Екатеринбург, 2011 г., «ВНКСФ—18», г. Красноярск, 2012 г.), всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (г. Черноголовка, 2011 г.), XXIII симпозиуме «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2011 г.), XV региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (г. Волгоград, 2010 г.), а также научных сессиях ВолГУ и семинарах кафедры ТФВП (г. Волгоград, 2010-2012 г.).

Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 12 работах [13] — [24]. Из них 2 опубликованы в ведущих рецензируемых научных журналах [15, 22], 1 в издании, включенном в систему цитирования, определенную Высшей аттестационной комиссией (Springer) [21], и 1 в журнале, включенном в Российский индекс научного цитирования [24].

Материалы диссертационного исследования включены в отчеты по Государственным контрактам Министерства образования и науки РФ (Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 гг.) N П1145 и N 14.740.11.0374, грантам Российского фонда фундаментальных исследований (10-03-97007-рповолжьеа, 11-03-00736-а).

Личный вклад автора. Постановка задач, анализ и обобщение данных, а также обсуждение результатов и формулировка выводов осуществлялись совместно с научным руководителем и соавторами совместных публикаций. Проведение численных расчетов, обработка и графическое представление результатов было выполнено автором самостоятельно. В совместных публикациях вклад автора в результаты исследований является определяющим.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 103 страницах, которые включают 24 рисунка и 9 таблиц. Нумерация формул (таблиц, рисунков) двойная: первое число обозначает номер главы, второе - номер формулы (таблицы, рисунка) в этой главе. Список цитированной литературы содержит 148 ссылок.

Основные результаты данной главы изложены в научных публикациях [17] — [24] и в научных отчетах по Государственным контрактам Министерства образования и науки РФ (Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 гг.) N П1145 и N 14.740.11.0374 и по проекту, поддержанному Российским фондом фундаментальных исследований (11-03-00736-а).

Заключение

В результате проведенных исследований влияния реорганизации внутримолекулярных высокочастотных колебательных мод на кинетику ПЭ в донорно-акцепторных комплексах в полярных растворителях в рамках многоканальной стохастической модели можно сформулировать следующие выводы:

1. В рамках многоканальной стохастической модели для термической кинетики ПЭ можно воспроизвести растворо-контролируемый режим в нормальной области, его почти полное подавление в инвертированной и непрерывный переход между этими областями.

2. Реорганизация высокочастотных колебательных мод подавляет динамический эффект растворителя в инвертированной области (£ << 1) и слабо влияет на него в нормальной области (£ —» 1). С увеличением числа высокочастотных колебательных квантовых мод М динамический эффект растворителя ослабевает сильнее.

3. Учет быстрой компоненты в функции релаксации растворителя (ti) уменьшает динамический эффект растворителя во всем диапазоне параметра экзер-гоничности реакции.

4. Показано, что зависимость £(—ДG) отражает поведение (перевернутое) частотного множителя константы скорости Ко.

5. Установлено, что для быстрых сред из-за реорганизации высокочастотных внутримолекулярных мод максимальное значение эффективной скорости ПЭ превышает растворо-контролируемый предел 1/т£ на порядок для моделей с М = 1 и на два порядка с М = 10. Для медленных сред максимальная скорость может превышать значение предел более, чем на два порядка. Это превышение также зависит от отношения энергий реорганизации Erv/Erm при фиксированной сумме Erv + Erm=\.Q эВ.

6. Впервые установлено, что максимум зависимости lg keff(—AG) термического ПЭ смещается в область сильной экзергоничности реакции с ростом параметра Vei. Смещение наблюдается и с ростом т^. Максимум достигается при значениях -AG значительно превышающих Erm -Ь Erv. Положение максимума константы скорости зависит также от отношения энергий реорганизации Erv/Егт при условии Erv + Егт=1.0 эВ.

7. Реорганизация большого числа высокочастотных колебательных мод выпрямляет ветви маркусовской параболы lg keff(—AG).

8. Установлено, что реорганизация высокочастотных внутримолекулярных колебаний в инвертированной области приближает кинетику ПЭ к неадиабатическому режиму. Квадратичная зависимость keff(Vei) сохраняется при достаточно больших значениях параметра электронной связи. Это означает, что в инвертированной области растворо-контролируемый режим недостижим.

9. В рамках многоканальной стохастической модели в инвертированной области предсказана энергия активации гораздо меньшая, чем рассчитанная с помощью уравнения Маркуса (1.3). Продемонстрирована ее малость (\Еа\ < квТ) в инвертированной области для всех экспериментально доступных значений свободной энергии.

10. Показано количественное различие кинетики ПЭ для моделей с числом высокочастотных колебаний М=1 и М=10. Это означает, что модель с одной активной высокочастотной колебательной модой М=1 имеет довольно ограниченную область применимости.

11. В рамках многоканальной стохастической модели для нетермических процессов РЗ в ДА комплексах, возбужденных на частоте полосы с переносом заряда, продемонстрировано монотонное убывание keff с ростом экзергонично-сти реакции для ДА комплексов с не слишком слабым Vei. Установлено, что многоканальные горячие переходы, ускоряют РЗ в слабо экзергонической области, переворачивая восходящую ветвь маркусовской параболы, а в области умеренной экзергоничности — уменьшают скорость РЗ. В результате, зависимость lg keff(—AG) спрямляется, что хорошо согласуется с экспериментальными данными.

12. Подход к интерпретации экспериментальных данных по кинетике РЗ в ДА комплексах, возбужденных на частоте полосы с переносом заряда, основанный на выделении групп с различными параметрами V^, позволил количественно описать все экспериментальные данные.

13. Показано, что многоканальная стохастическая модель позволяет корректно описывать неэкспоненциальную кинетику РЗ (двухстадийную) в возбужденных ДА комплексах. Такая кинетика наблюдалась в комплексе ТМВ-ТСЫЕ в АС1Ч.

14. Установлено, что модель корректно описывает влияние характерного времени релаксации растворителя на кинетику РЗ, в частности, ускорение РЗ с возрастанием времени релаксации растворителя и исчезновение термической стадии РЗ в более вязких растворителях.

15. На основе методики, предложенной в работе [12], определены основные энергетические параметры (—АС, Егт, Егт), отвечающие за ПЭ для различных ДА комплексов (НМВ-ТСЩ РМВ-ТСЫЕ, ГОИ-ТСКЕ) в целом ряде полярных растворителей (АСЫ, УаС1Ч, ОсС1М). В рамках различных моделей (термических и нетермической) получены кинетические параметры и параметр электронной связи. Из анализа полученных результатов выявлено, что наилучшее совпадение кинетики с экспериментальными данными наблюдается у неравновесной (нетермической) многокальной стохастической модели.

16. Показано, что термические и нетермическая модели, описывающие кинетику ПЭ, могут давать противоположные зависимости тeff от диэлектрических (его, £оо) и релаксационных (т2) характеристик растворителей. Эффективные времена те//, предсказываемые в рамках нетермической многоканальной стохастической модели, наиболее близки к экспериментальным значениям.

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность д.ф.-м.н. В.А. Михайловой и д.ф.-м.н. А.И. Иванову за плодотворное сотрудничество, а также к.ф.-м.н В.Н. Ионкину за предоставленные расчетные программы.

1. Jortner J., Bixon M. 1.tramolecular vibrational excitations accompanying solvent-controlled electron transfer reactions. //J. Chem. Phys. — 1988. — V.88. - P.167—170.

2. Walker G., Akesson E., Johnson A.E., Levinger N.E., Barbara P.F. Interplay of solvent motion and vibrational excitation in electron-transfer kinetics: experiment and theory. //J. Phys. Chem. — 1992. — V.96. — P.3728—3736.

3. Barbara P.F., Walker G.C., Smith T.P. Vibrational Modes and the Dynamic Solvent Effect in Electron and Proton Transfer. // Science — 1992. — V.256. — P.975—981.

4. Denny R. A., Bagchi B., Barbara P. F. Effects of vibrational energy relaxation and reverse reaction on electron transfer kinetics and fluorescence line shapes in solution. // J. Chem. Phys. 2001. - V.115. - P.6058-6071.

5. Bagchi B., Gayathri N. Interplay between ultrafast polar solvation and vibrational dynamics in electron transfer reactions: role of high-frequency vibrational modes. // Adv. in Chem. Phys. — 1999. — V.107. — P. 1—80.

6. Feskov S.V., Ionkin V.N., Ivanov A.I. Effect of high-frequency modes and hot transitions on free energy gap dependence of charge recombination. //J. Phys. Chem. A 2006. - V.110. - P.11919-11925.

7. Mikhailova V.A., Ivanov A.I. Effect of relaxation of intramolecular high frequency vibrational mode on nonthermal electron transfer probability. Stochastic point-transition approach. //J. Phys. Chem. C. — 2007. — V.lll. N.ll. - P.4445—4451.

8. Burshtein, A. I.; Kofman, A. G. The model of cage reactions proceeding through the metastable term. // Chem. Phys. — 1979. — V.40. P.289-300.

9. Zusman L.D. Outer-sphere electron transfer in polar solvents. // Chem. Phys. 1980. - V.49. - P.295—304.

10. Yakobson B.I., Burshtein A.I. Relaxation hindrance in nonadiabatic cage reactions. // Chem. Phys. 1980. - V.49. - N.3. - P.385-395.

11. Zusman L. D. The dynamic effects of the solvent in electron transfer reactions. // Russ. Chem. Rev. 1992. - V.61. - P.15-24.

12. Feskov S.V., Ionkin V.N., Ivanov A.I., Hagemann H., Vauthey E. Solvent and spectral effects in the ultrafast charge recombination dynamics of excited donor-acceptor complexes. // J. Phys. Chem. A 2008. -V.112. - P.594-601.

13. Yudanov V.V., Mikhailova V.A., Ivanov A.I. Nonequilibrium Phenomena in Charge Recombination of Excited Donor-Acceptor Complexes and Free Energy Gap Law // J. Phys. Chem. A 2010. - V.114. - P. 12998-13004.

14. Юданов В.В. Немаркусовское поведение рекомбинации заряда в полярных растворителях // Тезисы докладов XV Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области, Волгоград. — 2011. — С.12—15.

15. Юданов В.В., Михайлова В.А., Иванов А.И. Влияние полярности растворителя на кинетику сверхбыстрой фотоиндуцированной рекомбинации зарядов в донорно-акцепторных комплексах // Сборник тезисов «ВНКСФ—17», Екатеринбург. 2011. - С.453-454.

16. Юданов В.В. Зависимость кинетических параметров сверхбыстрой фо-тоиндуцированной рекомбинации зарядов в донорно-акцепторных комплексах // Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2011», Москва. — 2011. (www.lomonosov-msu.ru)

17. Yudanov V.V., Mikhailova V.A., Ivanov A.I. Reorganization of Intramolecular High Frequency Vibrational Modes and Dynamic Solvent Effect in Electron Transfer Reactions // J. Phys. Chem. A. 2012. — V.116. - P.4010-4019.

18. Юданов B.B., Михайлова В.А., Иванов А.И. Влияние реорганизации внутримолекулярных высокочастотных колебаний на динамический эффект растворителя в реакциях рекомбинации зарядов // Сборник тезисов «ВНКСФ—18», Красноярск. 2012. — С.485-486.

19. Horiuti J., Polanyi М. Grundlinien der Protonubertragung. // Acta physicochim. URSS. 1935. - V.2. - P.505-532.

20. Christov St. G. // Z. phys. Chemie 1960. V.21. - P.40.

21. Christov St. G. // Z. phys. Chemie 1961. V.27. - P.48.

22. Bockris J.O'M., Matthews D.B. The Mechanism of Charge Transfer at Electrodes. // Proc. Roy. Soc. 1966. - V.292. - P.479-488.

23. Libby W.F. Theory of Electron Exchange Reactions in Aqueous Solution. //J. Phys. Chem. 1952. - V. 52. - P.863-868.

24. Platzman R., Frank J. The role of the hydration configuration in electronic processes involving ions in aqueous solution. // Z. Physik. — 1954. — V.138. — P.411—431.

25. Lax M. The Franc-Condon principle and its application to crystals. // J. Chem. Phys. 1952. - V.20. - P.1752-1760.

26. Пекар С.И. Исследования по электронной теории кристаллов. — Москва-Ленинград: Гостехиздат., 1951. — 256 с.

27. Давыдов А.С. К теории спектров поглощения света металл-аммиачными растворами. // Ж. эксперим. и теор. физ. — 1948. — Т. 18. — С.913—916.

28. Дейген М.Ф. // Тр. Ин-та физики Ан УССР. 1954. часть 5. С.119.

29. Marcus R.A. On the theory of oxidation-reduction reactions involving electron transfer. // J. Chem. Phys. 1956. - V. 24. - P.966-978.

30. Marcus R. A. Electrostatic Free Energy and Other Properties of States Having Nonequilibrium Polarization. 11 J. Chem. Phys. — 1956. — V.24. — P.979—989.

31. Marcus R.A. On the theory of oxidation-reduction reactions involving electron transfer. II. Applications to data on the rate of isotopic exchange reactions. // J. Chem. Phys. 1957. - V.26. - P.867-871.

32. Marcus R.A. On the Theory of Oxidation-Reduction Reactions Involving Electron Transfer. III. Applications to Data on the Rates of Organic Redox Reactions. // J. Chem. Phys. 1957. - V. 26. - P.872-877.

33. Marcus R.A. On the theory of electron-transfer reactions. VI. Unied treatment for homogeneous and electrode reactions //J. Chem. Phys. — 1965. — V.43. — P.679—701.

34. Marcus R.A. Theory of Electron Transfer Reaction Rates of Solvated Electrons // J. Chem. Phys. 1965. - V.43. - P.3477-3489.

35. Miller J.R., Calcaterra L.T., Closs G.L. Intramolecular long-distance electron transfer in radical anions. The effects of free energy and solvent on the reaction rates // J. Am. Chem. Soc. 1984. - V.106. - P.3047-3049.

36. Kemnitz K., Nakashima N., Yoshihara K. Electron transfer by isolated rhodamine B molecules adsorbed on organic single crystals: a solvent-free model system // J. Phys. Chem. 1988. - V.92. - P.3915-3925.

37. Levin P.P., Pluzhnikov P.F., Kuzmin V.A. Bell-shaped energy gap dependence for electron transfer rate in triplet exciplexes // Chem. Phys. Lett. — 1988. — V.147. P.283—287.

38. Gould I.R., Young R.H., Moody R.E., Farid S. Contact and solvent-separated geminate radical ion pairs in electron-transfer photochemistry //J. Phys. Chem.- 1991. V. 95. -P. 2068-2080.

39. Левин В.Г., Догонадзе P.P. Теория безызлучательных электронных переходов между ионами в растворах. // ДАН СССР. — 1959. — Т. 124. — N.1. — С.123—126.

40. Левич В.Г., Догонадзе P.P. Адиабатическая теория электронных процессов в растворах. // ДАН СССР. 1960. - Т.133. - N.l. - С.158-161.

41. Догонадзе P.P. // Докл. АН СССР. 1960. - Т.133. - С.1368.

42. Догонадзе P.P. // Докл. АН СССР. 1961. - Т.142. - С.1108.

43. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M., Черненко A.A. Теория гомогенных и гетерогенных электронных процессов в жидкостях. // Успехи химии. — 1965.- Т.34. N.10. - С.1779—1812.

44. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. Кинетика гетерогенных химических реакций в растворах. Итоги науки. Кинетика и катализ. — Т.5. — М.: ВИНИТИ, 1978. 223 с.

45. Овчинников A.A., Овчинникова М.Я. К теории элементарных реакций электронного переноса в полярной жидкости. // ЖЭТФ. — 1969. — Т.56.- В.4. С.1278—1289.

46. Овчинников A.A., Овчинникова М.Я. Безызлучательный переход с переносом заряда в полярной среде. // ДАН СССР. — 1969. — Т. 186. — N.1. -С.76—77.

47. Кузнецов A.M. К расчету вероятности переноса электрона в полярной среде. // Электрохимия. 1971. - Т.7. - N.7. - С.1067-1069.

48. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. Влияние изменений в первой координационной сфере иона на скорость реакци // Электрохимия. — 1967. — Т.З. — С. 1324-1330.

49. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. К теории кинетики химических реакций. // ДАН СССР. 1970. - Т. 194. - N.5. - С.1116-1118.

50. Воротынцев М.А., Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. Вероятность переноса заряда в полярной среде с непрерывным колебательным спектром. // ДАН СССР. 1970. - Т. 195. - N.5. - С.1135-1138.

51. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. К теории простых реакций замещения в жидкой фазе. // ДАН СССР. 1971. - Т.198. - N.l. - С.130-133.

52. Dogonadze R.R., Kuznetsov A.M., Vorotyntsev M.A. On the theory of nonradiative transitions in polar media. I. Processes without «mixing» of quantum and classical degrees of freedom. // Physica status solidi(b). — 1972. -V.54.-P.125-134.

53. Dogonadze R.R., Kuznetsov A.M., Vorotyntsev M.A. On the theory of nonradiative transitions in polar media. II. Processes with «mixing» of quantum and classical degrees of freedom. // Physica status solidi (b). — 1972. — V.54.- P.425—433.

54. Догонадзе P.P. Квантовая теория химических реакций в полярных жидкостях. — М.: Знание, 1973. — 268 с.

55. Efrima S., Bixon М. On the role of vibrational excitation in electron transfer reactions with large negative free energies. // Chem. Phys. Lett. — 1974. — V.25. N.l. - P.34—37.

56. Kestner N.R., Logan J., Jortner J. Thermal electron transfer reactions in polar solvents. // J. Phys. Chem. 1974. - V.78. - P.2148-2166.

57. Ulstrup J., Jortner J. The effect of intramolecular quantum modes on free energy relationships for electron transfer reactions. //J. Chem. Phys. — 1975. — V.63.- P.4358—4368.

58. Ulstrup J. Charge transfer processes in condensed media. — Berlin: Springer, 1979.

59. Landau L.Z. On the theory of transfer of energy at collisions II. // Phys. Z. Sov. 1932. - V.2. - P.46—51.

60. Zener C. Non-adiabatic crossing of energy levels. // Proc. Roy. Soc. Ser. A — 1932. V.137. - P.696—702.

61. Kosower E. M., Huppert D. Solvent motion controls the rate of intramolecular electron transfer in solution. // Chem. Phys. Lett. — 1983. — V.96. — P.433— 435.

62. Kosower E. M., Huppert D. Excited state electron and proton transfers. // Annu. Rev. Phys. Chem. 1986. - V.37. - P.127-156.

63. Su S.-G., Simon J.D. Solvent dynamics and twisted intramolecular charge transfer in bis(4-aminophenyl) sulfone. //J. Phys. Chem. — 1986. — V.90.- P.6475—6479.

64. Huppert D., Ittah V., Kosower E. M. New insights into the mechanism of fast intramolecular electron transfer // Chem. Phys. Lett. — 1988. — V.144. — P. 15—23.

65. Huppert D., Ittah V., Masad A., Kosower E.M. Fast non-exponential intramolecular electron transfer reactions in pentanediol solutions. // Chem. Phys. Lett. 1988. - V.150. - P.349-356.

66. Kang T. J., Jarzeba W., Barbara P. F., Fonseca T. A photo dynamical model for the excited state electron transfer of bianthryl and related molecules. // Chem. Phys. 1990. - V.149. - P.81-95.

67. Kahlow M.A., Jarzeba W., Kang T.J., Barbara P.F. Femtosecond resolvedsolvation dynamics in polar solvents. //J. Chem. Phys. — 1989. — V.90.- P.151—158.

68. Grampp G., Landgraf S., Rasmussen K. Electron self-exchange kinetics between 2,3-dicyano-5,6-dichloro-p-benzoquinone (DDQ) and its radical anion. Part 1. Solvent dynamical effects. //J. Chem. Soc. Perkin Trans. — 1999. — V.2. — P. 1897—1899.

69. Pollinger F., Heitele H., Michel-Beyerle M.E. et al. Absence of dielectric relaxation effect on intramolecular electron transfer in porphyrin-quinone cyclophanes // Chem. Phys. Lett 1992. - V.198. — P.645-652.

70. Pollinger F., Heitele H., Michel-Beyerle M.E., Tercel M., Staab H.A. Stacked porphyrinHquinone triads as models for the primary charge-separation in photosynthesis. // Chem. Phys. Lett. 1993. — V.209. — P.251—257.

71. Heitele H., Poellinger F., Haeberle T., Michel-Beyerle M. E., Staab H. A. Energy Gap and Temperature Dependence of Photoinduced Electron Transfer in Porphyrin-Quinone Cyclophanes. //J. Phys. Chem. — 1994. — V.98. — P.7402—7410.

72. Haberle T., Hirsch J., Pollinger F., Heitele H., and Michel-Beyerle M. E. Ultrafast Charge Separation and Driving Force Dependence in Cyclophane-Bridged Zn-Porphyrin-Quinone Molecules. //J. Phys. Chem. — 1996. — V.100. P. 18269-18274.

73. Akesson E., Walker G.C. and Barbara P.F. Dynamic solvent effects on electrontransfer rates in the inverted regime: Ultrafast studies on the betaines. // J. Chem. Phys. 1991. - V.95. - P.4188-4194.

74. Walker G.C., Barbara P.F.; Doom S.K.; Dong Y.; Hupp J.T. Ultrafast measurements on direct photoinduced electron transfer in a mixed-valence complex. // J. Phys. Chem. 1991. - V.95. - P.5712-5715.

75. Akesson E., Johnson A.E., Levinger N.E., Walker G.C., DuBruil T.P., Barbara P.F. Temperature dependence of the inverted regime electron transfer kinetics of betaine-30 and the role of molecular modes. //J. Chem. Phys. — 1992. — V.96. P.7859-7862.

76. Kliner D. A.V., Tominaga K., Walker G.C., Barbara P.F. Comparison of Experimental and Theoretical Absolute Rates for Intervalence Electron Transfer. // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V.114. - P.8323-8325.

77. Levinger N.E., Johnson A.E., Walker G.C., Barbara P.F. Specific excitation of the solvent coordinate in the S3->S1 and S1->S0 radiationless decay of the betaines. // Chem. Phys. Lett. 1992. - V.196. - P.159-165.

78. Tominaga K., Kliner D.A.V., Johnson A.E., Levinger N.E., Barbara P.F. Femtosecond experiments and absolute rate calculations on intervalence electrontransfer of mixed-valence compounds. //J. Chem. Phys. — 1993. — V.98. — P. 1228-1243.

79. Kandori H., Kemnitz K. and Yoshihara K. Subpicosecond transient absorption study of intermolecular electron transfer between solute and electron-donating solvents. //J. Phys. Chem. 1992. - V.96. - P.8042-8048.

80. Yoshihara K., Nagasawa Y., Yartsev A., Kumazaki S., Kandori H., Johnson A. E., Tominaga T. Femtosecond Intermolecular Electron Transfer in Condensed Systems. // J. Photochem. Photobiol. A 1994. - V.80. - P. 169—175.

81. Yoshihara K., Tominaga K., Nagasawa Yu. Effects of the solvent dynamics and vibrational motions in electron transfer. // Bull. Chem. Soc. Jpn. — 1995. — V.68. P.696—712.

82. Seel M., Engleitner S., Zinth W. Wavepacket motion and ultrafast electron transfer in the system oxazine 1 in N,N-dimethylaniline. // Chem. Phys. Lett. 1997. - V.275. - P.363—369.

83. Jortner J., Bixon M. Electron transfer: from isolated molecules to biomolecules. // Adv. in Chem. Phys., ed. by Jortner J., Bixon M. — Wiley: New York. — 1999. V.106. - V.107. P.35-202.

84. Calef D.F., Wolynes P.G. Classical Solvent Dynamics and Electron Transfer. 1. Continuum Theory. // J. Phys. Chem. 1983. - V.87. - P.3387-3400.

85. Garg A., Onuchic J.N., Ambegaokar V. Effect of friction on electron transfer in biomolecules. //J. Chem. Phys. 1985. - V.83. - P.4491-4503.

86. Hynes J.T. Outer-sphere electron-transfer reactions and frequency-dependent friction. // J. Phys. Chem. 1986. - V.90. - P.3701-3706.

87. Zusman L.D. The theory of electron transfer reactions in solvents with two characteristic relaxation times. // Chem. Phys. — 1988. — V.119. — P.51—61.

88. Rips I., Jortner J. Dynamic solvent effects on outer-sphere electron transfer. //J. Chem. Phys. 1987. - V.87. - P.2090-2104.

89. Morillo M., Yang D.Y., Cukier R.I. Solvent dynamical effects on nonadiabatic electron transfer reactions at low temperature. //J. Chem.Phys. — 1989. — V.90. P.5711—5719.

90. Sumi H., Marcus R.A. Dynamical effects in electron transfer reactions. // J. Chem. Phys. 1986. - V.84. - P.4894-4914.

91. Nadler W., Marcus R.A. Dynamical effects in electron transfer reactions. II. Numerical solution. // J. Chem. Phys. 1987. — V.86. — P.3906-3924.

92. Roy S., Bagchi B. Time dependent solution of generalized Zusman model of outersphere electron transfer reaction: Applications to various experimental situations // J. Chem. Phys. 1994. - V.100. - P.8802-8816.

93. Gayathri N., Bagchi B. Quantum and non-Markovian effects in the electron transfer reaction dynamics in the Marcus inverted region. //J. Phys. Chem. — 1996. V.100. - P.3056—3062.

94. Bixon M., Jortner J. Solvent Relaxation Dynamics and Electron Transfer. // Chem. Phys. 1993. - V.176. - P.467-481.

95. Rosenthal S.J, Xie X., Du M., Fleming G.R. Femtosecond solvation dynamics in acetonitrile: Observation of the inertial contribution to the solvent response. // J. Chem. Phys. 1991. - V.95. - P.4715-4718.

96. Maroncelli M., Kumar V.P., Papazyan A. A simple interpretation of polar solvation dynamics. // J. Phys. Chem. 1993. — V.97. - P.13-17.

97. Jimenez R., Fleming G.R., Kumar P.V., Maroncelli M. Femtosecond solvation dynamics of water. // Nature. 1994. - V.369. — P.471-473.

98. Palese S., Schilling L., D. Miller R.J., Staver P.R., Lotshaw W.T. Femtosecond Optical Kerr-Effect Studies of Water. //J. Phys. Chem. 1994. - V.98. -P.6308—6316.

99. Reid P.J., Barbara P.F. Dynamic solvent effect on betaine-30 electron-transfer kinetics in alcohols. // J. Phys. Chem. 1995. - V.99. - P.17311-17337.

100. Nagasawa Y., Yartsev A.P., Tominaga K., Bisht, P.B., Johnson, A. E., Yoshihara, K. Dynamic Aspects of Ultrafast Intermolecular Electron

101. Transfer Faster Than Solvation Process: Substituent Effects and Energy Gap Dependence. // J. Phys. Chem. 1995. - V.99. - P.653-662.

102. Heller E.J., Sundberg R.L., Tannor D. Simple aspects of Raman scattering. // J. Phys. Chem. 1982. - V.86. - P.1822-1833.

103. Wynne K., Galli C., Hochstrasser R.M. Ultrafast charge transfer in an electron donorljacceptor complex // J. Chem. Phys. — 1994. — V.100. P.4797—4510.

104. Kulinowski K., Gould I.R., Myers A.B. Absorption, fluorescence, and resonance Raman spectroscopy of the hexamethylbenzene/tetracyanoethylene chargetransfer complex: toward a self-consistent model. //J. Phys. Chem. — 1995. — V.99. P.9017—9026.

105. Myers Kelly A. Resonance Raman Intensity Analysis of Vibrational and Solvent Reorganization in Photoinduced Charge Transfer. //J. Phys. Chem. A. — 1999. V.103. - P.6891—6903.

106. Ionkin V.N., Ivanov A.I. Independence of the rate of the hot charge recombination in excited donor-acceptor complexes from the spectral density of high-frequency vibrations. // Chem. Phys. — 2009. — V.360. — P.137—140.

107. Ионкин B.H., Иванов А.И., Воте Э. Рекомбинация заряда в возбужденных донорно-акцеиторных комплексах с двумя полосами поглощения. // Журн. физ. химии. 2009. - Т.83. - С.791-797.

108. Feskov S.V., Kichigina А.О., Ivanov A.I. Kinetics of Nonequilibrium Electron Transfer in Photoexcited Ruthenium(II)-Cobalt(III) Complexes //J. Phys. Chem. A 2011. - V.115. - P.1462-1471.

109. Рогозина M.B., Ионкин B.H., Иванов А.И. Влияние релаксации высокочастотных колебательных мод на кинетику разделения и рекомбинации зарядов // Журн. физ. химии. — 2012. — Т.86. — С.751—758.

110. Rogozina M.V., Ionkin V.N., Ivanov A.I. What Factors Control Product Yield in Charge Separation Reaction from Second Excited State in Zinc-Porphyrin Derivatives? //J. Phys. Chem. A 2012. - V.116. - P. 1159-1167.

111. Иванов А.И., Михайлова В.А. Кинетика быстрых фотохимических реакций разделения и рекомбинации зарядов // Успехи химии. — 2010. — Т.79. — С.1139—1163.

112. Tachiya M., Murata S. Non-Marcus Energy Gap Dependence of Back Electron Transfer in Contact Ion Pairs. //J. Amer. Chem. Soc. — 1994. — V.116. — P.2434—2436.

113. Frantsuzov P. A., Tachiya M. Charge recombination in contact ion pairs. //J. Chem. Phys. 2000. - V.112. - P.4216-4220.

114. Segawa H., Takehara C., Honda K., Shimidzu T., Asahi T., Mataga N. Photoinduced electron-transfer reactions of porphyrin heteroaggregates: energy gap dependence of an intradimer charge recombination process //J. Phys. Chem. 1992. - V.96 - P.503-506.

115. Hubig S.M., Bockman T.M., Kochi J.K. optimized electron transfer in chargetransfer ion pairs. Pronounced inner-sphere behavior of olefin donors. //J. Am. Chem. Soc. 1996. - V.118. - P.3842-3851

116. Nicolet O., Vauthey E. Ultrafast Nonequilibrium Charge Recombination Dynamics of Excited Donor-Acceptor Complexes // J. Phys. Chem. A — 2002. -V.106. P.5553-5562.

117. Mikhailova V.A., Ivanov A.I., Vauthey E. Nonequilibrium charge recombination from the excited adiabatic state of donor-acceptor complexes. //J. Chem. Phys. 2004. - V.121. - P.6463—6469.

118. Mataga N., Miyasaka H. Electron transfer and exciplex chemistry. // Adv. Chem. Phys. 1999. - V.107. - Р.431-Ц496.

119. Gould I.R., Noukakis D., Gomez-Jahn L., Goodman J.L., Farid S. Explanation of the driving-force dependence of return electron transfer in contact radical-ion pairs. // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V.115. - P.4405-4406.

120. Arnold B.R., Farid S., Goodman J.L., Gould I.R. Absolute Energies of Interconverting Contact and Solvent-Separated Radical-Ion Pairs. //J. Am. Chem. Soc. 1996. - V.118. - P.5482-5483.

121. Kuznetsov A.M. Charge Transfer in Physics, Chemistry and Biology. // Gordon and Breach. — Amsterdam, 1995.

122. Garg S., Smyth C. Microwave absorption and molecular structure in liquids. LXII. The three dielectric dispersion regions of the normal primary alcohols. // J. Phys. Chem. 1965. - V.69. - P.1294-1301.

123. Иванов А.И., Ионкин B.H., Феськов С.В. Ускорение рекомбинации фотовозбужденных донорно-акцепторных комплексов высокочастотной колебательной модой // Ж. Физ. Химии. — 2008. — Т.82. N.2. - С.374-382.

124. Gladkikh V., Burshtein A.I., Feskov S.V., Ivanov A.I., Vauthey E. Hot recombination of photogenerated ion pairs. //J. Chem. Phys. — 2005. — V.123.- P.244510—244520.

125. Кичигина A.O., Иванов А.И. Влияние инерционной компоненты релаксации среды на кинетику «горячих» переходов // Химическая Физика. — 2012. — Т.31. N.3. - С.3—8.

126. Kovalenko S.A., Schanz R., Hennig H., Ernsting, N.P. Cooling dynamics of an optically excited molecular probe in solution from femtosecond broadband transient absorption spectroscopy. //J. Chem. Phys. — 2001. — V.115. — P.3256—3273.

127. Elsaesser Т., Kaiser W. Vibrational and Vibronic Relaxation of Large Polyatomic Molecules in Liquids. // Annu. Rev. Phys. Chem. — 1991. — V.42.- P.83-107.

128. Feskov S.V., Gladkikh V., Burshtein A.I. Activationless dynamic solvent effect // Chem. Phys. Lett. 2007. - V.447. - P.162-167.

129. Barzykin A.V., Frantsuzov P.A., Seki K., Tachiya M. Solvent effects in nona-diabatic electron-transfer reactions: theoretical aspects // Adv. Chem. Phys. — 2002. V.123. - P.511—616.

130. Nicolet O., Banerji N., Pages S., Vauthey E. Effect of the Excitation Wavelength on the Ultrafast Charge Recombination Dynamics of Donor-Acceptor Complexes in Polar Solvents. // J. Phys. Chem. A — 2005. — V.109.- P.8236—8245.

131. Ivanov A.I., Potovoi V.V. Theory of non-thermal electron transfer // Chem. Phys. 1999. - V.247. - P.245-259.

132. Gould I.R., Farid S. Radiationless Decay in Exciplexes With Variable ChargeTransfer. // J. Phys. Chem. B. 2007. - V.ll. - P.6782-6787.

133. Voigt E.M. Multiple Charge-Transfer Bands in Complexes Involving Aromatic Donors // J. Am. Chem. Soc. 1964. - V.86. - P.3611.

134. Rossi M., Buser U., Haselbach E. Multiple Charge-Transfer Transitions in Alkylbenzene-TCNE Complexes // Helv. Chim. Acta -1976. V.59. - P.1039.

135. Gumy J.C., Nicolet 0., Vauthey E. Investigation of the solvation dynamics of an organic dye in polar solvents using the femtosecond transient grating technique. // J. Phys. Chem. A. 1999. - V.103. - P. 10737-10743.

136. Jortner J. Temperature dependent activation energy for electron transfer between biological molecules. //J. Chem. Phys. — 1976. — V.64. — P.4860— 4867.J