Взаимодействие альфа-метилстирола с солями диазония и превращение продуктов реакции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ У1СРЛ11НЫ

ЛЬВСВЯШ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

Иа правах рукорп'.юи

Б У 3 О Айшв

Щ Б47.55б.74б47.313»532

¡АЙШДЁЙСЩЕ «1-МОТЛСТИРОЛА С СОЛЯМИ ДШЗОНИЯ И ПРЕВРАЩЕНИЕ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ

Специальность 02.00.03 - Оргпничеекрл химия'

Автореферат.

диссертации на соискание учяшЯ степени кандидата хямичеохих наун'

Львов - 1901

Работа выполнена На К&фаДре органической химии Львовского государственного университета №.И,Франко

Научный руководитель: доктор химических наук,

Профессор Н.И.Ганущак

Научный консультант: - кандидат химических наук,

Старший научный сотрудник О.П.Полишу

доктор химических наук, Профессор М.Д.Стадничук

доктор химических наук, профессор Б.И.Черняк

Ужгородский государственный университет

Зашита состоятся " 25 декабре_ 1991, гора в Т5.30 чр|

на заседании; специализированного совета Д 068.36.05 по хиыичесю наукой при Львобскоы политехническом институте ( пл. сл. Юра, Ь/

ауд* 339. :)Г • 7 ■ '.';

С диссертацией можно,ознакомиться в научной библиотеке инс' - ул. Профессорская,I.

Автореферат разоодай " & % " • ИяЗь^р^ 1991 года.

Официальные оппонента:

.Вздутая организация:

Ученый секретарь йпгинализирогшшого совета доктор хкмячеснкх наук,

д о ц о м и В.А.5епорово-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

^ Актуальность работы. Каталитическая реакция ароматических зозей;;"дйазония с непредельными соединениями (реакция Меэрвейна) злуиит простым и эффективным способом синтеза раэн»образных фун-щионально-замепоннах кирноаронатическнх производных, строение соторих определяется природой исходного ахкека» Напрккер, фених-»тен С стирол ) я этоЯ реакции образует 1-хлор-1-феш(л-2-арилэта-ш - исхедние вещества для получения отильбенов. Его ближайпий шалог - 2-фенил-1-пропэн ( «<~мегилсгирол) проявляет иную реак-(ионнуо способность л отличие о* остальных алквнов. Последний, кзгдасно. имевшимся лигерагуркык данным, непосредственно только филируется по ногиленовой группе о образованием 1-прил-2-<{;ек11Л-. фопенов С -мэтилстильбеиов). Анализ известных к насюящему |ремени радикальных процессов с участием 2-фенил»1-пропэна прэд-;олагьег протекание реакций с ароматическими солями диазония к о другин направлениям.

Поэтому изучение взаимодействия 2-фенил-1нтропена о гомоли- '

ическн генерируемыми арильныни радикалами из солей д.шоння, « акже модификация условий введением добавок, изменением соотно-ения реагентов с целыз выяснения её механизма представляется кгуальним.

Цель работы. Целью настоящего исследования явилось изучение роцесса арилирования 2-фенал-1-пропена на основа разработанно-о на кафедре органической химия Львовского ундвзреизта метода кислпгельно-восстаиовительного галогенарялирозания олефинов романическими солями диазония в прдоутстлии солей металлов пе-зменной валентности или иодидов щелочных металлов или аммония, роме того исследовалась возможность сульфоаридкроваиич 2-фепал-»пропена, а также введения в алхильнув часть элененторрганичос-зго заместителя.

Научная новизна и практическая ценность работы. В резуль-ате проведенных исследований найдено, что независимо от природи )ятой неорганической соли С СиС12, РеС12, ТЮЗ.^» ), 2-$дкнл--пррпен арилируется Еро.чатичеокикн солями диазония ио только по яиленовой группе, как этого следовало огшдать, но в по мсгиль— (Я группе.

Дополнительное введение в реакциогшуо среху двуокиси сорм эяводит к продуктам окслЕрилсульфонилароваг ? по дзойноП связи

-мэтнлетирола, однако арнлеульфохлорлди з /слозиях роахциз

, /аорй-Еоьси образую»- 1-арилсудьфони.я-2-фени.л-1-пропены.

Обосновано, что механизм арилироваиия включает стадии образования я окисления ашриоароматического радикала до катиона, а ма представляет собой процесс протекающий по типу присоединенна-отщзплзние, как это утверждалось раньсте.

Разработаны - удобный метод синтеза замещенных у этиленовой связи сгильбенов, производных беизилстирола, способы арил-сульфонклирования и оксиаридсульфонилирования по двойной связи 2-феШ1Л-1-пропбна.

Установлено, что 2~£енил+1-пропан с 0,О-диалкилдитиофосфор-1шни кислотами образует продукт» присоединения по двойной связи, а цо замещения.

Магврнали диссертации используются при чтении спецкурса

»¡а кафедра органической химии Львовского унивзренета.

^-проб£Ш_»я работы. Полученные результаты по диссертации докладывались ни: 2-коыфереыции молодых ученых-химиков Донецк, (1950 г.), ХХУ1 конференции молодых ученых и специалистов института органической химии АН УССР, Киев (1990 г.) и на научных кон-ференцлях преподавателей и сотрудников Львовского университета, . Льнов, 1983-1990 г.г.

Публикации. По теме диссертации принято к печати 3 статьи п.опубликовано тезисы трех докладов ка научных конференциях.

Структура работы. Диссертационная работа изложена ыа 153 страницах машинописного текста, содержит 22 таблицы, 16 рксуиков, библиография вклвчеег 152 наименования.

.Диссертации состоит из введения, дьух разделов, выводов ц списка литере туры.

Порвый раздел состоит из трех глав. В первой главе систематизированы литературные данные по способен получения и химическим свойством 2-фа1жл-1-пропоиа, а также по арилировашш стиро-• ла и 2-факмл-1-пропеиа ароматическими солями диазония, Во второй Главе иэложаиы результаты проведпнных исследований по арилнроьа-нио 2-феннл-1-пропеыа со-ями диазония, а также представлены данные по изучерню химических свойств синтезированных соединенна к механизму арилироваиия 2-феннл-1-пропена. Третья глава вклвчает

методики проведения экспериментов.

Второй раздел состоит также из трех глав. В первой главе проведен анализ литературных данных по ивтодаы сульфоарилкрования стирка к ого производных.. Во второй главе кзлонаьы и обсуждены ^эулмгат работ'по оульфоарнлнреванни 2-фвянл-1-пропена солями

рилдиаэония и арняаульфохдоридийк, а fa¡?jse результаты исследо-знкй по присоединения в ал&ену 0,0-диалкнлдигко|оофоринх кко-ог, Третья глава включает методики проведения зксперчмеитоя,

основное содер&шв гдботи

ШЕЛ I. АРМИРОВАНИЕ 2-ФЕНИЛ-1 -ПРОТОНА И ПШРАШВД ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ 1,1. Взоинодейстяие 2-феннл~1'-пр<нтп о црокатичеоккк« солями диазония в присутствии солой металлов пор?» кеиноЯ валентности и иодидол wwrppux металлов Ранее было показано, что ароматические соли диазоияч еэв.йМО" гйствуят с 2-фенил-1-пропеиок в ye/ориях родкции МпвряеЯкч в 5разованаем 1-фенял-2-а^илпропенов (I) * соединений, пдлучво-яхся путем арильного замещения родорода мэдаеиорой групп« оле-ша, Прогеденное нами более тиаудльноэ ноодедэраыиэ отой рвак-ш показало, что в этом случае qtfpaayfJTSíl з зизчагельиых колн-зствах ещё и 2~феыия-3-арил-1>-яр!)гк<Я1| (П), з результате заме-зная ароматическим ядром водороде, морял&иой группы:

ArNg^Cl"

.Ме

сн2=с^

CuCl2'2íf20

Аг

ЧС=С

Л.'.е

Pli

К а.б,э )

+ сн„=с.

, CÏÏ^I-

t tí,

'Ph

= J?h(a), 3-MeC6H/+( <5 ), 'MTOg-Cgi^ Ç Я), '

Выходы » соотноаение изокероа (I) ц (П) приведена в табяя-

- I.

Таблица I

Выходы и сэотноаемиз изокероз (I) И (D в условиях реакции Меэрзейна

й !

/.I

i I

Аг

{ ^¡юд изомероз,

i i_ Г

я

{по резу«-! лиг, !по рвзул&- лит. татем кс- ¡данане{гзтац даание

¡следований! {следований!

¡Соотноие--}«ио 11/1 -¡(.по реэуль-¡татац иссло-¡догаиий)

Ph

5-MeC6H¡t 4-Ы02С6К4

5>t

г*

27

50

П

гь и эз

o.w О.'18 1,22

ВзаимодеЯатвие 2-{>ец«л-1-.пр0П9«в о «рематическими солями иазоикя в присутссолей железа (П) гег.ю прз^окму в обри-

званием «¿-чегидОТйЛИечо» (l»,ó,f) И ¿«^егттиро«»

2 2 (ЯсМд^^О) . 4

x о 01, аг = рь(а), 2-месби4< б ), 4~l!e06}lч(Щ)t З-ЫеС^МцС Р

Ч-ЫеОСбН4( Д ), 4-ВгСбН4( Й )( 'НВМ-Л^ 55 ), 'М5О206Й4( 3 ). Выходы I а-э составляют 15-29?, « 9-45,2.

Стильбами С1) представляют собой уйЮйчНЕУо кристаллический соединения (кроме б,г),раотворишш в обыЧМыХ органических рэс1,ао-рителях н хорошо кристаллизуется из мотаиод« или оганола» Производные сгярола (П) - аседкости слабойеДгого цвета, пароГйвянэдибсл как в вакуума, гак и при атмосферном дамоини.

Б ИК-спактрах сткльбонов (Р наблоДасгся Иоаоои поМоцеМЯ отвечавшие колебаниям бензольного кольце С в области 3010 ск**^, 1600 см"1, 1590 си"1, 690 си"1), Двоимой связи (1620 см"*1 ) н С-Н связи могильной группы, внгиоимиохркчшо £ области 1435 ч сииявтричкав - около 1370 он'"*» Для ШС-споктров соадйиеикй П ларактерии поглощения бекзольйог'с» ядрл (в области 3040 си"

1600 см"1, 1575 си"*, 695 он )» Двойной склзи (около 1615 ивг-лемовых водородое (1420 ок"* а 890 см"*) соотеэгстеомно.

ГМР-опэктри(1)вСП)проо1и в ик^еряротацнн, Б них хорошо Внд-«и сигналы"всех групп прогонов» Мвтннойые водороды атильбеиовСГ) реэоиирус» в области 6,02-7,03 н,д, «ззшнилышв протоны меГнлеио-Группы сткрояов(П)1> поЯв 4,37-6,70 м.д. Последиие из-за диа-

; етарео«опносгк пройййяьтвя л ооиобиом, в виде дублетов.

1ра»о-конф<гура1Ш(1)йдейгы4:иц«руогоя в У$-обласги поглощо-Наличие метальной группы при двейной связи приводит к иако-90р0иу одви*у КЕКСНИуМОВ пзглощзкия (4-20 ки) й коротковолновую Область споктра по оравнешю с ыеаамвпдамыш 1,2-диарилэгаяом. Н&дичгэ 34Яоогиталей а бензольном ядре оказываем некоторое сме«о-ййо мкоикумов поглощения в длйкмоцолновуюсАлисп по'срамешп с (1»)(275 кй). В оиучшз нетоксидьися группы сйеиецив составило 10 н и нйтроотнльбеиз ашв'шо сдвинуто на 47 им При одной н «ой Еа китоидйвмости поглощена»«.

Лев показали наш нссЛздовйиия гыхоД и соотношение изомеров (X) м (П) зависит о? количества исходных реагентов, природы рас-Т®0р«*е*я, температура, рП среды, природы катализатора (неорга-мачэскои ооли).

Л*ллиа результатов по ьияоиемйп влияния природы растворите-дд на ход вданкодзйсикя трихлорферрата бензолдиазоння с 2-фе-

иИЛ-1-пропемон в прмсугстьин Ре(П2*<.я20 показывает, что органи-» сольной^ & смоок 0 водой рагулйруют как степень конверсии «¿КО»! Гак И опродолв* пу?М ирОГОкаМКи реакции.

При тенпераууразс 2-фения-1-пропон с эквимоляршши ко-

;оотвана реагирушнх компонентов вступает во взаимодействие на ■52$. В качеств« растворителей бнли использованы: диметилформ-д (Mi ), димчталоульфокскд (/SIGO), гексаметнлфосфортриамзд Ш), ацетоиитрид, дпоксаи, метилэтилкетои, ацетон.

Общее какоплчвде изомеров (1а) и (Па) в реакияонноД среде зняется для различии? растворителей олодупдим образок : !) <мегилэгилкегон <^ГШТА ~пцото!штрил <^1(окоан<Д,'М,<ацогэн.

Только в зпегонигряло образуется, по данном соотношений плос-•ей пиков ГДХ, почт.? равное количество изомеров С1:П " I.02s 0. Лля всех остальных раегаоритрлей характерно явное преоб-лае реакции а сторону обрэаожшя З.Э-дифонял-Х-пропена (Па),

ом лиокеои» эа^тоннтрид способствуют конверсии 2—|^енил— опека я одинаковой отклони» Р jowjíhmooth от растворителя л уволпчинавгея а ряду ;

зн<ГМШ «СшксмяХМ* бдего!'!!грнл<,2(СО <ч0тизэгилкетон. ДнхолУ' стирола (tía) р этих уэловияч соогээляог 13.6-26.4$, !льбецз (I») - 11.2-23,6;»,

Понивдкие тс-миерзтури до -9*1п3 несколько увеличило? гнход фз (Лз). Макеииаяишч soitsepciíi мономера наблядавтвд при ратном ммьнон избитке катализатора (62?0. В этих условиях зом^п^обрезуатоя о нйивисшкми выходами, Во взех остальных я^мо(*,ьпап?ся на Ь%. Соотношение образувяяхоя изомеров ос-я практически постоянным,

ítoBwéHüe температуры до 19^1 сС почти РО йиох случаях не из-г суммарный выход(1)и(111 йскпв'икке сосггвлле? дкоксаи и ¿дар« степень конверсии "10%, Общее у веля-

изомеров (1а) я (Па) при Ю~1°С mlamviXCH % таком ряду: Ш1ТА » хеяазмлкегон <™С04дирксйм»ДК5 <ацетон. i этих температурных условиях, 5 огдашо от выаеприпеденния, уотся увеличение ЕЬ'ходов стгшйенч (1а), за иемйченяеи проводшя синтеза в ГМ&ТА, Р-зсглорятем ра;по*ягептся з КИЯ ряд ПО возрастания вихода 1,2~ди{><9Н«л-1~пропзн& í цегон я» дивксак л> МЬ & £iQ0 < РМ7Л < метидэтидкетен, повавением токпсратурч реакции почти «щяе.гирусгся sm-(родн растворителя на конечное аоогкеаекне продуктов р««*.» »«более высоккд эчходы изомеров получен« в водно-ви-гон?--¡де,

изучили влияние соотношения реагентов- i катализатор, иекоднме качества хлорида железа (яУ'и 2-1&нил-1-прог-<?-/.й'юиие кониенграинй катализатора незначительно увеличу,*

веет соотношение изомеров с преобладании (П&)# & укэньаенко-кV сйшв выхеда(1а). Анализ полученных результата указыйае? но существование оптимальной области соотношений вз&ийОДэйстьуццкх реагентов и субстратов.

Установлено, что уменьшение концентрации олафшй ведет к увеличения об'дего выхода продуктов (I) к (П). Так,для сеотноие-ния соль диаэония:алкен:РеС12*4н20 * 1.СО:1«СОгО(о2 выход Обок: изомеров возрастает до 10$.

Наконец, как выяснилось, важную роль в реакции также яграе ьбьеаное соотношение сода:органический растворитель. Уваяичение обьснной доли последнего приводив к возрйстамйя СТешгНй ¡;сш;ер~ оии 2-фонил~1-пропена. Найдено, что прй Мон окоросгь реакции гакже возрастает. Проведение синтеза £ йЛ*икра*вол избытке ацет на при 9^1°С в 2.7 раза увеличивает дола етильбенй (1а), но при температуре 19^1°С образование(1а) уже По является основнии продуктом.

Выходи кзолеров(1а)и(Па)оказаЛВС4 Пропорциональный« скорос соответствующих реакций (Табл.2),

Таблица 2

Эффективные константы скоростей арйлирования 2-фелил-1-

проиеиа по метиленовой и йеМШИОЯ Группзд" при

!

Иэото орилироаания |

по иатидьной группе по метиленовой группе

Кмо увнуа скорости. Н7ирль; оси СЦС12'2Н20 ] Ге012'ад20 ~

15.3 12,7

Скоросзь образования стильбена в случае хдор^а ноди (Ю В1 ше, чы в присутствии хлорида железа (П), а скорость образована производного стирола, наоборот, выае в присутствии ЙС^-ч/До

Бажиуя' роль в процеайе арилмрования 2-фвнкя-1"-пропейа игра* рН ореды. Солн диазонкя с элоктронодонорними заместителями в ар; магическом ядре даст болоо шеоказ выходи в вроде ецегагиого б; фора. В ккслоЙ среде диазьсолк реагирует с иизшши вихсдак«, вследствие кислотного гидролиза поолйдннх до фенола, Прй более высоких значениях рН происходит смолообразование.

Однии из решавших факмров, влиявших на пзрерасаредалениа ; ходов изомеров (I) и (П)4 является природа не органической сс№1 « катализатора. Ми до?ид1но изучим влияние их природы, оопоадаш о иэеесткымн % иаатояадиу времени дпиньши е кашшзагорах примо* ниом 'х в реакции ди&зони« о алкониян.

В случае применения в реакции хлорида титана (¡0) я кзчвсгет атализатора наряду о ужо известиями продуктами образуется ,2-дифеиилпропан (Ш) :

Un lie

itl,+Cl" + СН0=СХ + TiCl, -- la + На + PhCIUCH''

" ^РЬ ^ -ïf2 п| -PU

1ходи продуктов низкие - (1а+Па) » 3Q%, а соединение СИ) идеити-тпровано ГЛХ-хронатографией с выходок 5$.

Интересно отметить, что при попмтко разделения реакционной :еси и егодом колоночной хроматографии на Л12о, (спесь ацетон: ксан,1:10) элвирован продукт оксиарнлиоования (1У).' получении!!, евидно, вследствие гидратации стильбена(1а) на сорбенте : А150,

Ха +• н20 -—- PhCH2Ç(Ue)Ph

ОН

1Г

Для подтверждения строения последнего бил проведен зсгрэчвиЗ нгеэ, в котором 1,2-дифенил-2-пропзн с 90% шкедо.ч получен сог-сно схене :

i.îc-COF Il30f

FhCH2Cl + l!s--- PhCIIgMgCX - —«■ П

Y

Бэаинодсйствио ароматических солзЯ диазония с 2~{енил-1~про-юм в присутствии иодидотз аммония и щелочных металлов протекало аналогичной схеме :

+ СЯ^-С"1''0 + MJ -► Аг-J J. 1а,b + Х1а,Ь

d ' d Pli -N2

[ако оснозгшми продуктами являятся иодареиа (У) 00-60,2). Вахо-(1а,в) и (Па,в) - низкие ( 15£). Однако с выходом до 2,{ за-:ено вещество,имоящев в КК-спэктрэ,у.ро:ло полос погюкенлл ха-торных для бензольного ядра и легальной группа, тахя-э ииро-полосу поглощения гидрэксияьной группы (3500-3300 сн*^), а ественн.чй анализ показал наличие йода. Данные количественного лкза указывают на го, чго.по-шдимому, образуется 2-^е¡ял-2--2-пропанол J-CH2-gç;(П) . Значительный интерес прздетев-

о изучение зависимости реакции 2-.-£епи.?-1~прэпона с еохгмх диз» ия ог различных количеств солей подо.

Экьинольнуо чассн соли диазония и алкенз реагируят с разнк^я эдныки количествами NaJ с образованием изомеров (1я) я (По) ■юрно в одинаковых количествах 1в - 9-10* Пв - Î7-2IJÎ, /ео-гнив начального количества НаJ приводит к 'значительному ib ваходоз до 2.45^ (Из) и 5.53£ (1г), что мохно обьяснягь м-

саливанисм неорганической солью 2-фенид-1-пропена. Соотношение пзлучапздхся продуктов остается почти одинаковым,

Неожиданные результаты получены нами при использовании в качестве сорастворитедей ДМ&, диоксана, ДМСО. Наблюдается значительная конверсия олефина (50-60$), причем в Д4С0 выход (1в) несколько нияе, & (йв) выше.

Отметим, что выход изомера (Пв) явно растет в ряду:

ецегон ^ ДМСО <"дноксан "<ДМ-Ь. Б обком, при взаимодействии теграфторборага п-толлилдиазония , о 2-фенйЛ-1-пропэком и иодядом натрия преобладает образование соот ветсгвупдих замощенных стильбзна (1а,в),

К&х видно из приведенных выпо результатов, 2-фенил-1-пропен ведет себя а реакциях с ароматическими солями диазония и хлоридами иоди СП), мзлеза (П), титана (И), нодадами щелочных и целочно-. земельных металлов нетрадиционно. Ни в одно« случае не зафиксированы-аниосодоржазде аддукты со строением - аналогичным продукта* хлорарилирования по Неарвейну. Дальнейший поисх такого пути про-геконч.я реакции но увенчался успехом. При попытке провести родан-арилирохание по двойной связи нами получена продукты (1а) и (Па). Кроме того, на основе ИК-, ПМР-спокгров, результатов хромагографи-чесг.ого анализа кубового остатка, а такжз принимая во вниманий результаты исследований взаимодействия по присоединению иодтиоци.а» мата к 2-фвиил-1-пропену, мы полагаем, что в реакционной среде образуется по крайней мередапродукта без участия соли диазония -ЦеС(РЬ)=СЛа«1 (УШ) и СН2=С(РЬ.)СН2ЗСМ (IX).

Таким образом, 2-фонил-1-пропен арилируется в положения I и •3 ароматичоокимч солями диазония независимо от природы катализа-торЕ(СиС12, РеС12, ш ) . Преимущественное направление

реакция "определяется рядом факторов: природа растворителя, температура, соотношение реагентов, природа неорганической соли, тип п положенно заместителя в ароматическом ядра соли диазония. В результата проведенных исследований разработаны оптимальные методы получения «¿-метилегкльбвков представляющих интерес как люминофоры и ецкитиадтори, а также . рС-бензилстильбены представлявшие интерес для гонкого органического синтеза. ч ^

1.2, Самоценные у двойной.связи стильбены, химические

слоЯотва 1,2-дифеиил-1-првпена ^у^оствуваив негоды получения стильбенов разработаны, в озно «ом для замененных а ароматическом ядро. Синтез Ы. -замененных :отмяьбоиов представляет определенные трудности.

К- задались целью, испмьэул наличие в синтезированных 1,2-дн$врнл«1-проп0!шх реикцискпосповпбаих центров - двойной связи,

1в!шх атомоаводорода метильной группы.-рагишрить синтез раз-шх стильбенов, изучить их превращения.

Кипячением в течени!^чаоа(1а)с н -бромсукц11нмм;!дон с з ¡утствии перекиси бензоила с хорошим выходом получен 1-броиые-!гильбсн:

рп. РЬ ^СЕрВг

+ н-бромсукцинимид ——- н-с=с-РЬ + оукадниннд

X \

Изучено гакме бр»мирование об-метилстильбенов бромом в 50°С. При этом получеки труднодоступные бромстильбени содер-1е бром у дгойной связи.

иа» 'н ' -н Бг -Це

а + Вг, -- РЬ-С г С-РЬ —" С=С

2 Вт'-

иг XI

Прниеняя к бромпроизводнаи('Х)и(Х1)досгупные методы и реагеи-модно получить новый ряд стильбонов.

Оба соединения в абсолвтном эфире легко образует реактивы «ьяра, при дальнеЯвей обработке которых твердой углекислотой, аследупиим раэлонеиаем магниевой соли получеии стильбени, со-аааие киелвтпув фуикцис у первого (соед.ХУ) и третьег® (соед. атомов углерода : 2 со

х сн2«евг г.мн4С1 рк^ ^ сн2сооя + Мз офир ' Н-С=С-РЬ * Н'-^-РЬ 68?,

XII - XIII

1.С02

рь . мевг г.ш,с1 ри . соои

- ~~0*С

По'

ХП XX

1.С02 ¡1ДС

"8 " * " с=с' ~ -----сьс" ,,т„.

Эрр иех ОД

Те не брвмпрвизводныв нонн» с успехом превратить з алкнл^дг'-ил-; бензилз&неденные у двойкой связи отильбена. Удобным в этом на оказались реахции Борца и Ульмана :

На /^г

X + ЕЬ-Вг -—---С=СГ + 2ЛаВг

Н^ "^РЪ.

XXI

На _

С1 + Et.Br -Шз ^РЬ + ?ЛГаВг

, _ XXII

1,2-Дифвнилпвнтен-1 к/Л) синтезирован о вис в кии зыходои, а .нльнов производив реагирует значительно труднее - 1.2-дифе-пвитеи-2 (ХУП) наш*. получен с виходом 19%.

Ддя доказательства строения соединения (ХУ1) бил првввдян рочиый синтез :

Н,0+ fh 50% H2S04 Th-CH2KfiCl * Pr-CO-Pli --- —2—- PUCíI^-OH --—:

Pr

m

lis аналогичной схема с адккяброкздаки 1-брон!<етилстильбеп О реагирует с орскбепзелом. Реакция пр»ведзна со свехепригвтовлеп-пш нерезкой меди. Такии метвдои бензилзанещзкиие стидьбеии пвяу-чвн« о харозмн вихвдвм.

с Р1Ч xCH-Ph

X + J?U-Br —с=с ¿

К " Ph

XIX

Наличие активной брамметильной группировки даег деполнитель-нув в»зможн»сть синтезировать старилпроизводные стильбенов - три-фенилбутадиеиов. Так пвлучеикая трифеиилфосфаниевая сель (XX ) нз брекг.рвизЕвдног» (X ) z условиях-кеяфа-мзг» катализа образует п® реакции Виттига,давая с херовин виходвм Х.З^-трифенилЗугадиен 1,3 (XXI). Еыхад 5I,f» п ^

I + PPh, -- """С=С у -- "С=С ЧН

> ""Ph Н' ЧРЬ

XX XXI

Нь примере бромирвваяия 1,2-ди£»Ш1Л-1-ярепена (1а) зиднв.чтв это сведкнение, как и <?-$екцл-1~првпен4 ведет себя специфически.

Наличие сонряжеин»Л дв»Яяой связи в ¿¿-мвгилсгильйене пред-' пвлаг&ет существование геометрических извмервв для (1а) -Ей 2 . Нагревание яа протяхеьии ч Е-фэрнн с г-голуодсульфвкислотой (п-ТСК) приведи тонькв ка 5% преврвЕение ее в z -ферму.

.Л'.г+у'м С=С XXIX

^-Plx н' "-líe

К- Ъ-

Епт^ресиим »¡саэалесь взаияэдеййтэие стильбена с пермапгаиа-ггн калля ъ беи38левпрнсуготлия дкцхклог®ксил-1Э-краупа-6 . Проис-хедит деструкция стидьбеиа, Газохрокагвгра^ически идентифицирован« м8Т1!л1емйлкеу»я и бензойная кислота: ГХлО,,, Т

Ia --1-- ?i:-CO-í.'e + РЬСССН

XXIII XXII

Нам удалесь провести вспадение с образованием опоксадь. Зге

есу£:"сгвлеио в мягких условиях с кслвльзаванизк дипорвксисебаця-

кэьаИ ".колете ь кл«р«£ерме, Г»акция закснчкваегсг, количественна к

ке»т cíyii'.Ti. в качества сглеоба впредехекия такого

/ •

aria овоДийсншГ!

Ол jO CilOl't ,Це _

а + ;с(сн2)вс* -—Х-Л + ,С<СН2>«А.

1100 ü ССН Н N0 NPh но СИ

XXY

arpeaenue зпоксмда с раэблелемпой серной кислстоЛ на првтяаЬнин

ч приводит к раскрытий цикла tí при этап получается с выходам 90^ ! ликв»ль: л

U + Н,0+, Ч Ph. ^Ые

l" п —i-i-- он - с

l^o / / ph

. ^С^ ОН он РЙ

Uo i'u mi

Лввйяад связь 1#2-ди}вкилпр«пеиа не тальке екисляетеи, не и 0сст£иапливьсТся ввдврвдва яа платиновой черки. Причем процесс а естькавливается на стадии 1,2-Дйфеналпрвпана, а протекает глуб-s, о эвсстановленяем арематических ядер. В реакционной' среде бы-1 идентифицированы смесь длух прадуктоэ.

Xa —ü—Ue-^K-CHg + Ие-сН-СН2Ч~3

Ph. Ph

III ^ ami

Таким образом, в результате проледенкых ясследаваиий пвкаэй-S» что Ё-1,2-дифеналпр»пая и ere замешенные, благодаря наличии 5вкци»ниеспосвбквй двойней связи к подвижных вэдорадких атемвв JtaibHefl группы, представляют интерес как продукты для оиитвза цудивдвстушшх замешенных у Аог"во\нСихгзи СГИЛЬ^йй00> триарил-ггадненоз, гликолем л других ,ч'та делает их перспективными рва-¡йГами для тонквгв органического сиитяза,

1.3. О механизме арилирования 2-.$ейил-1-пропвиа ароматическими солями дназония я присутствии солей металлов переменной валентности Рассматривая возможные механичны реакции арилирования 2-феиил-■пропвна, преаде всего огиетиы, что а отсутствия в реакционной

)еде олефина протекает синтез хлорарилов - реакция 2андмэйера1

CuClp

ArN2 G1" вода-ацетон* + :í2

Известно, что взаимодействие аремаГИчесхСго дНаЗопий катиона оольв меди в низшей степени окиоления прот^^^^з стадия ;ноэлоктрониого переноса, я pssyanate чего ароиатичвскнй ради-1Л б"-типа, который реагируй? о радикалофильныии структурами -Г-связьв, молекулами раотворителя и другими. Без выхода в обь~ I среда Аг'о олкеном образует якриоароаатпческня радикал, кото-1й при взаимодействии с СиС12, в результате переноса С1~ , дает юаукт хлорарилиронання. Последний из-за стеричеохах ¡.акторов, рмодинамическнх или других соображений мохет оемопротвольво

—ч^.д^мецекнах алкеноа. Считается, что арилирозание, как процесс присоединения-отц?пленяя остаествляется в большинстве случаев. .

Поскольку в случае 2-фенил-1-пропена имеет место исключительно арилирование с нетрадиционном получением двух продуктов, ну задались цельо вияскения наиболее вероятного пути протоканяя процесса после стадии образования жирноароыагического радикала. Для этого ш сравииг.й расчетные данные обаей энергии конечных продуктов (рис. I),

Извостно, что фенилэтен образует хлорсодоржащие "ддукты тявд АгО^СЖСЮРЬ , а его г.налог-е£ -метильноа производное-хлорарили-руется. 1Ьли бы реакция протекала через стадию присоединения,тр "энергия продукта хлорарилиропания фекилзтана - 1~хлор-1,2-дифаш1Я-отвиа долина бить иеньпе, чем гипотетического АгСКпС(С1)РЬ , не

л "ме

идентифицированного нами в реакционной среде. Согласно расчетным' данным, более энергетически выгодной на 0.21 кДж оказалась все-таки структура хлорарилпроизгодного 2-фенил-1-пропена (-8,532 кЛж/ моль), а ко фзнилэгона ( -8.313 кДк/моль), т.е. иояно утверждать, что стадия образонания хлорсодержацзго едд/кта в результате взаимодействия мезду сольв диазоиич и 2-феиил~1-пропеном не происходит, и что конечнае продукты получается по другой схеме.

На основании полученных вкспариыангаянш данных, анализа литературных источников, с учетом того, ч?о сопутствующим прОДук~ тон реакции Йеервейна является хлорацетон, н0"*но представить оде» дусцус схему механизма реакции ;

)*}}?+ + СиСХ2 -* Аг* + и2 * Си« %

Хх' * СЯгаС(Ые)РЬ -— АгСНгССМ0)?П 3

АхСН2С<Ме)№ + СаС12--— + СиС!./* 5

----АтС!ЬС(Ме)РЬ

1гСН,С(Ме)РЬ . СН,Аг Ч-

"Й -СЙ2С<РЬ

Дг* СиС13 —--* АгС1 * СиС1 5

2

Дг' * СНхСОСйх -•> АгН + СН,0ОСНЭ 6

'У ? у =

СН,СССВ?_ + СцС12 --» СП5СОСН2С1 ♦ СиСХ .

Дд* лррцгжугочного кирноэрокагэтесг.ого катиона дгсНгСС^РЬ возчвкз» &«брвс протона ках с метальной так и с иетиленовой групп, Г'восч^.чичие эя^ргии продуктов 1а и Па (рис. 1.6,в) укачкЕавт на предпочтительное в ирходиг&мическсм аспекте получение изомера (ЛаХ Последнее тег.хе подтверждаете:1. рас считанными значениями Гсонет-рг.и я 'с-йергнг исходного 2-.1екил-1-г.ропеьа, которче оказались близкими к иэомгру(Яа) (р::с.1 а).

end 0.363

Ang 1.669 Tor 2.015

VOW _ 2.110 Sum vS&1

Bnd 1.373 An 9 Ш.271 Тог Ю.АЭ& Vow j.876 Sum 24.OH

Bnd Ang Tor VoW Sum

СГГОО 2.273 4.289 -6-297 0.964

Bnd

АП9

Tor

Vow

Sum

0.214 0.542 5.12 2 . 15.191 . 8-313

Bnd Aug Tor vaw Sum

0.575 1.309 8.879 -19.200 8.523

Л

Iii. Рапсчитанкиа значения -жоргиЯ.ддя 2-ф5Нлх-1-пропеиа (в), В-1,2-дкфеш11-1-"Пр0П(гна СсО , 2,3-дифенк1-1-прояена (в 4 1-х8вр-1,Й-дк^снижэтана (г), 2-кдэр-1,2-ш!фз»шлгтрОпет!а(¡A

. . (KJ/M0L)

Соотношение выходов (la) - (Па) »ав'исит от природы неоргс нкчоскоя. соли, что, возможно, объясняется величинами окислив но-восстоновитольных потенциалов их катиоиов.

Таким образом, в условиях реакции Меервейна арнлированк? 2-фенил-1<-яропона протекает как редокс-иннциируемов присоедини нив ароиатичзскогс радикала по двойной связи с последующей см дней окисления промежуточного радикального аддукта и выбросом протона из омовения I или 3.

РАЗДЕЛ 2. СПШАРИЛЙРОВАНИВ 2^ЕНИД-1-ПР0ПЕНА

£••« РзаимодеЯствие 2-фонил-1-пропена с хоридами арилдиазония и двуокисью серы

С иел&о дадьпсйиего исследования процесса арилирования 2« нпл-Х-гф&поиа мы изучили его взаимодействие с хлоридами арилди

зоик* в приеутсгвии двуокиси серы. Установлено, что кагализато реакции вяу>ш¥ соли меди (П), Кроме того, наличие метильной гр пы существенно тменяет направление реакции. Образуется продук ты присоединения арилсульфо.птной и гидроксильной групп по дс пой связи, а не арилсульфонильиой группы и хлора, как это цабл деется для стирола j

♦ ~ Cu2+

СН2=С__ + ArJIg CI + SOg »*«■—И Fli-C-CHjSOgAr + N2

Ph ¿e

ШШ(а-э)

ir = Ph( a) | M¿eC6H4C6)f Ю, A-BrCgH^r), 4-N02CgH4<

a»5-ci2c6H3(jy, l-вдфта* с?).

уиходи соединений JCX УП ñ-З составляют 21-60?.

В спектре* ЛМР сигналу СЯд-групвд наблодаются в области 2, £,Э и.5,, Сй^-рруппм - в области 3,5-3,8 и,д., протоны гидрокея яьивЯ группа резонирует при *,5-А,7 м.к.

Вероятно, механизм процесса зклпчает присоединение гидрок» сйльноЯ группы на одной из премзяуточр.ых стадий реакции, прорв квееой по ион-раднкалмдеиу механизму с образованием катион-рада

2,2, Взаимодействие г-фенияЛ-пропеиа с арилсул^охлори"» дани

Нами установлено, что с арклеуяь ¿охлоридо

V оцетонитркле в присутствии кпте литического количества хлорида мзди (I) дает ие продукты присоединения сул^09рил*ной группы и атома ххора, как гтр набявдалоо* для феиилэгеиа, е непредельны? соединения -

- Ue Си*

CH =С + AxS0oCl - PhCCH-,S0oAr

2 ^ 2 &22 2

mx (a-sO

= Ph(a), Ч-МеС6И4(б ) , 4-ЫеОСбН4(э), .^БгС^Сг) , Ч-С.Н^щз^

(д), 2,5-ci2c6H3(e), ¿l-H02C6H4(sr). Внходи совдинеш1й()СС1Х а-ж) б 2.-9 2,?.

В спектрах IMP прогони вшглльной группы проявляется резонан-1« двух сигналов (ПО в области 5.1-5.5 и.д., иетиленовой - сиг-¡леи (2Н) в области А.2-4.5 н.д., а водорода ароматического яд-t проявляется в области 6.8-7.0 н.д.

2.3. Взаимодействие О.О-дкалхнлдитиофосфорных кислот

с 2-фенил-1-пропеном Наии найдено, что взаикодеЯствиэ 0,0-диалкнлдитиофоофорних олот с 2-фенил-1-пропеном з присутствии порэкиси бензоила про-каег о образованием продуктов присоединения, причен элементо-ганический радикал присоединяется по магиленовой группе, а ае-род-r. соседнему углеродному атому :

(Р.О)^^ + ^с=сн2 —-*" (R0)2P-S-ClI2CH(lIe)Ph

SH pli ■ XXX

= Efc(a), Рт(б), izo-Pr(B).

Как видно из охены реакции,в процессе взаимодействия на об-1уится продукта аанещения ни по мзтильной, ни по мегиленовоД плах олефика, как это имело место а реакциях с участием солей [лдиааония.

Полученные вещества могут найти применение в качестве биоло-ески акгавниг соединения.

ВЫВОДЫ Впервые найдено, чю ароматические соли диазония, виделяя aso? зогруппы, нетрадиционно реагирует о 2-фэнид-1-пропег1ом в усло-х реакции МеервеЯна о образованием продуктов не только армль-0 замещения атомов водорода в метиленовой группе, но и в нети-ой группе олофина. Явление имеет общий характер и распростра-тоя на все известные катализаторы реакции: соли яеди, сола же-а (П), соли гитана (Я), иодиды полочных и целочнозекельнык

ЕЛ£ОВ,

Показано, что выхода изомерных 1-арил-2-£ени.1-1-нроп9ноз п Зфо--Э-арил-1-пропенов определяется природой неорганической соли, ом н мостом заместителя в ароматическое ядро соли диаэоння.пря-оЯ растворителя,'малыши соотнозекием роогирупздх взяесгв, тач-р.туроЯ реакции, кислотностью среда.

Ксследовано каталитическое В1аимодзйсгвие 2-^енил-1-просенз с

хлоридами арилдиаз.онизв в присутствии двуокиси сер«. Установлен«: что реакция протекает как оксиарилсульфонилирование непредельной связи алкена, в отличие от описанной реакции для сгиролов, которая протекает как хлорарилсульфонилированке. . . Ц. Исследовано взаимодействие 2-фенил-1-пропена о арилсульфохлор

дами. Показано, что реакция идет через стадия замещения атома во дорода метильной группы молекулы 2-фенил-1-пропена с образованием 1-арилсуль<]>снил-2-фенил-1-пропенов.

Найдено, чти дитиофосфорные кислоты с 2-ф^нил-1-пропеном обра зуст продукты присоединения водорода' и элементоорганичесхого заместителя против правила Йарковниксва.

6. Синтезированные 1-арил-2-фенил-1-пропены С оС -метилстильбены) простыми путями (бронированно, реакции Бюрца, Ульмана, синтез Ви тига, мапшйорганическмй синтез и др.) превращены в замещенные у двойной связи сгильбепы, получение которых другими путями представляет значительные трудности, или невозможно вообще.

7. На основании расчетных данных геометрии и энергий неходкого алкена и продуктов реакции доказано, что взаимодо^ствиз мевду ар магическими солями диазоняя и 2-фенил-1-пропеном протекает через стадио образования жирноароматического катиона АгСН2£(Ме)РЬ. о последующим отщеплением-протона от первого или третьего атомов уг лереда а не, как предполагалось до сих пор, через механизм типа присоединения-отщепления.

Оонзг.ное содержаниэ работы иsлежало в следующих публикациях

1. Полидук О.П., Бузо Необычное ьрилироваиие oí.-метилстиро' ла ароматическими солями диазоння // 2-я конференция молодых уче-пых химиков. -Донецк,28-31 мая 1990 г.: Тез.двкл.-Донецк,1990 г. -С. 156.

2. Бнлая Е.Е., Обушак Н.Д., Бузо Айаа, Дулиба Г.В. Арилирование замещенных стирэлов // 2-л научная конференция молодых ученых химиков. «Донецк,28-31 мая 1990 глТоз.докл. -Донецк,1990 г. -С.ЭЭ,

J. Бузо Айаа, Гаврилвх Н.Г», Козлр !4.Н.,Полииук О.П. Взаимодействие 0,0' -дналкилдитиофосфоряых хислот с о£-метилстиролом.//ХХУ1 конференция молодых ученых и специалистов института органической химии АН УССР. -Киев, май 1930 г.:Тез.докл.-Киев,1990. - С.40.

ftтрадиционные .продукты арилирозаная пэ Меарвейну / О.П.Поливок, ЛКша Буз®, Н.Й.Гануц&к, Е.П.Ковальчух // I.Орган.Химии.-1991 /в печати/,

5. Полазук О.П., Гбсда Констан, Бузо Айаа. Роль природы розчикни-ка в реЕг.иП г.рилвэанш о^-метилсткролу// В1сн.Льв1э.ун-ту. -Сер. xIn.-I?92.-Bi¡r¡.->2.: ?1знксх1м1я га реакц1йнз здатн1сть орган1чнкх г.полук /з печати/.

Билая Е.Е., Aflaa Бузо, Дулиба T.D. BsaenosI* с^цз^влстиролу фялоуифохлорадащ» /( В1сн.1кв1н.у«-*у.-Свр.х1м. -1992. -Вип. :918икв*1и1я ta реакц1Яна эдати1от» эргап1чтя спадут /в паи/.

шт 60х«4 1/16, Буш га писан & 1, Ойьга 1 ne«, ikc?. Тиран IOC гкз. SaKis 2чэи.

1грария ХОЕО JUÂ ЛьбоЕСяоЯ об «sera, 2ь«0£, У J. XfBMSCca, I