Электронные эффекты в некоторых циклических органических молекулах по результатам исследования методами квантовой химии и ЯКР 35Cl тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ФЕШИНА Елена Валентиновна

ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В НЕКОТОРЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛАХ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕТОДАМИ КВАНТОВОЙ ХИМИИ И

якр35с1

02. 00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ПЕРМЬ - 2004

Работа выполнена в Институте технической химии Уральского отделения Российской Академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор, Заслуженный деятель науки РФ Фешин Валентин Петрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, академик РАН

Воронков Михаил Григорьевич

доктор химических наук, старший научный сотрудник Абашев Георгий Георгиевич

Ведущая организация: Институт органического синтеза

Уральского отделения РАН г. Екатеринбург

Защина состоится " 17" декабря 2004 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 004.016.01 при Институте технической химии УрО РАН: 614990, г. Пермь, ул. Ленина, 13. Факс: (3422)126237. E-mail: cheminst@mpm.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института технической химии УрО РАН.

Автореферат разослан " ^ " ноября_2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, у кандидат химических наук

Ж.А.Внутских

Общая характеристика работы Актуальность темы. Состав и строение молекул, распределение электронной плотности в них, обусловленное особенностями взаимного влияния их атомов, определяют практически все физические и химические свойства соединений, их биологическую активность и т.д. Эти фундаментальные проблемы теоретической органической и элементоорганической химии привлекают к себе внимание большого числа исследователей у нас в стране и за рубежом. Несмотря на исключительную важность, эти проблемы до сих пор не решены окончательно. Это относится, прежде всего, к механизму взаимного влияния атомов в молекулах и обусловлено тем, что большинство современных методов исследования химических соединений имеют весьма ограниченные возможности для его установления. Обычно эти методы не описывают адекватно реальное распределение электронной плотности в молекулах. Одними из методов, предоставляющих информацию об этом распределении, являются неэмпирические методы квантовой химии. С результатами расчетов молекул этими методами непосредственно связаны экспериментальные данные ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР). Сочетание экспериментального и расчетных методов исследования позволяет получить более глубокую и надежную информацию об особенностях электронного распределения и взаимного влияния атомов в молекулах.

Цель работы. Изучить методами квантовой химии и ЯКР 35С1 электронное и пространственное строение некоторых циклических органических молекул, содержащих трехатомные нелинейные группировки У-С-М или У-С=М, а также особенности и механизм взаимного влияния атомов в них.

Работа выполнена в соответствии с темой НИР ИТХ УрО РАН «Электронное и пространственное строение органических, элементоорганических и координационных соединений. Внутри- и межмолекулярные взаимодействия в них» (№ госрегистрации 01.9.60001327).

Научная новизна. Неэмпирическими квантово-химическими методами ЯИР/6-3Ю(ф и МР2/6-3Ю(ё) изучено электронное и пространственное строение ряда гетероциклических молекул и их хлорзамещенных (фуран, пиррол, тиофен, имидазол, 1,2,4-триазол, пиразин, пиримидин, тетрагидропиран, 1,4-диоксан), 2,2-дихлорциклогексанона и некоторых модельных молекул (всего 31 молекула). По заселенностям валентных р-орбиталей атомов С1 и их составляющих впервые оценены ча^гдащу ¿Ц^^^ц^^^раметры

асимметрии градиента электрического поля (ГЭП) на ядрах 35С1 изученных молекул. При использовании для их оценки заселенностей Зр-составляющих получено хорошее соответствие с эксперментальными данными. Результаты изучения комплексным методом (квантовой химии и ЯКР 35С1) влияния гетероатома (N, О, S и др.) на геминальные связи в изученных молекулах согласуются с предположением о поляризации этих связей под действием заряда гетероатома непосредственно через поле, как и в других органических и элементоорганических молекулах, содержащих трехатомные нелинейные группировки Y-Z-M или Y-Z=M. Показано, что в плоских ненасыщенных гетероциклических молекулах (фуран, пиррол, тиофен, имидазол и др.) и их замещенных можно предположить участие неподеленных пар электронов (н.п.э.) гетероатомов в р,7и-сопряжении с я-электронной системой кольца, в результате чего образуется я-связывающая молекулярная орбиталь (МО). Однако нет оснований выделять это сопряжение при анализе электронного распределения в молекулах и физико-химических свойств соответствующих соединений, поскольку оно обычно не вносит решающего вклада в электронное распределение молекул. Эти н.п.э. участвуют в формировании целого ряда других МО. Методом RHF/6-31G(d) показано, что аксиальное положение заместителя в тетрагидропиране энергетически более выгодно только в том случае, когда заместитель находится в геминальном положении к атому кислорода. Вдали от последнего заместитель предпочитает экваториальное положение. Конформационная энергия монохлортетрагидропиранов существенно зависит от положения атома С1 в кольце: она минимальна в 4-хлорзамещенных, существенно возрастает при переходе к 3-хлорзамещенным, а при переходе к 2-хлорзамещенным меняет знак. Показано, что при анализе характера влияния атома кислорода на геминальные связи в а-хлорэфирах необходимо учитывать не только величину заряда атома, но и его ориентацию относительно этих связей. Различная электронная плотность аксиальных и экваториальных атомов С1 в 2,2-дихлорциклогексаноне обусловлена различным влиянием на них зарядов атомов карбонильной группы и различной ориентацией этой группы относительно связей С-С1. Практическая значимость. Выполнены расчеты db initio методами RHF/6-3lG(d) и MP2/6-31G(d) большого числа органических молекул, установлено их электронное и пространственное строение, оценены их частоты ЯКР 35С1 и параметры асимметрии ГЭП на ядрах 35С1. Подтверждена^ целесообразность контроля корректности расчетов этими распределения в хлорсодержащих

органических и элементоорганических молекулах по экспериментальным данным ЯКР.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 статей в отечественных и международных изданиях, тезисы двух докладов на международных симпозиумах.

Апробация работы. Результаты работы доложены на XV (Лейпциг, Германия, 1999) и XVI (Хиросима, Япония, 2001) Международных симпозиумах по ядерным квадрупольным взаимодействиям, на ежегодной научной конференции ИТХ УрО РАН (Пермь, 1999 и 2004). Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 114 страницах и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (128 наименований). Она содержит 35 таблиц и 6 рисунков. В первой главе (литературный обзор) рассмотрены основы метода ЯКР, результаты использования его совместно с методами квантовой химии для изучения особенностей и механизма взаимного влияния атомов в органических и элементоорганических молекулах, результаты изучения неиндукционного влияния гетероатомов на геминальные связи в них, а также р,71-сопряжения. Во второй главе систематизированы результаты изучения хлорсодержащих органических и элементоорганических соединений комплексным методом (квантовой химии и ЯКР 35d), а также показано, что корректность квантово-химических расчетов электронного распределения атомов С1 в их молекулах можно контролировать по экспериментальным данным ЯКР. В третьей главе представлены результаты изучения этим комплексным методом электронного и пространственного строения некоторых циклических органических молекул, особенностей и механизма взаимного влияния атомов в них.

Содержание работы

1. Соответствие между экспериментальными параметрами ЯКР 35Оорганических и элементоорганических соединений и вычисленными по результатами расчетов ab initio.

Принимая во внимание сильную зависимость ГЭП в месте расположения ядра индикаторного атома от расстояния до создающих его зарядов, можно полагать, что этот ГЭП и, следовательно, параметры ЯКР зависят, в основном, от распределения электронной плотности не всей валентной р-оболочки индикаторного атома, а лишь ее менее диффузной части. Вероятно поэтому не наблюдается удовлетворительного соответствия между экспериментальными

параметрами ЯКР 35С1 и вычисленными по полным заселенностям валентных р-орбиталей атомов О в органических и элементоорганических молекулах, найденным как из полуэмпирических, так и из неэмпирических квантово-химических расчетов этих молекул. Однако удовлетворительное соответствие между этими величинами получено при использовании для оценки параметров ЯКР 35С1 заселенностей менее диффузных Зр-составляющих валентных р-орбиталей атомов О, найденных из расчета молекул ограниченным методом Хартри-Фока (RHF) в расщепленном и поляризованном валентном базисе 6-3 Ю^), в котором каждая валентная р-орбиталь представляется в виде комбинации двух орбиталей разных размеров. Ранее такое соответствие получено для сравнительно небольшого числа молекул. Мы систематизировали и значительно дополнили эти данные. Частоты ЯКР 35С1 (V) и параметры асимметрии (п) ГЭП на ядрах 35С1 рассчитывали по уравнениям (1) и (2) соответственно. Между экспериментальными и вычисленными величинами наблюдается

удовлетворительная линейная корреляция (уравнения 3 и 4).

V = (е2<Зяа7/2И)[-:Ы2+(Ых + Му)/2](1 + ц213)т (

Л = КЧхх - = |3(МХ - НУ)/(2Н, - N. - Иу)| (2)

V» = 1.001(±0.030) V, - 0.147(±0.989), г = 0.996, п = 42 (3) Лв= 1.028(±0.182) Ц3 + 0.601(±2.290), г = 0.966, п = 13 (4)

Поскольку вычисленные указанным выше методом параметры ЯКР близки экспериментальным, свободные члены в корреляционных уравнениях (3) и (4) близки к нулю, а коэффициенты при \/э И Т|э - к единице.

Соответствие между экспериментальными и вычисленными параметрами ЯКР позволяет контролировать корректность квантово-химических расчетов электронного распределения атомов С1 в хлорсодержащих молекулах по экспериментальным данным ЯКР и анализировать причины изменения параметров ЯКР 35С1 при переходе от одного соединения к другому по результатам квантово-химических расчетов соответствующих молекул. В качестве примера контроля корректности приведены результаты квантово-химических расчетов молекул 2-хлордиоксена (I) и 1-хлор-1-метоксициклогексана (II) методом КНТ/6-3Ю^) с полной оптимизацией геометрии молекул. При расчете этих и других хлорсодержащих молекул начало системы координат помещали в место расположения ядра атома С1. По заселенностям Зр-составляющих валентных р-орбиталей атомов С1 этих молекул (Табл. 1) вычислены их частоты ЯКР35С1 и параметры асимметрии ГЭП на ядрах 35С1. Для молекулы I вычисленная частота

-С(6)

0(1). С1 1 гп/

Н-, н

С(2) II

С(5Х С(3)Ч 0(4) Н

I

Таблица 1. Заселенности Зр- и 4р-составляющих валентных р-орбиталей атомов О ^р,е) в молекулах I и II, рассчитанные не корректно (I а и На) и корректно (I и II)

Орбиталь Ь Па I II

N3^ 1.321 1.264 1.320 1.293

N3^ 1.256 1.289 1.314 1.289

N3,, 1.992 1.016 0.935 0.987

Жрх 0.637 0.632 0.637 0.679

N4,, N4^ 0.575 0.675 0.648 0.673

0.251 0.338 0.177 0.293

ЯКР (28.062 МГц) оказалась значительно ниже экспериментальной (35.814 МГц), а параметр асимметрии (32.8%) значительно больше экспериментальных параметров асимметрии для атомов С1, связанных с sр2-гибридизованным атомом углерода в ненасыщенных органических молекулах. Для молекулы II вычисленная частота ЯКР 35 О (24.385 МГц) также оказалась значительно ниже экспериментальной (28.984 МГц), а вычисленный параметр асимметрии (14.4%) значительно выше экспериментально

измеренных для хлорсодержащих насыщенных органических соединений, которые обычно близки к нулю. Следовательно, расчеты заселенностей составляющих валентных р-орбиталей атомов С1 выполнены не корректно. Причиной этого может быть некоторое смещение молекулы относительно начала системы координат в процессе оптимизации ее геометрии. И действительно, по окончании оптимизации координаты атома С1 в молекуле I -0.051, 1.128 и 0.439 А, а в II - 0.801, 0.359 и -0.417 А. Поэтому расчеты молекул I и II были выполнены повторно с использованием уже оптимизированной геометрии. При этом атомы С1 остались в начале системы координат, а заселенности составляющих валентных р-орбиталей этих атомов существенно изменились (Табл. 1). Частоты ЯКР 35С1, вычисленные по заселенностям Зр-составляющих валентных р-орбиталей атомов С1 заново рассчитанных молекул I (35.64 МГц) и II (28.301 МГц), близки экспериментальным. Вычисленный параметр асимметрии для молекулы I (2. 0%) оказался близким к величине г] для транс-атомов С1

в молекулах Cl2C=CHOR. Для вновь рассчитанной молекулы II он также близок к нулю (2.1%). Частоты ЯКР 35d и параметры асимметрии ГЭП на ядрах 35d повторно рассчитанных молекул I и II показывают, что распределение электронной плотности атомов С1 в них теперь оценено корректно.

2. Электронные эффекты в некоторых хлорсодержащих органических молекулах по результатам комплексного метода их исследования (ЯКР 35d и квантовой химии)

Соответствие между экспериментальными параметрами ЯКР и вычисленными по результатам неэмпирических квантово-химических расчетов органических и элементоорганических молекул позволило совместное изучение электронных эффектов в этих молекулах комплексным методом (ЯКР и квантовой химии). Ранее этим комплексным методом взаимодействие геминальных атомов изучено лишь в нескольких молекулах, содержащих группировки С1-С-М (М=Н, С, N, О, Si), C1-C=O и Cl-Si-M (M=C, О). Поэтому в настоящей работе это взаимодействие рассмотрено более подробно. Изучена также способность н.п.э. гетероатомов участвовать в р,л-сопряжении с электронной системой плоских ненасыщенных гетероциклов. При этом выполнены неэмпирические квантово-химические расчеты методами RHF/6-31G(d) и MP2/6-31G(d) пяти- и шестичленных гетероциклических молекул, карбоциклической молекулы (2,2-дихлорциклогексанон), а также некоторых модельных молекул. Расчеты выполнены с полной оптимизацией геометрии молекул по программам GAUSSIAN 92W и 94W.

2.1. Электронные эффекты в гетероциклических ненасыщенных молекулах

Для изучения особенностей взаимодействия атомов в молекулах тиофена и его замещенных, а также для установления причины аномально высоких частот ЯКР замещенных 2-галогентиофена выполнены расчеты методом RHF/6-31G(d) тиофена (III) и 2-хлортиофена (Ша). Спектры ЯКР 35d 2-хлорфурана (IVa) и 2-хлорпиррола (Va) не получены. Однако их молекулы представляют интерес для изучения электронных эффектов. Поэтому выполнены расчеты этих молекул, а также незамещенных фурана (IV) и пиррола (V) методами RHF/6-31G(d) и MP2/6-31G(d). Согласно оптимизации геометрии все эти молекулы практически плоские. Частота ЯКР 35Q молекулы Ша (36.477 МГц), вычисленная по уравнению (1) и заселенностям Зр-составляющих валентных р-орбиталей атома Q,

M=0, X=H(IV) и Cl(IVa) M=N,X=H(V) и CI(Va)

Таблица 2. Заселенности валентных р-орбиталей атомов С1 (ZNp) и их Зр- и 4р-составляющих (Np) в молекулах Illa и хлорбензола ШЬ

Орбитапь Ша ШЬ*

Npx Npv Npz Npx Npv Npz

Зр 4р 2Np 1.320 0.640 1.960 1.314 0.642 1.956 0.925 0.172 1.097 1.316 0.650 1.966 1.303 0.656 1.959 0.946 0.191 1.137

близка экспериментальной (Vqj=36.961 МГц)* (* здесь и далее -литературные данные), что указывает на корректность расчета заселенностей валентных р-орбиталей атома С1 в этой молекуле и позволяет установить причину аномально высокой частоты ЯКР 35d 2-хлортиофена и его замещенных по сравнению с соответствующими замещенными хлорбензола. Аналогичным образом вычислены частоты ЯКР молекул IVa (36.184 МГц) и Va (34.936 МГц).

Заселенности Зр-составляющих валентных рх- и ру-орбиталей атома С1 в молекуле Illa несколько выше, чем в хлорбензоле НГЬ (Рабл. 2). В соответствии с уравнением (1) это вносит некоторый вклад в повышение частоты ЯКР 35Q 2-хлортиофена по сравнению с хлорбензолом. Однако значительно больший вклад в это повышение вносит гораздо меньшая заселенность Зр-с оставляющей р2-орбитали атома С1 в молекуле Illa, чем в Illb. Это согласуется с объяснением наблюдаемого экспериментально соотношения частот ЯКР замещенных 2-галогентиофена и галогенбензола поляризацией их связей С-галоген под действием заряда геминального атома S или C(sp2). С таким механизмом согласуются также заряды на атомах в этих молекулах (Рабл. 3). Значительный положительный заряд на атоме S в III и поляризует непосредственно через поле

геминальные по отношению к нему связи С(2)-С(3), С(4)-С(5), С(2)-Н(1), С(5)-Н(4) и С(2)-С1 таким образом, что на соседних с ним атомах С возникает значительный отрицательный заряд, на геминальных

атомах С - существенно меньший отрицательный, на атоме С1 в Ша -незначительный положительный, а на атомах Н(1) и Н(4) -наибольший положительный заряд.

Таблица 3. Заряды на атомах в молекулах III и Ша из расчетов методом RHF/6-31 G(d) ____

Мол. H(l), Ci S С(2) С(3) С(4)

III 0.232 0.285 -0.411 -0.171 -0.171

Ша 0.035 0.346 -0.337 -0.153 -0.163

С(5) Н(2) Н(3) Н(4)

III -0.411 0.208 0.208 0.232

Ша -0.420 0.230 0.219 0.241

Учитывая небольшой избыток я-электронной плотности на всех атомах С молекул III и Illa, можно полагать, что его причиной является участие ру-орбитали атома S в p,7i- сопряжении с п-электронами этих атомов. С этим согласуется существование связывающих МО в молекулах III (-14.105 эВ) и Ша (-5.254 эВ), включающих ру-орбитали всех атомов С и атома S, а также С1 (в молекуле Ша). В то же время эти АО участвуют в образовании также ряда других МО. Поэтому относить некоторый избыток ячэлектронной плотности на атомах С тиофенового кольца только за счет р,п-сопряжения не следует.

Таблица 4. Заселенности валентных р-орбиталей атомов CI (SNp) и их Зр- и 4р-составляющих в молекулах IVa и Va, рассчитанных методом

IVa Va

Npx, e Npv, e Npz, e NP^ e Npv, e Npz, e

1.325 1.314 0.931 1.315 1.314 0.939

0.630 0.640 0.162 o.643; 0.648 0.174

1.955 1.954 1.093 1.958 1.962 1.113

Орбиталь

Зр 4р SNp

Известна зависимость изменения ра-электронной плотности атома Y от заряда атома М в группировках Y-Z-M или Y-Z=M, не соответствующая индукционному эффекту атома М или включающего его заместителя: при увеличении отрицательного заряда атома М р0-электронная плотность атома Y возрастает, а при увеличении положительного - уменьшается. Обратная зависимость наблюдается для частот ЯКР 35С1. Согласно расчету отрицательный заряд на атоме N в Va выше (-0.709 е), чем на атоме О в ГУа (-0.525 е). В соответствии

с упомянутой закономерностью это должно привести к более высокой заселенности валентной р2-орбитали атома С1 и более низкой частоте ЯКР Уа, чем ГУа, что и наблюдается в действительности (Табл. 4) Вычисленные по заселенностям 3р-составляющих валентных р-орбиталей атомов С1 частоты ЯКР этих молекул 34.936 и 36.184 МГц соответственно. В понижение частоты ЯКР Уа, по сравнению с ХУа, некоторый вклад вносит более низкая полусумма заселенностей Зр-составляющих валентных рх- и ру-орбиталей атома С1 в молекуле Уа. Еще больший вклад в это понижение вносит более высокая заселенность его р2-орбитали. Атом 8 в Ша имеет частичный положительный заряд. В соответствии с указанной закономерностью частота ЯКР 35С1 Ша выше, чем ]Уа и Уа. В молекуле Ша полусумма заселенностей Зр-составляющих валентных р-орбиталей атома С1 даже ниже (1.317 е), чем в ]Уа (1.320 е). Поэтому более высокая частота ЯКР 35С1 Ша по сравнению с ]Уа может быть обусловлена только более низкой заселенностью Зр-составляющих валентных р2(ра)-орбиталей его атома С1 (0.925 е).

Уа

-8.802 эВ -9.701 эВ -13.120 эВ -16.291 эВ

Наличие связывающих МО для плоских молекул У (Е=-15.293 эВ) и Уа (-16.291 эВ) соответствует представлениям о сопряжении между н.п.э. атома N и 71-электронной системой пиррольного кольца. Однако участие этой неподеленной пары в ряде других МО не позволяет говорить о существенном влиянии сопряжения на распределение электронной плотности этих молекул и физико-химические свойства соответствующих соединений, обусловленные этим распределением.

Методами ЯКР 35С1 и КНР/6-3Ю(ф изучено влияние «пиридинового» и «пиррольного» атомов N на электронное распределение геминальных связей в плоских молекулах 1-метил-4-(У!) и -5-хлоримидазола (УТа), а также 1-метил-4,5-дихлоримидазола (УТЬ). Влияние этих атомов N на геминальные атомы С1, не соответствует индукционному. В каждой из молекул VI и У[а можно выделить я-связывающую МО, сформированную за счет ру-орбиталей атомов имидазольного кольца, а также атомов С1 и С метильной

V

„-СИ

N(3)¡ /

N

/

=C(1)

\

(5) X'

H(J)

X-H,X'-CI (VI) X - CI, X' - H (Vía) X.X'-Cl (VIb)

группы. ру-Орбитали всех этих атомов участвуют также в образовании ряда других МО. Поэтому нельзя говорить об определяющем влиянии й-связывания на электронное распределение в этих молекулах.

Методами RHF/6-31G(d) и MP2/6-31G(d) выполнены расчеты трех таутомерных форм 5-хлор-1,2,4-триазола, вычислены их частоты ЯКР 350. Учитывая эти частоты и полные энергии таутомеров, установлена

Н(1). Н<1)

XC(3)=N(4)

H(J)-NO)- (5

»(If

Н(1)

C(3)-N(4)

// \\ = N(2)^ _С(5)-С1

N(lf

^(J)-Pf(^)

H(I)

If

,C(1)-CI

VII VI Ia Vllb

наиболее вероятная форма этого соединения (Vila). Этот таутомер имеет я-связывающую МО (Е=-18.010 эВ), сформированную за счет ру-орбиталей атомов триазольного кольца и атома С1. Эти орбитали участвуют также в образовании ряда других МО.

-10.126 эВ -11.789 эВ -14.193 эВ -18.010 эВ

н ?

С(3)

II I

^СИ)^ С(1) н N(l) CI

VIII

CI

4(2)

7

\

С(3)

¡I I

-СН)^ ^Сф N(l) Н VIII«

С|3) (|(2) ,С(4)

N(1) С1 IX

Таблица 5. Заселенности ру-орбиталей атомов С и N в молекулах VIII, Villa и IX (Np, e)

Мол. N(1) N(2) С(1) С(2) С(3) С(4)

VIII 1.192 1.192 0.867 0.820 1.072 0.820

Villa 1.173 1.173 0.819 0.833 1.116 0.833

IX 1.096 1.068 0.979 0.936 0.946 0.929

Комплексным методом изучены также хлорзамещенные пиримидина (VIII, Villa) и пиразина (IX), для которых известны экспериментальные спектры ЯКР 35Q. В этих носких молекулах

наблюдается чередование р„- и рЛ(ру) -электронной плотности атомов N и С кольца (Табл. 5) в результате поляризации соответствующей связи под действием заряда геминального атома.

2.2. Хлорзамещенные тетрагидропирана

Мы выполнили расчеты монозамещенных тетрагидропирана (Ха-XI) методами КНР/6-310(ф и МР2/6-3Ю(ё). Согласно расчетам эти молекулы имеют форму "кресла". Полная энергия молекулы Ха с аксиальным атомом С1 на 2.5 (КИР) или 2.8 ккал/моль (МР2) ниже, чем ХЬ с экваториальным атомом С1. Частота ЯКР 35С1 Ха (28.549 МГц), вычисленная по заселенностям Зр-составляющих валентных р-орбиталей атома С1 (Табл. 6), значительно ниже, чем ХЬ (32.225 МГц). Это обусловлено, прежде всего, значительно более высокой заселенностью Зр-составляющей валентной р2-орбитали атома С1 в первой молекуле. Некоторый вклад в это понижение вносит также меньшая, чем в ХЬ (1.305 е), полусумма заселенностей Зр-составляющих валентных рх- и р-орбиталей атома С\ в ней (1.292 е).

Таблица 6. Заселенности валентных р-орбиталей атомов С1 (Б^) и их Зр- и 4р-составляющих в молекулах Ха и ХЬ, вычисленные методом

Мол. Орб. ^ е е е

Ха Зр 1.292 1.292 0.986

4р 0.677 0.678 0.282

1.969 1.970 1.268

ХЬ Зр 1.303 1.307 0.959

4р 0.663 0.668 0.221

Шр 1.966 1.975 1.180

Экспериментальная частота ЯКР 35С1 2-хлортетрагидропирана Ха (29.939 МГц*) ниже, чем хлорциклогексана (32.091 и 31.800 МГц), несмотря на то, что в геминальном положении к атому С1 молекулы Ха

находится электроотрицательный атом О. Такое аномальное влияние атома О на атом С1 в Ха обусловлено поляризацией связи С-С1 под действием объемного, сферически несимметричного заряда атома О непосредственно через поле, как и в хлорметилалкиловых эфирах или 2-хлорзамещенном 1,4-диоксана. В последних н.п.э. атома О направлены по отношению к связи С-С1 практически также, как в Ха, в которой двугранный угол С(6)ОС(2)С1 составляет 71.5° (ЯНР) или 69.0° (МР2). Согласно расчетам методом ЯНР/6-3Ю(ф в С1СН2ОСН3 аналогичный угол равен 73.2°, а в 2-хлор-1,4-диоксане - 73.5°. Результаты этих расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данными. Такая поляризация связи С-С1 в молекуле Ха под действием заряда атома О приводит к увеличению заселенности р2(рсг)-орбитали атома С1, его частичного отрицательного заряда и длины этой связи (Табл.7). Таким же образом под действием заряда атома О поляризуются связи С-Н этих молекул, находящиеся в геминальном положении к нему. Аксиальные связи С(6)-Н в молекулах Ха и ХЬ несколько длиннее экваториальных, а заряды на аксиальных атомах Н этих связей менее положительны, чем на экваториальных.

Таблица 7. Длины связей С-С1, С(6)-Н (ф в молекулах Ха-ХГ, а также заряды (д) на их атомах С1, аксиальных и экваториальных атомах Н в связях С(6)-Н, рассчитанные^ методом МР2/6-3Ю(ё)

Мол.

а (С-С1),

_

д(С1),

е

а(С(6)-

Нах).097 1.102 1.103 1.102 1.100 1.103

а(С(6)-НеДА

д(Иах),

е

я(Им),

Ха ХЬ Хс

ха

Хе ХГ

1.831 1.791

1.796 1.793 1.806

1.797

-0.140 -0.063 -0.096 -0.093 -0.117 -0.098

1.092

1.092

1.093 1.093 1.093 1.093

0.183 0.151 0.141 0.149 0.172 0.147

0.187

0.185 0.183 0.190

е

Согласно расчетам методами КИР/6-3Ю(ф и МР2/6-3Ю(ф в 3- и 4-хлортетрагидропиранах более предпочтительно экваториальное положение атома С1, как и в замещенных циклогексана. Полная энергия молекулы Ха с экваториальным атомом С1 на 1.8 (ЯНР) или 1.5 ккал/моль (МР2), а молекулы ХГ на 0.7 (ЯНР) или 0.6 ккал/моль (МР2) ниже, чем соответствующих изомеров Хс и Хе с аксиальным атомом С1. Аксиальные связи С-С1 в молекулах Хс и Хе длиннее, чем экваториальные в молекулах Ха и ХГ соответственно (Табл. 7). Однако разность длин этих связей значительно меньше, чем в изомерах Ха и ХЬ, поскольку увеличение длины аксиальной связи С-С1 в молекуле Ха

отчасти обусловлено влиянием на нее атома О непосредственно через поле. В молекулах Хс-ХГ аксиальные связи С(6)-Н также длиннее, чем экваториальные, а заряды на аксиальных атомах Н в этих связях менее положительные, чем на экваториальных, как и в молекулах Ха и ХЬ. Аксиальные связи С(3)-Н, С(4)-Н и С(5)-Н в молекулах Ха-ХГ либо несколько длиннее соответствующих экваториальных, либо имеют одинаковую длину.

Полученные данные показывают, что конформационная энергия монохлортетрагидропиранов существенно зависит от положения атома С1 в кольце: она минимальна в 4-хлорзамещенных, существенно возрастает при переходе к 3-хлорзамещенным, а при переходе к 2-хлорзамещенным меняет знак. Характер влияния атома О в этих изомерах на аксиальные связи С-С1 и С-Н, находящиеся в геминальном положении к нему, одинаков. Эти связи длиннее соответствующих экваториальных, а электронная плотность их атомов С1 и Н выше.

2.3. Взаимодействие атомов в хлорзамещенных 1,4-диоксана

Как уже отмечалось выше, влияние атома М на индикаторный атом Y в группировке Y-C-M органических и элементоорганических соединений, не соответствует индукционному эффекту включающих атом М заместителей. Такое влияние должно осуществляться также в циклических а-хлорэфирах, содержащих группировку С1-С-О. ра-Электронная плотность аксиальных атомов С\ в них значительно выше, а частота ЯКР 35С1 приблизительно на 2.5 МГц ниже, чем экваториальных. Это объясняли сверхсопряжением между н.п.э. атома О и связью С-С1 или ее антисвязывающей орбиталью. Таким же образом объясняют «аномерный эффект», большую длину аксиальных связей С-Х, чем экваториальных в 1,4-диоксанах и т.д. Исходя из единого механизма влияния М на Y в группировке Y-C-M, неодинаковое влияние атома М=О на аксиальные и экваториальные атомы Y=C1 в циклических а-хлорэфирах, можно объяснить несколькими факторами: во-первых, заряд атома М не точечный, а объемный. Он не имеет сферической симметрии. Поэтому его влияние на геминальный атом С\ зависит не только от величины суммарного заряда атома М, но и от взаимной ориентации атома М и связи С-С1. Во-вторых, длины связей и углы фрагментов С1-С-0 с аксиальным и экваториальным атомом С1 в циклических а-хлорэфирах различны. Поэтому величина поляризации связей С-С1 под действием зарядов геминальных атомов для соединений, содержащих эти фрагменты должны различаться. Для дальнейшего изучения причины неодинакового влияния атома О на аксиальный и экваториальный

атомы С1, находящиеся в геминальном положении к атому О, выполнены расчеты молекул 2-хлор-1,4-диоксана с аксиальным (Х1а) и экваториальным (ИЬ) атомами С1, а также 2,3-цис-дихлор-1,4-диоксана (XII) методом КНГ/6-310(ё) с полной оптимизацией их геометрии.

Согласно расчетам полная энергия молекулы Х1а на 0.553 эВ ниже, чем Х1Ь. Аксиальная связь С-С1 (1.821 А) в молекуле Х1а заметно длиннее экваториальной в Х1Ь (1.782 А). При переходе от Х1а к Х1Ь незначительно возрастает длина связи О(1)-С(2) (1.368 и 1.384 А соответственно) и уменьшаются валентные углы О(4)С(3)С(2) (111.4 и 108.7° соответственно) и С(6)О(1)С(2) (115.4 и 112.10 соответственно), а также двугранные углы, образованные с участием С(2). Остальные геометрические параметры этих двух молекул очень близки между собой. В молекуле XII аксиальная связь С-С1 несколько длиннее (1.799 А) экваториальной (1.767 А) и обе они короче соответствующих связей в ХЬ и ХПЬ. Длины связей О(1)-С(2) и С(3)-О(4), смежные с аксиальной и экваториальной связями С-С1 соответственно, в молекуле XII практически одинаковы (1.37 А).

Частоты ЯКР33С1 аксиальных атомов С1 в Х!а и XII (у77=29.908 и 32.176 МГц) значительно ниже, чем экваториального в XII (у77=34.986 МГц). Частота ЯКР соединения XIb не измерена. Частоты ЯКР 35С1 молекул ХЛа (30.429 МГц) и XII (32.912 и 34.842 МГц), вычисленные по заселенностям Зр-составляющих валентных р-орбиталей их атомов С1 (Табл. 8), близки экспериментальным, что говорит о корректности выполненных . квантово-химических расчетов электронного распределения атомов С1 в этих молекулах.

Полные заселенности соответствующих орбиталей н.п.э. аксиальных и экваториальных атомов С1 в молекулах Х!а и XIb, а также в молекуле XII, практически одинаковы. В то же время эти орбитали поляризованы по разному: менее диффузные , Зр-составляющие валентных рх- и ру-орбиталей аксиальных атомов С1 менее заселены, чем экваториальных. Такая поляризация, согласно уравнению (1), вносит некоторый вклад в понижение частоты ЯКР аксиальных атомов С1 по сравнению с экваториальными. Соотношение

Таблица 8. Заселенности Зр- и 4р-составляющих валентных р орбиталей атомов С1 в молекулах Х1а-Х11 Шр)_

Мол.

Орбит.

^ е

Npv,e

Npz, е

Х1а

Х1Ь

XII С1а,

XII СТ

Зр 4р ENp Зр 4р ENp Зр 4р ENp Зр 4р ENp

1.295 0.669

1.964 1.306 0.659

1.965 1.309 0.650 1.959 1.306 0.655 1.961

1.303 0.672 1.975 1.309 0.662 1.971 1.309 0.660 1.969 1.320 0.649 1.969

0.972 0.261 1.233 0.957 0.218 1.175 0.954 0.236 1.190 0.940 0.197 1.137

заселенностей более диффузных 4р-составляющих рх- и ру-орбиталей аксиальных и экваториальных атомов С1 обратное. Заселенности Зр-составляющих р2(р„)-орбиталей аксиальных атомов С1 в молекулах XIa и X1b, а также в молекуле XII, наоборот, существенно выше, чем экваториальных. Это и вносит основной вклад в понижение частоты ЯКР первых по сравнению с последними. Частичные отрицательные заряды на атомах 0(1) в молекулах XIa (-0.596е) и ЯЬ (-0.599е) практически одинаковы. На атомах С(3) они близки между собой (-0.010 и -0.002е соответственно). Зная геометрию молекул и заряды на их атомах, можно оценить вклады (Лу) в частоту ЯКР 35С1 соответствующих молекул поляризации связей С-С1 под действием зарядов геминальных атомов 0(1), С(3) и Н, принимая эти заряды точечными. Заряды на атомах 0(1) и С(3) отрицательные, а на атомах Н, связанных с С(2), - положительные. В соответствии с представлениями о такой поляризации атомы 0(1) и С(3) должны понижать частоты ЯКР 35С1 геминальных атомов С1, а атомы Н -повышать их. Расчеты показывают, что поляризация аксиальной связи С-С1 под действием зарядов атомов 0(1), С(3) и Н непосредственно через поле должна понижать частоту ЯКР 35С1 молекулы Ша на 5.16 МГц, а экваториальной связи молекулы Щй - на 5.87 МГц. Следовательно, поляризация связей С-С1 в молекулах XIa и X1b под действием зарядов геминальных атомов 0(1), С(3) и Н не может быть причиной более низких частот ЯКР аксиальных атомов С1 по сравнению с экваториальными, если эти заряды считать точечными. Как уже отмечалось выше, в действительности эти заряды не являются

таковыми. Поэтому при анализе характера влияния геминальных атомов на индикаторный атом необходимо учитывать не только величину зарядов этих атомов, но и особенности их пространственного распределения. Для дальнейшего изучения влияния атома О на геминальные связи С-С1 получен также спектр ЯКР 35С1 при 77 К 2,2-дихлор-1,4-диоксана (XIII) и выполнены расчеты этой молекулы методом КИР/6-3Ю(ф с полной оптимизацией ее геометрии, а также хлордиметилового эфира (XIV) при различных углах вращения группы ОСН3 вокруг связи СН2-0 (ф) и оптимизации остальных геометрических характеристик этой молекулы. Согласно результатам оптимизации геометрии молекулы XIII ее аксиальная связь С-С1 (1.803 А) несколько длиннее экваториальной (1.774 А), как и в других хлорпроизводных 1,4-диоксана. Торсионный угол С1ахСОС 71.63°, а С1ечСОС 170.23°. То же самое относится и к связям С-Н при одном и том же атоме С. Торсионные углы Н^СОС находятся в интервале 60в интервале -173-180°.

70°, а Ие,СОС

С1

XIII

О—С(2)~Н<4) Н(3)

Н(6) Н(7)

XIV

Спектр ЯКР С1 соединения XIII состоит из двух линий (36.618 и 33.822 МГц) практически одинаковой интенсивности. Высокочастотная линия в этом спектре принадлежит экваториальному атому С1, а низкочастотная - аксиальному, как в спектрах ЯКР других хлорзамещенных диоксана. Частота ЯКР его аксиального атома С1 существенно ниже, чем 1,1-дихлорциклогексана (34.989 и 34.904 МГц), несмотря на то, что в диоксановом кольце находятся два сильно электроотрицательных атома О. Частота ЯКР экваториального атома С\ в XIII, наоборот, существенно выше, чем в 1,1-дихлорциклогексане. Частоты ЯКР С1 молекулы XIII, вычисленные по заселенностям Зр-составляющих валентных р-орбиталей атомов С1, близки экспериментальным.

Известны результаты расчетов молекулы XIV методом 11НР/6-ЗЮ(с1) с полной оптимизацией ее геометрии при различных углах вращения и замороженных остальных геометрических параметрах молекулы. Более корректную информацию о влиянии взаимной ориентации связей С-С1 и О-СН3 на электронное распределение в молекуле XIV и, следовательно, в хлорзамещенных

диоксана можно получить по результатам расчета ее этим же методом при варьировании угла ф, но при оптимизации других ее геометрических характеристик. В энергетически наиболее выгодной форме молекулы XIV (угол С1СОС ф=73.28°) длина ее связи С-С1 максимальна (1.816 А), как и заселенность Зр-составляющей валентной р2-орбитали атома С1 (0.975 е). При этом двугранном угле ф минимальна частота ЯКР 35С1, вычисленная по заселенностям Зр-составляющих валентных р-орбиталей атома С1. В энергетически наиболее выгодной форме молекулы XIV одна из двух эквивалентных н.п.э. атома О находится в транс-положении к связи С-С1 (А). Можно предположить, что данная неподеленная пара участвует в сопряжении с антисвязывающей орбиталью связи С-С1. Однако оси этих орбиталей практически параллельны, поскольку атомы С и О в этой молекуле тетраэдрические (Б). Поэтому эти орбитали не могут перекрываться, а взаимодействуют электростатически. В результате такого влияния н.п.э. атома О заселенность р2-орбитали атома С1 и ее Зр-составляющей в этой конформации молекулы становится максимальной, а частота ЯКР минимальной. Частота ЯКР 35С1 молекулы XIV, вычисленная по заселенностям Зр-составляющих валентных р-орбиталей атома С1, изменяется при варьировании угла

СН3

А Б В

от 30.013 (ф 73.28°) до 33.271 МГц (ф 180°). Величина ее изменения (Av:=3.258 МГц) имеет такой же порядок, как и различие между частотами ЯКР аксиальных и экваториальных атомов Cl в циклических а-хлорэфирах, в которых аксиальная связь С-С1 образует со связью О-С двугранный угол 70-75°, а экваториальная - 170-180°. Первый соответствует двугранному углу С1СОС в энергетически наиболее выгодной форме молекулы XIV, а второй - транс-положению метоксигруппы по отношению к связи С-С1 (В). В то же время для эфира XIV величина Av существенно меньше, чем отклонение экспериментальной частоты ЯКР этого соединения от ожидаемой на основании индукционного эффекта метоксигруппы (Ду= 4.9 МГц*). Этого следовало ожидать, поскольку величина поляризации связи С-С1 зависит не только от ориентации неподеленной пары электронов атома

О, но и от величины его заряда. Если полагать, что в энергетически наиболее выгодной форме молекулы XIV одна неподеленная пара электронов атома О находится в транс-положении к связи С-С1, то угол между двумя неподеленными парами электронов этого атома должен составлять 146.57°.

2.4. Влияние карбонильной группы на связи С-С1 в 2,2-дихлорциклогексаноне и некоторых модельных молекулах Комплексным методом изучено влияние карбонильной группы на связи С-С1 в 2,2-дихлорциклогексаноне (XV), Ьхлорпропаноне (XVI) и альдегиде хлоруксусной кислоты (XVII). Согласно расчету методом RHF/6-31G(d) молекула XV имеет форму "кресла". Один из ее атомов С1 находится в аксиальном, а другой - в экваториальном положении. Это обусловливает различие их электронного распределения. Аксиальная связь С-С1 (1.796 А) длиннее экваториальной (1.777 А), как в хлорзамещенных 1,4-диоксана.

XV

XVI

XVII

Вычисленные по уравнению (1) и заселенностям Зр-составляющих валентных р-орбиталей атомов С1 частоты ЯКР 35С1 молекулы XV (36.484 и 37.386 МГц) сравнительно незначительно отличаются от экспериментальных (36.475 и 36.703 МГц*). Результаты расчетов позволяют с уверенностью отнести низкочастотную линию в экспериментальном спектре ЯКР соединения XV к аксиальному атому С1, а высокочастотную - к экваториальному. В таком же соотношении находятся частоты ЯКР аксиальных и экваториальных атомов С1 в хлорзамещенных 1,4-диоксана. Можно полагать, что различная электронная плотность аксиального и экваториального атомов С1 в молекуле XV обусловлена различным влиянием на них атома О. Однако выполненный расчет показывает, что не меньшее влияние на них, чем атом О, оказывает атом С(1), который имеет величину положительного заряда (0.587 е) даже большую, чем отрицательный заряд атома О (-0.480 е). Кроме того, атом С(1) находится значительно ближе к атомам С1, чем атом О. Влияние карбонильной группы сказывается, прежде всего, на заселенностях р^орбиталей атомов С1.

Заселенность 3р-составляющей рг-орбитали аксиального атома С1 (0.923 е) существенно выше, чем экваториального (0,917 е). Это вносит основной вклад в понижение частоты ЯКР первого атома по сравнению с последним, хотя некоторый вклад в это понижение вносит также несколько большая полусумма заселенностей Зр-составляющих рх-и ру-орбиталей экваториального атома С1 (1.319 е) по сравнению с аксиальным (1.315 е).

Удобной моделью для установления характера влияния карбонильной группы на аксиальную и экваториальную связи С-С1 в молекуле XV является молекула XVI. При полной оптимизации ее геометрии двугранный угол С1С(1)С(2)О (ф) в ней составляет 142.0°, а вычисленная по заселенностям Зр-составляющих валентных р-орбиталей атома С\ частота ЯКР 35С1 равна 34.006 МГц. К сожалению, экспериментальная частота ЯКР этого соединения отсутствует. При величине угла ф=82.1°, таком же, как двугранный угол ОС(1)С(2)С1ах в молекуле XV, вычисленная частота ЯКР молекулы XVI (35.561 МГц) ниже, чем при угле =33.9° (35.993 МГц), таком же, как угол OC(l)C(2)Cleq в молекуле XV. Это понижение также обусловлено более высокой заселенностью Зр-составляющей валентной р2-орбитали атома С1 (0.930 е) в молекуле XVI при <р=82.1 чем при ср=33.9° (0.928 е), а также более низкой полусуммой заселенностей Зр-составляющих валентных рх- и ру-орбиталей в первом случае (1.312 е), чем во втором (1.314 е). При изменении угла ф от 0° до 180° заселенность Зр-составляющей валентной р2-орбитали атома С1 в молекуле XVI и ее частота ЯКР изменяются антибатно. При этом заселенности Зр-составляющих валентных рх- и ру-орбиталей атома С1 изменяются незначительно. Какой-либо закономерности в изменении заселенностей последних и частот ЯКР не наблюдается. Это соответствует зависимости этих частот, прежде всего, от заселенности Зр-составляющей валентной рг-орбитали атома С1. Можно полагать, что эта заселенность существенно зависит от ориентации связи С-С1 относительно группы С(О)СН3, атомы С и О которой имеют значительные частичные заряды. Например, в энергетически наиболее выгодной форме молекулы XVI отрицательный заряд на атоме С(3) (0.581 е) и положительный на атоме С(2) (0.533 е) даже выше, чем на атоме О (-0.498 е). Чтобы исключить влияние на связь С-С1 атома С(3) в молекуле XVI выполнены расчеты методом RHF/6-31 G(d) молекулы XVII при различных углах вращения группы С(О)Н вокруг связи С(1)-С(2) и при оптимизации других геометрических параметров молекулы, а также с полной оптимизацией ее геометрии. Согласно расчету наименьшую энергию молекула XVII имеет при ф:=156.6°. При

изменении угла <р от 0° до 180° вычисленная частота ЯКР молекулы XVII изменяется антибатно заселенности Зр-составляющей валентной р2-орбитали атома С1, как и в молекуле XVI, и симбатно заряду на атоме О. При увеличении отрицательного заряда на последнем увеличивается заселенность Зр-составляющей валентной р2-орбитали атома С1 и уменьшается частота ЯКР. Какая-либо связь между частотой ЯКР и заселенностями Зр-составляющих валентных рх- и ру-орбиталей атома С1, а также зарядом на атоме С карбонильной группы в молекуле XVII не обнаружена.

Выводы

1. Неэмпирическими квантово-химическими методами КИБ/б-3Ю(ё) и МР2/6-3Ю(ё) изучено электронное и пространственное строение ряда гетероциклических молекул и их хлорзамещенных (фуран, пиррол, тиофен, имидазол, 5-С1,2,4-триазол, пиримидин, пиразин, тетрагидропиран, 1,4-диоксан), 2,2-дихлорциклогексанона и некоторых модельных молекул (всего 31 молекула). Хлорсодержащие соединения впервые изучены комплексным методом (ЯКР 35С1 и квантовой химии).

2. По заселенностям валентных р-орбиталей атомов С1 и их составляющих оценены основные параметры ЯКР 35С1 изученных хлорсодержащих молекул. При использовании Зр-составляющих этих орбиталей получено хорошее соответствие с экспериментальными даннымиЯКР,

3. Подтвержден предложенный ранее метод контроля корректности неэмпирических квантово-химических расчетов электронного распределения в хлорсодержащих молекулах по экспериментальным данным ЯКР35С1.

4. Комплексным методом показано, что в изученных органических молекулах гетероатом поляризует геминальные по отношению к нему связи не в соответствии с его индукционным эффектом, как и в других органических и элементоорганических молекулах, содержащих трехатомные нелинейные группировки У-/-М или У-/=М.

5. В изученных плоских ненасыщенных гетероциклических молекулах и их замещенных можно предположить участие неподеленных пар электронов гетероатомов в р,я-сопряжении с п-электронной системой кольца. Однако нет оснований выделять это сопряжение при анализе электронного распределения в молекулах и физико-химических свойств соответствующих соединений, поскольку оно обычно не вносит решающего вклада в электронное распределение

молекулы. Эти неподеленные пары участвуют в формировании целого ряда молекулярных орбиталей.

6. Методами RHF/6-31G(d) и MP2/6-31G(d) показано, что аксиальное положение атома Q в хлорзамещенных тетрагидропирана энергетически более выгодно только в том случае, когда этот атом находится в геминальном положении к атому кислорода. Конформационная энергия монохлортетрагидропиранов существенно зависит от положения атомов Q в кольце: она минимальна в 4-хлорзамещенных, существенно возрастает при переходе к 3-хлорзамещенным, а при переходе к 2-хлорзамещенным меняет знак.

7. При анализе характера влияния атома кислорода на геминальные связи в хлорэфирах необходимо учитывать не только величину заряда этого атома, но и его ориентацию относительно этих связей, поскольку заряд этого атома не точечный, а объемный.

8. Различная электронная плотность аксиального и экваториального атомов С1 в 2,2-дихлорциклогексаноне обусловлена различным влиянием на них зарядов атомов С и О карбонильной группы и различной ориентацией этой группы относительно связи С-С1.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Feshin V.P. and Feshina E.V. Correlation between 35Cl NQR parameters of chloro-containing organic and organometallic compounds and the results of ab initio calculations. // XV Internat. Sympos. on Nuclear Quadrupole Interactions. July 25-30.1999. Leipzig. Germany. Abstr.P-11.

2. Feshin V.P. and Feshina E.V. Correlation between 35C1 NQR parameters of chloro-containing organic and organometallic compounds and the results of ab initio calculations. // Z. Naturforsch. -2000. Bd. 55a. -S. 555-559.

3. Feshin V.P. and Feshina E.V. Control of ab initio calculation correctnes of electron distribution in chloro-containing molecules using 35C1 NQR data. // ARCIVOC. 2001. web site at: www.arkat-usa.org «http ://www. arkat-usa.org».

4. Feshin V.P. and Feshina E.V. NQR 35C1 - the method of control of electron distribution correctness in ab initio calculations of chlorocontaining molecules. // XVI Internat. Sympos. on Nuclear Quadrupole Interactions. September 9-14. 2001. Hiroshima, Japan. Abstr. P. 116-117.

24 »22 2 5?

2005-4

5. Фешин В.П., Фешина Е.В. Расчеты ab initio геометрического и электронного строения молекул тиофена и 2-хлортиофена. // ХГС. -1999. №1.-С. 40-43.

6. Фешин В.П., Фешина Е.В. Особенности взаимодействия атомов в молекулах фурана, пиррола и их хлорзамещенных по результатам расчетов ab initio. // ХГС. -1999. № 5. -С. 612-617.

7. Feshin V.P. and Feshina E.V. Peculiarities ofgeminal atom interaction in chloro-containing imidazoles using ab initio calculations. // J. Molec. Struct. -2000. -Vol. 525. - P. 227-231.

8. Фешин В.П., Фешина Е.В. Структура 5-хлор-1,2,4-триазола по результатам расчетов ab initio. IIХГС. -2001. № 1. -С. 99-103.

9. Фешин В.П., Фешина Е.В. Электронные эффекты в хлорзамещенных пиримидина и пиразина по результатам расчетов ab initio. IIХГС. -1999. № 6. -С. 782-785.

10. Фешин В.П., Фешина Е.В. Особенности взаимодействия атомов в хлорзамещенных 1,4-диоксана по результатам расчетов ab initio. II ХГС. -1999. № 11. -С. 1485-1490.

11. Фешин В.П., Фешина Е.В. Влияние неподеленных электронных пар эфирного атома кислорода на распределение электронной плотности в а-хлорэфирах. // ЖОХ. -2001. -Т. 71. Вып. 11. -С. 18951898.

12. Фешин В.П., Фешина Е.В., Жижина Л.И. Влияние карбонильной группы на связи С-С1 в 2,2-дихлорциклогексаноне и некоторых модельных молекулах по данным расчетов ab initio. // ЖОХ. -2001. -Т. 71. Вып. 12. - С. 2004-2007.

20480

Подписано в печать 27.10.2004. Формат 60x84 / 16. Печать офсетная. Усл.печ.л. 1,39. Тираж 100 экз. Заказ 2^1.

Типография Пермского университета 614990. г.Пермь, ул.Букирева, 15.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1.

Глава 2.

МЕТОДЫ ЯКР 35С1И КВАНТОВОЙ ХИМИИ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ ЭФФЕКТОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛАХ (Литературный обзор)

1.1. Ядерный квадрупольный резонанс на ядрах 35С1 и основы его применения в химии

1.2. Связь между параметрами ЯКР и результатами квантово-химических расчетов молекул

1.3. Влияние гетероатома М на геминальную связь Z-C1 в группировке C1-Z-M

1.4. Результаты изучения р,7и-сопряжения комплексным методом

Актуальность темы. Состав и строение молекул, особенности взаимного влияния атомов в них определяют практически все физические и химические свойства соединений, их биологическую активность и т.д. Эти фундаментальные проблемы теоретической органической и элементоорганической химии привлекают к себе внимание большого числа исследователей. Несмотря на исключительную важность, эти проблемы до сих пор не решены окончательно. Это относится, прежде всего, к механизму взаимного влияния атомов в молекулах и обусловлено тем, что большинство современных методов исследования химических соединений имеют весьма ограниченные возможности для его установления. Обычно эти методы не описывают адекватно реальное распределение электронной плотности в молекулах. Одними из методов, предоставляющих информацию об этом распределении, являются неэмпирические методы квантовой химии. С результатами расчетов молекул этими методами непосредственно связаны экспериментальные данные ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР). Сочетание экспериментального и расчетных методов исследования позволяет получить более глубокую и надежную информацию об особенностях электронного распределения и взаимного влияния атомов в молекулах. л г

Цель работы. Изучить методами квантовой химии и ЯКР С1 электронное и пространственное строение некоторых циклических органических молекул, содержащих трехатомные нелинейные группировки Y-C-M или Y-C=M, а также особенности и механизм взаимного влияния атомов в них.

Работа выполнена в соответствии с темой НИР ИТХ УрО РАН «Электронное и пространственное строение органических, элементоорганических и координационных соединений. Внутри- и межмолекулярные взаимодействия в них» (№ госрегистрации 01.9.60001327). Научная новизна. Неэмпирическими квантово-химическими методами RHF/6-31G(d) и MP2/6-31G(d) изучено электронное и пространственное строение ряда гетероциклических молекул и их хлорзамещенных (фуран, пиррол, тиофен, имидазол, 1,2,4-триазол, пиразин, пиримидин, тетрагидропиран, 1,4-диоксан), 2,2-дихлорциклогексанона и некоторых модельных молекул (всего 31 молекула). По заселенностям валентных р-орбиталей атомов С1 и их составляющих впервые оценены частоты ЯКР С1 и параметры асимметрии градиента электрического поля (ГЭП) на ядрах 35С1 изученных молекул. При использовании для их оценки заселенностей Зр-составляющих получено хорошее соответствие с эксперментальными данными. Результаты изучения комплексным методом (квантовой химии и ЯКР 35С1) влияния гетероатома (N, О, S и др.) на геминальные связи в изученных молекулах согласуются с предположением о поляризации этих связей под действием заряда гетероатома непосредственно через поле, как и в других органических и элементоорганических молекулах, содержащих трехатомные нелинейные группировки Y-Z-M или Y-Z=M. Показано, что в плоских ненасыщенных гетероциклических молекулах (фуран, пиррол, тиофен, имидазол и др.) и их замещенных можно предположить участие неподеленных пар электронов (н.п.э.) гетероатомов в р,7Г-сопряжении с 71-электронной системой кольца, в результате чего образуется 7г-связывающая молекулярная орбиталь (МО). Однако нет оснований выделять это сопряжение при анализе электронного распределения в молекулах и физико-химических свойств соответствующих соединений, поскольку оно обычно не вносит решающего вклада в электронное распределение молекул. Эти н.п.э. участвуют в формировании целого ряда других МО.

Методом RHF/6-31G(d) показано, что аксиальное положение заместителя в тетрагидропиране энергетически более выгодно только в том случае, когда заместитель находится в геминальном положении к атому О. Вдали от последнего заместитель предпочитает экваториальное положение. Конформационная энергия монохлортетрагидропиранов существенно зависит от положения атома С1 в кольце: она минимальна в

4-хлорзамещенных, существенно возрастает при переходе к 3-хлорзамещенным, а при переходе к 2-хлорзамещенным меняет знак. Показано, что при анализе характера влияния атома кислорода на геминальные связи в а-хлорэфирах необходимо учитывать не только величину заряда атома, но и его ориентацию относительно этих связей. Различная электронная плотность аксиальных и экваториальных атомов С1 в 2,2-дихлорциклогексаноне обусловлена различным влиянием на них зарядов атомов карбонильной группы и различной ориентацией этой группы относительно связей С-С1.

Практическая значимость. Выполнены расчеты ab initio методами RHF/6-31G(d) и MP2/6-31G(d) большого числа органических молекул, установлено их электронное и пространственное строение, оценены их частоты ЯКР 35С1 и параметры асимметрии ГЭП ядрах 35С1. Подтверждена целесообразность контроля корректности расчетов этими методами электронного распределения в хлорсодержащих органических и элементоорганических молекулах по экспериментальным данным ЯКР. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 статей в отечественных и международных изданиях, тезисы двух докладов на международных симпозиумах.

Апробация работы. Результаты работы доложены на XV (Лейпциг, Германия, 1999) и XVI (Хиросима, Япония, 2001) Международных симпозиумах по ядерным квадрупольным взаимодействиям, на ежегодных научных конференциях ИТХ УрО РАН (Пермь, 1999 и 2004). Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 114 страницах и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (128 наименований). Она содержит 35 таблиц и 6 рисунков. В первой главе (литературный обзор) рассмотрены основы метода ЯКР, результаты использования его совместно с методами квантовой химии для изучения особенностей и механизма взаимного влияния атомов в

выводы

1. Неэмпирическими квантово-химическими методами RHF/6-31G(d) и MP2/6-31G(d), изучено электронное и пространственное строение ряда гетероциклических молекул и их хлорзамещенных (фуран, пиррол, тиофен, имидазол, 5-С1-1,2,4-триазол, пиримидин, пиразин, тетрагидропиран, 1,4-диоксан), 2,2-дихлорциклогексанона и некоторых модельных молекул (всего 31 молекула). Хлорсодержащие соединения впервые изучены комплексным методом

ЯКР JJC1 и квантовой химии).

2. По заселенностям валентных р-орбиталей атомов С1 и их

•2 £ составляющих оценены параметры ЯКР С1 изученных хлорсодержащих молекул. При использовании Зр-составляющих этих орбиталей получено хорошее соответствие с экспериментальными данными ЯКР.

3. Подтвержден предложенный ранее метод контроля корректности неэмпирических квантово-химических расчетов электронного распределения в хлорсодержащих молекулах по экспериментальным данным ЯКР 35С1.

4. Комплексным методом показано, что в изученных органических молекулах гетероатом поляризует геминальные по отношению к нему связи не в соответствии с его индукционным эффектом, как и в других органических и элементоорганических молекулах, содержащих трехатомные нелинейные группировки Y-Z-M или Y-Z=M.

5. В изученных плоских ненасыщенных гетероциклических молекулах и их замещенных можно предположить участие неподеленных пар электронов гетероатомов в р,я-сопряжении с тг-электронной системой кольца. Однако нет оснований выделять это сопряжение при анализе электронного распределения в молекулах и физико-химических свойств соответствующих соединений, поскольку эти неподеленные пары электронов участвуют в формировании целого ряда молекулярных орбиталей и обычно не вносят решающего вклада в электронное распределение.

6. Методами RHF/6-31G(d) и MP2/6-31G(d) показано, что аксиальное положение атома С1 в хлорзамещенных тетрагидропирана энергетически более выгодно только в том случае, когда этот атом находится в геминальном положении к атому кислорода. Конформационная энергия монохлортетрагидропиранов существенно зависит от положения атомов С1 в кольце: она минимальна в 4-хлорзамещенных, существенно возрастает при переходе к 3-хлорзамещенным, а при переходе к 2-хлорзамещенным меняет знак.

7. При анализе характера влияния геминального атома кислорода на индикаторный атом в а-хлорэфирах необходимо учитывать не только величину заряда этого атома, но и его пространственное распределение, поскольку заряд этого атома не точечный, а объемный.

8. Различная электронная плотность аксиального и экваториального атомов С1 в 2,2-дихлорциклогексаноне обусловлена различным влиянием на них зарядов атомов С и О карбонильной группы и различной ориентацией этой группы относительно связи С-С1.

1.5. Заключение

Исходя из существующей теории ЯКР, этот метод является одним из наиболее информативных для изучения особенностей и механизма взаимного влияния атомов в органических и элементоорганических молекулах, поскольку он дает сведения о пространственном распределении электронной плотности индикаторного атома. Поэтому наиболее последовательно и полно этим методом изучено неиндукционное влияние атома М на Y в органических и элементоорганических соединениях, содержащих трехатомные нелинейные группировки Y-Z-M или Y-Z=M, а также другие электронные эффекты в них. Показано, что гетероатом М обычно влияет на индикаторный атом Y в этих группировках не в соответствии с его электроотрицательностью и индукционным эффектом включающего его заместителя. Это установлено также различными физико-химическими методами исследования таких соединений. К сожалению, подавляющее большинство методов исследования позволяет лишь констатировать взаимодействие атомов в молекулах, не соответствующее индукционному, но не позволяет делать корректные выводы о его природе, о его механизме. Систематический анализ имеющихся экспериментальных данных (особенно данных ЯКР) соединений, содержащих группировку Y-Z-M (Z=C), привел к единой зависимости изменения рс-электронной плотности атома Y от заряда или электроорицательности атома М: при увеличении частичного отрицательного заряда (электроотрицательности) атома М ра-электронная плотность атома Y увеличивается, а при возрастании частичного положительного заряда, наоборот, уменьшается. Этой зависимости подчиняются соединения, в которых атом М имеет неподеленные пары электронов, вакантные d-орбитали или не имеет ни тех, ни других (М = Н, С). Такая же зависимость наблюдается и при других Z. Существование этой единой зависимости при любых Y, Z и М, а также участие во взаимодействии с атомом М рст-электронов атома Y (электронов, участвующих в образовании связи Z-Y) позволили предположить единый механизм влияния атома М на Y в группировке Y-Z-M (Y-Z=M) при любых Y, Z и М: поляризацию связи Z-Y под действием заряда атома М непосредственно через поле. Такое взаимодействие атомов названо геминальным.

В последние годы показано, что основные параметры метода ЯКР, такие, как частота ЯКР и параметр асимметрии ГЭП на ядре индикаторного атома, определяются не всей валентной р-оболочкой этого атома, а в основном ее менее диффузной частью, ближе расположенной к его ядру, поскольку ГЭП в месте расположения этого ядра сильно зависит от расстояния до создающих его зарядов. Это может породить сомнения в правильности выводов об электронных эффектах в органических и элементоорганических молекулах, сделанных на основании полученных ранее экспериментальных данных ЯКР. Однако совместное использование этих экспериментальных данных и результатов неэмпирических квантово-химических расчетов соответствующих молекул показывает, что эти выводы о характере и природе взаимодействия ^геминальных атомов, в основном, оказались верными. В настоящее время комплексным методом (ЯКР и квантовой химии) изучен небольшой ряд молекул, содержащих группировку С1-С-М, С1-С=М (М=0) и Cl-Si-M. Поэтому необходимо продолжить изучение этим комплексным методом проблемы неиндукционного влияния атомов М на Y в органических и элементоорганических молекулах, содержащих нелинейные трехатомные группировки Y-Z-M и Y-Z=M. Выводы об участии неподеленных пар электронов атома галогена Y в р,л:-сопряжении с тс-электронной системой двойной связи или ароматического кольца, сделанные ранее на основании только данных ЯКР, были скорректированы при изучений этого эффекта комплексным методом.

Глава 2.

СООТВЕТСТВИЕ МЕЖДУ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМИ ПАРАМЕТРАМИ ЯКР 35С1 ОРГАНИЧЕСКИХ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И РЕЗУЛЬТАТАМИ

РАСЧЕТОВ ab initio.

Как уже отмечалось выше, принимая во внимание сильную зависимость ГЭП в месте расположения ядра индикаторного атома от расстояния г до создающих его зярядов (уравнение (4)), можно полагать, что этот ГЭП и, следовательно, параметры ЯКР зависят, в основном, от распределения электронной плотности не всей валентной р-оболочки индикаторного атома, а лишь ее менее диффузной части. Поэтому не наблюдается удовлетворительного соответствия между экспериментальными параметрами ЯКР 35С1 и вычисленными по уравнениям (8) и (9) и полным заселенностям валентных р-орбиталей атомов С1 в органических и элементоорганических молекулах, найденным как из полуэмпирических, так и из неэмпирических квантово-химических расчетов этих молекул. Однако удовлетворительное соответствие между этими величинами получено при использовании для оценки параметров ЯКР 35С1 заселенностей менее диффузных Зр-составляющих валентных р-орбиталей атомов С1, найденных из расчета молекул ограниченным методом Хартри-Фока в расщепленном и поляризованном валентном базисе 6-31G(d). Ранее (см., например, [5, 38]) такое соответствие получено для сравнительно небольшого числа молекул. Мы систематизировали и значительно дополнили эти данные (Табл. 1) [94]. Полученное соответствие позволяет контролировать корректность квантово-химического расчета электронного распределения в хлорсодержащих молекулах по экспериментальным данным ЯКР и анализировать причины изменения параметров ЯКР С1 при переходе от одного соединения к другому по результатам квантово-химических расчетов соответствующих молекул.

2.1. Соответствие между экспериментальными и вычисленными параметрами ЯКР 35С1 органических и элементоорганических соединений

Квантово-химические расчеты всех изученных молекул выполнены [94] указанным выше методом (RHF/6-31G(d)) по программе Gaussian 94W [34]. Их частоты ЯКР 35С1 (v) и параметры асимметрии ГЭП на ядрах 35С1 (rj) оценены по уравнениям (8) и (9) соответственно с использованием заселенностей Зр-составляющих валентных р-орбиталей атомов С1. При этом Л в уравнении (8) использована величина е Qqax/2h=93.093 МГц, найденная по заселенностям Зр-составляющих валентных р-орбиталей атома С1 в молекуле С12, рассчитанной тем же методом, и экспериментальной частоте ЯКР 35С1 этого соединения. Как видно из Таблицы 1, вычисленные величины v и г| для подавляющего большинства изученных молекул близки к их экспериментальным значениям. Между экспериментальными и вычисленными величинами наблюдается удовлетворительная линейная корреляция. vB = 1,020(±0.030) v3 - 0.853(±0.978), г = 0.995, п = 47 (14) Лв= 1.028(±0.182)Лэ + 0.601(±2.290), г = 0.966, п=13 (15) Последней корреляции не подчиняется величины ц для соединения 28. Корреляция между экспериментальными и вычисленными частотами ЯКР 35С1 (Рис. 1) заметно улучшается, если из нее исключить соединения 24, 25, 35, 36 и 41, для которых экспериментальные и вычисленные частоты ЯКР различаются более, чем на 1 МГЦ: vB=1.001(±0.030)v3-0.147(±0.989), г = 0.996, п = 42 (16) Поскольку вычисленные указанным выше методом параметры ЯКР близки экспериментальным, свободные члены в корреляционных уравнениях (15) и (16) близки к нулю, а коэффициенты при v3 и - к единице.

Ранее [26] получена удовлетворительная линейная корреляция о с экспериментальных частот ЯКР С1 большого числа хлорсодержащих

1. Townes С.Н., Schawlow A.L. Microwave Spectroscopy. N. Y.: McGraw-Hill. 1955.

2. Das T.P., Hahn E.L. Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy. N.Y.; L.: Academic Press Inc. 1958. 233 p.

3. Lucken E.A.C. Nuclear Quadrupole Coupling Constants. N.Y.; L.: Academic Press Inc., 1969. 360 p.

4. Семин Г.К., Бабушкина T.A., Якобсон Г.Г. Применение ядерного квадрупольного резонанса в химии. Л.: Химия, 1972. 536 с.

5. Фешин В.П. Электронные эффекты в органических и элементоорганических молекулах. Екатеринбург: Изд. УрО РАН, 1997. 377 с.

6. Гречишкин B.C. Ядерные квадрупольные взаимодействия в твердых телах. М.: Наука, 1973. 263 с.

7. Сафин И.А., Осокин Д.Я. Ядерный квадрупольный резонанс в соединениях азота. М.: Наука, 1977. 256 с.

8. O'Konski С.Т. Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy. In: Nachod F.C., Phillips W.D. Determination of Organic Structures by Physical Methods. N.Y.; L.: 1962. Vol. 2. P. 661-726.

9. Voronkov M.G., Feshin V.P. Nuclear Quadrupole Resonance in Organic and Metalloorganic Chemistry. In: Determination of Organic Structures by Physical Methods. V. 5. / Ed. E.C. Nachod, J.J. Zuckerman. N.Y.; L.: 1973. P. 169-233, 322-340.

10. Федин Э.И., Семин Г.К. Применение ядерного квадрупольного резонанса в кристаллохимических исследованиях. // Журн. структур, химии. —1960. -Т. 1.№ 4.-С. 464-499.

11. Voronkov M.G., Feshin V.P. Progress in Nuclear Quadrupole Resonance Investigation of Halogen-containing Organic and Organometallic Compounds. // Org. Magnet. Res. -1977. -Vol. 9. № 12. -P. 665-687.

12. Smith J.A.S. Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy. // J. Chem. Education. -1971. -Vol. 48 № 1. -P. 39-49.

13. Scrocco E. Quantum Mechanical Interpretation of Nuclear Quadrupole Coupling Data. In: Advances in Chemical Physics. V. 5. / Ed. I. Prigogine. N.Y.; L.: 1963. P. 319-352.

14. Lucken E.A.C. Nuclear Quadrupole Resonance of Carbon-Bonded Halogens. // The Chemistry of Functional Groups. Supplement D / Ed. Patai S., Rappoport Z. John Wiley. 1983. P. 107-159.

15. Smith J.A.S. Nuclear Quadrupole Resonance and Relaxation. In: Annual Reports, Section C. 1994. P. 243-294.

16. Коньшин М.Ю. Взаимодействие атомов в некоторых хлорсодержащих ненасыщенных органических молекулах по данным квантовой химии и ЯКР 35С1. Дисс. канд. хим. наук. Пермь. 1997. 125 с.

17. Айнбиндер Н.Е., Гречишкин B.C., Осипенко А.Н. Параметры асимметрии ГЭП в молекулярных кристаллах. // ЖСХ. -1966. -Т. 7. № 1. -С. 111-114.

18. Айнбиндер Н.Е., Осипенко А.Н. Влияние заместителя на параметр асимметрии ГЭП в галогенпроизводных бензола. // Радиоспектроскопия. Пермь. -1971. № 7. -С. 77-84.

19. Гречишкин B.C., Гречишкина Р.В., Старовойтова О.В. Параметр асимметрии ГЭП в нитросоединениях. // ЖФХ. -1989. -Т. 63. № 3. -С. 770-772.

20. Гречишкин B.C., Гречишкина Р.В., Старовойтова О.В. Параметр асимметрии ГЭП в сульфениламидах. // ЖСХ. -1989. -Т. 30. № 6. -С. 149152.

21. Hart R.M., Whitehead М.А. 35С1 Nuclear Quadrupole Resonance of Alkyl Chloroformates, Alkyl Acid Chlorides and Carbonyl chlorides. // Canad. J. Chem. -1971. -Vol. 49. № 15. -P. 2508-2513.

22. Cohen A .J., Whitehead M.A. CNDO/BW Calculations of 35C1 frequencies in -NCI, -COC1 and -OCOC1 molecules. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1972. Part 2. -Vol. 68. № 4. -P. 649-655.

23. Kaplansky M., Whitehead M.A. (BEEM-rc) Calculations on Chlorine in Conjugated Molecules. // Mol. Phys. -1968. -Vol. 15. № 2. -P. 149-156.

24. Шестов В.И., Мартынов И.В., Юртанов А.И. ЯКР 35С1 и квантово-химические расчеты производных хлорнитроуксусной кислоты. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1987. № 9. -С. 1998-2001.

25. Воронков М.Г., Фешин В.П., Мирскова А.Н., Берестенников Н.И.,г

26. Шаинян Б.А. Спектры ЯКР С1 №(Р,Р-дихлорвинил)амидов монокарбоновых кислот и расчет частот ЯКР N-(p,(3-дихлорвинил)ацетамида методом МО ЖАО. // Докл. АН СССР. -1975. -Т. 224. №5.-С. 1103-1106.

27. Фешин В.П., Никитин П.А., Воронков М.Г. Корреляция частот ЯКР 35С1 с населенностью рх-орбиталей атомов С1 в молекулах органических, кремнийорганических и неорганических хлорпроизводных. // Докл. АН СССР. -1985. -Т. 281. № 2. -С. 409-412.

28. Фешин В.П., Никитин П.А., Воронков М.Г. Количественная оценка эффекта геминального взаимодействия в молекуле хлорметилметилового эфира. // Докл. АН СССР. 1978. Т. 238. № 6. С. 1404-1406.

29. Фешин В.П., Никитин П.А., Воронков М.Г., Кобычев В.Б. Количественная оценка геминального взаимодействия атомов в молекулах ClCH2MnRn-i. // СО Изв. АН СССР. Сер. хим. наук. -1979. № 5. -С. 159162.

30. Фешин В.П., Воронков М.Г., Никитин П.А., Гаврилова Г.М., Кобычев В.Б. Геминальные взаимодействия атомов в молекулах алкил(а-хлоралкилОсульфидов. // ЖОХ. -1979. -Т. 49. №11. -С. 2496-2499.

31. Фешин В.П., Романенко JI.C., Никитин П.А., Воронков М.Г., Кобычев

32. B.Б. Влияние геминального взаимодействия атомов на проводимость электронных эффектов заместителей. // Докл. АН СССР. —1979. -Т. 246. № З.-С. 667-671.

33. Feshin V.P., Nikitin Р.А., Romanenko L.S., Voronkov M.G. The Influence of Geminal Atomic Interaction on the Transmission of Electronic Effects of Substituents. //J. Molec. Struct. -1980. -Vol. 58. -P. 409-414.

34. Feshin V.P., Konshin M.Yu. Spatial Electron Density Distribution of the Chlorine Atoms in Organic and Complex Compounds as studied by NQR and MNDO. // J. Molec. Struct. -1995. -Vol. 345. -P. 83-91.

35. Фешин В.П., Долгушин Г.В., Воронков М.Г. и др. Параметры асимметрии градиента электрического поля на ядрах С1 в хлорсодержащих соединениях четырех- и пятикоординированного фосфора. // Докл. АН СССР. -1981. -Т. 261. -№ 2. -С. 436-439.

36. Никитин П.А., Лазарев И.М., Долгушин Г.В. Уточнение приближения Таунса-Дейли с использованием метода MNDO. Расчет частот ЯКР хлорсодержащих соединений. // Изв. АН. Сер. хим. -1995. № 1. -С. 38-42.

37. Nikitin. P.A., Lazarev I.M., Dolgushin G.V. Refinement of the Townes-Dailey-i г

38. Theory MNDO. Calculation of CI NQR Frequencies. // Mendeleev Commun. -1995. № l.-P. 13-14.

39. Feshin V.P., Konshin M.Yu. Ab initio and MNDO Calculations of the 35C1 NQR Parameters of Some Organic and Inorganic Molecules. // Z. Naturforsch. -1995. Bd. 51a. -S. 549-553.•2 С

40. Shlyapnikov D.B., Feshin V.P. Estimation of the CI NQR Frequencies of Some Organic and Organometallic Molecules Using ab initio Calculations at Defferent Levels and Basis Sets. //. Z. Naturforsch. -2002. Bd. 57a. -S. 974976.

41. Фешин В.П., Конынин М.Ю. Взаимодействие атомов в молекуле СН3ОСОС1 по данным ab initio и МПДП расчетов. // ЖСХ. -1996. -Т. 37. №4.-С. 646-651.

42. Фешин В.П., Коньшин М.Ю. Распределение электронной плотности в молекулах хлорэтилена и его замещенных по результатам их расчетов ab initio. II ЖСХ. -1998. -Т. 39.-№ 1. -С. 157-162.

43. Фешин В.П., Коньшин М.Ю. Отсутствие р,тс-сопряжения в молекуле С12С=СНОМе по данным ab initio. И Изв. АН. Сер. хим. -1995. № 12. -С. 2369-2372.

44. Feshin V.P., Konshin M.Yu. Ab initio and MNDO Calculations of cyanuric Chloride, its 35C1 NQR Frequency and Asymm. Param. of the EFG at the 35C1 Nucl. // Magn. Reson. in Chem. -1996. -Vol. 34. -P.752-754.

45. Фешин В.П., Коньшин М.Ю. Ab initio расчет молекулы СН3СОС1. // ЖОХ. -1996. -Т. 66. № 6. -С. 951-954.

46. Фешин В.П., Коньшин М.Ю. Ab initio расчет молекулы СЮССОС1. // ЖСХ. -1997. -Т 38. № 2. -С. 386-392.

47. Фешин В.П., Коньшин М.Ю. Расчет ab initio молекулы 4-С1С6Н4СН2С1 и особенности распределения электронной плотности в ней. // Изв. АН. Сер. хим. -1996. № 4. -С. 823-826.

48. Фешин В.П., Коньшин М.Ю. Расчет ab initio молекулы 1,4-С12СбН4 и ее параметров ЯКР 35С1. // Изв. АН. Сер. хим. -1996. № 9. -С. 2177-2179.

49. Фешин В.П., Коньшин М.Ю. Расчет ab initio мол. 1,2- и 1,3-С12СбН4 и ее параметров ЯКР 35С1. // Изв. АН. Сер. хим. -1996. № 9. с. 2180-2182.

50. Фешин В.П., Коньшин М.Ю. Расчеты ab initio и МПДП молекулы С1С6Н5 и ее параметров ЯКР 35С1. // ЖОХ. -1997. -Т. 67.-№ 4. -С. 653-656.

51. Фешин В.П., Коньшин М.Ю. Расчет ab initio пиридина и его 2- и 3-хлорзамещенных. // Изв. АН. Сер. хим. -1996. № 11. -С. 2641-2644

52. Фешин В.П., Коньшин М.Ю. Расчет методом ab initio взаимодействия атомов в молекуле С1СН2ОСН3. // Изв. АН. Сер. хим. -1997. № 3. -С. 431434.

53. Фешин В.П., Коньшин М.Ю. Особенности взаимодействия атомов в молекулах С1СН2М(СН3)з (М = С, Si) по результатам их расчета ab initio. II ЖОХ.-1997.-Т. 67. № 11.-С. 1841-1843.

54. Фешин В.П., Коньшин М.Ю. Взаимодействие атомов в группировке С1-Si-M по результатам расчетов ab initio. II ЖОХ. -1998. -Т. 68. № 3. —С. 441-443.

55. Feshin V.P. Peculiarities of Charges of CI NQR Frequencies in Compounds of the Series CICXX'X" and CISiXX'X" using ab initio Calculations. // Main Group Metal Chemistry. -1997. -Vol. 20. № 10. -P. 669-673.

56. Фешин В.П., Коньшин М.Ю. Особенности электронного распределения в молекуле PCI5 по данным ее ab initio расчета. // ЖОХ. -1996. -Т. 66. № 6.-С. 948-950.

57. Livingston R. Pure Quadrupole Spectra: the Substituted Methanes. // J. Chem. Phys. -1951. -Vol. 19. -P. 1434.

58. Полинг JI. Общая химия. М.: Мир, 1974. 864 с.

59. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии. Ростов-на-Дону: Изд-во Ростов. Ун-та, 1966. 370 с.1. J С

60. Фешин В.П., Воронков М.Г. Зависимость частот ЯКР JJC1 соединении, содержащих группировку Cl-C-М, от характера атома М и природа геминального взаимодействия. // Докл. АН СССР. -1976. -Т. 229. № 2. -С. 398-401.

61. Боровиков Ю.Я., Топчий В.А., Мейстер Б.С., Тарасенко B.C. Дипольные моменты некоторых а-галоидалкиловых эфиров. // ЖОХ. -1976. -Т. 12. № 2.-С. 288-291.

62. Поконова Ю.В. Галоидэфиры. М.; JL: Химия. 1966. 339 с.

63. Ballinger P., de la Mare P.B.D., Kohnstam G., Prestt B.M. Reaction of Chlorodimethil Ether with Ethanol and with Ethoxide Ions. // J. Chem. Soc. — 1955.-P. 3641-3647.

64. Summers L. The a-Haloalkyl Ethers. // Chem. Rev. -1955. -Vol. 55. № 2. -P. 301-353.

65. Воронков М.Г., Фешин В.П., Никольская A.H. и др. Спектры ЯКР 35С1 и строение (хлорметил)-алкиловых эфиров. // Докл. АН СССР. -1973. -Т. 212. №3. с. 618-620.

66. Фешин В.П., Долгушин Г.В., Лазарев И.М., Воронков М.Г. Спектры ЯКР 35С1 комплексов тетрахлорстаннана с хлорсодержащими простыми эфирами. // Координ. Химия. -1987. -Т. 13. № 12. -С. 1618-1622.

67. Lucken Е.А.С. Chemical Application of Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy. Part III. The Inductive Effect of Substituents belonging the First

68. Row Periodic Table. // J. Chem. Soc. -1959. -P. 2954-2960. 1

69. Фешин В.П., Воронков М.Г., Романенко Л.С. и др. Спектры ЯКР Iнекоторых иодпроизводных диалкиловых эфиров. // ЖОХ. -1987. -Т. 57. Вып. 6.-С. 1347-1350.

70. Андрианов К.А., Петрашко А.И. Галоидные производные алкил (арил) галоидсиланов и тетразамещенных силанов. // Успехи химии. -1969. -Т. 38. №3.-С. 408-453.

71. George P.D., Prober М., Elliott J.R. // Chem. Rev. -1966. -Vol. 56. -P. 1065.

72. Whitmore F.C., Sommer L.H. Organosilicon Compounds. II. Silicon Analogs of Neopentyl Chloride and Neopentyl Iodide. The Alpha Silicon Effect. // J. Am. Chem. Soc. -1946. -Vol. 68. -P. 481-484.

73. Фешин В .П., Романенко JI.C., Воронков М.Г. а-Эффект в органических соединениях элементов IVB группы. // Успехи химии. -1981. —Т. 50. № 3. -С. 460-484.

74. Костяновский Р.Г., Паныпин О.А. Распад несимметричных геминальных аминов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1965. № 3. -С. 564-567.

75. Linscheid P., Lucken Е.А.С. The Effect of Conformation on Nuclear Quadrupole Coupling Constants of a-Chloro-Ethers. // Chem. Commun. D. -1970.-P. 425-426.

76. Ardalan Z., Lucken E.A.C. NQR and Spectrochemistry. I. a-Chloro-Ethers. // Helv. Chem. Acta. -1973. -Vol. 56. -P. 1715-1719.

77. Lucken E.A.C. Spectrochemistry and NQR. In: Smith J.A.S. Advances in Nuclear Quadrupole Resonance. London: Heyden u. Son. 1974. Vol. 1. P. 235251.

78. Ardalan Z., Lucken E.A.C. NQR and Spectrochemistry. III. Trichlormethyl Derivatives. // Helv. Chim. Acta. -1973. -Vol. 56. № 5. -P. 1724-1729.

79. Weck-Ardalan Z., Lucken E.A.G., Weber J. NQR and Spectrochemistry. V. CNDO Studies. // J. Molec. Struct. -1976. -Vol. 32. № 1. p. Ю1-110.

80. Зефиров H.C. Коиформациоиный анализ. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. -1977. №3.-С. 261-274.

81. Dill J.D., Schleyer P.V.R., Pople J.A. Molecular Orbital Theory of the Electronic Structure of Molecules. XXVII. Energies and Confermations of XCH2Y System Involving Li, Be, and B. // J. Am. Chem. Soc. -1976. -Vol. 98. №7.-P. 1663-1673.

82. Фешин В.П., Воронков М.Г. Механизм а-эффекта в а-карбофункциональных органических соединениях элементов IVB группы. // Докл. АН СССР. -1973. -Т. 209. № 1. -С. 400-403.

83. Фешин В.П., Воронков М.Г., Романенко JI.C. и др. Спектры ЯКР 35С1 и 79,8igr (гал0гениетил).ацил0ксисилан0в< // ЖОХ. -1984. -Т. 54. Вып. 6. -С. 1312-1314.

84. Feshin V.P., Voronkov M.G. Geminal Interaction of Atoms in the Y-C-M Group. // J. Molec. Struct. -Vol. 83. -P. 317-320.

85. Фешин В.П., Сапожников Ю.Е., Долгушин Г.В., Ясман Я.Б., Воронков М.Г. Механизм геминального взаимодействия атомов Y и М в молекулах, содержащих группировку Y-C-M. // Докл. АН СССР. -1979. -Т. 247. № 1. -С. 158-160.

86. Фешин В.П., Воронков М.Г. Эффект геминального взаимодействия. // Докл. АН СССР. -1977. -Т. 236. -№ 5. -С. 1166-1169.

87. Фешин В.П., Воронков М.Г., Романенко Л.С. Взаимосвязь геминального и индукционного взаимодействия атомов в молекулах органических и элементоорганических соединений. // Докл. АН СССР. -1981. -Т. 256. № 6.-С. 1431-1435.

88. Фешин В.П., Воронков М.Г., Зуева Г. Я., Романенко Л.С., Липатова Г.В. Геминальное взаимодействие атомов в молекулах, содержащихгруппирповку Cl-Y-M. // Докл. АН СССР. -1977. -Т. 232. №6. -С. 13701372.

89. Днепровский А.С., Темникова Т.Н. Теоретические основы органической химии. Ленинград. Химия. 1991. 560 с.

90. March J. Advanced Organic Chemistry. New York. Wiley. 1985. Vol. 1. 380 p.

91. Dewar MJ.S. and Lucken E.A.C. Chem. Application of NQR. Part 1 Some Chloroderivatives of Nitrogen Heterocycles. // J. Chem. Soc. -1958. -P. 2653.

92. Negita H. and Satoy S. // J. Chem. Phys. -1957. -Vol. 27. -P. 602-605.

93. Sapozhnikov Yu.E., Yasman Ya.B., Sukhanova T.G., Danilov V.A. Electron Effects in the Chlorine-Containing Heterocyclic Compounds. 1. Amino-Derivatives of the 2,4,6-Trichloro-l,3,5-Triazine. // Organic Reactivity. -1984. -Vol. 21. № 4(76). -P. 441-448.

94. Feshin V.P. and Feshina E.V. Correlation between 35C1 NQR parameters of chloro-containing organic and organometallic compounds and the results of ab initio calculations. // Z. Naturforsch. -2000. Bd. 55a. -S. 555-559.

95. Feshin V.P. and Feshina E.V. Control of ab initio calculation correctnes ofл гelectron distribution in chloro-containing molecules using CI NQR data. // ARCIVOC. 2001. web site at: www.arkat-usa.org «http://www.arkat-usa.org»с

96. Chihara H., Nakamura N., Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy Data. Landolt-Bornstein. Springer Verlag. 1988. New Series III. Vol. 20, a, b.

97. Frisch M.J., Trucks G.W., Head-Gordon M., Gill P.M.W.,Wong M.W., Foresman J.B., Johnson B.G., Schlegel H.B., Robb M.A., Replogle E.S., Gomperts R., Andres J.L., Raghavachari K., Binkley J.S., Gonzalez C., Martin

98. R.L., Fox D.J., Defrees D.J., Baker J., Stewart J.J.P., and Pople J.A. // Gaussian 92. Revision E.I. Gaussian. Inc. Pittsburgh PA. -1992.

99. Фешин В.П., Фешина E.B. Расчеты ab initio геометрического и электронного строения молекул тиофена и 2-хлортиофена. // ХГС. -1999. № 1.-С. 40-43.

100. Clark D.T., Armstrong D.R. // J. Chem. Soc. D. -1970. № 5. -p. 319.

101. Фешин В.П., Фешина E.B. Особенности взаимодействия атомов в молекулах фурана, пиррола и их хлорзамещенных по результатам расчетов ab initio. //ХГС. -1999. № 5. -С. 612-617.

102. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура органических и элементоорганических соединений. М.: Наука. 1989. 199 с.

103. Бацанов С.С. Концепция электроотрицательности: итоги и перспективы. // Усп. Хим. -1968. -Т. 37. № 5. -С. 778-815.

104. Feshin V.P. and Feshina E.V. Peculiarities of geminal atom interaction in chloro-containing imidazoles using ab initio calculations. // J. Molec. Struct. -2000. -Vol. 525. -P. 227-231.

105. Несмеянов A.H., Кравцов Д.Н., Жуков А.П., Кочегин П.М., Семин Г.К. Спектры ЯКР и строение 4,5-дихлор-2-метилимидазола и его производных. // Докл. АН СССР. -1968. -Т. 179. № 1. -С. 102-105.

106. Grimmett M.R. In: Sammers P.G. (Ed.). Comprehensive Organic Chemistry. Vol. 4. Pergamon Press. Oxford. 1979.

107. Макарский B.B., Воронков М.Г., Фешин В.П., Лопырев В.А., Берестенников Н.И., Шибанова Е.В., Волкова Л.И. // Докл. АН СССР. -1975.-Т. 220.-С. 101108. Певзнер М.С., Федорова Е.Я., Шохор И.Н., Багал Л.И.

108. Гетероциклические нитросоединения. XI. Дипольные моменты 3(5)-нитро-1,2,4-триазолов. // ХГС. -1971. -С. 275-278.

109. Creagh L.T., Truitt P. Nuclear Magnetic Resonance Studies of Triazoles. I. Tautomerism of 1,2,4-Triazole. // J. Org. Chem. -1968. -Vol. 33. -P. 29562957.

110. Deuschl H. Die Rontgen structur analyse von 1,2,4-Triazol. Ber. Bunsengesel. //Phys. Chem. -1965. -Vol. 69. -P. 550-557.

111. Goldstein P., Labell J., Abowitz G. Refinement of the Crystal and Molecular Structure 1,2,4-Triazole at low temperature. // Acta Crystallogr. —1969. -Vol. 25.-P. 135-143.

112. Фешин В.П., Фешина E.B. Структура 5-хлор-1,2,4-триазола по результатам расчетов ab initio. IIХГС. -2001. № 1. -С. 99-103.

113. Фешин В.П., Фешина Е.В. Электронные эффекты в хлорзамещенных пиримидина и пиразина по результатам расчетов ab initio. II ХГС. —1999. № 6. -С. 782-785.

114. Потапов В.М. Стереохимия. М.: Химия, 1976, 696 с.

115. Tvaroska I., Bleha T. Theoretical Stereochemystry of Molecules with Heteroatoms Linked to the Tetrahedral Centre and the Anomerec Effect. // Chemical Papers. -1985. -Vol. 39. № 6. -P. 805-847.

116. Фешин В.П., Жижина Л.И., Фешина E.B. Конформационные особенности монохлорзамещенных тетрагидропирана по данным расчетов ab initio. II ХГС. -2004. № . С.

117. Ardalan Z., Lucken E.A.C. NQR and Stereochemistry. I. a-Chloro Ethers Helv. Chim. Acta. -1973. -Vol. 56. № 5. -P. 1715-1719.-J с

118. Guibe L., Auge J., David S., Eisenstein O. CI Pure Quadrup. Reson. in Acetylated glycopyranosyl Chlorides. Relation between Chlorine Nuclear

119. Quadrup. Coupling Const, and Molec. Conformation. // J. Chem. Phys. -1973 -Vol. 58. № 12. P. 5579-5583.

120. Фешин В.П., Фешина E.B. Особенности взаимодействия атомов в хлорзамещенных 1,4-диоксана по результатам расчетов ab initio. II ХГС. -1999. № 11.-С. 1485-1490.

121. Акишин П.А., Вилков А.В., Соколов Н.П. Электронографическое исслед. строения молекул монохлор- и монобромдиметиловых эфиров. // Изв. Сиб. Отд. АН. СССР. Сер. хим. наук. -1960. -Т. 5. -С. 59-65.

122. Hayashi М. and Kato Н., Bull. The rs Structures of Fluoromethyl, Chloromethyl Ethers, and Methyl 2-Propyl Ether. // Chem. Soc. Japan. -1980. -Vol. 53. № 10, -P. 2701-2710.

123. Voronkov M.G., Feshin V.P. Progress in Nuclear Quadrupole Resonance Investigations of Halogen-Containing Organic and Organometallic Compounds. // Org. Magn. Res. -1977. -Vol. 9. -P. 665-687.

124. Насыров Д.М., Верещагин A.H. Прстранственное строение N-a-хлоралкиллактамов. Изв. АН СССР. Сер. хим. -1981. № 3. -С. 580-584.

125. Altona С., Romers С. The Conformation of Non-Aromatic Ring Compounds. VIII. The Crystal Structure of cis-2,3-dichloro-l,4-dioxane at -140°C. // Acta Crystallogr. -1963. -Vol. 16. -P. 1225-1232.

126. Фешин В.П., Фешина E.B. Влияние неподеленных электронных пар эфирного атома кислорода на распределение электронной плотности в а-хлорэфирах. // ЖОХ. -2001. -Т. 71. Вып.11. -С. 1895-1898.

127. Фешин В.П., Фешина Е.В., Жижина Л.И. Влияние карбонильной группы на связи С-С1 в 2,2-дихлорциклогексаноне и некоторых модельных молекулах по данным расчетов ab initio. // ЖОХ. -2001. -Т. 71. Вып. 12. -С. 2004-2007.