Соединения низкокоординированного фосфора в синтезе новых типов металлокомплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Брусиловец, Анатолий Иванович
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Киев
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
КШВСЬКИЙ НАЦЮНАЛЬНИЙ УН1ВЕРСИТЕТ iMeHi ТАРАСА ШЕВЧЕНКА
БРУСИЛОВЕЦЬ АНАТ0Л1Й 1ВАНОВИЧ
УДК 546.18'8'6'88+548.737
СПОЛУКИ НИЗЬКОКООРДИНОВАНОГО ФОСФОРУ в СИНТЕ31 НОВИХ ТИП1В МЕТАЛОКОМПЛЕКС1В
02.00.01- неоргашчна xímíh 02.00.08-хгшя елементооргашчних сполук
АВТОРЕФЕРАТ
дисертаци на здобуття наукового ступеня доктора xímí4hhx наук
KHÏB-2000
Дисертащею е руколис,
Дисертащя виконана иа кафедр! неорганично! xiMii Кшвського нац!онального университету шен! Тараса Шевченка
Науковий консультант: академЬс HAH Украши, доктор хМчних наук, професор,
Скопенко Вштор Васильевич,
Кихвський нашональний ушверситет шещ Тараса Шевченка, ректор.
ОфщШш опоненти: доктор хЬйчних наук, професор, Шнчук Олексавдр Михайлович, 1нститут оргашчно! mm HAH Украши, завщуючий вщшлом xiMii фосфороргашчних сполук.
доктор х1шчних наук, професор, Кал>бабчук Валентина Олександр'юна.,
Нацюналъний медичний ушверситет шеш
О.О. Богомольца, завшуючий кафедрою загально!
ими.
доктор мшчних наук, професор, Мазуреико ввгешй Авдршович, 1кститут загально! та неорганично! xiMii HAH Украши, завщуючий вщшлом.
Провщна установа: Ф1зико-т«чний шститут iM. О. В. Богатського HAH Украши, м. Одеса.
Захист вадбудеться " КГ&с^гЬЛ-? 2000 року о 14ю на зааданн)
спещал1зовано! ради Д 26.001.03. у Кшвському университет! 1меш Тараса Шевченка (01033, м. Ки1в, вул. Володимирська 64, Велика х1м1чна аудитория).
3 дисертащею можна ознайомитись у науковШ б^блютеш Кшвського нашонального университету шеш Тараса Шевченка.
Автореферат роз!сланий
2/ ^ередмЯ 2000 року
Вчений секретар спешагазовано! вчено! ради /
кандидат зцм1чних наук Л'П"
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ Актуальшсть теми Останшми роками неоргашчна xiMia збагатилася суггевими досягненнями в области синтезу та вивчення структурних особливостей нових неоргатчних гетероциклш, у склада яких е елементи В, AI, Ga, С, Si, Ge, Р, As, S, Se, О, N. Проблемы пошуку нових титв металогетероциклЬ залишаються актуальними, i на ix розв'язання спрямоват зусилля зростаючого числа дослщниыв. Хоча вже синтезовано ряд нових металовмк:них гетероциюйв та вивчеш особливосп ix будови i реакцшно! здатност, залишаються вщкритими питания природа взаемовпливу складу, будови та х1м1чних властивостей цих сполук. Виршхення цих питань дасть змогу свщомо спрямовувати зусилля на здШсненя стратеги конструювання нових металовмюних гетероциюичних систем. PieeHb сучасно! експериментально! технжи та програмного забезпечення квантово-хМчного моделювання дозволяе сподаватись на виявлення тонких деталей елекгронно! та геометрично! будови одержаних сполук. В ряда випадюв виявлет uiKaBi особливосп таких гетероцикл1в- незвичайт координацшш числа включених в них елементтв, <|нзико-х1м1Чш властивоеп i т.п.. Особливо цйсавими виявились гетероциюпчт системи, до складу яких входять атоми перехщних елеменпв (каталгагаш властивоеп, ф1зюлопчна доя i т.п.).
Незвахаючи на те , що юнують pi3Hi метода синтезу неоргатчних гетероциюив, як класичш так i специф1чш, досить актуальною залишаеться проблема пошуку нових цшеспрямованих методов , яга б дозволяли синтезувати Ti чи imui гетероцшшчт системи за передчасно створеною стратепею.
В останш 20-30 рок1в штенсивного розвитку набула xiMiH сполук фосфору з коорданащйними числами один, два та три. Вивчення хМчних перетворень з ix участю показало, що досить часто вони проходить з утворенням неоргатчних гетероцикл!в, яю вщр1зняються щкавими особливостями будови та х1м!чними властивостями Так наприклад, продукт приеднання б1с((3-алл1л шкелю) до N,N,N'N"-TeTpaKic(TpHMeraMcraLii)aMiiiy
домщофосфеново! кислоти катагпзуе пол!меризащю етилену. Bei щ дат вказують на те, що вивчення хМчних перетворень з участю сполук низькокоординованого фосфору може бути перспекгивним на шляху реал!зацн синтезу нових гетероциюичних систем.
На початку 90-тих роив автором епкьно з сшвробггниками IOX HAH Украши були започатковат робота щодо вивчення взаемодц амццв дймщо- та тюш1дофосфеново1 кислот з триметилалюмипем i показано що при цьому
проходить реакци 1,2-приеднання по P=N зв'язку з угворенням нових чотиричленних гетероциюнв. В подалыиому ствробпниками ЮХ були вивчеш реакцШ вищевказаних реагенш лише з деякими- алюмшШ та цинкоргашчними сполуками..
Зв'язок робота з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в рамках НДР №281 «Синтез координацшних сполук для розробки нових бюлопчно-активних сполук (1.01.9131.12.92).
Мета 1 задато дослщження. Провести систематичш дослщження реакций 1,2-приеднання р1зномаштНих сполук метал1в (алкоксидав алкоксихлорщцв хлоридав) по кратному Р=К зв'язку дво-та трикоординованих сполук фосфору з метою гх використання для одержання нових металовмюних гетероциюпв. Наукова новизна одержаних результата. Вперше встановлено умови проходження реакцШ 1,2-приеднання алкоксидав, алкоксихлорщцв та хлорщцв деяких елеменпв 1 ПДУ та У груп до похщних амдав шщофосфенисто}, тМмадофосфеново! та дамадофосфеново! кислот.
Вперше синтезовано ряд металовм!сних чотиричленних гетероциюпв з атомами азоту, ирки чи кисню 1 проанал1зоваш особливосп IX будови.
Встановлено, що реакд!я мш 1-1зопроп1л-2-б1с(триметилсил1л)амшо-3-триметилсилш-4,4,4-три130пропокси-1,3,2,4-оксаазафосфатитанетидином та Т1(ОРЫ)4 , приводить через зампцення К(81Ме3)2 - групи бия атома фосфору на 1зопропокси групу вщ атома титану.
Показано, що реакщя м1ж
трис(триметилсил1л)амщом 1мщофосфенисто! кислота та тетра1зопропоксидом олова проходить шляхом обмшу амшо групи б ¡ля атома фосфору на ¿зопропоксигрупу
Встановлеш умови одержання та юнування ново! сполуки двокоординованого фосфору складу ¿-РгОРКЯ (11=31Ме,) неспйко! при звичайних умовах, та вивчеш деяга и властивосп
Встановлено, що реакщя м^ж Ызопротл-2-
б1с(триметилсил1л)амшо-3-триметилсил1л-4,4,4-тршзопропокси-1,3,2,4-оксаазафосфатитанетидином 1 гексаметил-
дисилазанбромщом проходить з ЬЗ-миращею Б1Ме3- групи вщ атома азоту до атома кисню 1 утворення 1,3,2,4-даазафосфатитанетидинового циклу.
Видкено продукта приеднання алкоксид1в та алкоксихлорщцв титану, олова, циркошю нюбпо та танталу до тетрак!с(триметю1сили1)ам1ду димщофосфеново! кислота. Даними рентгеностуктурних дослщжень доведено, що вони е 1,3,2,4-д1азафосфаметалетидинами.
Знайдеш умови утворення i видиеш в шдивщуальному сташ ряд металовшсних чотиричленних гетероцикив (з атомом арки), як продукте взаемодц алкоксидав та алкоксихлорнщв титану, олова , циркошю, шобш та танталу з N,N-б1с(триметилс!шл)амщ-ТЧ' -трет-бупшмщом тюфосфеново! кислота.
Знайдеш i проанал1зоваш особливосп взаемодИ хлорида зал1за, бкмуту, стибпо, бору, алюмшда, галда, шдш, олова, титану та танталу з N ,N -б1с(трим етилсил ur)aMÍfl-N' -трет-бупшмщом тюфосфеново! кислота.
Практичне значения одержаних результат. Практичне значения робота полягае в розробщ зручних подхода до отримання оригшальних дааза-
фосфасилатидинових циюпв з використанням реакцш тетрахлоридав цирконш та гафнш з N,N-б1с(триметилсилш)амщ-Ы'-трет-бутил!Мщом тюфосфеново! кислота.
Запропоновано використання продукт] в приеднання ¿зопропоксихлорцщв титану до N,N,N'-
трис(триметилсил1л)амщу ¡мщофосфенисто! кислота для йога зручного препаративного одержання
Особистим внеском здобувача е формування наукового напрямку, обгрунтування щей та постановка задач1 дослщження, штерпретащя отриманих результата, розробка технжи експерименту, вивчення i штерпретац1я cneicrpiB ЯМР процессе, що вивчались. OKpeMi частини робота виконаш у ствавторсгта з О.М.Чернегою (ЮХ НАНУ), В.В.Трачевсысим (IKXIXB НАНУ) В.Г. Бджолою.
Апробашя результата дисертацп. Окрем1 результата робота були представлеш на наступних всесоюзних та мжнародних конференц1ях: V Всесоюзна конференщя 'Спектроскопия координационных соединений".-Краснодар , 1988 ; VII Мгкросимпоз1ум з xímíí координацШних та металооргашчних сполук- Айзенах (ГДР) .-1987р. , 13-та л1тня школа по координацШнШ xiMií.-Вроцлав (ПНР) .-199бр, 14-та линя школа з координащйно! xiMií.-Вроцлав (ПНР) .-1999р, 14-та мЬкнародна конференц1я з xímíí фосфору .-Цинцинатп .- 1998р.
Публжацн. 3míct та матер1али робота викладеш в 32 наукових публжащях та повщомленнях. 3 них 26 статей в р1зних наукових журналах, 6 доповщей на мжнародних та всесоюзних конференщях.
Структура та обсяг дисертацП.Дисертац^я складаеться Í3 вступу, чотарьох роэдшв, висновгав, списку використано! лгтератури та додатку. Вона м1стить 283 сторшок з урахуванням 79 таблиць i 43 рисушав. Б1блюграф1я нал1чуе 172 найменувань.
ОСНОВНИЙ ЗМ1СТ ДИСЕРТАЦЙ
У вступ1 обгрунтована актуальтсть теми { сформульована мета досладження.
В першому роздш приведено огляд Л1тературних даних по одержанню та вивченню властивостей амщв ¡мщофосфенисто!, дИмадофосфеново! та тю1мщофосфеново1 кислот..
В другому роздш наведеш результата дослщження взаемоди сполук (Ме351)2КРК51Ме3 та (Ме381)2ОТКСМе3 з алкоксидами та алкоксихлоридами титану та тетра1зопропоксидом олова.
Було показано, що при взаемода сполук (1) та (2) з алкоксидами та алкоксихлоридами титану в середовииц р1зних оргашчних розчиннюав (бензол, толуол, гексан) легко проходять реакцц 1,2-приеднання по кратному зв'язку Р=ТЧ:
мр
(Меза)^-Р + ЩОЮ/Л*,-- (Мез^ЬМГ -^
к СЖ'
ЧСГ п-4 И' =Е1, ¡-Рг, Ви
11=ЙМе3(1) |]= 3-Х И' = Й, ¡-Рг
,р/ \г_____ ™ 31Р - 160- 120 м.ч.
И — СМе3 (2) п-З-1 Л'-ЕМ-Рг
У випадку коли Я=СМе3 реакц1я проходить в два етапи. Продукт першо! стадц стшт при температурах нижче 10°С, а при кшнатнш температур! вщбуваеться поступове замикання циклу мктковим атомом кисню алкоксигрупи. Швидк1сть цього процесу збшьшуетъся при зменшенш п . Коли 11'=1-Рг а п =4 (3) вище приведет реакци являються оборотами. Коли Я=Е1 (4), вщчутна дисощац^я спостер1гаеться при температурах вище 50°С. Подабно поводять себе 1 продукта приеднання де л =2,3 . Для деяких ¡з отриманих нами сполук були знайдеш константи IX утворення в гексаш, а також встановлена 1х залежшегь вщ температури. На основ1 цих даних були розраховаш енталыш утворення та деяга шип. термодинамгаи функци.
Висновки про такий переб1Г реакцш зроблений за даними ЯМР13С, 31Р та 'Н. Дшсно, Х1тчт зсуви ядер фосфору лежать в обласп 120-160 м.ч., що характерно для сполук трикоординованого фосфору, а поява дублету в спектр1 ПС в облает! 80-60 м.ч. свщчить про приеднання алкоксигрупи до атома фосфору. Беззаперечш висновки про утворення 1,3,2,4-оксаазафосфатитанетидишв зроблеш на основ1 рентгеноструктурних дослщжень сполуки (МезБГЬМРЮРг-1МШез}11(ОРг-1)С12.
(5).3агальний вигляд молекули шеГ сполуки представлений на рис. 1 Чотиричленний гетероцикл не плоский: вщхилення атом1в в цикш вщ середньоквадратично'1 площини досягае 0,113(5)А. Кут перегину по лшй О'-.ЛФ складае 16,0 (1,2)°. Атом титану мае координацпо тригоналънаТ бшрамщи, сильно викривлено? в бш тетрагонально! трамгди. Атоми О1 1 О1 займають псевдоакаальну позицию, а атоми С11, С12 \ № -псевдоекватор1альне положения. На основ1 даних ЯМР 'Н та 13С показано, що в сполущ (Ме^ШРЮРг-ПКтаМе^ТКОРЫЪа (6) единиЙ атом хлору знаходиться в екватор1альнш позицн. Даш ЯМР дозволяють сказати, що \ продукта приеднання алкокаадв та алкоксихлорищв титану до сполуки (2) мають подабну будову. В сполуках коли Я=СМез, п=4-2 а R'=i-Pг, а також коли 11=51Мез л= 1,2 Я'=ЕМ-Рг триметилсилшьш замкники в груш N112 проявляються в спектрах ЯМР 'Н та 13С, як неекв1валентш, причому для одше\" з них спостери-аються аномально велим значения КССВ з ядрами фосфору (41рн ЗГи, Чрс 16Гц). Це явище пояснено на основ1 структурних даних для сполуки (5) \ заключаеться в вщсутносп вшьного обертання групи №1г навколо зв'язку Р-^ За рахунок цього один ¡з замшнтав пщдаеться впливу вольно! електронноГ пари атома фосфору, що приводить до покращення спш-спшовоТ взаемодн через проспр.
Наявшсть в 1,3,2,4-оксаазафосфатитанетидинах трико-ординованого тривалентного фосфору обумовлюе Тх високу реакцШну здатшсть. Так, вони вже при ымнатнШ температур! в бензол! реагують з аркою:
к
КЧЬ
(Ме381 )2N Р,
Г
■ПСОК')^., + 8
Я = $1Меэ И = СМе3
Я
---/п(ок'> ^а,..
(Ме380г1Ч в
п = 4-1 II = 4-2 п - 3-2
Л' 1-Рг И' = ¡-Рг
Ми вважаемо, що одержан! нами сполуки е 1,3,2,4-
■паазафосфатитанетидини про це свщчать змщення сигнашв ядер фосфору з обласп 130 - 150 м.ч. в область 35 - 57 м.ч., характерну для чотирикоординованого фосфору, який входить до складу цвгггер-¡онних металоцшшв. Аналопчно проткають реакци 1,3,2,4-оксаазафосфатитанетидишв з селеном при нагр1ванш до 70°С. Так сполуха :.(3) при взаемода з селеном перетворюеться
в (Me-iSi^NPCSeVOPr-ilNiSiMeitTiiOPr-ib (7). Про таку к будову свщчать спектри ЯМР 31Р. Величина константа прямо} сшн-сшново! взаемода зв'язку P=Se в ¡мщоселенофосфенатах лежить в обласп 975 Гц . Сутгеве н зменшення в сполущ (7) ('Jpse=540 Гц), свщчить про зменшення порядку зв'язку P=Se. Це можливо при замиканш циклу через атом селену i його входження в координацшну сферу атома титану.
Ми вивчили взаемодыо сполук (3), (6), (MfaSibNP(OEON4SiMe^Ti(OEtbCl. (8) та (9) з арковуглецем у бензол!. При взаемодпо сполуки (3) з CS2 утворюеться дш HOBi сполуки з близькими xiMi4HHMH зсувами 531Р=-3.63 та -4.08 м.ч., з ¡нтегральними штенсивностями 56 та 44% вщповщно. На пщстав1 даних ЯМР спектр1в 13С та 31Р реакцШно? cyMiuii можна зробити висновок, що CS2 реагуе з сполукою (3), так як i з третинними фосфшами, по вже вщомому мехашзму з утворенням цв1ттерюнно1 структури:
R' R'
N ¡-PrO^+/N4-R,N-p( >(OPr-i)3 + CS2 -► „^Ч Ti(OPr-i)3
О ^ -с— s
i-Рг S^
R=R'=SiMe3 3 R-R'-SiMe3 10
R-SiMe3, R'-CMe3 9 R-SiMe3, R'-CMe3 11
На основ! cneKTpie ЯМР 13C, можна зробити висновок, що у розчиш ¡снуе два ¡зомери, яю вццнзняються один вщ одного формою коордшацшного полведра атома титану. В одному з i30MepiB здшскюеться тригональнобтрамщальна а другому тетрагонально шрамщальна координащя. При витримуванш реакцШно! cyMiini на протяз! 5-6 даб при -50°С приводить до утворення нового ¡зомера з 53,Р = -3.33 м.ч. в кшькоеп 22%, в яхому можливо титан приймае координацшне число р1вне шести за рахунок координацп другого атома cipKH. Вивчення взаемода} сполуки (9) з арковуглецем показало, що реакция ще по вище приведеному р!внянню з утворенням двох ¿зомер1в з 531Р=-2.68 м.ч. та б31Р=-2.86 м.ч. в кшькостях 30 та 70 %, вщповщно. Результатом взаемода сполуки
(8) з (лрковугаецем е утворення вщразу чотирьох ¡зомер1в приблизно
в р1вних ктькостях з 53|Р=-5.59, -5.71, -5.91 та -6.03 м.ч.. Псццбна
картина спостер1гаеться 1 при взаемодп сполуки (6) з СБг 1 в цьому
випадку утворюеться чотири ¡зомери з б3|Р= -3.72, -4.12, -6.73 та -7.2
м.ч.. Утворення в цих реакщях бшьшо! кшькосп ¡зомер1в очевидно
обумовлено додатковими можливостями за рахунок разного
розмщення атома хлору в координацшнШ сфер1 титану
Ми вивчили взаем одно сполук (3) та (4) з метанолом,
етанолом, ¡-пропанолом, ьбутанолом в бензол!. Було встановлено,
що взаемодая протжае легко в дви стада 1: И
N1« Н , NR
Я^-р' ^И(ОК')3 + 1ГОН --;--> я^-р' ->- V
о' -Т1«Ж)3<СЖ') 4 (Ж ЯЛч' Ой'
И' ^
К=81Ме3 И-1-Рг,Е1 •
Нами було встановлено, що швидюсть другоГ стада! в незначшй м1р1 залежить вщ природа II' 1 повне перетворення протйсае за 5-10 хвилин. Шм1туючою стада ею е перша. I! швидюсть залежить вщ природи спирту. У випадку метилового та етилового спирта перша стада завершуеться практично миттево. Якщо ж спирт м1стить розгалужений радикал (¡-РгОН, 1-ВиОН), то реакц1я ще значно повшьн1ше, 1 повне перетворення затягуеться на декшька годин.
Враховуючи те, що в 1,3,2,4-оксаазафосфатитанетидинах координацшне число титану р1вне п'яти, можна було споддватись на його збшьшення шляхом приеднання донорноактивних молекул, таких як ОР(ЫМе2)з Ру, шшридин. Тому ми вивчили взаем одаю 1,3,2,4-оксаазафосфатитанетидишв з цими молекулами. Було показано, що перил дв1 речовини взаемодооть тшьки з сполуками до складу яких входить хлор (5), (6), (8) та (Ме^ШРЮЕЩ^Ме^ТШЕПСЬ. Встановлено, що в бензол! (толуолЦ при юмнатнш температур! проходить реакщя:
К
N щ
1УЧ-Р' '-П(ОЮпа4.п + 2А ->- + 2А
О Я'
Я-КМез Я'-Е^-Рг п-1,2 А= НМРА, Ру
У випадку коли R'= i-Pr реакц1я доходить до кшця i вщбуваеться повне руйнування вихщно1 сполуки. Комплекс титану можна викристал 1зувати, а амщ шщофосфенисто! кислоти залишаеться в маточнику. Якщо R'= Et, то реакцш не доходить до кшця i очевидно icHye р1вновага.
Враховуючи те, що з одного боку 1,3,2,4-оксаазафосфатитанетиди-новий цикл повинен бути напружений, а з шшого мщшсть м1сткового зв'язку кисень - метал невисока, ми спробували роз1рвати цей зв'язок, пров1вши взаемодао сполуки (4) з хлоридами алюмшш та цирконш i показано, що при цъому щуть реакцЦ:
R R
N N
RjN—Р^ \i(OEt)3 + MCIn-- RjN—Р^ ^Ti(OEt)CLj + M(OR)2an.2
О О
Et Et
R-SiMe3 M=A1, Zr
Було пом1чено, що при 36epiraHHi бензольного розчину сполуки (3) при юмнатнШ температур! спостерц-аеться дуже повшьне утворення ново! сполуки з 631Р=142.9 м.ч., при цьому також в розчиш видаляеться в такш же юлькосй вшьний амщ 1мщофосфенисто1 кислоти (1). Harpie до 50°С розчину сутгево збшьшуе вихщ hoboï сполуки. Нагр1вання бглыде 90 годин уже не приводить до збшыпення ïï виходу, що очевидно зв'язано з встановленням р1вноваги Mix трьома компонентами яп юнують в розчиш. Ми допустили, що утворення hoboï сполуки пов'язано 3i взаемодаею кнуючого в розчиш Ti(OPr-i)4 з сполукою (3). Для перев1рки цього було проведено реакщю сполуки (3), з Ti(OPr-i)4 взятих в сшввщношенш 1:2 при температур1 50°С. Дшсно в цих умовах взаемодая завершуеться за 250 годин з утворенням двох нових речовин. за рахунок проходження в систем! тако1 реакцц
R R
Л Л
R2N-P4 yTi(OPr-i)3+ Ti(OPr-i)4--i-РгО-Р Ti(OPr-i),+ Ti(OPr-i)3NR2
О О
Pr-i Рг-i
3 12 13
Реакщя сполуки (12) з аркою протжае швидко уже при юмнатнш температур!, тод1 як з селеном необхщне названия до 60°С на протяз1 50
годин. На основ! результат ЯМР 31Р, 13С та 'Н ми пропонуемо для цих сполук структуру чотиричленного гетероциклу, замкнутого атомом арки (селену).
И И
¡-РгО—Р^ /ЩОРМ)3 + X -~ ^Р ^ЩОРМ)3
О ¡-РгО X
Рг-1
11=81Ме3 Х=8,8е Х=8(14) Х=8е(15)
Сполуку (12) можна представити як продукт 1,2-приеднання по зв'язку Р=И ппотетично! сполуки двокоординованого фосфору !-РгО-Р=К11. (16) до тетра1зопропоксиду титану. По сюльки сполуки двокоординованого фосфору з такою системою зв'языв вивчеш погано, було важливо спробувати видшгга сполуку (16) у вшьному сташ 1 вивчити П властивость Для цього ми провели тага перетворення:
К И N ^ ¡-РгО—р' )и(ОРг-03 + иа4 -- ¡-РгО—Рх /Г1(ОРг-!)а2 + ТКОРг-ОА
О О
Рг-1 Рг-1
Ы=81Ме3 17
И
N
¡-РгО—Р Ъ (ОРг-!)гСЦ + 2Ру -» ¡-РгО—Р=Ш + Г|(ОРгч)2С12-2 Ру
\ / О
Рг-1
16
К=»Ме3
Якщо до розчину сполуки (17) при температур! 0°С додати чотирикратний надм!р шридину ! зразу охолодити до -60°С, то можна спостерггати зникнення сигналу при 117 м.ч. [який вщноситься до сполуки (17) ! появу нового штенсивного сигналу при 160 м.ч. Очевидно це пов'язано з утворенням сполуки (16). При температур! -60° був знятий П спектр ЯМР 13С, 5 м.ч.: 68.96 д (1С, РОСН, УРС 17 Гц.), 24.02 д (2С, РОССН3, 31рС 12 Гц.), 3.19 д (ЗС^СНз, 31РС 7 Гц.).
При щцвшценн! температури реакцшно! сумшп до имнатно!, спостеркаеться шввдке розкладання утворено! сполуки на багато нових нещентиф&ованих сполук. Ми спробували довести 1снування сполуки (16), вв1вши и в реакщю, зразу ж теля одержання, з гаповими реагентами (8,
Ме^Мз). Але при цьому не було одержано бажаних результата. Так при ди толуольного розчину йрки на сполуку (16) при -60° 1 послщуючому пщвшценш температури до кшнатно!, спостерпаеться утворення сполуки яка уже мкггить дв1 1зопропоксигрупи бшя атома фосфору. Це очевидно пов'язане з тим, що в реакцШшй сумшп, за рахунок гщрол1зу алкоксихлориду титану, ¡снують слщи 1зопропанолу, який реагуе з сполукою (16) в першу черту, а вже пот1м, при бигьш високих температурах йде приеднання йрки.На наш погляд, сутгевим доказом юнування сполуки (16) е вивчення взаемоди речовини (12) з надафом сполуки (1).При цьому поступово протжае перетворення сполуки (12) в сполуку (3). Спочатку ми шяк не могли зрозум1ти таке перетворення без утворення пце одше!, або деюлькох сполук фосфору. Щ сполуки були нами виявлеш по багатьом сигналам фосфору у вигляд1 фону в спектр1 ЯМР 31Р в облает! 20-0 м.ч. На наш погляд це явище можливо пояснити тшьки за рахунок проходження реакцп
И И
N N 1-РЮ-Р^ )т!(ОРг-0з + 1уЧ—Р=ш -Р^ ^И(ОРг-|)3 + нРЮ-Р=МК
о о
Р1г-1 РЫ
К^аУЦ, 3 16
Сполука (16) по м1р1 видшення вщразу ж розкладаеться з утворенням багатьох продукив.
Нами було також встановлено проходження при 75°С реакцИ К И
N Л
¡-РгО-Р чТ1(ОРг-^+ ТКОРг-1уЧЫ£—- ЬуЧ-Р ,ТЦОРг-03+Т1(ОРг-04 о' О
РЫ Рм
12 3
яка показуе що процес утворення сполуки (12) при певних температурах е оборотам.
Ми також спробували про1мш1рувати сполуки (3), (8) та (Мез31)2ЬтР(ОВи)К(31Ме1)Т1(ОВи)з (18) за допомогою К2ЫВг в бензол1 при 0°С.
Так при додаванш до бензольного розчину сполуки (3) розчину сполуки ХУЧВг зразу ж вщбуваеться взаемодоя, про що евщчить спектр ЯМР 31Р реакцшно! сумшп . Сигнал вихщно! речовини (3) при 151.2 м.ч. зникае, а утворена нова сполука мае х1шчний зеув 20.09 м.ч.. Ця
сполука в свою чергу являеться нестабильною 1 на протяз1 декшькох дшв
и
перетворюегься в нову речовину з 531Р -0.6 м.ч.. В дашй систем! утворюеться ще одна сполука з 531Р -26.7 м.ч., кшыасть яко! не змшюегься з часом. На основ! вищесказаного можна зробити висновок, що теля закшчення реакци в реакцйшй сумшц присупи ДВ1 сполуки з 831Р -0.6 та -26.7 м.ч. в юлькостях 80 та 20% вщповщно, а також гексаметилдюшазан та сум!ш оргашчних солук невстановлено! природа до складу яких не входить фосфор. Сполука з 531Р -0.6 м.ч..(19) може бути видалена з реакцшно! сумпш ! очищена перекристамзащею з пентану при низьких температурах. За результатами тшьки одних даних ЯМР спектроскотчних дослщжень неможливо було зробити однозначш висновки про природу процес!в, яи проходять в дашй систем!. 3 метою одержання додаткових даних ми провели рентгеноструктурне дослщження сполуки (19). Загальний вигляд молекули сполуки (19) представлений на рис. 2. Чотиричленний фосфоровмюний гетероцикл плоский в межах похибки експерименту. Атом титану п'ятикоординований. Координащйний пол!едр, оточуючий атом "Л, може бути описаний як викривлена тригональна
бипрамща, в екваториальнш площиш яко! лежать атоми О1, О2, 1Ч1, а атоми К2 та Вг розташоваш в акс!альному положенш. В силу цього чотиричленний гетероцикл БК'^Р займае акс!ально екватор!альне положения.
ЦЬсавою особливютю сполуки (19) е сутгеве скорочення ендоцикл!чних зв'язив Р-№ та Р-№ (1.572(4) А та 1.578(4) А вщповщно) в пор!внянш з Рис.2. Будова молекули сполуки (19) довжиною зв'язку Р-К в
ациюйчних сполуках (1.65-1.68А). Таке скорочення зв'язив Р-Кендо очевидно обумовлене делокал!защею позитивного заряду по ендоцикл!чних зв'язках за рахунок цвтерюнно! будови цього циклу. Анал!зуючи даш ЯМР спектроскотчних та рентгенограф!чних досл!джень, ми вважаемо, що при взаемоди сполук (3) та И^Вг проходять так! реакци:
II К
л кл х -о-Рг)п
1уЧ-Рч /П(ОРК-03 + И^г -- Р „ТЦОРг-Оз -^
О Вг О
Рг-1 3 Ргч
И
Ме38Юч X
X /ЩОРгм)2Вг ¡-РгСК N
И 19
Вщбуваеться 1,3 - мпращя 81Ме3 групи вщ азоту до атома кисню зв'язаного з атомом фосфору. Звшьнеш при цьому 1-Рг групи дають сумпн р1зних оргатчних сполук про яга ми вже казали вище. Такий ад перетворень вважаеться нам найбигыл в1рогщним, хоча питания про мехашзм дано! реакци залишаеться вщкритим.
Зовс1м шакше взаемодшть сполуки (18) та (8) з Я2КВг. Так при додаванш до бензольного розчину сполуки (18) розчину Я2КВг вщразу вщбуваеться взаемод1я, яка приводить до утворення лише одше! сполуки фосфору з б31Р -24 м.ч.. Анал1зуючи дат ЯМР спектроскотчних дослщжень реакщйно! сумшп можна допустити, що в дашй систем! проходять тага перетворення:
Л
1ЦЧ-Рч Д! (ОВи)з + К->ПВг -,РЧ + пК41Ч2 +
^ О Вг ХОВи
Ви
К=8!Ме3 + 2п[-И(ОВи)3] + (1-2п)П(ОВи)3^
Реакц!я проходить з розривом зв'язку ! приеднанням брому до
фосфору. Аналопчно реагуе сполука (8) з Я^Вг. Утвореш при цьому радикали »Т^ОЕ^СИ мають штенсивне сине забарвлення.
Нами була вивчена взаемод1я амадв шщофосфенисто! кислоти (1) та (2) з тетра1зопропоксидом олова в бензол!.
На основ! даних ЯМР 13С та Р31 можна зробити висновок, що сполука (2) реагуе з Бп(ОРг-1)4 так як 1 з Т1(ОРг-1)4. При цьому ще реакцш 1,2-приеднання по кратному Р=К зв'язку:
И'
N
ЬуЧ—Р^ + 8п(ОРг-04 -»- ЬуЧ—Р( Ч8п(ОРг-03
ОРг-1
Я—СМе3 К=в1Ме3 20
Зразу ж теля змпдування компонента в реакцшшй сумшп !снуе лише одна сполука 831Р—144 м.ч., яка на протяз1 2-3 даб перетворюеться в
деюлька нових сполук не встановлено! природа. Одна з них, влист яко!
досягае 45%, мае хш1чний зсув 531Р=151.6 м.ч. близький до сигналу
продукту реакци сполуки (2) з Т1(ОРг-04. Видшити цю сполуку в чистому
сташ нам не вдалось Зовам шакше тетра1зопропоксид олова реагуе з
сполукою (1):
И
^ N
Р^ + 8п(ОРг-04 -1-РгО—Р^ ^(ОВДуГО,
О
Е=81Ме3 Рг-« 21
В щй реакци проходить обмш групи бшя атому фосфору на ¿зопропоксигрупу, ранние зв'язану з атомом олова.
Будова сполуки (21) встановлена рентгеноструктурним методом. Загальний вигляд молекули сполуки (21) зображений на рис. 3.
Хоч вщстань м\ж атомами О4 та Бп дор1внюе 2.620 А, можна допустити ¡снування взаемоди м1ж ними, яка приводить до утворення 1.3.2.4-оксаазафосфастанетидину. Чотиричленний гетероцикл неплоский: вщхилення атом1в в циюн вщ середньоквадратично! площини досягае 0.056 А. Кут перешну по лши О4...К1 складае 9.5°. Атом олова мае координацию тригонально! бшрамщи, сильно викривлено! в бж тетрагонально! трамщи. Атоми О2 1 О4 займають псевдоакаальну позиццо (валентний кут О^ЭпО4 152.7°), а атоми О1, №1 псевдоекватор1альне положения. Атом Р мае трамщальну конф1гуращю зв'язив (сума валентних кут1в дор1внюе 295.7°). Атоми И1 1 № - близьку до плоскотригонально! (сума валентних купв дор1внюе 360° та 358°
вщповщно). Рис 3. Будова молекули сполуки (21)
Встановлено, що при взаемоди сполук (20) та (21) з аркою в бензол! . протжають реакци приеднання зпдно таким схемам
С131
С(32)
СМе3
А.
(Ме38021Ч—Рч 8п(ОРг-1)3 ОРг-1
81'Ме,
N ОРм / \ / ¡-РгО—Рч ^п-ОРЫ
О 1Ч(8ПУ1е3)2 Рг-|
СМе3 N
А ^(ОРг-Оз ¡-РгО Б
83,Р= 60.2 м.ч.
22 ¡-РгО
аМе,
N ОРЫ
\ / \ / Р. Бп-ОРгм
/ \ / ¡-РгО Б
\
б31Р= 66.1 м.ч.
сполуки (22)
23
та
(23) е 1,3,2,4-
.N11
Ш
М(ОЮп
И = 81Ме,
Ми вважаемо, що лаазафосфастанетидинами.
В третьему роздал! наведеш результата дослщження взаемодц сполуки Я2КР(КК)2 (24) (11=Б1Ме3) з алкоксидами та алкоксихлоридами титану, з алкоксидами шобпо, танталу, циркошю, олова а також з ортоеф1рами борног, кремшево! та вупльно! кислот.
Було показано, що в середовипд р1зних оргашчних розчиннигав легко прходять реакцИ 1,2-приеднання по кратному зв'язку Р=№
И
И'О V N
— / )м (ОК')п.1
К
М = Т|, Ъх И* = ¡-Рг М = вп И' = ¡-Рг М - М), Та Л' = Ме, ЕЪ ¡-Рг
Можна припустити, що одержат сполуки м1стять чотиричленний гетероцикл замкнутей атомом азоту або кисню алкоксигрупи. На основ1 тшьки одних даних ЯМР- спектроскопа ми не могли дата однозначну вщповщь яка 1з структур реал1зуеться в дайсноеп. Для того щоб вщповюти на це питания нами було проведено рентгенострук турне дослщження сполуки К2К(1-РгО)
Р(НЩКП(ОРг-1)3.(25).
Чотиричленний цикл в молекут сполуки (25) неплоский. Кут перегину
по лши И1.......№ дор1внюе
9.5(1.2)°. ФосфоровмЬна грушровка в молекул! сполуки (25) мае геометричш параметри
Рис.4. Будова мрлекули солуки (25)
звичайш для гетероциюпв типу А (М-атом металу,Ь-л1ганд, Х- N11',8)
"А/ А+/
А I /К А -рч А
Так на вщмшу вщ д1азад1фосфетидинових цикшв Б 1 В в яких ендоцшипчт зв'язки Р-Ысндо помггно подовжеш поршнюючи з1 зв'язком Р-В молекул1 сполуки (25) навпаки зв'язки Р-Мсндо 1.563(3)-1.600(3)А суттево коротал нш зв'язки Р-Мсюо 1.643(3)А Таке скорочення зв'язшв Р-1^сндо очевидно обумовлене делокал1защею позитивного заряду по евдоцикл1чних зв'язках за рахунок цвптерюнно! будови цього циклу.
Атом титану в цШ структур! мае координацио тригонально! бЫрамщи сильно викривлено! в б!к тетрагонально! шрамщи. В акс!альному положенш знаходяться атоми О3 та И2. Чотаричленний гетероцикл займае атальноекватор!альне положения.
Нами була вивчена взаемод1я алкоксихлорид1в титану складу Т!(ОК')„С14.п Я' = Е1, !-Рг; и = 1,2,3 з амщом д!!мщофосфеново1 кислота (24) в оргашчних розчинниках (бензол, гексан). Було встановлено , що у випадку коли п=3 мае м1сце реакщя 1,2-приеднання по кратному Р-И зв'язку:
Я
™ КО N
И^-Р^ + ТКОЮ3С1 ---X /1" (ОЮ2С1
N11 ЮЧ N
^ Я
и* = Ее, ¡-Рг
Яйцо п = 1,2 взаемодая протшае шакше:
Я
^•N11 д N
+ Г,<0К'>»С1«- —- X > (ОК')„С13.„
1ЦЧ N п К
п = 2 ,1 Я'-» , ¡-Рг
Слщ вщмтгги, що при проведенш реакщй при ймнатшй температур!! при додаванш до розчину алкоксихлориду титану розчину сполуки (24) спостер!гаються значш ускладнення. При цьому, як правило, утворюеться
деюлька продукта приеднання. Таку поведшку системи можна поясните за рахунок диспропордюнування 13опропоксихлориду титану: Т1(ОРг-1)3С1 <--> Т1(ОРг-1)4 + Т1(ОРг-1)2С12
Утвореш. таким чином нов! сполуки титану взаемодпоть з речовиною (24) даючи ноб1 продукта приеднання. Нами були знайдеш умови при яких можна запобнти диспропордюнування 1 одержати зразу чист1 продукт.
Анал1з даних ЯМР -спекгроскопЛ дозволяе нам допустити, що видшеш продукт приеднання алкоксихлоридав титану, алкоксщцв шобио, танталу та олова до сполуки (24) мають таку ж будову як 1 сполука (25) 1 вщносяться до 1.3.2.4-диазафосфатитанетидишв.
Та2(ОМе)10, 2г(ОРг-|)4 та 2г(ОЕ04 реагуютъ з сполукою (24) утворюючи в кожному випадку по дв1 сполуки з близькими значениями х1м1чни1х зсув1в. На основ! даних анализу спектр1в ЯМР 'Н одержаних для системи з Та2(ОМе),„, можна зробити висновок, що обида сполуки мають один 1 той же склад 1 очевидно являються !зомерами, утворення, яких пов'язане з проходженням процесу:
К
1УЧ А
24 + Та2(ОМе)10 -- 2 /Та(ОМе)4
КГЧ о
Ме
Очевидно таким же чином можна пояснити утворення двох сполук в системах з алкоксидами цирконш.
Ми вивчили взаемодда триметоксибору, тетраетоксисилану та ортомурашиного еф!ру з сполукою (24) в бензол! . Було показано, що при цьому легко протжають реакцц 1,2-приеднання по кратному Р=Ы зв'язку:
«а«-Р2С + МО И ). ---„
^ ^(ОН')п-!
Я - Б ¡М с, Е(Ок'), - В(ОМе), , СН(ОЕО, вЦОЕ),
На основ! даних ЯМР Н1, 31Р, 13С та ЦВ ми вважаемо, що одержат нами сполуки являються похщними даамщу ¿мщофосфорно! кислота.
В четвертому розгтш наведен! результата аивчення взаемоди N,>1-бк(триметилсилш)амщ-К'-трет-бутил!мщу тюфосфеново! кислоти (26) з алкоксидами, алкоксихлоридами та хоридами деяких елемент!в.
Була вивчена взаемодш алкоксщцв титану, нюбда, танталу, цирконш та олова з сполукою (26) в бензол!. Анамз даних ЯМР спектроскопа дозволяе нам зробити висновок , що в даних системах проходять реакцц 1,2-приеднання по кратному Р=К зв'язку:
+ М(ОК")„
И - в1Ме3 , И' - СМе3
Я'
Ч ^ч N Б
М - Т1 Я" - Е^ ¡-Рг, СМе3 М - Бп Я" = ¡-Рг, СМе3 М = Ът Я" - СМе,
М
N5, Та Я
чо»
Ме, ¡-Рг
На основ! даних ЯМР спектроскоп!! можна допустити, що одержат
сполуки являються 1,3,2,4-
■паазафосфатитанет идинами. ДШсно величини хш1чних зсув1в ядер фосфору в спектрах ЯМР лежать в облает! 4050 м.ч. , що _ , _
Рис. 5. Будова молекули сполуки(27)
характерно для
сполук чотирикоординованого фосфору подабно! будови. Але для цих сполук можлива 1 шша структура коли чотиричленний цикл замикаеться атомом кисню алкоксигрупи. На основ! тш>ки одних даних ЯМР спектроскопи ми не могли дати однозначну вщповщь на питания, яка !з структур в дайсносп реал!зуеться ! тому було проведено рентгенострукгурне дослщження сполуки 0>ВиО)(Ме3802МР(5)КВи-т(ОВи-1)3. (27).
Загальний вигляд молекули сполуки (26) показаний на рис. 5. Чотиричленний фосфоровмкний гетероцикл в молекул! сполуки (27) плоский в межах похибки експерименту. На основ! анал!зу довжин звязгав Р-Ксндо та Р-Ке100 можна допустити, що цей гетероцикл мае цвперюнну будову. Нами було проведено ЯМР спектроскошчне дослщження сполук нюбпо та танталу при температур! -30°С ! на основ! цих даних зроблено висновок, що щ метали в одержаних сполуках мають координацшне число ццеть 1 окгаедричну координацто Була вивчена взаемодая алкоксихлорщцв титану складу Т1(ОК")пС14-п де п =1,2,3 а Я" = Е1, !-Рг з сполукою (26) в бензола При цьому встановлено, що коли п-3,2 проходить реакц!я 1,2-приеднання по кратному Р=М зв'язку:
R.N-pr + r.(OR")aa4.n —► Ж /Ti (OR") ci 4.B s R»or s
R= SiMe,, R' = CMe3
Подабна реакция проходить i при взаемодц сполуки (26) з алкоксихлоридами складу Ti(OR")CI3, але при цьому до фосфору приеднуеться атом хлору:
.NR- , ^Ч А RjN—РС^ + Ti(OR")CI3 -- Рч yTi (OR") CI г
s a s
R= SiMe3 , R' = CMe3 R" =Et, i-Pr
Була вивчена взаемодая сполуки (26) з FeCI3, SnCI4, TiCI4 та ТаС15 в р1зних оргашчних розчинниках (бензол, толуол) i показано, що в цих системах легко проходять реакдп 1,2-приеднання по кратному P=N зв'язку:
R'
NR' ачА
R = SiMe3 R' = CMe, MCI, = TaCIs , SnCI4 , TiCI, , FeCI3
NR- ^ч A
Ми пропонуемо для видшених сполук структури чотиричленних металовмюних гетерощшпв замкнугих атомом «рки. Про це свщчать даш ЯМР 31Р, 13С та 'Н. Хш1чш зсуви ядер фосфору в спектрах ЯМР для одержаних сполук лежать в обласп 50-60 м.ч., що характерно для чотирикоординованого фосфору, який входить до шдабних гетероциюпв. 3 метою однозначного доказу будови видшених сполук , одну ¡з них К2К(С1)Р(8)КК'ТЮ13 0.5С6Нб було дослщжено рентгеноструктурним методом . Загальний вигляд молекули сполуки (28) показаний на рис. 6.
Чотирихчленний гетероцикп в сполущ (28) практично плоский: вщхилення атом1в в цикл1 вщ середньоквадратично! площини не
перевищуе 0.068(1)А, кут перегину по по лшп Б.....И1 становить 9.8(3)°.
Атом титану мае координацию тригональноТ бтрамщи сильно викривлено! в б!к тетрагонально! шрамщи. Атоми И1 та С12 займають псевдоатальну позиццо (валешний кут CI2TiN1 складае 156.8(2)° ) а атоми С11 , СР та Б -псевдоекватор1альне положения
Була вивчена взаемодая тетрахлориддв циркошю та гафнда з сполукою (26) в середовшщ р1зних оргашчних розчиннюав (бензол, толуол, хлористий метилен). При додаванш до взмученного в хлористому метилеш вщповщного тетрахлориду розчину сполуки (26) досить швидко вщбуваеться розчинення осаду 1 система переходить в гомогенний стан. ПротЬсаюч! в систем! змши фпссувались нами шляхом
зйомки через певш промгжки часу спектр1в ЯМР 13С. 31Р та 'Н для реакцшно! сумшп. Щ дослщження дозволяють зробити висновки, що зразу ж шсля змияування компонента в
реакцШнш сумшп м!ститься дв!
сполуки: (29) (5 31Р 52 м.ч., синглет) та (30) ((8 31Р 49 м.ч., квартет). На протяз1
2-3 годин Рис. 6. Будова молекули сполуки (28) вщбуваеться повне
перетворення (29) в
(30). В свою чергу сполука (30) також являеться не стабшьною ! на протяз!
3-4 даб перетворюеться в нову сполуку (31) з (5 31Р 75 м.ч. у вигляда досить широкого синглету. Нами було пом1чено, що форма цього сигналу досить сильно залежить вщ температуря. Так при шдвтценш температури до 40°С сигнал сильно звужуеться а при охолодженш до 0-10°С розщеплюеться на два синглети з (5 31Р 75 та 74 м.ч.). Подальше зниження температури до 30°С приводить до того, що починае проявлятись тонка структура цих сишал!в. Перший з них становиться квартетом а другий виявляеться суперпозиц!ею трьох близько лежачих квартетав. При пщвищенн! температури до гамнатно! проходить вщновлення початково! картини.
Вшце вказаш змши в спектрах ЯМР свщчать про проходження в систеш процеав х1м1чного обмшу, яга суттево залежать вщ температури.
Результата ЯМР спектроскошчного дослщження а також лггературш дат дають можливють представити протЬсаюш в дашй систеш процеси таким чином:
Р< +
-в
МС14
26
М(
II
/ ЯМе2
*
МС14
30
И = 8|Ме3, ^ = СМе3, М = 7.г, ИГ
И*
а\+А -
А ^ в ^ 29
И'
Ме N
/X
в N К
V
МС14
31
Анатз одержаних та ляературних даних дае нам шдставу заключите , що на останшй стада перетворення ще перебудова т1аазафосфасилатединового циклу в д1азафосфасилатединовий. Очевидно, сполука (31) представляв собою комплекс тетрахлориду цирконпо з ли-андом здатним координуватись через атом Ырки. Щоб це довести ми обробили цю сполуку в розчиш тетрагщрофураном 1 при цьому спостер^гали швидке видалення погано розчинного комплексу 2гС14 2ТГФ а в розчиш залишалась нова сполука (32)
31
+
2ТГФ
-ггС14 2ТГФ
к
Меч N
/А
N
И'
32
Якщо до розчину сполуки (32) повшьно додати екв1валентну галыасть тетрахлориду цирконпо, то при цьому проходить йоге повне розчинення, при цьому сигнал фосфору змяцуеться в слабке поле до 75 м.ч., що свщчить про утаорення виявлеюи рашше сполуки (31). Вщновлюеться також вщмгчена вище картина перерозподалу сигналу фосфору при охолодженш. Приведет факта свщчать про те, що сполука (31) являеться комплексом тетрахлориду цирконпо з сполукою (32), яка
координуеться до дирконцо атомом арки, При входженш до складу аналогично! сполуки цирконш повинен мати не характерне для нього координацШне число п'ять. В розглянутому випадку е деылька можливостей збшьшити координацШне число центрального атома до шести: шляхом координацц одного з атом1в азоту доазафосфасилатединового циклу, або ж з використанням в рол1 Л1ганд1в мюткових атом1в хлору. Реал1зац1я вказаних можливостей, приводить до юнування в розчиш деюлькох взаемозв'язаних процесами перебудови форм, що в свою чергу обумовлюе описаш вище зм1ни в спектрах ЯМР 31Р.
Було встановлено, що сполука (31) дуже повшьно реагуе з хлористим метиленом
При гамнатнШ температур! реакцщ зазончуеться через иисть мюящв а при 40°С - через мюяць. 1з розчину випадають велига безкольоров! кристали сполуки (33), яы. трохи розчинш в хлористому метилеш 1 зовйм нерозчинш в бензол!, толуол!, гексаш та шших неполярних оргашчних розчинниках. В результат! рентгеноструктурного дослщження однозначно доведено, що сполука (33) являеться б!с(1-триметилсил!л-2-метил-2-хлорметилт!о-3-трет-бутил-4,4-диметил-1,3,2,4-д!азафосфасилате-дишй) декахлородицирконатом. Загальний вигляд катюну приведений на рис. 8 а ашону- на рис. 7. Чотиричленний цикл РМ'^Б!1 практично плоский- вщхилення атом!в вщ середньоквадратично! площини не перевищуе 0.017(5)А.
Розподш довжин зв'языв та валентних купв в чотиричленному РГ^ь цикга звичайне для структур цього типу, яи включаютъ фосфоюевий центр. В ашош 2г2С1102" чотиричленний цикл 2г2С12 плоский в силу умов центросиметричносп. Атом цирконио мае майже невикривлену октаедричну координацда (вщхилення валентних купв вщ щеальних октаедричних значень становить лише 0.55-5.49(4)°. Мютков! зв'язки 2г-С11 2.618(2)А та гг-СГ' 2.625(1)А пом!тно подовжеш пор!внюючи з ганцевими зв'язками 2г-С1 (2.378-2.426(1) середне 2.625(1)А, що досить характерно для структур под!бного типу. Досить часто при
2(31)
+
СН2С12
а
а
2 -
Рис. 7.
Будова анюну гг2С110 2".
С18)
Рис. 8 Будова катюну (С1СН28)МеР№СМе3)ШМез8!Ме2+. проведенш реакцш тетрахлоридав цирконда та гафнда з сполукою (26) спостеркаеться утворення ице одно1 сполуки (34) 8 31Р 45 м.ч. квштет, вихщ якоГ, коливаеться вщ дегалькох до дегалькох десятгав вщсотив. ЯМР спектроскошчне дослщження з використанням подвШного резонансу показало, що таке розщеплення сигаалу фосфору обумовлене метилом та протоном. Сигнал останнього проявляеться в спектр! 'Н при 4.55 м.ч. х очевидно обумовлений протоном, який знаходиться бшя атома азоту. Про це також свщчать даш 14 спекгральних дослщжень. В 14 спектр! сполуки (34) спостерпаеться штенсивна широка смута при 3350см"1, яка вщповщае валентним коливанням N11. Враховуючи все це ми вважаемо, що утворення сполуки (34) обумовлено реакщсю дцрол1зу сполуки (31) за рахунок нав1ть слщв води, яга можуть знаходитись в не досить ретельно абсолютованих розчинниках. Що це дшсно так, було нами доведено шляхом введения в реакцшну сумин хлористого метилену насиченого водою. Спочатку спостерцаеться збщьшення виходу сполуки (34) пропорщйно юлькосй хлористого метилену. Коли вмкт сполуки (34) досягне 70-80% , подальше введения води приводить до утворення велико! юлькосй поб1чних продукта. 1з реакцШно! сум^цп, яка мютила 70% сполуки (34) та 30%; сполуки (31) останню можна вщмити сумшшю хлороформу з СС14 взятих у сшввщношенш 4:1. На основ! даних ЯМР
спекгроскопи та лггературних можна допустити, що пдролгз проходить по схемк
Ме N Ме М\ Д
>1 >С + нон —- 2 + р аме2 гг20С18г-
Ме / N ® ЫИ«н/ V
81Ме3 *
34
ггС14
В щй реакци вщбуваеться перебудова д1азафосфасилатединового циклу в тгаазафосфасилатединовий. Це очевидно обумовлене видшованим в результат! гщрол!зу хлористим воднем. Ми спробували видалити паазафосфасилатединовий цикл, який входить до складу сполуки (34) обробивши П триетиламшом в бензоль Шсля тако! обробки ¿з густо! склогодабно! маси можна вщмити гексаном сполуку, яка м1стить фосфор 1 представляе собою по даним ЯМР сполуку (32). Це говорить про те, що при реакци з триетиламшом знову вщбуваеться перебудова циклу. ГЦ даш, а також результата дослщження залишку, одержаного теля обробки
гексаном дозволяють допустити проходження слщуючо! реакци:
+
2 (33) + 2 N£13 -~ 2(31 ) + 2 ЮШз гг2ОС182"
34
Доказом кнування зв'язку 2г-0-2г в сполуках (34) та (35). е присутшстъ в 1Ч-спектр1 сполуки (35) двох смуг при 735 та 794см"1.
Були вивчет реакци трихлорщив бору, стабио та бкмуту з сполукою (26) в середовшщ оргашчних розчиннигав (бензол, толуол, гексан. При додавант розчину сполуки (26) до толуольних розчишв трихлорэдцв бору та стабда при -20°С дуже легко проходить взаемод^я. Про це евщчать спектри ЯМР реакщйних сумппей знятих при щй температур!. Шсля змшування компоненпв хМчний зеув ядер фосфору змицуетъея вщ 136 м.ч. для чисто! сполуки (26) до 28 м.ч. для системи з 8ЬС13 та 48.05 м.ч. для системи з ВС1}. Зюгп при низькШ температур! спектри ЯМР 13С евщчать про те, що при утворент молекул ново! сполуки зберцаютъея вс1 грушровки, та входили до вихщно! речовини. Опираючись на щ даш, а також виходячи з х1м1чних зсув!в ядер фосфору в характерней област, ми прийшли до висновку, що в цих реакщях проходить 1,2-приеднання по кратному зв'язку. з угворенням чотиричленних гетероцикл1в. Окрш того для сполуки (37) в спектр1 ЯМР 11В х1м1чний зеув ядер бору складае 4.75 мл., що характерно для чотирикоординованого бору. Сполуку (37)
було видкено в вигляда безкольорових кристаив при охолодженш реакдшно! сумиш в гексаш при -60°С.
о.
ЕС1,
К*
+ N _
х >•
сг в
И = аме3, К'+ СМе3 Е =БЬ 36 , Е = В 37
Встановлено, що в розчиш при ымнатшй температур! обида сполуки зазнаклъ подалыиих перетворень, яш повшстю завершуються через 10-12 годин для сполуки (36) та 4-6 доб для (37) 1 супроводжуються змшою хМчних зсув1в ядер фосфору 8 31Р до 75.0 та 61.1 м.ч. вщповщно. Процес можна закшчити за 2-3 години шдагр!вши реакцжну сумки до 60°С. На друпй стада! процесу
спостерпаеться видшення
триметилхлорсилану. Ми
вважаемо, що при цьому проходить таке перетворення:
-ме^а
а
и
N
(34,35)
ж.
Б N И'
Рис.9. Будова молекули сполуки 38
ЕС1
И = ЯМез, И' = СМе3 Е = !5Ь 38 , Е=В 39
Посгальки на основ1 результата ЯМР спектроскошчних дослщжень неможливо було зробити однозначш висновки про будову одержаних сполук, нами проведено рентгеноструктурне дослщження одше! з них а конкретно сполуки (38). Загальний вигляд молекули сполуки (38) приведений на рис. 9. Як видно з цього рисунка в молекул! мютитъся 1,3,2,4-д!азафосфастибатединовий цикл.
Чотиричленний цикл РМ1№8Ь плоский- вщхилення атом1в вщ середньоквадратично! площини не перевищуе 0.006(9)А.Атоми С1 та БР знаходяться практично в тШ же площиш 1х вихщ складае лише 0.01(1) та 0.05(1)А. Особлив!стю кристашчно! структури сполуки (38) являеться наявшсть сильно скороченого м!жмолекулярного контакту ЗЬ.....Б'А(0.5-х, -
0.5+у, 0.75-г) Вщстань М1Ж цими атомами 3.037(3)А значно коропца суми ван-дер-ваальс!вських радаус1в атом1в БЬ та Б 3.70А але сутгево бш>ша суми ковалентних рад1ус1в цих атом1в 2.49А . Подабш взаемоди на промЬкних (м!ж ван-дер-вальсовими та ковалентними) вщстанях, вщносять до так званих "вторинним взаемодоям", яю вщграють важливу роль в структурах неоргаючних, елементо- та металооргашчних сполук. Так
Рис. 10. Фрагмент кристально! струкгури сполуки (38).
для сполук трикоординованого стибпо наявшсть м!жмолекулярного "вторинного зв'язування" являеться досить характерною рисою !х кристал!чно! будови. В сполущ (38) з врахуванням додатково! координацп
за рахунок взаемоди БЬ.....Б' атом стибпо приймае координацда
тригонально! бипрамщи, в якш атоми С11 та Б' знаходяться в акаальнш позади, а атоми К1 ! неподиена пара стиб!ю- в екватор!альному положенш [кути О^ЬБ', N1SbS' складають вщповщно 171.8(3), 83.1(3) та 85.7(3)°]. В кристаш за рахунок "вторинно! взаемоди" молекули сполуки (38) утворюють безганечний зигзагопод!бний ланцюг (рис.10) вздовж кристалограф!чно! ос! Ь . Вщмгшмо, що м!жмолекулярна вщстань мгж атомами БЬ та С12 (0.5-х, -0.5+у, 0.75-г) 3.615)3)А також трохи коротша вщповщно! суми ван-дер-вальсових рад1ус1в 3.85А], що вказуе на можливють сутгево! додатково! взаемоди БЬ....СГ.
Нами була вивчена взаемодая трихлорид!в алюмшда, галш та !ндш з сполукою (26) в хлористому метилеш.
При додаванш до взмученого в хлористому метилеш трихлориду щдш сполуки (26) можна спостер!гати (ЯМР 31Р) повшьне (7-8 дюв) утворення сполуки з 5 31Р 58.6 м.ч. (синглет), яка в свою чергу перетворюеться в сполуку з 5 31Р 71.92 м.ч. (квартет). .Анал!з даних ЯМР
31Р. 13С та 'Н одержаних для реакцШно! сумшй з моменту П приготування до закшчення взаемодо дозволяе нам допустити проходження реакщй:
Рс
-Ш'
И = 81Ме,
1пС1,
Я' = СМе,
К"
ск N
X ^ в
40
К'
Ме N
У ^¡Ме. // \ / в N к И
1пС1,
41
Сполука (40) зазнае суттево! перебудови зв'язано! з 1,3-мцращею метильно! групи вщ кремнда до атома фосфору та утворенням даазафосфасилатединового циклу 1 йога комплексу з трихлоридом щдно.
Значно складнше проходить взаемодш сполуки (26) з трихлоридами алюмшш та галио. Як слщуе ¿з спектр1в ЯМР 31Р реакщйних сумшей. при взаемодц кожного ¡з хлоридов угворюеться одночасно по чотири сполуки. Х1м1чн1 зсуви цих сполук в спектрах ЯМР 31Р, 5, м.ч, для системи з А1С13 р1вш 72.02кв.,56.27кв., 53.89с., 47.08кв. з штегральними штенсивностями 8 , 20 , 32 та 40 %, вщповщно а для системи з СаС13 -71.99кв. , 63.44кв., 57.65с , 46.98кв. з штегральними штенсивностями 20 , 50 , 22 , 8%, вщповщно. Анал1з цих даних дозволяе нам допустити, що хлорида алюмшпо та галда реагують з сполукою (26) подабним чином. Можна допустити, що природа сполук утворених в обох системах однакова, а е тальки р1зниця в величинах х1м1чних зсув1в 6 31Р та !х вадносного вмшту.
Ми вважаемо, що в цих системах одночасно проходять тай реакци:
М= А1 (42)
МС13 + М=А1, ва
;ма2
Ме
Ме^ /NR Р БМе2 8
Меч ^МСЬ^
М= (3а(43)
М= А1 (44) М= Са(45)
М= А1 (46) М= С3а(47)
М= А1 (48)
в" ^N-81 Мег М=СЗа(49) Сполука (46) була нами вид ¡лена з реакцШно! сумшп при П охолодженш 1 очищена перекристамзащею з хлористого метилену при
низьких температурах. Однозначга висновки вщносно ц будови були нами зроблеш на основ! результата ЯМР 31Р, 13С, 'Н. Природа сполук (44) та (45) була нами доведена шляхом 1х синтезу безпосередньо з 1-трет-бутил-2-метил-2-Т1а-3-триметилсили- 4,4-диметил-1,3,2,4-д1азафосфасилатедину (32) з трихлоридами метал1в в хлористому метилеш. Сполуки (43), (42), (48) та (49) видшити нам не вдалось. Висунуте нами допущения вщносно будови сполук (42) та (43) пщтверджуеться даними ЯМР 31Р та13С. Дшсно, х1м1чний зсув фосфору в ЯМР спектрах лежить в облает! 50-60 м.ч., що характерно для чотирикоординованого фосфору, який входить до гетероциюпв под1бно! будови. Ми вважаемо, що для сполук (48) та (49) найбшыд ймов!рною е така структура. Про в1ршсть цього допущения очевидно евщчать величини х!м1чних зеушв ядер 13С для 51Ме3, яга сильно змпцеш в слабке поле (8 ВС 9.14, 8.80 м.ч.).
Слщ вщмгагги, що склад реакцШних сумпдей не змшюеться при гамнатшй температур! на протяз1 2-3 тижтв. При нагр!ванш реакцшно! сумшп до 70°С в запаянш ампул! на протяз1 50 годин проходять перетворення, яга приводить до майже гальысного утворення сполук (44) та (45).
ВИСНОВКИ
1. Сформульований новий пщхщ в синтез! металогетероциюш, який заключаеться в проведенш реакцШ 1,2-приеднання р1зних тип!в сполук метамв (алкоксиди, алкоксихлориди, хлорида) до сполук низькокоординованого фосфору (амщи !мщофосфенисто!, димщофосфеново!, та ткшщофосфеново! кислот).
2. Проведено дослщження взаемодЦ алкоксидйв та алкоксихлорид!в титану, олова з похщними амщу !м!дофосфенисто1 кислота.
- Вперше було встановлено, що алкоксиди та алкоксихлориди титану, олова легко реагують з похщними амщу !мщофосфенистох кислота Результатом ще! взаемодо е утворення чотиричленних металогетеродикл!в замкнених м!стковим атомом кисню алкоксигрупи. Будова гетероциюпв доказана даними рентгеноструктурних дослщжень сполуки (Ме38!)2ОТ(ОРг-!)1чГ(8!Ме3)ТКОРг-!)2С12.
- За результатами визначення залежност! констант утворення 1,3,2,4-оксаазафосфатитанетидшпв вщ температури розраховаш термодинам!чш параметри деяких з них ! проведена пор!вняльна характеристика 1х спйкосл!.
Вперше одержано ряд металовмгених чотиричленних гетероциюпв замкнених атомом с1рки, як продукта взаемоди 1,3,2,4-
оксаазафосфатитанетидишв з аркою. Висновки про особливють !х будови зроблеш на основ! даних ЯМР-спектроскошчних дослщжень
Показано, що в 1,3,2,4-окса(таа, селена)азафосфатитанетидинах титан мае координацШне число п'ять 1 тригонально-бипрамщальну форму координацШного пол1едра. 3 використанням метод1в ЯМР-спектроскопп розкрит! особливосп будови координацшно! сфери в залежносп вщ Е складу.
Вперше встановлено утворення п'ятичленних титановмшних гетероцшшв замкнених атомом арки, як продукпв взаемодо 1,3,2,4-оксаазафосфатитанетидишв з с^рковуглецем. В цих сполуках виявлено явшце 1зомерП пов'язане з реал1защею р1зних форм координацШного гатедра атома титану.
Встановлено проходження ново! реакцп м1ж "П(ОРг-1)4 та (МезЗ^ОТ^Рг-ОКфМезЩОРг-^з в якШ вщбуваеться повне зампцення (Ме^)^- групи бшг атома фосфору на ОРг-ь групи вщ атома титану. Ця реакция дае можливклъ повного перетворення похщного даамщу фосфористо! кислота в похщне амщу 1161 ж кислота, яке з шшого боку можна розглядати, як продукт приеднання Т1(ОРМ)4 до сплуки
двокоординованого фосфору складу ¡-РгО-Р=№1Ме3. Розроблено методику одержання ще! сполуки в розчиш при низьких температурах 1 проведена П щентифш;ац1я ЯМР-спекгроскошчним методом.
Встановлено проходження ново! реакци м1ж сполукою (Ме381)2КР(ОРг-1)К(81Ме3)Т1(ОРг-1)3 та (Ме381)2КВг в ягай спостерпаеться 1,3-м1гращя Ме381- групи вщ атома азоту до атома кисню зв'язаного з фосфором I послщуючому утворенш 1,3,2,4-даазафосфатитанетидинового циклу.
Показано, що сполуки складу (Ме381)2ОТ(ОРг-1)М(81Ме3)Т1(ОРг-1)ПС13.П (п=1,2) в середовипц оргашчних розчинниюв (бензол, толуол, гексан) здатга реагувати з донорноактивними молекулами ОР(КМе2)3, Ру) при цьому проходить повне розщеплення вихщно! речовини на сполуку двокоординованого фосфору та комплекс алкоксихлориду титану з новими лггавдами.
Вперше були видкет чотиричленш олововм!сш гетероцикли замкнет мютковим атомом кисню, як продукта приеднання тетра1зопропоксиду олова до похщних амщу 1м1дофосфенисто1 кислота. Показано, що при взаемодц 8п(ОРг-1)4 з сполукою (Ме381)2М-Р=К81Ме3 проходить нова реакцш, яка супроводжуеться дуже легким замщенням (Ме381)2К-групи бкя атома фосфору на ОРг-ь групи вщ атома олова. 3. Проведено дослщження взаемодп алкоксщцв та алкоксихлорщцв титану, алкоксщцв олова , циркошю, шобпо та танталу з тетрагас -
(триметилсилш)амщом домщофосфеново! кислота
Вперше видшено ряд чотиричленних металовмюних гетероциктв, яга являються 1,3,2,4-д1азафосфаметалетидинами. Структура цих гетероциюив доказана даними рентгенострукгурних дослщжень сполуки (ь
РгОЭфМе^да^Мез^МвзТКОРг-Оз.
- Показано, що при взаемодо сполуки (24) з алкоксихлоридами титану за рахунок хх диспропорцюнування, спостер1гаеться одночасне утворення
деюлькох продуктов приеднання. Знайдеш умови проведения реакцШ, яы дозволяють максимально знизити диспропорщонування 1 приводять до утворення тигьки одного продукту реакци.
-На основ1 даних ЯМР-спектроскошчних дослщжень систем з алкоксидами танталу та цирконш зроблено припущення про можливють замикання чотиричленного гетероциклу мхстковим атомом кисню 1 там самим утворення 1,3,2,4-оксаазаметалетадитв разом з 1,3,2,4-д1азафосфаметалетидинами
-За даними рентгеноструктурних та ЯМР спектроскотчних досл!джень зроблеш висновки, що в одержаних сполуках титан мае координащйне число п'ять 1 тригонально бшрамщальну форму координацшного пол1едра а нюбш та тантал мають октаедричну координацпо. 4. Вивчена взаемод1я алкоксщцв, алкоксихлорид1в та хлорид ¿в деяких елеменпв з К^-б1с(триметилсил1л)амщ-К'-тю1мщофосфеново1 кислота (26) 1 встановлено утворення чотаричленних металовм1сних гетероцизшв замкнених атомом с1рки.
Вперше встановлено, що алкоксиди, алкоксихлориди титану та алкоксиди олова, цирконио, нюбио, танталу вступають в реакци 1,2-приеднання по подвшному Р=1Ч зв'язку з сполукою (26) утворюючи при цьому чотаричленш металовмюш гетероцикли. Структура цих гетероциюпв доказана даними рентгеноструктурних дослщжень сполуки 0-BuO)(MeзSi)2NP(S)NBu-Ш(OBu-t)з.
Показано, що титан в одержаних сполуках мае координацйне число п'ять 1 тригонально бипрамщальну координацпо. На основ1 даних ЯМР спектроскотчних дослщжень сполук нюбио та танталу зроблено висновок, що щ метали мають октаедричну координацпо.
- Вперше систематично вивчеш особливосп взаемоди хлорид1в зал1за, алюмшш, галда, бюмуту, стибда, бору, олова, титану, циркошю, гафшю та танталу з сполукою (26) 1 показано, що при взаемоди бщьшосп з цих хлорида на першш стади щуть реакци 1.2-приеднання по кратному Р=И зв'язку з утворенням 1,3,2,4-т1аазаметалетидишв. 1х будова доказана даними рентгеноструктурних дослщжень сполуки (Мез81)2М(С1)Р(8)№-ВиТ1С1з Показано, що подалыш перетворення, як( можуть проходити з продуктами приеднання вищевказаних хлорщцв до сполуки (26) визначаються в основному природою елементу.
Встановлено, що продукта приеднання хлоридов зал1за, б1смуту, олова, титану та танталу е стабиьними при звичайних умовах. 1х перетворення в сполуки шшо? природй можуть проходити в розчиш при нагр1ванш вище 70°С.
- Виявлено, що продукта приеднання хлоридов цирконш та гафш вже при звичайних умовах легко зазнають глибоких перетворень зв'язаних з 1,3-м1грац1ею метильно! групи вщ атома кремшю до атома фосфору, утворюючи при цьому доазафосфасилатединовий цикл,
який координуеться до цих метал1в атомом арки.
- Знайдено, що одержат таким шляхом комплекси цирконда та гафшю повшьно при гамнатшй температур! приеднують хлористий метилен по зв'язку Р=Б утворюючи при цьому катюн складу[(С1СН28)СН3Р(№-Ви)К(81Ме3)8Ше2 ]+ та ашон складу [М2С110]2" (М= Тх,Ш). Структура сполуки циркошю доказана даними рентгеноструктурних дослщжень.
- Вщм1чено, що вшцевказаш комплекси циркошю та гафшю гад впливом незначних слдав води дуже легко ддрол1зуютъ. При цьому вщбуваеться перебудова 1,3,2,4-доазафосфасилатединового циклу в 1,3,2,4-т1аазафосфасилатединовий I утворення дицирконоксанових зв'язюв юнування яких доказано результатами ГЧ-спектральних дослщжень.
Встановлено, що взаемодщ трихлоридш бору та стибда з сполукою (26) проходить в дв1 стада з утворенням при цьому 1,3,2,4-доазафосфастиба(бора)тидишв. 1х ¡снування доказано результатами рентгеноструктурних дослщжень сполуки С1(8)Р(№-Ви)М81Ме38ЬС1.
Були виявлеш особливоси взаемодц сполуки (26) з хлоридами алюмМю та галио в хлористому метилеш. Показано, що кожний з цих хлоридав одночасно утворюе по чотири продукта реакци, природа яких доказана результатами ЯМР спекхроскошчних дослщжень.
Основной 31шст робота вшсладеннй в публикациях:
1. Брусиловец А. И. Реакции серы с продуктами 1,2-присоединения этоксихлоридов титана и трис(триметилсилил)амида имидофосфенистой кислоты // Журн. Общ. Химии. 1989.-Т. 59, №12.- С. 2789-2790.
2. Брусиловец А. И., Русанов Э. Б., Немыкин В. Н. Реакции алкоксидов титана с К^-бис(триметилсилил)амид-№-трет-бутилимидом тиофосфеновой кислоты // Журн. Общ. Химии. -1989.- Т. 59, №8.- С. 1893-1894.
3. Брусиловец А.И., Русанов Э.Б. Реакции алкоксидов титана с
тетракис(триметилсилил) амидом
диимидофосфеновой кислоты // Журн. общ. химии.-1989.-Т. 59, вып. 9.- С. 2149-2150.
4. Брусиловец А. И. Реакции алкоксидов титана с М,М,>Г-трис(триметилсилил)амидом имидофосфенистой кислоты// Докл. АН Укр.ССР. -сер. Б. -1990.- №2. -С. 39-41.
5. Брусиловец А.И. Взаимодействие этоксихлоридов титана с 14,N ,>}' -трис(триметилсилил)амидом имидофосфенистой кислоты // Журн. Общ. Химии.-1990.-Т. 60, №1.-С. 216-217.
6. Брусиловец А. И., Трачевский В. В. Реакции тетраизопропоксида титана с К^,-бис(триметилсилил)-№-трет.-бутиламидом имидофосфенистой кислоты // Журн. Общ. Химии. -1990. -Т. 60, №7.-С. 1676-1678.
7. Брусиловец А. И. Реакции 1-изопропокси-2-бис(триметилсилил)амино-3-триметилсилил-4,4,4-трис(изопро-покси)-1,3,2,4-оксаазафосфатитанетидина с серой и селеном // Журн. Общ. Химии. 1990.- Т. 60, №1.- С. 215-216.
8. Брусиловец А. И., Трачевский В. В., Колесниченко В. И. Реакции хлоридов некоторых металлов с N,14-бис(триметилсилил)амид-№-трет-бугилимидом тиофосфеновой кислоты // Докл. АН Укр.ССР,- Сер. Б,- 1990.- №9.- С. 34-36.
9. Брусиловец А.И. Реакции алкоксихлорридов титана с N,N,N',14"- тетракис(триметилсилил) амидом диимидофосфеновой кислоты // Докл. АН Укр.ССР.- Сер. Б,-1990.- №4.- С. 34-36.
10. Брусиловец А.И., Трачевский В.В., Аверков А.И. Реакции пентаизопропоксидов ниобия и тантала с тетракис(триметилсилил) амидом диимидофосфеновой кислоты // Журн. общ. химии.-1990.-Т. 60, вып. 6.-С. 1435-1436.
11. Брусиловец А.И., Аверков А.И. Реакции ортоэфиров борной, угольной и кремниевой кислот с 14,И,14',М"-тетракис(триметилсилил) амидом диимидофосфеновой кислоты //Журн. общ. химии.-1991.-Т. 61, вып.4.-С. 1025-1026.
12. Брусиловец А.И., Туров А. В., Трачевский В. В. Взаимодействие 1,3,2,4-оксаазафосфатитанетидина с тетраизопропоксидом титана // Журн. Общ. Химии.-1991.- Т. 61.- №4.- С. 1029-1030.
13. Брусиловец А. I., Трачевський В.В. Взаемод1я алкоксихлорщцв титану з К,К,-бю(триметилсили1)-К'-трет-бутиламщом шщофосфенисто! кислота // Доп. АН Украши.-1992.- №4.- С. 98-101.
14. Русанов Э.Б., Брусиловец А.И., Чернега А.Н. Строение продуктов присоединения алкоксидов титана к тетракис(триметилсилил)амиду диимидофосфеновой кислоты и ^^бис(триметилсилил)амвд-Н'-трет-бутилимиду тиофосфеновой кислоты // Журн. Общ. Химии.- 1992 - Т. 62, №11.- С. 2551-2558.
15. Брусиловец А.И., Русанов Э.Б., Трачевский В.В.,.Реакции тетрахлоридов циркония и гафния с 14,14-бис(триметилсшшл)амид-14' -трет-бутилимидом тиофосфеновой кислоты // Журн. общ. химии.-1995.-Т. 65, вып.И.-С. 181611818.
16. Брусиловец А.И., Русанов Э.Б., Чернега А.Н. Строение продукта присоединения хлористого метилена к комплексу тетрахлорида циркония с 1-трет-бутил-2,4,4-триметил-2-тио-3-
триметилсилил-1,3,2,4-диазафосфасилатедином // Журн. общ. хишш.-1995.-Т. 65, вып.11.-С. 1819-1822.
17. Брусиловец А.И., Русанов Э.Б., Чернега А.Н., Бджола В.Г. Структура и некоторые свойства продуктов присоединения изопропоксихлоридов титана к N,N,N'~ трис(триметилсилил)амиду имидофосфенистой кислоты // Журн. Общ. Химии.-1996.-Т. 66, №2.-С. 228-232.
18. Брусиловец А.И., Русанов Э.Б., Бджола В.Г. Реакции алкоксихлоридов титана с Ы,К-бис(триметилсилил)амвд-№-трет-бутшшмидом тиофосфеновой кислоты // Доп. HAH Украши.- 1996.- №8.- С. 130-134.
19. Лис Т., Русанов Э.Б., Чернега А.Н., Брусиловец А.И. Молекулярная и кристаллическая структура 1-трет-бутил-2-бис(триметилсилил)-имино-2-хлор-4,4,4-трихлор-3,1,2,4-тиааза-фосфатитанетидина // Журн. срукт. химии.-1996.-Т. 37.- №12.-С. 409-415.
20. Брусиловец А.И., Трачевский В.В., Русанов Э.Б. Реакции алкоксвдов ниобия, тантала циркония и олова с N,N,N',N"-тетракис(триметилсилил) амидом диимидофосфеновой кислоты Ц Доповцц HAH Укра!ни.-1996.-№5.- С. 108-111.
21. . Брусиловец А.И., Корендович И.В. Реакции алкоксидов ниобия, тантала, олова и циркония с N,N-бис(триметилсилил)амвд-К'-трет-бутилимидом тиофосфеновой кислоты // Укр. хим. журнал.-1997.-Т. 63, №12.- С. 84-88.
22. Брусиловец А.И., Русанов Э.Б., Чернега АН. Строение продуктов прмсоединения трихлоридов сурьми и бора к N,N-бис(триметилсилил)амид-Н'-трет-бутилимид тиофосфеновой кислоты // Журн. общ. химии.-1997.-Т. 67, вып.7.-С. 1070-1075.
23. Брусиловец А.И., Бджола В.Г. Взаимодействия N,N,N'-трис(триметилсилил)амида имидофосфенистой кислоты с тетраизопропоксидом титана // Укр. хим. журнал.-1997.-Т. 63.-№11.-С. 6-10.
24. Брусиловец АИ., Бджола В.Г., Лис Т. Реакции амидов имидофосфенистых кислот с тетраизопропоксидом олова // Журн. Общ. Химии.-1998.-Т. 68, №7.-С. 1112-1115.
25. Брусиловец А.И. Реакции трихлоридов алюминия, галлия и индия с . К^-бис(триметилсилил)амид-К'-трет-бугилимидом тиофосфеновой кислоты // Журн. Общ. Химии.-1998.-Т. 68, №7.-С. 1109-1111.
26. Брусиловец А.И., Бджола В.Г. Реакцц 1,3,2,4-оксаазатитанетидишв з арковуглецем // Доповда HAH Украши.-1998.-№4.- С. 171-173.
Брусиловець A.I.. Сполуки низькокоординованого фосфору в синтез! нових тихпв металокомплетв.-Рукопис.
Дисергащя на здобутгя наукового ступени доктора тпчних наук за спевдальностями 02.00.01 - неоргашчна х1м1я та 02.00.08 -хшш елементооргатчних сполук. Кшвський нацюнальний ушверситет 1меш Тараса Шевченка, КиТв, 2000.
Вперше встановлено умови проходження реакцш похщних амщу ¿мщофосфенистоТ кислоти з алкоксвдами та алкоксихлоридами титану та тетра1зопропоксидом олова. Видшено ряд нових металовшсних гетероциклш замкнених м1стковим атомом кисню алкоксигрупи. Проанал1зоваш особливосп йс будови та реакщйно! здатность Вперше видолено ряд металовм1сних гетероциюпв замкнутих атомом азоту, як продукта приеднання N. К, К', К"- тетрайс(триметилсил1л)ам1ду дпмщофосфеново! кислота до алкоксид1В Т1, Бп, Ът, № та Та. Вперше детально вивчена взаемодая М,!^-бгс(триметилсилш)амщ-Н'-трет-бутил1мщу тюфосфеново!
кислоты з алкоксидами Тц Бп, 7х, № та Та, а також з хлоридами Бе, А1, ва, 1п, В , БЬ, Т1, Ъг, Ш" та Та. Одержано ряд нових металовмкних гетероциюпв замкнених атомом арки. Розкрип особливостх 1х будови.
Ключов1 слова: метал овм1сш гетероцикли, кристал1чна структура, алкоксиди, ЯМР спектри, фосфороргатчш сполуки.
Брусиловец А. И. Соединения низкокоординированного фосфора в синтезе новых типов металлокомплексов. Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальностям 02.00.01 - неорганическая химия и 02.00.08- химия элементоорганических соединений. Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2000.
Впервые установлено условия прохождения реакций производных амида имидофосфенистой кислоты с алкоксидами и алкоксихлоридами титана и тетраизопропоксидом олова. Выделено ряд новых металлсодержащих гетероциклов замкнутых мостиковым атомом кислорода алкоксигрупы. Строение гетероциклов доказано данными рентгеноструктурных исследований соединения (МезЗ^г^СОРНЖфМезУГКОРг-1)2С12. Проанализированы особенности их строения и реакционной способности. Показано, что в 1,3,2,4-окса(тиа, селена)азафосфатитанетьщинах титан имеет координационное число пять и тригонально-бипирамидальную форму координационного полиедра. Впервые показано образование пятичленных титансодержащих гетероциклов замкнутых атомом серы, как продуктов взаимодействия 1,3,2,4-оксаазафосфатитанетидинов с сероуглеродом. В этих соединениях выявлено явление изомерии обусловленное
реализацией разных форм координационного полиедра атома титана.
Показано , что в реакции между Т1(ОРг4)4 и (Меэ81)2ОТ(ОРг-1)14(81Ме3)Т1(ОРг4)3 происходит полное замещение (Ме3Б1)2М- групы около атома фосфора на ОРг-ь группу от атома титана. Эта реакция дает возможность полного превращения производного диамида фосфористой кислота в производное амида той же кислоты, которое с другой стороны можно рассматривать, как продукт присоединения Т1(ОРгЧ)4 к соединению двухкоординированного фосфора состава ь
РгО-Р=№1Ме3. Разработано методику получения этого соединения в растворе при низких температурах и проведена его идентификация ЯМР-спектроскопическим методом.
Впервые были выделены четырехчленные оловосодержащие гетероциклы замкнутые мостиковым атомом кислорода, как продукты присоединения тетраизопропоксида олова к производным амида имидофосфенистой кислоты. Показано, что при взаимодействии Бп(ОРг-1)4 с соединением (Ме381)21Ч-Р=ЫБ1Ме3 проходит новая реакция, которая сопровождается очень легким замещением (Ме381)2К-группы около атома фосфора на 0Рг4- группы от атома олова.
Впервые выделено ряд металлсодержащих гетероциклов замкнутых мостиковым атомом азота, как продуктов присоединения 14,>1,14',И"- тетракис(триметилсилил)амида диимидофосфеновой кислоты к алкоксидам "Л, Бп, Ъх, № и Та. На основании данных ЯМР-спекгроскопических исследований систем с алкоксидами тантала и циркония сделано предположение о возможности замыкания четырехчленного гетероцикла мостиковым атомом кислорода и образованием 1,3,2,4-оксаазаметалетидинов наряду с 1,3,2,4-диазафосфаметалетидинами.
Впервые детально изучено взаимодействие 14,14-бис(триметилсшшл)амид-К'-трет-бутилимида тиофосфеновой кислоты с алкоксидами Т1, Бп, 2х, 14Ь и Та. а также с хлоридами Ре, А1, Са, 1п, В , БЬ, Т1, Ъх, Ж, Бп и Та. Получено ряд новых металлсодержащих гетероциклов замкнутих атомом сери. Впервые показано, что алкоксиды, алкоксихлориды титана и алкоксиды олова, циркония, нюбия, тантала вступають в реакции 1,2- присоединенияпо по двойной Р=14 связи с 14,14-бис(триметилсилил)амид-№-трет-бутщцмидом тиофосфеновой кислоты образуя при этом четырехчленные гетероциклы. Структура этих гетероциклов доказана данными рентгенострукгурных исследований соединения^-
ВиО)(Ме350214Р(8)1чтВи-т(ОВи-1)3.
Впервые систематически изучены особенности взаимодействия хлоридов железа, алюминия, галлия, бисмута, стибия, бора,
олова, титана, цыркошя, гафния и тантала с N,14-бис(триметилсилил)амид-№-трет-бутилимидом тиофосфеновой кислоты .и показано что при взаимодейсивии большинства из этих хлоридов на первой стадии идут реакции 1.2-присоединения по кратной P=N связи с образованием 1,3,2,4-тиаазаметалетыдинов. Их строение доказано данными рентгеноструктурных исследований соединения
(Мез802ЖС1)Р(8)№-ВиТЮ13 Показано, что дальнейшие превращения, которые могут происходить с продуктами присоединения вышеуказанных хлоридов определяются в основном природой елемента.
Ключевые слова: металлсодержащие гетероциклы, кристаллическая структура, алкоксиды, ЯМР спектры, фосфорорганические соединения.
Brusilovets A.I. Low coordinated phosphorus compound in synthesis of new metals complexes types.- Manuscript. Thesis presented in searching for Doctor of Chemical sciences degree in the field of inorganic chemistry- 02.00.01 and elementorganic chemistry- 02.00.08 -Kiev Taras Shevchenko University, Kiev, 2000.
The conditions of reactions passing between aminophosphines and alkoxides of titanium and Sn(OPr-i)4 was determined for the first time. Some new heterocycles were obtained containing bridging oxygen atom of alxoxy group. Reaction ability and structure were considered. Some heterocycles with bridging nitrodgen atom were obtained as addition products of reaction Bis(trimethylsilyl)amino-bis(trimethylsilyl)imino phosphoran with alkoxides of Ti, Sn, Zr, Nb and Ta. Interaction of Bis(trimethylsilyl)amino-(t-Butil)iminophosphinesulfide with alkoxides Ti, Sn, Zr, Nb and Ta and clorides Fe, Al, Ga, In, В , Sb, Ti, Zr, Hf, Sn и Та were investigated in details. New heterocycles with bridging sulfure atom were obtained.
Keywords: metalconteining hetherocycles, crystal structure, alkoxides, NMR spectra, phosphororganic compounds.
