Высокотемпературные теплофизические свойства твердых редкоземельных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ
|
Ивлнев, Андрей Дмитриевич
АВТОР
|
||||
|
доктора физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Екатеринбург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1991
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.14
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
л
2
з ~ - 9
уральский ордена трудового красного знашш
пошгхшчЕский институт им. с.м.кироа\
высокотемпературные теплогизические сэояст твердых редкоземельных металлов
На стыке специальностей:
01.04.14 - тепяофизиха и молекулярная физика, 01.04.07- физика твердого тела
Автореферат гиссертации на соискание ученой степени докторе физико-математических наук
На правах рукописи
Ив дне в Андрея Джгриевич
Екатеринбург 1991
Работа тп окне на ¡га кафедре физики Уральского ордена Трудового Красного Знамени торного института ин. В, З.Вахрушева.
О.фициаяьные оппоненты: доктор физкко-математических наук,
профессор Ирхин Ю.П. доктор физкко-штештических наук, профессор Сшрнов И.А. долтор технических наук, профессор Бау и Б.А.
Вздущая организация: инегитуг металлургии им. А.А.Байкова
АН СССР
Защита состоится " 17 . " января_1952 г. в ча-
ооа з вуд. II___на заседании специализированного совета
Д 053.1*4.06 при Уральской политехническом институте ии. С.М.Киро-2а, физико-технический факультет.
Ваш отзыв в двух экземплярах, заверенный гербовой печатью, просим присылать по адресу: 620002, Екатеринбург, К-2, УПИ им. С.Кирова, ученое секретарю совета Д 063.14.06.
С диссертацией гоашо ознакомиться в библиотеке института.
Автореферат разослан _" декабря _1991 г.
Ученый секретарь л
спецпаяизированного совета Ми^^, Пилипенко Г.И.
?/ ВВЕДЕНИЕ
- 1 I
---Дктуаль:;ость работы. Редкоземзльные «вталш (РЗ.М) находят все большее применение в различных отраслях техники. В частности, они используются з атомной энергетике в качестве конструкционных материалов и поглотителей нейтронов. Значительное количество РЗМ применяется з металлургии для создэняя соврепенных гатеркаяоз, обладайщих высокими механическими !! тепловыми свойствами. Неэамз-нимыки стали редкие земли з электротехнической, оптической, электронной и химической проилаленноогях, п издицине. Но (Зйзе РЗМ синтезированы новые материалы, среди которых есть рекорда нэп гаг-нитноп жесткости и рекордсмен - теплоиэолятор. Огромные перспективы у новых материалов, обладающих переходом проводнйк-цизяектрик, а также и у высокотемпературных сверхпроводников.
Вшсте с тем следует отметить, что свойства РЗМ к настояваму времени исследоваиы недостаточно. Особенно это отнооится к высокотемпературной области, для которой имеющиеся данные о тепяофи-зических характеристиках (ТФХ) РЗМ могут бить охарактеризованы как Лрагментарние, а в некоторых случаях и противоречивые. Полностью отсутствуют сведения о влиянии структурных релаксаций при полиморфных переходах да эффективные ТФХ РЗМ. Подобная ситуация возникла в первую о гередь из-за недостаточно!» развитости соответствующих методик и средств измереиия. Существенными препятствия-М1 при проведении экспериментов являлись и такие свойства РЗМ, как высокая активность и зоэгоняемость при высоких температурах. В ряде случаев бнли исследованы недостаточно чистые материалы, и на результатах сказалось влияние примесей.
Отсутствие надежны; и систематических экспериментальных исследований свойств РЗМ являлось причиной, тормозивией развитие физической теории этих металлов. Вслелсгние этого не имелось
устоявшихся модельных представлений, описывающих комплекс свойств РЗМ при высоких температурах и, тем более, не бняо последовательного анализа высокотемпературных Т0Х, опирающегося на первые принцип«. Неясны и вопроси о тон, каковы основные механизмы рассеяния носителей заряда и энергии к какова структура энергетических спектров коллективизированных электронов в РЗМ и многие другие. Недостаточны? уровень развития физических представлений о РЗМ сдерживает дальнейшее приизнение этих металлов в промышленности.
Данные исследования проведены в раке ах решения задач, поставленных Кооркикационным планом НИР ЛН СССР но I986-IS90 г.г. по комплексной проблеме Г.9.1 "Теплофизика и теплоэнергетика", утверэденним секцией физико-технических и матекаткческих наук АН СССР 5 декабря IS85 г. 15 11000-494-1216 (пудатц 1.9.1.1.5 и 1.9.1,5.6) к комплексной программой штрологического обеспечения теплофкаическик измерений на I983-I9B7 г.г. (тема 8.1.02.09, пункт 1.23).
Цель работы заключается:
- в проведении систематических комплексных исследований ТФХ РЗМ, установлении осноюшх закономерностей изменения этих характеристик кек в областях изоструктурного состояния, так и при фазовых переходах;
- в проведении анализа порченных результатов и поиске адекватных физических моделей для описания основных механизмов накоп-декия и переноса энергии, выяснения основных механизмов рассеяния носителей, определения особенностей протекания фазовых переходов и интерпретации ряда других резуяьтагов;
- в разработке методик измерения ТФХ и создании средств экспериментального исследования, пригодных для изучения свойств твердых РЗМ пои высоких температурах.
Научная новизна
1. В рангах единой методики проведено комплексное исследование ТФХ ®оех чистых РЗН (за исключением прометия и европия) а твердом состоянии в интервале от 400 К до текпзратура плавления. Тем самым существенно уточнена имевшиеся ранее сведения о
РЗМ, сняты многие противоречия и поручена новые данные, позволиа-иие установить основные закономерности изменения ТФХ РЗН при высоких температурах. Обнаружены и исследованы релаксационные свойства эффективных Т§Х РЗМ в окрестностях температур полиморфных превращений. Впервые подучены сведения о коэффициентах Холла лантана, празеодима и неодима, а таккз о ТФХ, удельных электросопротивлениях и относительных удлинениях сплавов тербий-иттрий а тербий-гадолиний при высоких температурах. На политерках гногих фиг зических свойств РЗМ при срехиих температурах обнаружены ономаль- • нце изменения неустановленной природы.
2. Впервые с единых позиций дьухполосной «одели Мотта интерпретированы особенности поведения комплекса физических свойств РЗМ как дяя интервалов гешератур существования изоструктурного состояния, так и дяя окрестностей температур полиморфных превращений. Установлено, что взаимодействие с фононами является основной причиной рассеяния носителей заряда и энергии в РЗМ при высоких температурах, а аномалии перелаксируощей части ТФХ вблизи структурных переходов имеют электронную природу. Дяя объяснения поведения релаксирующих компонентов эффективных ТФХ впервые применена и развита кластерная модель структурных переходов.
3. На основании анализа двухмерной тепловой модели впервые оценены метрологически обоснованные границы применимости метода плоских температурных волн (МПТВ) к определены требования к условиям проведения экспериментов, обеспечиаааьим достаточно малые методические погрешности измерения ТфХ гомогенных и гетерогенных
»¡зкеризлоз. Прелюде!; зевдденный авторским свидетельством способ измерения температуропроводности конденсированных веществ в новый метод иесгедогания эффекта Ходка, позволивши! повысить точность измерений.
4. Создана оригинальные экспериментальные установки, испохь-зующие ШТЗ и оснащенные кваэиоптимальними аналоговыми и цифровыми системами фильтрации параметров, способным обрабатывать сигналы контактных (термопврных) и бесконтактных (фотоэлектрических) датчиков. Благодаря этому впервые в райках единого эксперимента осуществлены исследования Т?Х РЗМ в интервале от 400 К до температур плавления. Создана установка для исследования эффекта Холла, реализующая новый метод измерения. Впервые выполнены детальные теоретические и экспериментальные исследования метрологических характеристик созданных измерительных средств. Ряд расчетов пои этом сделан по оригинальным методикам.
1 Научная и практическая ценности работы
1. Подучены систематические сведения о комиексе физических характеристик аттестованных образцов РЗМ и сплавов тербий-иттрий и тербий-гадолиний, позволившие снять ряд противоречий в имевшихся ранее результатах и установить основные закономерности изменения ТФХ РЗМ как в температурных интервалах изострукуурного состояния, так и при полиморфных переходах. Данные сведения представляет интерес и как справочный материал.
2. Установлены основше механизм* рассеяния носителей заряда и энергии. Обоснована и применена модель двухполосной проводимости для объяснения особенностей изменения ТФХ РЗМ при высоких температурах. Определен» параметры этой модели.
3. Предложено рассматривать структурные релаксации в качестве причини релаксационных явлений в эффективных ТФХ РЗМ, возникавши при полиморфных переходах. Для интерпретации ли* яаде-
б
ний предложено использовать кластерну» юдель структурных превращения.
4. Разработана двухмерная теория температурных волн в пластинах конечных размеров и установлены г-егрологически обоснованные границы применимости МПТВ. Обоснована применимость КПТВ для исследования ТФХ не только гомогенных,' но и гетерогенных материалов. Предложены новые способы измерения температуропроводности и коэффициента Холла.
5. Созван ряд прецизионных измерительных установок, предназначенных для исследования ТФХ и коэффициентов Холла твердых материалов при высоких температурах. Разработаны методы анализа метрологических характеристик этих установок. Методика и установка для измерения ТФХ внедрены.
На защиту выносятся следующие научные положения
1. Температурные изменения тепловых электрических и магнитных свойств твердых РЗМ при высоких температурах взаимосвязаны.
2. Вблизи температур полиморфных превращений поведение ТФХ
, РЗМ является аномальные и обладает релаксационным эффектом. Ре-лаксирующая аномалия эффективной теплоемсости, регистрируемой на низких частотах температурных волн, представляет собой локальный максимум, величина которого убивает по мере повышения частоты. Релаксирупщая часть политермы эффективной температуропроводности имеет немонотонный, осциллирующий характер; интенсивность осцил-ляций убивает по мере роста частоты волны. Нерелоксирующие аномальные изменения соответствующие высоким частотам температурных волн, имеют вид изломов политерм или ступенек, величина которых сравнима с погоешносгьс измерений.
3. Основной причиной рассеяния носителей заряда и энергии в РЗК при высоких температурах является взаимодействие электронов
о колебания и; рештки. Магнитный компонент рассеяния, существенный вблизи температуры Кори, в парамагнитной фазе убывает при нагреве, Вклад в сопротивление, вызванный рассеянием электронов на колебаниях решетки, в РЗМ с магнитными ионами может быть определен путем перенормировки сопротивлений чистых РЗМ о немагнитными ионами. Правило Шттиссена для высокотемпературных кинетических свойств РЗМ справедливо,
4. Особенности изменения коиглекса физических характеристик РЗМ при высоких температурах обусловлены двухполосным характером энергетического спектра колпктивизированных электронов. Во всех РЗМ, кроме иттербия, плотности состояний тяжелых электронов вблизи химического потенциале примерно на порядок выое, чем легких, а в иттербии они примерно одинаковы. По мере нагрева происходит снижение плотности состояний тяжелых электронов, что и определяет специфику температурных зависимостей ТФХ.
5'. Поведение ТФХ РЗМ при полиморфных переходах определяется как значениями этох характеристик в низкотемпературной и высокотемпературной фазах,.так и структурными релаксация»«. Возкиккове-. ике релаксационного эффекте связано с процессами перестройки кристаллической структуры и может быть понято в рамках кластерной модели. Время релаксации структурных кластеров в РЗМ составляет (1<М0) мс. Нереяаксирующие аномальные изменения ТФХ иьевт электроннуо природу. Выполняя измерения в достаточно широком интервале частот тешературных воли, модао осуществить экспериментальное разделение вкладов в ТФХ, связанных с накоплением и переносом потенциальной и кинетической энергий.
б. Ограниченности поперечных размеров образца и воздействую-яего на него теплового потока являются причинами появления погрешности измерений ТФХ. Выбором соответствующих значений частоты тем
е
пературной во лиц и отих размеров данная погрешность мокет быть сделана пренебрежимо юлой. МТГВ с достаточно высокой точностью может бить применен для исследования как гомогенных, так и гетерогенных материалов. В рамках двухмерной тепловой модели температуропроводность конденсированного вещества может быть определена по сдвигу фазы колебаний температуря поверхности обрэзца относи-* тельно колебаний теплового потока, воздействующего на эту поверхность.
Апробация работы. Ооновное содержание выполненных исследований докладывалось на Международной конференции по редкоземельным металлам (Цюрих,1905)1 Европейских конференциях по теплофкзиче-ским свойствам веществ (Антверпен,1980; Баден-Бадзн,1982; Рим, 1986; Вена,1990: на советско-японском семинаре по исследованию редкоземельных соединения (Новосибирск,19®); Всесоюзных и Международных конференциях по калориметрии и химической термодинамике (Москва,1977,198^; Иваново,1979; Новосибирск,1986); Всесоюзных конференциях по тепяофизическим свойствам веществ (Минск,1978; Ташкент,1982; Новосибирск Л 988); Всесоюзном совещании "Сплавы редких металлов с особыми физическими свойствами" (Москва,1980); Всесоюзных совещаниях "Получение, структура, физические свойстза и применение высокочистых и монокристаллических тугоплавких и редких металлов" (Москва,19®; Суздаль, 1987); Всесоюзных конференциях "Методы получения и анализа высокочистых веществ" (Горький, 1988; Суздаль,1990); Международной мколе-семинаре "Современные экспериментальные методы исследования процессов тепло- к 1-вссо-обмена" (Минск,1987); Всесоюзных конференциях "Метони и средство теплофизических измерений" (Киев,1982,Г986; Севастополь,Т987); Всесоюзных конференциях "Метрологическое обеспечение температурных и теплофизических измерений а диапазоне высоких температур"
(Харьков,1983,19%,1990); Всесоюзной конференции "Метрологическое обеспечение теплофизических измерений при низких температурах" (Хабаровск,1966); Всесоюзном совещании по автоматизации тепяофизических измерений (Москва,1983) и на ряде региональных конференций и семинаров.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 64 работы. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.
Объем и структура диссертации. Общий объем диссертации -455 страниц, включая бб рисунков, 5 таблиц, список литературы из 382 наименований и приложение. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и приложения.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели, задачи работы и научные положения, выносимые на защиту, перечислены основные результаты, составляющие новизну и научную и практическую ценности исследования.
3 первой- главе на основании анализа имеющихся теоретических и экспериментальных сведений о РЗМ сформулирована задача исследования. Отмечено, что эти металлы нашли широкое применение в атомной ,.металлургической, электронной, химической, медицинской и других отраслях прошшленности. С научной точки зрения редкие земли представляют собой уникальную группу элементов периодической системы, характеризующихся сходством внесших электронных оболочек и различиями в строении внутренних. Как показывает опыт, свойства РЗМ во многом необычны. Эти металлы обладают большим разнообразием и спецификой кристаллических и магнитных структур к превращений. Особенности имеются и на температурных зависимостях многих характеристик (например, снижение удельного электросопротивления некоторые РЗМ при нагреве).
Следует отметить, что большинство работ посвшаено исследования низкотемпературных свойств редких земель, а высокотемпературная область исследована недостаточно. Это в полной игре относится и к теплофизическим характеристикам. Действительно, сведения о температуропроводности й- ( 6 ) РЗМ являются единичны!® и обрывочные, а для чистого иттербия отсутствуют вовсе. Единственный металл, дм которого имеются данные о температуропроводности для всего высокотемпературного участка - иттрия /I/. Эти данные получены нескольким авторами, и а перекрывающихся температурных областях различаются на величину больаую, чем заявляемая погрешность измерений. Сукствекио, что различие увеличивается по мере нагрева, достигая 25^ вблизи температуры перехода от гексагональной плотноупакованной структуры (ГПУ) к объемноцентрированной кубической (ОЦК). Из-за этого не представляется возможным уверенно определить, увеличивается или убывает й (&) при нагрева. Отмеченные расхождения не могут быть следствием влияния примесей или текстуры, поскольку действие этих факторов ослабляется при повышении температуры. Постому в качестве основной причины возникновения расхождений следует рассматривать методические ошибки измерений.
Зследстзие методических причин также представляются нз бесспорными и имеющиеся результаты исследования теплоемсости РЗМ, особенно вблизи температур полиморфных переходов, поскольку эти результаты !»е согласуются с данным о других характеристиках. Полностью отсутствуют сведения о релаксационных свойствах эффективных ТФХ при структурных переходах. Комплексные исследования теплофизических свойств ранее выполнялись только в интервале (П00-2000Ж для иттрия (исключая ОЦК фазу), гольмия и лвтеция . 3 случае гольмия эти да:шне свидетельствуй? о наруиении за-
кона Видемака-Фраица при ГПУ—0^ превращении. Прямые измерения теплопроводности проводились только для лантана (геше 700 К) и самария (ниже 900 К). Таким образом, поведение этой важной физической величины остается невыясненным. Отсутствуют данные и о коэффициентах Холла многих РЗМ. Как видно, имеющиеся сведения о ТФХ РЗМ при высоких температурах являются фрагментарными и противоречивыми ,
Отсутствие надежной экспериментальной инфоршции является сдерживающим фактором на пути развития представлений о физике редких земель. К настоящему времени отсутствуют единые теоретические подходы, позволяющие интерпретировать поведение комплекса физических свойств, нет ясных представлений о роли различных механизмов расседаи/. носителей заряда и энергии в ?ЗМ при высоких температурах.
Задачей настоящего исследования явилось проведение систематического комплексного изучения Т§Х твердых РЗМ в широком интервале высоких температур, установление закономерностей поведения этих характеристик с целью выяснения основных механизмов рассеяния носителей и развития физических моделей, пригодных для описания с единых позиций особенностей изменения Т<3?Х как в изоструктурном состоянии, так и при полиморфных переходах. Естественно, что процессу измерений долина быть предпослана работа по развитию методики теплофизического эксперимента и созданию соответствующих средств измерения, пригодных для решения поставленной задачи.
Во второй главе проведен критический анализ методов измерения ТФХ к показано, что для исследования РЗМ при высоких температурах наилучшим по совокупности показателей качества является метод плоских температурных волн (И1ТВ). Высокие потенциальные возможности МПТВ не были, однако, реализованы достаточно полно, посколь-
ку идея метода основывалась на рассмотрении одномерных температурных волн в гомогенных неограниченных пластинах. Однако исследуемые материалы могут быть негомогенны (например текстурованные РЗМ, либо образцы с защитными покрытиям). Гетерогенные системы, как известно, характеризуются Аффективными ТФХ, которые оказываются неодинаковыми для различных тепловых режимов. Поэтому в работе было проанализировано распространение температурной волны через двухслойную гетерогенную пластину. Показано, что если ТФХ слоев пластины отличаются не слишком значительно, и частоты волн достаточно зысоки, то эффективные ТФХ, определяемые по ¡.ЩТВ, тактически совпадают с характеристиками, полученными з равновесных или отационарных неравновесных режимах.
Создать обрезцы и тепловые потоки с неограниченными поперечными размерами невозможно, поэтому для определения гегрологически обоснованных границ применимости МПТВ была разработана теория двухмерных температурных волн. Соответствующая тепловая модель приведена на рис. I, а уравнение теплопроводности и граничные условия имеют вид:
-Л
А
(М (М.
(Эх
а л дг дк) П
"с к
+ АА СО$ и)
г £
(1)
(2)
(3) СО
(5)
Soi воз Li л
тттт о" X _ <N4
«о см
е U ,
&03 $02
Рис. I. Двухмерная тепловая модель
где t - время; X к t* - координата; 2 » & ~ теплопроводность и степень черноты образца; ^ - коэффициент облученности;
- эффективная теплопроводность среды, окружающей образец; &f , &г - температуры первой и второй торцевых поверхностей образца; 9} - температура цилиндрической поверхности образца; Oq-í > &ег и &оз - температуры поверхностей ячейки, в которой находится образец; L{ , L^ \i Lt - расстояния от поверхностей образца до поверхностей ячейки; (Г - постоянная Стефана-Больц-мана; £ и L - радиус и толщина образца; и - постоянная и амплитуда переменной составляющих теплового потока, воздействующего на первую поверхность образца; é - радиус теплового потока; СО - частота.
При малых амплитудах колебания тетературы образца рассматриваемое уравнение и граничные условия линеаризуются. Оценка Т^Х производится по измеряемым в процессе эксперимента фазе и амплитуде колебаний температуры второй поверхности образца.
Анализ решения линеаризованного уравнения показал, что вблизи оси симметрии температурная волна в образце может рассматриваться как плоская, если частота воши достаточно велика. Путей повквд-ния & можно как и з ШТЗ обеспечить адиабатизацию образца, однако минимальное значение 0) , при котором изотермы могут считаться плоскими, а условия распространения волк - адиабатическими, в двухмерной модели оказывается большим, чем в одномерной. Игнорирование этого факта могло явиться источником погрегаостей в проведенных ранее измерениях. 3 настоящей работе параьетры температурной волны выбирались такими, чтобы выполнялись условия применимости МПТВ и адиабатиэация образца, а измеряемые эффективные ТФХ гетерогенных материалов были близки к тем, которые определялись бы при равновесных или стационарных неравновесных тепловых режимах.
Из рекения уравнения (I) следует, что фаза колебаний температуры первой поверхности образца связана с теипературопроводноотьи исследуемого ютермаяа. Пта взаимосвязь положена в основу предлагаемого нового способа, позволяющего осуществлять измерения й($) как твердых, так и жидких материалов. Показано также, что в случае одномерного теплового потока возможность для такого измерения <2 ($ ) принципиально отсутствует.
В дальнейшем в этой главе описаны установки, реализусиие метод измерения ТФХ по колебаниям температуры второй поверхности образца. Показано, что использование излучения лазера для возбуждения температурных волн позволяет наилучшим образом решить по-
ставленную задачу. Синтезирована функциональная схема следяющего измерителя фаза и амплитуды (СИЗА)» осуществляющего квазиоптимальную фильтрацию параметров сигналов в шумах. Общая схема установки, оснащенной аналоговым измерителем, показана на рис. 2. Излучение оптического квантового генератора (ОКГ) через ответвите ль (ОТ) и модулятор (М) поступает в вакуумную камеру (Ш) и воздействует на первую поверхность образца (0), возбуждая в нем температурную вояну. Модулятор (вращавшийся диск с отверстиями) превращает непрерывное излучение ОКГ в поток импульсов. Система регулирования и стабилизации частоты (ССЧ) управляет скоростью вращения диска. С работой модулятора жестко связано функционирование генератора опорного напряжения (ГОН) Поп • Часть излучения ОКГ через ОТ поступает в систему контроля мощности (СКМ). БК снабжена системой питания нагревателя (СПН), позволяющего изменять среднюю температуру образца, и системой вакуумных насосов и подачи газа (СЕНПГ), благодаря которой возможно проведение исследований либо в вакууме, либо в атмосфере благородных газов.
Термопара (ТП) и фотодатчик (ФД) формируют электрические сигналы, определяемые теяпературой второй поверхности образца. Коллиматор (К) ограничивает область визирования §Д той часть» поверхности,- в пределах которой справедливо приближение МПТВ. Сигналы с §Д и ТП посредство« аналогового коммутатора (КА) поочередно подключаются либо к СЙ§А, ши5о к вольтметру (В1). СИФА вырабатывает напряжения, несущие информацию о & , амплитуде сигнала V и Ч - сдвиге фазы напряжения сигнала Ис относительно ¿¿о?-Эти напряжения о помощью частотомера (Ч) и вольтметра (В2) преобразуются в удобную для регистрации форму. В1 производит оценку постоянной составляющей напряжений с ФД и ТП. Выходными параметрами измерительной системы являются: эдс термопары Еа , период
^ К к,
.»»I
о* — s
X
Ш
M
g
s hk
е> g
to
й
s
1
E«
&
I
к о
CJ
о s ft.
температурной волки Т, временной интервал ^ , соответствующий сдвигу фазы f , амплитуда сигнала У и напряжение, пропорциональное моде ости излучения ОКГ Kf/ . Затем приведено описание установки, оснащенной цифровым измерителем.
В работе проведен детальный теоретический анализ датодиче-ских, аппаратурных и шумовух погрешностей измерения. Показано, что среднее квацратическое значение общей погрешности измерения Л (б*) составляет 1,7$, относительной теплоексости - 3,2% (абсолютные значения тепяое|«ости ($ ) определялись путем привязки результатов относительных к^ыерений к справочным данным в одной точке температурной шкалы). Теплопроводность & ($) определялась расчетным путем с погрешностью 4,2!?. Калибровочные измерения ТфХ нержавеющей стали I2XI8HI0T", молибдена шрки МЧБП и чистого железа показали, что при анализе были учтены все основные факторы, определяющие метрологический уровень измерений, и что созданные уот&новйи пригодны для решения поставленной задачи.
В третьей глазе рассмотрены методы измерения коэффициента
■ 0
Холла fcjH 11 показано, что наиболее перспективным для исследования ?ЗМ при высоких температурах.является метод переменных тока и поля. Имевшиеся варианты этого метода, однако, не свободны от недостатков. Предложен новый вариант, обеспечивающий меньший уровень аппаратурной погрешности измерения. Приведено описание с^еш установки для исследования коэффициента Холла. Детальный анализ погрешностей измерения и калибровочные измерения показали, что среднее квацратическое значение погрешности измерения коэффициента Холла не превышает Далее приведено описание установки для измерения удельного электросопротивления и термоэдс £ . Удельное электросопротивление р измерялось с использованием метода вольтметра-амперметра на постоянном токе по четырехконтактной
схете вкяочения образца, а термоэдо «£ - с использованием стационарного дифферзнциаяьного метода- Среднее квадретичеслое значение общей погрешности измерения £ составляет 3 мкЗ/К, а относительная ощбка опрзделения р -2,2% (числовые характеристики определены расчетным путем и подтверждены калибровочными экспериментам!!). В конце третьей главы дано краткое описание принципа ствия и метрологических характеристик стандартных или созданных другими авторами установок, использованных для исследования линейного расширения, магнитной восприимчивости и скоростей распространения упругих волн.
В четвертой гтавз проведен подробный анализ имеощихся сведений и представлены результаты настоящей работы о высокотемпературных свойствах всех поликрксталлических РЗМ, исключая прометия и европий. Представлены также результаты исследования Т§Х сплавов Т& - У и Т& ~Вс1 . При исследовании Т§Х образцы вырезались в форме квадратных пластин со стороной 12 мм и толщиной (0,5-1,0) мм. Для запиты от взаимодействия с остаточными активными газами и для стабилизации оптических характеристик на образцы наносились покрытия из хрома. Ампли^да колебаний температуры образцов составляла (0,1-0,7) К. При исследовании р и В образцы имели размеры 20x2x2 мм3, а при исследованиа - (12x6x0,5) мм3. Губчатые титановые геттеры использовались для очистки газа в измерительных камерах. Исследуемый образцы подвергались отжигу в течение часа при температуре, близкой к температуре плавления.
Для оценки влияния примесей было проведено исследование иттрия, лантана, церия, празеодима, неодима и сатрия на образцах различной степени ч/.стчты. Анизотропия магнитных и гальвано-магнитных свойств изучалась на мшокристаялических образцах гадолиния, терЗия к диспрозия. Опенка уровня загрязненности исследуемых
материалов проводилась с помощью химического анализа и по отношению рлектросоцрохивленай образцов при кошатной температуре и при 4,2 К (Г). Величина с определялась на образцах до и после проведения измерений Т2Х.
Рассмотрим некоторые из полученных данных. На рис.3 и 4 показаны результаты исследования комплекса физических свойств празеодима. Дш температуропроводности линией I показаны рекомендованные значения, полученные расчетным путем /2/, а линией 2 - результаты Зиновьева с соавторат /3/. Пунктирной линией представлены результаты для празеодима I («'=153, а штриховой - для празеодима 2 (=15, однако по сравнению с празеодимом I в данном материале меньше сопутствувдюс ВЗМ, но больше других металлических примесей), Зти данные соответствуют частоте волны 8 Гц. В низкотемпературной часка исследованного диапазона, когда кристаллическая решетка празеодима жее>т двойную гексагональную плотноупакованную (ДГПГ) структуру, тешературопроводкость Р/"-Х монотонно возрастает при нагрсьс. Б окрестности тзипературн ДГП7-0ЦК превращения на поли-а (&) наблюдается ошшляирувдая аномалия: имеет место как убывание, гак и возрастание г#екшвной температуропроводности. Увеличение Ы приводят к етлаиваниа осдиллящй и при частотах вкзз 30 Гц ЛШ-ОДК переход сопровождается незначительным ступенчатым уменьшением температуропроводности. В ОВД фазе температуропроводность празеодима практически не зависит от температуры. На поли терме О. (9) празеодима 2 в окрестности 780 К наблюдается локальный минимум.
Литературные сведения о празеодима показаны на
рис.3 линией I /4/. Результаты настоящей работы для Рг -I и Р^-2 представлены пунктирной и итрпховой линиями соответственно (частота волны 6 Гь). ДЖ-ОЦК превращение сопровождается появлением локального максимума, величина которого зависит от частоты волне, и на частотах вше 30 Гц политерма Ср {в) испытывает
излом, оставаясь примерно постоянной в ОЦК фавз, При средник температурах на политерме тзплоемсости '1 имеется ступенчатое возрастание, а Рг-2 - локальный максимум. Литературные данные о р празеодима показана линией Г /5/. Пунктирной и штриховой линиями показаны данные для празеодима I и 2 соответственно. На последней кривой выое 600 К наблюдается излом. Теплопроводности празеодима I возрастает по закону, близкому к линейному. При переходе в ОЦК фазу Л снижается примерно на Такое поведение теплопроводности обусловлено ее электронной составляющей лс , определенной по закону Видемака-§ранца и показанной птрих-пунк-тирной линией.
Линией I на рис. 4 приведены литературные данные о теркоэдс празеодима /б/. Нам данные для празеодима I показаны пунктирной линией. Вблизи 600 К производная от термоэдс по температуре меняет знак. Примерно при той же температуре меняет знак и эффективный парамагнитный коэффициент Холла £н (рис. 4). Относительное удлинение празеодима 2 описывается линейной зависимостью, однако в интерзале температур от 700 до 800 К политерма имеет слабый локальный максимум. При этих же температурах обнаруживается и аномалия на кривой дифференциального термичесхого анализа Д 9 . Политермы обратных парамагнитных восприимчивостей пре-зеодима I и празеодима 3 (Г" » 48) имеют типичную для легких РЗМ отрицательную кривизну, но вблизи 650 К для Р/-*Х и вблизи 800 К для Рг-Р. ьа этих пояитермах имеются незначительные аномалии.
На рис. 5 приведены политермы физических свойств гадолиния. Для теплоемкости линией I показаны данные АЛ свидетельствующие о значительном (более, чем полуторакратном) снижении Ср(6) при ГПУ-0ЦК превращении, что является, по-видимому, следствием методической ошибки, результата ьишх исследований представлены пунктирной линией ( = 20; частота; волии 31 Гц, наблюдается
к
«s
м
о <a ra
« В
о
'S о
I
«
Й к
S
й <&
со
д
го
1 1 i 1 II i 0 . fyw-w J * « * 1 f « * 1 i l i \ t 1 X Отн.ед. -30 prhs r •*> -~yPr2 \j-« » ! ! t t 1
1 » * 1 i 1 i -I 1 . РП -2-i i i i J í I l i i I W * * • -SOD "500&АГПУ-ОЦК s t » i I 1 1 1
Рас. 4. Физические свойства празеодима (окончание).
, , I I I , ,■—J Ср, «А* -кг-К -0.15 t i i i i i i i ■» • J ft?' .3 * 1 1 1 JT -SO Кл \eiic ■ 1 f 1 1 t 1
» i i i i I i t '"i—1 ' * ~" Ае* вгтнт ~s 1 -1—J.....1 .! t 1 1 t f 1 --------------1--i......."t .....—i-------r • 40 yS ! i 1 1 1 i
600 m woo 1200 то в, к ш ш еоо в, к
Рис. 5. Физические свойства гадолиния.
лишь нере лансирующая часть теплоемкости). Видно, что эффективная теплоемкость достигает максимального значения при температуре полиморфного перехода, в 0[fi фазе несколько снижается, в затем вновь возрастает вследствие развития процессов предолавления. . Абсолютные значения Ср (0) в ГПУ и ОЦС фазах близки. Теплопроводность гадолиния возрастает при нагреве и не испытывает заметных изменений, переходя в область температур существования кубической фазы (сплошная линия и точка). Относительное удлинение гадолиния описывается линейной зависимостью, однако в интервале температур (500-680) К имеется незначительная аномалия. Коэффициент Холла поликристаллического гадолиния исследовался Ведерниковым с соавторами /7/ (линия I), Нами выполнены измерения ^ц монокристаллического гадолиния (Г = 33) для случаев ориентации гексагональной оси вдоль направления индукции (В 11с) и перпендикулярно ему (Bio). Обнаружена анизотропия коэффициентов Холла.
Рассмотрение полученных экспериментальных результатов позволило установить общие закономерности изменения ТФХ РЗМ. Так, в областях изоструктурного состояния температуропровоадости являются неубывавщиш, а Л (0) - возрастающими функциями температуры. Политерма относительного удлинения описываптоя линейными зависимостями. В окрестностях температур структурных превращений эффективные температуропроводности и те плоскости РЗМ обладают релаксационным свойством. При низких частотах температурных волн аномалия й (9) имеет осциллирующий характер, а аномалия Cj> (Ö) имеет вид локального максимума. По мере роста частоты волны интенсивность этих аномалий снижается. Изианения О. (0) и Cf(ß"), соответствующие высоким частотам волн, представляют собой изломы политерм или ступеньки, величина которых сравнима с погрешностью измерения. Такой же вид аномалий зарегистрирован при структурных переходах на температурных зависимостях удельного электросопро-
тип лени я и относительного удлинения- Тер »»э до и коэффициент Холла изменяются скачкообразно.
На политермах ряда свойств некоторых образцов лантана, празеодима, неодима, гадолиния, тербия, диспрозия и иттербия при средних температурах отмечены аномальные изменения. Вблизи 700 К на политермах Т§Х самария также обнаружены аномалии, однако, в отличие от рассмотренных шше, они характеризуются устойчивость*» по отношению к ияияниа примесей. Термоздс некоторых РЗН при средних температурах изгоняет знак своей производной по температуре. 3 случае лантана и празеодима это явление совпадает со сменой знака коэффициента Холла.
Пятая глава посвящена анализу экспериментальных результатов. Показано, что поведение теплоемкости ?ЗМ в температурных интервалах изоструктурного состояния описывается в оснозном электронным и гармоническим решеточным вх лада ми. Б церии, празеодиме, неодихе и самарии вклад в теплоемкость давт процессы возбуждения электронов ионного остова, а в лантане проязляотся ангармонические эффекты. Вклад коллективизированных электронов в тепяоемсость велик (до 3(М0£ от тепдоемсости решетки). Это свидетельствует о высокой плотности состояний электронов вблизи химического потенциала. Этим же обстоятельством объясняется и большое значение паулевской парамагнитной восприимчивости РЗМ.
Одним из центральных в физике ?ЗМ является вопрос о том, каковы основные механизмы рассеяния носителей заряда и энергии. При комнатных температурах сопротивления РГШ с магнитными и немагнитными ионами отличаются почти вдвое, а вблизи температуры плавления они практически выравниваются. Такое положение могло возникнуть либо вследствие нарушения правила Маттиссена и возникновения эффектов насыщения рассеяния, либо вследствие уменьшения магнитной составляющей сопротивления при нагреве, ¿ля разрешения
этой проблемы необходимо обратиться к результатам исследования Т§Х-сплавов РЗМ.
Тербий и гадолиний являются соседями по периодической системе элементов и потому эффекты дополнительного примесного рассеяния в их сплаве должны быть незначительным!. Вместе с тем следует ожидать изменения магнитного компонента рассеяния в сплаве, поскольку полные магнитные моменты ионов тербия и гадолиния отличаются почти вдвое. В системе тербий-иттрий, наоборот, должен возникнуть значительный примесный вклад в рассеяние, поскольку в этой случае почти вдвое отличаются кассы ионов. На рис. б представлены Т5Х этих сплавов. Во всем исследованном интервале температур тепло- и электросопротивления сплава Т£ - У больше, чем сопротивления компонентов. Видно, что эффект насыщения рассеяния в РЗМ не возникает даже в том случае, когда величина удельного электросопротивления сплава преванает значение в 240 мкОм-см. Качественно иной вид изотерм ТФХ сплава Т& - 9(1 . Различие физических характеристик этого сплава и его компонентов снижается по мере нагрева. Отсюда следует, что эффективность магнитного механизма рассеяния уменьшается по мере роста температуры, а в чистых РЗМ основным механизмом, ограничивающим электронную проводимость при высоких температурах, является рассеяние на колебаниях решетки. Этот вывод подтверждается и наличием параболической температурной зависимости спонтанного коэффициента Холла РЗМ.
Редкие земли являются плохими проводниками тепла и электричества, хотя имеют сравнительно высокую металлическую валентность, равную, в основном, трен. Анализ моделей немагнитного рассеяния электронов показал, что одноголосные аппроксимации плотности состояний коллективизированных электронов не позволяют описать комплекс физических свойств РЗМ даже на качес! ;нном уровне. Вместе с тем отмечена перспективность модели двухпояосной прово-
87 Г М/С
а-ш мг/с
Й 12 œ
s
V
S S
tso
m
1-r-г
1 I 1
lu
4
û/4'rt
„ f£U0/C
h -'SM*
J-L.
1—Г
T
y
-¿m i
ßm l l i
i i !
so
масс.%
W
SÛ *tacc%
Gd
Piio. 6. Топлофизические свойства сплавов тербий-иттрий и тербий-гадолиний.
димости (модели Могта) /8/. 3 рамках этой модели электросопротивление, обусловленное рассеянием на фонолах легких ^ -электронов и их переходами как в 5 -полосу, так и в полосу тяжелых с! электронов, можно представить в виде
где^> (0 ) - удельное электросопротивление, определяемое формулой Блоха /В/; (.£) - плотности состояний на уровне химического потенциала для тяжелых и легких электронов соответственно; £ (60 - параметр, учитывающий изменение плотности состояний при нагреве; % - плотность; М - молярная масса; - кинетическая температура Дебая.
Температурная зависимость рф(д) определяется не только ростом числа фонинов, но и изменением плотностей состояний вблизи ¡1 , которое может возникнуть из-за теплового размытия распределения Ферми-Дирака,термических трансформаций самой плотности и других факторов, формула (б) описывает электросопротивление чистых 5Ъ , У , 1~а. , и ¿¿г , а также и часть электросопротивления остальных РЗМ. связанную с рассеянием на фононах. ¡Тара-метр 2 (Ф), как следует из его определения, должен быть одинаковым (универсальным) для всех металлов с подобными плотностями состояний, т.е. для всех трехвалентных РЗМ. Индивидуальными характеристиками при этом являются плотности, молярные юссы и кинетические температуры Дебая. Значения 2. (60 были определены ш основании данных о фононнои сопротивлении лютеция в предположении, что его кинетическая и термодинамическая температуры Дебая совпадают. Кинетические температуры Дебвя скандия, иттрия и лантана были определены затем по наилучией аппроксимации реальной пояитермы фононного сопротивления этих иетилдов выражением (6).
Для остальных РЗМ были установлены по наилучшее описанию выражением (б) реальной политермы при высоких температурах, когда магнитным компонентом рассеяния можно пренебречь. Найденные таким образом кинетические температуры Дебая скандия, иттрия и тяжелых РЗМ оказались в хорошем согласии со справочными значениями термодинамических температур Дебая /I/. &R легких РЗМ оказались на (30-80) К выше, что является следствием некоторых различий в электронных спектрах лепсих и тяжелых РЗМ.
Осуществлено выделение югнитного вклада путем вычитания из общего удельного электросопротивления остаточного и фононного (б) вкладов. Установлено, что политерма магнитной составляющейJ) убивает по экспоненциальному закону. Данный факт пока не нашел последовательного теоретического объяснения и связан, возможно, со снижением обменной энергии локализованных и коллективизированных электронов при нагреве. Исходя из закона Видеиана-Франца. и модели (б), осуществлено разделение вкладов в тепяосоиротивление РЗМ. Показано, что выше 1000 Г общее теплосопротивление определяется только рассеянием электронов на фононах. Таким образом, знание параметров модели (6) и параметров аппроксимации позволило описать экспериментальные'данные дяя jO (<? ) и Д (б*).
На основании анализа результатов исследования коэффициента Холла и магнитной восприимчивости оценены л/</ ф *f/s С*}) и показано, что в трехвалентных РЗМ а/^ ~WfJs . Установлено, что минимальная длдна свободного пробега электронов при высоких температурах по крайней каре ддвое превышает расстояние между атоюми.
В рамках рассматриваемой модели для термоэдс получено выражение
,, е di
V ГК1 - —:--
I di зо
t ' (7)
где £ - энергия кояяектавизированных электронов. Из (7) следует, что-'знак производной от териоэдс по температуре определяется знаком производной универсального параметра по энергии вблизи £ (т.е. тем, на каком участке плотности состояний шсположено з;а-чекие £ : возрастающем или падающем). Сопоставление результатов расчета N (О и экспериментальных данных о термоэдс подтвердило (7). Расчетная величина производной от термоэдс по температуре, равная 2,5'10~® 3/К^, совпадает с экспериментальными значениями для РЗИ- гоулевских парамагнетиков. Анализ экспериментальных данных показал, что анизотропия кинетических коэффициентов в РЗМ возникает из-за анизотропии времени релаксации, о правило Маттиссена оказывается справедливым при высоких температурах. Анализ ТФХ иттербия выполнен также в рамках модели двухполосной проводимости, однако в данном случае ~
Аномалии ТФХ, регистрируемые в окрестностях температур структурных переходов при низких частотах температурных волн, обладают релаксационным свойством и могут быть объяснены на основании кластерной модели полиморфных превращений /15/. Энергия тепловой волны затрачивается при этом на перестройку структуры (рост кластеров) и непосредственно на нагрев. Анализ процессов образования новой фазы показал, что эф$ектиачая теплоежость двухфазной системы может быть записана э виде
где С ($) - нерелаксируюодй вклад, связанный с накоплением тепловой энергии, Д С {0,0) - вклад, обусловленный изменением фазового состава вещества и соответствующий нулевой частоте волны;
- время релаксации кластеров (гремя установления равновесной концентрации фаз). Инерционность процесса роста новой фазы приводят к появлению дополнительного запаздывания температурной
вояиы, что регистрируется как снижение эффективной температуропроводности. Установлено, что в РЗМ составляет (10-40) но. рост эффективной температуропроводности при структурных превращениях может быть связан с движением кластеров /9/. Увеличение приводит к подавленно процессов перестройки структуры, вызываемых температурной волной, вследствие чего Т$>Х приобретают зависимость только от кинетических, а не конфигурационных вкладов в энергию. Аномальное поведение ТФХ в этом случае связано в основном о изменениями в электронной системе. 3 рейсах подели двухпо-лосяой проводимости для сравнительно узких интервалов температуры можно ожидать взаимосвязанного поведения теплоемкости, электросопротивления, тепло- и температуропроводности, магнитной восприимчивости, относительного удлинения (атошого объема), поскольку эти характеристики зависят от V (£)• Связано с плотностью состояний и поведение термоэдо. Корреляция в поведении этих характеристик при структурных переходах установлена. 0 качестве ириме-ра на рис. 7 представлены подтермы ТФХ для Зт и . Кроме результатов настоящей работы, на рис. 7 приведены литературные данные о восприимчивости самария /Ю/, термоэдс саиаоик /II/ и
у
гадолиния /12/ и атошом объеме V гадолиния /13/.
Результаты экспериментов показывают также, что аномалии на яояитерках ТФХ Ьа , Рг , а'л, 6<{, Л , Эу и п возникают при средних температурах под влиянием примесей. Это указывает на высокую чувствительность параметров электронной системы РЗМ к действия загрязнений. Можно оживать, что наиболее сильное влияние на свойства РЗМ оказывают водород, азот, кислород и щелочноземельные металлы. Аномалии на ТФХ самария, возникающие вблизи 700 К, связаны, по-видимому, с протеканием структурного превращения, либо электронной; фазового перехода.
ф, Лж кг-к 2$0
-4
1 1 1 " -- I ! 1 1 1
1 1 1 1 1 ( I 1 I (
> 1 1 1 1 ! 1 1 —v: 1 1
1 I I ■ I ух/ - I 1
I 1 I / Ог-глу ( 1 1 1 ......
• ! 1 ~ 1 .......1 1 1 1 8глу-ы/х ,
250
Щ5 /0.0 уЫ
лг/кг
/.330
«г
$•/¿7? 3/к
-Ю
т тооо
то /аОО ЦК
РИС. -7. Физические свойства самария а гадолиния вблизи температур структурных превращений.
Сиена знака производной от териоэдс по температуре сопровождается сменой знака нормальной составляющей коэффициента Холла в 1*а > и, как показал анализ, в 9с1 . причем сочетание знаков этик величин неодинаковое у разных РЗМ. Данное явление может возникать вследствие перераспределения коллективизированных электронов между электронными и дырочными подзонами, что представляет собой разновидность топологического фазового превращения.
. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫЮДЫ
I. Проведено систематическое комплексное исследование ТФХ твердых РЗК и сплавов Т1 - Ч. к П в широким интервале
высоких температур. Установлено, что в областях изосгруктурного состояния температуропроводность является неубывающей, а теплопроводность - возрастающей функциями температуры. 3 окрестностях температур структурных превращений эффективные температуропроводности и теплоемкости РЗМ обладают релаксационным эффектом. При низких частотах температурных волн аномалия <2 (0) имеет осциллирующий характер, а аномалия Ср имеет вид локального максимума. По мере роста частоты волны интенсивность этих аномалий снижается. Изменения О. (& ) и Срф соответствующие высоким частотам волн, представляют собой ступеньки или изломы подитерм. Такой *е вид аномалий зарегистрирован при структурных переходах на температурных зависимостях удельного электросопротивления и относительного удлинения; термоэдс и коэффициент Холла изменяются скачкообразно.
На политермах ряда свойств некоторых образцов ¿.й, /V , //с/, при средних температурах отмечены аномальные изменения. Зблизи 7Э0 К на политермах ТФХ 5т так,ке обнаружены аномалии, однако, з отличие от рассмотренных выае, они характеризуется устойчивость« по отношению к влияние примесей.
Термоэдс некоторых РЗМ при средних температурах изменяет знак своей производной по температуре. В случае лантана и празеодима это явление совпадает со сменой знака коэффициента Холла.
2. Оценены вклады в теплоемкость РЗМ при высоких температурах. Установлено, что тепло- и электросопротивление этих металлов определяется в основной рассеянием носителей на фононах (интенсивность магнитного рассеяния в парамагнитном состоянии снижается по мере роста температуры). Обоснована справедливость п равияа. ?.'аттиссена.
Комплекс физических свойств РЗМ при высоких температурах интерпретирован в рамках модели двухполосной проводимости (модели Мотта). Особенности изменения присущие РЗИ, связаны со снижением величины плотности состояний тяжелых электронов вблизи химического потенциала, происходящим при повышении температуры. Оценена параметры модели. Показано, что причиной анизотропии кинетических коэффициентов является анизотропия времени релаксации.
3. Результаты исследования релаксационного эффекта в ТФХ РЗМ при структурных переходах нашли свое объяснение в рамках кластер ной модели. Показано, что время релаксации кластеров з РЗМ составляет (10-40) мс. Осуществлено экспериментальное разделение вкладов в Т§Х, связанных с накоплением и переносом тепловой и конфигурационной энергий. Изменения нерелвксирующих котонентов ТФХ при структурных переходах имеют электронную природу и находят свое объяснение на основании модели двухполосной проводимости.
Аноюдии, обнаруженные при средних температурах на политермах ТФХ некоторых образцов Ьй , Рг , №, Ш , Т| , и ^ , возникают вследствие влияния примесей, среда которых вероятнее всего водород, азот, кислород и щелочно-земедьные металлы. В самарии вблизи 700 К протекает фазовый переход, возможно структурный. Смены знаков производных от термоэдо по температуре и коэф-
фициентов Холла некоторых РЗМ связаны с электронными фазовыми превращениями
Доказана применимость ИПТВ для измерения Т£Х не только гомогенных, но и гетерогенных веществ. Исследована двухмерная тепловая модель и определены метрологически обоснованные границы применимости МПТВ. Предложен новый способ измерения температуропроводности конденсированных веществ. Создан ряд экспериментальных установок, предназначенных для исследования ТФХ твердых материалов в широком диапазоне высоких температур. Для возбуждения температурных волн применено излучение лазеров. Предложен новый метод измерения коэффициента Холла и создана новая установка, реализующая этот метод. В состав установок включена специально разработанная прещзионная измерительная аппаратура, осуществляющая квазиоптимальную фильтрацию параметров.
Детальный анализ погрешностей и калибровочные измерения показали, что созданные установки обладают высокими метрологическими характеристиками и пригодна для исследования свойств РЗМ при высоких температурах.
В целом, как показал проведенный анализ, особенности поведения высокотемпературных ТфХ РЗМ определяются в основном коллективизированными электронами, параметры которых у всех трехвалентных ■РЗМ достаточно близки.
Цитированная литература
1. Зиновьев 3.£. 'Геплофизические свойства металлов при высоких температурах. К.: Металлургия, 1989. '.'-84 с.
2. Thermophysicsl Properties of Matter. V.10. Thermal Diifu-sivity. M.-Y., -Washington: WI / Plenum, 197Д. 1969 p.
3. Зиновьев B.E. , Гельд ¡1.3., Соколка А.Л. Кинетические свойства церия, празеодима, неодима и европия при высоких температурах // <рТТ, 1976. Т. 13. О. 1329-1332.
36
4. Selected УеХиез of the Thaiaodyasnic Properties of Elements / Anerioaa Society For Metals. Obiot Metals Perk. 1973. 636 p.
5. Electrical resistivities of solid and liquid Nd and Sm
/ Hienstrs C., Kesgstra P., Mosselink W.T. and oth. // J. Phys. Ps Motel Phys. 1934. V. 1Ч-. p. 1867-1875.
6. The thermoelectric power, electrical resistivity and Hall constant of rsre-earth metals in the teapecaturea range 80-1000 К /Vedernikov ii.V., Burkov A.!?», Dvunifckia V.G. end oth, // J. less Common. Metal. 1977. V. 52. P. 221-245.
7. Vedernikov M.V., Dvunitkin V.G., lioreva High Teapera-ture Hall effect ia rare-oarth netals // J. de Phys. Golloque
0. 5. auppl. en 5. 1979. V. ЗД. p. С5.Ч-5 - C5.47.
8. Займая Дк. Электроны и фононы. М.: Изд-so ЙЛ, 1962. 488 с.
9. Брус А., Каули Р. Структурные фазовые переходы. М.: Мир,
1984. 408 с.
10. Коновалов С.В., Сингер В.В., РадовскиЯ й.З,, Геяьд П.В. Магнитная восгриимчивость лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия и гадолиния при высоких температурах // §ТТ, 1987. Т. 28, вып. б. С. I76&-I773.
11. Влияние чистоты на высокотемпературные фазовые превращения в самарии / Бурков А.Т., Эздерников М.В., Никифорова Т.В. и др. // ШТ. 1983. Т. 25, вып. 2. С. 570-572.
12. Burkov А.Т., Vedernikov M.V. Temperature dependences of theraopower of rare-earth mstals above melting mlot // Pbysica,
1985. V. 150B. P. 97-98.
13. Станкус С.В. , Басин А.С., Ревенко М.А. Экспериментальное исследование плотности и теплового расширения гадолиния а интервале температур 293-iffiO К И ТЭТ, 1981. T.I9 вып.2. С.293-300.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
1. Ивлиеэ Л.Д.,' Зиновьев В.Е. Следящий измеритель ашлитуды и фазы низкочастотных синусоидальных сигнаяоз // ПТЭ, 1978. $ I. С. I0I-I04-
2. йвлиевЛ.Д., Зиновьев В.Е. Экспериментальная установка для исследования температуропроводности, использующая излучение оптического квантового генератора / Физические свойства металлов и сплавов. Выя. 2. Свердловск: УПИ. 1976. С. П8-122.
3. йвлиев А.д., Ильиных С.А., Зиновьев В.Е. О влиянии симметрии с хеш m вид дискриминационной характеристики фазового детектора / Проблемы эффективности и качества радиотехнических систем. Вып. I. Свердловск: УПИ, 1978. С. 87-92.
Ц. ИвлиевА.Д., Зиновьев В.Е. Измерение температуропроводности и теплое!мкссти методом-re weратурных волн с использованием излучения ОКГ и следящего амплитудно-фазового приемника // ТЗГ, 1980. Т. 18, вып. 3. С. 532-5?9.
5. Ивлиев А.Д. Исследование аппаратурной составляющей погрешности измерения амплитуды синусоидальных сигналов компенсационным измерителем следящего типе // Метрология, 1981. » 2. С. 52-55.
6. Ивмеп А.Д., Зиновьев 3-Е. Высокотемпературный фазовый .переход в неодиме и празеодиме // ФГГ, 1981. Т. 23, вып.
С. II90-1192.
7. Комплекс методов для исследования тепяофизических свойств металлов при высоких температурах, включая близкие к точке плавления / Зиновьев В.Е., Гельд П.З. , Ивлиев А.Д. и др. // 7-я Всесоюзная конференция по тепдофизическим свойствам веществ. Тезисы основных докладов. Ташкент: "Фан",,1982. С. 178-180.
0. Зиновьев В.Е., Ивлиев А.д. , Коршунов И.Г., Ильиных С.А. Тсплопрсводность и температуропроводность переходник метиянив
38
при высоких тетературах вблизи точек фазовых превращений / Обзора по тепяофизическим свойствам веществ. ТФЦ. Н.: ИЗГ АН СССР, 1982. * 5 . 64 с.
9. Высокотемпературные измерения теплоемкости твердых тел с исгкяьэовакиеи иофлированного излучения ОКГ / Ивлиев А.Д., Кури-ченхо A.A., Поздеев Д.И. и др. // Всесоззная конференция "Метрологическое обеспечение температурных и теплофизических измерений в диапазоне еузоких тетератур". Тезисы докладов. Харьков: НПО "Метрология", 1993. С. 199.
10. Теплоемкость чистых гаэтана, церия и самария при высоких температурах / Ивяиеэ А.Д., Зиновьев В.Е., Гельд П.В. и др.
// Там ке. С. 201-202.
11. Катанова Л.К., §ризеи С .Л., Ивлке» А.Д., Иорева H.Ii. Термографическое исследование празеодима гари яовыаенних температурах // Физические свойства иетаяяоэ а спйввов. Зап. 4. Свердловск: Ш, 19©. С. II4-II6.
12. Ивлиев А.Д., Куриченко A.A., Поэдеев А.Н. Эксперименталь-пая установка для комплексного исследования температуропроводности и теплоемкости при высоких температурах // Там же. С. 126-130.
13. Богомолов С.С., Ивлиев А.Д., Зиновьев 3-Е., Гедьд П.В. Коэффициент Холла никеля и железа в парамагнитной области
// £ИИ, 1984. Т. 58, вып. 3. С. 619-622.
14. Бгсконтактные высокотемпературные измерения теплоемкости металлов с использованием лазерного нагрева / Ивлиев А.Д., Зиновьев В.Е., Гельд Ц.В. и др. // Про^аеш калориметрии и химической термодинамики. Доклады 10 Зсееоазтя конференции. Т. 2, ТКБМ. Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1984. С. 402-404.
15. Фризен С.А., Ивлиев А.Д., Катанова Л.К. Мореза Н.И. Особенности теплового расширения пояикрйотааялческих лантана, пра-
зеодима и неодима в интервале температур 290-970 К // §КМ. 19®. Т. 60, вып. 2. С. 398-400.
16. Высокотемпературный фазовый переход в празеодиме
/ Гельд П.В., Богомолов С.С., Ивяиев А.Д. и др. // Доклады АН СССР, 1986. Т. 282, t 6. С. 1Э44-1347.
17. Теплоэлектрофизические свойства переходных металлов при высоких температурах. Эффект Холла / Богомолов С.С., Золоиин-ский А.Н., Зиновьев В.Е., Ивяиев А.Д., Сперелуп В.И. // Обзоры по теплофизическик свойствам веществ, ТЩ. М.: ИВГ АН СССР, 1905. Ъ 4. 80 с.
18. Куриченко A.A., ИвлиевА.Д., Зиновьев В.Е., Корева Н.И. Температуропроводность и теплопроводность лантана в интервале тетератур 400-70О К // Геплофизические свойства рабочих тел теплоносителей и конструкционных материалов современной энергетики. И.; ЮИ» 19®. Вып. 72. С. 63-69.
19. Куриченко A.A., йадиев А.Д., Зиновьев В.Е. Исследование теплофиэических свойств редкоземельных металлов с использованием моауяированного лазерного нагрева П ТВГ, 1986. Т. 2*»; вып. 3. С. 493-499.
20. Поздеев А.Н., Ивдиев А.Д., Куриченко A.A., Мориаова Л.В. Учет размеров плоского образца и теплового потока в методе периодического нагрева. Измерение температуропроводности // И-НС, 1987. Т. 52, »5. С. 656-©7. Деп. в 31НЭТИ II.12.86. Per. № 8482-В 66-Деп.
. 21. Ивлиев А.Д., Сперелуп В.И., Богомолов С.С., Тотрин i.A. Изучение эффекта Холла в металлах при высоких температурах / Физические свойства металлов и сплавов. Свердловск: УПИ, 1987. С. 124-126.
22. Зысокотемлерату оные измерения теплЦмэических свойств тзердых редкоземельных метилаии мйтоЛ и плизких температурных
золн, возбуждаемых лазером, с использованием цифрового квази-опти'мального измерителя параметров сигналов / Ивлиев А.Д., Куриченко А.А., Поздеев А.Н. и др. // 8-я Всесоюзная конференция по тепяофизическим свойствам вещзств. Тезиса докладов. Часть 2. Новосибирск: ЙТ СО АН СССР, 1988. С. 86-87.
23. Ивлиев А.Д., Твтрин Ф.А., Стародубцев А.А. Высокочувствительный селективный вольтметр // ПГЭ, 1989. Ü 5. С. 170-173.
24. Ивлиев А.Д., Поздеев А.Н., Морияов 8.В. Применение метода плоских температурных волн при исследовании гетерогенных двухслойных кзтериадов // И®, 1989. Т. 57, 5. С. 856-867. Деп. в ВИНИТИ 22.06.89. Per. № 4Ш-В89-Дел.
25. йалкев А.Д. О метрологическом обеспечении измерения теше-рагуропроЕодиостк // Метрологическое обеспечение температурных и теплофизических избраний э обеасги высоких температур. Тезисы докладов 4-й Всесовзкой конференции. Харьков: НПО "Метрология", 1990. С. 197-198.
26. Иэлиев А.Д., Корима В.8., Сафонов А.Н., Поздеев А.!1. Измерение теплоеккости методом периодического нагрева // Там же. С. 250.
27. Ивлиев А.Д., Сафонов А.Н., Поздеев А.Н., Куриченко д,А. Релаксационный эффект в тетературопроводности гадо-тания при ГПУ-ОЩ превращении // Ш, 1990. * 7. С. 134-139.
28- Теплофизические свойства чистого иттрия при высоких теюе-ратурах / Сафонов А.Н., Ривман Е.З., Ивливв А,Д. и др. // 13-е Всесоозное совещание "Получение, структура, физические свойства и применение высокочистых и мококриоталлических тугоплавких и редких металлов. Тезисы докладов, м.: Инфориэлектро, 1990. С. 52.
29. Тепвофизичесхие свойства тякелых РЗН при высоких температурах / Поздеев А.Н., Ивлиев АД., Куриченко А А. и др. // §МН, 1990. » 9. С. 85-90.
30. Моридов В.В., йвякев А.Д., Поздеев A,IS. Плоский образец в методе периодического нагрева. Измерение теплоемкости // ц§2, 1990. Т. 59, Й 2. С. 266-269.
31. Сафонов А.Н., Ивяиев А.Д. Измерение относительной теплоемкости проводников методом тетературннх волн // ТЭТ, 1991. Т. 29, вып. I. С. 169-172.
32. А.о. 1603271 СССР. МШ 01 25/18. Способ измерения коэффициента температуропроводности материалов / Л.Д.Ивяиев, A.A. Куриченко, А.Н.Поздеев, В.З.Морилив. - Опубл. 30.10.90. Бол.
ад.
33. l'ronsport properties of socio transition Metels no с r Phaoa Transitions at High Temperatures / Zinov'ev V.K., Gel'd P.V., Ivltev A.D. and pth. // ?-th European ThercophysicBl Properties Conference Antveipen» SCK/CSN, 1980. P. M'5.
31-. Anomalien of tharemL, oechanical end thermogolvanomagnetic properties of rare-eerth oefcala near phase transition points at elevated temperature / Ztnov'ei. V.S., Gel'd P.V», Xvllev A.D. and oth. // Internstionel rare-earth conference. Zürich, 1985« P, 10.
35. Kinetic end thernopbysicel Properties of rare-earth nietele r.ear i.oltlr.g points / Zinov'ev V.Ü., Ivliev A.D., Polev V.F. end oth. // In the seme place. P. 10.
36. Kurichenko A.A., Ivliev A.D., Zinov'ev V.S. Thermal and kinetic proper Lies of light rare-earth netals near high temperatures Bbructurfll transition point // Solid State Communication. 19^5. V. 56, N 12. P. 1065-1068.
37. Quasiatdtionary oeasurenent of thormopbysicel properties et high temperatures end high pressure / Zinov'ev V.S.,Ivliev A.
EosBbunov I.G. and oth. // High. ïeop. - High Peer,suras. 1989. V. ¿1. P. 431-4-35.
J8. Theraophyaloal and aooustio properties of heavy sare-sarth raotalo ot high toopasaturss / ïvltav A.D., Baolnifcov S.a., Kuri-chenko A.A. ond oth. // In tha oaoa place. P. 657-66-1.
39. Ivliev A.D., HI vas n B.Z., Morovs H.I., Prizen S.A. îhermo-pbysical Properties of Double Bolld Solutions of Y-Tb, Y-Ho end Gd-ïto at High SempeEotuies // 12-th Eusopsan Conferenco on Ther-aophyalcal Propoitioa. Vienna, 1990. P. 1.26.
W. MaaeuEenent of Thermal Diffueivity of Transition Metala ona Alloya Wear too Molting Point / Zinov'ov V.E., Taluts S.G., Ivliov A.B. and oth. // In, the dbes place. P. 2.30.
