Высокодисперсные материалы на основе оксидов ванадия и марганца для литий-ионных и литий-воздушных химических источников тока тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

ИТКИС ДАНИИЛ МИХАЙЛОВИЧ

ВЫСОКОДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ВАНАДИЯ И МАРГАНЦА ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ И ЛИТИЙ-ВОЗДУШНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела Специальность 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

,1 5 АПР 2010

Москва - 2010

004600794

Работа выполнена на Факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова, а также в Лаборатории процессов в химических источниках тока Института физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина

Научные руководители: доктор химических наук, член-корр. РАН,

Гуднлин Евгений Алексеевич

доктор химических наук, профессор Скундин Александр Мордухаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, член-корр. РАН

Гусаров Виктор Владимирович (Санкт-Петербургский государственный технологический институт)

доктор химических наук, профессор Чуриков Алексей Владимирович (Саратовский государственный университет)

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

им. Н.С.Курнакова РАН

Защита состоится «16» апреля 2010 года в 17 часов 15 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.002.05 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, МГУ, Факультет наук о материалах, Лабораторный корпус Б, ауд. 235.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова

Автореферат разослан «16» марта 2010 года Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 501.002.05, кандидат химических наук 1Слсси>*<С1 Е.А.Еремина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последнее время высокодисперсные оксидные материалы находят все больше новых практических применений, в том числе в качестве перспективных катодных материалов в химических источниках тока (ХИТ).

Основные характеристики литий-ионных и литий-полимерных аккумуляторов, в первую очередь удельная энергия, существенно выше, чем у других видов вторичных ХИТ, однако бурное развитие рынка портативной электроники требует дальнейшего улучшения их свойств. И если в области анодных материалов уже наметился определенный прорыв, связанный с применением наноструктурированного кремния и сложных оксидов олова-титана, то в области катодных материалов ключевой остается проблема создания новых составов и композитов. Перспективными катодными материалами являются различные морфологические производные оксида ванадия (V), поскольку литий-ванадиевые бронзы, ксерогели и аэрогели оксида ванадия, а также нанотубулены и гибридные органо-неорганические материалы на его основе способны работать в широком диапазоне потенциалов от 4,0 до 1,5 В. В их структуру можно внедрить более трех молей лития на моль оксида, что соответствует удельной энергии более 1 кВт ч / кг и превышает аналогичные показатели для коммерческих материалов (150 - 200 Втч/кг). Впервые исследованные еще в 1972 г., материалы на основе У205, тем не менее, не достигли стадии промышленного производства, что связано преимущественно с сильной деградацией функциональных характеристик в процессе многократной перезарядки. Создание новых анизотропных нанокристаллических и наноструктурированных материалов, которые обладают редким сочетанием высокой интеркаляционной емкости, развитой поверхности и стабильности при изменении объема кристаллической ячейки при цитировании из-за уникальных механических свойств, в подавляющем большинстве случаев приводит к заметному улучшению электрохимических характеристик и резкому повышению ресурса катодов на основе этих систем.

Развитие экологически чистого транспорта требует достижения еще более высоких величин удельной энергии и мощности. В связи с этим существенно возрос интерес к новому поколению литиевых химических источников тока -литий-воздушным аккумуляторам, использующим потенциалообразующую реакцию окисления лития кислородом воздуха. Данный процесс реализуется путем ионного обмена через слой неводного электролита и реакции восстановления кислорода на внешней пористой мембране, содержащей компонент, катализирующий этот процесс. Основным преимуществом литий-воздушных элементов питания (ЛВЭП) является неограниченный запас окислителя во внешней среде и чрезвычайно высокие удельные емкости и энергии, на порядок превышающие таковые для коммерческих литий-ионных аккумуляторов при сохраняющихся высоких мощностях разряда и других эксплуатационных характеристиках. Анизотропные нанокристаллические материалы на основе диоксида марганца - дешевого и малотоксичного оксида, формирующего уникальные морфологические производные, активные в процессах электрокатализа и электрохимической интеркаляции, существенным

образом повышают эффективность работы литий-воздушных аккумуляторов, делая потенциалообразующую реакцию обратимой [1].

Наноматериалы на основе оксида ванадия (V) и диоксида марганца, перспективные для применения в качестве катодных материалов литий-ионных и литий-воздушных аккумуляторов, являлись объектами исследования в настоящей работе.

Таким образом, как с фундаментальной, так и прикладной точек зрения развитие новой области знаний о поведении наноразмерных систем с ионной и смешанной проводимостью относится к ключевым направлениям современных исследований, что обуславливает высокую актуальность, фундаментальную и практическую значимость тематики проводимых работ.

Целью работы является разработка оксидных наноструктурированных и композитных катодных материалов, перспективных для применения в литий-ионных и литий-воздушных химических источниках тока.

Для достижения указанной цели в работе с использованием комплекса современных методов синтеза и анализа (рентгенофазовый анализ (РФА), инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния (КР), циклическая вольтамперометрия (ЦВА), гальваностатическое циклирование, растровая и просвечивающая электронная микроскопия (РЭМ, ПЭМ), электронная дифракция, термический анализ (ТА)) решались следующие задачи:

• разработка и оптимизация методик синтеза анизотропных наноструктурированных материалов в системах на основе ванадия (V) и оксида марганца (IV),

• исследование структурных, физико-химических и морфологических особенностей полученных анизотропных наноструктурированных материалов,

• определение общих закономерностей и сопоставительный анализ особенностей поведения одномерных структур на основе оксидов ванадия (V) и марганца (IV) в электрохимических процессах, выявление корреляций «состав - структура - микроструктура - свойства» для повышения функциональной эффективности новых типов электродных материалов и предотвращения деградации функциональных характеристик изучаемых катодных материалов,

• создание композитных воздушных катодов на основе анизотропных наноструктурированных материалов и прототипов литий-воздушных аккумуляторов,

• оптимизация состава и методов получения литий-проводящих гель-полимерных электролитов, содержащих ионные жидкости (ИЖ), для защиты металлического литиевого анода литий-воздушных аккумуляторов с катодом из синтезированных наноматериалов.

Научная новизна работы может быть сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту:

1. разработаны методы синтеза новых катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов - наностержней, нанолент и наноструктур сложной морфологии на основе ванадиевых бронз;

2. определены основные структурные, морфологические и электрохимические характеристики полученных материалов и предложены модели процессов, протекающих при функционировании химических источников тока, использующих разработанные материалы, а также модели деградации их функциональных свойств;

3. предложены способы увеличения стабильности разработанных материалов при циклировании, в том числе, за счет подавления деградации катодных материалов на основе нанолент и наностержней ванадиевых бронз при формировании композита активного материала с окисленным графитом;

4. разработан новый метод получения перспективного электрокатализатора для литий-воздушных аккумуляторов -наностержней а-МпОг, а также способ приготовления воздушных катодов на основе анизотропных нанокристаллических о-МпОг и НхУ205;

5. предложены способы получения гель-полимерных электролитов, содержащих ионные жидкости, с высокими удельными проводимостями по литию для создания «защищенных анодов» литий-воздушных химических источников тока.

Практическая значимость работы определяется тем, что в результате исследований:

1. разработаны эффективные методики получения новых катодных материалов для литий-ионных и литий-воздушных источников тока с удельной энергией более 1 кВт ч / кг в системах на основе оксидов ванадия (V) и марганца (IV);

2. разработаны методики и оптимизированы составы литий-проводящих электролитов с заданным комплексом физико-химических и электрохимических характеристик для литий-воздушных источников тока;

3. созданы лабораторные прототипы литий-ионных и литий-воздушных вторичных химических источников тока с улучшенными эксплуатационными характеристиками;

4. установлены основные физико-химические, структурные и микроструктурные критерии, позволяющие повысить эффективность практического использования разработанных материалов в современных химических источниках тока.

Работа выполнялась при поддержке проектов РФФИ №04-03-32827-а, 06-03-08138-офи, 07-03-00749-а, а также в рамках Федеральных целевых программ «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» и «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» в рамках государственных

контрактов 02.434.11.2007, 02.442.11.7445, 02.513.11.3205, 02.513.11.3146, 02.513.12.3018,02.516.11.6200, П649.

Личный вклад автора. В основу диссертации легли исследования, проведенные непосредственно автором в период 2006 - 2010 гг. Автором были разработаны методики получения материалов, созданы прототипы химических источников тока и испытаны их характеристики. Экспериментальная реализация большого числа аналитических методик (электрохимические методы, РЭМ, спектроскопия KP), использованных в работе, была предпринята автором самостоятельно. Ряд инструментальных исследований проведен при участии А.В.Гаршева, С.С.Абрамчука, Т.Б.Шаталовой, И.В.Колесник, Т.Л.Куловой, при этом автор принимал участие в подготовке образцов к измерениям и самостоятельно обрабатывал результаты. Ряд синтетических и электрохимических экспериментов был выполнен студентами ФНМ и химического факультета МГУ Д.А.Семененко, А.Я.Козьменковой, А.В.Романовой в рамках выполнения дипломных и курсовых работ под руководством соискателя.

Публикации и апробация работы. По теме работы имеется 11 публикаций, включая 1 обзор, 3 статьи в российских и международных журналах. Отдельные части работы представлены на 7 российских и международных конференциях в виде устных и стендовых докладов, в том числе на 60-ой ежегодной встрече Международного химического общества (The 60th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, 2009), Международном форуме по нанотехнологиям RUSNANOTECH 2008, 2009, Съезде Европейского материаловедческого сообщества (EMRS Fall Meeting 2008), II Всероссийской конференции по нанотехнологиям, конференции общества SAMPE Europe 2009 и 2010. Обсуждение результатов работы проводилось с академиком Ю.Д.Третьяковым, в рамках семинаров лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии химического факультета МГУ, в Институте физической химии и электрохимии РАН им. А.Н.Фрумкина. Материалы работы использованы при чтении курсов лекций «Нанохимия», «Перспективные неорганические материалы» для 5 курса химического факультета и 1 курса магистратуры факультета наук о материалах МГУ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 150 страницах машинописного текста, иллюстрирована 82 рисунками и 7 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 140 ссылок. Работа состоит из введения, 3 глав, включая литературный обзор, экспериментальную часть и обсуждение результатов, а также выводов и списка литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Введение

Во введении обоснована актуальность темы представленной работы, сформулированы цель и задачи, показана научная новизна и практическая значимость исследования.

2. Литературный обзор

В литературном обзоре дан критический анализ современного состояния в области исследования химических источников тока, рассмотрены

кристаллохимические особенности, электрохимические характеристики и перспективные направления развития материаловедения электродных материалов, в заключении к обзору сформулированы актуальные вопросы дальнейшего совершенствования современных химических источников тока.

3. Экспериментальная часть

В экспериментальной части описаны характеристики использованных в работе материалов, основное синтетическое и аналитическое оборудование, а также методы синтеза и характеристики исследованных систем.

Материалы на основе оксида ванадия синтезировали из коллоидных растворов поливанадатов, полученных путем взаимодействием кристаллического У205 с водным раствором Н2О2 или поликонденсацией У03" в водном растворе метаванадата натрия при пропускании через ионообменную колонку с катионитом АтЬегШе 1Я112.

Гели, полученные по первому методу, использовали для дальнейшей гидротермальной обработки и получения свиткоподобных наноструктур РАМ@У205 (полианилин в межслоевом пространстве оксида ванадия). Из гелей, синтезированных вторым методом, готовили ксеро- и криогели, а также интеркаляционные соединения с органическими компонентами в межслоевом пространстве.

Гибридные материалы на основе гелей пентаоксида ванадия. Синтез гибридных материалов РАМ1@У205 проводили по оригинальной методике. Необходимое количество сульфата анилиния смешивали с кристаллическим У205, после чего порошок медленно всыпали в раствор Н2О2. Раствор выдерживали при температуре 40°С в течение 1 ч., выпавшие в осадок темно-зеленые хлопья промывали деионизованной водой и высушивали в сушильном шкафу при температуре 70°С.

Наностержни и наноленты ванадиевых бронз. Нитевидные кристаллы НхУ205 получали посредством гидротермальной обработки гелей У205. Гели У205 • пН20 помещали в герметизирующуюся тефлоновую пробирку, заключенную в стальной автоклав, и подвергали гидротермальной обработке при температуре 170°С в течение 24 ч. В результате синтеза получали коричнево-желтые осадки, которые промывали и высушивали. Синтез образцов нанолент проводили по аналогичной методике с добавлением избытка 1ЛС1 и этилового спирта, выступавшего в роли восстановителя.

Наностержни диоксида марганца. Нитевидные нанокристаллы а-Мп02 получали, выдерживая раствор КМп04 и К28208 при температуре 90°С в течение суток при постоянном перемешивании. Образовавшийся темный осадок отфильтровывали, промывали и высушивали в сушильном шкафу при 70°С в течение суток.

Подготовка электродов и ячеек для электрохимических измерений. Для

электрохимических исследований катодную массу готовили смешением 75% активного материала, 20% электропроводящей добавки (ацетиленовой сажи, окисленного графита, углеродных нанотрубок) и 5% поливинилидендифторида, растворенного в Ы-метилпирролидоне.

Электродную массу гомогенизировали ультразвуковой обработкой или помолом в лабораторной планетарной мельнице. Готовую массу при помощи скальпеля наносили равномерным слоем на одну сторону токоподвода из нержавеющей стали. Электроды выдерживали в сушильном шкафу при 70°С, затем прессовали и сушили в вакууме при температуре 120 - 240°С в течение 8 -12 ч.

Противоэлектрод и электрод сравнения готовили путем накатки тонких литиевых полос на никелевую сетку. Регистрацию зарядно-разрядных кривых и циклических вольтамперограмм проводили в герметичных тефлоновых ячейках плоскопараллельной конструкции. Все операции по сборке макетов элементов проводили в перчаточном боксе Labconco Protector СА с содержанием паров воды и кислорода не более 5 миллионных долей. В качестве электролита использовали 1 М раствор LiC104 в смеси пропиленкарбоната и 1,2-диметоксиэтана (7:3 по объему) с влажностью не более 10 миллионных долей. Все электроды разделялись сепараторами из пористого полипропилена.

Синтез ионной жидгости и подготовка электролитов на ее основе. Для сборки литий-воздушных аккумуляторов применяли специальный электролит на основе ионной жидкости бис-(трифторметилсульфонил)имида М-метил-N-пропилпиперидиния (РР13 TFSI). Синтез ионной жидкости проводили в две стадии, используя N-метилпиперидин, 1-бромпропан и бис-(трифторметилсульфонил)имид лития (LiTFSI) в качестве исходных реагентов. Полученную РР13 TFSI экстрагировали дихлорметаном и очищали. Для приготовления электролита на основе полученной ионной жидкости, в ней растворяли LiTFSI (12 мол. %) и сушили в динамическом вакууме в течение суток. Содержание влаги, измеренное методом Фишера, после этого составило 20 миллионных долей. Полимерный электролит готовили путем растворения порошка сополимера Ф42 в 1,2-диметоксиэтане, к которому приливали электролит на основе ионной жидкости. Массовое соотношение Ф42 к электролиту было равным 6:4. Раствор разливали по чашкам Петри и давали высохнуть на воздухе. Получающиеся пленки выдерживали в вакууме при легком нагревании (50 - 70°С) для удаления влаги.

Подготовка электродов и ячеек литий-воздушных аккумуляторов. Анализ эффективности материалов в качестве катализаторов для литий-воздушных аккумуляторов проводили в электрохимических открытых трехэлектродных ячейках оригинальной конструкции. Ячейки состояли из литиевых вспомогательного электрода и электрода сравнения, а также рабочего электрода. Отрицательный электрод представлял собой свежераскатанную литиевую фольгу, которую максимально плотно оборачивали пленкой твердополимерного электролита в перчаточном боксе. Защищенный таким же образом электрод сравнения и рабочий электод разделяли сепаратором из пористого полипропилена марки ПОРП (НПО «Уфим», Москва), который пропитывали электролитом на основе ионной жидкости. Положительный электрод состоял из 90 масс. % акивированного угля, 5 масс. % гидрофобной связки (сополимер Ф42) и 5 масс. % исследуемого катализатора. Электродную массу наносили на углеродную бумагу.

Методы анализа

Исследование микроморфологии образцов проводили при помощи растровой (LEO SUPRA 5 О VP) и просвечивающей (LEO 912 АВ Omega и JEOL JEM-2000FXII) электронной микроскопии.

Фазовый состав, параметры решетки и межслоевые расстояния определяли по данным рентгеновской дифракции. Рентгенограммы получали на дифрактометре Rigaku D/MAX 2500 с вращающимся анодом (излучение СиК^). Для рентгенографических исследований электродов после поляризации их тщательно отмывали от остатков электролита 1,2-диметоксиэтаном и сушили над Р205. Демонтаж ячеек проводили в сухом аргоновом боксе.

Анализ структурных особенностей материалов проводили, опираясь на данные электронной дифракции (микроскопы LEO 912 АВ Omega и JEOL JEM-2000FXII) и результаты полнопрофильного анализа порошковой рентгеновской дифракции по методу Ритвельда (программный комплекс GSAS). Уточнение проводили в диапазоне углов 10 - 60°, используя полиномы Чебышева для описания фона и функцию псевдо-Войт с учетом асимметрии для моделирования профилей линий. В качестве исходной была использована модель ромбического V205 (пространственная группа Pmmn).

Количественный состав поверхности ряда образцов был проанализирован с помощью метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на приборе LAS - 3000 (Riber), оснащенном полусферическим анализатором ОРХ-150 с задерживающим потенциалом. Для возбуждения фотоэлектронов использовали рентгеновское излучение алюминиевого анода (А1Ка 1486,6 эВ). Калибровку фотоэлектронных пиков проводили по линии углерода С Is. Обработку аналитических спектров осуществляли с использованием пакета программ Unifit 2003. Для анализа степеней окисления элементов использовали базу данных NIST.

Режим сушки электродов выбирали, опираясь на данные термического анализа (анализатор Pyris Diamond TG-DTA) при скоростях нагрева 3 - 5°С/мин.

Анализ особенностей колебательных спектров образцов был проведен с использованием данных ИК-спектроскопии (Фурье-спектрометр Perkin-Elmer Spectrum One) и спектроскопии комбинационного рассеяния. Спектры КР регистрировали при помощи рамановского микроскопа Renishaw inVia при возбуждении гелий-неоновым лазером, работающем на длине волны 633 нм. Лазерный пучок фокусировали на образце объективами 20х и 50х в пятна диаметром -5-10 мкм. Ограничение мощности лазерного излучения осуществляли, добиваясь отсутствия изменения спектров во времени.

Для ряда образцов проводили измерения удельной площади поверхности методом капиллярной адсорбции азота при 77К на приборе Nova 4200e (Quantachrome Instruments). Полученные изотермы адсорбции - десорбции использовали для оценки величины удельной поверхности образцов по методу БЭТ (Brunauer-Emmett-Teller).

Электрохимические характеристики определяли различными методами. Гальваностатические зарядно-разрядные кривые регистрировали с помощью специального компьютеризированного многоканального гальваностата,

разработанного и изготовленного в Институте проблем химической физики РАН в г. Черноголовке. Макеты циклировали в заданных интервалах потенциалов рабочих (положительных) электродов при температуре 25°С.

Циклические вольтамперограммы и импеданс-спектры регистрировали на потенциостатах Ecochemie Autolab PGSTAT 302 и Solartron Analytical 1287A/1255B, оснащенных частотными анализаторами. Обработку годографов импеданса проводили с помощью программы «ZView-ImpedanceSoftware» (Scribner Associates)

4. Результаты и их обсуждение

Материалы для положительных электродов литий-ионных аккумуляторов

Предшественником для получения материалов на основе оксида ванадия являлись коллоидные растворы поливанадатов, полученных взаимодействием кристаллического оксида ванадия с пероксидом водорода и разложением образовавшихся пероксосоединений. Добавление солей анилиния приводило к образованию наноструктурированных материалов.

Расстояние между ванадий-кислородными слоями по данным РФА соответствует 13,2А. Это расстояние заметно больше, чем в кристаллическом оксиде ванадия (V) (около 9 А, [2]). Данное значение свидетельствует о внедрении полианилиновых фрагментов между ванадий-кислородными слоями структуры с образованием гибридного органо-неорганического материала, что дополнительно подтверждается данными ИК-спектроскопии.

Циклические вольтамперограммы данного образца приведены на Рис. 1. На катодной части отчетливо видны два максимума, соответствующие внедрению лития в две различные позиции в межслоевом пространстве. В анодной области регистрируется только один широкий пик, соответствующий наложению двух максимумов. Разрядная емкость, рассчитанная из циклических вольтамперограмм составляет более 220 мА ч/г и слабо изменяется на протяжении нескольких циклов внедрения/экстракции лития. Полученные в гальваностатическом режиме данные находятся в хорошем согласии с результатами ЦВА. Начальная разрядная емкость материала составила 240 мА ч/г, а среднее снижении данной величины на протяжении первых 20 циклов заряда/разряда составило 1,3 мА ч/г за цикл (Рис. 2).

Начальная разрядная емкость и стабильность при циклировании сопоставимы с лучшими результатами других авторов для гибридных материалов на основе оксида ванадия [2-4]. Потеря разрядной емкости при циклировании объясняется паразитной реакцией при катодной поляризации.

Е (отн. 1_1/и+), В

Рис. 1 Циклические вольтамперограммы образца РАМ@У205 для трех первых циклов внедрения/экстракции лития. Цифры на графике обозначают номер соответствующего цикла. Скорость развертки потенциала 130 мкВ/с

0 5 10 15 20

Номер цикла

Рис. 2 Разрядная емкость образцов РА№@У205, полученных различными способами, при циклировании в интервале 4,0 - 1,5 В относительно 1л/1л+ в зависимости от номера цикла. Ток соответствовал 20 мА на 1 г РА№@У205

Существенное улучшение функциональных характеристик полученного материала по сравнению с образцами поликристаллического У205 может быть связано с физико-химическими и микроструктурными особенностями образцов РА№@У205. Крайне важным фактором, безусловно, является содержание воды в структуре материала. Термический анализ полученных материалов выявил несколько стадий потери массы. Первый этап протекает в температурном интервале между 55 и 120°С. Наиболее вероятно, данные потери массы (9-12 масс. %) напрямую связаны с дегидратацией образцов. Вторая резкая потеря массы происходит при 360°С и связана с выделением углекислого газа при окислении органической компоненты с последующей кристаллизацией оксида ванадия.

Рассчитанная по данным РФЭС степень окисления ванадия в образцах составила приблизительно +4,8. Спектр РФЭС для О Ь описывается функциями Гаусса с максимумами при 533,9(1) эВ, 531,6(5) эВ и 530,2(3) эВ. Данные максимумы можно приписать кислороду в следах химически связанной воды в образце, в гидроксильных группах и кислороду в структуре оксида ванадия (V), соответственно.

Рис. 3 Микроморфология РА№@У205. Изображения РЭМ (а) и ПЭМ (б)

Полученные образцы обладают высокой пористостью (Рис. 3), что связано с активным пенообразованием при разложении перекиси водорода, происходящем при синтезе образцов и формирующем субмикронные поры. В то же время, взаимодействие пероксосоединений ванадия с катионами анилиния приводит к совместной полимеризации обеих компонент с внедрением полимерных органических цепочек в межслоевое пространство оксида ванадия. Этот процесс приводит к формированию свиткоподобных наноструктур, образующих стенки пор материала. Полианилин при этом стабилизирует структуру, одновременно улучшая ее электронную проводимость. Важно отметить, что в работе были также предприняты успешные попытки внедрения полианилина в межслоевое пространство У2С>5 путем обработки криогелей растворами солей анилиния. Образующиеся материалы также характеризовались увеличенным межслоевым расстоянием и характерными ИК-спектрами, при этом микроструктура таких материалов в существенной мере отличалась от обсуждаемой выше. Начальная интеркаляционная емкость таких материалов составила около 235 мА ч/г. При

этом к 20-му циклу заряда/разряда емкость снижалась до отметки менее 80 мА ч/г, в отличие от обсуждаемого выше материала, характеризующегося потерей около 10% от первоначальной емкости за 20 циклов. Уникальная микроморфология и стабилизированная полианилином структура приводят к существенно лучшей стабильности при циклировании по сравнению с литературными данными (например, для гибридов с полианилином [3] и для ванадий оксидных нанотрубок [5]).

Гидротермальная обработка гелей оксида ванадия (V) приводила к образованию наностержней НХУ205 со средним диаметром 90 - 100 нм и длиной, достигающей 100 мкм. Добавление солей лития в исходный коллоидный раствор лент поливанадатов приводит к формированию литий-содержащих бронз на основе оксида ванадия в процессе гидротермальной обработки. Образцы 1лхУ205 формируют наноленты, морфологию которых можно видеть на Рис. 4. Добиться количественного выхода нанолент 1лхУ205 удалось путем добавления малых количеств восстановителя - этилового спирта (0,16 мл на 30 мл коллоидного раствора поливанадатов). Содержание лития в нанолентах, определенное по первому зарядному циклу, оценено как ~ 0,8 (Ыо^УгОг). Этот результат согласуется с результатами масс-спектросокпии с возбуждением индуктивно-связанной плазмой, которые показывают соотношение 1л : V как 0,38 : 1.

Рис. 4 Микрофотография нитевидных кристаллов НхУ20<; (а) и нанолент ВД05(б)

Направление роста кристаллов НхУ205 и нанолент ЕлхУ205, определенное по I данным электронной дифракции и ПЭМ (Рис. 5), соответствует [0 1 0]. Интересно отметить, что многие квазиодномерные нанокристаллы ванадиевых бронз, как полученные в данной работе, так и известные из литературы [6, 7], растут именно вдоль этого направления, что может свидетельствовать о протекании «блочной» кристаллизации из коллоидного раствора поливанадатных лент. Перемещение электронного пучка вдоль длинных лент и нанокристаллов не приводило к изменению дифракционной картины, что свидетельствует о «монокристалличности» подобных нанолент.

Рис. 5 Картины электронной дифракции (слева), полученные на наностержнях HxV20s (а) и нанолентах LixV?Os (б) (соответствующие изображения ПЭМ приведены справа)

По данным ТА в атмосфере аргона можно выделить несколько процессов, протекающих для всех образцов общей формулы МхУг05 при нагревании. В температурном интервале от 50°С до почти 300°С происходит удаление сначала I химически несвязанной воды, а затем воды, входящей в состав поливанадатных I цепей. При температурах выше 350°С кривая потери массы выходит на плато. Опираясь на эти данные, был выбран наиболее мягкий режим сушки образцов HxV205 при 200°С в вакууме. >

Порошковые рентгенограммы наностержней индицируются в пространственной группе Pmmn. Примесей посторонних фаз обнаружено не было. Отжиг образцов HxV2Os в условиях, аналогичных условиям сушки электродной массы (200°С в вакууме), не приводит к изменению дифракционной картины. Уточненные параметры элементарной ячейки HxV2Os оказались близки I к параметрам V205: а = 11,5205(4)А, b = 3,5676(4)А, с = 4,3754(1)А. Степень

гофрирования ванадий-кислородных слоев, которую можно характеризовать углом V - 03 - V, остается практически неизменной по сравнению с I ромбическим оксидом ванадия (угол примерно 150°). Расстояние между

апикальными кислородами (01) и атомами ванадия составляют 1,53А, что несколько короче, чем в обычном оксиде ванадия (1,бА).

6000

. 5000 С 2

5 4000

Л

I-

о

О 3000 X

ш

О 2000 £ 0) I-

^ 1000

I ' 1 ' ' I ' 1 ' ' I ' 1 ' ' I ' ' ' ' I 1 1 ' ' I 1 ' ' ' I

»»и'^уи"»*» ......и■■ ■ —

................

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

20, °

Рис. 6 Экспериментальная (х), расчетная (—) и разностная (—) порошковые дифрактограммы, а также мотив структуры наностержней НХУ205. Данные получены на излучении СиКа. = 5,06 %, Кшр = 6,6 %, = 1,937

Межслоевое расстояние в образцах наностержней практически не изменено по сравнению с кристаллическим оксидом ванадия даже после вакуумной сушки. В ИК-спектрах наблюдались крайне слабые полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям в гидроксильных группах и деформационным колебаниям молекул воды.

Таблица 1 Сопоставление характерных колебаний в кристаллическом У205, ксерогеле У20з и образцах НХУ2С>5

Колебания Волновые числа, см'

Кристаллический Ксерогель Наностержни

у2о5 У,05 НхУ205

У = 0 1024 1011 1024

У-ОЗ-У 801 767 783

ЗУ-02 600 531 515

Сопоставление частот наиболее сильных полос поглощения образцов НхУ205 с таковыми для кристаллического оксида ванадия и ксерогелей позволяет

предположить, что структура ванадий-кислородных слоев в наностержнях НхУ205 дефектна и имеет структурные фрагменты, характерные ддя коллоидных поливанадатных лент, формирующих ксерогели. Тенденция к понижению заселенности позиций 03 в совокупности с данными ИК спектроскопии может служить косвенным подтверждением содержания в структуре химически связанной воды и У(1У). Данное предположение коррелирует с наличием слабой полосы поглощения при 982 см'1, приписываемой колебаниям У+ = О. В спектре КР наностержней НхУ205 сдвиги основных полос относительно полос оксида ванадия (V) находятся в хорошем соответствии с небольшими изменениями межатомных расстояний в структуре слоев.

На рентгенограммах нанолент 1лхУ205 интенсивности рентгеновских дифракционных максимумов серии (0 01) крайне высоки, что обусловлено высокой степенью текстурированности образца.

Рамановский сдвиг, см'1

Рис. 7 Спектры КР образцов нанолент LixV205 после промывания и сушки (свежеприготовленные) и после вакуумной сушки при 200°С

Анализ особенностей спектров КР показывает отсутствие наиболее характерных для у-фазы особенностей, наиболее явной из которых является отсутствие у максимума при 708 см"1 плеча, образованного пиком 740 см"1. Вакуумный отжиг LixV205 при 200°С, проводимый в условиях, аналогичных условиям высушивания электродов на основе данного соединения, приводит к фазовому переходу ô-»e-*y. Переход ô -* е начинается при 100°С, что было показано методом РФА на экспериментально приготовленных стандартных

образцах 6-1лУ205. При 170°С в смеси наблюдают е и у-модификации, а при температурах выше 250°С переход е-»у протекает полностью. В спектрах отожженных в вакууме образцов наблюдается также и небольшая примесь 5-модификации, определяемая по характерной высокочастотной полосе при 1019 см"1. I

Спектры КР свежеприготовленных образцов нанолент 1лхУ205 несколько отличаются от спектров химически приготовленных порошков. Линиям, отмеченным на Рис. 7 «звездочками», уделяется крайне мало внимания в литературе, посвященной оксидам ванадия (IV) и (V). Тем не менее, есть упоминания, что данные полосы могут проявляться для фаз у-типа, полученных из ¿-модификации под влиянием лазерного излучения [8]. Данный факт вместе с отсутствием более характерных для у-фазы черт в спектрах КР позволяет сделать вывод о том, что полученные наноленты представляют собой фазы, подобные 6-модификации. Частичный переход в у-модификацию происходит даже при низких дозах облучения лазером.

Типичная ЦВА электрода на основе МхУ205 в интервале 4,2 - 2,15 В показана на Рис. 8 (для примера приведена ЦВА нанолент 1лхУ205). Катодная часть ЦВА характеризуется двумя отчетливыми пиками при примерно 2,5 и 2,8 В, соответствующими интеркаляции лития в различные позиции в межслоевом пространстве. Ответные анодные пики расположены при 2,7 и 2,9 В, соответственно.

750 500 250

< *

= о

-250 -500 -750

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5

Е (отн. 1_1/и+), В

Рис. 8 ЦВА электрода из нанолент 1лхУ205. Скорость развертки потенциала 80 мкВ/с

Начальная разрядная емкость нанолент и наностержней ванадиевых бронз, рассчитанная из гальваностатических экспериментов, приближается к 500 мАч/г, соответствует внедрению в среднем 3,4 атомов лития на формульную единицу У205, при этом степень окисления ванадия меняется от +5 до +3,3: У205 + 3.4 1л+ + 3.4 е" 1лэ.4У205

550

200

нхУг°5 Диапазон 4,00 - 2,15 В ихУ205 Ток 20 мА/г

-,3.7

-3.4

3.1

1

о

X X

о

12.4 X С

а

-12.0 ш х

10

Номер цикла

15

20

1.7

Л.4

Рис. 9 Разрядная емкость электрода из наностержней НХУ205 и нанолент 1лхУ205, измеренная в гальваностатическом режиме.

Следует отметить, что сушка электрода является критически важным этапом, способным привести как увеличению, так и уменьшению начальной разрядной емкости. Например, для электродов НхУ205 в рамках настоящей работы начальная разрядная емкость изменялась в пределах от 500 до 415 мАч/г в зависимости от условий сушки. При помощи термического анализа было показано, что сушка при 200°С в вакууме около 1 мбар приводит к минимальному содержанию следов воды менее 0,1 моль на 1 моль оксида ванадия. Потеря емкости за 20 циклов колебалась от эксперимента к эксперименту в пределах 15 - 17% от начальной.

Для мониторинга изменений морфологии и кристаллической решетки в процессе разряда была собрана ячейка с тремя рабочими электродами. Один электрод не подвергался разряду. Два других были разряжены до потенциалов 3 и 2,15 В в гальваностатическом режиме токами, соответствовавшими 20 мА/г.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Доля емкости (О/С)

Е (отн. 1_Ш*), В

Рис. 10 Исследование изменения микроморфологии катода и параметров элементарной ячейки активного материала НХУ205 в процессе разряда. На врезках - показана структура поверхности наностержней.

Рис. 10 иллюстрирует изменение микроморфологии и параметров ромбической элементарной ячейки наностержней НХУ2С>5 в процессе разряда. Расслаивания активного материала на более тонкие волокна, которое могло бы происходить из-за изменения параметров элементарной ячейки и фазовых переходов, происходящих в системе 1лхУ205 [9], не наблюдалось. Лишь при внедрении более 3 ионов 1л+ на формульную единицу НхУ205 было замечено образование немногочисленных микротрещин на поверхности активного материала. При этом микроскопия разряженного ниже 3 В электрода выявила образование достаточно толстых слоев пассивирующей пленки, закрывающей поверхность лент НХУ2С>5 и приводящей к деградации основных электрохимических характеристик катода в целом.

При циклировании электродов на основе наностержней НХУ2С>5 в диапазоне потенциалов 4 - 3 В, в котором не наблюдалось образования пассивирующих пленок на поверхности наностержней, было показано, что за 100 циклов разрядная емкость не только не уменьшилась, но напротив, возросла и стабилизировалась на уровне 200 мА ч/г к 50 циклу, по сравнению с приблизительно 170 мА ч/г на первом цикле. Для контроля были проведены предварительный (перед началом циклирования в узком диапазоне потенциалов) и заключительный (после 100 циклов в узком диапазоне потенциалов) циклы разряда/заряда на полную емкость в диапазоне 4-2,15 В (Рис. 11).

0.0

Количество И+ на формульную единицу

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

3.0

4.0

Ш

§

3.5

3.0

2.5

Предварительный полный разряд Заключительный полный разряд

Диапазон 4.00-2.15 В Ток 20 мА/г

• •** .

О 60 100 150 200 250 300 350 400 450

О, мАч/г

Рис. 11 Разрядные кривые электродов на основе наностержней НХУ205,

полученные в гальваностатическом режиме перед и после длительного циклирования в более узком диапазоне потенциалов

После 100 циклов в диапазоне потенциалов 4 - 3 В электрод продемонстрировал разрядную емкость, не уступающую начальной емкости и равную приблизительно 430 мА ч/г, что свидетельствует об отсутствии деградации структуры при циклировании выше 3 В.

Эффективные коэффициенты диффузии катионов лития в нанокристаллах ванадиевых бронз оценены как 10'1 см2/с для нанолент и 10~и см2/с для наностержней методами ЦВА при различных скоростях развертки потенциала и импеданс-спектроскопии. Данные значения являются сравнительно низкими, однако вполне сопоставимы с литературными данными для кристаллических ванадатов (например, [10]). При этом большая доступная площадь поверхности нанолент и наностержней позволяет интеркалировать и деинтеркалировать литий со сравнительно высокими скоростями. Анизотропные нанокристаллы МхУ205 проявляют высокие значения удельной емкости на высоких разрядных и зарядных токах (не ниже 400 мАч/г при токах до 200 мА/г).

Опираясь на гипотезу о том, что деградация функциональных свойств наностержней НхУ205 и нанолент 1лхУ205 практически полностью обусловлена ростом нерастворимых пассивных пленок непосредственно на контактирующей с электролитом поверхности активных оксидов ванадия, было предложено заменить используемую в катодной массе ацетиленовую сажу окисленным графитом, представляющим собой высокодефектный ультрадисперсный порошок, агломераты частиц в котором состоят из графитовых доменов с

большим количеством поверхностных функциональных групп, улучшающих адгезию к поверхности оксидных нанолент. Суспензии данного материала в ацетоне были использованы для приготовления композитной электродной массы на основе наноструктурированного оксида ванадия. Поверхность активных материалов в композитах с окисленным графитом оказывается в большей степени «защищенной» от прямого контакта с электролитом, в отличие от композитов с гранулярной ацетиленовой сажей.

Циклирование таких композитов в диапазоне потенциалов 4-2,15 В током, соответствующим 20 мА/г, проходило практически без потери начальной электрохимической емкости, равной 500 мАч/г. Для сравнения на Рис. 12 приведена зависимость разрядной емкости от номера цикла для композита того же материала с ацетиленовой сажей, заметно снижающейся в течение 20 циклов. Электроды на основе композита «НхУ205 - окисленный графит» были также проциклированы током 200 мА/г. Деградации при этом также практически не наблюдалось, разрядная емкрсть составила 400 мА ч на 1 г активного материала.

550

и 500

1

2

£ 450 &

О

к

Ф 400

X

§. 350

п я а

I 300 л

с §

»

250

200

— •—ж__ —1—■ >—' '—1— 20 мА/г ♦ •.....».....•

........•—<•—*—^ 20 МА/г

•"■'■■•.....•■■■■■*...............»-■■•..........»....«. ■■■»■■■■■»..........♦.....•..... 200 мА/г

Диапазон 4,00 - 2,15 В

Нх\Гг05 с сажей

НхУг05 с оксисленным графитом

« НкУ205 с оксисленным графитом

3.7

10

Номер цикла

3.4

3.1 т О

27 -*

а

о

X X а

2.4 X ос а

г»

а

2.0 ш

х

1.7

1.4

15

20

Рис. 12 Изменение разрядной емкости для первых двадцати циклов различных композитов, на основе наностержней НХУ205: композит с ацетиленовой сажей и с окисленным графитом. Токи соответствовали 20 мА/г (С/25) и 200 мА/г (С/2) 1

Наноленты 1лхУ205 образовывали композит, в котором активная поверхность литий-ванадиевой бронзы еще более эффективно защищалась от контакта с органической составляющей электролита, что предотвращало протекание паразитных реакций. Композитный электрод был испытан гальваностатически в

течение 40 циклов разряд/заряд током 100 мА/г. Уменьшения начальной разрядной емкости не наблюдалось.

550 ---------,---------,---------,---------,-,3.7

? <

Z

О X 2

о с а х ч к

а

«

ш а к а х л с о

Ч >

500

450

400

350

20 МА/Г

Диапазон 4,00 - 2,15 В LixV205 с сажей

UxV205 с окисленным графитом

300

10

20

Номер цикла

2.0

30

40

Рис. 13 Изменение разрядной емкости для первых сорока циклов различных композитов, на основе нанолент Ц^СЬ: композит с ацетиленовой сажей и с окисленным графитом. Токи соответствовали 20 мА/г и 100 мА/г.

Полученные данные не позволяют однозначно утверждать об отсутствии необратимых структурных превращений исследуемых материалов в процессе внедрения/экстракции лития, тем не менее они позволяют делать оптимистичные прогнозы о возможности применения изучаемых объектов на практике.

Создание прототипа ЛВЭП с катодом на основе наностержней и

а-МпР2

Наностержни оксида ванадия (V) и диоксида марганца были также исследованы в качестве электрокатализаторов в составе литий-воздушных элементов питания. Для испытаний наностержней НХУ205 использовали те же образцы, что и для сборки прототипов литиевых аккумуляторов. Для синтеза наностержней диоксида марганца в настоящей работе была предложена оригинальная методика без использования гидротермальной обработки. Данная методика позволяла синтезировать однофазные образцы, что подтверждалось данными РФА. Статистический анализ микрофотографий позволил оценить средний диаметр и длину анизотропных кристаллов как 50 нм и 1,5 мкм.

Для сборки прототипов литий-воздушных аккумуляторов была решена проблема «защиты» литиевого анода от паразитной реакции с атмосферными газами путем разработки специального электролита. Проводимость электролита,

!

представляющего из себя 12% раствор 1лТР81 в РР13 ТРБГ, была оценена как 3,5-1 О*3 См/см. Загущение такого электролита с целью создания полимерной литий-проводящей пленки, способной изолировать металлический литиевый анод от воздействия атмосферных газов, попадающих в ячейку, проводили путем добавления сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида (Ф42). Увеличение массовой доли Ф42 в электролите на основе ИЖ приводило к загущению системы с одновременным понижением ионной проводимости. При соотношении сополимер : электролит 6 :4, удаление растворителя приводило к образованию тонких полимерных нерастекающихся пленок. Удельная проводимость пленок, оцененная методом импеданс-спектроскопии с запирающими электродами, составила 1,0-10"3 См/см.

Потенциал разомкнутой цепи литий-воздушных ячеек составлял примерно 3 В. При поляризации постоянным током ячеек с катализатором МпСЬ происходило смещение потенциала до 2,6-2,7 В (процесс разрядки ячейки) и 3,7 В (процесс зарядки). Удельная электрохимическая ёмкость, рассчитанная на массу катодного материала, составила более 2,5 А ч на 1 грамм материала катода. Использование наностержней НХУ205 в катодной массе понизило потенциал зарядного полуцикла до 3,4 В, уменьшив при этом электрохимическую емкость до приблизительно 2,4 А ч/г. Выход по энергии на первом цикле разряд-заряд оказался равным 75%, что является рекордом для литий-воздушных аккумуляторов на сегодняшний день.

4.0-:

+"4 !_| 3.5-

Ц]

I 3.0-

О

со 2.5-

ш"

2.0-

а-Мп02

НУ,О,

х 2 5

0 1000 2000 О (мАч/г)

3000

Рис. 14 Разрядные и зарядные кривые литий-воздушных аккумуляторов с катодами на основе наностержней ванадиевой бронзы и диоксида марганца при циклировании током 80 мА на 1 г катодного материала

5. Выводы

1. Впервые синтезированы новые катодные материалы для литиевых химических источников тока - "наносвитки" PANI@V205, наностержни HxV205, наноленты LixV205. Показано, что получение данных материалов в ультрадисперсной, анизотропной форме позволяет увеличить электрохимическую стабильность в процессе циклирования и емкостные характеристики до 450 - 500 мАч/г.

2. Созданы рабочие прототипы литиевых аккумуляторов с катодами на основе ультрадисперсных материалов, содержащих диоксид марганца и оксид ванадия (V), и определены эффективные коэффициенты диффузии лития в полученных материалах. Показано, что наилучшими характеристиками обладают наноленты и наностержни ванадиевых бронз, продемонстрировавшие начальные емкости до 500 мАч/г при токе 20 мА/г, что соответствует внедрению до 3,4 иона лития на формульную единицу.

3. Показано, что деградация функциональных свойств нанокристаллов связана с паразитным взаимодействием с электролитом и может быть минимизирована путем "защиты" активной поверхности материала. В результате впервые созданы электродные материалы с использованием окисленного графита в качестве проводящего компонента композита. Данные материалы продемонстрировали отсутствие деградации начальной емкости при циклировании токами до 200 мА/г в течение 40 циклов.

4. Созданы рабочие прототипы литий-воздушных аккумуляторов с пористыми каталитическими катодами на основе углеродной бумаги и наностержней HxV205 и а-Мп02, синтезированных по оригинальным методикам. Использование наностержней протон-ванадиевой бронзы позволило повысить выход по энергии до рекордного значения 75%. Проблема защиты лития от деградации была впервые решена путем использования электролита на основе ионной жидкости (бис-трифторметилсульфонилимд М-метил-И-пропилпиперидиния), которую загущали сополимером тетрафторэтилена с винилиденфторидом.

Спискок цитируемой литературы

1. A. Debart, A.J. Paterson, J. Bao, P.G. Bruce a-MnOi Nanowires: A Catalyst for the O2 Electrode in Rechargeable Lithium Batteries // Angewandte ChemieInternational Edition - 2008 - 47(24).

2. С. Feng, S. Chew, Z. Guo, J. Wang, H. Liu An investigation of polypyrrole-LiV3Os composite cathode materials for lithium-ion batteries II Journal of Power Sources - 2007 - 174(2) - C. 1095-1099. !

3. M. Lira-Cantu, P. Gomez-Romero The organic-inorganic polyaniline/V2Os system - Application as a high-capacity hybrid cathode for rechargeable lithium batteries II Journal of The Electrochemical Society - 1999 - 146(6) - C. 20292033.

4. A. Murugan Electrochemical properties of microwave irradiated synthesis of poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)ßr205 nanocomposites as cathode materials

for rechargeable lithium batteries U Electrochimica Acta - 2005 - 50(24) - C. 4627-4636.

5. C.-J. Cui, G.-M. Wu, J. Shen, B. Zhou, Z.-H. Zhang, H.-Y. Yang, S.-F. She Synthesis and electrochemical performance of lithium vanadium oxide nanotubes as cathodes for rechargeable lithium-ion batteries // Electrochimica Acta - 2010 - 55(7) - C. 2536-2541.

6. C. Ban, N. Chernova, M.S. Whittingham Electrospun nano-vanadium pentoxide cathode II Electrochemistry Communications - 2009 - 11(3) - C. 522-525.

7. C. Ban, M.S. Whittingham Nanoscale single-crystal vanadium oxides with layered structure by electrospinning and hydrothermal methods II Solid State Ionics - 2008 - 179 - C. 1721-1724.

8. R. Baddour-Hadjean, J.P. Pereira-Ramos New structural approach of lithium intercalation using Raman spectroscopy II Journal of Power Sources - 2007 -174 -C. 1188-1192.

9. C. Delmas, H. Cognac-Auradou, J.M. Cocciantelli, M. Ménétrier, J.P. Doumerc The Li^Os system: An overview of the structure modifications induced by the lithium intercalation II Solid State Ionics - 1994 - 69(3-4) - C. 257-264.

10. J. Farcy, S. Maingot, P. Soudan, J.P. Pereira-Ramos, N. Baffler Electrochemical properties of the mixed oxide -Feo.n FiC^./u as a Li intercalation compound II Solid State Ionics - 1997 - 99(1-2) - C. 61-69.

Основное содержание работы изложено в работах:

1. Ю.Д.Третьяков, Е.А.Гудилин, Е.А.Померанцева, Д.В.Перышков, Д.М.Иткис Структурные и микроструктурные особенности функциональных материалов на основе купратов и манганитов II Успехи Химии -2004 - 73 (9) - С.954-973

2. D.A. Semenenko, T.L. Kulova, A.M.Skundin, D.M. Itkis, E.A. Pomerantseva, E.A. Goodilin, Yu.D. Tretyakov Impedance spectroscopy study of lithium ion diffusion in a new cathode material based on vanadium pentoxide И Mendeleev Communications - 2010 - 20(1) - C. 12-14

3. Е.А.Гудилин, Е.А.Померанцева, Д.А.Семененко, П.Б.Кочергинская, Д.М.Иткис, Т.Л.Кулова, А.М.Скундин, Л.С.Леонова, Ю.А.Добровольский, М.Н.Румянцева, А.М.Гаськов, С.Б.Балахонов, Б.Р.Чурагулов, Ю.Д.Третьяков Физико-химические и функциональные особенности металлоксидных нитевидных кристаллов II Известия РАН. Серия Химическая - 2008 - (5) - С. 1023-1034

4. E.A.Goodilin, E.A.Pomerantseva, V.V.Krivetsky, D.M.Itkis, J.Hester, Yu.D.Tretyakov A simple method of growth and lithiation of ВабМп24048 whiskers И Journal of Materials Chemistry - 2005 - 15 - C. 1614-1620

5. D.M.Itkis, D.A. Semenenko, T.L.Kulova, T.B.Yashuk, A.M.Skundin, E.A.Goodilin, Yu.D.Tretyakov Whiskers of Hi.xVs02i as Material for Positive Electrodes of Lithium-ion Batteries в сб. трудов международной конференции 60th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry. 16-21 августа 2009. Beijing, China

6. E.A.Goodilin, D.A.Semenenko, T.L.Kulova, A.M.Skundin, D.M.Itkis, and Yu.D.Tretyakov Composite of V20} Xerogel with Carbon Nanotubes as

Material for Positive Electrodes of Lithium-ion Batteries в сб. трудов международной конференции 60th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry. 16-21 августа 2009. Beijing, China

7. D.A.Scmenenko, T.L.Kulova, A.M.Skundin, D.M.Itkis, E.A.Goodilin, Yu.D.Tretyakov PANI@V205 as Material for Positive Electrodes of Lithium-ion Batteries: Hybrides vs. Composites в сб. трудов международной конференции 60th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry. 16 - 21 августа 2009. Beijing, China

8. Д.А.Семененко, Д.М.Иткис, Г.Ю.Алешин Новые материалы для положительных электродов литий-воздушных элементов питания в сб. трудов международной конференции Rusnanotech. 6-8 октября 2009. Москва, Россия

9. D.A.Semenenko, T.L.Kulova, A.M.Skundin, D.M.Itkis, E.A.Goodilin, Yu.D.Tretyakov New Materials for Efficient High-Tech Rechargeable Power Sources в сб. трудов международной конференции SAMPE EUROPE STUDENTS CONFERENCE. 20 - 25 марта 2009. Paris, France

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает искреннюю и глубочайшую признательность своим учителям: проф. А.М.Скундину и проф. Е.А.Гудилину. Автор благодарен заведующему Лабораторией неорганического материаловедения Кафедры неорганической химии академику Ю.Д.Третьякову за активную поддержку научного направления и обсуждение полученных результатов. Автор благодарит к.х.н. Т.Л.Кулову (ИФХЭ РАН) за многочисленные и очень важные консультации, плодотворные советы и критику, а также весь коллектив Лаборатории неорганического материаловедения и лично к.х.н. А.В.Гаршева, И.В.Колесник, к.х.н. Т.Б.Шаталову и Т.В.Филиппову за помощь при проведении ряда исследований. Отдельную благодарность автор выражает своим студентам и особенно Д.А.Семененко за неоценимую помощь в выполнении экспериментов и позитивную энергетику, привносимую в рабочий процесс.

Самую искреннюю благодарность автор выражает своим друзьям и близким за оказанную поддержку.

Подписано в печать:

15.03.2010

Заказ № 3393 Тираж -120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Сопоставление основных типов химических источников тока.

2.2. Литий-ионные и литий-полимерные ХИТ.

2.3. Литий-воздушные ХИТ и электродные материалы для них.

2.4. Основные классы материалов положительного и отрицательного электродов литиевых и литий-ионных ХИТ.

2.4.1. Материалы положительных электродов.

2.4.2. Материалы отрицательных электродов.

2.5. Жидкие, полимерные электролиты и электролиты на основе ионных жидкостей.

2.6. Создание перспективных материалов положительного электрода ЛХИТ.

2.6.1. Кристаллические структуры оксидов марганца.

2.6.2. Кристаллические структуры оксидов ванадия.

2.6.3. Ксерогели оксида ванадия.

2.6.4. Гибридные материалы на основе оксида ванадия.

2.6.5. Наностержни, наноленты и наиотрубки оксидов ванадия.

2.7. Основные тенденции развития исследований в области создания новых поколений химических источников тока.

Актуальность работы. В последнее время высокодисперсные оксидные (в том числе наноструктурированные) материалы находят все больше новых практических применений. В качестве одного из наиболее перспективных рассматривают направление, связанное с исследованием фундаментальных научных принципов создания электродных материалов и, с практической точки зрения, разработкой эффективных конструкций электрохимических ячеек.

В начале девяностых годов прошлого века были созданы литий-ионные аккумуляторы. Их основные технические характеристики, в первую очередь, удельная энергия, оказались существенно выше, чем характеристики традиционных систем (более 150 — 200 Втч/кг у литий-ионных аккумуляторов в сравнении с 25 Втч/кг у свинцовых и 35-40 Втч/кг у никель-кадмиевых аккумуляторов). Литий-ионные аккумуляторы оказались востребованы, их развитие протекало очень бурно, их удельные характеристики за 10-15 лет выросли более чем вдвое, а себестоимость снизилась в 5 раз. Масштаб их производства увеличивался гигантскими темпами, современное производство составляет несколько миллиардов штук в год. Именно широкомасштабное производство литий-ионных аккумуляторов определило современный уровень производства таких изделий, как сотовые телефоны, цифровые фото- и видеокамеры, ноутбуки, а также беспроводной электроинструмент. В 2007 г мировой рынок таких продуктов превысил 50 млрд. долларов и является чрезвычайно актуальным с точки зрения привлечения инвестиций.

При этом одной из самых острых остается проблема создания новых поколений катодных материалов, в то время как в области анодных материалов уже наметился прорыв и к их перспективным типам можно отнести нанокристаллический кремний (в виде анода, содержащего массив нановискеров кремния), смешанные оксиды олова-титана и некоторые другие материалы. В подавляющем большинстве случаев рекорды принадлежат одномерным системам, которые имеют необходимое сочетание емкости, связности системы (физические контакты между нитевидными частицами) и стабильности к изменению объема ячейки при циклировании из-за уникальных механических свойств таких объектов.

В настоящее время существует налаженное производство первого поколения литий-ионных аккумуляторов, которые, в основном, обеспечивают потребности «портативной электроники» и имеют энергозапас до 10 Втч. Следующие поколения литий-ионных аккумуляторов должны закрыть потребности в более крупных (более энергоемких и более мощных) источниках энергоснабжения электротранспорта и сходных по масштабу устройств с энергозапасом в десятки кВт ч. Второе направление развития — это создание миниатюрных гибких тонких аккумуляторов. Типичное устройство, использующее такие источники энергии — смарт-карты, получившие большое распространение в странах Юго-Восточной Азии и постепенно захватывающие позиции в Европе и Северной Америке, а также концептов гибких сотовых телефонов и других телекоммуникационных систем, которые появятся на рынке в течение ближайших 10 лет.

Развитие современных литий-ионных аккумуляторов второго поколения зависит от решения задач создания новых материалов, в частности, нанокристаллических и наноструктурированных материалов, которые обеспечивали бы большие возможности аккумулирования энергии при малых характерных размерах изделия. Как с фундаментальной, так и прикладной точек зрения развитие новой области знаний о поведении наноразмерных систем с ионной и смешанной проводимостью — наноионики - относится к ключевым направлениям современных исследований. Недавние разработки показали, что наноструктурированные системы для хранения энергии характеризуются уникальными явлениями, например, чрезвычайно высокой скоростью при циклировании лития. Кроме того, в наноструктурированных материалах были обнаружены новые электрохимические процессы, например, реакции обратимых фазовых превращений на поверхности, которые приводят к значительному увеличению емкости материала. Недавно было предложено использовать наноструктурированные материалы для дизайна электродов и электролитов с новой архитектурой, например, нанопористых структур или так называемых трехмерных электродов, состоящих из многофункциональных компонент, взаимосвязанных внутри архитектуры, что обеспечивает более высокую емкость хранения энергии, большую скорость реакции, улучшенные транспортные характеристики и механическую целостность.

В связи с бурным развитием портативной и медицинской электроники актуальной проблемой на сегодняшний день является разработка новых поколений эффективных химических источников тока, обладающих высокой производительностью, хорошими разрядными характеристиками, а также простотой и надежностью в эксплуатации и производстве. Мировой рынок таких материалов продолжает очень динамично развиваться. Удовлетворение этих растущих потребностей приводит к необходимости разработки современных ХИТ, способных заменить существующие коммерческие аналоги, и требует проведения фундаментальных исследований новых химических систем для их использования в электродных материалах.

12000 -----

10000 о 8000 ш о

Q. s

0 6000 <1 3 1 о s: 4000

2000 О

Рис. 1 Рост рынка вторичных источников тока (фактические данные до 2008 года, прогноз рыночной динамики до 2015 года). NiCd - никель-кадмиевые аккумуляторы, NiMH - никель-металл-гидридные аккумуляторы, Li-ion - литий-ионные аккумуляторы, Li-P - литий-полимерные аккумуляторы i1''

Mil I

1П Ю N СО Ol 01 CD 01 <35 CD 09 щ 0} л 0> отнсчсо'а-ююг^сослотчсмоо'з'ю оооооооооо'<-1<-1,-|-Н'Нчч оооооооооооооооо

CM<N<NCNCNCNCNCNCNCNCNCMCNCM<NCN

В NiCd ■ NiMH Li-ion ■ Li-P

Современные портативные источники тока и интегрированные устройства наноионики используют микроструктурированные материалы, что ограничивает их технические характеристики. Согласно существующим литературным и патентным данным, наноструктурированные объекты, при условии наличия у них особой кристаллической структуры, обуславливающей смешанную электронно-ионную проводимость, возможности интеркаляции — деинтеркаляции и высокой подвижности ионов во внутренних полостях структуры (межслоевое пространство, туннели и пр.), могут быть использованы для создания электродных материалов нового поколения [1]. Известно, что циклы «интеркаляция — деинтеркаляция» при функционировании электродного материала сопровождаются существенным изменением параметров решетки, а также деструктивными процессами с образованием микротрещин, деламинированием зерен активного электродного материала. При создании эффективных электродных материалов нового поколения необходимо выполнение жестких микроструктурных требований, к которым относятся высокие прочностные характеристики материалов, обеспечивающие циклируемость (живучесть) электрода, а также высокая дисперсность (большая величина удельной площади поверхности) электрода в сочетаний с наличием микропор в структуре, что обеспечивает высокие емкостные характеристики и эффективность работы. Наноструктурированные материалы на основе нанокристаллических, нанотубулярных, а также слоистых структур, в том числе гибридных, обладают всем этим необходимым набором свойств. Комплексное исследование электрохимических, а также других физико-химических особенностей подобных материалов является необходимым и безусловным требованием для дальнейшего развития наноионики.

Перспективными катодными материалами являются различные морфологические производные литий-ванадиевых бронз состава Lii+xV308 (О < х < 4), ксерогелей и аэрогелей пентаоксида ванадия, а также нанотубуленов и гибридных органо-неорганических материалов на его основе. V2O5 в качестве катодного материала для литиевых источников тока впервые предложили в 1972 г., и с тех пор он активно исследуется. V2O5 способен работать в широком диапазоне потенциалов от 4.0 до 1.5 В, при этом в его структуру может быть внедрено до трех молей лития на моль оксида. Теоретическая разрядная емкость V2O5 в расчете на внедрение трех атомов лития составляет 440 мАч/г.

Диоксид марганца как один из классических, дешевых и малотоксичных компонентов широко распространенных химических источников тока переживает в настоящее время ренессанс по причине появления новых методов получения данного материала в форме уникальных морфологических и структурно-химических производных, к которым относится широкий класс структур с туннельной кристаллической структурой, синтезированных в виде наноструктурированных материалов, в основном обладающих большой кристаллохимической анизотропией и форм-фактором наночастиц, существенно отличающимся от единицы. Получение подобных материалов предопределяет тот ожидающийся скачок в понимании процессов наноионики, катализа, электрокатализа, топотактических реакций, которые возникают при переходе от «классических» к новым формам диоксида марганца, что, несомненно, обуславливает большую актуальность и высокую фундаментальную значимость тематики проводимых работ.

Немаловажным фактором в общемировом повышении интереса к диоксиду марганца и его производным является широкое практическое использование материалов на его основе. В частности, диоксид марганца является основным компонентом для получения материалов с гигантским магнетосопротивлением и магнеторезистивных датчиков, устройств спинтроники, катализаторов на основе октаэдрических молекулярных сит, окислительно-восстановительных катализаторов, катализаторов дожига топлива, сорбентов тяжелых металлов. Тем не менее, все же одним из самых быстро развивающихся и перспективных высокотехнологичных рынков использования материалов на основе диоксида марганца, требующих вложения новых фундаментально-научных идей и современных технических решений, является создание высокоэффективных химических источников тока. Несмотря на интенсивные научные и прикладные исследования в данной области, основные усилия в данный момент сфокусированы уже лишь на единичных системах, к одним из которых относятся различные морфологические производные диоксида марганца. Особую роль в достижении рекордных функциональных характеристик играют анизотропные наноматериалы на основе М11О2, обладающие упорядоченной структурой и уникальными структурными, электрофизическими и электрохимическими характеристиками. К ним, в частности, относятся нитевидные кристаллы, гибридные неоргано-органические материалы на их основе. Отсутствие успешных попыток проведения отечественных исследований в этой области будет означать резкое отставание в развитии микроэлектроники, гибкой, портативной электроники, а также при решении проблем экологически безопасного электротранспорта, важных вопросов развития авиакосмической техники, мобильной связи, медицинской техники.

Новым поколением литиевых химических источников тока являются литий-воздушные аккумуляторы. Устройство такого аккумулятора является достаточно простым и эффективным, так что оно использует в качестве потенциалообразующей реакцию окисления кислородом воздуха металлического лития, реализуемую путем ионного обмена через слой неводного электролита и реакции восстановления кислорода на внешней пористой мембране, содержащей «катализатор» процесса. Основным преимуществом такого химического источника тока является неограниченный запас окислителя во внешней среде (кислорода воздуха) и, соответственно, чрезвычайно высокие емкостные характеристики таких аккумуляторов, уже примерно на порядок превышающие аналогичные показатели коммерческих литий-ионных аккумуляторов при сохраняющихся высоких мощностях разряда и других эксплуатационных характеристиках. Данное направление исследований в последнее время получило интенсивное, революционное развитие в США, Канаде, странах Европы и Азии.

В долгосрочном плане представляется чрезвычайно важным создание новых подходов и методик получения нанокристаллических и наноструктурированных систем, обладающих ионной или ионно-электронной проводимостью, фундаментальные исследования структуры и морфологических особенностей нанокомпозитов, нанотубуленов, наностержней и нановискеров с высокой ионной и электронной проводимостью, достижение контролируемого уровня и заданной кросс-корреляции структурно-чувствительных функциональных свойств для дизайна интегрированных устройств наноионики. Для дальнейшего развития данного направления требуются детальные исследования электрохимической, физико-химической и структурно-химической природы процессов, происходящих с участием «катализатора» - оксидных наночастиц, способствующих протеканию сопряженной реакции восстановления кислорода на внешней мембране — токосъемнике. Следует также отметить, что содержание каталитических оксидов в литий-воздушных источниках тока существенно меньше, чем содержание оксидов, выступающих в роли активных материалов, в литий-ионных батареях, что способствует удешевлению батарей, а также снижению экологических и токсикологических рисков, возможному продлению времени устойчивой эксплуатации.

В настоящей работе разработаны анизотропные нанокристаллические материалы на основе оксидов ванадия и диоксида марганца, которые являлись основными объектами исследования и продемонстрировали рекордные электрохимические свойства.

Целью работы является разработка оксидных наноструктурированных и композитных материалов, перспективных для применения в литий - ионных и литий — воздушных химических источниках тока.

Для достижения указанной цели в работе с использованием комплекса современных методов синтеза и анализа (РФА, ИКС, СКР, ЦВА, РЭМ, ПЭМ, ЭД, ТА) решались следующие задачи:

• разработка и оптимизация методик синтеза анизотропных наноструктурированных материалов в системах на основе ванадия (V) и оксида марганца (IV),

• исследование структурных, физико-химических и морфологических особенностей полученных анизотропных наноструктурированных материалов,

• определение общих закономерностей и сопоставительный анализ особенностей поведения одномерных структур на основе оксидов ванадия (V) и марганца (IV) в электрохимических процессах, выявление корреляций «состав - структура - микроструктура — свойства» для повышения функциональной эффективности новых типов электродных материалов и предотвращения деградации функциональных характеристик изучаемых катодных материалов,

• создание композитных воздушных катодов на основе анизотропных наноструктурированных материалов и прототипов литий-воздушных аккумуляторов,

• оптимизация состава и методов получения литий-проводящих гель-полимерных электролитов, содержащих ионные жидкости (ИЖ), для защиты металлического литиевого анода литий-воздушных аккумуляторов с катодом из синтезированных наноматериалов.

Научная новизна работы может быть сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту. В частности, в работе:

1. разработаны методы синтеза новых катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов - наностержней, нанолент и наноструктур сложной морфологии на основе ванадиевых бронз;

2. определены основные структурные, морфологические и электрохимические характеристики полученных материалов и предложены модели процессов, протекающих при функционировании химических источников тока, использующих разработанные материалы, а также модели деградации их функциональных свойств;

3. предложены способы увеличения стабильности разработанных материалов при циклировании, в том числе, за счет подавления деградации катодных материалов на основе нанолент и наностержней ванадиевых бронз при формировании композита активного материала с окисленным графитом;

4. разработан новый метод получения перспективного электрокатализатора для литий-воздушных аккумуляторов - наностержней а-МпОг, а также способ приготовления воздушных катодов па основе анизотропных нанокристаллических а-МпОг и HX V205;

5. предложены способы получения гель-полимерных электролитов, содержащих ионные жидкости, с высокими удельными проводимостями по литию для создания «защищенных анодов» литий-воздушных химических источников тока.

Практическая важность работы определяется тем, что в результате исследований:

1. разработаны эффективные методики получения новых катодных материалов для литий-ионных и литий-воздушных источников тока с удельной энергией более 1 кВт ч / кг в системах на основе оксидов ванадия (V) и марганца (IV);

2. разработаны методики и оптимизированы составы литий-проводящих электролитов с заданным комплексом физико-химических и электрохимических характеристик для литий-воздушных источников тока;

3. созданы лабораторные прототипы литий-ионных и литий-воздушных вторичных химических источников тока с улучшенными эксплуатационными характеристиками;

4. установлены основные физико-химические, структурные и микроструктурные критерии, позволяющие повысить эффективность практического использования разработанных материалов в современных химических источниках тока.

Работа выполнялась в соответствии с планами проектов РФФИ №04-03-32827-а, 06-03-08138-офи, 07-03-00749-а, а также в рамках федеральных целевых программ «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» и «Научные и научно -педагогические кадры инновационной России» в рамках государственных контрактов 02.434.11.2007, 02.442.11.7445, 02.513.11.3205, 02.513.11.3146, 02.513.12.3018, 02.516.11.6200, П649.

Личный вклад автора. В основу диссертации легли исследования, проведенные непосредственно автором в период 2006 — 2010 гг. Автором были разработаны методики получения материалов, созданы прототипы химических источников тока и испытаны их характеристики. Экспериментальная реализация большого числа аналитических методик (электрохимические методы, РЭМ, СКР), использованных в работе, была предпринята автором самостоятельно. Ряд инструментальных исследований проведен при участии А.В.Гаршева, С.С.Абрамчука, Т.Б.Шаталовой, И.В.Колесник, Т.Л.Куловой, при этом автор принимал участие в подготовке образцов к измерениям и самостоятельно обрабатывал результаты. Ряд синтетических и электрохимических экспериментов был выполнен студентами ФНМ и химического факультета МГУ Д.А.Семененко, А.Я.Козьменковой, А.В.Романовой в рамках выполнения дипломных и курсовых работ под руководством соискателя.

Публикации и апробация работы. По теме работы имеется 11 публикаций, включая 1 обзор, 3 статьи в российских и международных журналах. Отдельные части работы представлены на 7 российских и международных конференциях в виде устных и стендовых докладов, в том числе на 60-ой ежегодной встрече Международного химического общества (The 60th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, 2009), Международном форуме по нанотехнологиям RUSNANOTECH 2008, 2009, Съезде Европейского материаловедческого сообщества (EMRS Fall Meeting 2008), II Всероссийской конференции по нанотехнологиям. Обсуждение результатов работы проводилось с академиком Ю.Д.Третьяковым, в рамках семинаров лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии химического факультета МГУ, в Институте проблем химической физики РАН (г. Черноголовка), в Институте физической химии и электрохимии РАН им. А.Н.Фрумкина. Материалы работы использованы при чтении курсов лекций «Нанохимия», «Перспективные неорганические материалы» для 5 курса химического факультета и факультета наук о материалах МГУ.

Структура работы. Диссертационная работа изложена на 149 страницах машинописного текста, иллюстрирована 82 рисунками и 7 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 138 ссылок. Работа состоит из введения, 3 глав, включая литературный обзор, описание материалов, методов исследования и обсуждение результатов, а также выводов, списка литературы. Во введении обсужден выбор объектов и показана актуальность темы исследования, а также

5. Выводы

1. Впервые синтезированы новые катодные материалы для литиевых химических источников тока - "наносвитки" PANI@V2C>5, наностержни HXV2O5, наноленты LixV20s. Показано, что получение данных материалов в ультрадисперсной, анизотропной форме позволяет увеличить электрохимическую стабильность в процессе циклирования и емкостные характеристики до 450 - 500 мАч/г.

2. Созданы рабочие прототипы литиевых аккумуляторов с катодами па основе ультрадисперсных материалов, содержащих диоксид марганца и оксид ванадия (V), и определены эффективные коэффициенты диффузии лития в полученных материалах. Показано, что наилучшими характеристиками обладают наноленты и наностержни ванадиевых бронз, продемонстрировавшие начальные емкости до 500 мАч/г при токе 20 мА/г, что соответствует внедрению до 3,4 иона лития на формульную единицу.

3. Показано, что деградация функциональных свойств нанокристаллов связана с паразитным взаимодействием с электролитом и может быть минимизирована путем "защиты" активной поверхности материала. В результате впервые созданы электродные материалы с использованием окисленного графита в качестве проводящего компонента композита. Данные материалы продемонстрировали отсутствие деградации начальной емкости при циклировании токами до 200 мА/г в течение 40 циклов.

4. Созданы рабочие прототипы литий-воздушных аккумуляторов с пористыми каталитическими катодами на основе углеродной бумаги и наностержней HXV2C>5 и а-МпОг, синтезированных по оригинальным методикам. Использование наностержней протон-ванадиевой бронзы позволило повысить выход по энергии до рекордного значения 75%. Проблема защиты лития от деградации была впервые решена путем использования электролита на основе ионной жидкости (бис-трифторметилсульфонилимд М-метил-М-пропилпиперидиния), которую загущали сополимером тетрафторэтилена с винилиденфторидом.

Благодарности

Автор благодарен заведующему Лабораторией неорганического материаловедения Кафедры неорганической химии академику Ю.Д.Третьякову за акутивную поддержку научного направления и обсуждение полученных результатов, А.В.Гаршеву за проведение измерений на просвечивающем электронном микроскопе и рентгеновском дифрактометре, Т.Л. Куловой за активные консультации, плодотворные советы и критику, а также Д.А. Семененко за неоценимую помощь в выполнении экспериментов.

1. Lithium Batteries: Science and Technology / Под. ред. G.-A. Nazri, G. Pistoia -New-York: Springer, 2009. 708 C.

2. EA. Kozawa, K. Fueki Sony's New Lithium Ion Rechargeable Battery: Materials and Performance II JES Battery Newsletter 1990 - (5).

3. J. Tarascon, M. Armand Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries II Nature 2001 - 414(6861) - C. 359-367.

4. K. Ozawa Lithium-ion rechargeable batteries with LiCo02 and carbon electrodes: the LiCoOJC system II Solid State Ionics 1994 - 69(3-4) - C. 212221.

5. J. Dahn, R. Fong, M. Spoon Suppression of staging in lithium-intercalated carbon by disorder in the host II Physical Review В 1990 - 42(10) - С. 6424-6432.

6. Applications of electroactive polymers / Под. ред. В. Scrosati London: Chapman & Hall, 1993,- 354 C.

7. V. Neburchilov, H. Wang, J. Martin, W. Qu A review on air cathodes for zinc-air fuel cells II Journal of Power Sources 2009 - 195 - C. 1271-1291.

8. K. Abraham, Z. Jiang A Polymer Electrolyte-Based Rechargeable Lithium/Oxygen Battery // Journal of The Electrochemical Society 1996 - 143 -C. 1.

9. J. Read Characterization of the lithium/oxygen organic electrolyte battery II Journal of the Electrochemical Society 2002 - 149 - С. A1190.

10. J. Read Ether-based electrolytes for the lithium/oxygen organic electrolyte battery II Journal of The Electrochemical Society 2006 - 153 - С. A96.

11. J. Read, K. Mutolo, M. Ervin, W. Behl, J. Wolfenstine, A. Driedger, D. Foster Oxygen transport properties of organic electrolytes and performance of lithium/oxygen battery II Journal of The Electrochemical Society 2003 - 150 - C. A1351.

12. Т. Ogasawara, A. Debart, М. Holzapfel, P. Novak, P.G. Bruce Rechargeable Li202 Electrode for Lithium Batteries II Journal of the American Chemical Society 2006 - 128(4) - C. 1390-1393.

13. A. Debart, A J. Paterson, J. Bao, P.G. Bruce a-Mn02 Nanowires: A Catalyst for the 02 Electrode in Rechargeable Lithium Batteries II Angewandte Chemie-International Edition 2008 - 47(24).

14. I. Kowalczk, J. Read, M. Salomon Li-air batteries: A classic example of limitations owing to solubilities II Pure and Applied Chemistry 2007 - 79(5) - C. 851-860.

15. T. Kuboki, T. Okuyama, T. Ohsaki, N. Takami Lithium-air batteries using hydrophobic room temperature ionic liquid electrolyte II Journal of Power Sources 2005 - 146(1-2) - C. 766-769.

16. S. Beattie, D. Manolescu, S. Blair High-Capacity Lithium-Air Cathodes /I Journal of The Electrochemical Society 2009 - 156 - С. A44.

17. A. Dobley, R. Rodriguez, K. Abraham. High Capacity Cathodes for Lithium-Air Batteries, в сб. трудов международной конференции 206th ECS Meeting. 2004. Honolulu, Hawai.

18. P.G. Bruce, A. Paterson, A. Debart, J. Bao, Z. Peng, F. Jiao, M. Shaju. Rechargeable Lithium Batteries: Going The Extra Mile, в сб. трудов международной конференции 210th ECS Meeting. 2008. Honolulu, Hawai.

19. A. Debart, J. Bao, G. Armstrong, P.G. Bruce An 02 cathode for rechargeable lithium batteries: The effect of a catalyst И Journal of Power Sources 2007 -174(2)-C. 1177-1182.

20. C.O. Laoire, S. Mukerjee, K.M. Abraham, E.J. Plichta, MA. Hendrickson Elucidating the Mechanism of Oxygen Reduction for Lithium-Air Battery Applications II Journal of Physical Chemistry С 2009 - 113(46) - С. 2012720134.

21. I.J. Davidson, R. McMillan, J. Murray, J. Greedan Lithium-ion cell based on orthorhombic LiMn02 II Journal of Power Sources 1995 - 54(2) - C. 232-235.

22. Y. Chiang, D. Sadoway, Y. Jang, B. Huang High Capacity, Temperature-Stable Lithium Aluminum Manganese Oxide Cathodes for Rechargeable Batteries II Electrochemical and Solid State Letters 1999 - 2(3) - C. 107-110.

23. S. Kim, W. Im, J. Hong, S. Oh Factors Controlling the Stability of 03- and Pi-Type Layered Mn02 Structures and Spinel Transition Tendency in Li Secondary Batteries II Journal of The Electrochemical Society 2000 -147(2) - C. 413-419.

24. Y. Jang, B. Huang, Y. Chiang, D. Sadoway Stabilization ofLiMn02 in the alpha-NaFe02 structure type by LiAl02 addition // Electrochemical and Solid State Letters 1998 - 1(1) - C. 13-16.

25. J. Xu, A. Kinser, B. Owens, W. Smyrl Amorphous Manganese Dioxide: A High Capacity Lithium Intercalation Host // Electrochemical and Solid State Letters -1998-1(1)-C. 1-3.

26. S. Passerini, F. Coustier, M. Giorgetti, W. Smyrl Li-Mn-0 Aerogels II Electrochemical and Solid State Letters 1999 - 2(10) - C. 483-485.

27. Y. Sun, Y. Jeon, H. Lee Overcoming Jahn-Teller distortion for spinel Mn phase I/ Electrochemical and Solid State Letters 2000 - 3(1) - C. 7-9.

28. E. Endo, T. Yasuda, A. Kita, K. Yamaura, K. Sekai A LiCo02 cathode modified by plasma chemical vapor deposition for higher voltage performance II Journal of The Electrochemical Society 2000 - 147(4) - C. 1291-1294.

29. J. Paulsen, J. Mueller-Neuhaus, J. Dahn Layered LiCo02 with a different oxygen stacking (02 structure) as a cathode material for rechargeable lithium batteries II Journal of The Electrochemical Society 2000 -147(2) - C. 508-516.

30. J. Bates, N. Dudney, B. Neudecker, F. Hart, H. Jun, S. Hackney Preferred orientation of poly crystalline LiCo02 films II Journal of The Electrochemical Society 2000 - 147(1) - C. 59-70.

31. H. Kweon, D. Park Surface modification of LiSr0002Ni09Co0 lO2 by overcoating with a magnesium oxide II Electrochemical and Solid State Letters 2000 - 3(3) -C.128-130.

32. L. Croguennec, C. Pouillerie, C. Delmas NiO Obtained by Electrochemical Lithium Deintercalation from Lithium Nickelate: Structural Modifications II Journal of The Electrochemical Society 2000 - 147(4) - C. 1314-1321.

33. W. Li, J. Currie Morphology Effects on the Electrochemical Performance ofLiNi xCox0211 Journal of The Electrochemical Society 1997 - 144(8) - C. 2773-2779.

34. T. Boyle, D. Ingersoll, M. Rodriguez, C. Tafoya, D. Doughty An alternative lithium cathode material: Synthesis, characterization, and electrochemical analysis of Li8(Ni5Co2Mn)0J6 II Journal of The Electrochemical Society 1999 -146(5) - C. 1683-1686.

35. J. Paulsen, C. Thomas, J. Dahn 02 structure Li2/3Ni1/3Mn2/3.02: A new layered cathode material for rechargeable lithium batteries I. Electrochemical properties II Journal of The Electrochemical Society 2000 - 147(3) - C. 861-868.

36. C. Chang, J. Kim, P. Kumta Synthesis and electrochemical characterization of divalent cation-incorporated lithium nickel oxide II Journal of The Electrochemical Society 2000 - 147(5) - C. 1722-1729.

37. J. Tarascon, W. McKinnon, F. Coowar, T.N. Bowmer, G. Amatucci, D. Guyomard Synthesis Conditions and Oxygen Stoichiometry Effects on Li Insertioninto the Spinel LiMn204 II Journal of The Electrochemical Society 1994 - 141(6) -C. 1421-1431.

38. A. Padhi, K. Nanjundaswamy, J. Goodenough Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries II Journal of The Electrochemical Society -1997 144(4) - C. 1188-1194.

39. J. Chen, M. Whittingham Hydrothermal synthesis of lithium iron phosphate И Electrochemistry Communications 2006 - 8(5) - C. 855-858.

40. N. Recham, L. Dupont, M. Courty, K. Djellab, D. Larcher, M. Armand, J.-M. Tarascon Ionothermal Synthesis of Tailor-Made LiFePOa Powders for Li-Ion Battery Applications II Chemistry of Materials 2009 - 21(6) - C. 1096-1107.

41. B. Kang, G. Ceder Battery materials for ultrafast charging and discharging П Nature 2009 - 457(7235) - C. 190-193.

42. F.F.C. Bazito, R.M. Torresi Cathodes for lithium ion batteries: The benefits of using nanostructured materials II Journal of Brazilian Chemical Society 2006 -17(4) - C. 627-642.

43. M. Mori, Y. Naruoka, K. Naoi, D. Fauteux Modification of the lithium metal surface by nonionic polyether surfactants: Quartz crystal microbalance studies II Journal of The Electrochemical Society 1998 -145(7) - C. 2340-2348.

44. D. Aurbach, E. Zinigrad, H. Teller, P. Dan Factors which limit the cycle life of rechargeable lithium (metal) batteries II Journal of The Electrochemical Society -2000 -147(4) C. 1274-1279.

45. T. Osaka, S. Komaba, Y. Uchida, M. Kitahara, T. Momma, N. Eda Performance of a lithium metal anode in poly(vinylidene fluoride)-type gel electrolyte II Electrochemical and Solid State Letters 1999 - 2(5) - C. 215-217.

46. В. Neudecker, N. Dudney, J. Bates "Lithium-free" thin-film battery with in situ plated Li anode II Journal of The Electrochemical Society 2000 - 147(2) - C. 517-523.

47. А. Скундин Литий-ионные аккумуляторы: современное состояние, проблемы и перспективы Н Электрохимическая энергетика 2001 - 1(1) - С. 5-15.

48. О. Chusid, Е. Ein Ely, D. Aurbach, M. Babai, Y. Carmeli Electrochemical and spectroscopic studies of carbon electrodes in lithium battery electrolyte systems 11 Journal of Power Sources 1993 - 43(1-3) - C. 47-64.

49. E. Peled, C. Menachem, D. BarTow, a. Melman Improved graphite anode for lithium-ion batteries Chemically bonded solid electrolyte interface and nanochanne I formation // Journal of The Electrochemical Society - 1996 - 143(1) - C. L4-L7.

50. Y. EinEli, V. Koch Chemical oxidation: A route to enhanced capacity in Li-ion graphite anodes II Journal of The Electrochemical Society 1997 - 144(9) - C. 2968-2973.

51. P. Yu, J. Ritter, R. White, B. Popov Ni-composite microencapsulated graphite as the negative electrode in lithium-ion batteries I. Initial irreversible capacity study И Journal of the Electrochemical Society - 2000 - 147(4) - C. 1280-1285.

52. I. Kuribayashi, M. Yokoyama, M. Yamashita Battery characteristics with various carbonaceous materials II Journal of Power Sources 1995 - 54(1) - C. 1-5.

53. M. Scott, A. Whitehead, J. Owen Chemical formation of a solid electrolyte interface on the carbon electrode of a Li-Ion cell II Journal of the Electrochemical Society 1998 - 145(5) - C. 1506-1510.

54. A. Naji, J. Ghanbaja, P. Willmann, D. Billaud Electrochemical reduction of graphite in LiCl04-propylene carbonate electrolyte: Influence of the nature of the surface protective layer // Carbon 1997 - 35(6) - C. 845-852.

55. Y. Idota, T. Kubota, A. Matsufuji, Y. Maekawa, T. Miyasaka Tin-based amorphous oxide: A high-capacity lithium-ion-storage material // Science 1997- 276(5317)-C. 1395-1397.

56. J. Yang, M. Wachtler, M. Winter, J.O. Besenhard Sub-microcrystalline Sn and Sn-SnSb powders as lithium storage materials for lithium-ion batteries 11 Electrochemical and Solid State Letters -1999 2(4) - C. 161-163.

57. О. Mao, J.R. Dahn Mechanically alloyed Sn-Fe(-C) powders as anode materials for Li-ion batteries II. The SnFe system // Journal of the Electrochemical Society- 1999 146(2) - C. 414-422.

58. О. Mao, R.L. Turner, I.A. Courtney, B.D. Fredericksen, M.I. Buckett, LJ. Krause, J.R. Dahn Active!inactive nanocomposites as anodes for Li-ion batteries // Electrochemical and Solid State Letters 1999 - 2(1) - C. 3-5.

59. I.A. Courtney, J.R. Dahn Electrochemical and in situ x-ray diffraction studies of the reaction of lithium with tin oxide composites I/ Journal of the Electrochemical Society 1997 - 144(6) - C. 2045-2052.

60. I.A. Courtney, W.R. McKinnon, J.R. Dahn On the aggregation of tin in SnO composite glasses caused by the reversible reaction with lithium И Journal of the Electrochemical Society 1999 - 146(1) - C. 59-68.

61. N.C. Li, C.R. Martin, B. Scrosati A high-rate, high-capacity, nanostructured tin oxide electrode // Electrochemical and Solid State Letters 2000 - 3(7) - C. 316318.

62. G.M. Ehrlich, C. Durand, X. Chen, ТА. Hugener, F. Spiess, S.L. Suib Metallic negative electrode materials for rechargeable nonaqueous batteries II Journal of the Electrochemical Society 2000 - 147(3) - C. 886-891.

63. C.S. Johnson, J.T. Vaughey, M.M. Thackeray, T. Sarakonsri, S.A. Hackney, L. Fransson, K. Edstrom, J.O. Thomas Electrochemistry and in-situ X-ray diffractionoflnSb in lithium batteries II Electrochemistry Communications 2000 - 2(8) - C. 595-600.

64. D.L. Foster, J. Wolfenstine, J.R. Read, W.K. Behl Nanocomposites of Sn and Li20 formed from the chemical reduction of SnO as negative electrode material for lithium-ion batteries II Electrochemical and Solid State Letters 2000 - 3(5) -C. 203-204.

65. Z. Shi, M.L. Liu, J.L. Gole Electrochemical properties of Li-Zn alloy electrodes prepared by kinetically controlled vapor deposition for lithium batteries И Electrochemical and Solid State Letters 2000 - 3(7) - C. 312-315.

66. Z. Shi, M.L. Liu, D. Naik, J.L. Gole Electrochemical properties of Li-Mg alloy electrodes for lithium batteries II Journal of Power Sources 2001 - 92(1-2) - C. 70-80.

67. S. Sconocchia, R. Tossici, R. Marassi, F. Croce, B. Scrosati A Plastic KC8/LiMn204 Lithium-Ion Battery II Electrochemical and solid-state letters 1998 -1(4)-C. 159-161.

68. H. Kim, J. Choi, HJ. Sohn, T. Kang The insertion mechanism of lithium into Mg2Si anode material for Li-ion batteries И Journal of the Electrochemical Society 1999 - 146(12) - C. 4401-4405.

69. F. Leroux, G.R. Goward, W.P. Power, L.F. Nazar Understanding the Nature of Low-Potential Li Uptake into High Volumetric Capacity Molybdenum Oxides II Electrochemical and solid-state letters 1998 - 1(6) - C. 255-258.

70. D. Peramunage, K.M. Abraham The Li5Ti5012//PAN electrolyte//LiMn204 rechargeable battery with passivation-free electrodes И Journal of the Electrochemical Society 1998 - 145(8) - C. 2615-2622.

71. H. Li, XJ. Huang, L.Q. Chen, Z.G. Wu, Y. Liang A high capacity nano-Si composite anode material for lithium rechargeable batteries И Electrochemical and Solid State Letters 1999 - 2(11) - C. 547-549.

72. H. Li, X. Huang, L. Chen, G. Zhou, Z. Zhang, D. Yu, Y. Jun Mo, N. Pei The crystal structural evolution of nano-Si anode caused by lithium insertion andextraction at room temperature И Solid State Ionics 2000 - 135(1-4) - C. 181191.

73. K.M. Abraham, Z. Jiang, B. Carroll Highly Conductive PEO-like Polymer Electrolytes I/ Chemistry of Materials 1997 - 9(9) - C. 1978-1988.

74. J.S. Wilkes, MJ. Zaworotko Air and Water Stable l-Ethyl-3-Methylimidazolium Based Ionic Liquids II Chemical Communications 1992 - (13) - C. 965-967.

75. H. Sakaebe, H. Matsumoto N-Methyl-N-propylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (PP13—TFSI)—novel electrolyte base for Li battery Я Electrochemistry communications 2003 - 5(7) - C. 594-598.

76. А. Уэллс, Структурная неорганическая химия. Vol. 2. 1987, Москва: Мир. 694 С.

77. W. Baur Rutile-type compounds. V. Refinement of Mn02 and MgF2 11 Acta Cry stall ographica Section В 1976 - 32(7) - С. 2200-2204.

78. M.M. Thackeray Manganese oxides for lithium batteries 11 Progress in Solid State Chemistry -1997 25(1-2) - C. 1-71.

79. Y. Shimakawa, T. Numata, J. Tabuchi Verwey-type transition and magnetic properties of the LiMn204 spinels II Journal of Solid State Chemistry 1997 -131(1)-C. 138-143.

80. N. Kijima, Y. Takahashi, J. Akimoto, J. Awaka Lithium ion insertion and extraction reactions with Hollandite-type manganese dioxide free from any stabilizing cations in its tunnel cavity II Journal of Solid State Chemistry 2005 -178(9)-C. 2741-2750.

81. C.S. Johnson, M.F. Mansuetto, M.M. Thackeray, Y. Shao-Horn, S.A. Hackney Stabilized alpha-Mn02 electrodes for rechargeable 3 V lithium batteries 11 Journal of the Electrochemical Society 1997 -144(7) - C. 2279-2283.

82. G.H. Du, Z.Y. Yuan, G. Van Tendeloo Transmission electron microscopy and electron energy-loss spectroscopy analysis of manganese oxide nanowires II Applied Physics Letters 2005 - 86(6) - C. 063113 1-3.

83. G.C. Xi, Y.Y. Peng, Y.C. Zhu, L.Q. Xu, W.Q. Zhang, W.C. Yu, Y.T. Qian Preparation of beta-Mn02 nanorods through a gamma-MnOOH precursor route II Materials Research Bulletin 2004 - 39(11) - C. 1641-1648.

84. R.Z. Yang, Z.X. Wang, L. Dai, L.Q. Chen Synthesis and characterization of single-crystalline nanorods of alpha-Mn02 and gamma-MnOOH II Materials Chemistry and Physics 2005 - 93(1) - C. 149-153.

85. Z.Y. Yuan, Z.L. Zhang, G.H. Du, T.Z. Ren, B.L. Su A simple method to synthesise single-crystalline manganese oxide nanowires II Chemical Physics Letters 2003 - 378(3-4) - C. 349-353.

86. H. Cheng, K. Scott Carbon-supported manganese oxide nanocatalysts for rechargeable lithium-air batteries II Journal of Power Sources 2010 - 195(195) -C. 1370-1374.

87. D.W. Murphy, P.A. Christian, F.J. Disalvo, J.N. Carides Vanadium-Oxide Cathode Materials for Secondary Lithium Cells II Journal of The Electrochemical Society 1979 - 126(3) - C. 497-499.

88. C. Feng, S. Chew, Z. Guo, J. Wang, H. Liu An investigation of polypyrrole— LiV3Os composite cathode materials for lithium-ion batteries И Journal of Power Sources 2007 -174(2) - C. 1095-1099.

89. Depicciotto, K. Adendorff, D. Liles, M. Thackeray Structural Characterization of Lii+xV3Os Insertion Electrodes by single-crystal X-ray diffraction II Solid State Ionics 1993 - 62(3-4) - C. 297-307.

90. V. Manev, A. Momchilov, A. Nassalevska, G. Pistoia A new approach to the improvement of Li 1+XV308 performance in rechargeable lithium batteries // Journal of Power Sources 1995 - 54(2) - C. 501-507.

91. K. Swider-Lyons, C. Love, D. Rolison Improved lithium capacity of defective V205 materials II Solid State Ionics 2002 -152 - C. 99-104.

92. C. Patrissi, C. Martin Improving the volumetric energy densities of nanostructured V205 electrodes prepared using the template method И Journal of The Electrochemical Society 2001 - 148(11) - С. A1247-A1253.

93. M. Whittingham Lithium batteries and cathode materials II Chemical Reviews -2004 104 - C. 4271-4302.

94. Г. Захарова, В. Волков Интеркаляционные соединения на основе ксерогеля оксида ванадия (V) // Успехи химии 2003 - 72(4) - С. 346-362.

95. S. Maingot, R. Baddour, J. Pereira-Ramos, N. Baffier, P. Willmann A New Iron VO Bronze as Electrode Material for Rechargeable Lithium Batteries // Journal of The Electrochemical Society 1993 -140(11) - C. L158-L160.

96. J. Farcy, S. Maingot, P. Soudan, J. Pereira-Ramos, N. Baffier Electrochemical properties of the mixed oxide Fe0I.V2O516 as a Li intercalation compound II Solid State Ionics -1997 99(1-2) - C. 61-69.

97. J. Livage Vanadium Pentoxide Gels И Chemistry of Materials 1991 - 3(4) - C. 578-593.

98. J. Livage Sol-gel chemistry and electrochemical properties of vanadium oxide gels II Solid State Ionics 1996 - 86-8 - C. 935-942.

99. W. Dong, J. Sakamoto, B. Dunn Electrochemical properties of vanadium oxide aerogels and aerogel nanocomposites II Journal of Sol-Gel Science and Technology 2003 - 26(1-3) - C. 641-644.

100. M. Lira-Cantu, P. Gomez-Romero The organic-inorganic polyaniline/V2Os system Application as a high-capacity hybrid cathode for rechargeable lithium batteries II Journal of The Electrochemical Society - 1999 - 146(6) - C. 2029-2033.

101. H. Wong, B. Dave, F. Leroux, J. Harreld, B. Dunn, L. Nazar Synthesis and characterization of polypyrrole/vanadium pentoxide nanocomposite aerogels И Journal of Materials Chemistry 1998 - 8(4) - C. 1019-1027.

102. J. Harreld, H. Wong, B. Dave, B. Dunn, L. Nazar Synthesis and properties of polypyrrole-vanadium oxide hybrid aerogels II Journal of Non-Crystalline Solids -1998- 225(1) -C. 319-324.

103. A. Murugan Electrochemical properties of microwave irradiated synthesis of poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)/V205 nanocomposites as cathode materials for rechargeable lithium batteries И Electrochimica Acta 2005 - 50(24) - C. 46274636.

104. A. Cuentas-Gallegos, P. Gomez-Romero Triple hybrid materials: A novel concept within the field of organic-inorganic hybrids И Journal of Power Sources 2006 -161(1) - C. 580-586.

105. S. Sharma, A. Ramanan, M. Jansen Hydrothermal synthesis of new organically intercalated layered vanadates II Solid State Ionics 2004 - 170(1-2) - C. 93-98.

106. H. Masbah, D. Tinet, M. Crespin, R. Erre A molecular bronze formed by intercalation of benzidine in V205 gels II Journal of the Chemical Society, Chemical Communications 1985 - - C. 935-936.

107. R. Erre, H. Masbah, M. Crespin, H. Van Damme, D. Tinet Charge transfer and conductivity in organic bronzes of colloidal V2Os with TTF and and benzidine И Solid State Ionics 1990 - 37(4) - C. 239-251.

108. J. Sakamoto, B. Dunn Vanadium oxide-carbon nanotube composite electrodes for use in secondary lithium batteries II Journal of The Electrochemical Society -2002 -149(1) С. A26-A30.

109. S. Lutta, H. Dong, P. Zavalij, M. Whittingham Synthesis of vanadium, oxide nanofibers and tubes using polylactide fibers as template II Materials Research Bulletin 2005 - 40(2) - C. 383-393.

110. M. Roppolo, C.B. Jacobs, S. Upreti, NA. Chernova, M.S. Whittingham Synthesis and characterization of layered and scrolled amine-templated vanadium oxides II Journal of Materials Science 2008 - 43(14) - C. 4742-4748.

111. Y. Wang, H. Xu, H. Wang, Y. Zhang, Z. Song, H. Yan, C. Wan Solvothermal synthesis and characterizations of gamma-LiV2Os nanorods II Solid State Ionics -2004 -167(3-4) C. 419-424.

112. C. Ban, N. Chernova, M.S. Whittingham Electrospun nano-vanadium pentoxide cathode И Electrochemistry Communications 2009 - 11(3) - C. 522-525.

113. C. Ban, M.S. Whittingham Nanoscale single-crystal vanadium oxides with layered structure by electrospinning and hydrothermal methods II Solid State Ionics 2008 -179 - C. 1721-1724.

114. B. Scrosati, J. Garche Lithium batteries: Status, prospects and future II Journal of Power Sources 2010 - 195 - C. 2419-2430. v

115. P.G. Bruce, B. Scrosati, J.-M. Tarascon Nanomaterials for rechargeable lithium batteries II Angew Chem Int Edit 2008 - 47(16) - C. 2930-2946.

116. F. Haass, A. Adams, T. Buhrmester, G. Schimanke, M. Martin, H. Fuess X-ray absorption and X-ray diffraction studies on molybdenum doped vanadium pentoxide 11 Physical Chemistry Chemical Physics 2003 - 5(19) - C. 4317-4324.

117. T. Yao, Y. Oka, N. Yamamoto Layered Structures of Hydrated Vanadium Oxides Part 1. Alkali-Metal Intercalates A0JV2 Os nH20 (A = Na, K, Rb, Cs and NH4) II Journal of Materials Chemistry 1992 - 2(3) - C. 331-336.

118. T. Yao, Y. Oka, N. Yamamoto Layered Structures of Hydrated Vanadium Oxides Part 2. Vanadyl Intercalates (VO)xV2Os nH20 И Journal of Materials Chemistry -1992 2(3) - C. 337-340.

119. J. Swiatowska-Mrowiecka, V. Maurice, S. Zanna, L. Klein, P. Marcus XPS study of Li ion intercalation in V2Os thin films prepared by thermal oxidation of vanadium metal И Electrochimica Acta 2007 - 52(18) - C. 5644-5653.

120. C.-J. Cui, G.-M. Wu, J. Shen, B. Zhou, Z.-H. Zhang, H.-Y. Yang, S.-F. She Synthesis and electrochemical performance of lithium vanadium oxide nanotubes as cathodes for rechargeable lithium-ion batteries II Electrochimica Acta 2010 -55(7)-C. 2536-2541.

121. R. Baddour-Hadjean, J. Pereira-Ramos Raman Microspectrometry Applied to the Study of Electrode Materials for Lithium Batteries И Chemical Reviews 2009 -ASAP article.

122. R. Baddour-Hadjean, J.P. Pereira-Ramos New structural approach of lithium intercalation using Raman spectroscopy II Journal of Power Sources 2007 - 174 -C. 1188-1192.

123. C. Delmas, H. Cognac-Auradou, J.M. Cocciantelli, M. Menetrier, J.P. Doumerc The LixV205 system: An overview of the structure modifications induced by the lithium intercalation П Solid State Ionics 1994 - 69(3-4) - C. 257-264.

124. R. Baddour-Hadjean, E. Raekelboom, J.P. Pereira-Ramos New Structural Characterization of the Li-V-0 System Provided by Raman Spectroscopy II Chemistry of Materials 2006 -18(15) - C. 3548-3556.

125. A.M. Skundin, The Problem of Carbon Nanotubes Using in Lithium-Ion Batteries, в книге Carbon Nanomaterials in Clean Energy Hydrogen Systems. 2009, Springer Netherlands, p. 285-290.

126. K. Sheem, Y.H. Lee, H.S. Lim High-density positive electrodes containing carbon nanotubes for use in Li-ion cells II Journal of Power Sources 2006 -158(2) - C. 1425-1430.

127. Q. Lin, J.N. Harb Implementation of a Thick-Film Composite Li-Ion Microcathode Using Carbon Nanotubes as the Conductive Filler 11 Journal of the Electrochemical Society 2004 - 151(8) - C. A1115-A1119.137.138.139.140.

128. M.D. Levi, D. Aurbach Frumkin intercalation isotherm a tool for the description of lithium insertion into host materials: a review II Electrochimica Acta - 1999 -45(1-2)-C. 167-185.

129. F. Huguenin, R.M. Torresi Investigation of the electrical and electrochemical properties of nanocomposites from V2Os, polypyrrole, and polyaniline 11 Journal of Physical Chemistry С 2008 -112(6) - С. 2202-2209.

130. F. Huguenin, R.M. Torresi Electrochemical behavior and structural changes of V2Os xerogel I/ Journal of the Brazilian Chemical Society 2003 -14(4) - C. 536543.

131. W.S. Hummers, R.E. Offeman Preparation of Graphitic Oxide // Journal of the American Chemical Society 1958 - 80(6) - C. 1339-1339.

132. X.K. Huang, D.P. Lv, H.J. Yue, A. Attia, Y. Yang Controllable synthesis of alpha- and beta-Mn02: cationic effect on hydrothermal crystallization II Nanotechnology 2008 - 19(22) - C. 225606 1-7.