Взаимодействие алкоксидов некоторых металлов с амидами имидофосфенистой кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

КИЇВСЬКИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА ' Г ~ ЛЛ УДК 546.18’824’814

Бджола Володимир Григорович

ВЗАЄМОДІЯ АЛКОКСИДІВ ДЕЯКИХ МЕТАЛІВ З АМІДАМИ ІМЩОФОСФЕНИСТОЇ КИСЛОТИ

02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Київ - 1998

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті проблем реєстрації інформації Національної Академії наук України та Київському університеті імені Тараса Шевченка

Наукові керівники: доктор технічних наук

Крючин Андрій Андрійович, кандидат хімічних наук, доцент Брусиловець Анатолій Іванович

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Калібабчук Валентина Олександрівна,

зав. кафедрою загальної хімії Національного медичного

університету ім. О.О. Богомольця

кандидат хімічних наук Трачевський Володимир Васильович, провідний науковий співробітник, зав. лабораторією радіоспектроскопічних досліджень технічного центру НАН України

Провідна установа: Інститут органічної хімії НАН України, м. Київ

Захист відбудеться “ 19 “ трсх¿/-гл 199В року о на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 при Київському університеті Імені Тараса Шевченка за адресою: 252033, Київ, вул. Володимирська 60, хімічний факультет.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського університету імені Тараса Шевченка за адресою: 252033, Київ, вул. Володимирська 60.

Автореферат розісланий 1998 року

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 кандидат хімічних наук

. ..... ... -І" . -ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

В сучасній хімічній науці одну з важливих ролей

відіграє координаційна хімія. Явище комплексоутворення лежить в основі цілого ряду біологічних процесів, каталітичних реакцій тощо. Все більш зростаюче значення комплексних сполук в різних галузях теоретичного дослідження та практичного використання викликає нагальну потребу в їх глибокому і всебічному вивченні. Це зумовлює пошук нових лігандів для синтезу координаційних сполук.

Серед численної кількості лігандів, які знайшли практичне використання, значне місце належить фосфоровмісним сполукам. їх широке застосування обумовлено можливостями варіації замісників коло атома фосфору, що дає можливість отримувати ліганди з різноманітними сторичними і електронними ефектами. Значну уваїу привертають сполуки, які містять у своєму складі декілька потенційних донорних центрів, що суттєво урізноманітнює хімію таких лігандів.

Нову сторінку в реакціях комплексоутворення відкрило використання як лігандів, сполук двокоординованого тривалентного фосфору з системою зв’язків Х-Р=У, завдяки їх унікальним електронним і хімічним властивостям. Серед такого типу сполук значне місце займають -аміноімінофосфіни >>^-Р=ІЧ-. Варто зауважити, що ще три десятиріччя тому, такі сполуки не були відомі, а їх існування вважалось неможливим.

Про великий інтерес до цих сполук, як до лігандів в реакціях комплексоутворення, свідчить той факт, що вже через два роки після синтезу перших стабільних імінофосфінів (в 1975 році) почались дослідження комплексів на їх основі За останні 20 років було синтезовано значну кількість сполук з різними типами координації та досліджено їх властивості. Ці сполуки є цікавими як для координаційної хімії так і для теоретичної і препаративної хімії фосфору, елементоорганічної і структурної хімії.

Незважаючи на значну кількість робіт, присвячених вивченню сполук двокоординованого фосфору з подвійним зв’язком -Р=Ь- в реакціях комплексоутворення, слід зауважити, що мало уваги приділялось вивченню реакцій 1,2-приєднання різних типів сполук металів по кратному зв’язку Р=К Ці реакції, на нашу думку, відкривають шлях для одержання нових координаційних сполук. Це і визначило мету даної роботи.

приєднання алкоксидів та алкоксихлорвдів металів до похідних аміду

виявити можливості використання реакцій 1,2-

імідофосфенистої кислоти для синтезу координаційних сполук. Для досягнення поставленої мети необхідно було:

1. Дослідити умови перебіїу реакцій алкоксидів та алкоксихлоридів деяких металів з похідними аміду імідофосфенистої кислоти.

2. Встановити особливості будови продуктів реакцій, виявити фактори які впливають на стійкість сполук.

3. Дослідити хімічні властивості отриманих продуктів приєднання та розробити методики синтезу нових сполук на їх основі.

Наукова новизна, та практичне значення роботи.

Вперше одержано ряд похідних чотиричленних металовмісних гетероциклів замкнених містковим атомом кисню алкоксигрупи, як продуктів 1,2-приєднання алкоксидів та алкоксихлоридів деяких металів до похідних аміду імідофосфенистої кислоти та встановлено особливості їх будови методами ЯМР та РСтА. Проведена порівняльна характеристика стійкості 1,3,2,4-оксаазафосфатитанетидинів в залежності від складу.

Вивчені хімічні властивості 1,3,2,4-оксаазафосфаметалетидинів, показана їх висока реакційна здатність і перспективність використання для отримання нових координаційних та фосфоровмісних сполук.

Вперше одержано ряд похідних чотиричленних металовмісних гетероциклів замкнених атомом сірки, як продуктів приєднання сірки до

1,3,2,4-оксаазафосфаметалетидинів, та встановлено особливості їх будови.

Доведено існування п’ятичленних титановмісних гетероциклів замкнених атомом сірки, як продуктів взаємодії 1,3,2,4-оксаазафосфатитанетидинів з сірковуглецем.

Встановлено перебіг нової реакції оксаазафосфатиганетидину

міграцією БіМе3- групи від атома азоту до атома кисню з утворенням 1,3,2,4-діазафосфатитанетидинового циклу.

Досліджено перебіг нової реакції оксаазафосфатиганетидину

показано, що взаємодія проходить із заміщенням біс(три-

метилсиліл)аміногрупи коло атома фосфору на ізопропоксигрупу.

Встановлено умови одержання та існування нової сполуки двокоординованого фосфору складу і-РхО-Р=№іМе3.

роботи отримані безпосередньо автором. Аналіз спектральних досліджень та встановлення будови синтезованих сполук зроблені при його активній участі. Постановка задач та формулювання висновків проводились разом з науковими керівниками.

-і)з з (Ме3Бі)2КВг, яка проходить з 1,3-

Всі основні експериментальні результати

з

Деякі результати роботи були представлені на 13ти літній школі по координаційній хімії. - Вроцлав (Польща). -1996 р.

Публікації. Основний зміст роботи викладено в 3 наукових статтях та тезах доповіді

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, п’яти розділів, висновків, списку використаних джерел (що містить 119 найменувань) та додатку. Повний обсяг дисертації складає 147 сторінок, включаючи 21 рисунок, 13 таблиць та додаток.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

В першому розділі наведені загальні відомості про синтез похідних аміду імідофосфенистої кислоти і їх основні хімічні властивості. Проаналізовано літературні дані стосовно вивчення сполук двокоординованого фосфору з подвійним зв’язком -Р=ЇЧ- як лігандів в реакціях комплексоутворення.

В другому розділі приведені схеми одержання вихідних речовин і їх властивості. Описана методика проведення експерименту. Наведені фізико-хімічні методи досліджень, застосовані в роботі і їх порівняльна характеристика.

В третьому розділі нами представлені результати дослідження взаємодії ізопропоксихлоридів титану з ІЧ, 14, N -трис (триметилсшгіл) амідом імідофосфенистої кислоти (1). Показано, що в середовищі різних органічних розчинників (бензол, толуол, гексан) при кімнатній температурі проходять реакції 1,2-приєднання по кратному зв’язку Р=К з утворенням чотиричленних титановмісних гетероцикл ів:

БіМвз

^БіМЄз

(Мє3БІ)2К Р + Ті(ОРГ-і)пС14.й *- (Ме35і)^-Рч /ЩОРг-І^СІ^

1 О

Рг-і

п= З (2), 2 (3), 1 (4) 2-4

Сполуки (2-4) кристалізуються з пентану при низьких температурах. Будова сполуки (3) доведена рентгенострукіурним методом. Загальний вигляд молекули (3) приведений на рис. 1. Показано існування чотиричленного гетероциклу замкненого атомом кисню

алкоксигрупи. Цикл неплоский, кут перегину по лінії О1....!^1 складає 16,0 (1,2)°.

Атом титану має координацію тригональної біліраміди, сильно викривленої в бік тетрагональної піраміди. Атоми О1 і О* займають псевдо-аксіальну позицію (валентний кут О’ТЮ2 159.4(9)°), а атоми СІ1,

Рис.1. Загальний вигляд молекули сполуки (3). ТіО^'Р приймає аксіально-екваторіальну

екваторіальне положення. В силу цього чотиричленний цикл орієнтацію.

Опираючись на одержані нами результати, можна допустити, що і одержані раніше (Брусиловець А.І. і співр.) сполуки складу К2ХР(ОЕЛ)ЖЕЛі(ОК”)„.іСи-п Я= 8іМе3; БІ’=8іМе3! Я”=Ви (п=4), І-Рг (п=4), Еі (п=4-1); К’= СМе3, К”= І-Рг (п-4-2), Еґ (п=3-1) мають подібну будову і є

1.3.2.4-оксаазафосфатиганетвдинами. '

1,3,2,4-оксаазафосфатитанетидини в інертній атмосфері досить стійкі

сполуки. При підвищенні температури, в розчині, в залежності від складу речовин, в більшому чи в меншому ступені відбувається їх дисоціація на вихідні компоненти. Визначені нами на основі даних спектрів ЯМР ЗІР в гексані при 50°С константи рівноваги реакцій утворення сполук (Ме35і)2КР((ЖШХ£іМе.і)ІІ(ОК)з 11= Ег (5), Ви (6), і-Рг (7) та сполуки (2), які відповідно дорівнюють 77, 76, 11 та 745, вказують на те, що стійкість

1.3.2.4-оксаазафосфатиганетидинів залежить від стеричного ефекіу створеного радикалом алкоксигрупи і зменшується в ряду Я= Еі > Ви > Рг-і 3 цих даних також видно, що стійкість 1,3,2,4-оксаазафосфатиганетидинів значно зростає при заміні алкоксигруп в координаційній сфері титану на атоми хлору.

СІ і № - псевдо-

Таблиця 1

Дані ЯМР ’Н, 13С та31Р сполук

Ме,8іг

5 і ?ІМе,

з -ІЧ N Ме-ЄІ Ч,-'

¿/у-

Рг-1

ДЦОРг-»...^

п ПМР; 5 м.ч./’ірн, Гц. (ІЗС; 5 м.ч./%с, Гц) ЯМР 31Р, 5 м.ч.

:БіМе, 3БіМеі

3 (5.15/-) (4.24/16.2) 152.71

2 0.33/- (5.94/-) 0.26/3.4 (5.11/16.2) 135.63

1 0.29/- (4.83/-) 0.20/4 (3.99/16.5) 128.98

Цікавою особливістю спектрів ЯМР ‘Н та 13С отриманих нами сполук (2-4) є те, що триметилсилільні групи біс(триметилсиліл)амін--ного замісника магнітно нееквівалентні ні і в одній з них

спостерігаються аномальні константи спін-спінової взаємодії протонів та ядер 13С з фосфором (табл. 1). Така поведінка може бути пояснена просторовою фіксацією біс(триметил-силіл)амінного замісника, в наслідок чого, як це видно з даних рентгеноструктурного аналізу сполуки (3) (рис. 2) одна з триметилсилільних груп знаходиться в області неподіленої електронної пари атома фосфору, що і проявляється в спектрах ЯМР у вигляді нееквівалентності магнітного екранування груп та сприяє передачі спін-спінової взаємодії через простір, що призводить до суттєвого збільшення

констант.

приведені результати досліджень хімічних властивостей

1.3.2.4-оксаазафосфатитанети-динів.

Дослідження взаємодії рИСі 2. Ньюменівська проекція вздовж

1.3.2.4- оксаазафосфатитан- зв’Язку Р-ІЧ2 в молекулі сполуки (3).

етидинів з сіркою в бензолі ,

показали, що при кімнатній температурі, в залежності від складу сполук з

НЕП (Р)

більшою чи меншою швидкістю, без утворення побічних продуктів відбувається приєднання сірки до атома фосфору. При цьому також проходить заміщення гетероциклічного атома кисню в координаційній сфері титану атомом сірки з утворенням чотиричленних цвіттеріонних металовмісних гетероциклів замкнених атомом сірки:

R' R’

N R”°vf N\

R^-p' \i(OR")n.1a+.n + s —- y jíiOR’X.^

O R,N S

R"

R=R’=SiMé3; R"= i-Pr; n= 3(a), 2(6) 8a‘e

R=SiMe3; R’=CMe3; R"=Et, n= 3(в), 2(r); i-Pr, n= 3(д), 2(e)

Ядра фосфору одержаних 1,3,2,4-тіаазафосфа-титанетидинів дають сигнал в спектрах ЯМР 31Р в області 46 - 51 м.ч., характерній для сполук чотирикоординованого фосфору, який входить до складу подібних цвіттеріонних металоциклів (рис. 3).

1,3,2,4-оксаазафосфатитанетидин (7). в беюолі при кімнатній температурі реагує з сірковуглецем. Реакція проходить так як і з третинними фосфінами, за вже відомим механізмом з утворенням сполуки з цвіттеріонною будовою:

R’

vA-

А

RjN S

R=R— SiMe3, t-Bu; M=Ti, Al, Sn, Та Ь=ліганд

Рис. 3.

¡¡¡iMe3

N

(Me,Sl)2N—р'' \i(OPr-i)3

soy

і-Рг

i-PrO.

(Me,Si),N

?iMe3 -

^ 4Ti(OPr-i)3 -C—s

При цьому, в розчині утворюється дві сполуки з близькими хімічними зсувами бр—З.бЗ (9а) та -4.08 м.ч. (96), в співвідношенні 56 до 44 відповідно. Аналіз даних спектра ЯМР 13С реакційної суміші (рис. 4) дає можливість припустити, що утворені сполуки - ізомери, з різною формою координаційного поліедра атома титану. Зв’язані з фосфором ізопропоксигрупи обох ізомерів дають загальний сигнал в спектрі ЯМР 13С. Зв’язані з титаном ізопропоксигрупи проявляються у вигляді декількох сигналів. В ізомері (9а) всі три ізопропоксигрупи, які знаходяться в координаційній сфері атома титану - магнітноеквівалентні, а в ізомері

(96) еквівалентні тільки дві ізопропоксигрупи з трьох. Такий розподіл сигналів ізопропоксигруп в спектрі ЯМР 13С, дає можливість зробити висновок, що в ізомері (9а) конфігурація координаційного поліедра тетрагонально пірамідальна, а в ізомері (96) тригонально біпірамідальна.

76.5 70.5

83.2

26.8

25.9

I 25-2

>.2 23.8

250 200 150 100 50 0

Рис. 4. Спектр ЯМР 13С реакційної суміші (7) - CS2

Зміна порядку додавання реагентів не впливає на вміст кожного з ізомерів. Підвищення температури до 70°С призводить до вирівнювання кількостей кожного з ізомерів в розчині. Подальше підвищення температури до 90°С призводить до невеликого збільшення вмісту комплексу (96), але при цьому вже спостерігається суттєве необоротне руйнування обох комплексів

Взаємодія сполуки (Me3Si);NP(OPr-nN(CMe2)Ti(OPr-ü3 (10) з сірковуглецем проходить подібно, 3 утворенням ДВОХ ізомерів з 5р— 2.68 м.ч. та -2.86 м.ч. в кількостях 30 та 70% відповідно.

При взаємодії сірковуглецю з ÍMe;Si)7NP(OEt)N(SiMe2)Ti(OEt),Cl (11) та сполукою (2) в розчині відбувається утворення чотирьох ізомерів. Утворення в цих системах більшої кількості ізомерів очевидно обумовлено збільшенням кількості нееквівалентних замісників в координаційній сфері атома титану.

1,3,2,4-оксаазафосфатитанетидини проявляють високу реакційну здатність по відношенню до протонодонорних нуклеофільних реагентів. Взаємодія (5) та (7) з спиртами проходить з розривом зв’язку Ti-N в дві стадії:

я

N КНК Н ХКК

іиЧ—Рч + Я"ОН ---------- Я-К—Р, --------

^ V -ткокъда 'ок. к2кх Ч0К-

Я'

12а,б 13а,б

К=БіМе3; К'=Ег (а), І-Рг (б); К"=Ме, Е1,1-Рг, 1-Ви

Висновки про перебіг реакцій були зроблені на основі спектрів ЯМР 31Р та 13С. Швидкість другої стадії в незначній мірі залежить від природи II’ і повне перетворення проходить за 5-10 хвилин. Лімітуюча стадія - перша. Гі швидкість залежить від природи спиріу. У випадку метилового та етилового спиріу перша стадія завершується майже миттєво. Якщо спирт містить розгалужений радикал (і-РЮН, г-ВиОН), то реакція іде значно повільніше і повне перетворення відбувається протягом декількох ГОДИН.

Враховуючи те, що в 1,3,2,4-оксаазафосфатитанетидинах координаційне число титану п’ять, слід було сподіватись на його збільшення шляхом приєднання донорно активних молекул. Але, як показали дослідження, взаємодія сполуки (5) з піперидином в бензолі проходить з розривом зв’язку Ті-К в дві стадії за такою схемою:

Я

/—\ н

Рч ТІ(0Е1:), + Ні\ ) --------- Р—КНЯ ------Р=Ш.

5 ґ 'І 14 Г 1 15

Р=8ІМе3 ^ КУ

Висновки про шлях реакції зроблені на основі спектрів ЯМР 13С та 31Р. Перша стадія завершується при кімнатній температурі через 10-12 годин, її результатом є утворення тільки триамідофосфіту (14) (5Р=110.3 м.ч.). Друга стадія завершується через два тижні з утворенням РН-імідофосфонату (15) (5Р=-8.70 м.ч., ‘ірН=522 Гц).

Взаємодія ОР(КМе2)з та Ру відбувається тільки з 1,3,2,4-оксааза-фосфатиганетидинами до складу яких входить хлор. Реакції проходять за такою схемою:

Я

А

І1^-Рч ^(0^,0^+ 2Ь ------------------ И2К-Р/ + Ті((Ж)пС1^* 21

?■ 1 Я=8ІМе3; Я'= ЕІ, І-Рг; п=3, 2; Ь= ОР^Ме^, Ру

У випадках коли Я’= і-Рг реакція доходить до кінця і відбувається повне руйнування вихідної сполуки. Якщо II’= Е^ то реакція не доходить до кінця і в розчині існує рівновага.

Взаємодія оксаазафосфатиганетидинів (5) та (7) з А1С13 та в бензолі проходить з обміном алкоксигруп в координаційній сфері титану на атоми хлору;

Я

N

Я^-р( )п(ОЯ% + мсід -

о

Я'

Я=БіМе3; Я'= Ее, І-Рг; М-А1, Ъс

Я

N

р' ^ТКОЯ'ІЦ, + мссж’^си о

Я'

У випадку коли И’= і-Рг в розчині утворюється суміш сполук (2) та (3) в кількостях ЗО та 70% відповідно. Утворення сполук в розчині доведено даними ЯМР 13С та 31Р.

Взаємодія сполуки (7) з (8іМе3)2КВг відбувається досить незвичайно. Реакція починається відразу після додавання до бензольного розчину сполуки (7) гексаметиддисилазанброміду і проходить в дві стадії. На першій стадії утворюється сполука (16) (8Р=20 м.ч.), яка при кімнатній температурі протягом декількох днів перетворюється в речовину (17) (5Р=-0.6 м.ч.). Встановити природу перетворень вдалось лише провівши регатенострукіурне дослідження кінцевого продукту (17). На основі всіх одержаних результатів можна допустити, що реакція проходить через утворення сполуки (16) з 1,3-міграцією триметилсилільної групи від атома азоту до атома кисню, зв’язаного з фосфором і приводить до утворення

1,3,2,4-діазафосфатиганетидину (17):

Я

А

іу^-Рч /її(ОРг-і)3 + ЯЛВг—~

9 . -і/гад

Рг-І 7 Я=5іМе,

Я

|%\+Л

г X /П (ОРг-і)з Вг О

■ Рг-І -

16 (8р= 20 м.ч.)

(і-Рг),

Я

К0\+Д-

уР«~ Дї (ОРг-і)2Вг і-Рг<К N Я

17 (5р=-0.6 мл.)

хоча питання про механізм даної реакції залишається відкритим.

Загальний вигляд молекули сполуки (17) представлений на рис. 5. Чотиричленний фосфоровмісний гетероцикл плоский в межах похибки експерименту. Атом титану п’ятикоординований. Координаційний поліедр,

оточуючий атом Ті, може бути описаний як викривлена тригональна біпі-раміда, в екваторіальній площині якої лежать атоми О1, О2, ІЧ1, а атоми та Вг розташовані в аксіальному положенні (валентний кут ВгТШ2 160.0(2)°). В силу цього чотиричленний гетероцикл ТШ^2Р займає аксіально екваторіальну орієнтацію.

Рис. 5. Загальний вигляд молекули 17.

Цікавою особливістю сполуки (17), як і багатьох раніше

досліджених подібних структур з “хелато-ваними” атомами металу типу А та Б є суттєве скорочення ендоцикліч-них зв’язків Р-И1 та Р-ЇЧ* (1.572(4) А та 1.578(4) А відповідно), порівняно з довжиною зв’язку Р-М в ациклічних сполуках типу (К>Ї)3-Р=Х (1.65-1.68 А)

та гетероциклічних

сполуках типу В та Г:

\+А-

П

N

+А-

Ч-/МЬП

N '

Ч N

V

' 'К

N х

І

В

N/4

/Р"

Х N

Суттєве скорочення зв’язків Р-Нядо в металоциклах вказує на цвіттеріонну будову цих сполук

Нами встановлено, що при нагріванні сполуки (7) з двомірним надлишком тетраізопропоксвду титану при 50°С протягом 250 год. майже повністю (вміст (7) складає 3%) відбувається обмін біс(три-метилсиліл)аміно групи коло атома фосфору на ізопропоксигрупу:

Цікаво відмітити, що при нагріванні при 70°С сполуки (18) з надміром сполуки (19) реакція проходить в зворотному напрямку.

Сполука (18) при кімнатній температурі в бензолі взаємодіє з сіркою, а при нагріванні до 50°С протягом 50 год. - з селеном. На основі даних ЯМР ЯР, 13С, ’Н можна зробити висновок, що відбувається приєднання халькогену до атома фосфору, при цьому також проходить заміщення гетероциклічного атома кисню в координаційній сфері титану атомом халькогену:

Про замкнення циклу атомом халькогену свідчить константа прямої спін-спінової взаємодії ІІР5е=633.9 Гц в сполуці (21). Суттєве її зменшення порівняно з КССВ Р=Бе в імідоселенофосфенатах (975 Гц), вказує на зменшення порядку зв’язку Р=Бе, що можливо при замкнені циклу через атом селену за рахунок його входження в координаційну сферу атома титану.

Сполуки (20) и (21) дуже чутливі до слідів вологи в розчинниках. При взаємодії з водою проходить розрив зв’язку К-Ті:

8іМе3

N

і-РгО—Р^ \і (ОРґ-і) з + X

І-РгО' V

20 Х=Б (5Р= 51.2 м.ч.)

21 Х=8е (8Р= 42.8 м.ч.), ЧР8>= 633.9 Гц

8іМе3

Я

і-Рг°ч

РТі(ОРг-і)3 + НгО

і-РгО

І-РгО ІЧНЛ

>ч + Ті(ОРг-і) 3ОН і-РЮ ЧХ

Я“5іМе3 X- 8(а), Бе(б)

22а,б

Подібним чином відбувається і реакція з ізопропанолом.

Сполуку (18) можна уявити як продукт 1,2-приєднання тетраізопропоксиду титану по подвійному зв’язку Р=>[ до гіпотетичної сполуки двокоординованого фосфору і-РЮ-Р=КБіМе3 (23). Так як сполуки двокоординованого фосфору такого складу майже не вивчені, ми спробували виділити цю сполуку, базуючись на досліджених хімічних властивостях 1,3,2,4-оксаазафосфагитанетидинів. Спочатку провели реакцію обміну сполуки (18) з тетрахлоридом титану у суміші гексану з бензолом при 0°С:

При додаванні до толуольного розчину сполуки (24) при температурі 0°С чотирикратного надлишку піридину і подальшому швидкому охолодженні суміші до -60°С, в спектрах ЯМР 31Р реакційної суміші можна спостерігати зникнення сигналу сполуки (24) і появу нового інтенсивного сигналу при 160 м.ч., що очевидно пов’язано з перебігом в даній системі реакції:

Сполуку (23) вдалось охарактеризувати даними ЯМР 13С (6 м.д.: 68.96 д (1С, РОСН, 2ІРС 17 Гц.), 24.02 д (2С, РОССН3, 3ЛРС 12 Гц.), 3.19 д (ЗС,№і£Н3,%с7Гц.)).

При підвищенні температури реакційної суміші сполука (23) розкладається.

Цікаво відмітити, що при додаванні до сполуки (18) надміру (1), в розчині відбувається поступове утворення сполуки (7). При цьому в спектрі ЯМР 31Р не фіксується інтенсивних сигналів інших фосфоровмісних сполук. Це можливо пояснити тільки допустивши, що в

я

і-РгО—Рч )гі(ОРг-і)3 + ТіС14

я

о

Рг-1 18

ІІ=ЗіМЄз

О

Рг-І

24 (6Р= 117 м.ч.)

Я

А

І-РгО—Рч /ТІ(ОРг-і)2С12+ 2Ру О

Рг-1 24

Ї^БіМе,

І-РгО—Р=КІІ + Ті(ОРг-і)2С12* 2Ру 23 (8Р= 160 м.ч.)

даній системі відбувається утворекня сполуки двокоординованого фосфору (23), яка по мірі виділення відрад розкладається:

Я

Я

N

Чі(ОРг-і)3 + І-РЮ-Р=МІ

О

Рг-і 18

Я=5іМе3

О

Рг-і 7

23

тстраізопропоксиду олова з амідами імідофосфенистих кислот (1) та (Ме38і)гМ-Р=1ЧСМе3 (25). Показані хімічні властивості утворених продуктів приєднання.

Взаємодія тетраізопропоксиду олова з сполукою (25) в бензолі проходить по типу 1,2-приєднання:

Сполука (26) (5Р=140 м.ч.) при температурі -15°С досить стійка і може зберігатись тривалий час, але при кімнатній температурі протягом 2-3 діб розкладається з утворенням сполук невстановленої природи.

Реакція 8и(ОРг-і)4 з сполукою (1), як свідчать дані ЯМР 13С, 'Н, проходить незвичайно, з обміном (8іМе3)гК- ірупи коло атома фосфору на ізопропоксигрупу, раніше зв’язану з атомом олова:

^•>7СМе. (Мс38і)гК—'

25

'3+ За(ОРг-і)4

СМе,

/Ч

(Ме35і)>Г—Рч Зп(ОРг-і),

І-РЮ—Р

БІМс,

А

Рч ^Бп-ОРг-і

І

Рг-І

27 (8?= 148.4 м.ч.)

О >}(8іМе3),

Дослідження взаємодії при низьких температурах показали, що реакція починається в області 0°С і відразу фіксується кінцевий продукт (27).

Саме

такі

азі

перетворення були

доведені рентгеноструктурним

дослідженням продукіу цієї

реакції. Загальний вигляд

молекули сполуки (27)

зображений на рис.6. Хоча . • -і відстань між атомами О та

Би дорівнює 2.620 А, можна допустити існування

контакту між ними. Чотиричленний гетероцикл неплоский, кут перегину по лінії

04...М' складає 9.5°. Атом олова має координацію тригональної. біпірамігщ, сильно викривленої в бік тетрагональної піраміди. Атоми Ог і О4 займають псевдоаксіальну позицію (валентний кут 0г8п04 152.7°), а атоми О1, ЇМ1 і 1Ч2- псевдоєкваторіальне положення.

Продукти приєднання 5п(ОРг-і)4 до сполук (1) та (26) як і 1,3,2,4-оксаазафосфатитанетидини в бензолі при кімнатній температурі реагують з сіркою:

СМе,

. N 3

(Ме3Бі)2К—Рч Бп(ОРг-Ц

26

+

СМе. (Ме381)гМ N

- А /ЗДОРг-і^

І-РгО в

28 (6,= 60.2 м.ч.)

БіМе,

А >РМ

і-РгО—Рч ^п-ОРг-і

О ЧК(ЗіМе3).

27 Рг_1

3>2

8іМе, і-РЮ N *ОРг-і Р ^п-ОРг-і І-РгО Б К(5іМеД

29 (5Р=

'VI

66.1 м.ч.)

Утворення сполук (28) та (29) доведено даними ЯМР ХН, ІЗС та 31Р.

ВИСНОВКИ

1. Встановлено, що взаємодія ізопропоксихлоридів титану та тетраізопропоксиду олова з похідними аміду імідофосфенистої кислоти проходить по типу 1,2-приєднання з утворенням чотиричленних металовмісних гетероциклів замкнених атомом кисню алкоксигрупи -

1,3,2,4-оксаазафосфаметал:етидинів. Будова сполук доведена методами ЯМР та РСтА.

2. Виявлено, що стійкість 1,3,2,4-оксаазафосфатитанетиданів складу

стійкість сполук значно зростає при заміні алкоксигруп в координаційній сфері атома титану на атоми хлору.

3. Показано, що 1,3,2,4-оксаазафосфаметалетидини легко взаємодіють з сіркою з утворенням цвітгеріонних чотиричленних металовмісних гетероциклів - 1,3,2,4-тіаазафосфаметалетидинів. Цей підхід є зручним методом і має деякі переваги перед відомими методами синтезу подібних металоцшслів.

4. Виявлено, що 1,3,2,4-оксаазафосфатитанетидини реагують з сірковуглецем з утворенням п’ятичленних тигановмісних цвітгеріонних гетероциклів замкнених атомом сірки. Показано, що в розчині утворюються ізомери. Явище ізомерії пояснено реалізацією різних форм координаційного поліедра атома титану.

5. Встановлено, що взаємодія оксаазафосфатитанетидину

(Ме35і)?КР(ОРг-іШ(ЗіМе1)Ті(ОРг-іи з (Ме38і)^Вг проходить з міграцією МезБі- групи від атома азоту до атома кисню, зв’язаного з фосфором і утворенням 1,3,2,4-діазафосфатиганетидиу, будова якого доведена методом рентгенострукіурного аналізу.

6. На прикладах взаємодії 1,3,2,4-оксаазафосфатитанетидинів з хлоридами металів (2гС14, ТіС14, А1С13) показана можливість обміну алкоксигруп в координаційній сфері титану на атоми хлору із збереженням титановмісного чотиричленного гетероциклу.

7. Встановлено, що при нагріванні (Ме^і^РЮРг-іМЗіМсЛТіГОРг-іїз з двомірним надлишком тетраізопропоксиду титану проходить обмін біс(триметилсиліл)аміногрупи біля атома фосфору на ізопропоксигрупу, що дає можливість здійснити перехід від похідних діаміду до похідних аміду фосфористої кислоти і може бути використане в препаративному синтезі.

І3 зменшується в ряду К= ЕІ > Ви > Рг-і і що

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО В ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Брусиловец А.И., Русанов Э.Б., Чернега А.Н., Бджола В.Г.

Структура и некоторые свойства продуктов присоединения изопропоксихлоридов титана к К,>ї,К’-трис(триметилсилил)амиду имидофосфенистой кислоты // Журн. Общ. Химии.-1996.- Т. 66, N22.-с.228-232. .

2. Брусиловец А.И., Русанов Э.Б., Бджола В.Г. Реакции

алкоксихлоридов титана с -бис(триметилсилил)амид-К’ -трет-

бутилимидом тиофосфеновой кислоты И Доп. НАН України.- 1996.- №8.-С. 130-134.

3. Брусиловец А.И., Бджола В.Г. Взаимодействие 1Ч,]Ч,М’-трис-(триметилсилил)амида имидофосфенистой кислоты с тетраизо-пропоксидом титана // Укр. хим. журн. -1997.- Т. 63.- №11.- С. 6-10.

. Бджола В.Г. Взаємодія алкоксидів деяких металів з амідами імідофосфенистої кислоти. Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. Київський університет імені Тараса Шевченка, Київ, 1998. Досліджено взаємодію ізопропоксихлоридів титану та тетраізопропоксиду олова з похідними аміду імідофосфенистої кислоти. Методами ЯМР та рснтгснострукіурного аналізу встановлено особливості будови отриманих продуктів приєднання. Досліджені їх хімічні властивості,. та -розроблені методики синтезу різних типів металовмісних гетероциклічних сполук на їх основі. Ключові слова: імійофосфіюі, ашсоксиди титану, алкоксиди олова,

1.3.2.4-оксаазафосфаметалетидини, 1,3,2,4-тіаазафосфатитанетидини,

1.3.2.4-діазафосфатитанетидини.

Бджола В.Г. > Взаимодействие 1 ’ алкоксидов некоторих металлов з амидами имидофосфенистой кислоти. Рукопись. Диссертация на соискание ученой степенй кандидата химических наук по специальности

02.00.01 - неорганическая химия. Киевский университет имени Тараса Шевченко, Киев, 1998. Изучено взаимодействие изопропоксихлоридов титана и тетраизопропоксида олова з производными амида имидофосфенистой кислоты. Методами ЯМР и рентгеноструктурного анализа установлены особенности строения полученных продуктов 1,2-присоединения. Исследованы их химические свойства, разработаны

методики синтеза разных типов металлсодержащих гетероциклических соединений на их основе. Ключевые слова: шшофосфши, алкоксвды титана, алкоксиды олова, 1,3,2,4-оксаазафосфаметалетидины, 1,3,2,4-тиаазафосфатиганетидины, 1,3,2,4-диазафосфатитанетидины.

Bdzhola V.G. Interaction of alkoxides of some metals with amides of imidophosphenic acid. Manuscript. Thesis for a candidate’s degree by speciality

02.00.01 - inorganic chemistry. Taras Shevchenko University, Kyiv, 1998. The interaction of alkoxychlorides of titanium and tetraisopropoxide of tin with amide imidophosphenic acid derivatives was investigated. The structure of products of 1,2-addition was determined by NMR-spectroscopy and X-ray analyses. Its chemical properties were investigated. Some species of metalocyclic compounds were obtained on its base. Key words: iminophosphines, alkoxides of titanium, alkoxides of tin, 1,3,2,4-oxaazaphosphametaletidines, 1,3,2,4-tiaazaphospha-metaletidines, 1,3,2,4-diazaphosphatitanetidines.

Підписано до Друку 6.04.98. Формат 60x90/16/. Папір офс. Тираж 100 прим. Зам 32. Надруковано в ІПРІ НАН України