Взаимодействие атомов в некоторых хлорсодержащих ненасыщенных органических молекулах по данным квантовой химии и ЯКР 35 Cl тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
Коньшин, Михаил Юрьевич
АВТОР
|
||||
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Пермь
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
1997
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
?Г6
г*
од
ной ^
На правах рукописи
КОНЬШИН Михаил Юрьевич
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМОВ В НЕКОТОРЫХ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ НЕНАСЫЩЕННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛАХ ПО ДАННЫМ КВАНТОВОЙ ХИМИИ И ЯКР МС1 '
02.00.03 - органическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Пермь -1997
Работа выполнена в Институте технической химии Уральского отделения РАН (г. Пермь).
Научный руководитель - Заслуженный деятель науки Российской Федерации,
Официальные оппоненты - Заслуженный деятель науки Российской Федерации,
Защита диссертации состоится «>,5» Но^'рд 1997г. в часов на заседании диссертационного совета К 200.61.01 в Институте технической химии УрО РАН по адресу: 614000, г. Пермь, ул. Ленина, 13а
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИТХ УрО РАН.
Отзывы в одном экземпляре, заверенные гербовой печатью, просим отправлять по адресу: 614000, г. Пермь, ул. Ленина, 13", Институт технической химии УрО РАН, диссертационный совет. Факс: (3422) 924375.
доктор химических наук В.П. Фешин
доктор химических наук, профессор Ю. С. Андрейчиков - доктор химических наук, профессор В. Л. Гейн
Ведущая организация - Институт органического синтеза УрО РАН (г. Екатеринбург).
Автореферат разослан
Ученый секретарь
диссертационного совета д.х.н.
А.А. Федоров
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
ктуальность темы. Электронное и пространственное строение молекул, особенности и гханизм передачи взаимного влияния атомов в них являются фундаментальными проблемами оретической органической и элементоорганической химии. Они давно привлекают к себе шмание многих исследователей у нас в стране и за рубежом, однако до сих пор остаются решенными. Некоторые исследователи продолжают пользоваться классической формальной щелью взаимного влияния атомов в молекулах, разработанной еще в 20-30-х годах нашего века 1едставителями английской и американской школ химиков и оперирующей такими понятиями, к индуктивный эффект и различные эффекты сопряжения. В то же время некоторые временные методы исследования химических соединений не подтверждают ее. Поэтому обходимо дальнейшее изучение проблемы с использованием методов исследования, более екватно отражающих и описывающих распределение электронной плотности в молекулах. 1ними из таких методов являются ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР) и методы квантовой мии, особенно расчеты ab initio. Согласно существующей теории ЯКР этот метод дает икальную информацию о пространственном распределении электронной плотности дикаторного атома, что позволяет получать информацию о характере его взаимодействия с угими атомами молекулы, в том числе и об участии в сопряжении. В принципе параметры тода ЯКР непосредственно связаны с результатами квантово-механическнх расчетов молекул. >вместное использование этих двух методов должно обеспечивать более глубокую и надежную актовку результатов изучения распределения электронной плотности химических соединений. ;нако обычно экспериментальные параметры ЯКР 3!С1 хлорсодержащих органических и ементорганических соединений, наиболее изученных методом ЯКР, существенно отличаются от [численных по заселенностям валентных р-орбиталей атомов С1, полученным из луэмпирических методов расчета молекул. Это порождает сомнения в достоверности таких антовомеханических расчетов, в корректности существующей методики оценки параметров CP по заселенностям валентных р-орбиталей индикаторного атома и в трактовке результатов учения этими методами особенностей взаимного влияния атомов в молекулах.
Цель работы. 1.Установление количественной взаимосвязи между результатами квантово-ханических расчетов хлорсодержащих молекул и параметрами ЯКР 35С1. 2.Изучение обенностей и механизма взаимного влияния атомов в ненасыщенных хлорсодержащих шекулах методами квантовой химии и ЯКР 33С1.
Научная новизна. Впервые установлена причина несоответствия между зпериментальными частотами ЯКР 35С1, а также параметрами асимметрии градиента
электрического поля (ГЭП) на ядрах 35С1 и вычисленными по заселенностям валентн р-орбиталей атомов С1, заключающаяся в игнорировании сильной зависимости ГЭП в ме< расположения ядра индикаторного атома С1 от расстояния до создающих его зарядов. Показа] что эти параметры определяются не всей валентной р-электронной оболочкой атома С1, как ; следует из теории Таунса-Дейли, лежащей в основе интерпретации данных ЯКР а, в основнс лишь менее диффузной ее частью, ближе расположенной к ядру атома. Впервые выполни оценка параметров ЯКР 3SCI с использованием заселенностсй менее диффузных Зр-составляюш валентных р-орбиталей атомов С1, полученных из расчетов ab initio хлорсодсржаш органических молекул в расщепленном валентном базисе 6-31G . Получено хорошее соответстЕ между вычисленными таким путем параметрами ЯКР 35С1 и соответствующи экспериментальными величинами. Между экспериментальными и расчетными величина наблюдается хорошая линейная корреляция. Расчеты в приближении МПДП указывают, 1 характер изменения л-электронной плотности в молекулах ряда Х-СН=СН2 при варьировании не зависит от способности заместителя X участвовать в р,71-сопряжении с л-электронн системой. Расчеты систем ХСН=СН2 - HF и [ХСН=СН2]'*- HF при варьировании расстояь между их компонентами подтверждают электростатический механизм перераспределен электронной плотности в молекулах ряда ХСН=СНг. Выполнен анализ распределеь электронной плотности в большом числе хлорсодержащих органических молекул и параметров ЯКР 35С1 по результатам расчетов ab initio. Согласно расчетам предполагаемое р сопряжение в молекулах хлорэтилена и хлорбензола, а также их замещенных, практически влияет на распределение в них электронной плотности. Показано, что при анализе распределе! электронной плотности в молекулах хлорангидридов карбоновых кислот нет необходимо! привлекать представления о р,71-сопряжении с участием неподеленной пары электронов (н.п атома хлора и л-электронной системы карбонильной группы. Аномальное электрош распределение в 2-хлорпиридине и обусловленные этим свойства последнего также не связан] участием его атома С1 в р,тс-сопряжении.
Практическая значимость. Выполнены расчеты ab initio, а также в приближении МЩ большого числа органических молекул. Разработана методика расчета частот ЯКР 35С1 параметров асимметрии ГЭП на ядрах 35С1 хлорсодержащих органических, элементоорганичеа и неорганических молекул по результатам их расчетов ab initio. Предложен метод контр! достоверности расчетов ab initio электронного распределения атомов С1 в этих молекул Предложена методика изучения влияния внешнего заряда на электронное распределение ненасыщенных органических молекулах.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 статей в отечественных и еждународных изданиях, тезисы двух докладов на международных симпозиумах.
Апробация работы. Результаты работы доложены на ХП Международном симпозиуме по церным квадрупольным взаимодействиям (Цюрих, Швейцария, 1993), на XIII Международном импозиуме по ядерным квадрупольным взаимодействиям (Провиденс, США, 1995), на ¡негодных научных конференциях ИТХ УрО РАН (Пермь, 1993, 1994).
Структура н объем диссертации. Диссертационная работа общим объемом 125 страниц ашинописного текста, включая 31 таблицу и 10 рисунков, состоит из введения, трех глав, ыводов и списка цитируемой литературы. В первой главе рассмотрены основы метода ЯКР и вантовомеханических расчетов молекул. Эти методы взаимно дополняют друг друга, чем и эусловлен их выбор для решения поставленных задач. Во второй главе установлена эличественная взаимосвязь между результатами расчетов хлорсодержащих органических и еорганических молекул и параметрами ЯКР 35С1. В третьей главе изучено взаимодействие атомов ненасыщенных органических молекулах по данным квантовой химии и ЯКР 35С1.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДНССЕРТАЦПИ Количественная взаимосвязь между результатами кваитовомеханических расчетов хлорсодержащих молекул и их параметрами ЯКР 35С1
Согласно теории Таунса-Дейли градиент электрического поля (ГЭП) в месте расположения зра индикаторного атома, частота ЯКР и параметр асимметрии ГЭП определяются прежде всего иентной р-электронной оболочкой этого атома. Внешние по отношению к нему заряды вносят езначнтельный вклад в эти величины. В соответствии с этим приближением частота ЯКР (у) и араметр асимметрии (г|) ГЭП на ядре со спином 1=3/2 (в частности на ядре атома С1) связаны с 1селешюстями (И) валентных р-орбиталей индикаторного атома простыми соотношениями (ось совпадает со связью С-С1):
у=(е:0Ча1/2Ь)[(ТЧр,1+1Чру)/2 -адО+т^/З)"2 (1)
тг 13№рх-Кр,) I /(2%2-Крх-Мру) (2)
днако соответствие между экспериментальными и рассчитанными по этим уравнениям и элным засоленностям валентных р-орбиталей атомов С1 параметрами ЯКР обычно еудовлетворительное.
Для установления количественной взаимосвязи между результатами квантово-еханических расчетов хлорсодержащих органических и неорганических молекул и их араметрами ЯКР 35С1 нами выполнены расчеты большого числа таких молекул в приближении
МПДП, а также расчеты ab initio ограниченным методом Хартри-Фока (RHF) или в приближен Меллера-Плессета (МР2) в расщепленном валентном базисе. Полученные результаты расчел сопоставлены с экспериментальными частотами ЯКР 3SC1 и параметрами асимметрии ГЭП ядрах 3iCl, имеющимися в литературе. Во всех расчетах начало системы координат выбраж месте расположения ядра атома С1. Ее ось Z направлена по связи С-С1, как это принятс спектроскопии ЯКР, а ось X в плоских молекулах перпендикулярна их плоскости.
Принимая заселенность одной из н.п.э. атома С1 в хлорсодержащих молекулах, равной (Npx=2), получена количественная взаимосвязь частот ЯКР 35С1 и параметров асимметрии ГЭП ядрах 35С1 с заселенностями остальных валентных р-орбиталей атома С1, а также неаксиальност их электронного распределения (5~2-Npy). Полученные уравнения позволили оцет заселенности валентных р, и рг-орбиталей атомов С1 (Ыр(э)) ряда хлорсодержащих органическ элементоорганичсских и координационных молекул по их экспериментальным параметрам Я 35С1. Эти заселенности сопоставлены с рассчитанными в приближении МПДП (Np(p)). Получ! удовлетворительная корреляция между рассчитанными таким путем заселенностями pz-op6HTaj атомов С1 в замещенных хлорэтилена, хлорангидридов карбоновых кислот, соединениях фосф< и комплексах МСЦ (M=Si, Ge, Sn).
Np2(p)=-0.570+1.300Npz(3), r=0.981, n=24 (3)
Результаты оценки частот ЯКР 35С1 и параметров асимметрии ГЭП на ядрах J С различных органических и неорганических молекулах (табл. 1) по уравнениям (1), (2) и полн заселенностям валентных р-орбиталей их атомов С1, полученным из расчетов ab initio мето; RHF/6-31G* или в приближении МПДД подтвердили отсутствие соответствия ме> экспериментальными параметрами ЯКР 35С1 и вычисленными по этим заселенностям. 1 полагали, что при такой оценке параметров ЯКР 35С1 не учитывается сильная зависимость ГЭ] месте расположения ядра атома С1 и, следовательно, параметров ЯКР от расстояния до заряд создающих этот ГЭП. Этот недостаток частично можно учесть, если при оценке параметров У использовать не полные заселенности валентных р-орбиталей атомов С1, а их менее диффум составляющие. Последние можно найти из расчетов ab initio в расщепленном валентном баз! например, 6-31G*. Такие расчеты мы выполнили для большого числа молекул с пол] оптимизацией их геометрии. Частоты ЯКР 3iCl (v) и параметры асимметрии (rj) ГЭП на ядрахJ вычисленные по заселенностям этих менее диффузных составляющих валентных р-орбита атомов С1, близки к экспериментальным. Между вычисленными таким путем экспериментальными параметрами ЯКР наблюдаются линейные корреляции: v(p) = -1.623 + 1.041у(э) г=0.996, п-22, (4)
ц(р) = 0.197 + 1.00бп(э) г=0.969, п=7. (5) акое хорошее соответствие между экспериментальными параметрами ЯКР 35С1 и вычисленными э заселенностям р-орбиталей атомов С1 (табл. 1) нами получено впервые. Эти результаты эдтверждают вывод, сделанный на основании экспериментальных параметров асимметрии ГЭП i ядрах 35С1 большого числа соединений, что эти параметры асимметрии не являются мерой зойного характера связи С-С1 даже в плоских фрагментах молекул.
аблица 1. Рассчитанные методами ab initio (I) и МПДП (II) заселенности (Np(p)) валентных р-збиталей атомов С1 и их составляющих (Зр- и 4р-) в некоторых хлорсодсржащих молекулах, (ссчитанные по ним частоты ЯКР 35С1 (v(p)) и параметры асимметрии ГЭП на ядрах 35С1 (r|(p)), а
1кже экспериментальные значения у(э) и Т1(э).
соединение 4010,1 орби- Np,(p), Npy(p). Npz(p),' - v(p),: ,, : У(Э), -•nW,.
таль ;. e ■" •'... с .- e * MI n ; ; МГц % ■
С1:С=СНОМе I Зр 1.311 1.329 0.917 37.544 36.904 6.70 7.3±1.5
цис-Cl 4P 0.645 0.626 0.172 61.884 - 6.15 -
XN 1.956 1.955 1.089 47.481 - 0.17 -
II Зр 1.984 1.976 1.107 47.832 - 1.374 -
транс-С1 I Зр 1.318 1.320 0.920 37.136 37.188 0.75 0.0±0.5
4p 0.647 0.636 0.177 61.884 - 3.55 -
XN 1.965 1.965 1.097 47.318 - 1.56 -
II Зр 1.987 1.979 1.130 46.737 - 1.406 -
MeCOCl I Зр 1.275 1.318 0 986 29.125 28.962 20.77 20.0±2.0
4P 0.656 0.630 0.230 55.093 - 9.44 -
XN 1.943 1.961 1.196 41.435 - 3.57 -
II зр 1.969 1.991 1.214 41.982 - 4.31 -
MeOCOCl I Зр 1.287 1.331 0.966 32.072 34.224 19.24 14.3
4p 0.656 0.630 0.230 38.504 - 9.44 -
XN 1.943 1.961 1.196 41.435 - 3.57 -
II Зр 1.969 1.991 1.214 41.982 - 4.31 -
C10CC0C1 I Зр 1.284 1.342 0.945 34.576 33.621 23.64 33.5+1.0
4p 0.634 0.612 0.183 58.663 - 7.5 -
XN 1.918 1.954 1.128 44.308 - 6.68 -
и Зр 1.958 1.991 1.197 42.628 - 6.37 -
(CNCl)j I Зр 1.296 1.348 0.925 37.149 36.755 19.65 22.0±1.0
4p 0.625 0.605 0.142 63.046 - 6.34 -
XN 1.921 1.953 2.067 47.697 - 5.52 -
II зр 1.958 1.990 1.044 50.976 - 5.16 -
4- I Зр 1.304 1.318 0.943 34.261 34.567 5.81 6.3+0.7
С1С,ДСН:С1
4-C1 4p 0.653 0.647 0.185 61.942 - 1.94 -
XN 1.957 1.965 1.128 45.647 - 1.44 -
-CH2C1 I Зр 1.304 1.306 0.945 33.545 33.754 0.90 1.2±0.7
4p 0.674 0.672 0.242 57.410 - 0.70 -
XN 1.978 1.978 1.187 43.343 - 0.00 -
"соединение- метод «pfiii- Np>(p), Npi(p)» vin), ' Vf», ' :П(Р).7. :: л; «), "
'■".-' У: '. • 'Y: •* таль •' - ' ,C i'I ; ■ c ■ i ; : мгц Ml и • •'Y" .¡■■•-■■y»-:'::
РС13 I 3p 1.355 1.284 0.939 35.915 33.751 28.09 -
Cl (экв.) 4p 0.613 0.594 0.288 42.082 - 9.03 -
IN 1.968 1.878 1.227 38.376 - 19.40 -
il 3p 1.967 1.957 1.352 33.400 - 2.54 -
Cl (акс.) I 3p 1.302 1.302 0.974 30.489 29.258 0.05 -
4p 0.670 0.670 0.361 41.159 - 0.00 -
EN 1.972 1.972 1.335 34.905 - 0.00 -
il 3p 2.000 2.000 1.011 54.186 - 0.00 -
С1СН=СН2 i 3p 1.299 1.316 0.953 33.044 - 7.53 -
4p 0.656 0.655 0.208 59.607 - 0.34 -
IN 1.955 1.971 1.161 43.953 - 2.99 -
и 3p 1.974 1.994 1.183 43.897 - 3.75 -
С12С=СН2 i 3p 1.311 1.327 0.923 36.888 - 6.17 -
4p 0.642 0.633 0.172 62.013 - 2.90 -
IN 1.953 1.960 1.095 47.202 - 1.22 -
cis- I 3p 1.304 1.324 0.934 35.437 - 7.85 -
C1CH=CHF
4p 0.651 0.642 0.194 60.282 - 2.98 -
IN 1.955 1.966 1.128 45.621 - 1.98 -
trans- i 3p 1.310 1.318 0.937 35.121 - 2.99 -
C1CH-CHF
4p 0.651 0.649 0.198 60.207 - 0.66 -
IN 1.961 1.967 1.135 45.427 - 1.09 -
C1CÈH5 I 3p 1.303 1.316 0.946 33.826 - 5.44 -
4p 0.656 0.650 0.191 61.575 - 1.70 -
IN 1.959 1.966 1.137 45.234 - 1.27 -
и 3p 1.976 1.994 1.161 45.150 - 1.64 -
1,2-C12C6H4 I 3p 1.304 1.326 0.993 35.633 - 8.50 -
4p 0.648 0.631 0.176 61.815 - 5.43 -
IN 1.952 1.957 1.109 46.330 - 0.89 -
il зр 1.953 1.993 1.133 46.577 - 3.53 -
1,3-C12C6U, I 3p 1.305 1.319 0.940 34.627 - 5.62 -
4p 0.651 0.645 0.182 62.036 - 1.90 -
IN 1.965 1.964 1.122 45.919 - 1.43 -
и 3p 1.975 1.993 1.150 45.700 - 3.24 -
1,4-C12C6H4 i 3p 1.305 1.318 0.942 34.439 - 5.31 -
4p 0.652 0.647 0.184 62.030 - 1.75 -
IN 1.957 1.965 1.126 45.755 - 1.44 -
и зр 1.974 1.933 1.150 45.672 - 3.42 -
2-C1CjH(N I 3p 1.298 1.324 0.948 33.883 - 10.91 -
4p 0.652 0.639 0.185 61.335 - 4.43 -
IN 1.950 1.963 1.133 45.124 - 2.37 -
3-ClC5H,N i 3p 1.307 1.317 0.940 34.683 - 4.13 -
4p 0.651 0.646 0.181 62.191 - 1.56 -
IN 1.958 1.963 1.121 46.001 - 0.89 -
Взанмоденствие атомов в хлорсодержащих молекулах по данным квантовой химии и ЯКР
(заимодсйствие атомов в замещенных этилена.
Замещенные этилена являются классическими объектами, на примере которых
юрмулировались основные положения теории электронных смещений. Согласно существующей очке зрения заместители, имеющие н.п.э., поляризуют соседнюю с ними кратную связь, проявляя оложительный эффект сопряжения. Нами выполнены расчеты в приближении МПДП этилена и го замещенных общей формулы Х-СН=СН2 где Х=Н, СН30, Б, С1, СНО, СН3, СН2Р, СН2С1. [оскольку в предполагаемом р,л-сопряжении способны участвовать 2рх-АО (Зрх-АО в случае С1) томов X и С мы проанализировали заселенности именно этих орбиталей (табл. 2).
Таблица 2. Рассчитанные методом МПДП заселенности р,я-орбиталей гетероатома шестителя X и углеродных атомов в молекулах ряда ХСНа=СрН2
•.:. X ^рх(У), е :
н - 1.000 1.000
ОСНз 1.896 (О) 1.014 1.064
Р 1.941 (О) 1.029 1.030
С1 1.974 (С1) 1.053 0.973
СНО 0.723 (С) 1.080 0.885
1.312(0) - -
СНз 0.915 (С) 1.021 0.985
СНзБ 0.928 (С ) 1.055 0.942
СН2С1 0.947 (С) 1.056 0.933
В молекулах с Х=ОСНз и И заместители X незначительно повышают 2рх-электронную тотность атома углерода Са и в несколько большей степени - Ср по сравнению с заселенностями эх-АО атомов углерода в СН2=СН2. Величина заселенности 2рх-АО атомов О и Б меньше 2е. [ожно предположить, что эти атомы донируют свою 2рх - электронную плотность на соседнюю ■связь, что согласуется с представлениями о рд-сопряжении, изображаемом общепринятой
:емой(1): Л А АЛ
X - Са=С„ (I) X - Са = Ср (II)
БСН=СН2 величины заселенностей 2рх-АО атомов Са и Ср практически одинаковы, а сумма эиращений их засоленностей по сравнению с этиленом равны дефициту электронной плотности I 2р„-АО атома Р. В С1СН=СН2 значения заселенностей 2рх-АО атома Ср меньше, а С„ - больше
le, заселенность Зрх-АО атома С1 меньше 2е. Сумма дефицита электронной плотности Зрх-А атома С1 и 2рх-АО атома Ср равна приращению электронной плотности на 2рх-АО С0. Это можн изобразить схемой (II), отличной от общепринятой. В случае электроноакцепторных заместителе X, например, СНО, л-электронная плотность должна переходить на заместитель. Однак распределение электронной плотности в молекуле акролеина не соответствует представлениям р,л-сопряжении. Некоторый избыток 2рх-электронной плотности наблюдается на атоме угаеро; Са. Согласно МПДП расчетам на атомах углерода и кислорода, а также на углеродном атоме С винилыюй группы наблюдается дефицит 2рх-электронной плотности, который существен!: превосходит ее избыток на С„. Характер распределения тс-электронной плотности в молекул акролеина такой же, как и в молекулах винилгалогенидов (за исключением винилфторида). молекулах пропилена, аллилфторида и -хлорида заместитель X не способен к р,: взаимодействию, но согласно расчетам, 2рх-электронная плотность атомов углерода винильнс группы в этих молекулах меньше 1е, а распределение этой плотности такое же, как в молекул, винилхлорида и акролеина. По-видимому, характер распределения электронной плотности рассмотренных молекулах определяется не р,я-взаимодействиями, а иными причинами.
Для более подробного анализа характера электронного распределения в молекулах ря, ХСН=СНг и [ХСН=СН2]+1 с Х=Н, F, С1 разработана методика расчета этих молекул в по точечного заряда при различных расстояниях d между последним и атомом Ср молекулы, качестве точечного заряда использован заряд одного из атомов сильно полярной молекулы К Величина d изменялась от практически бесконечной, когда взаимодействие между компонента: системы [ХСН=СНг]...НР или практически необнаруживалось (~7А)
величины, при которой начинался перенос электронной плотности между компонента! системы. Приближение положительного заряда к молекуле (d<7A) приводит к смещению электронной плотности (Np*) Са к Ср.При этом связь между величинами Npx и d описывав! степенной функцией Npx=a+bd"2, где величина b характеризует степень поляризуемости орбитали соответствующего атома. Это подтверждает электростатический механизм смещения электронной плотности атомов углерода под действием внешнего заряда. Анализ величин b ; различных систем позволяет полагать, что поляризуемость рх-электронной плотности ато связана с зарядом его остова.
Согласно расчетам ab initio молекул С1СН=СН2, С12С=СН2, цис- и транс-С1СН=С методом RHF/6-31G с полной оптимизацией их геометрии, эти молекулы имеют р связывающие МО, охватывающие все атомы соответствующей молекулы. Это согласуете; представлениями о р,7:-сопряжении в них. В то же время заселенности рх- и ру-орбиталей
гомов CI, способных и не способных к р,7Г-сопряжению, практически одинаковы. Эти юеленности являются результатом всех возможных взаимодействий этих орбиталей атома С1 с рупши АО данной молекулы. Близкие величины Npx и Npy атомов С1 в изученных молекулах зидетельствуют, что предполагаемое в них р,л:-сопряжение не является определяющим при определении рд-электронной плотности и, следовательно, оно не определяет свойства таких эединений.
Согласно расчетам ab initio молекулы СЬС=СНОСНз методом RHF/6-31G с полной птимизацией геометрии ее остов практически плоский. Атом С метальной группы выходит из гой плоскости на -17 .Такая геометрия молекулы благоприятна для участия ее атомов С1 в p,7t-эпряжении: их рх-орбитали практически перпендикулярны плоскости фрагмента СЬС-СНО. даны обеих связей С-С1 практически одинаковы (цис- связь незначительно короче чем транс-), •рбитали н.п.э. атома О не склонны к участию в р,л-сопряжении так как направлены в сторону от -связи С=С. Предполагаемое р.тс-сопряжение с участием атомов С1 этой молекулы не согласуется заселенностями валентных р-орбиталей этих атомов (табл. 1). Заселенности Зрх- и Зру-рбиталей транс-атома С1 практически одинаковы. Заселенность же более диффузной 4рх-рбитали даже несколько больше, чем 4ру-орбитали. В соответствии с этим суммарная юеленность валентной рх-орбитали, способной к р,л-сопряжению, несколько выше, чем ру-рбитали, лежащей в плоскости молекулы.
Цис-атом С1 в молекуле С12С=СНОСН3 более подвержен влиянию непосредственно через оле метоксигруппы, чем транс-атом. Менее диффузная Зр-составляющая его валентной рх-рбиталн заметно менее заселена, чем ру орбитали. Заселенность же более диффузной 4р-эставляющей, наоборот, больше. Суммарные заселенности валентных рх- и ру-орбиталей цис-гома С1 одинаковы. Это также не согласуется с предполагаемым участием рх-орбитали цис-атома 1 в р,7г-солряжении. По-видимому, особенности распределения р-электронной плотности цис-гомов С1 в молекуле Cl2C=CHOR обусловлены, прежде всего, влиянием на него метоксигруппы епосредственно через поле.
Частоты ЖР 35С1 и параметры асимметрии ГЭП на ядрах С1 в молекуле Cl2C=CHOR, ассчитанные по заселенностям менее диффузных Зр-составляющих валентных р-орбиталей гомов С1, близки к экспериментальным. Результаты расчета ab initio этой молекулы согласуются выводом об отсутствии р,71-сопряжения между н.п.э. ее атомов С1 и я-электронной системой, целанным на основании экспериментальных данных ЯКР. Эти расчеты подтверждают, что более изкие частоты ЯКР 3SC1 цис-атомов С1 по сравнению с транс-атомами соединений ряда l2C=CHOR обусловлены асимметрией их электронного распределения.
Взанмодействие атомов в молекулах хлорбензола и дихлорбензолов.
Плоская молекула хлорбензола представляет собой удобный объект для изучен
электронного распределения методами квантовой химии и ЯКР 35С1. Поэтому нами выполне! расчеты этой молекулы в приближении МПДП и ab initio методом RHF/6-31G с псши оптимизацией ее геометрии. Рассчитанные длины связей и валентные углы практичес совпадают с имеющимися рентгеноструктурными данными. Результаты расчетов сопоставлень имеющимися фотоэлектронными спектрами хлорбензола и данными ЯКР 3SC1. Согласно расче ab initio МО с Е—14.76 эВ является тс-связывающей. Однако, кроме непосредственно связанной атомом С1 все другие атомы С ароматического кольца имеют дефицит я(рх)-электронн плотности (табл. 3). Дефицит рх-электронов атома С1 практически равен избытку ее на соседн атоме С. Качественно такое распределение рх-электронной плотности хлорбензола описывав! МО с £=-¡2.68 эВ, которая соответствует р(и)-связыванию между соседними атомами С) и С аптисвязывающему it-характеру между связью С1-С и остальной частью молекулы.
Значительная величина параметра асимметрии ГЭП на ядре 35С1 (г]=10%) молеку. хлорбензола согласуется с предположением о p,7i-coпряжении между н.п.э. атома С1 и электронной системой ароматического кольца. Однако использованный метод определения неточен, а результаты определения этой величины более точными методами отсутствуь Величина г|, рассчитанная по заселенностям Зр-составляющих валентных р-орбиталей атома заметно меньше этой величины. Частота ЯКР 3SC1 молекулы С1С6Н5, рассчитанная по эт заселенностям довольно близка к экспериментальной (табл. 1). Заселенности рх- и ру-орбитг атома С1 в этой молекуле различаются незначительно. По мере удаления атомов С от атома С1, отрицательный заряд последовательно возрастает (табл. 4), что находится в соответствш электроноакцеиторным характером атома С1.
Таблица 3. Заселенности валентных рх-орбиталей атомов С (Nps, е) в молекуле CICills из расче-ab initio (I) и МПДП (II).
Метод . С-2 е-з
I 1.039 0.994 0.976 0.993
II 1.061 0.991 0.996 0.986
Таблица 4. Заряды атомов С (q) в молекуле CiHsCl по результатам расчетов ab initio.
; Лто.ч
q -0.008 -0.132 -0.182 -0.193 -0.201
Аналогичные расчеты ab initio и в приближении МПДП выполнены для молекул 1,2- 1,3- и ,4-дихлорбензолов. Во всех изученных молекулах дефицит рх-злектронной плотности их атомов Л (табл.1) практически равен избытку ее на соседних атомах С (табл.5). Все остальные атомы С Са и Ср) ароматического кольца этих молекул имеют дефицит рх-электронной плотности, аселенности рх-орбиталей атомов С1 практически такие же, как и ру-орбиталей. Поэтому вряд ли южно считать, что уменьшение заселенностей рх-орбиталей атомов CI в этих молекулах бусловлено участием их в р,71-сопряжении с ароматическим кольцом. В качестве примера в абл.5 приведены заселенности рх-орбиталей атомов С в 1,2-СбН4.
Таблица 5. Полные заселенности валентных рх-орбиталей атомов С (Npx, е) в молекуле ,2-С12СбН4, рассчитанные методами ab initio (I) и МПДП (П).
метод . ■■■ с
I 1.048 0.982 0.970
II 1.054 0.989 0.984
¡заимодействне атомов в молекуле ^CICiHX'IhCl.
Согласно классическим представлениям теоретической химии в молекуле 4-С1СбН4СН2С1
роме индукционного взаимодействия атомов предполагается р,л-сопряжение между н.п.э. атома '1 и л-электронной системой ароматического кольца, а также тг,а-сопряжсние между последней и -связью С-С1 в группировке СН2С1. Последнее, как полагают, приводит к понижению частоты КР 35С1 этой группы по сравнению с метилхлоридом. Отличный от нуля параметр асимметрии ЭП на ядре 35С1 атома С1, связанного с ароматическим кольцом, считают доказательством эпряжения. Однако, как уже отмечалось, величины т| не являются мерой двойного характера вязи С-С1 даже для плоских фрагментов молекул. Они характеризуют асимметрию электронного аспределения атома С1 лишь в определенной области пространства вокруг его ядра.
Для дальнейшего изучения электронных эффектов в молекуле 4-CIG5H4CH2CI выполнены асчеты МПДП и ab initio этой молекулы. Согласно этим расчетам остов молекулы практически лоский. Из плоскости «выходят» атомы водорода и С1 группы СН2С1. Плоскость, в которой аходится связь С-С1 этой группы практически перпендикулярна плоскости молекулы. Полная юеленность как рх-, так и ру-орбитали атома С1, связанного с ароматическим кольцом, меньше е. При этом заселенность р„-орбитали на 0.008е меньше, чем ру-орбитали. Дефицит рх-1ектронов этого атома С1 немного больше, чем избыток заселенности рх-орбитали связанного с им атома С. Как и в других хлорзамещенных ароматических молекулах, все остальные атомы
ароматического кольца электронодефицитны. Это обусловлено тем, что рх-электронная плотное атомов в молекуле перераспределяется не только между их рх-орбиталями.
Заселенности Зрх-составляющих валентных р-орбиталей обоих атомов С1 в рассчитанн молекуле одинаковы. Это также не согласуется с трактовкой параметров асимметрии ГЭП ядрах 35С1 в замещенных хлорбензола, согласно которой отличный от нуля параметр асимметр атома С1 обусловлен рд-сопряжением между его н.п.э. и и-электронной системой ароматическо кольца. Такое взаимодействие должно приводить к более низкой заселенности рх-орбитали ато С1, связанного с ароматическим кольцом, чем атома С1 в группе СНгС1. В молекуле 4-С1СбН4СН; практически одинаковы также орбитальные заселенности Зрг-составляющих обоих атомов < Различие в частотах V, а также в параметрах г| этих атомов С1 обусловлено лишь разницей заселенностях их Зру-орбиталей.
Заселенности соответствующих составляющих валентных рх- и ру-орбиталей атома С1 группе СН2С1 практически одинаковы, также как и полные их заселенности. Распределен электронной плотности этого атома имеет аксиальную симметрию на всем протяжении от яд] соответствующем размеру 4р-составляющих его р-орбиталей. рх- и ру-Орбитали этого ато практически не взаимодействуют непосредственно с заместителями у соседнего атома С.
Взаимодействие атомов в молекулах пиридина и его 2- и З-хлорзамещенных.
Анализ спектров ЯКР Э5С1 азотсодержащих гетероциклических соединений показыва
что частота ЯКР атома С1, находящегося в а-положении к атому N. всегда ниже, чем атомов С других положениях кольца. Полагают, что индуктивное влияние атомов N на а-атом компенсируется смещением н.п.э. атома С1 на связь С-С1, в результате чего увеличивается кратность и понижается частота ЯКР о5С1.
С целью изучения особенностей распределения электронной плотности в молеку; С5Н5Т\Т, 2-С1С5Щ^ и 3-С1С5Н4КТ они рассчитаны методом ЮТ/б-ЗЮ'.
Нюх__Н9 Н"\ ,Ню Н^Нд
н—<'"5>-н8 /—н9 Н—<4 >-н8
/-N7
н( н/ с\(
Во всех этих молекулах (табл. 6) атомы N имеют наибольшие отрицательные заряды атомы С1 в молекулах 2-С1С5Н(Ы и З-ОСбЩК - небольшие положительные. Атомы непосредственно связанные с атомом К, заряжены положительно. Атомы С, находящиес? геминальном положении к атому N имеют большие по величине отрицательные заряды. 2 находится в соответствии с поляризацией связей С-С под действием большого отрицательнс
фяда на геминальном по отношению к ним атоме N непосредственно через поле, как и в других олекулах, содержащих группировку У-С-М (У-С=М) с частично отрицательно заряженным гомом М. По мере удаления атомов С пиридинового кольца от электроотрицательных атомов N С1 в результате затухания индукционного влияния последних отрицательные заряды на атомах С элжны возрастать, как в хлорбензоле. В соответствии с этим заряды на атомах С4 в молекулах и 2-С1С3ТЩЧ должны быть наиболее отрицательными. Однако в результате поляризации ¡язей С3-С4 и С4-С5 в этих молекулах под действием непосредственно через поле положительно [ряженных геминальных атомов С2 и С6 соответственно атомы С4 имеют наименьшие грицательные заряды. То же самое относится к атому С3 в молекуле 3-С1СзН4К
Таблица 6. Заряды атомов (q) в молекулах C5H5N, 2-CIC5H4N и 3-C!CjHjX.
Молекула С Г • - с* - с . : с":7'.
C;HSN - 0.067 -0.257 -0.143 -0.257 0.067 -0.516
2-ClC;H4N 0.008 0.147 -0.226 -0.136 -0.258 0.068 -0.503
3-CICSHUN 0.011 -0.192 -0.122 -0.251 -0.068 0.092 -0.508
Таблица 7. Полные заселенности валентных рх-орбиталей атомов С и N (Npx, е) в элекулах C5H5N, 2-CIC5H4N и 3-ClC;H4N по данным расчетов ab initio.
¡Молекула С* C'J ... с4; •■/.с'-; С
C;H5N 0.899 1.033 0.915 1.033 0.899 1.146
2-C1CsH4N 0.945 1.034 0.902 1.035 0.890 1.160
3-CIC5H4N 1.079 0.919 1.018 0.903 0.901 1.137
При замене атома С в бензольном кольце на более электроотрицательный атом N. т.е. при ¡реходе от рассмотренного ранее С6Н5О к З-СЛСзЩЧ, р„-электронная плотность атома С1 >нижается (уменьшается заселенность его р2-ЛО), а заселенности его р*- и ру-АО практически не [меняются и почти столь же электронодефицитны, как и в С6Н5С1 (табл.1). При переходе от 3- к рз-электронная заселенность атома С1 увеличивается, несмотря на то, что происходит лижение атома С1 с электроотрицательным атомом N. Это обусловлено тем, что в 2-С1С5114М сдаются благоприятные условия для поляризации связи С-С1 под действием отрицательно ряженного атома N непосредственно через пространство. Эта поляризация превосходит щуктивное влияние геминального (по отношению к С1) атома N. При таком переходе селенность ру-АО атома С1 не изменяется, а заселенность рх-АО уменьшается незначительно.
- 14В молекулах C5H5N, 2-CIC5H4N и 3-CIC5H4N рх-АО атомов N электроноизбыточны. П этом избыток электронов на атоме N в молекуле 2-CIC5H4N больше , чем в C5H5N и 3-CIC5H4N соответствии с поляризацией связи C2-N7 непосредственно через пространство под действи геминального атома С1 в молекуле 2-CIC5H4N. Во всех этих молекулах заселенности рх-АО атом С чередуются: соседние с N - электронодефицитны, а поминальные - электроноизбыточны. Ат С4 пиридиновопо кольца также электронодефицитен, однако меньше, чем атомы С в пеминальн положении к атому N. Это чередование соответствует неиндуктивному взаимодейств] геминальных атомов N и С в пиридиновом кольце.
Частоты ЯКР 33С1 молекул 2-CIC5H4N и 3-CIC5H4N, вычисленные по заселенностям толь менее диффузных Зр-составляющих валентных р-АО близки к экспериментальным. Более низ! частота ЯКР 33С1 2-CIC5H4N по сравнению с 3-CI-C5II4N, обусловлена, в основном, нескол! более высокой р„-электронной заселенностью атома С1 (заселенностью его рг-орбитал поскольку полусуммы заселенностей Зр-составляющих рх- и ру-орбиталей атома С1 в этих Д1 молекулах практически одинаковы.
Параметры асимметрии ГЭП на ядрах 3SC1, рассчитанные по заселенностям ме: диффузных Зр-составляющих валентных р-АО, заметно отличаются от нуля. При этом величин для 2-CIC5H4N, значительно больше, чем для 3-CI-C5H4N, что нельзя объяснить увеличеш кратности связи С-С1 в первой молекуле, поскольку полные заселенности р„-АО их атомов практически одинаковы. Несколько больший параметр г) для 2-CIC5H4N обусловлен, в основн существенно большей разностью заселенностей Зр-составляющих валентных рх- и ру-орбита. атома С1.
Взаимодействие атомов в молекулах хлорангидридов карбоиовых кислот.
Частоты ЯКР 35С1 хлорангидридов карбоиовых кислот RCOC1 значительно ниже, 1
соответствующих хлористых алкилов RC1, несмотря на присутствие в молекулах RCOC1 силы электроноакцепторной карбонильной группы. Одним из объяснений этого является ¡ сопряжение между н.п.э. атома С1 и я-электронной системой карбонильной группы. С э-объяснением согласуются большие параметры асимметрии ГЭП на ядрах 35С1 соединений р RCOC1. Однако, как уже отмечалось выше, величины Г) не характеризуют степень участия н. атома С1 в каком либо сопряжении. Для изучения особенностей электронного распределен! этих молекулах выполнены расчету ab initio, а также в приближении МПДП молекул ряда RC при R=CH3, ОСН3 и COCI с полной оптимизацией их геометрии.
Таблнца 8. Полные заселенности валентных рх-орбиталей атомов О и С (Ктрх, е) в молекуле ^зСОС1, рассчитанной методом КНР/6-3 Ю* (I) и в приближении МПДП (II).
Метод С кар б. О С мет.
I 0.764 1.310 1.186
II 0.726 1.329 0.954
¡пользование при расчете параметра асимметрии ГЭП на ядре '5С1 в молекуле СНзСОС! ;еленностей Зр-составляющих валентных р-АО ее атома С1, полученных из расчета методом IF/6-31G", величина ri=20.77% совпадает с экспериментальной (г|=20.0±2.0%). Базис 3-21G ет худший результат (ri=17.12%). Величины т], оцененные по суммарным заселенностям АО в оих базисах, значительно меньше экспериментальных. Метод МПДП также дает заниженное ачение г| (6.86%). Частота ЯКР 35С1, полученная с использованием заселенностей Зр-ставляющих валентных р-АО атома С1 в базисе 6-31G (29.125 МГц), близка к :периментальной (28.962 МГц).
Согласно расчету молекулы СН3СОС1 методом RHF/6-31G*, суммарная заселенность как р<-биталч атома С1, потенциально способной к рд-взанмодействию, так и его ру-АО, к такому шмодействию не способной, заметно меньше 2е (табл. 1). Заселенность рл-АО все же меньше, и Ру-АО. Суммарная заселенность валентной рх-АО атома С группы COCI меньше, а атома О -льше le. Можно предположить, что рх- электронная плотность атомов С! и С локализуется на эме О. При этом с атома С1 делокализуется всего О.ОбЗе, а с атома С - 0.319е. Суммарный фицит рх- электронной плотности на атомах С1 и С группы COCI несколько больше, чем Зыток ее на атоме О. Это обусловлено тем, что небольшая часть ее локализуется также на атоме метальной группы. С этим выводом согласуется также анализ состава отдельных МО. ¡скольку, согласно ab initio расчетам с использованием обоих базисов, среди этих МО нет ни ной, сформированной в основном за счет р,-АО всех атомов группы COCI, а степень участия эмов С1 и углерода группы СН3 в распределении электронной плотности в молекуле одного рядка, выделять р,71-взаимодействие с участием атома С1 нет оснований. Аналогичные 5ультаты получены при расчете молекул С10СС0С1 и СН3ОСОС1. Ab initio расчеты первой лекулы выполнены методом Хартри-Фока (RHF/6-31G*//RHF/6-31G"), а также методом гллера-Плессета (RMP2/3-21G//RMP 2/3-21G) и RMP2/6-311G*. Расчеты проводились для s-цис-;-транс форм, а также для формы с ортогональной ориентацией групп COCI. Расчет молекулы 13ОСОС1 выполнен методами МПДП и ab initio RHF/3-21G//RHF/3-21G, RHF 6-31G'//RHF 6-G", RHF/6-311GV/RHF/6-31G*
-16-выводы
1. Установлена причина несоответствия между экспериментальными частотами ЯКР 35С1. также параметрами асимметрии ГЭП на ядрах 35С1 хлорсодержащих соединений вычисленными по заселенностям валентных р-орбиталей их атомов С1.
2. Показано, что эти параметры ЯКР определяются не всей валентной р-оболочк индикаторного атома, как это следует из теории Таунса-Дейли а, в основном, лишь ме! диффузной ее частью.
3. Оценены параметры ЯКР 3!С1 по заселенностям менее диффузных Зр-составляющ валентных р-орбиталей атомов CI, полученных из расчетов ab initio большого числа молек в расщепленном валентном базисе 6-31G* с полной оптимизацией их геометрии. Э параметры близки к экспериментальным величинам и хорошо коррелируют с ними.
4. Расчеты в приближении МПДП молекул ряда ХСН=СН2 при различных X и варьируем длине связи С-Х не согласуется с предположением о р,71-сопряжении в этих молекулах.
5. Расчеты в приближении МПДП систем ХСН=СН2 - HF и [ХСН=СН2]' - HF п варьировании расстояния между их компонентами также не согласуется с предположени о р,тс-сопряжении во фрагментах ХСН=СН2 и [ХСН-СП2]'" и указывает электростатический механизм перераспределения электронной плотности в них.
6. Расчет ab initio хлорэтилена и хлорбензола, а также их производных показывают, > предполагаемое в этих молекулах р,я-сопряжение не сказывается на распределении в i электронной плотности.
7. Согласно результатам расчетов ab initio хлорангидридов карбоновых кислот нет основаь выделять в их молекулах эффекты сопряжения с участие неподеленных электронных i атома С1 и л-электронов карбонильной группы.
8. Чередование зарядов атомов пиридинового кольца и заселенностей их рх-орбитал полученных из расчетов ab initio пиридина и его 2- и З-хлорзамещенных, согласуете: неиндукционным взаимодействием геминальных атомов непосредственно через поле.
Основиое содержание диссертации изложено в работах.
1. Feshin V.P., Konshin M.Yu. p.ji-lnteraction in the Y-C=C group as studied by SC1 NQR and MNDO technique. XII International Symposium on Nuclear Quadrupole Interactions, Zurich, Switzerland, July 19-23, 1993. Abstr. P.l 13-114.
2. Фешин В.П., Коньшин М.Ю. Расчеты МПДП об отсутствии р,и-сопряжения в группировке У-С-С.//ЖОХ. 1994. Т.64. Вып.1. С. 125-127.
3. Feshin V.P., Konshin M.Yu. p,u-Interaction in the Y-C=C group using the NQR technique and MNDO calculation. //J. Mol. Struct. 1994. Vol.319. P. 183-192.
4. Feshin V.P., Konshin M.Yu. Spatial electron density distribution of the chlorine atoms in organic and complex compounds as studied by NQR and MNDO.//J. Mol. Struct. 1995. Vol.345. P.83-91.
5. Фешин В.П., Коньшин М.Ю. Отсутствие р,^-сопряжения в молекуле СЬС=СНОМе по данным расчета ab initio. //Изв. АН. Сер.хим. 1995. №12.С.2369-2371.
6. FeshinV.P., Konshin M.Yu. Ab initio calculation of the 35C1 NQR parameters of some organic molecules. XIII Int. Sympos. On Nuclear Quadrupole Interactions. July 23-28, 1995. Abstrs., Providence (USA). 1995.P.183.
7. Feshin V.P., Konshin M.Yu. Ab initio and MNDO Calculations of the 35C1 NQR Parameters of Some Organic and Inorganic Molecules. //Z. Naturforsh. 1996. Vol.51a. P.549-553.
8. Фешин В. П., Коньшин М. Ю. Взаимодействие атомов в молекуле CHiOCOCl по данным ab initio и МПДП расчетов.//ЖСХ. 1996. Т. 37. Ла4. С. 646-651.
9. Фешин В. П., Коньшин М. 10. Расчет ab initio молекулы 4-С1СбН4СН2С1 и особенности распределения электронной плотности в ней. // Изв. АН. Сер. хим. 1996. Ла4. С. 823-826.
10. Фешин В. П., Коньшин М. 10. Ab initio расчет молекулы СН3СОС1. // ЖОХ. 1996. Т. 66. Вып. 6. С. 951-954.
11. Фешин В. П., Коньшин М. Ю. Расчет ab initio молекулы п-дихлорбензола и ее параметров ЯКР 35С1. //Изв. АН. Сер. хим. 1996. №9. С. 2177-2179.
12. Фешин В. П., Коньшин М. Ю. Расчет ab initio молекул о- и м- дихлорбензолов и их параметров ЯКР 35С1 //Изв. АН. Сер. хим. 1996 №9. С. 2180-2182.
13. Фешин В. П., Коньшин М. Ю. Расчет ab initio пиридина и его 2- и 3-хлорзамещенных //Изв. АН. Сер. хим. 1996. №11. С. 2641-2644.
14. Фешин В. П., Коньшин М. Ю. Ab initio расчет молекулы С10С1С0С1 // ЖСХ. 1997. №3 С. 386-392.