Высокореакционноспособные сшивающие и силилирующие реагенты для олигоорганосилоксанолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

Боев Владислав Владимирович

ВЫСОКОРЕАКЦИОННОСПОСОБНЫЕ СШИВАЮЩИЕ И СИЛИЛИРУЮЩИЕ РЕАГЕНТЫ ДЛЯ ОЛИГООРГАНОСИЛОКСАНОЛОВ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2010

003494165

Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации «Государственном научно-исследовательском институте химии и технологии элементоорганичсских соединений» (ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС»).

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Копылов Виктор Михайлович доктор химических наук, профессор Измайлов Борис Александрович кандидат химических наук Минасьян Рубен Мкртичович

Ведущая организация:

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

Защита состоится МАРТН 2010 г. в 41 часов на заседании

диссертационного совета Д 217.033.01 при ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС» по адресу: 111123, Москва, шоссе Энтузиастов, 38.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан «А?» 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук Сахаровская Г. Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Кремнийорганические компаунды и герметики на основе жидких силоксановых каучуков находят все большее практическое применение в различных областях науки, техники и бытовой химии. В настоящее время для их вулканизации по реакции поликонденсации используются оргаио-алкоксисиланы, которые, как правило, получают этерификацией органохлорси-ланов. В связи с этим исследование альтернативных сшивающих реагентов и бссхлорных методов их синтеза является весьма актуальной задачей. Использование новых высокореакционноспособных соединений позволит регулировать процесс поликонденсации, а также снизить или исключить применение метал-лоорганических катализаторов при получении компаундов поликонденсационного типа. Использование силилирующих агентов упростит методы синтеза олигосилоксанов с заданной молекулярной массой и концевыми функциональными группами, которые могут применяться в качестве компонентов в резиновых композициях.

Цель работы. Разработка бесхлорных методов синтеза высокореакционноспособных органоалкоксисиланов по реакции переэтерификации и изучение их реакционной способности в качестве сшивающих реагентов для олигоорга-носилоксанолов. Поиск новых силилирующих агентов для синтеза жидких силоксановых каучуков с заданной молекулярной массой и концевыми функциональными группами.

Научная новизна. Исследование реакций переэтерификации и диспро-порционирования, протекающих при взаимодействии органоалкоксисиланов с моноэфирами этиленгликоля и аминоспиртами, позволило определить основные их закономерности и показать перспективность для получения высокоэффективных сшивающих реагентов.

Показано, что переэтерификация моноэфирами этиленгликоля протекает только в присутствии катализатора, а аминоспиртами - в отсутствие катализатора.

Установлено, что переэтерификация моноэфирами этиленгликоля позволяет получить индивидуальные продукты с любой степенью замещения апкок-сигрупп на алкилцеллозольвные, в то время как с аминоспиртами протекают реакции диспропордионирования с образованием смеси продуктов.

Впервые обнаружено, что в смесях (2-аминоэтокси)силанов с дейтеро-хлороформом имеет место обмен протона аминогруппы на дейтерий с образованием хлороформа, а в смесях (2-алкиламиноэтокси)силанов с дейтерохлоро-формом такой обмен не происходит.

На примере модельной реакции органо-трис-(2-алкиламиноэтокси)силанов с триметилсиланолом впервые показано, что гетерофункциопальная конденсация протекает без катализатора и реакционная способность алкиламиноалкоксигрупп уменьшается на порядок и более по мере замещения их на триметилсилокси-группы. Полученные данные дают основание предположить, что при вулканизации каучуков сначала происходит быстрое взаимодействие органо-трис-(2-алкиламиноэтокси)силанов с концевыми силанольными группами каучука с образованием олигосилоксанов, содержащих 2-алкиламиноэтоксигруппы. Образование сетчатой структуры происходит за счет реакции полученных олигосилоксанов с силоксанолами и водой.

Показано, что структурирующие системы на основе (алкилцеллозольвок-си)силанов позволяют более чем на порядок снизить содержание оловооргани-ческого катализатора и тем самым снизить токсичность компаунда.

Впервые предложено использовать аминоалкоксисиланы в качестве бес-катализаторных структурирующих агентов для жидких силоксановых каучуков.

Впервые предложено использовать кремнийорганические карбодиимиды в качестве силилирующих агентов гидроксилсодержащих силоксановых олиго-меров.

Обнаружено, что бис(винилдиметилсилил)карбодиимид и бифри-метилсилил)карбодиимид на порядок активнее, как силилирующие агенты, по сравнению с гексаорганодисилазанами.

Практическое значение работы.

Разработай метод получения высокореакционноспособных органоалкок-сисиланов по реакции переэтерификации органоэтокси- и органометокси-силанов. На базе ООО «ПЕНТА-91» выпущена опытная партия тетра(2-этоксиэтокси)силана в количестве 300 кг. На основе тетра(2-этоксиэтокси)силана получены:

• катализатор ускоренного действия и со значительно сниженным содержанием оловоорганического соединения № 18П(У) (ТУ 2436-0154024504201 изм. 1-3), который применяется для комплектации стоматологических материалов;

• праймер «Подслой П-16» (ТУ 0258-168-40245042-2006), используемый при изготовлении высоковольтных изоляторов на основе силиконовых резин;

• катализатор САП, который заменил в рецептуре клея-герметика кислого типа Эластосил 137-352 сшивающий агент - метилтриацетоксисилан. Получены положительные испытания клея-герметика нейтрального типа Эластосил 137-352 марки А-3 заводом ОАО «ЗАВОД АВТОСВЕТ», который использовался для склеивания блок-фар автомобилей серии ВАЗ.

Апробация работы. Основные положения и результаты были представлены на Международной конференции по химической технологии ХТ'07 (Москва, 17-23 июня 2007г.), X Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров «ОЛИГОМЕРЫ- 2009» (Волгоград, 7-11сентября 2009 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 печатные работы, в том числе 2 статьи, 2 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работ. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка использованной литературы, содержащего 135 наименований. Работа изложена на 127 страницах, содержит 21 рисунок, 18 таблиц и 3 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез высокореакциоиноспособных органоалкоксисиланов методом переэтерификации и диспропорциоиирования

Исследовано 2 типа алкоксисиланов с высокой реакционной способностью по связи Si-O, которые могут быть получены на основе доступных промышленных органоалкоксисиланов:

а) производные метилцеллозольва и этилцеллозольва

б) производные этаноламинов

1.1. Синтез производных метил- и этилцеллозольва

Для синтеза производных метил- и этилцеллозольва - (EtO)4.„Si(OCH2-СНгОСгНз)^ и (EtO)4_nSi(OCH2CH2OCH3)n - была выбрана реакция переэтерификации тетраэтоксисилана метил- и этилцеллозольвом при соответствующих мольных соотношениях реагентов:

КОН или Ti(OBu)4

Si(OC2H3)4 + nH0CH2CH20R^==±:(C2H50)4.nSi(0CH2CH20R)n + nC2H5OH

где R = -C2H5, a n = 1(1), 2(11), 3(111), 4(IV); R = -CH3, a n =1(V), 2(VI), 3(VII), 4(VIII).

Использование в качестве катализатора Ti(OBu)4 значительно упрощает технологический процесс, т.к. исключаются стадии нейтрализации катализатора и фильтрации, а также в дальнейшем не происходит побочных процессов деполимеризации каучука в компаундах.

Выделенные соединения были исследованы методом газожидкостной хроматографии и методом ЯМР 'н и

В работе показано, что зависимость показателя преломления полученных соединений от степени переэтерификации имеет линейный характер, что дает возможность определять степень завершенности переэтерификации в продуктах реакции, не используя методы хроматографии или ЯМР.

Полученные соединения далее были опробованы как сшивающие агенты (п. 2.2.).

На основании полученных результатов разработана технология получения тетра(2-этоксиэтокси)силана и на производственной базе ООО «ПЕНТА-91» выпущена опытная партия продукта в количестве 300 кг.

1.2. Синтез производных этаноламинов.

Переэтерификацией органоалкоксисиланов 2-алкиламиноэганолами при различных мольных соотношениях реагентов получены следующие соединения:

(ЕЮ)4-„8КОСН2СН2ТШ2)п, где п = 1(1Х), 2(Х), 3(Х1), 4(Х11);

Ме31(ОСН2СН2Ш2)3 (XIII), ^(ОСН2СН2Ш2)3 (XIV), Ш2(СП2)з5КОСН2СН2КН2)3 (XV), МН2(СН2)2Ш(СН2)38КОСН2СН2Ш2)3 (XVI), Ме8^0СН2СГВДН)Ме)3 (XVII), ^¡(ОСН2СН2К(Н)Ме)3 (XVIII), Ме-81(ОСН2СН2Н(Н)Е1)з (XIX), ViSi(OCH2CH2N(H)Et)з (XX).

Реакция переэтерификации описьшается следующими уравнениями: 1^(0^)3 + ЗНОСН2СН2Ш2—►К8КОСН2СН2Ш2)з + 31ТОН где Я, Я' = Ме; Я = VI, Я' = Ме; 11 = МН2(СН2)Г, Я' = Е1; Я = М12(СН2)2Ш(СН2)з-, Я' = Ме.

81(ОЕ04 + 4НОСН2СН2Ш2—^(ОСН2СН2Ш2)4 + 4ЕЮН

Процессы вели в отсутствие катализатора, так как аминоспирты сами катализировали данные реакции.

При частичной переэтерификации тетраэтоксисилана моноэтаноламином (мольное соотношение тетраэтоксисилан : этаноламин = 1:1) после выделения продукта реакции вакуумной разгонкой вместо соединения IX мы получили набор продуктов с различной степенью замещения:

81(ОС2Н5)4 + пНОСН2СН2Ш2—►(С2Н50)4.П8К0СН2СН2Ш2)П + пС2Н5ОН гдеп= 1,2, 3.

В спектре ЯМР 'Н получившегося продукта переэтерификации соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов соответствует соеди-

нению IX, а в спектре ЯМР 2951 присутствует три сигнала атома кремния, что указывает на присутствие трех продуктов. Так как при вакуумной перегонке отбиралась фракция с 1К°С, соответствующей литературным данным для (2-аминоэтокси)триэтоксисилана, было сделано предположение, что соединение IX подвергается диспропорционированию, при этом в качестве катализатора выступает собственная аминогруппа и образуется смесь продуктов с различной степенью замещения этоксигрупп на 2-аминоэтоксигруппы. Три сигнала в спектре ЯМР 29Б1 соответствуют тетраэтоксисилану и продуктам моно- и ди-замещения:

(С2Н50)3510СН2СН2№12^=^8;(0С2Ы5)4 + (С2Н50)38ЮСН2СН2Ш2 + + (С2Н50)28К0СН2СН2Ш2)2

Чтобы подтвердить возможность реакции диспропорционирования в таких реакционных системах, было исследовано поведение смеси тетраметокси-силан (ТМОС) - тетракис(2-аминоэтокси)силан методом ЯМР 29Б1. Выбор тет-раметоксисилана в качестве второго компонента для реакции диспропорционирования обусловлен тем, что химические сдвиги ядер кремния тетраэтоксиси-лана и тетракис(2-аминоэтокси)силана находятся в очень узком интервале от -82,2 до -82.8 м.д., а сдвиг ядра кремния ТМОС находится в области 5 -79.1 м.д., что позволяет идентифицировать продукты диспропорционирования с большим основанием. Реакцию диспропорционирования между ТМОС и соединением XII можно представить следующим образом:

81(ОСН2СН2Ш2)4 + 81(ОСН3)4^:81(ОСНз)4 + (СН30)38ЮСН2СН2Ш2 + + (СН30)2&(0СН2СН2КН2)2 + СН3081(0СН2СН2Ш2)3 + 31(ОСН2СН2Ш2)4

На рис.1 представлены кривые изменения концентраций исходных соединений и продуктов диспропорционирования, полученные методом ЯМР

Рис.1. Изменение концентрации тетраметоксисилапа (7) и соединений (CH30)2Si(0CH2CH2NH2)2 (2), (CH30)Si(0CH2CH2NH2)j (3), (CH30)3Si(0CH2CH2NH2) (4), Si(OCH2CH2NH2)4 (5) во времени при диспропорционировании между тетраметоксисиланом и Si(OCH2CH2NH2)4 (t = 20°С).

Из ряс. 1 видно, что в реакционной системе ТМОС - соединение XII действительно имеет место реакция диспропорционирования, которая протекает при комнатной температуре. При температуре 60°С эта реакция доходит до равновесного состояния за 12 часов (рис.2), при этом соотношение соединений близко к нормальному статистическому распределению - ТМОС : (MeO)3Si(OCH2CH2NH2) : (MeO)2Si(OCH2CH2NH2)2 : (MeO)Si(OCH2CH2NH2)3 : Si(OCH2CH2NH2)4 = 1 : 3.8 : 6.9 :4.9: 1.3 (статистическое распределение 1:4:6 :4:1).

_L-Jl

Рис.2а. Спектр ЯМР 2931 исходной реакционной смеси тетраметоксисилан -Б^ОСНгСНгЫШ^ при мольном соотношении 1:1.

Рис.2б. Спектр ЯМР реакционной смеси тетраметоксисилан - З^ОСНгОЬМНг^ при мольном соотношении 1:1 после выдержки в течение 12 ч при 60°С.

Методом спектроскопии ЯМР 2931 было исследовано диспропорциониро-вание между различными органоалкоксисиланами для изучения влияния заместителя у атома кремния на скорость реакции и состав продуктов. Для исследования были выбраны несколько систем:

1). У181(ОСН2СН2ЫН2)з : ^¡((ЖЬ (Я = Ме, Е1, К=СМеЕ1).

2). У151((Ж=С(Ме)Е1)з : Л1кн81(ОЯ)3 (А1к* = NH2(CH2)з-, Я = Ме, Е1; А1км = Ш2(СН2)^Н(СН2)3-, И = Ме).

3). ЯЗКОСНгСНгГ^НЖ'Ь: 81(ОМе)4 (Я = VI, Ме, Я' = Н, Ме, Е1; Я = Ш2(СН2)з-, Ш2(СН2)2га(СН2)3-, Я' = Н).

Во всех случаях диспропорционирование доходит до равновесия при 60°С за 4-12 часов.

При диспропорционировании винил-трис-(2-аминоэтокси)силана с другими винилалкоксисиланами возможно протекание только трех обратимых реакций, каждая из которых характеризуется своей константой равновесия К;:

К,

У181(ОСН2СН2Ш2)з + У151(ОК)з=^ У1&(ОСН2СН2Ш2)2(СЖ) + У1&(ОСН2СН2НН2)(ОК)2

К?

У13!(ОСН2СН2К!Н2)з + У!81(ОСН2СН2Ш2)(ОК)2=^: У18!(ОСН2СН2Ш2)2(ОК)

К3

У151(ОСН2СН2Ш2)2((Ж) + га№К)3^=^2УкЧ1(ОСН2СН2Ш2)((Ж)2 где Я = Ме, Е1, ЕМеС^Ы-

С помощью спектроскопии ЯМР 2951 определено соотношение продуктов реакции диспропорционирования в равновесном состоянии. Так, для У181(ОМе)з и У)51(ОЕ1)3 при диспропорциоиировапии с \та(ОСН2СН2МН2)з характерно распределение продуктов реакции близкое к статистическому. При диспропорциоиировапии Л^БКОСНгСНгШЩз с У181((Ж=СМеЕ1)з наблюдается существенное отклонение экспериментального распределения от статистического в сторону сипаиов со смешанными алкоксигруппами (рис.3), а константа равновесия на порядок больше, чем в первых двух случаях.

Рис. 3. Кривые распределения продуктов диспропорционирования Уй^ОСНгСНгЫНгЬ с винил-трис-(метилэтилкетоксимо)силаном в состоянии равновесия. Кривые 1-4 - нормальное статистическое распределение, кривые Г - 4' - экспериментальные данные (1, 1' - ^¡(ОСНгСНгШгЬ, 2, 2' - V¡Б¡(ОСН2СН2Я112)2((Ж1=СМеЕ1), 3, 3' -^¡(ОСШСШМШХО^СМеЕОз, 4,4' - Уй1((Ж=СМсЕ1)3).

Сравнение реакционной способности винилалкоксисиланов при диспро-порционировании с У181(ОСН2СН:2]УН2)з, полученное с помощью спектроскопии ЯМР 2981, показало, что наиболее быстро реагирует винил-трис-(метилэтилкетоксимо)силан, а разница в скоростях расходования У181(ОМе)з и У131(ОЕ1)з определяется, по-видимому, размером алкоксигрупп (соотношение

начальных скоростей расходования "ИЛ<щом-смевь : Искомо,: 'И'ивков), и 85 : 18 :

1; соотношение скоростей расходования У131(ОСН2СН2МН2)з в данных реакциях соответственно 3.1 : 1.3 : 1).

Диспропорционирование между винил-трис-(метилэтилкетоксимо)сила-ном и карбофункциональными аминоалкоксисиланами протекает в отсутствие катализатора по схеме:

^¡((ЖСМеЕОз + А1км81(ОЯ)з=^:У151(ОЫ-СМеЕ1)з + ^(ОКГ-СМеЕО^СЖ) + + У131(ОК=СМеЕ1)(ОЯ)2 + ^¡(ОЯ^ + А1кк8К(Ж)з + А1к>,51(ОЫ=СМсЕ1)((Ж)2 + + А1к»8КОК=СМеЕ1)2((Ж) + АЦс^ЦСЖСМеЕОз где А1к» = Ш2(СН2)3-, Я = Е(, Ме; А1кы - Ш2(СН2)2МН(СН2)з-, Я = Ме.

Распределение продуктов диспропорционирования во всех случаях отличается от нормального статистического.

Начальные скорости расходования исходных реагентов при начальном соотношении 1:1 приведены в табл. 1. Данные получены с помощью спектроскопии ЯМР 2931.

Таблица 1.

Начальные скорости расходования исходных реагентов при начальном соотношении 1:1 при 30°С.__

Исходные реагенты Начальная скорость расходования, ю х 10" \ моль/лс

1.Ш2(СН2)З51(ОСНЗ)З 2.У181(ОК=С(СНЗ)С2Н5)З 4.85 69

1. ИН2(СН)2Ш(СН2)З5КОСНЗ)З 2.\'Й1(ОН=€(СНз)С2Н5)З 3.25 5.6

Из табл. 1 видно, что диспропорционирование винил-трис-(метилэтилкетоксимо)силана с 3-аминопропилтриметоксисиланом проходит быстрее, чем с 3-М-(2-аминоэтил)аминопропилтриметоксисиланом, несмотря на присутствие двух аминогрупп в диамине, что обусловлено, по-видимому, сте-рическими затруднениями.

Диспропорционирование тетраметоксисилана с силанами общей формулы ЯЗКОа^СЩ^Н)!^, где Я = VI, Ме, Я' = Н, Ме, Е^ К = МН2(СН2)Г, МН2(СН2)2>Ш(СН2)з-, Я' = Н можно представить следующим образом:

RSi(OCH2CH2N(H)R')3 + Si(OMe)4^ RSi(OCH2CH2N(H)R')3 + + RSi(OCH2CH2N(H)R')2(OMe) + RSi(OCH2CH2N(II)R')(OMe)2 + RSi(OMe)3 + + Si(OMe)4 + Si(OCH2CH2N(H)R')(OMe)3 + Si(OCH2CH2N (H)R')2(OMe)2 + + Si(OCH2CH2N(H)R')3(OMe) + Si(OCH2CH2N(H)R')4

Сравнение реакционной способности органо-трис-(2-аминоэтокси)сила-нов при диспропорционировашш с тетраметоксисиланом, полученное с помощью спектроскопии ЯМР 29Si, показало, что соотношение начальных скоростей расходования "ИЛг.эдоаьстутд : И'мсбкосн.сцэд, : Ж^оаади^ме), :

К^КН:(СНг№(ОСН;СН,№Ы, : WraitCHANHtCHJiSitOCH,«^)! : WviSi(OCH3CHiN(H)El)j : HWeSitOCHjCHjNCHJMc),

: WWi(ocn,отдай, » 21.0 : 17.1 : 5.9 : 3.0 : 2.3 : 1.6 : 1.1 : 1; скорости расходования ТМОС в данных реакциях соответственно: 22.5 : 16.3 : 3.3 : 1.4 : 1.7 : 2.3 : 1 •. 10.2. Во всех случаях в реакции диспропорционирования быстрее расходуется аминосодержащий силан.

Во всех системах были рассчитаны константы равновесия и определен ряд активности полученных алкоксисиланов, из которого видно, что их реакционная способность увеличивается при переходе от метилсиланов к винилсила-нам, а также при уменьшении алкильного заместителя у атома азота.

Также было обнаружено, что 2-аминоэтоксисиланы, в отличие от их аналогов с вторичной аминогруппой, вступают в реакцию обмена протона группы -NH2 на дейтерий дейтерохлороформа:

^=SiOCH2CH2NH2 + CDCl3^=i^SiOCH2CH2N(D)H + СНС13

В спектрах ЯМР'Н появляется хлороформ (5 7.27 м.д.) и снижается интегральная интенсивность сигнала протонов аминогруппы, (5 0.97 м.д.) при этом суммарная интегральная интенсивность этих сигналов остается постоянной.

2.1. Изучение реакционной способности органо(алкиламиноэтокси)-снлаиов прп взаимодействии с триметилсиланолом

Взаимодействие органо(алкиламиноэтокси)силанов с гидроксилсодержа-щими соединениями (спиртами, силанолами, силоксанолами) открьгеает возможность для синтеза новых соединений, а также моделирует ряд процессов, происходящих при использовании органо(алкиламиноэтокси)силанов в качестве сшивающих реагентов в реакциях с органосилоксанолами.

В настоящей части работы исследовалась реакционная способность орга-но(алкиламиноэтокси)силанов - Ме 8 ¡(ОС Н2С Н2МН2)з (XIII), У18КОСН2СН2Ш2)3 (XIV), Ме31(ОСН2СН2Щ1)Ме)3 (XVII), У\5К0СН2СН2М(Н)Ме)3 (XVIII), Ме51(ОСН2СН2>1(11)Е1)з (XIX), VI-8!(ОСН2СН2>}(Н)Е1)з (XX) - при взаимодействии с триметилсиланолом (ТМС). Триметилсиланол был выбран в качестве модельного соединения потому, что он является монофункциональным соединением и имеет достаточно низкую температуру кипения, что удобно для исследования реакции силанолов с орга-но(алкиламиноэтокси)силанами методом ГЖХ.

Реакционную способность органо(алкиламиноэтокси)силанов при взаимодействии с триметилсиланолом сравнивали с винил-трис-(метилэтилкетоксимо)силаном, который является стандартным сшивающим агентом при производстве однокомпонентных герметиков.

Реакции проводили при различных мольных соотношениях орга-но(алкиламиноэтокси)силан : ТМС в отсутствие катализатора при комнатной температуре. Контроль за ходом реакции осуществляли по расходованию ТМС и образованию соответствующего аминоспирта методом ГЖХ.

Взаимодействие органо(алкиламиноэтокси)силанов и винил-трис-(метилэтилкетоксимо)силана с ТМС протекает по следующим схемам:

кзкоаьааднДОз + пнозксн3)3—» к8к0сн2сн2к(н)я')3_п(08ксн3)3)п+

+ пНОСН2СН2К(Н)К'

К = СН3, СН2=СН; Я' = Н, СН3, С2Н3; п = 1,2,3.

У18)(ОЫ=СМеЕ1)3 + пН081(СН3)3-► У!8!(О^СМеЕ03.п(О8КСН3)3)п +

+ пН(Ж=СМеЕ1 где п= 1,2,3.

На рис.4 приведены кривые изменения концентрации ТМС в реакционной смеси во времени. В табл. 2 указаны константы скорости реакции в начальный момент времени при взаимодействии ТМС с орга-но(алкиламиноэтокси)силанами и винилоксиматом при различных соотношениях мольных концентраций исходных реагентов.

Рис.4. Изменение концентрации триметилсиланола во времени при конденсации с ор-гано(алкиламиноэтокси)силанами и винилоксиматом при эквимольном соотношении. 1 -МеЗ^ОСНгСНгШгЬ, 2 - УЙ^ОСНгСН^ТЩз, 3 - Ме&(ОСН2СН2МНМе)3, 4 - VI-8'(ОСНгСН2ШМе)з, 5 - МеЗ^ОСЩСНгШЕОз, 6 - УЙКОСНгСНгШЕОз. 7 - VI-81(<Ж=С(Е1)Ме)3.

Таблица 2.

Константы скорости реакции в начальный момент времени при взаимодействии три-метилсилаиола с оргапо(алкиламиноэтокси)силанами и винилоксиматом_

Соединение к х 10'3, л/мольхмин

МеЗДОСН2СН2КН2)3 44.4

Ме5!(ОСН2СН2ЫНМе)3 10.3

Ме8КОСН2СН2ШЕ1)3 5.6

УЙ^ОСНгСНзКЩ, 111.2

УЩОСНзСНзМНМеЬ 109.1

У(81(ОСН2СН2МНЕ1)з 39.1

У181(ОК=С(Е0Ме)з 1101.7

Из рис.4 и табл.2 видно, что за 150 минут быстрее всего триметилсиланол расходуется в реакции с винил-трис-(метилэтилкетоксимо)силаном, что свидетельствует о наибольшей активности последнего, а реакционная способность органо(алкиламиноэтокси)силанов увеличивается при переходе от метилсила-нов к винилсиланам, а также при уменьшении алкилыюго заместителя у атома азота.

Изучение реакции конденсации випил-трис-(алкиламиноэтокси)силанов и винилоксимата с ТМС при различных мольных соотношениях реагентов показало, что она имеет ступенчатый характер. Причем, реакционная способность алкиламиноалкоксигрупп уменьшается на порядок и более по мере замещения их на триметилсилоксигруппы вследствие резкого уменьшения реакционной способности оставшихся алкиламиноалкоксигрупп.

Сделанное предположение о ступенчатом характере реакции конденсации органо(алкиламиноэтокси)силанов и винилоксимата с ТМС подтверждается данными ЯМР - спектроскопии. Так, при конденсации метил-трис-(2-метиламиноэтокси)силана с триметилсиланолом при эквимольном соотношении реагентов конечная реакционная смесь содержала в основном продукт мо-позамещения.

Были выделены и охарактеризованы продукты частичного замещения аминоалкоксигрупп на триметилсилоксигрупппы.

Таблица 3.

Физические характеристики продуктов реакции конденсации органо(алкил-аминоэтокси)силанов и винил-трис-(метилэтилкетоксимо)силана с триметилсиланолом.

Соединение tK,°C (мм рт. ст.) „25 4D

ViSi(OCH2CH2N(II)Me)2(OSiMe3) 93 (2.5) 1.4262

ViSi(OCH2CH2N(H)MeXOSiMe3)2 90 (2.5) 1.4148

MeSi(OCH2CH2N(H)Me)2(OSiMe3) 85 (2.5) 1.4230

MeSi(OCH2CH2N(H)Me)(OSiMe3)2 82 (2.5) 1.4085

ViSi(OCH2CH2N(H)Et)2(OSiMe3) 111(3) 1.4273

ViSiiOCHiCHjNfHtEOCOSiMe,^ 85 (3) 1.4123

MeSi(OCH2CH2N(H)Et)2(OSiMe3) 95 (2.5) 1.4201

MeSi(OCH2CH2N(H)Et)(OSiMe3)2 69(2) 1.4036

ViSi(ON=C(Me)Et)2(OSiMe3) 138-140(16) 1.4353

ViS ¡(ON=C(Me)Et)(OSiMe3b 77 (2.5) 1.4138

2.2. Изучение реакционной способности органоалкоксисиланов и ор-га1!о(алкпламиноэтокси)силанов при взаимодействии с снлоксанолами

Исследована реакционная способность тетракис-(2-аминоэтокси)силана (XII), тетракис-(2-метоксизтокси)силана (VIII), тетракис-(2-этоксиэтокси)силана (IV) и тетраэтоксисилана (ТЭОС) при взаимодействии с низкомолекулярным полидиметилсилоксановым каучуком с концевыми гидро-ксильными группами - а,ю-дигидроксиолигодиметилсилоксаном (СКТН-1) с содержанием гидроксильных групп -1.4%.

/Ме /Ме \ OR I Me \

Si(OR)4 + 2HO|-Íi—О -Н—»• H0rÍi-0j-¿i-0j-Íi-0j-H + 2ROH

Wíe i \life 1¿R \liíe )n

где R = Et, EtOCH2CH2-, MeOCH2CH2-, NH2CH2CH2-

Реакцию проводили при мольном соотношении СКТН-1 : сшивающий агент-2:1, обеспечивающим образование сшитого продукта При взаимодействии соединения XII с СКГН-1 наблюдается быстрое нарастание вязкости от 96 до 11600 мПа-с и более, до образования геля. Это может быть обусловлено высокой реакционной способностью связи Si-О соединения XII и каталитическим действием аминогруппы. При использовании соединений VIII, IV и ТЭОС в течение 4 часов нарастание вязкости не наблюдалось, поэтому в данные системы был введен а,ю-бис(2-аминоэтокси)олигодиметилсилоксан H2NCH2CH2[OSiMe2]13OCH2CH2NH2) (XXI) в количестве 5.6% мол., который может быть удлинителем цепи и оказывать каталитическое действие за счет 2-аминоэтоксигрупп.

Через 40 мин после начала взаимодействия СКТН-1 с сшивающими системами на основе IV, VIII и ТЭОС значения вязкости увеличились на 52% (226 мПа-с), 460% (2029 мПа с) и 29% (96 мПа-с) соответственно. При взаимодействии СКТН-1 с системой VIII + XXI в течение 3 часов наблюдается гелеобразо-вание.

Реакционная способность сшивающих систем убывает в ряду:

Si(OCH2CH2NH2)4 > Si(OCH2CH2OMe)4 + XXI > Si(OCH2CH2OEt)4 + XXI > Si(OEt)4 + XXI.

Использование в качестве катализатора соединения XXI позволяет ускорить процесс взаимодействия тетрафункциональных сшивающих агентов с а,ю-дигидроксиолигодиметилсилоксанами. Смесь продуктов VIII и XXI может быть использована в качестве сшивающей системы. Смеси продуктов IV с XXI и ТЭОС с XXI не могут быть использованы в качестве сшивающих систем, так как не обеспечивают образования сшитых продуктов в течение длительного времени.

Более эффективным катализатором, чем соединение XXI, оказался дибу-тилдикаприлататолова (ДБДКО). При использовании 0.5% масс. ДБДКО происходит быстрое нарастание вязкости вплоть до образования геля (1-3 часа) при взаимодействии СКТН-1 с соединениями IV, VIII и ТЭОС.

Наряду с соединениями IV, VIII была изучена реакционная способность продуктов частичного замещения этоксигрупп тетраэтоксисилана на 2-метоксиэтокси- и 2-этоксиэтоксигруппы: (EtO)3SiOCH2CH2OMe (V), (EtO)2Si(OCH2CH2OMe)2 (VI), EtOSi(OCH2CH2OMe)3 (VII), (EtO)3SiOCH2CH2OEt (I), (EtO)2Si(OCH2CH2OEt)2 (II) и EtOSi(OCH2CH2OEt)3 (III).

Все дальнейшие исследования по изучению реакционной способности соединений I -s- VIII и ТЭОС в качестве структурирующих агентов проводили с использованием наполненных композиций, состоящих из СКТН-А с содержанием гидроксильных групп 0.34%, белой сажи БС-50, полидиметилсилоксано-вой жидкости ПМС-200. Содержание ДБДКО в компаунде варьировалось от 0.02 до 0.58% масс., содержание тетрафункционального агента - 0.002 моля на 10 г компаунда. Мольное соотношение СКТН-А: Si(OEt)„(OR)4-n -1:3.

По мере замещения зтоксигрупп на 2-этоксиэтокси- и 2-метоксиэтокси-группы актавность отверждающей системы значительно возрастает. Так, для достижения времени жизни 50 мин необходимое содержание оловоорганиче-ского катализатора в компаунде составляет 0.57% масс, для тетраэтоксисилана, 0.08% масс, для соединения I, 0.05% масс, для V, 0.04% масс, для IV и 0.03% масс, для VIII.

На основе продуктов частичного и полного замещения зтоксигрупп тетраэтоксисилана на 2-метоксиэтокси- и 2-этоксиэтоксигруппы были получены сшивающие системы, позволяющие получать вулканизаты с удовлетворительными физико-механическими свойствами. При этом содержание оловооргани-ческого катализатора можно снизить до 14 раз при использовании (2-этоксиэтокси)силанов и до 29 раз при использовании (2-метоксиэтокси)-силанов, что является очень важным фактором с точки зрения снижения токсичности исходных материалов и изделий из двухкомпонентных компаундов.

На основе ViSi(OCH2CH2NH2)3 была приготовлена сшивающая система для силиконового компаунда марки Пентэласт-711, в которой винил-трис-(2-аминоэтокси)силан заменил стандартный катализатор - АГМ-9. Физико-механические характеристики вулканизатов, полученных с использованием в качестве катализатора винил-трис-(2-амииоэтокси)силана имеют показатель прочности на разрыв почти в полтора раза выше, чем вулканизаты, полученные с использованием АГМ-9, а также превосходят их по относительному удлинению (табл. 4).

Таблица 4.

Физико-механические характеристики вулканизатов.

Катализатор Прочность на разрыв, кг/см^ Удлинение, %

АГМ-9 24.4 145

ViSi(OCH2CH2NH2)3 32.8 155

Были проведены испытания тетра(2-аминоэтокси)силана в качестве сшивающего агента в рецептурах однокомпонентных силиконовых клеях-

герметиках. Показало, что использование данного соединения значительно повышает скорость вулканизации. Для ряда образцов время образования поверхностной пленки составляло 3-5 мип. Тетра(2-аминоэтокси)силан был использован в рецептуре клея-герметика Пентэласт 1100М вместо тетра(метилэтил-кетоксимо)силана. В отличие от тетра(метилэтилкетоксимо)силш1а, являющегося твердым соединением, тетра(2-аминоэтокси)силан при нормальных условиях является жидкостью и более удобен в применении. Полученные положительные результаты подтверждают возможность такой замены.

3. Синтез бис(триорганосилнл)карбоди11мидов и изучеиие их реакционной способности при взаимодействии с гидроксилсодержащими соединениями

Взаимодействием соответствующего органодисилазана с дициандиами-дом в присутствии катализатора - Н2304(конц.) были синтезированы бис-(триметилсилил)карбодиимид (XXII) и бис(вшшлдиметилсилил)карбодиимид

Ме381-Ы=С=М-&Ме3 + 2ЫН3

Реакционную способность полученных бис(триорганосилил)карбо-диимидов сравнивали со стандартным силилирующим агентом, гексаметилди-силазаном (ГМДСз), при взаимодействии их со спиртами.

(XXIII):

2У1Ме^-Ш-81Ме2У1 + Шг-С^Ы

2У4Ме281-Ы=С=Я-Б1Ме2У1 + 2Ш3

Ме381—К=С=:№-81Ме3 + 2НСЖ-*»2Ме38КЖ + 72МН2—С=К

к=с-ш2

У1Ме281—К=С=К-81Ме2У1 + 2Н(Ж-»-2У1Ме28КЖ + '/^Н;,—С=К

N=0—Ш2

Ме38»—Ш—81Ме3 + 2Н(Ж-»-2Ме38КЖ + ЫН3

где Я = Ме381-, изо-С3Н7

ер«мя,мин

Рис. 5. Зависимость конверсии бпс(гр1юрготоагаи)карбод1ШМ11дов и гексамешлдн-силазана от времени протекания реакции при взаимодействии с 1ршештлгаанолом в рав-нофункщгонапьных соотношениях при комнатной температуре. Кривая 1 - \'и\1е251-Ы=С=1\[-31Ме2\т.2 -Меза-ЫОК-аМез, - Мезйт-Ш-КтМез.

Так, через 52 мин после начала реакции бпсирноргано-сшшл)карбодшшпдов и гексамедплснлазана с трнметнлснланолом конверсия соединения ГМДСз составляла 74 XXII - 70%, а XXIII -100% (рпс.5).

Рнс.6 Зависимость конверсии топропмгояа от времен» протекания реакции при взаимодействии с бис{1рнограносишш)карболп1М!!даш[ и гексамеишдпснзшаном при ком-гапюй температуре Кривая 1-е УМг28ьЫ=С=]М-81Ме2\'и 2-е Ме3а-№<М«йМез, - с МгзБьШ-ЗЛЬз'

При взаимодействии с изопропшювым спиртом наиболее реакцпонноспо-собным оказался также бпсфшпццныепгасшшл^карбодшшпд, а наименее -гексаметилдисплазан. Так, пз рис. б водно, что через 190 мин посте начала реакции бнс(трпорганосп.шш)карбод1шш1дов II ГЦЦСз с изопротшовым спиртом

конверсия изопропанола в случае с гексаметилдисилазаном составляет - 21%, с бис(триметилсилил)карбодиимидом - 97%, а с бис(винилдиметилсилил)карбо-диимидом-100%.

Так как бис(триорганосилил)карбодиимиды показали себя в реакции си-лилирования со спиртами более реакционноспособными, по сравнению с гексаметилдисилазаном, то было решено провести реакцию силилирования а,® -дигидроксиолигодиметилсилоксана бис(триметилсилил)карб одними дом по уравнению:

Реакционную смесь выдерживали 4 ч при 100°С. Продукты реакции были

были а,ш-бис(триметилсилокси)олигодиметилсилоксан и дициандиамид.

Была проведена конкурирующая реакция бис(триметилсилил)карбо-диимида (взят в недостатке) с а,ш-дигидроксиолигодиметилсилоксаном и три-метилсиланолом по следующему уравнению:

Через сутки конверсия бис(триметилсилил)карбодиимида составляла 100%, триметилсиланола - 20%, а олигосилоксана - 80%. Скорость взаимодействия бис(триметилсилил)карбодиимида с триметилсиланолом в 7.2 меньше скорости взаимодействия бис(триметилсилил)карбодиимида с олигосилокса-ном.

Ме381-К=С=М-81Ме3 + Н

^¡Мсз + '/зШг- С=Ы

исследованы методом ГЖХ и ЯМР 2981 и Н. Конечными продуктами реакции

Таким образом. б11с(трнорганосплпл)карбодшш11ДЫ могут быть использованы для получения олпгосплоксанов с активными концевыми группами, значительно упростив при этом технологию пх синтеза

В ходе исследования было обнаружено, что при взаимодействии с гпдро-ксилсодержащимн соединениями бпс(тр1шетплс1тил)карбод1шмпд вступает в реакцию после того, как прореагирует часть гексаметплдисплазана, присутствующего в нем в виде прнмесн. В связи с этим нами была проведена конкурирующая реакция бпс(тр1шетшгсшшл)карбодшш11да и ГЦЦСз с трпмепшснла-нолом. Реагенты брали в соотношении: 1 моль/л : 1моль.'л : 4моль'л соответственно.

Рис. 7. Зависимость концентрации б11с(1римет1[лспшш)кар5од1пм1да, гексамепщдн-силазана, гексаметгшдпашоксана н 1рткпшсиланола от времени при взаимодействии пис(трт1епшсиш1л)карбод1ПМ1да и гексамгпшдисилазана с трпмениятанолом при комнатной температуре и мольном соотношенгаг 1:1:4 соответственно. Кривая 1 - Ме38ь ИКН^Шез,2 '- Ме3й-Ш-51Ме3. .7 - НОБхМез, 4 - МезКх-О-БШез.

Из рпс. 7 водно, что бпс(трпмет11псшшл)карб0дшшпд начинает взаимодействовать с триметнлсиланолом только через 70 мин. после того, как конверсия гексаметплдисплазана достигает 50? о. И полностью реагирует за 20 мш.

Несмотря на то, что первым в реакцию с трпметплснланолом вступает ГЦЦСз, скорость расходования карбодппыцда почти на порядок выше скорости расходования гексаметплдисплазана Соотношение констант скоростей расходования карбодшшпда и гексаметилдпеплазана в конкурирующей реакции 9.6,

а при раздельном взаимодействии гексаметилдисилазана и карбодиимида с триметилсиланолом это соотношение равно 15.4.

По-видимому, ингибирующее действие гексаметилдисилазана обусловлено образованием промежуточного комплекса бис(триметилсшшл)карбодиимид - гексаметилдисилазан. При взаимодействии этого комплекса с триметилсиланолом в первую очередь реагирует гексаметилдисилазан, а бис(триметил-силил)карбодиимид вступает в реакцию с триметилсиланолом после расходования большей части гексаметилдисилазана.

Выводы

1. Проведены систематические исследования и выявлены основные закономерности реакций переэтсрификации и диспропорционирования, протекающих при взаимодействии органоалкоксисиланов с моноэфирами эти-ленгликоля и аминоспиртами.

2. Показано, что переэтерификация алкоксисиланов моноэфирами этиленг-ликоля протекает только в присутствии катализатора, а аминоспиртами - в отсутствие катализатора.

3. Установлено, что переэтерификация алкоксисиланов моноэфирами эти-ленгликоля позволяет получить индивидуальные продукты с любой степенью замещения алкоксигрупп на алкилцеллозольвные, в то время как с аминоспиртами протекают реакции диспропорционирования с образованием смеси продуктов. Скорость диспропорционирования увеличивается с уменьшением размеров заместителей у атома кремния и азота.

4. Впервые обнаружено, что в растворах (2-аминоэтокси)силанов в дейтеро-хлороформе имеет место обмен протона группы на дейтерий с образованием хлороформа, а в смесях (2-алкиламиноэтокси)силанов с дейтеро-хлороформом такого обмена не происходит.

5. На примере модельной реакции органо-трис-(2-алкиламиноэтокси)силанов с триметилсиланолом впервые показано, что гетерофункциональная конденсация протекает без катализатора и реакционная способность алкиламино-

алкоксигрупп уменьшается на порядок и более по мере замещения их на триметилсилоксигруппы.

6. Показано, что структурирующие системы на основе (алкилцеллозольвок-си)силанов позволяют более чем на порядок снизить содержание оловоор-ганического катализатора и тем самым снизить токсичность вулканизатов.

7. Впервые предложено использовать (2-алкиламиноэтокси)силаны в качестве бескатализаторных структурирующих агентов для жидких силоксановых каучуков.

8. Обнаружено, что бис(винилдиметилсилил)карбодиимид и бис(три-метилсилил)карбодиимид, как силилирующие агенты, на порядок активнее чем гексаметилдисилазан и могут быть использованы в качестве эффективных блокираторов концевых функциональных групп олигомерных силок-сандиолов.

9. На производственной базе ООО «ПЕНТА-91» выпущена опытная партия тетра(2-этоксиэтокси)силана в количестве 300 кг. На основе тетра(2-этокси-этокси)силана получен катализатор ускоренного действия и со значительно сниженным содержанием оловоорганического соединения № 18П(У) (ТУ 2436-015-40245042-01 изм. 1-3), праймер «Подслой П-16» (ТУ 0258-16840245042-2006), катализатор САП, вошедший в рецептуру кпея-герметика нейтрального типа Эластосил 137-352 марки А-3.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Боев В.В., Ковязин В.А., Копылов В.М., Сокольская И.Б. Исследование реакции диспропорционирования между аминоэтоксисиланами и алкоксисила-нами // Международная конференция по химической технологии ХТ'07.~ Москва, 2007.-том 3, С.206-207.

2. Ковязин В.А., Боев В.В., Копылов В.М., Сокольская И.Б. Взаимодействие органоалкоксисиланов с этаноламином и диспропорционирование продуктов переэтерификации. //Журнал общей химии. 2008. Т. 78. Вып. 2. С. 236-243.

3. Боев В.В., Копылов В.М., Ковязин В.А., Сокольская И.Б., Астапов Б.А. Изучение реакционной способности тетраалкоксисиланов при взаимодействии с силоксанолами. // Каучук и резина. 2009. №3. С. 29-32.

4. Боев В.В., Копылов В.М., Ковязин В.А., Сокольская И.Б. Изучение реакционной способности тетраалкоксисиланов при взаимодействии с силоксанолами. // X Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «ОЛИГОМЕРЫ - 2009».- Волгоград, 2009. - С.49.

Подписано в печать:

11.02.2010

Заказ № 3256 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Органоалкоксисиланы

2.1.1. Получение органоалкоксисиланов реакцией переэтерификации эфиров ортокремневой кислоты спиртами

2.1.2. Диспропорционирование органоалкоксисиланов

2.1.3. Гетерофункциональная конденсация органоалкоксисиланов с силанолами

2.2. Кремнийорганические композиции холодного отверждения

2.2.1. Виды кремнийорганических композиций холодного отверждения

2.2.2. Полиорганосилоксаны, используемые в кремнийорганических композициях холодного отверждения

2.2.3. Вулканизация

2.2.4. Свойства и состав наполнителей

2.2.5. Применение кремнийорганических компаундов и герметиков

2.3. Кремнийсодержащие карбодиимиды

3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез высокореакционноспособных органоалкоксисиланов методом переэтерификации и диспропорционирования

3.1.1. Синтез производных метил- и этилцеллозольва

3.1.2. Синтез производных этанол аминов

3.2. Изучение реакционной способности органо-трис-(алкиламино-этокси)силанов при взаимодействии с триметилсиланолом

3.3. Изучение реакционной способности органоалкоксисиланов и органо(алкиламиноэтокси)силанов при взаимодействии с силоксанолами

3.4. Синтез бис(триорганосилил)карбодиимидов и изучение их реакционной способности при взаимодействии с гидроксилсодержащими соединениями

4. Экспериментальная часть

4.1. Характеристика исходных реагентов и растворителей

4.2. Синтез органоалкоксисиланов

4.3. Синтез производных этаноламинов

4.4. Синтез бис(триорганосилил)карбодиимидов

4.5. Исследование реакции диспропорционирования органоалкоксисиланов

4.6. Изучение кинетики реакции диспропорционирования

4.7. Изучение реакционной способности органо-трис-(алкиламино-этокси)силанов в реакциях переэтерификации триметилсиланолом

4.8. Взаимодействие органоалкоксисиланов с а,ю-дигидроксиолишдиметилсилоксаном

4.9. Определение жизнеспособности компаундов

4.10. Отверждение кремнийорганических компаундов с помощью тетраэтоксисилана и продуктов замещения этоксигрупп тетраэтоксисилана на 2-метоксиэтокси- и 2-этоксиэтоксигруппы

4.11. Отверждение кремнийорганических компаундов с помощью винил-трис-(2-аминоэтокси)силана

4.12. Определение массовой доли азота

5. Выводы

С каждым годом кремнийорганические компаунды и герметики на основе жидких силоксановых каучуков находят все большее практическое применение в различных областях науки, техники и бытовой химии. Они применяются в строительстве, химической, авиационной, мебельной, обувной промышленности, в современных электронных и радиотехнических изделиях. Благодаря своей нетоксичности, биологической инертности, достаточной стойкости к действию кислот и отсутствию запаха некоторые типы этих материалов нашли применение в медицине. Кремнийорганические компаунды, отверждаемые при обычной температуре, используются как слепочные материалы в стоматологии. В зависимости от области применения кремнийорганические компаунды должны обладать рядом специфических свойств, которые достигаются за счет подбора каучука, сшивающих систем и наполнителей. Введение полярных групп в силоксановую цепочку способствует увеличению сил межмолекулярного взаимодействия и повышению физико-механических свойств готовых вулканизатов. Вулканизация в зависимости от типа концевых групп может происходить по реакции поликонденсации или гидросилилирования. Каучуки, содержащие концевые гидроксильные группы вулканизуются по поликонденсационному механизму, а концевые винильные группы - по реакции гидросилилирования. В настоящее время для синтеза жидких силоксановых каучуков, а также для вулканизации кремнийорганических компаундов и герметиков широко используются реакции поликонденсации. В связи с этим поиск новых доступных высо-кореакционноспособных реагентов, позволяющих упростить технологию получения жидких силоксановых каучуков с заданной молекулярной массой и концевыми функциональными группами, регулировать процесс поликонденсации, снизить или исключить использование металлоорганических катализаторов является актуальной задачей.

В качестве сшивающих реагентов для вулканизации кремнийорганиче-ских компаундов и герметиков наиболее широко используются органоалкокси-силаны, которые, как правило, получают этерификацией органохлорсиланов.

Целью настоящей работы является разработка бесхлорных методов синтеза высокореакционноспособных органоалкоксисиланов по реакции переэте-рификации и изучение их реакционной способности в качестве сшивающих реагентов для олигоорганосилоксанолов. Поиск новых силилирующих агентов для синтеза жидких силоксановых каучуков с заданной молекулярной массой и концевыми функциональными группами.

2. Обзор литературы

В соответствии с целью исследования в настоящем литературном обзоре рассмотрены опубликованные данные по основным методам синтеза сшивающих реагентов, органоалкоксисиланов, жидких силиконовых каучуков, азотсодержащих силилирующих реагентов, а также процессам вулканизации по поликонденсационному механизму.

5. Выводы

1. 1. Проведены систематические исследования и выявлены основные закономерности реакций переэтерификации и диспропорционирования, протекающих при взаимодействии органоалкоксисиланов с моноэфирами эти-ленгликоля и аминоспиртами.

2. Показано, что переэтерификация алкоксисиланов моноэфирами этиленгли-коля протекает только в присутствии катализатора, а аминоспиртами — в отсутствие катализатора.

3. Установлено, что переэтерификация алкоксисиланов моноэфирами эти-ленгликоля позволяет получить индивидуальные продукты с любой степенью замещения алкоксигрупп на алкилцеллозольвные, в то время как с аминоспиртами протекают реакции диспропорционирования с образованием смеси продуктов. Скорость диспропорционирования увеличивается с уменьшением размеров заместителей у атома кремния и азота.

4. Впервые обнаружено, что в растворах (2-аминоэтокси)силанов в дейтеро-хлороформе имеет место обмен протона группы -NH2 на дейтерий с образованием хлороформа, а в смесях (2-алкиламиноэтокси)силанов с дейтеро-хлороформом такого обмена не происходит.

5. На примере модельной реакции органо-трис-(2-алкиламиноэтокси)силанов с триметилсиланолом впервые показано, что гетерофункциональная конденсация протекает без катализатора и реакционная способность алкиламино-алкоксигрупп уменьшается на порядок и более по мере замещения их на триметилсилоксигруппы.

6. Показано, что структурирующие системы на основе (алкилцеллозольвок-си)силанов позволяют более чем на порядок снизить содержание оловоорганического катализатора и тем самым снизить токсичность вулканизатов.

7. Впервые предложено использовать (2-алкиламиноэтокси)силаны в качестве бескатализаторных структурирующих агентов для жидких силоксановых каучуков.

8. Обнаружено, что бис(винилдиметилсилил)карбодиимид и бис(три-метилсилил)карбодиимид, как силилирующие агенты, на порядок активнее чем гексаметилдисилазан и могут быть использованы в качестве эффективных блокираторов концевых функциональных групп олигомерных силок-сандиолов.

9. На производственной базе ООО «ПЕНТА-91» выпущена опытная партия тетра(2-этоксиэтокси)силана в количестве 300 кг. На основе тетра(2-этокси-этокси)силана получен катализатор ускоренного действия и со значительно сниженным содержанием оловоорганического соединения № 18П(У) (ТУ 2436-015-40245042-01 изм. 1-3), праймер «Подслой П-16» (ТУ 0258-16840245042-2006) и катализатор САП, вошедший в рецептуру клея-герметика нейтрального типа Эластосил 137-352 марки А-3.

1. Андрианов К. А. Методы элементоорганической химии. Кремний, М.: «Наука», 1967. с. 700

2. Бажант В., Хваловски В., Ратоуски И. Силиконы. Кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение М.: Гос. н.-т. изд-во хим. лит., 1960

3. Воронков М. Г., Жагата Л. А. Исследования в области алкоксисиланов. XXII. Алкоголиз триметилэтоксисилана. // ЖОХ. 1967. Т. 37. с. 2764.

4. Воронков М. Г., Либерт Л. И., Лукевиц Э. Я. Азотсодержащие кремнийорганические соединения. I. |3-аминоэтокси- и (3(N,N-диалкиламино)этоксисиланы. //ЖОХ. 1967. Т. 37. с. 1673.

5. Sommer L. Н., Frye С. L. Stereochemistry of substitution at silicon. Reaction of the silicon-oxygen bond with inversion and retention of configurarion. // J. Am. Chem. Soc. 1960. Vol. 82. p. 3796.

6. Sommer L. H., Frye C. L., Parker G., Michael K. W. Sterteochemistry of asymmetric silicon. I. Relative and absolute configurations of optically active a-naphthylphenylmethylsilanes. //J. Am. Chem. Soc. 1964. Vol. 86. p. 3271.

7. Sommer L. H., Frye C. L. Stereochemistry of substitution to asymmetric silicon. //J. Am. Chem. Soc. 1961. Vol. 83. p. 2210.

8. Sommer L. H., Fujimoto H. Stereochemistry of asymmetric silicon. X. Solvent and reagent effects on stereochemistry crossover in alkoxy-alkoxy exchange reactions at silicon centers. // J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. p. 982.

9. Sommer L. H., Fujimoto H. Stereochemistry of asymmetric silicon. ХШ. General demonstration of stereochemistry crossover for reactions involving certain leaving groups and alkoxide reagents. // J. Am. Chem. Soc. 1969. Vol. 91. p. 7040.

10. Chauviere G., Corriu R., Kpoton A., Lanneau G. Action d'organometalliques sue des dialkoxysilanes cycliques et acycliques. // J. Organomet. Chem. 1974. Vol. 73. p. 305.

11. Frye C. L. Stable silicon heterocyclic derivatives of branched alkanediols. // J. Org. Chem. 1969. Vol. 34. p. 2496.

12. Breed L.W., Haggerty W.J., Harvey J. Reaction of silanes with pentaerythritol and piperazine. // J. Org. Chem. 1960. Vol. 25. p. 1804.

13. Пахомов В. И., Баженова Г.С. // Пласт, массы. 1966. № 4. с. 18.

14. Вое В. Solvolysis of aryldimethylphenoxysilanes. // J. Organomet. Chem. 1973. Vol. 57. p. 255.

15. Peppard D. E., Broen G. W., Johnson W. C. Alcoholysis reactions of alkyl silicates. // J. Am. Chem. Soc. 1946. Vol. 68. p. 73.

16. Sprung M. M. Reactions of di- and trifunctional methylsilanes with diols, triols, and acyloxyols. // J. Org. Chem. 1958. Vol. 23. p. 58.

17. Frye C.L. Pentacoordinate silicon derivatives. II. Salts of bis(o-arylenedioxy)-organosiliconic acids. // J. Am. Chem. Soc. 1964. Vol. 86. p. 3170.

18. Пат. № 20020123640 (США), C07F007/02. Continuos transesterification process for alkoxyorganosilicon compounds. Bowman M. P., Childress Т. E., Mendicino F. D., Warren I. R. Опубл. 05.09.2002.

19. Пат. № 6005132 (США), C07F7/04. Process for the preparation of alkoxysi-lanes. WeidnerR., Blueml W. Опубл. 21.12.1999.

20. Пат. № 02070528 (WIPO), C07F7/18. Continuos transesterification process for alkoxyorganosilicon compounds. Bowman M. P., Childress Т. E., Mendicino F. D., Warren R. I. Опубл. 12.09.2002.

21. Пат. № 6489500 (США), C07F7/00. Continuous transesterification process for alkoxyorganosilicon compounds. Bowman M. P., Childress Т. E., Mendicino F. D., Warren R. I. Опубл. 03.12.2002.

22. Helferich В., Reimann W. Transesterification of orthosilicic acid esters. // Ber. 80 (1947), 163; Chem. Abstr. (1948), 860.

23. Копылов В. М., Шапатин А. С., Грачева О. Д., Тандура С. Н. Переэтерификация тетраэтоксисилана дифункциональными спиртами в присутствии нуклеофильных катализаторов. // ЖОХ, 1987, т. 57, вып. 10, с. 2333-2336.

24. Воронков М.Г., Сорокин М.С., Дьяков В.М., Сигалов М.В., Пестунович В.А. 2,2-диалкокси-1-окса-4-тиа-2-сила-циклогексаны и 1 -((3-оксиэтилтио-метил)силатран // ЖОХ, 1974. т. 44. №2. с. 456.

25. Лазарева Н. В., Бродская Э. И. Т^-метил-.\Г,Ы-бис(метил(этокси) силилме-тил)амины MeN(CH2SiMem(OEt)3.m)2 (m = 0-2), синтез и их реакции с фенолом. // ЖОХ, 2001, т. 71, № 2, с. 226.

26. Копылов В. М. Ковязин В. А. Исследование реакции переэтерификации изомеров аминопропилтриэтоксисилана триметилсиланолом. // ЖОХ, 1992, т. 62, №4, с. 842.

27. Лукевиц Э. Я., Либерт Л. И., Воронков М. Г. Азотсодержащие кремнийорганические соединения. Синтез и свойства аминоалкоксисиланов // Изв. АН Латв. ССР, сер. хим., 1969. с. 362.

28. Mehrotra R. С., Bajaj P. (Aminoalkoxy)silanes. II. Synthesis of vinyl- and phenyl-(aminoalkoxy)silanes. Jornal of organometallic chemistry, 1970, vol. 25, №2 p. 359

29. Петров К. Д., Пугачева Е. С., Пухова В. И. О получении и свойствах (3-амино- и |3- ариламиноэтоксисиланов. //ЖОХ. т. 30, вып. 9, 1960г., с. 3015

30. Mehrotra R. С., Bajaj P. Aminoalkoxysilanes. I. Amino derivatives of alkoxy-and alkylalkoxysilanes. Joraial of organometallic chemistry, 1970, vol. 24, №3, p. 611-621.

31. Post H. W., Hofrichter С. H. Studies in silicon-organic compounds III. The preparation and reactions of silicon analogs of certain aliphatic orthoesters. «J. Org. Chem.», 1940, vol. 5, p. 572.

32. Von Heidrun S., Tschenko G., Hamann H. «Umalkoxylierung in der silici-umorganischen chemie», Z. chem., 1977, Vol. 17, p. 89-91.

33. Parshina L. N., Oparina L. A., Khil'ko M. Ya., Trofimov B. A. «Catalysis of triethoxysilane disproportionation with oligoethylene glycol ethers», Journal of Organometallic Chemistry, 2003, vol. 665, p. 246-249

34. Пат. № 2530367 (США), C07F7/08. Disproportionation of alkoxysilanes. Hance C.R., Wagner G.H. Опубл. 21.11.1950.

35. Пат. № 4667047 (США), C07F7/08. Method for producing monosilane and a tetraalkoxysilane. Naoshi Imaki, Junzo Haji, Yoko Misu. Опубл. 19.05.1987.

36. Пат. № 2723985 (США), C07F7/02. Disproportionation of allyl- and buteny-lalkoxysilanes. Bailey D.R. Опубл. 17.10.1952.

37. Пат. № 2723984 (США), C07F7/02. Disproportionation of arylalkoxysilanes. Bailey D.L. Опубл. 15.11.1955.

38. Пат. № 5126472 (США), C07F7/08. Thermal disproportionation of organoox-ysilanes. Bank H.M. Опубл. 30.06.1992.

39. Jerschow P. Silicone elastomers. Rapra review reports, vol.12, №5, 2001, p. 164.

40. Kamierski K., Chojnowski J., McVie J., The acid-catalized condensation of methyl substituted model oligosiloxanes bearing silanol and ethoxysilane func-tionns, Eur. Polym. J., 1994, Vol. 30, p. 515-527.

41. Normand F., He X. W., Widmaier J. M., Meyer S. C., Herz J. E., Linear poly-condensation of a,co-dihydroxypolydimethylsiloxane, catalyzed by stannous oc-toate, Eur. Polym. J., 1989, Vol. 25, p. 371.

42. Martyakova N. N., Dolgoplosk S. В., Kagan F. G., Kostikyan T. S., Petruchno L. A., Zh. Obshch. Khim., 1974, Vol. 44, p. 298.

43. Sharaf M. A., Mark J. E., Makromol. Chem., 1989, Vol. 190, p. 495.

44. He X. W., Widmaier J. M., Herz J. E., Meyer G. C., Competition between po-lycindensation of a,co-dihydroxypolydimethylsiloxane and its condensation with alkoxysilane: A kinetic approach, Eur. Polym. J., 1988, Vol. 24, p. 1145.

45. Пат. № 4395563 (США), В01J21/16. Hydrolysis of alkoxysilanes. Hayes S. E. Опубл. 26.07.1983.

46. Guibergia-PieiTon M., Sauvet G. «Heterofiinctional condensation of alkoxysi-lanes and silanol -1. Synthesis of definite polysiloxane networks», Eur. Polym. J. Vol. 28 (1992), №1, p. 29-36.

47. Salamone J. C. Polymeric materials encyclopedia. Vol. 10(Q-S), 1996,p.7762.

48. Пат. № 0316591 (EPO), C08K5/57. One-component composition curable at room temperature while eliminating an oxime. Jeremias Jorg, Preuss Krystyna. Опубл. 24.05.1989.

49. Brydson J. A. Plastics materials., 7th ed., 1999, p. 835.

50. Смыслова P. А., Котлярова С. В. Справочное пособие по герметизирующим материалам на основе каучуков. М., «Химия», 1976. 72 с.

51. Северный В. В., Минасьян Р. М., Минскер Е. И. Общий механизм вулканизации низкомолекулярных силоксановых каучуков в одно- и двухком-понентных системах / «Каучук и резина», 1981. Т. 2. С. 22.

52. Пат. № 3697568 (США), C07f7/18. Iminoxyorganosilanes. Boissieras J., Cey-zeriatL., Poy G. Опубл. 10.10.1972.

53. Пат. № 5880211 (США), C08K3/26. RTV organopolysiloxane compositions. Miyake M., Imai K., Yokoo K., Sato M. Опубл. 09.03.1999.

54. Пат. № 2008145485 (WO), С08к9/06. RTV two-component silicone rubber. Scholz M., Meyer J., Wissler G. Опубл. 04.12.2008.

55. Клеи и герметики. Под ред. Кардашова Д. А. М., «Химия», 1978. 200 с.

56. Химия и технология кремнийорганических эластомеров. Под ред. В. О. Рейхсфельда. JL, «Химия», 1973. 176 с.

57. Долгов О. Н., Воронков М. Г., Гринблат М. П. Кремнийорганические жидкие каучуки и материалы на их основе. JL: «Химия». 1975. 112 с.

58. Пат. № 3120500 (США), C08G77/16. Process for producing silicone resins of controlled hydroxyl content. Hungtington D. P., Welen Т. H. Опубл. 04.02.1964.

59. Миле P. H., Льюис Ф. M. Силиконы. Перевод Пахомова В. И. М.: «Химия», 1964. 256 с.

60. Хананашвили Л. М. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: «Химия», 1998, 541с.

61. Воронков М. Г., Милешкевич В. П., Южелевский Ю. А. Силоксановая связь. Новосибирск, «Наука», 1976. 413 с.

62. Пат. № 2596085 (США). Elastic hydrocarbon substituted polysiloxanes and ammonium carbonate as catalyst. Wormuth W. J. Опубл. 06.05.1952.

63. Пат. № 3183209 (США), C08G77/20. Organopolysiloxanes. Hartung H. A., BorchertR. С. Опубл. 11.05.1965.

64. Chem. Eng. News, 32, 1072 (1954).

65. Rubb. World, 137, 124 (1957).

66. Rubb. World, 137, 918 (1957).

67. Пат. № 2413332 (Англ.), С08К77/08. Room temperature vulcanizable (RTV) silicone compositions having improved body. Springael S., Wolf F., Stammer А. Опубл. 26.10.2005.

68. Пат. № 4483972 (США), C08G77/06. Integrated cross-linkers and amine functional siloxane scavengers for RTV silicone rubber compositions. Mitchell T. D. Опубл. 20.11.1984.

69. Пат. № 4495330 (США), C08K3/10. Crosslinkers for RTV compositions. Chung R. H. Опубл. 22.01.1985.

70. Пат. № 5086107 (США), C08K3/26. Room temperature-curable organopolysi-loxane composition. Arai M., Kimura Т., Inoue Y. Опубл. 04.02.1992.

71. Пат. № 5569750 (США), C08K5/24. RTV silicone compositions using amino-hydrocarbyl-substituted ketoximinosilanes. Knepper J. A., Flackett D. R., Asir-vathamE. Т. Опубл. 29.10.1996.

72. Северный В. В., Минасьян Р. М., Минасьян О. И. Влияние органофунк-циональных кремнийорганических сшивающих агентов на скорость вулканизации а,ю-гидроксиполидиметилсилоксанов / «Высокомолекулярные соединения», 1977. Т. XIX (А). С. 1549.

73. Пат. № 1273599 (Англия), С08К5/5415. Curable organopolysiloxane compositions. Enrico P. А. Опубл. 10.05.1972.

74. Пат. № 1959842 (ФРГ), C08K5/5415. Curable organopolysiloxane compositions. Enrico P. А. Опубл. 17.09.1970.

75. Пат. № 6150488 (США), C08K77/08. Process for preparing silanol-functional specifically branched organopolysiloxanes and products produced thereby. Martin E. R. Опубл. 21.11.2000.

76. Высоцкий В. А., Гринблат М. П., Грачев В. И., Комкова А. Д. Крем-иийорганические соединения и материалы на их основе. Труды V совещания по химии и практическому применению кремнийорганиче-ских соединений. JL, «Наука», 1984 г. 124 с.

77. Нудельман 3. Н., Новиков А. С. «Каучук и резина», 1960, № 5, с. 17.

78. Пат. № 3035016 (США), C07F7/08. Acyloxy siloxanes and a method of using the. BrunerL. В. Опубл. 15.05.1962.

79. Пат. № 4395526 (США), C08G77/06. One package, stable, moisture curable, polyalkoxy-terminated organopolysiloxane compositions and method for making. White M. A., Beers M. D., Lucas G. M., Smith R. A., Swiger R. Т. Опубл. 26.06.1983.

80. Пат. № 2403723 (Англ.), C08K5/098. Silicone room temperature vulcanizing (RTV) mould making composition with improved mould release characteristics. Scott E. В., ShephardN. E., Stolarczyk J. J. Опубл. 12.01.2005.

81. Пат. № 7482391 (США), C08J9/02. Foaming RTV silicone compositions. Cross R., Bennington L. D., Issari В., Kerr J. Опубл. 27.01.2009.

82. Шетц M. Силиконовый каучук. Чехословакия, 1971 г., 192 с.

83. Пат. № 5371116 (США), C08F2/46. Vulcanizable organopolysiloxane composition. Sakamoto Т., Arai M., Miyoshi К. Опубл. 06.12.1994.

84. Новиков А. С., Нудельман 3. Н. «Каучук и резина», 1960, № 12, с. 3 7.

85. Hagy J., Borbely-Kuszman A. Period. Polytechn. Chem. Eng., 1966, v. 10,№ 12.

86. Северный В. В., Минасьян Р. М., Макаренко И. А., Бизюкова Н. М. Механизм «холодной» вулканизации низкомолекулярных полиорганосилоксановых каучуков / «Высокомолекулярные соединения», 1976. Т. XVIII (А). С. 1276.

87. Technical Bulletin Pigments № 12. Degussa AG.2008 Degussa-Silicas for HTV-Silicone Rubber.

88. S. Branauer, P.H. Emmett Und E. Teller//Journal of the American Chemical Society.- 1938, № 60, P. 309.

89. Никитина О. П. ЖПХ, 1957, т. 70, с. 1690.

90. Пат. № 2004044113 (США), С08К9/06. Process for the preparation of a suspension of silica in an optionally cross linkable silicone matrix. Jackson S., Poucheon А. Опубл. 04.03.2004.

91. Пат. № 20070299203 (США), C08L83/00. Hydrophilic silica for sealants. Panz C., Obladen H., Allerdisse R., Meier K., Ruf M., Kempf M., Scholz M., KuhnD. Опубл. 27.12.2007.

92. Пат. № 4336245 (США), A61K8/25. Novel precipitated siliceous products and methods for their use and production. Wason S. К. Опубл. 22.06.1982.

93. Пат. № 0280623 (EPO), C01B33/12. Precipitated silicas with a low water absorption, process for their preparation and their use to reinforce silicon elastomers. Billion J., Chevallier Y., Morawski, J. Опубл. 31.08.1988.

94. Пат. № 20050277717 (США), C08K003/34. Silica-rubber mixtures having improved hardness. Joshi P. G., Chaves A., Hwang L., Stout M., Hofstetter M., Panzer L. M. Опубл. 15.12.2005.

95. Пат. № 20080221264 (США), C08L83/04. Self-adhesive silicone compositions for unpressurized vulcanization. Weidinger J. Опубл. 11.09.2008.

96. Пат. № 1958983 (EPO), C08K5/548 Silica reinforced rubber composition and use in tires. Hsu W., Hua K., Futamura S. Опубл. 20.08.2008.

97. Пат. № 0767758 (EPO), C01B33/193. Novel method for preparing precipitated silica, novel zinc-containing precipitated silica, and use thereof for reinforcing elastomers. Bomal Y., Chevallier Y., PratE. Опубл. 19.01.2000.

98. Пат. № 0824133 (EPO), C08K9/08. Silica-filled rubber compositions and the processing thereof. Jalics G., Halasa A. F., Zanzig D. J. Опубл. 23.04.2003.

99. Пат. № 20060241222 (США), B60C1/00. Method for preparing a silica suspension in an potentially crosslinkable silicone material. Chaussade M., Deru-elle M. Опубл. 26.10.2006.

100. Минасьян P. M. Однокомпонентные силиконовые клеи-герметики / «Клеи. Герметики. Технологии», 2008, №6, с. 7 — 10.

101. Петрова А. П., Донской А. А., Чалых А. Е., Щербина А. А. Клеящие материалы. Герметики, под ред. Петровой А. П., СПб.: НПО «Профессионал», 2008, с. 592.

102. Smith С. W. Archeological conservation using polymers: practical applications for organic artifact stabilization. 1st ed., USA, 2003, 129 p.

103. Petrie E. M. Handbook of adhesives and sealants. 2nd ed., 2007, 1048 p.

104. Heilen W. Silicone resins and their combinations. Germany, 2005, 101 p.

105. Flick E. Adhesives, sealants and coatings for the electronics industry. 2nd ed., USA, Noyes Publications, 1992, 1002 p.

106. Pump J., Rochow E. G., Wannagat U. Chemistry of silicon nitrogen compounds silyl substituted carbodiimides. Monatsch., 1963, №3, p. 588-598.

107. Востоков И. А., Дергунов Ю. И., Гордецов А. С., Козкжов В. П., Шелудя-кова С. В., Миронов В. Ф. Способ получения карбодиимидов / Авторское свидетельство № 583125 (СССР), С07С119/055. 1975.

108. Stenzel I. Uber die Darstellung von Bis-trimethylsilylcarbodiimid und Bis tri-methylsilylacetylen / Chem. Ber. 1967, 100, 10 s. 3368 (прототип).

109. Востоков И. А. Способ получения элементоорганических карбодиимидов /Авторское свидетельство № 906998 (СССР), C07F7/10, 23.02.1982.

110. Пат. № 4764630 (США), C07F7/10. Preparation of N,N-bis-trialkylsilyl car-bodiimide. Mai К. H. X., Patil G. Опубл. 16.08.1988.

111. Пат. № 3352799 (США), C08G77/00. Organosiliconcarbodiimide polymers and process for their preparation. Klebe J. F., Murray J. G. Опубл. 14.11.1967.

112. Лукевиц Э., Симченко JI. И., Дзинтара М. Азотсодержащие кремнийорганические соединения. XLIV. Взаимодействие алкоксигидросиланов с аминоспиртами. //ЖОХ, 1974, №44, С. 1489-1491.

113. Гордон А., Форд P. Спутник химика. Пер. с англ., под ред. Розенберга Е. Л. М.: Мир, 1976. С. 541.

114. Справочник химика Т. 2, под ред. Б.П. Никольского, 1971.

115. Эммануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. 2-е изд., учебное пособие для хим.-технологигич. вузов. М., «Высшая школа». 1969.

116. ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО1. ЗАВОД АВТОСВЕТ"60102!. Россия, Владимирская область. Генеральный директор- 2-03-16 6-20-11

117. Киржачскш! район, нос Красный Октябрь, Директор коммерческого блока 2-18-36 6-34-46 ул. Первомайская, д1. Директор прошводствгнио-тсхнического блока - 2-06-16 6-31-34

118. Реквизиты ОАО «М1ЮД АВТОСВЕТ» ИНН 331600204') Факс (09237) 2-20-80 Банковские («катит:

119. Владимирское ОСБ№Кй II (-.Владимир. ' Электронная почта E-Mail ROOTaZAVOD-AVTOSVET.RUр\е Ns 40702810710080100153, Интернет WWW.ZAVOD-AVTOSVET.RU к/с Л» 30101810000000000602, БИК 04170X602v . . лг.ZQ ^r &1. На . от . . . 20.И

120. Генеральному директору ФГУП ГНЦ РФ гниихтэос1. П.А. Стороженко

121. Уважаемый Павел Аркадьевич!

122. Зам. директора ПТЕ-начальник ИЦПР ^ У/ Н.Г. Наумкин1. ООО «ПЕНТА-91»

123. Юр. адрес- 119501, Москва г, Матвеевская ул, дом № 6 Почт, адрес 109316, г.Москва а/я 73

124. Исх,- № !®|от Ofe.H. 2009 г

125. Замес пи елю генерального директора ФГУП «ГНИИХТЭОС» [олнванову АЛ L

126. Уважаемый Александр Николаевич,

127. Довожу до Вашего сведения, 'по па основе ic рл(2-этоксиэтокси)снлаиа в ООО «Пента-91» разработан нраймер «Н-16», обеспечивающим прочное крепление вулканизующейся силиконовом резины к поверхности различныч материалов.

128. Учитывая вышеизложенное, хочу отметить, что использование -reipa(2-этоксиэтокси)еилана позволило создать высокоэффективный праймер и расширило •шлейку российских продуктов, присутствующих на рынке силиконовых материалов.

129. Начальник деп лр t лме: оластомерпых матер!1. Ю.В.Исаево ma рема^йрота 91 ru web сайт www pentn 0; tu1. SO 9001 20001. Ф.1. ООО «ПЕНТА-91»

130. Юр. адрес: 119501, Москва г. Матвеевская ул, дом № 6а/я 73

131. Исх.: ЫаЛ&Тот 10. 11. 2009 г

132. Зам. Генерального директора ФГУП ГНИИХТЭОС1. Поливанову А.Н.

133. В 2007 году в ООО «Пента-91» был освоен выпуск тетра(2-этокси- этокси)силана по технологии, разработанной Боевым В.В.

134. В настоящее время ООО «Пента-91» выпускает промышленные партии катализатора повышенной активности «Пента-18П(У) ТУ 2436-015-40245042-01 с использованием указанного продукт.

135. Иен. Иванова Г.В. Тел.+7 495-730-05-10 ;е ma.i penta<g>penla 9) ru web сайт' www penta 91 ruiSO 9001,2000