Высокочувствительный внутрирезонаторный микроволновый спектрометр на базе оротрона тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

\ ^ ^ ИНСТИТУТ СПЕКТРОСКОПИИ РАН

на правах рукописи

СУРИН Леонид Аркадьевич

ВЫСОКОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ ВНУТРИРЕЗОНАТОРНЫЙ МИКРОВОЛНОВЫЙ СПЕКТРОМЕТР НА БАЗЕ ОРОТРОНА

01.04.05. -- Оптика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Троицк 1996

Работа выполнена в Институте спектроскопии РАН, г. Троицк, Московской обл.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

старший научный сотрудник кандидат физико-математических наук Б.С.Думеш

доктор физико-математических наук

В.Н.Мурзин

кандидат физико-математических наук Г.Д.Богомолов

Ведущее предприятие: Институт общей физики РАН

Защита состоится " 5 " декабря 1996 г. в 14 час. на заседании специализированного совета Д002.28.01 при Институте спектроскопии РАН (142092 Троицк, Московская обл.)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института спектроскопии РАН.

Автореферат разослан " 25 " октября 1996 г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор

физико-математических наук

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Дальнейшее совершенствование спектроскопической техники открывает новые возможности в исследовании спектров молекул. Главными параметрами, характеризующими качество любого спектрометра, являются спектральное разрешение и чувствительность. Поскольку частоту с.в.ч.-генераторов, как правило, удается хорошо стабилизировать, то обычно разрешающую способность газовых микроволновых спектрометров определяет доплеровское уширепие спектральных линий. Поэтому основное внимание при сравнении различных схем микроволновых спектрометров уделяют достижению максимальной чувствительности. Высокая чувствительность необходима при изучении слабых "запрещенных" спектров молекул, вращательных спектров в высоковозбужденных колебательных состояниях, а также при измерениях спектров молекулярных комплексов, радикалов и ионов, получаемая концентрация которых, как правило, не велика. Фактор чувствительности крайне важен и при аналитических приложениях спектрометра.

Если в хорошо освоенном сантиметровом диапазоне длин волн чувствительность стандартных штарк-спектрометров, а также уникальных импульсных микроволновых фурье-спектрометров достигает величины близкой к теоретически достижимой, то в миллиметровом и субмиллиметровом диапазонах чувствительность существующих спектрометров хуже теоретической на 2 - 3 порядка. В первую очередь это связано с необходимым изменением традиционной волноводной техники на квазиоптическую и с трудностями в применении штарковской модуляции. Типичная схема спектрометра миллиметрового диапазопа состоит из источника излучения (высокочастотная ЛОВ либо генератор сантиметрового диапазона с умножением частоты на диоде Шоттки), квазиоптической поглощающей ячейки п высокочувствительного ТпЗЬ детектора, охлаждаемого жидким гелием. Как правило, для повышения отношения сигнал/шум используется частотная модуляция источника излучения. Основным ограничивающим чувствительность фактором в такой схеме является сильная зависимость мощности излучения от частоты,

вызванная затуханием и переотражениями излучения в передающих с.в.ч.-трактах. В результате чувствительность современных спектрометров миллиметрового и субмиллиметрового диапазонов составляет 2х 10"7 - 5х 10"8 см"1 (при полосе приема 1 Гц).

Хорошо известным методом повышения чувствительности в спектроскопии является использование резонансных поглощающих ячеек. При этом достигается большая эффективная длина поглощения порядка Q}J2n, где Q - добротность резонатора а X - длина волны, и поскольку Q может быть достаточно большой, спектрометр будет иметь высокую чувствительность. Основная проблема использования резонатора состоит в том, что частота микроволнового источника излучения и частота резонатора должны быть точно синхронизованы. Такая синхронизация достигается либо привязкой частоты генератора к пику резонатора, либо привязкой как частоты источника так и частоты резонатора к пику линии поглощения. Перестройка частоты в этом случае затруднена, н поэтому спектрометры с резонансными поглощающими ячейками имеют узкий рабочий диапазон, что препятствует их широкому распространению.

В силу технических трудностей в миллиметровом диапазоне длин волн можно указать лишь на единичное удачное применение в молекулярной спектроскопии резонансной поглощающей ячейки. ' Хелмс и Горди использовали спектрометр диапазона 135 - 155 ГГц с резонатором Фабри-Перо (2~бх105) и штарковской модуляцией [1] для исследования слабых 'Ьапрехценных" спектров в молекулах РНз и АбНз. Спектрометр имел рекордно высокую чувствительность 4хДО"10 см"1 (на длине волны 2 мм и при полосе приема 1 Гц). К сожалению метод штарковской модуляции имеет очень ограниченное применение в миллиметровом диапазоне ' длин воли поскольку уровни переходов с характерными для данного диапазона большими вращательными числами J требуют больших напряженностей электрического поля для эффективной модуляции. Применение же в такой схеме универсальной частотной модуляции приводит к появлению паразитной модуляции на детекторе, амплитуда которой сильно зависит от расстройки генератора излучения относительно резонатора, а ее флуктуации и будут ограничивать предельную чувствительность. Таким образом, создание универсального высокочувствительного спектрометра в миллиметровом и субмиллиметровом диапазонах является до сих пор весьма актуальной задачей и требует нетрадиционных подходов.

В данной работе представлен принципиально новый не имеющий аналогов спектрометр на базе когерентного перестраиваемого с.в.ч,-генератора оротрона. Принципиальной особенностью спектрометра является то, что поглощающая ячейка размещается внутри высокодобротного резонатора оротрона. Таким образом, с одной стороны достигается большая эффективная длина поглощения, а с другой стороны частота генерируемого излучения совмещается с частотой резонатора автоматически. Другой не менее важной особенностью спектрометра является использование в качестве детектора вариаций коллекторного тока оротрона. Такое детектирование, впервые разработанное для ЛОВ-автодинов [2], характеризуется высокой чувствительностью и хорошей связью с резонатором оротрона. Таким образом удается избавиться от всех передающих трактов между генератором, поглощающей ячейкой и детектором и связанных с ними затуханием и переотражениями излучения. В результате удалось приблизить чувствительность спектрометра к величине (2-3)хЮ"10 см"1 в полосе приема 1 Гц (что близко к теоретическому пределу) не только со штарковской модуляцией (которая также применима), но и с частотной модуляцией излучения оротрона. Последняя является универсальной и может быть использована при исследовании любых объектов.

Целью настоящей работы являлось создание высокочувствительного внугрирезонаторного михроволнового спектрометра на базе оротрона, детальный анализ его основных параметров (чувствительность, разрешение, спектральный диапазон и перестройка частоты), исследование характеристик электронного детектора при детектировании как собственного излучения оротрона так и внешнего с.в.ч.-снгнала, а также исследование "запрещенного" вращательного спектра молекулы

Научная новизна работы заключается в следующем:

• Впервые в микроволновом диапазоне реализовал и применен в молекулярной спектроскопии метод внутрирезонаторной спектроскопии.

• Повышена чувствительное,ть детектирования поглощения в миллиметровом диапазоне на 2 порядка по сравнению с существующими спектрометрами.

• Впервые применен метод электронного детектирования в микроволновой спектроскопии.

• Впервые реализован метод смешения частоты оротрона с гармониками опорного сигнала на электронном пучке оротрона.

• Впервые измерен Запрещенный" вращательный и колебательно-вращательный спектр молекулы Б1Н4 в колебательной диаде Уг/У4 в миллиметровом диапазоне длин волн.

Научная ценность и практическая значимость результатов во многом определяется актуальностью темы. В результате создана и реально действует экспериментальная установка, превосходящая по чувствительности на 2 порядка существующие спектрометры миллиметрового и субмиллиметрового диапазонов и позволяющая исследовать ранее недоступные обычными методами спектры молекул. Предложена простая схема супергетеродинного приемника с.в.ч.-излучения на базе оротрона, которая может оказаться конкурентоспособной в субмиллиметровом диапазоне длин волн. Предложен и реализовап новый чувствительный метод измерения частоты с помощью электронного детектора, который может бьггь применен не только для оротрона, но и для других высокочастотных с.в.ч.-генераторов. Проведенные измерения спектра силана в колебательной диаде у2/у4 позволяют существенно улучшить точность параметров молекулы и, в частности, параметров взаимодействия колебательных состояний, связапных сильным кориолисовым взаимодействием.

Полученные результаты и разработанные методы представляют интерес для широкого круга исследователей, специалистов в области микроволновой спектроскопии высокого разрешения и ее приложений, в области радиофизики и аналитической химии, в особенности в таких организациях как ИПФ РАН (Н.Новгород), ИОФ РАН (Москва), ИОА СОАН и ТГУ (Томск), ВНИИФТРИ (Менделееве, Моск.обл.), а также для разработчиков серийной высокочастотной аппаратуры в таких предприятиях как НПО "Исток" (Фрязино, Моск.обл.) и ННИПИ "Кварц" (Н.Новгород).

Защищаемые положения

1. Впервые реализован и применен в микроволновой молекулярной спектроскопии метод внутрирезонаторной спектроскопии на базе перестраиваемого с.в.ч.-геператора - оротрона.

2. На два порядка повышена чувствительность измерений по сравнению с существующими в настоящее время спектрометрами миллиметрового п субмиллиметрового диапазопов путем размещения поглощающей ячейки в резонаторе оротрона и использования электронного детектора оротрона.

3. Экспериментально исследованы приемпые характеристики оротрона при супергетеродинном приеме внешнего с.в.ч.-сигнала с применением электронного детектора. Достигнута чувствительность 40x103 К в полосе отстроек 0,5 - 1 МГц.

4. Предложен и реализован новый высокочувствительный метод измерения частоты в миллиметровом диапазоне путем смешения частоты оротронных колебаний с гармоппками опорного излучения на электронном детекторе оротрона.

5. Измерен Запрещенный" вращательный н колебательно-вращательный спектр силана 51Щ в колебательной диаде Уг/У4 в миллиметровом диапазоне длин волн. Проведена идентификация паблюдаемых переходов.

Апробация результатов работы. Материалы диссертации докладывались на 20 Всесоюзном съезде по спектроскопии в г.Киеве, на 21 съезде по спектроскопии в Москве, на 10-ой, 11-ой, 12-ой и 14-ой международных конференциях по молекулярной спектроскопии высокого разрешения в Праге (Чехословакия), на 13-ой международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения в Познани (Польша), на 13-м и 14-м Европейских коллоквиумах по молекулярной спектроскопии высокого разрешения в Риччиони (Италия) и Дижоне (Франция), а также на научных семинарах ИСАН.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в российских и 5 в зарубежных научных журналах, а также 11 тезисов докладов в трудах российских и международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав и заключения. Общий объем работы - 102 страницы, рисунков - 23, таблиц ~ 3, библиография ~ 84 наименования.

Содержание работы

Во сведении обоснована актуальность работы и формулируются ее цели. Кратко излагается содержание диссертации.

В первой главе рассмотрены принципиальные факторы, ограничивающие чувствительность микроволновых спектрометров, представлено современное состояние микроволновых спектрометров и дан анализ их предельной чувствительности. В частности отмечается, что если в сантиметровом диапазоне длин воли штарковские спектрометры и импульсные фурье-спектрометры обеспечивают весьма высокую чувствительность измерений близкую к теоретической, то в миллиметровом и субмиллиметровом диапазонах, где применяется классическая схема спектрометра с квазиоптической ячейкой, чувствительность составляет лишь 2х10"7 - 5х10'8 см"1, что хуже теоретического предела на 2 - 3 порядка. Таким образом, создание высокочувствительного универсального спектрометра в миллиметровом и субмиллиметровом диапазонах является весьма актуальной задачей и требует нетрадиционных подходов.

Вторая глава посвящена описанию нового внутрирезоиаторного микроволнового спектрометра на базе перестраиваемого с.в.ч.-генератора ~ оротрона и приводятся его основные характеристики.

В предлагаемом спектрометре поглощающая ячейка встроена непосредственно в высокодобротный резонатор перестраиваемого с.в.ч.-геператора — оротрона. В такой схеме частота излучения с высокой точностью совмещена с центром полосы пропускания резонатора, и тем самым существенно уменьшены вариации параметров спектрометра при сканировании частоты. Детектирование сигнала осуществляется по изменению тока оротрона в цепи коллектора, что позволяет избавиться от передающих с.в.ч.-трактов и связанных с ними затуханием и переотражениями излучения. Существенно, что при этом удается

приблизить чувствительность спектрометра к теоретическому пределу яе только при модуляции линии поглощения (например, штарковской модуляцией), по и при частотной модуляции источника излучения. Последняя является более универсальной и позволяет существенно расширить область применения спектрометра.

Первый параграф дает краткое описание и принцип работы самого оротрона - когерентного высокостабильного перестраиваемого с.в.ч.-генератора, предложенного и впервые реализованного Ф.С.Руспным и Г.Д.Богомоловым [3]. Одним из важпых преимуществ оротрона для использования в спектроскопии высокого разрешения является его узкий спектр генерации. Это качество связано с высокой добротностью резонатора Фабри-Перо (£2-104), что определяет малую крутизну электронной перестройки частоты п, соответственно, приводит к слабому влиянию нестабильности напряжения питания на спектр генерации. В результате относительная ширина спектра генерации составляет Ь/ / / «10-7 без каких-либо привязок частоты. Отмечено также, что в оротроне используется довольно широкий электронный пучок (4x0.4 мм2) при относительно небольшом токе (20 - 50 мА), что соответствует малой плотности эмиссии. Поэтому катод работает в щадящем режиме, что увеличивает срок службы прибора.

Приведены технические характеристики оротрона, используемого в представляемом спектрометре:

диапазон геперации мощность генерации ширина спектра геперации ускоряющее напряжение электронный ток габаритные размеры магнитное поле зазор в мапште

90 - 150 ГГц 3 - 10 мВт 10 - 15 кГц 400 - 1000 В 20 - 50 мА 20x10x10 см3 0,6 Тл 32 мм

Во втором параграфе представлена блок-схема спектрометра (рис.1). Основой спектрометра является оротрон, корпус которого разделен герметичной диафрагмой с прозрачным для излучения окном, расположенным между периодической сгруктурой п подвижным зеркалом.

Рис.1. Блок-схема спектрометра на базе оротрона. 1 - периодическая структура (плоское зеркало), 2 - сферическое зеркало, 3 - катод, 4 - коллектор, 5 - слюдяное окно, 6 - пьезокерамический движитель, 7 - микрометрический винт, 8 - выходной волновод.

Конструктивно диафрагма расположена вблизи структуры, что позволяет размещать в низковакуумной части где находится исследуемый газ дополнительные электроды для электрической (штарковской) модуляции поглощения и обеспечивает довольно высокий коэффициент заполнения резонатора газом («70-80 %).

Грубая настройка рабочей частоты спектрометра осуществляется перемещением сферического зеркала с помощью микрометрического винта и ручной подстройкой ускоряющего напряжения. Для плавного сканирования частоты служит пьезокерамический движитель, управляемый цифровым генератором пилообразного напряжения (ГПН). Подстройка ускоряющего напряжения в этом случае осуществляется автоматически (цепь из фазочувствительного вольтметра (Lock-in) и усилителя постоянного тока (УПТ)). Принцип работы автоматической подстройки аналогичен тому, что часто применяется для стабилизации частоты генератора по внешнему резонатору (смотри, например, [1]) В результате действия автоподстройки рабочая точка оротрона стабилизируется на вершине зоны генерации. Излучение выводится из резонатора через отверстия связи в сферическом зеркале и через выходной волновод подается па электронно-счетный частотомер 45-29 для измерения частоты.

Модуляция частоты излучения оротрона создается модуляцией ускоряющего напряжения с помощью генератора Г4-158 (/МОд= 30 кГц, ишл й 400 мВ). С него же снимаются опорные напряжения для фазовых детекторов. Для достижения высокой чувтвительности необходимо, чтобы частота модуляции /мод бьша больше 10 кГц (граница области фликер-шума), а величина девиации частоты оротрона 8/мод я 200 - 500 кГц бьша близка к ширине измеряемых спектральных линий. Поглощение излучения исследуемым газом регистрируется по сигналу биепий в цепи электронного детектора на балластном сопротивлении R5. Как показали наши измерения более удобно принимать сигнал на второй гармонике частоты модуляции 2/„од. Сигнал поглощения измеряется фазочувствительным нановольтметром и подается в персональный компьютер. На него же подается сигнал частоты с электронносчетного частотомера 45-29. Спектрометр может работать в режиме многократного накопления. При этом ГПН управляется компьютером.

Параграфы с третьего по пятый рассматривают диапазон и перестройку частоты спектрометра, его спектральное разрешение и методику измерения частоты. В частности показано, что частотный диапазон спектрометра соответствует диапазону генерации оротрона и составляет 90 - 150 ГГц. Этот достаточно большой частотный диапазон реализуется полностью, без провалов по частоте. Это следует из того, что разница в частоте между соседними зонами генерации составляет около 2 ГГц, а возможность перестройки одной зоны достигает 3-4 ГПц. В данном спектрометре с использованием пьезокерамического движителя при величине управляющего напряжения ГПН от -450 до +450 В достигалась протяженность одного непрерывного скана до 100 МГц. Отметим, что типичная наблюдаемая ширина спектральных линий в миллиметровом диапазоне длин волн составляет 0,4 - 1 МГц. Приборное разрешение спектрометра определяется шириной спектра генерации оротрона, которая составляет 15-20 кГц. Поскольку доплеровская ширина линий поглощения в миллиметровом диапазоне в зависимости от массы молекулы составляет 200 - 400 кГц, то спектрометр на базе оротрона обеспечивает доплеровское разрешение спектральных линий без каких-либо привязок частоты, что существенно упрощает схему спектрометра и его эксплуатацию.

Шестой параграф представляет метод электронного детектирования, его принцип работы и чувствительность. Такой метод детектирования поглощения по изменениям тока электронного пучка, собранного коллектором, разработанный ранее для автодинных спектрометров на лампе обратной волны [2], характеризуется идеальной связью с резонатором оротрона, поскольку передающие линии полностью отсутствуют. Кроме того, следует отметить еще два полезных свойства электронного детектора. Во-первых, это довольно высокое дифференциальное сопротивление (R « 10 - 100 кОм), облегчающее его согласование с внешним усилителем. Во-вторых, малая инерционность, определяемая полосой пропускания резонатора оротрона («10 МГц).

Суть электронного детектирования состоит в том, что при потенциале коллектора, близком к потенциалу катода, в приколлекторном пространстве образуется потенциальный барьер. Поэтому на коллектор приходят только электроны с кинетической энергией выше барьера. В отсутствие генерации разброс энергий электронов в пучке мал, и вольт-амперная характеристика коллектора представляет собой довольно резкую ступеньку (рис.2, кривая 1). При генерации пучок приобретает разброс по энергиям, и

ступенька сглаживается (кривая 2). Разность этих кривых Д/к(£/к) имеет два экстремума в зависимости от напряжения смещения коллектора относительно катода С/к. Первый экстремум обусловлен электронами, ускоренными полем резонатора. Второй экстремум связан с дополнительным барьером для прохождения электронов, отдавших часть энергии пошо. При этом площади, ограниченные кривыми 1 и 2, равны мощностям, поглощенной (I) и излученной (II) пучком. Таким образом, по изменениям коллекторного тока мы можем судить о величине изменения мощности в резонаторе. Чувствительность к изменению поля в резонаторе, которую можно назвать чувствительностью детектора, максимальна вблизи второго экстремума Д/к(£4). В рабочих условиях напряжение смещения ¿4 поддерживается постоянным, а измеряются вариации тока или напряжения на балластном сопротивлении Яб, включенным последовательно с коллекторным промежутком (см. рис.1). При «5*7,. / 5/^ потери преобразования детектора минимальны. Шумовые характеристики электронного детектора близки к характеристикам болометров. Основным является дробовой шум, связанный с протеканием коллекторного тока. Однако в области ограничения коллекторного тока пространственным зарядом дробовой шум частично подавляется в следствии корреляции движения электронов. На частотах выше 10 кГц глум-фактор спектрометра определяется детектором и в рабочем режиме составляет 20 дБ, что для спектрометра рассматриваемого диапазона относительно невелико.

В седьмом параграфе рассмотрены два основных метода модуляции используемых в спектрометре на базе оротрона: частотная модуляция излучения оротрона и птгарковская модуляция линии поглощения. Рассмотрен вопрос о стабилизации базовой линии спектрометра при сканировании частоты.

Восьмой параграф посвящен анализу чувствительности спектрометра. Проведенный расчет показывает, что чувствительность спектрометра может достигать амии « 2хЮ"10 см"1. Данная оценка была проверена по наблюдению редких изотопов молекул ОСБ и СО, коэффициенты поглощения которых хорошо известны. Из отношения сигнал/шум определена экспериметтальпая величина чувствительности (2 - 3)хЮ'10 см'1, что согласуется с расчетным значением.

600

400 -

200 -

0 5 10 15

Напряжение смещения и , В

Рис.2. Вольт-амперная характеристика электронного детектора.

1 - без генерации оротрона, 2 - при генерации оротрона.

10 - максимальный ток коллектора. Области I и И соответствуют

мощности поглощенной и излученной электронным пучком.

В заключительном девятом параграфе рассмотрены линейность спектрометра, его динамический диапазон и предел обнаружения па примере детектирования метапола (СНзОН) в воде.

Третья глава диссертации демонстрирует возможности метода электронного детектирования при работе оротрона в режиме супергетеродинного приема внешнего с.в.ч.-сигнала, а также при сочетании функций умножителя частоты и смесителя.

В первом параграфе представлены исследования чувствительности электронного детектора при приеме сигнала от внешнего источника излучепия. При этом оротрон совмещает функции усилителя (за счет автодишгого эффекта) и гетеродинного генератора, а сигнал промежуточной частоты регистрируется по пульсациям тока электронного пучка в цепи коллектора. Чувствительность приемника максимальпа при отстройках /т = 0,5-1 МГц, и в пересчете на шумовую температуру составляет Гояв ~ 40x1О3 К.

Во втором параграфе рассматривается смешение па электронном детекторе колебаний оротрона с гармониками опорного сигнала и обсуждается возможность этого метода при измерении частоты в миллиметровом и субмиллиметровом диапазонах. Идея состоит в том, чтобы организовать одновременное эффективное взаимодействие электронного пучка оротрона как с собственным излучепием оротрона, так и с опорным сигналом. В оротроне взаимодействие опорного излучения с электронным пучком можно обеспечить с помощью дополнительной периодической структуры, нарезанной на плоском зеркале вне области, ограниченной каустикой. Для эффективного взаимодействия моноэнергетического пучка электронов как с оротронными колебаниями, так и с опорным излучепием, нормально падающим на дополнительную структуру, необходимо, чтобы период дополнительной структуры был в п раз больше периода оротронной структуры (и - номер гармоники частоты опорного излучения, с которой смешивается частота оротропного колебания). Установка представляла собой оротрон, в котором на плоском зеркале следом за основной гребенчатой структурой, нарезаппой с периодом <1, имеется дополнительная структура, нарезанная с периодом пс1. К этой структуре подводится открытый конец волновода сечением 1,8x3,6 мм2 для ввода опорного

излучения. Сигнал биений коллекторного тока снимается с балластного сопротивления и подается на осциллограф или спектроанализатор. Получены результаты по умножению опорной частоты в два и три раза. Смешение на электронном детекторе характеризуется широкой полосой отстроек: сигнал биений наблюдался до отстроек (/"ор - и/оп), близких к 100 МГц. Полученные результаты по смешению частот на электронном детекторе оротрона могут быть применены также для генераторов на лампах обратной волны и эффективно использоваться при измерении частоты в миллиметровом и субмшшшетровом диапазонах волн даже при весьма малых уровнях мощности генерации, когда качества умножительных полупроводниковых диодов уже пе удовлетворительны.

В четвертой главе представлены наблюдения 'Запрещенного" микроволнового спектра молекулы силана в колебательной диаде состояний у2/у4 в диапазоне частот 90 - 130 ГГц. Несмотря на то, что данная молекула, относящиеся к точечной группе симметрии Та , не имеет дипольного момента в равновеспой конфигурации, вращательные переходы не являются строго запрещенными из-за малого дипольного момента, индуцируемого центробежным искажением и внутренними колебаниями. Второй эффект играет более заметную роль, но только в вырожденных колебательно возбужденных состояниях симметрии /<2. Впервые на этот факт было указано Мицушимой и Вэнкатесварлу, и детальная теория таких спектров была развита в работе [4]. Снятие запрета с вращательных переходов связано с энгармонизмом потенциальной энергии и нелинейностью дипольного момента. Важной особенностью для тетраэдрических молекул типа ХУ4 является то, что нижнее колебательное состояние связано сильным кориолисовым взаимодействием с близко

расположенным состоянием у2(£). В результате учет межмодового взаимодействия приводит к активизации вращательного спектра даже в неактивном состоянии у2(£). Кроме того, становятся возможными необычные для микроволнового диапазона колебательно-вращательные переходы между состояниями \г и

Поскольку переходы изучаемого типа крайне слабы, было измерено только 10 линий в диапазоне 90 - 130 ГГц. Они соответствуют линиям с пиковым коэффициентом поглощения 10"8 см"1 > у > 10"9 см"1. В результате проведенной идентификации показано, что наблюдались Р и б переходы всех типов симметрии, допускаемой группой Гл то есть А1 - кг, - Бг и Е

- Е. Все Р переходы являются переходами горячей полосы (у2 - у4), то есть разностными колебательно-вращательными. Из б-серии переход 5А/2) -5Аг(3) чисто вращательный в состоянии у2=1, переход 15Аг<3) - 15А1(4)

ПРОИСХОДИТ внутри КОрИОЛИСОВа ПОДурОВПЯ К=3+1 СОСТОЯ1ШЯ у4=1,

остальные переходы относятся также к состоянию у4=1, но происходят внутри кориолисова подуровня Таким образом, наблюдаются как чисто вращательные переходы в состояниях у2=1 и у4=1, так и разностные переходы (у2 - \'4). Этот результат отличается от микроволновых измерений для метана и его сферически симметричных изотопомеров, где наблюдались лишь переходы типа (\'4 - у4). Причина этого - более близкое расположение и соответственно более сильное взаимодействие указанных состояний в синапе. В результате возникает микроволновый колебательно-вращательный спектр при достаточно малых 7, а также ипдуцируются вращательные переходы даже в неактивном \'2=1 состоянии.

Поскольку экспериментальная точпостъ измерений (30 кГц) значительно лучше чем разность между вычисленными и измеренными частотами, то общая обработка получеппых данных совместно с результатами измерений с высоким разрешением в ИК диапазоне позволяет существенно улучшить молекулярные параметры.

В заключении сформулированы основные результаты работы.

1. Создан новый высокочувствительный внутрирезонаторный спектрометр миллиметрового диапазона длин волн с доплеровским разрешением на базе перестраиваемого с.в.ч.-генератора ~ оротрона. Принципиальными особенностями спектрометра являются размещение поглощающей ячейки внутри резонатора оротрона и использование электронного детектирования сигнала поглощения по изменениям коллекторного тока оротрона.

2. На два порядка повышена" чувствительность измерений в миллиметровом диапазоне длин волн по сравнению с существующими в настоящее время спектрометрами высокого разрешения. Мипимальный коэффициент поглощения измеряемый спектрометром с частотной модуляцией излучения и при приеме на второй гармонике частоты модуляции составляет (2 - 3)хЮ"10 см'1.

3. Исследованы приемные характеристики оротрона при супергетеродинном приеме внешнего сигнала с применением электронного детектора. Достигнута чувствительность ТЪзв ~ 40х103 К при отстройках 0,5 - 1 МГц.

4. Разработан новый высокочувствительный метод измерения частоты в миллиметровом диапазоне путем смешения частоты оротронных колебаний с гармониками опорпого излучения на электронном детекторе оротрона. Взаимодействие внешнего опорного сигнала с электронным пучком оротрона достигалось за счет дополнительной периодической структуры с периодом пхй, где п - номер гармоники, на которой осуществлялось смешение, а ^ - период основной структуры. Результаты получены с п = 2 иЗ.

5. Измерен 'Ьапрещенный" вращательный и колебательно-вращательный спектр силана 28Б1Н4 в колебательной диаде у2/у4 в диапазоне 90 - 130 ГГц. Проведена идентификация наблюдаемых переходов.

Литература

1. D.A.Helms and W.Gordy, J. Mol. Spectr. 66, 206 (1977).

2. Б.Н.Туманов Электронная техника, cep.l, вып.9, стр.11 (1971).

3. Ф.С.Русин, Г.Д.Богомолов, в сб. 'Электроника больших мощностей", Сб. 5, М.:Наука, 1968, стр. 45.

4. I.M.Mills, J.K.G.Watson, and W.L.Smith, Mol.Phys. 16, 329-344 (1969).

Основные результаты диссертации опубликованы в

работах

5. Б.С.Думеш, В.П.Костромин, Ф.С.Русин, ЛЛ.Сурин. Автодииный радиоспектрометр верхней части миллиметрового диапазона. Тезисы докл. XX Всесоюзного съезда по спектроскопии, Киев, сентябрь 1988, ч.2, с.410, "Наукова думка", 1988.

6. B.S.Dumesh, V.P.Kostromin, F.S.Rusin, L.A.Surin. Autödyne orotron-based radiospectrometer. Proc. of Xth International Conference on High Resolution Infrared Spectroscopy, Liblice near Prague, Sept.5-9, 1988, p.38.

7. Б.СДумеш,. В.П.Костромин, Ф.С.Русин, Л.А.Сурин, Семейство радиоспектрометров на базе оротрона. .. В сб. 'Колебательно-вращательные спектры молекул", Москва, с.210-219, 1988.

8. Б.С.Думеш, В.ПКостромин, В.Г.Проценко, Ф.С.Русин, Л.А.Сурин, Автодинпый приемник коротковолновой части миллиметрового диапазона на базе оротрона. Приборы и техника эксперимента, 3, с.129-132, 1989.

9. B.S.Dumesh, V.P.Kostromin, F.S.Rusin, L.A.Surin, Orotron based radiospectrometer — modern status. Proc. ofXIth International Conference on High Resolution Infrared Spectroscopy, Prague, Sept.3-7,1990, p.44.

10. V.D.Gorbatenkov, B.S.Dumesh, V.P.Kostromin, F.S.Rusin, and L.A.Surin. High sensitive millimeter-wave spectrometer based on orotron. Proc. ofXIIth International Conference on High Resolution Infrared and Microwave Spectroscopy, Dobris, Czechoslovakia, Sept.7-11, 1992, L 21.

11. V.D.Gorbatenkov, B.S.Dumesh, and L.A.Surin. The millimeter-wave spectrum of rotational transitions in the v2/v4 dyad of silane-28Si. Proc. of XHth International Conference on High Resolution Infrared and Microwave Spectroscopy, Dobris, Czechoslovakia, Sept.7-11, 1992, L 22.

12. Думеш B.C., Костромин В.П., Русин Ф.С., Сурин JI.A. Высокочувствительный газовый радиоспектрометр двухмиллиметрового диапазона на базе оротрона. Приборы и техника эксперимента, 5, с. 102109, 1992.

13. B.S.Dumesh, V.P.Kostromin, F.S.Rusin and LA.Surin. Highly sensitive millimtre-wave spectrometer based on an orotron. Measurement Science and Technology 3, p.873-878, 1992.

14. Б.С.Думеш, В.П.Костромин, Ф.С.Русин, Л.А.Сурин. Смешение колбаний оротрона с гармониками опорного излучения на электронном детекторе. Радиотехника и электроника, вып.1, с.150-153, 1993.

15. B.S.Dumesh, VD.Gorbatenkov and L.A.Surin. Highly sensitive millimiter-wave spectrometer based on orotron. Application to the spherical top molecules. Abstracats of the XIII Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Riccione, Italy, Sept. ДЗ-17, 1993, M 30.

16. B.S.Dumesh, V.D.Gorbatenkov, V.P.Kostromin, F.S.Rusin and L.A.Surin. Highly sensitive millimeter-wave spectrmeter based on orotron. In 11th Symposium and School on High-Resolution Molecular Spectroscopy, Proc. SPIE 2205, p.466-470, 1994.

17. B.S.Dumesh, V.D.Gorbatenkov and L.A.Surin. Intracavity orotron spectroscopy in the millimeter-wave region. Conference Materials of the XIII International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, Poznan, Poland, Sept. 5-9, 1994, L18.

18. B.S.Dumesh, V.D.Gorbatenkov and L.A.Surin. Application of orotron intracavity millimeter-wave spectrometer for gas analysis. Abstracts of the XIV Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Dijon, France, Sept. 1115, 1995.

19. В.Д.Горбатенков, Б.СДумеш, Л.А.Сурин. Применение высокочувствительного микроволнового спектрометра на базе оротрона в газоанализе. Тезисы докладов XXI съезда по спектроскопии, Звенигород, Моск.обл., 2-6 Окт. 1995, с.225.

20. B.S.Dumesh, V.D.Gorbatenkov and L.A.Surin. Application of millimeter-wave intracavity spectrometer based on orotron for detection of molecular impurities in air and water vapor. Proc. of XlVth International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, Prague, Czech Republic, Sept.9-13, 1996.

21. B.S.Dumesh and L.A.Surin, Two highly sensitive microwave cavity spectrometers. Rev.Sci.Instrum. No 9, 1996.

22. B.S.Dumesh, V.D.Gorbatenkov, V.G.Koloshnikov, V.A.Panfilov and L.A.Surin. Application of highly sensitive millimeter-wave cavity spectrometer based on orotron for gas analysis. Spectrochimica Acta, Pt.A (submitted) 1996.

23. Б.С.Думеш, В.Д.Горбатенков, Л.А.Сурпн. Наблюдение микроволнового спектра силана 28SiH4 в колебательной диаде состояний v2/v4. Оптика и спектроскопия (представлена для публикации) 1996.

24. B.S.Dumesh, V.D.Gorbatenkov and L.A.Surin, and M.Loete. Millimeter-wave spectrum of silane 28SiH4 in the vibrational dyad v2/v4. J.Mol.Spectrosc. (submitted) 1996.