Полихлорированные непредельные соединения. Спектральные параметры, свойства, реакционная способность тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Ясман, Яков Борисович
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1998
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
г:".'; 0/1
На правах рукописи
- 1 ДЕК шьа
Ясман Яков Борисович
ПОЛИХЛОРИРОВАННЫЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ПАРАМЕТРЫ, СВОЙСТВА, РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
02.00.03 — Органическая химия
Уфа - 1998
Работа выполнена н Паучнб-исслсдонательском технологическом институте гербицидов и регулаторов роста растений All РВ (ПИТИГ)
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, чл.-корр. РЛП, профессор ЧАРУШИН В. II.
доктор химических наук, чл.-корр. АН РВ, иро(|)ессор АБДРАХМАНОВ И. Б.
доктор химических наук, доцент ТАЛИПОВ Р. Ф.
Ведущая организация: Химический факультет
Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова
Защита состоится "16" декабря 1998 г. в 10 часов 30 мин. на заседании диссертационного Совета Д 063.09.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете. Адрес: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке У ГИТУ. Автореферат разослан "_" декабря 1998 г.
Ученый секретарь диссертационного Совет профессор
А. М. Сыркнп
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Широкое применение хлорорганнческнх соединений (ХС) в различных областях химии и химической технологии требует более углубленных знании об их электронном строении, взаимодействии с реагентами и растворителями. Эффективными методами при проведении этих исследовании являются спектроскопия ЯМР, ЯКР, ИК- л УФ-спектрофотометрия, позволяющими определить взаимосвязь спектральных характеристик с химическими свойствами этих соединений. Исследование эффектов электронного взаимодейстствия функциональных групп в непредельных ХС приобретает весьма актуальное значение, поскольку эти процессы не только определяют селективность реакций, но и играют важную роль в развитии химии этих соединений, в том числе направленного синтеза биологически активных веществ заданной структуры. В настоящее время проблема реакционной способности ХС приобрела еще один важный аспект, связанный с решением вопросов защиты окружающей среды при определении экологически безопасных путей утилизации хлорсодержащнх органических веществ.
Цель работы.Основная цель работы состояла в исследовании возможностей поляризации ХС для проведения направленного синтеза целевых продуктов. Конкретные задачи сводились к следующим:
— определение спектральных параметров в рядах полихлорнро-ванных непредельных углеводородов линейного ряда, циклоалкенов, ароматических и гетероциклических соединении, их О-, Ы-, 5-содержа-щнх производных методами ядерного магнитного и квадрупольного резонанса;
— оценка электронного влияния возможных взаимодействий между различными группировками и реагентами;
— экспериментальное изучение методами радиоспектроскопии, •'
ИК- и УФ-спектрофотометрин, кондуктометр»« селективной поляризации реагентами или растворителями определенных функциональных групп;
— исследование реакционной способности ряда ХС и сопоставление полученных результатов с прогнозными оценками теоретических н спектральных данных.
Научная новизна. Впервые в широком ряду хлорсодержащнх непредельных алифатических, алнциклнческих, гетероциклических соединений:
1. Определены и изучены закономерности в электронном распределении, изменении химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия протонного и углеродного магнитного резонанса, частот ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР 35С1) и параметров асимметрии градиента электрического поля (ГЭП) на ядрах хлора и, соответственно, степени двоесвязязанности связи С-С1 по разработанным методикам.
2. Качественно, и в ряде случаев количественно, определена поляризация атомов хлора, двойных связей, кислород-, сера-, азотсодержащих функциональных групп, их взаимное влияние, механизм гемн-налыюго и (1„-рл взаимодействия в ряде элементоорганнческих соединении, а также воздействие на них реагентов и среды.
3. Выделены и охарактеризованы полихлорированные карбенне-вые ионы, сольватные ионные пары, образующиеся в процессе сольво-лиза хлоруглеродов. Определена структура сольватнрованных ХС имеющих различные функциональные группы, нх фнзнко-хпмическш свойства.
4. Проведен направленный синтез ряда практически важных про дуктов.
5. Выявлены и определены экологически безопасные пути утилизации ряда хлорированных соединений.
Научная и практическая значимость. Фундаментальное значение полученных результатов состоит:
— и развитии имеющихся представлении о возможности использования физических методов исследования, в частности ядерного магнитного п квадруполыюго резонанса при определении структурных особенностей, электронных влиянии заместителей в сложных органических соединениях;
— в обнаружении возможности воздействия на различные функциональные группировки ХС реагентов и растворителей с целью проведения направленного синтеза и увеличения выхода продуктов с заранее заданными свойствами, прогнозирования новых типов превращений и перегруппировок, предотвращения нежелательных химических процессов;
— в выявлении важных структурных характеристик, позволяющих проводить корреляционный анализ "структура - реакционная способность - биологическая активность";
— в получении практических рекомендации по интенсификации ряда производств ХС, улучшения качества продукции, решении вопросов уменьшения образования высокотоксичных хлорорганических веществ, их детоксикацин;
— в использовании полученных результатов при проектировании и пуске установок обезвреживания токсичных отходов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Республиканских конференциях молодых ученых (Уфа, 1971), но химии высокомолекулярных соединений и нефтехимии (Уфа, 1975), на Всесоюзных конференциях по состоянию и перспективам развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов (Баку, 1975, 1978), по химии дпкарбонильных соединений (Рига, 1976, 1981), Всесоюзных семинаре и конференции по использованию вычислительных машин в спектроскопии молекул и химических нсследовани-
ях (Новосибирск, 1975, 1980), 1,11,III Всесоюзных симпозиумах по ЯКР (Калининград, 1976; Коломна, 1978, 1981), Всесоюзной конференции но химии карбокатнонов (Новосибирск, 1979), XV научной сессии по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нсфтси (Уфа, 1979), Всесоюзном совещании о роли металлоорганнчес-кнх соединений непереходных металлов в каталитических и функциональных превращениях органических веществ (Уфа, 1981), Всесоюзной конференции по химическим средствам защиты растений (Уфа, 1982), XX Международном конгрессе Ампера (Таллин, 1978), IX Международном симпозиуме по химии органических соединений серы (Рига, 1980), VI Международном симпозиуме по спектроскопии ЯКР (Москва, 1981), IV Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград, 1984), I съезде химиков Башкирии (Уфа, 1992).
Исследованные в работе ХС синтезированы в лабораториях научно-исследовательского технологического и проектного института гербицидов и регуляторов роста растений под руководством заслуженного деятеля науки и техники РСФСР, профессора В. Д. Симонова.
Публикации: основное содержание диссертации изложено в 30 статьях, 2 обзорах и 37 тезисах докладов.
Объем и структура работы: Диссертация изложена на 301 странице машинописного текста, содержит 20 рисунков, 75 таблиц и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части. Список литературы включает 276 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Непредельные нолихлоруглеподороды алифатического ряда
1.1. Электронные эффекты, физико-химические свойства.
В рядах хлорэтенов, хлорпропенов, полпеновых полихлорирован-ных соединений алифатического ряда рассмотрено влияние функциональных групп п растворителей на общее электронное распределение и химические свойства этих веществ в некоторых гетеролитическнх процессах. Полученная линейная корреляция между частотами ЯКР 35С1 атомов хлора в группировках СС12 и СС1Х с индукционными константами Тафта для ряда структур СС12=СС1Х и СС12=СС1-СС1ХУ (рнс. 1-3) свидетельствует о преимущественно индукционном механизме передачи электронного влияния заместителей в этих соединениях. Экспериментально определенные с помощью разработанных методик ЯКР параметры асимметрии тензора градиента электрического поля (т)) атомов хлора группировок =С-С1, по которым расчитаны значения степени двоесвязанности (л) группировок С-С1, незначительны и находятся в пределах 5-7%.
1.2. Реакционная способность
Для качественного анализа доминирующих тенденций селективности реакций хлоролефннов рассмотрено возможное предреакцнонное электронное воздействие на хлорэтилен и трихлорэтнлен реагентов (растворителей), имеющих "фильный характер". Сопоставление данных квантово-механическнх расчетов исследуемых структур позволило предсказать ситуацию преимущественного взамодействия реагентов с различными функциональными группами исследуемых хлоралксиов, подтвержденную проведенными реакциями с этими ХС.
При растворении винилхлорнда в апротонных растворителях наблюдалась дополнительная поляризация вшшльнон группы, создаю-
V27, МГЦ
мгц
Рис. 1. Корреляция между частотами ЯКР 3лС1 атомов хлора в группировках =СС12 (v,) н -СС1Х (у2) молекул ряда СС12=СС1Х
36 С/
Рис. 2. Корреляция частот ЯКР 35С1 атомов хлора (у) в группировках =СС12 и СС1Х молекул ряда СС12=СС1Х с индукционными константами Тафта (а) заместителей X
X: 1 — Н; 2 — С1; 3 — СНС12; 4 - СС13; 5 - СН2СН2С1; 6 - (СН2)^С1; 7 - СС12СНС1СС13; 8 - N02; 9 - CN; 10 - HgCl; 11 - HgBr; 12 - СНО; 13 - СН=СН2; 14 - COC6Hs; 15 - СС1=СС12; 16 - СС1=СС1-СС13; 17а,18Р - СС1=СС1-СС1=СС12.
т
Рис. 3. Корреляция частот ЯКР 35С1 атомов хлора в молекулах рядов XYC=CCI; (1), ХС1С=С11С1 (И) и XYC=CHC1 (III) с индукционными константами Тафт; (а*) заместителей X и Y
I - X, Y: С1, СС13 (1); CI, С1 (2); С1, CH2CII2Ci (3); CI, (CH^Cl (4); С1 (CII2)(iCl (5) CI, Н (6); Н, SiCl3(7); Н, СН2С1 (8); Н, Н (9); Н, (SiCl3)3 (10).
II - X: CI (1); СН2С1 (2); Н (3); СН: (4); Si (СН3)3 (5).
III - X, Y: CI, CI (1); Н, CI (2); CI Si(CH:l)3 (3); H, CH3 (4); H, H (5) II, Si(CIl,)3 (6).
тая предпосылки анионной полимеризации (уравнение реакций 1.1; схема 1). Применение алкплирующнх кислых реагентов при пониженных температурах позволило инициировать реакции катионной теломе-рнзацпн впнилхлорнда (уравнения 1.2; 1.3).
Полученные расчетные и экспериментальные данные по сольволн-тнческому воздействию на трихлорэтен выявили возможность его селективного активирования. По данным ЯМР 'Н с увеличением сольво-литнрующей способности растворителя в ряду ДМСО > тетраметил-мочевнна > ДМФ > СС14 > МеОН > СН3СОСН3 величина хим. сдвига протона трпхлорэтена возрастает, а прн использовании в качестве растворителя кислот и ароматических соединений — уменьшается. Предварительно активированный ароматическими соединениями трихлорэтен в более мягких условиях вступает в реакцию сернокислотного сольволнза (1.5). Целевой продукт получен в более мягких условиях и с повышенным выходом по сравнению с реакцией 1.4.
Анализ известных жидкофазных методов синтеза хлорпроизвод-ных пропилена показывает, что заместительное хлорирование хлорпро-пенов в аллнльное положение осуществляется достаточно селективно и с высоким выходом (1.6). Однако, при определенных условиях можно добиться преобладания процесса хлорирования у ненасыщенного атома углерода. Исследование электронного влияния растворителей на структуру 2,3-дихлорпропена позволило доказать, что наибольший эффект его сольватации наблюдается в среде нитробензола. Показано, что помимо образующегося комплекса С12 - нитробензол, наблюдается сольватация 2,3-дихлорпропена с дальнейшей генерацией трн-молекулярного комплекса и селективно образование 1,2,3-трихлор-пропена (1.7).
По спектральным параметрам определены Ъ- и Е-конфнгурацнп 1,2,3-трпхлорпропена, 1,3-дихлор-2-фторпропена, 1,3-дихлор-2-метнл-пропена, а также регноселектнвность процессов бром- и хлорфториро-ванпя этих соединений п среде фтористого водорода. Бромфторирова-
Реакции непредельных хлоролефинов
[СНС|=СН2]———RCH—СН2 MgCI + [CHCI=CH2]-- RCH-CH2-CH—СНг ■ MgCI 1 )
sol I I L
Cl Cl Cl
H
CH, SbCI" ^ + , ^
CHCI=CH2 ---[CH2 + Cl ] -[СН3СНгСН2СНСНС1] - ПОЛНМерЫ
- 90°C, SOg
SbCU . 0
chci=ch2--—»- низкомолекулярные оллгомеры l.o
CCI2=CHCI —HgS0,<—CH2CIC00H (процесс с осмолением) 1-4
160-200°C
h2so4 , , _
ccis^chci-chjCicooh (выход 90%) 1-5
CH3C6H5, 80-90°C
CH2=CCI-CH2CI c'2 - CH2=CCI-CHCI2 -ü*. CH2=CCI~CCI3 1.6
Cl
снг=сс1-снгс| --—CHCI=CCI-CHSCI (выход 90%) 1.7
iiMTpof)cn:»f).i
BrF F cl F H CHCI=CCI-CH2CI (Е-нзомер)-Cl-^-^-H + Cl-^-(-CI 1-8
HF CH2CI Br CH2CI Br
A1CU, SbCU . , ,
cci2=cci-cci3---* [cci2—cci—cci2] • a" ' 1 ••
HCIS03
S CCI2=CCI-COCI
H,SO„ + HCISO3 . / . ,r
cci2=cci-cci3 -—-->¿ [cci2—cci—ccij] • a~-( 1.1c
CCI2=CCI-COOH
aicu, SbCU , _ / . \\ ( . ,
cci2=cci-cci=cci-ccb ---[ccij—cci-cci—cci—ccij] • а—— cl—jt + j—cl l.li
hciso3 c/
Cl2
H SO ^ CCI2=CCI=CCI-COCI l.i:
сс1г^сс1—cci=cci—cci3 •—--[cci2—cci-cci-ccl-ccijf-a ~<г c| cl с1г c,
CI(CCI=CCI)„CI УСТО1"1Ч1,В к действию минеральных — a-tf-a
кислот 1.13 ci | ci П
C2H5OIMa H»<*\ rr| P™' °
CCIa=CCI-CCI=CCI2 -C=CCI-CCI=C
H5C2o' OC2H5 1 1
C5H„NCH=CH2 r . . ,
cci2=cci-cci=cci2 ——-i—— [сополимер] 1.1
130°C, 6-36 час.
ипс Z-и.юмера трпхлорпропеиа стереоспецнфично, а при бромфторнро-папнн 1£-п:юмера образуется смесь стереонзомеров в соотношении 1.5: I (1.8). Для lî- и Z-и.юмероп 1,3-дихлор-2-фгориропсиа бром-фторпронаипе является доминирующим и выход соответствующих бромфторпдов составляет 60-70%. По нолученым данным бромфтори-рованне Z- и Iï- изомеров 1,3-дихлор-2-метилпропена полностью сте-реоспсцнфнчно и протекает как трапе-присоединение. Стереоссдеитнв-ность исследованных реакций объяснена существованием комплексов F...01F),, с сильными водородными связями и, соответственно, низкой нуклеофнльностью фторид-иона. Кроме того, образование значительных количеств бромфторпдов связано с определенным электронным дефицитом на углеродном атоме впнилыюн группы промежуточной частицы, определяемым суммарным индукционным эффектом ÇH2CI-груипы, усиленным сольволнтнческнм воздействием кислого растворителя (MF) на хлорпропены. Это благоприятствует процессу образования интермеднатов бромонневого (хлоронневого) типа и стереоселек-тнвностн процессов галогеннровання .
Мри определенных условиях соединения, содержащие хлораллнль-ные группировки легко вступают в реакции замещения с образованием неустойчивых карбениевых ионов. В случае гексахлорпропена и октах-лорнентадпена определены условия образования и устойчивости пен-тахлораллнльного и гентахлорнентадненнльного катионов и их превращений (схема 1). Но спектральным параметрам и данным электропроводности обнаружено, что нентахлораллильный катнон устойчив в виде солсобразпых комплексов (1.9),
Гсптахлорнентаднеиильный катнон неустойчив и циклнзует-ся (1.11). Исследования показали, что при взаимодействии октахлор-иентадпепа с хлорсульфоиовон кислотой, концентрированной серной и олеумом образуются преимущественно циклические продукты. В среде разбавленной серной кислоты увеличивается выход хлораигидрида (1.12 ).
Значительное экранирование электронной плотности в хлоруглеро-дах С1(СС1=СС1)П С1 способствует частичному уравниванию и, следовательно, упрочнению связей, устойчивости этих соединений при воздействии электрофпльных реагентов (1.13). При термических процессах наблюдалась изомеризация п образование циклических продуктов (1.15). Поляризация хлорированных функциональных групп позволила провести различные реакции этих соединений. В щелочной среде получены продукты, в которых атомы хлора замещены на алко-ксигруппы (1.14). Эксперименты по сополнмерпзацни ГХБД с 4-вн-нилпиридином и 2-метил-5-впнплпирпдином показали,что при 130°С и времени протекания реакции от б до 36 ч. выход сополимера достигал 46-86% (1.15). В ходе процесса наблюдалось также замещение атомов хлора на винилпнрпдпновую группу, Полученные продукты растворимы в этаноле, бутнленглнколе и пиридине. Образующиеся полимеры устойчивы при температурах свыше 400°С.
2. Непредельные полихлоркарбоновые кислоты и их производные
2.1. Электронные эффекты, физико-химические свойства
Анализ расчетных данных распределения электронной плотности при последовательном введении электроотрицательных функциональных групп в непредельные кислоты подтвердил значительные изменения энергетических и электронных параметров р- и а-орбиталей двойной углеродной связи, карбонильной группы, конкурирующего взаимодействия р-орбнталей атомов хлора. Введенные в кислоты электронопк-цепторные группы стабилизировали 71*С=0-орбпталп и усиливали р.тг-согфяженпе. Экспериментально определенные параметры асимметрии Г311 атома хлора (г|) и степени двоссвязапностп С-С1 в группировке COCI хлорангпдрндов кислот (RCOC1) существенно зависели от природы заместителей (R-OCIl:i: п = 14.3 ± 0.8%, л = 5.15%; R-COC1: зт = 33.5 ± 1.0%, л = 11.68% ).
Спектральные параметры Я MP 13С также являлись чувствительными тестами электронного влияния функциональных групп в непредельных кислотах (рис. 4).
_________<oj _f__fr°:°:cooH _i2i)
________iluj^hcs'_i_vcooh_ (22) _ ._________ ,_____
______„11 !„С1'_.:„С00Н_123!_ 1__________________
(G>! 2 124
_______(2) _„соон {2^1 _
_______________
____________________________
(28) . c3(p), C2W
160 150 140 130 S13C, m. д.
Рис. 4. Зависимость изменений углеродных хим. сдвигов от природы введенных функциональных групп производных акриловой кислоты.
Для хлорсодержащнх акриловых и пентадиеновых кислот я-индук-тпвный эффект достаточно сложно определить пз-за наложения различных эффектов, однако, альтернирование хим. сдвигов наблюдалось в спектрах ЯМР для ряда кислот, эфнров, хлорангндридов. Значительные изменения спектральных параметров наблюдались для амидов и солей кислот в следствие передачи электронного влияния с заместителей и О- на карбонильную группу и сопряженную двойную связь.
Для мукохлорной н днхлормалепновоп кислот п их производных исследованы специфические особенности в строении н свойствах, возможность кольчато-цепиых превращении.
cl ci \ / с=с
о=с
с=о.
CI CI \ /
Y с=с / \
Н X
(А) (В)
х = OR, ci, NR2
CI.
CI
CI,
CI
c=c
o=c
c=o'
,C=C4
X X'
(A1) (B')
X' = O, NR
Таблица 1
Параметры спектров ЯМР ,3С производных мукохлорной кислоты
форм А и В
С,, с2, с3, с,, 1с—11. 1с-с-|ь
м. д. м. Д. м. Д. м. д. ГЦ ГЦ
№
Функциональные группы у углеродных атомов
С
С,
С,
Линейные производные (А)
1 С1 С1 ОЫа 164.5 149.4 131.6 183.5 194 39
2 С1 С1 ОСН3 161.8 139.4 142.7 182.8 200 41
3 ОЫа С1 ОЫа 188.8 175.3 108.3 181.8 170 33
4 ОС6Н3 С1 ОЫа 165.4 155.1 120.3 180.3 158 26
5 зс6п, С1 ОЫа 176.0 131.6
Циклические производные (В)
6 С1 С1 С1 162.2 123.2 150.5 86.7 193 3
7 С1 С1 ОСН., 162.8 124.1 147.6 102.0 176
8 С1 С1 ОН 163.2 122.9 149.6 97.1 178
9 С1 С1 ыи2 163.3 126.0 145.7 79.8 166 3
10 С1 ОСН3 ОСЫ;, 166.6 96.2 165.7 98.3 176 3
11 ОС6Нз С1 он 163.2 155.0 134.0 95.3
Из рассмотренных нами производных мукохлорной кислоты при определенных условиях сложные эфпры, соли и гидразоны получены в открытой форме (А). Квантовые расчеты и экспериментальные данные подтвердили предположения об энергетической неустойчивости этих соединений, характеристичности спектральных параметров ЯМР, ЯКР, ИК-сиектроскопин, используемых в работе для контроля процессов превращений.
Для дихлормалепновой кислоты и ее производных также определены характеристичные спектральные параметры. Замещение карбоксильной группы на хлорангндрндную или амидную изменяет хим. сдвиги всех углеродных атомов. Для мопоэфира А5со = 0.5 м. д., А5СС) = 0.3 м. д.; для хлорангпдрнда моноэфира — Абсо = 17 м. д., Д5СС| = 5.8 м. д.; для амида моноэфнра — Д5со = 0.3 м. д., Д5СС| = 5.1 м. д., связанное с конкурентным влияним двух различных заместителей. По-
казано, что хлораигндрид дихлормалеиновой кислоты имеет циклическое строение. Вследствни делокалнзацин электронной плотности с нмн-ногруины на карбонильную в импдах кислоты в спектрах ЯМР ,3С наблюдался слабоиольный сдвиг.
Исследование спектров ЯМР этих кислот показало, что изменения разности хим. сдвигов углеродных атомов функциональных групп =С3-С1 и =С2-С1 связаны с электронным ,распределением на этих атомах и коррелируют с реакционной способностью связанных с ними атомов хлора. Нуклеофильное замещение атомов хлора для циклических произодных мукохлорной кислоты осуществлялось у углеродного атома, находящегося в р-положешш к карбонильной группе, а для линейных — к альдегидной группе, где определен наибольший положительный заряд на углеродном атоме.
Полученные из спектров ЯКР 35С1 данные также использованы для прогнозирования реакционной способности хлорсодержащих функциональных групп. Показано, что более высокие частоты квадруполь-ных спектров при определенных параметрах асимметрии ГЭП соответствуют более подвижным атомам хлора. Это подтверждено реакциями нуклеофнльного замещения атомов хлора на феноксигруппу для линейных и циклических производных мукохлорной кислоты (схема 2). По измеренным спектральным параметрам квадрупольного взаимодействия расчитаны степени двоесвязанности атомов хлора (я) и ионность (Л) связей С-С1 (табл. 2), подтверждающие участие атомов хлора в электронном взаимодействии с р-хлоркетовинильной группировкой.
Экспериментально определенные константы ионизации трихлорак-риловон и пентахлорпентадненовой кислот показали, что они являются сильными органическими кислотами (рКа для СС12=СС1-СООН — 1.22, СС12=€С1-СС1-СООН - 1.04 при 25°С) и, соответственно, слабыми основаниями в суперкислых средах (рис. 5).
По уменьшению основных свойств производные дихлормалеиновой кислоты мсгут быть расположены в следующий ряд: икид кислоты >
Реакции некоторых полихлоралкеновых кислот
№ОН
СНС.=СС1-СООН -[С1-С=СН-СОО]:-► НООС—СН2-С00Н
-№С1 I
©N3
2.1
ЫаОН
СС12=СС1-СООН --- [С1-С=СС1-СОО]
"№С1 Дм ОЫа
НОСН(СООН)э
2.2
№0Н
НООС-СС1=СС1 -- [ООС-С=СС1-СОО]-г -- НОСН(СООН)г
-№С1
2.3
№ОЩАг) №ОН
0=СН--СС1=СС1-СООН-0=СН—СС1=С—СОО№-«- НСС1=СС1-СОО№ + НСОО№
-№С1 I
СЖ(Аг)
СГ С1
СН30
(Аг)[Ю С1
СН30
С1. СЖ(Аг)
н
но
2.4
2.5
С1 с: (Аг)кз С1
СНзО ° НО 0
(Аг)ЯЭ БЩАг)
но
2.6
СН,0№
НСС1=СС1-С00СН3-» [СН(0СНз)=СС1—СОО№]-СН{ОСН3)-СНС1-СОО№ 2.7
СНзСОБН
НСС1=СС1-С05СгН5-»- [(СН3С05)НС=СС1-С05С2Н5]-- (СНзСОБЬНС-СНСНСОБ 2.8
0=СН-СС1-С00Н
\\1г„ =: 27.173 37.103
[РЬЫН^=СН-СС1 = СС1-СОО]--Н—^ ^>=0
КН.ч, ;шр. р ль М-^-РЬ ЫН2 С1
XIIиод. ср. С1 МН2
С1. С1
С1 С1 о гднк он
а ын2 =о
\\ //
Гч1—„
рь 2.9 РЬ
"Фсма.кш" "П.» >фсп;1Л<)н"
ч а а а
—2.10
Таблица 2
Спектральные параметры ЯКР 35С1 и характеристики связей С—С1 производных мукохлорной и дихлормалеиновон кислот
Структура
\-77, МГц
П. "
л, /»
.), "о
С1
С1 С1 С1, С1
о=Ь<Н
чО С1 С1 С1
о4Г1н
С1, С1
>1
о=С 3=о
о
С1 С1
о=Ь<Н
о он
37.829 38.510 38.825 39.330
36.948 37.264 37.620
36.436 37.424
36.582
36.620
37.432 37.976
38.044
17.7 11.5 0 0
О 14.2 11.1
14.2 7.0
15.2
10.5
13.6
8.1 5.4 О О
О
6.4
5.1
6.2 3.2
6.7
4.8 6.3
9.7 11.2
16.5
15.6
20.7
12.7 13.4
14.8 16.0
13.8
14.4 11.2
мопометиловый эфир > дихлорангидрид > кислота > ангидрид. Для производных мукохлорной кислоты: амид кислоты > линейный метиловый эфир > хлоратидрид кислоты > циклический эфир кислоты > кислота.
С целью выяснения механизма ионизации хлорангидридов перхло-рнрованных кислот нами изучены ИК-спектры их аддуктов с хлористым алюминием и пятихлористой сурьмой. Для всех комплексов полосы поглощения карбонильной группы хлорангидридов смещены в область меньших частот. Понижение частот колебаний ус=0 по данным ИК-спектров является прямым следствием понижения силовых, констант данной связи, которое объяснено смещением электронной плотно-
к ■ 103, ом-'см"'
Рис. 5. Электропроводность перфорированных непредельных кислот и их хло-рангидридов в хлорсульфоновой кислоте в сравнении с электропроводностью полностью ионизированной уксусной кислоты. 1 — уксусная кислота; 2 — три-хлоракриловая кислота (ТХА); 3 — хлорангидрид ТХА кислоты; 4 — пентахлор-пентадиеновая кислота; 5 — хлорангидрид ПХПД кислоты; б — хлорсульфоно-вая кислота
сти от донора-кислорода к апротонной кислоте с координацией по карбонильной группе. В ИК-спектрах аддуктов полосы поглощения, характерные для связей С=С, смещены в низкочастотную область, а для связен С-С — в высокочастотную область. Значительные изменения наблюдались и в спектрах ЯМР и ЯКР. Экранирование сигналов ЯМР углеродного атома, находящегося в а-положеннн к активированной хлорангндрпдной группе и дезэкранпрованне для р-углеродного атома подтверждает существенное перераспределение электронной плотности в аддуктах пр сравнению с исходными кислотами. Разность значений (5сСд—SC2)aA.1Vicr;i ~ (5сс:1-5с2)си0г, использована для оценки полярности вшшльной группы, имеющей различные заместители, донор-но-акцепторных свойств элементоорганических соединении, а также при определении кислотности различных сред (рис. 6).
Полученные значения параметров асимметрии ГЭП на ядрах ЪС1 (табл. 3) в комплексах хлоракрнловых кислот использованы для определения участия хлорсодержащпх функциональных групп в стабилизации молекулярных комплексов этих кислот.
Д8/,м. д.
Рис. 6. Зависимость изменении хим. сдвигов углеродных атомов акриловой кислоты от кислотности среды
2.2. Реакционная способность
При проведении водно-щелочного гидролиза установлено, что соли ?(ис-2,3-дихлоракрпловон кислоты, трихлоракрнловой н днхлормален-иовоп кислот в определенных условиях гпдролнзуются с образованием малоновой и окснмалоновон кислот (схема 2, уравнения реакции 2.12.3). Лимитирующей стадиен процесса является замещение первого атома хлора. Скорость омыления хлора в трнхлоракриловой кислоте
Таблица 3
Значения частот ЯКР 33С1 (V) н параметров асимметрии ГЭП (г|) ряда хлоракриловых кислот н их молекулярных комплексов с кислотами Льюиса
Соединение
Ч'77К
Ч
Мол. комплекс
^77К
ч
С1Ь=СС1-СООП 35.930 7
(¡/«.■■СПС1=С11-С0011 35.268 20
транс СПС1=СП-СООП 31.332 15
>(/«СПС1=СС1-СООП 36.440 22
37.270 13
СС12=СС1-СОО! I 38.261 10
38.566 8
39.251 И
Сг12=СС1-СООН«5ЬС1д 35.052 3
СПС1=С1ЬСООН^ЬС]., 35.724 25
СПС1С11-СООН*5ЬС1-, 35.373 18
СНС1=СС1-СООИ*5ЬС1-, 36.231 27
37.163 4
СС12=СС1-СООН^ЬС15 38.333 20
38.595 17
32.286 8
почти па дна порядка меньше, чем в дихлоракрнлонон кислоте, но выше, чем и дихлормалепновой ( соотношение констант скоростей, в частности при 90"С, 918 : 16 : 1 при эффективных энергиях активации 26.55; 26.78; 27.58 соответственно для каждой из исследованных кислот). Определение структурных особенностей и электронных влиянии на группировки С-С1 в линейных и циклических производных мукох-лорной кислоты (МХК) позволило направленно синтезировать различные продукты замещения. Из соли кислоты открытой формы (схема 2, 2.4) получены натриевые соли 2-оксн-З-хлор-З-формилакрнловон и
2-фенокси-З-хлор-З-формилакриловон кислот. При подкисленпн растворов получены циклические производные с замещенными атомами хлора в а-положешш к карбонильной группе. В избытке щелочи наблюдалось образование дпхлоракрнловоп кислоты. В случае циклической формы МХК получены производные с замещением атомов хлора у р-углеродного атома к карбонильной группе (2.5). Получение дизаме-щенных производных МХК при взаимодействии с меркаптанами (2.6) и сопоставление спектральных данных подтвердили предположение о возможности проведения последовательных реакций замещения для тнонроизводных в отличии от окспнропзнодных МХК.
С1 С1 БРИ ОРИ
б,;)С, м.д. = 131.6 С=С 149-4 131.6 с=с 120.3 С=С
о=с' чс=о о=с с=о о=с' хс=о
Н 0№ Н ОЫа Н ОЫа
■Л-
В случае взаимодействия алкоголятов натрия с эфнрамп кислот в абсолютных спиртах реакции осуществлялись с замещением атомов хлора при р-углеродном атоме (2.7) с присоединением спирта по двойной связи эфнров.
Трпхлоракриловая и /(//г-2,3-днхлоракрп.топая кислоты рсап!|)у1от с тполамп (ураппенне реакции 2.8) с образованием, соответственно,
3-алкнлтно-2,3-днхлорпроиеио1!ых п З-алкнл■гпо-2-хлорпроненопых кислот.
- 21 .I
Ряд полученных произподьых нашло практическое применение в качестве пестицидов, полупродуктов и синтезе биологически активных веществ. Процесс получения гербицида "Феназон " осущестнеи из МХК через стадию образования днхлорпирндазопа. Близкие значения параметров ЯКР для атомов хлора и, соответственно, электронного распределения в группировках =С-С1 для структуры этого соединения подтвердили возможность образования побочного продукта — "Изофе-на.чоиа" — 2-амнно-3-хлор-6-шпп1ЛИпрндазона (2.9). В апротонных растворителях быди подобраны более селективные условия процессов амнниропання. Имиды днхлормалеиповой кислоты нашли практнчес-кое применение в качестве биоцидов, регуляторов роста растений, лекарственных веществ. Технология их производства связана с ами-нированием дпхлормалеинового ангидрида и соответствующего амина (2.10).
3. Полихлорировапные непредельные алицнклические соединения
3.1. Электронные эффекты, физико-химические свойства
Проведенный анализ электронных структур перхлорированных цпклоиентеповых, циклоиептадненовых соединений и их производных, имеющих изолированные, сопряженные н кросс-сопряженные двойные связи, позволил выявить основные стернческие и электронные факторы, определяющие свойства этих соединений. Их характерной особен- < ностыо являлась значительная делокализация электронной плотности с двойной связи на атомы хлора, способствующая образованию карбе-иненых нитермедпатов, активированных [З-хлорвшшльных группировок, предрсакциоиных состоянии для хлорофильных взаимодействии. Распределение заряда в пятпчлеином кольце существенно зависело от природы заместителем у углеродного атома С^ н изменялось сответ-ствсппо разности заселсипостеп рх- и ру-орбиталей атомов хлора у яр^гнбриднзошпшых атомов углерода и, соответственно, увеличению
я-характсра связи С-С1 углеродных атомов в связях =С-С1 ряда полн-хлорцнклонентенонов п их производных.
Химические сдвиги сигналов ЯМР иС, м. д. были связаны с общим электронным распределением н значительным индуктивным вкладом электроотрицательных атомов хлора, а также влиянием других функциональных групп.
135.1 128.0 CI, Л CI CI
-CI CI-
СГ 01
I
ei ei—тС С1_7\/Vе' o=L)=o
с/ П 01 X
ei ei а о er ei
II III IV V
148.1
zu.
c=o
I
117.
CI ^ ^ CI Cl^^ CI CI 01 -C1 HN-
0=^3=0 Cl2—CA"'
136-9 ЛГ 140 _
H £ ccia -* CCI2
VI
VII
В структуре полпхлорцнклопентаднена II (заместители у углеродного атома С5 - С1,С1; Н,Н; Н,С1; OBu, OBu; NtC5HI0, NC5Hio) атомы хлора у зр2-гнбрнднзованных углеродных атомов стабилизируют избыточную электронную плотность на диеновой системе. Спектральные параметры, полученные для структур полихлорфульвенов VIII (заместители у углеродного атома Cti — С1,С1; H,Ph; СН3, СН3) подтвердили значительную роль экзоцнклнческон двойной связи и заместителей у С{ в стабилизации молекул, связанную с увеличением степени двоесвязан-ностн атомов хлора в группировке =СС12 и электронной плотносп па углеродных атомах С, и C¡. В перхлорцшслопсптенонс (III) наблюдалось увеличение хим. сдвига ß-углеродного атома и уменьшение дл* a-углеродного атома по сравнению со значениями для 5р2-гнбриднзо ванных атомов углерода перхлорциклопентена (I). Аналогичные зако
номернос-пг наблюдались и для 2,3,4,4-тетрахлор-5-(дихлорметилен)-цнклонеитен-1-она. Для днкетонов V, VI, IX отмечено, что взаимное влияние каждой карбонильной группы на а- и р-углеродные атомы приводит к одновременному уменьшению электронной плотности на (3-углеродном атоме п увеличению ее на а-углеродном атоме. Суммарное влияние двух карбонильных групп вызывает смещение хим. сдвигов ЯМР для этих углеродных атомов в область 148-149 м. д.
Полученные наряду с частотами ЯКР А,С1 (у) значения параметров асимметрии (г|) существенно повысили информативность метода, позволяя определять степень двоесвязанностп (л) и нонностьО) связей =С-С1, исследовать закономерности их изменений.
Параметры асимметрии, отнесенные к атомам хлора изолированных двойных связей (структуры 1, VII, табл. 5) близки к значениям г| для /(//с-дпхлорэтплепа, связь С-С1 в группировке =СС12 имеет меньшую ионность н более кратна, чем в ненасыщенном фрагменте.
При сопоставлении данных ЯКР карбоннлеодержащих соединений отмечено увеличение V п г) для атомов хлора связи =С-С1, вследствие индуктивного и мезомерного взаимодействия орбиталеп связен С=С п С=0. Значительное влияние карбонильной группы на электронное распределение р-хлоркетовпнплышх группировок в этих структурах подтверждается поляризацией связей С1^"С"'С' -С*"0" (ПС1 = 17.2).
В структурах, в которых атом галогена у р-углеродного атома замещен на электронодоиорную функциональную группу, одновременно с передачей электронной плотности на карбонильную группу наблюдалось ее изменение и на атоме хлора у а-углеродного атома, характеризуемое понижением частоты атома хлора п значения параметра асимметрии (XIV). Е» случае перхлорцнклопентадпепонов отмечено уменьшение значений V и г] для атомов хлора у $р2-гп6рнднзованых атомов углерода за счет индуктивного влияния электроотрицательных заместителей у йр3-гпбрндпзосаных атомов на карбонильные группы, проясля-
' Таблица 5
Параметры ЯКР 35С1 некоторых производных нерхлорцнклонеитенои
№ Структура \'77К, ,1( % я, % I, % МГц № Структура \'77К, ,ь % л, % % МГц
37.426 12.5 5.7 13.2 I 37.891 13.1 6.0 11.8 с,\_Я 39.368 4.6 39.606 1.9 С^7Ч/"С1г 39.771 1.0 с/ С1 39.998 4.6 40.254 3.2 41.176 4.0 37.521 11.0 5.7 13.2 а С1 37.710 12.3 6.0 11.8 VII \=/ 37.788 С'-ДА-С! 39.000 14.6 6.7 10.8 С' сс1гС' 38-33/| И 0 65 1()-3 38.632 2.7 38.887 1.2
IX "ЧУ01 36.550 16.6 7.3 13.7 о=*Г~>=о 37.665 20.1 9.1 8.9 СС1г
37.262 17.2 7.8 11.3 111С1 С1 38.012 12.2 5.6 12.0 _/={_ 39.190 15.9 "Ту*™0 39.370 15.5 ° с| С1 40.152 13.8 40.361 13.4
XII с,ч_МНРЬ 37 025 17 4 7 8 ,, 7 0=0=0 38.497 17.4 X 38.590 17.2 СГ С1
IV С'\=/С' 37.677 14.8 6.7 11.5 С1-7(Х-С1 39.093 2.0 5.6 12.0 а П С1 39.409 1.9 о XII а С1 36.106 У=( 14.0 6.1 15.3 0=ЧУ=° 36.236 РЬН1\Г МИРИ
С1 С1 36.462 18.3 8.0 12.6 ТС 39.569 15.0 С1 С1
XIV Р" 37.875 7.4 3.4 14.8 С'\_/МН 39 027 ,('2 оЦ^с. 39 186 15 9 Хха 39.397 15.4 С1 С| 40.163 13.8
С1 С1 VI М 36.240 17.3 7.6 13.6 0=<>=0 н н
ющие вследствии этого более сильные мезомерные свойства (V). В кросс-сопряженных структурах экспериментально показано, что конкурирующее взаимодействие экзоцпклической двойной связи с карбонильной группой ослабляет их влияние на эпдоцпклпческую двойную связь, вызывая уменьшение п (соединение VII). В большей степени это обнаружено в аминозамещенных дикетонах (XIII).
Сняты спектры ЯМР '''С н исследована электропроводность карбо-инлсодержащпх перхлорцнклопентенов в хлорсульфоновой кислоте.
Псе изученные нами кстоны проявили слабооспоппые свойства. Их относительная основность представлена в нчде следующего ряда: 2,3,4-трихлор-5-(днхлорметилен)-2-цпклопентеноп > 2,3,4,4-тетрахлор-5-(дпхлорметнлен)-2-цнклопептенон > 2,3-дпхлор-5-(дихлорметплен)-2-цпклопептен-1,4-дпон. Для менее основных соединении, не содержащих экзоцпклической двойной связи, характерна следующая последовательность: 2,3,4/4,5-пеитахлор-2-цнклоиентенон > иерхлорциклоиен-тепои > 2,3,5,5-тетрахлор-2- циклопентен-1,4-днон.
3.2. Реакции перхлорцнклопентенов и нентадпенов
Проведенные исследования показали, что перхлорцпклопентены в кислых средах способны к образованию различных ассоцпатоп. При взаимодействии с кислотами Льюиса (AlCI;i, SbCl-,), хлорсульфоновой кислотой п концентрированным олеумом были получены перхлорцик-лопентеппльные ионы и их соли (реакции 3.1-3.4; схема 3). Они охарактеризованы ПК- и УФ-спектрами, величинами электропроводности, которые сравнимы с электропроводностью полностью ионизированных при этих условиях бензойной и уксусной кислот. серной кислоте и олеуме наблюдался быстрый гидролиз перхлорметпленциклопентена до мопокетона (рис. 6).
Полученные результаты подтверждают предреакипопнос активирование диеновых связен спиртами с замещением атома хлора на алкок-енгрунпу (3.5).
Диеновый синтез гексахлорцпклонсптадпепа с цпклопептадненом (3.6) в спиртах проходит с большим выходом изомера В, его образование значительно уменьшается в CCI,.
В случае октахлорциклопентсна заменимте атомов хлора при взаимодействии с меркаптанами осуществлялось в жестких условиях по ал-лпльпым атомам углерода (3.7). Присутствие в нятпчленном цикле
Рис. 6. Изменение УФ-снектров по времени. А — нерхлорметнленциклопен-теннльнын катнон; 13 — 2,3,4,4-тетрахлор-5-(дихлорме1Т1лен)-цнклопентен-2-он
нерхлоруглеродов сопряженных двойных связей значительно усилило их реакционную способность (3.8; 3.9).
3.3. Реакции полихлорпрованных циклических кетонов
Введение кислородсодержащих заместителей в перхлорциклопен-тен значительно расширяет синтетические возможности получения различных производных. Этому в значительной степени способствует пе только образование весьма рсакцпоиноспособиой кетовинильной группировки, но и присутствие экзоцнклпческон днхлорметиленовой группы.
При исследовании комплексов с кислотами Лыонса доказано, что взаимодействие первоначально осуществляется по карбонильной группе (схема 4, реакции 4.1; 4.2), а в избытке кислоты также и по аллнльнон группировке. Особенностью сернокислотного сольволнза 2,3,4,4-тст-рахлор-5-(днхлорметнлен)-2-цпклонеитенона является характерная зависимость эффективной константы скорости реакции от кислотности среды, которая при увеличении копией грации возрастает, достигая максимума в 97-98%-ной П^О^ а затем падает (рис. 7).
Наблюдаемое протопирование но карбонильной группе при концентрациях кислоты выше 98% подтверждает наши предположения
Реакции перхлорциклспентенов и пентадиенов
С1, .о С1. а С1, С1 с! С1
С1. С1
С1 С1 Н'501 С1.
С1-
С1
СГ
С1а—Ч^А—СГа СС1г
сг X" С1
С1 С1
030зН-Н503С1 С1г С1г
а а а а а а а а С| а
>={ НгБО« У=( а НгБ04 Утт/ НгБ04 \=/ С| _ \—(
СС12 НОЗОэН СС12 СС1г
а. а а. а а а а. а
3.1
' С1;
а-ч У-С1 —1- а-с..у<
С1
Н
С1 НОэЭО'^^^С! С1
СС12 СС1г СС1г
ОБОзН -Н50,С1
саг 3.2
3.3
С1 С1 С1—С. +>-С1 •
С1 С1
а. С1
а-Г\- с,--а-О-а
i_Г^ <—
а С1
С1—С ^н сс'г [~но3зо--сП
а, С1 а. С1
, ее н
О'
^-¿З-а ——- —«- аг-
X Н,50. х X 0503Н X >С
СГ С1 г * СГ V СГ ^Н у сг ^н сг н
С1
ОБОзН-
а С1
• С'г-С >0
ы
■0=О=0
3.4
3.5
С1, С1
С1
Н0э50'
С12
сг ^н
С1 С!
а-К
а а а ——«-
С1 С1
а С1
оя
н н
а С1
"О" И
-- С1-<3-С1
(ЭД^СИ?
н -Лк аЛа + н-О-н
аН н (А)
3.6
3.7
С1, С1
а С1
С1 с
ЗС2Н5 БСгН,
С1г
а а а а
н5с2з'^5с2н5
3.8
С1 С1 С1—СЗ-С1
.с. сК
С1 С1 сК ЯБ
С1 С1
афс
3.9
Реакции полихлорироваиных циклических кетонов
Cl,
Cl
SC2H5
с| Cl'
cK ^ci
Cl
CkJ__Cl
CI^T F".' CgH^SH Cl er Y "" ci
о о
■w II
er if cl cl
о о
К = 21.90 л2 • моль • сек"1 Cl, Cl
CI-<+ Jbo 4.1
4.3
ci
С + HCl OAr
Cl Cl
ci-Ç>)=o 4.2 ^
4.4
cl c.
c,hssh [^л c,h5sh
>=o » o=L)=o » о
cK ci
Cl Cl
Ch-L\=0 + CCIZ
4.6
о о
К = 2.59 л2 ■ моль • сск"1 ci ci c2h5sh г\_
CI^^sc2H5
SCjHs H5C2S' SCjH, cl ci
ci2-k >0
Cl—C—SC2H5V
H5C2S Cl
c2h5sh
J l-l—^ \_/
—<w2s cl ^ с,д>0
s h5c2s_cl
С1г-ч3=0 cci,
Cl—C—SCjH5
Cl2 Cl NR2H
о
Cl Cl
üüicKoi^
crxi
cl2 nr2 ci2^-C, -
Cl2 Cl
с1гч. Vci -
if -Hifi
il nr2h о
■о
Cl2
coonr2
ho-u conr2 cci2
NH(CHJ)2
о -о
cci2
Cl Cl
o=H=o -ÜÜI
cl^ vci
.n(ch3fe ^n(ch3)2
cl nichafe 0=0=0
ÎLnK
n(ch3)2 "n(ch3fe
Cl. Cl
X
Cl Cl
-н2о _J\_
с til NH
4.5
4.7
4.8
4.9
4.10
4.11
4.12
с
Cl
К 10;\ мин"1 6 Т
5 --
.X
•х
4 --
,х
3 J-
■X
2
1
80
84
88
92
96
100 C(H2S04), вес.%
Рис. 7. Зависимость эффективной константы скорости сернокислотного соль-волиза 2,3,4,4-тетрахлор-5-(днхлормет]1лен)-2-циклопентенона от концентрации cepuoii кислоты (температура 25"С)
о менее реакционной протонированной форме монокетона по сравнению с карбеииевым ионом в реакциях сернокислотного сольволиза.
Взаимодействие перхлор-4-цнклопентен-1,3-дионов с фенолами удалось осуществить в присутствии трнэтиламина с последовательным замещением одного или двух атомов хлора (4.5).
Исследованы нами и реакции кетонов с сернистыми соединениями (схема 4). Перхлорцнклопентеноны реагируют с меркаптанами избирательно и с высокими выходами. 2,3-Днхлор-5-(дпхлорметнлен)-цикло-пентен-1,3-днон проявил наиболее высокую реакционную способность по сравнению с другими исследованными кетонами, образуя moho-, а в более жестких условиях — дизамещенные производные (4.5; 4.6). Изученные реакции иерхлорнроваиных циклических соединений с меркаптанами позволили представить эти соединения в виде следующего ряда по мерс возрастания реакционной способности (схема 5).
В зависимости от условий проведения реакций ампипрованпя получены различные амппопропзводные (реакции 4.9-4.12). Изучены также реакции взаимодействия псрхлор-2-циклонснтеи-1,4-диона и перх-лор-2-цпклопентен-1-она с производными пиридина и хннолина. В гек-
сане, бензоле и хлороформе наблюдалось разложение кетонов. При использовании в качестве растворителей карбоновых кислот выделены ониевые соли соответствующих кислот и бетаины. Выход продуктов реакций в значительной степени зависел от кислотности среды. Возможность значительного сопряжения в анионе связана с их стабильностью и устойчивостью. Были получены также ониевые бетаины — внутренние солн, имеющие в одной молекуле электронодонорную анионную и электроноакцепторную катнонную группы и характеризуемые электронным переносом с анионного кислорода на сопряженный карбоннл и ониевый остаток. Показано, что акцепторная способность ониевых заместителей в этих структурах увеличивается при переходе от пирндн-ниевой к хинолинневой функциональной группе.
4. Хлорсодержащие гетероциклические соединения
Реакционная способность 2,4,6-трнхлор-сг/,и-трпазпна н его производных обусловлена как специфичностью строения цикла, формально подобного бензолу, так и природой функциональных групп. Показано, что наличие трех нсподеленпых пар электронов у атомов азота, ирнсут-
ствие донорных или акцепторных заместителей вызывает значительную перестройку электронной системы в этих соединениях и приводит, соответственно, к различной химической активности. В рассматриваемых структурах допускалось, что геометрия кольца при различных функциональных группах сохраняется постоянной и система главных осей тензора ГЭП для галогенов остается жестко закрепленной и внутримолеку-
Таблица 6
Данные ЯКР 35С1 производных 2,4,6-трихлор-1,3,5-трназина
С1
гд^м
№
X, Х2 V77, МГц е<2я, МГц П. %
I, %
4.1 С1 С1 36.770 74.12 22 ± 1 10.2
36.738 74.06
4.2 С1 ЫНМе 35.839 72.70 19 ± 2 14.2
35.459 71.34
4.3 С1 35.549 71.54 19 ± 1 14.5
35.384 71.21
4.4 С1 ЫН(ЬРг) 35.536 71.47 18 ± 1 15.2
35.165 70.73
4.5 С1 Ы(Ме)2 35.529 71.41 17 ± 1 15.4
35.459 71.27
4.6 С1 Ы(Е02 34.875 70.15 18 ± 1 16.3
4.7 С1 ЫС5Н,0 35.307 71.61 18 ± 1 15.5
35.080 70.55
4.8 ШМе ЫНМе 33.900 67.99 13 ± 2 21.1
4.9 ЫНМе ЫНО-Рг) 33.660 67.68 18 ± 2 19.5
4.10 ЫНЕЬ ЫНЕ1 33.713 57.68 15 ± 2 20.7
4.11 ЫНЕ1 ЫН(1-Рг) 34.124 68.45 13 ± 1 20.4
4.12 Ш0-Рг) Ш(ЬРг) 34.216
4.13 Ы(Ме)2 к(Мс)2 33.884 68.03
33.747 67.76 15 ± 1 20.6
33.318 66.90
4.14 Ы(Е02 ЖЕ02 33.708 67.75 17 ± 1 19:7
4.15 ЫС5Н10 НС,Нш 33.610 67.64 19 ± 1 19.1
лярные взаимодействия, влияя на параметр асимметрии, не изменяют направления максимального ГЭП.
В определенных значениях параметров ЯКР (табл. 6) следует отметить большой диапазон изменения частот атомов хлора (-3 МГц) между исходным 2,4,6-трихлор-1,3,5-трназпном и его днзамещенными аминопроизводнымц, значительно превосходящий интервал частот для производных бензола, имеющих подобные заместители.
Полученные значения параметров асимметрии на ядрах хлора свидетельствуют о большей степенн двоесвязанности связи углерод-галоген в хлортриазинах по сравнению с ароматаческимп соединениями, что, повидимому, обусловлено большей ^-акцепторной способностью трназинового кольца. Введение одной и особенно двух электронодонор-ных аминогрупп привело к уменьшению я-акцепторной способности цикла и уменьшению степенн двоесвязанности атомов хлора. Для соединения 4.15 увеличение значений параметров асимметрии были связаны со стерическим нарушением взаимодействия неподеленных пар азотсодержащих функциональных групп и трназинового кольца. При расчете понности связи этих структур в рамках теории Таунса-Дейли учитывался экспериментально определяемый параметр асимметрии ГЭП. Полученная корреляционная зависимость ионности связи (I) с индукционными константами Тафта (cts), подтвердила предположения о более высокой проводимости и л-акцепторной способности гете-роцпкла по сравнению с бензольным кольцом:
I (%) * 23 - 0.65 las*
Введение в трпазиновое кольцо других гегероатомов (1,3,5-трпазо-фосфорины) охарактеризовано дополнительным влиянием чегырсхко-ордннпрованного атома фосфора на электронное распределение в гете-роциклах. Сопоставление полученных параметров ЯКР цпанурхлорида (двоесвязанность связи С-С1 л = 10%, иопность — I = 17%) и тетра-
хлор - 1,3,5-трназа-2^5-фосфорнна (ТТФ) (л = 10.1%; I = 20.2% ) показало, что возрастание нонностп связи С-С1 в ТТФ обусловлено большими донорнымн возможностями группы РСЬ.
Методом ЯКР ЪС1 исследованы молекулярные взаимодействия цнанурхлорпда с хлористым водородом. Наличие индикаторных атомов хлора позволило оценить изменение электронного распределения в С3 N3 С13 ■ HCl. Наблюдаемое повышение частоты атомов хлора гете-роцнкла и поннженне v для хлористого водорода связано с образованием комплекса Г)ст-типа с координацией HCl и неподеленной пары электронов гетероатома.
По величинам сдвига валентных колебаний ОН-группы фенола исследована протоноакцепторная способность ряда 1,3,5-триазинов. Наименьшая величина сдвига колебаний ОН-группы наблюдалась для цнанурхлорпда (vOH = 123 см-1). При введении заместителей способ-пых к образованию внутримолекулярных водородных связей (первичные амины) сдвиг vOH составлял 170-216 см-'. По полученным данным также определены величины основности и места наиболее вероятного протонпрования, использованные для прогнозирования наиболее эффективных путей получения целевых продуктов.
5. Экологические аспекты проблемы утилизации и уничтожения хлорорганическнх соединении
Производство различных ХС - растворителей, полимеров, красителей, химических средств защиты растении и их полупродуктов приводит к образованию значительного объема побочных продуктов и отходов, а также продукции, пришедшей в негодность. Хлорорганнческпе продукты чрезвычайно медленно окисляются и гпдролизуются, подвергаются биологическим и фотохимическим превращениям в окружающей среде, и их утилизация и уничтожение является одной из важных задач современной науки п техники.
Проведенные нами исследования высокотемпературного разложения ряда полпхлорпроваиных соединении в атмосфере азота, воздуха, кислорода в интервале 780-1080"С показали, что выход хлористого водорода с повышением температуры уменьшается. Наряду с процессами разложения, наблюдалось образование конденсированных продуктов — хлорированных бнфенилов, дибензофурано», дибензоднокспнов, представляющих значительную опасность дальнейшего увеличения уровня дноксинового загрязнения окружающей среды. Анализ технических решений обезвреживания токсичных соединений и их смесей позволил осуществить выбор вариантов комбинированных установок уничтожения твердых и жидких отходов ряда промышленных предприятий, пестицидов, пришедших в негодность, отходов хлорорганичеекпх производств. Показано, что ХС реагируют со специально подобранными составами расплавленных солей, детоксицируготся и остаются в расплаве. Уровень уничтожения хлорорганичеекпх соединений составляет 99.99%. В случае содержания азотсодержащих групп исключаются также выбросы окислов азота.
Полученные результаты использованы при создании пилотной установки уничтожения высокотоксичных отходов ХС, а также при проектировании и пуске промышленной установки уничтожения отходов.
Одним из перспективных путей детокенкацнн высокотоксичных ХС является дехлорирование полнхлорированных соединений. В определенных условиях проведено дехлорирование продуктов конденсации полнхлорированных веществ — токсичных полпхлорпроваиных диоксинов и родственных соединении.
С целью утилизации некоторых ХС исследованы процессы каталитического гидрирования ряда нолнхлорнровапных соединении. При каталитическом гидрировании ХС, содержащих пятичленные хлорированные циклы получены соединения, обладающие фунпщидной активностью.
С1 и н н
/=\ Н2, 1° 40-80° ) ( о=С 3=о -о=С
катализатор Н1М Г\1НСеН5 Н5СеНЫ ЫНСвНз
Н 1МНО
о
Изучение реакций каталитического гидрирования ряда о-, м-, п-хлор-; 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-днхлор-; 2,3,4-, 2,3,5-, 2,4,5-, 2,4,6-трн-хлор-; 2,3,4,5-, 2,3,4,6-, 2,3,5,6-тетрахлор- и пентахлорнитробензо'лов, а также дегалоидирования образующихся хлоранилннов показало, что с увеличением числа атомов хлора в полнхлорнитробензолах уменьшается степень дегалоидирования образующегося хлоранилина. Скорость процесса дехлорирования 2,3,4-трихлоранилина и 2,3,4,5-тетрахлора-нилина в несколько раз превышает скорость дехлорирования соответствующих изомеров симметричного строения. Наибольшая скорость гидрирования наблюдалась в низкомолекулярных спиртах.
Проведенные исследования электрохимического восстановления 1Ч-метилпирпдинийхлорнда (МПХ) позволили получить дополнительные данные по направленному синтезу солей 1 ,Г-диалкил-4,4'-днпирн-дилия, находящего применение в качестве гербицидов и в электрохром-ных системах дисплеев.
к—г/ ^—^ ум—я
Процессы восстановления хлорированных пиридинов, цианпн-ридинов, пиколиновой кислоты также осложнены реакциями дехлорирования в условиях восстановления. Полученные данные ядерного квадрупольного резонанса (табл. 7) подтверждают значительное электронное влияние заместителей на реакционную способность исследуемых структур.
С| С1 1МНСбН5
Н2, 1° 40-80° катализатор
Таблица 7
Частоты ЯКР 35С1 (у) при 77°К иентахлорпирнднна и его производных
Соединение
V, МГЦ
Отнесение Соединение
V, МГЦ
Отнесение
и
36.629 36.898 38.105 38.384 38.502 40.584
1.5 4
2.3
,АЛ
С1
ГГ ^СС13
36.471 38.347 38.533 38.618 39.751
1
4
2.3
5(СС13)
С1
37.048 37.952 38.236 38.766
1
4
2.3
с,Ас|
СГ N хоон
36.359 38.352 38.484 38.879
1
2.3
4
*
Исследование восстановления этих соединений в режиме дифференциальной импульсной полярографии в 50%-ном метаноле показали (табл. 8), что наиболее легко восстанавливается тетрахлорцианпнри-днн, имеющий наибольшие значения частот ЯКР атомов хлора у а-углеродного атома.
Данные полярографического восстановления производных нентахлорпмридина
С1
суу
X
Таблица 8
X Первая волна Вторая волна
Е"1/2 Е"1/2
сы 0.96 -6 1.50 -6
соон 1.30 -2 - -
С1 1.45 -2 1.68 -4
*п — число электронов, участвующих в процессе.
Процессы восстановления представлены следующими схемами:
бе, ЗН +
бе, 5Н +
СбСЦЫСЫ
СгНзЫаСЫ
СэЩГМСНгШг
-ЗС1
-С1
2е, Н +
СаСЦЫСООН -
-С1
С5С13НМСООН
2е, Н +
С5С15М -СзНСЦЫ
-С1
4е, 2Н +
-2С1
С5НэС1гМ
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
1. Впервые определены и систематически изучены закономерности изменении химических сдвигов ЯМР 'Н, |3С, констант спнн-спннового взаимодействия, а также частот ЯКР 35С1 и параметров асимметрии градиента электрического поля на ядрах хлора по разработанным методикам в рядах хлорсодержащих непредельных алифатических, алицик-лических и гетероциклических соединений. Исследования структурных особенностей и спектральных параметров полихлорированных и ряда элементоорганическнх соединений позволили оценить:
— взаимосвязь спектральных параметров с реакционными константами Тафта;
— участие атомов хлора, как донора электронов, во взаимодействии с различными функциональными группами;
— эффекты взаимодействия различных группировок и атомов, механизм геминального и взаимодействия в элементоорганическнх соединениях, возможность селективной сольватации растворителями и реагентами;
— относительную основность алифатических, циклических н гетероциклических хлорорганнческих соединений;
— "филыюсть" реакционных центров.
— полярность вшшльной группы, кислотность различных сред,
донорпо-акцепторные свойства элементоорганичсскнх соединений.
2. Установлены условия направленного синтеза производных хлор-олефннов:
— инициирования реакций проведения катионной теломеризацпи впннлхлорида и сополнмеризацин гексахлорбутаднена с 4-вцнилппри-дином и 2-метил-5-В1иП1Л1шридином;
— селективного активирования трнхлорэтилена и получения моно-хлоруксусной кислоты в мягких условиях и с повышенным выходом;
— процесса хлорирования у ненасыщенного атома хлора 2,3-дн-хлорпропена;
— стереоселективного бромфторирования г-изомера трнхлорпро-пена, 7,- н Е-изомеров 1,3-дихлор-2-метилпропена;
— образования и устойчивости пентахлораллнльного и гептахлор-пентадненнльного катионов н их превращений при сернокислотном сольволпзе гексахлорпропена н октахлорпентадиена.
3. Определены условия и динамика кольчато-цепных превращений, а также реакций нуклеофнльного замещения атомов хлора муко-хлорной, дихлормаленновой, трнхлоракриловой, днхлоракрнловон I пентахлорнентадненовой кислот.
4. При исследовании реакций иерхлорцпклопентенов и их произ водных доказано:
— перхлорцнклонентеиы в кислых средах способны к образовании нерхлорциклопентенильных катионов;
— в реакциях сернокислотного сольволпза гексахлорфульвен; атака реагентов возмолсна как по циклонентадиенилыюму кольцу, так I по зкзоциклпческой двойной связи. Атомы хлора экзоциклнческоп днх лорметнлеиово1'1 группы вступают в реакции замещения с нуклеофнль нымп реагентами;
- диеновые связи нерхлорциклоиентадпенов предреакцпонно ак тивпруются в полярных растворителях;
— взаимодействие с кислотами Лыоиса иерхлорцпклонеитеноно]
первоначально осуществляется по карбонильной группе, а в избытке кислоты также и по "аллпльной" дихлормегнленовой группировке;
— эффективная константа скорости сернокислотного сольволнза иерхлорцнклопентенопов зависит от кислотности среды;
— взаимодействие перхлорцпклоиентенднонов с фенолами в присутствии акцепторов хлористого водорода приводит к последовательному замещению атомов хлора;
— перхлорциклопентены и -циклопентеноны реагируют с меркаптанами избирательно и с высокими выходами. 2,3-Дихлор-5-(дихлор-метилен)-циклопентеи-1,3-дион имеет наиболее высокую реакционную способность по сравнению с другими исследованными перхлорирован-нымн соединениями;
— в зависимости от условий проведения реакций с аминами из по-лихлоркарбонильных соединений получены различные производные. Акцепторная способность онневых заместителей увеличивается при переходе от пиридиниевой к хинолиниевой группировке. В таком же порядке увеличивается электронный перенос с анионного кислорода на ониевый остаток в бетаино-подобных структурах.
5. При исследовании хлорсодержащих гетероциклических соединений найдено:
— реакционная способность хлорсодержащих снм.триазинов и их производных определяется специфичностью строения цикла, формально подобного бензолу, и природой функциональных групп;
— 1,3,5-триазины образуют с хлористым водородом молекулярные соединения донорно-акцепторного типа. Изменение валентных колебаний ОН-группы фенола в ИК-спектрах продуктов взаимодействия трн-азинов н фенолов связано с основностью исследованных соединений и вкладом пространственных факторов в энергию межмолекуляриого взаимодействия.
6. Определение путей селективного воздействия реагентов и растворителей на определенные функциональные группы хлорорганп-
ческнх соединений позволило сформулировать практические рекомендации более селективного проведения процессов получения ряда целевых продуктов, а также путей утилизации и уничтожения экологически опасных отходов.
Материалы диссертации изложены в 69 публикациях, в том числе:
1. Симонов В. Д., Ясман Я. Б., Шитова Э. Н., Анищенко А. Ф. Циклизация октахлорпентадиена-1,3 // Журнал органической химии.— 1972. — Т. 8, вып. 6.- С. 1116-1118.
2. Симонов В. Д., Чернова Л. Н., Дырииа Л. А., Ясман Я. Б. Кинетика взаимодействия 2,3,5,5-тетрахлор-2-циклоиентен-1,4-диона с диэтилами-ном в н-гептане // Сб. Доклады нефтехимической секции.— Уфа, 1972.- Вып. 8,- С. 436-439.
3. Симонов В. Д., Газизов Р. Т., Мейзлер Л. М., Ясман Я. Б. Кинетические исследования сернокислотного сольволиза некоторых перхлорцикло-пентенов // Журнал физической химии,— 1973.— Т. 47, вып. 10.— деп..ВИНИТИ 6335-73.
4. Симонов В. Д., Ясман Я. Б., Комина Ю. А., Образование и устойчивость перхлораллилъных катионов в кислых средах / / Журнал органической химии.- 1973,- Т. 9, вып. 6.- С. 1122-1125.
5. Фешин В. П., Воронков М. Г., Симонов В. Д., Эстрина В. 3., Ясман Я. Б. Изучение электронных эффектов в производных трихлорэтилена ряда СС12=СС1Х методом ЯКР // Доклады АН СССР,- 1974,- Т. 218, вып. 6.- С. 1400-1403.
6. Фешин В. II., Воронков М. Г., Симонов В. Д., Эстрина В. 3., Ясман Я. Б., Шитова Э. II. Спектры ЯКР ЙС1 производных трихлоракриловой кислоты // Доклады АН СССР,- 1975.- Т. 220, выи 2.- С. 414-417.
7. Эстрина В. 3., Коновалова Г. М., Ясман Я. Б. Спектры ЯКР некоторых производных 2,3-дихлор-5-(дихлорметилен)-2-циклопентен-1,4-диона // Сб. Химия высокомолекулярных соединений и нефтехимия. Уфа,
1975.-С. 57.
8. Никифорова Н. А., Эстрина В. 3., Шитова Э. II., Ясман Я. Б. Изучение производных мукохлорной кислоты методом ЯМР и ЯКР // Сб. Химия высокомолекулярных соедшкний и нефтехимия.— Уфа, 1975.— С. 45-46.
9. Антонов Л. Т., Нестеренко Н. Ф., Симонов В. Д., Ясман Я. Б. Исследование процесса диеновой конденсации ГХЦПД н ЦПД / /' Сб. Состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорга-нических продуктов. — Баку, 1976. - С. 142-144.
10. Фешин В. П., Воронков М. Г., Симонов В. Д., Эстрина В. 3., Ясман Я. Б. Изучение электронных эффектов производных трихлоракриловой кислоты и трихлорэтилена методом ЯКР // Сб. Ядерный квадрупольный резонанс. — Выи 1, Калининград, 1976.— С. 100-107.
11. Симоном 13. Д., Шитова Э. Н., Ясман Я. Б., Эстрина В. 3. Изучение кольчато-цепных изомеров производных мукохлорной кислоты методами ЯМР и ЯКР // Сб. Химия дикарбоиильных соединений.— Рига,
1976,- С. 152.
12. Ясман Я. Б..Чернова Л. II., Симонов В. В., Аншценко Л. Ф. Исследование электронных эффектов в 4,5-дихлор-1,3-дикетонах методом ЯМР // Сб. Химия дикарбонильных соединений.— Рига, 1976.— С. 190.
13. Симонов В. Д., Коновалова, Лхмсрова С. Г., Назаров В. И., Ясман Я. В. Кинетические закономерности взаимодействия нерхлор-2-метилеп-4-цик-лопентен-1.3-диона с фенолами в присутствии триэтиламина // Сб. Доклады нефтехимической секции. — Уфа, 1976. — С. 86-88.
14. Ахметшина Н. М., Сапожников Ю. Е., Симонов В. В., Ясман Я. Б. Электронные эффекты в ряду хлорсодержащих 4-циклопентен-1,3-дио-нов / / Сб. Синтез и исследование биологически активных соединений,- Рига, 1976,- С. 5.
15. Симонов В. Д., Ясман Я. Б., Симонов В. В., Алямкин Ю. Н., Кузюки-на Л. Н. Сополимеризация гексахлорбутадиена-1,3 // Сб. Пути изыскания новых видов пестицидов.— Уфа, 1977,— С. 12.
16. Симонов Вл. В., Шитова Э. Н., Ясман Я. Б. Спектры ЯМР производных дихлормалеиновой кислоты //Сб. Пути изыскания новых видов пестицидов,- Уфа, 1977,- С. 89.
17. Симонов В. Д., Шитова Э. Н., Галиева А. Ф., Ясман Я. Б. Некоторые особенности щелочного гидролиза мукохлорной кислоты // Сб. Пути изыскания новых видов пестицидов.— Уфа, 1977,— С. 46-48.
18. Zaev Е. Е., Khalilov L. М., Yasnnan Ya. В. New paramagnetic shift in the aqueous solution of paramagnetic salts // XXth Congress Ampere.— Tallinn, 1978,- P. 553.
19. Симонов В. Д., Шитова Э. Н., Ясман Я. Б., Галиева А. Ф., Эстрина В. 3. Структурные особенности и электронные эффекты в ряду мукохлорной кислоты // Журнал органической химии.— 1978.— Т. 14, вып. 3.— С. 519-522.
20. Сапожников Ю. Е., Ясман Я. Б. Влияние асимметрии тензора ГЭП на огибающую квадруполыюго спинового эха в магнитном поле / / Известия АН СССР, сер. физ.- 1978.- Т. 42, вып. 10,- С. 2148-2151.
21. Фешин В. П., Сапожников Ю. Е., Долгушин Г. В., Ясман Я. Б., Воронков М. Г. Механизм геминального взаимодействия атомов Y и М в молекулах, содержащих группировку Y-C-M // Доклады АН СССР.— 1979,- Т. 247, вып. 1,- С. 158-160.
22. Денисенко Т. В., Симонов В. Д., Ясман Я. Б. Некоторые закономерности каталитического восстановления в ряду замещенных моно- и полихлор-нитробензолов // Сб. Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов.— Баку, 1978,- С. 102-103.
23. Yuriev V. P., Panasenko A. A., Khvostenko V. I., Khalilov L. М., Yas-man Ya. В. A study of d^-p^ interaction in alcenilsilanes // J. Organomet. Chem.- 1979,- V. 166.- P. 169-174.
24. Мельникова H. Б., Ясман Я. Б., Богуславская Л. С., Карташов В. Р. Сопряженное галогенироваиие непредельных соединений. Стереохимия и региоселективность галогенирования 2-замещенных 1.3-дихлор-1-про-пенов в жидком фтористом водороде // Журнал органической химии,- 1980.- Т. XVI, вып. 10,- С. 2026-2032.
25. Ясман Я. Б., Симонов Вл. В., Великохагько Т. И., Вороненко Б. И. Спектрофотометрическос изучение образования имидов дихлормалсино-вой кислоты / / Сб. Технология получения новых видов пестицидов. — Уфа, 1980,- С. 42-47.
26. Симонов В. Д., Чернова 71. II., Ахмсрона С. Г., Ясман Я. Б. Реакции нсрхлор-2-циклопентеп-1-оиа и перхлор-4:циклопентен-1.3-днона с производными пиридина и хинолина // Журнал органической химии.— 1980,- Т. 16, вып. 11.- С. 2313-2318.
27. Симонов В. Д., Масленников Е. И., Ясман Я. Б. Реакционная способть перхлорциклопентенов и перхлорциклоиептенонов в реакциях с тиола-ми // Тезисы докладов IX Международного симпозиума по химии органических соединений серы.— Рига, 1980.— С. 73.
28. Фешин В. II., Хамаганова Л. Д., Воронков М. Г., Ясман Я. Б. Проявление геминалыюго взаимодействия в спектрах ЯМР некоторых кремний-органических соединений // Известия АН СССР, сер хим.— 1980. — Вып. 3.- С. 569-574.
29. Масленников Е. И., Ясман Я. Б. Синтез и реакции полихлорированных тиосоединений // Обзор, инф."Химические средства защиты растений".- М.: НИИТЭХим, 1981.- С. 1-22.
30. Nikitina N.,Sapoznikov Yu.,Estrina V., Yasman Ya. "Investigation of the Molekular Compounds of some Chloroacrylic Acids by the CI Nuclear Quadrupole Resonance" // Sixth International Symposium on Nuclear Quadrupole Resonance Spectroskopy. — 1981.
31. Никитина H. Ф., Ясман Я. Б. ЯМР UC винилсодержащих соединений в кислых средах в кислых средах и комплексах с элементорганическими соединениями // Сб. Роль металлооргинических соединений непереходных металлов в каталитическом и функциональном превращении органических веществ. — Уфа, 1981.— С. 31.
32. Закиров Д. У., Сапожников Ю. Е., Сафин И. А., Ясман Я. Б. Определение параметра тензора ГЭП на основе импульсной методики ЯКР // Известия АН СССР, серия физическая.— 1981.— Т. 45, вып. 9.— С. 1778-1779.
33. Фешин В. П., Долгушин Г. В., Воронков М. Г., Тимохин В. В., Дмитриев В. К., Венгелышкова В. Н., Сапожников Ю. Е., Ясман Я. Б. Параметры асимметрии градиента электрического поля на ядрах хлора в хлорсодержащих соединениях четырех и пятикоординированного фосфора // Доклады АН СССР,- 1981.- Т. 261, вып. 2.- С. 436-441.
• 34. Масленников Е. И., Талзн В. П., Гунбии В. Н., Ясман Я. Б. Неизвестные реакции полихлорированных цнклопентенонов с диметилсульфокси-дом // Журнал органической химии.-- 1982.— Т. XVIII, вып. 12,— С. 2558-2561.
35. Эстрина В. 3., Сапожников Ю. Е., Валитов Р. Б., Ясман Я. Б. Исследование межмолекулярных взаимодействий цианурхлорида с хлористым водородом методом ЯКР // Тезисы докладов Всесоюзной конференции по химическим средствам защиты растений. — Уфа, 1982,— секция IV.— С. 83-84.
36. Фешин В. П., Воронков М. Г., Сапожников Ю. Е., Ясман Я. Б. Параметры ассиметрни градиента электрического поля на ядрах хлора ß-хлор
и 3,р-дихлоршшнловых эфиров // Теоретическая и экспериментальная химия.- 1982,- Т. 17, вып. 3.- С. 378-380.
37. Фешии В. II., Воронков М. Г., Долгушин Г. В., Никитин II. Л., Лазарев И. М., Сапожников Ю. Е., Ясман Я. Б. Электронные эффекты в молекулах хлорапгндрпдов карбоновых кислот // Доклады АН СССР, 1983,- Т. 268, вып. 5.- С. 1163-1166.
38. Симонов Вл. В., Ясман Я. Б. Изучение механизма образования имидов дихлормалеиноваой кислоты // Сб. Проблемы химии и технологии химических реактивов. — Уфа, 1984. — С. 45-46.
39. Романенко Е. А., Сапожников Ю. Е., Ясман Я. Б. Спектральные параметры Я KP и электронное строение диаза- и трназафосфоринов / / Теоретическая и экспериментальная химия.— 1984,— Т. 20, вып. 5,— С. 539-547.
40. Сапожников IO. Е., Ясман Я. Б., Суханова Т. А., Данилов В. А. Электронные взаимодействия в хлорсодержащих гетероциклических соединениях. 1. Аминонронзподные 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина // Реакционная способность органических соединений.— 1984.— Т. 21, вып. 4.— С. 453-459.
41. Хпзбуллии Ф. Ф., Куковнцкая Т. И., Калистратова Т. А., Ясман Я. Б. Спектры ЯМР UC высокого разрешения производных мочевины н клат-ратов на ее основе // Сб. Совершенствование технологии получения гербицидов и регуляторов роста растений.— Уфа, 1984.— С. 59-60.
42. Эстрина В. 3., Ясман Я. Б., Масленников Е. И. Синтез и реакции хлор-акриловых кислот // Обзоры инф. серии "Химические средства защиты растений".- М.: НИИТЭХИМ, 1985.- С. 1-34.
43. Feshin V. Р., Dolgushin G. V., Voronkov М. G., Sapozhnikov Yu. Е., Yasman Ya. В., Popova E. Р. Asymmetry Parameters of the CL Nuclei in Compounds of the XCgH^CHoCl Series (X = CHj, Cl) // Magnetic Resonance in Chemistry.- 1985,- Vol. 23, № 9.- P. 693-694.
44. Feshin V. Р., Dolgushin G. V., Voronkov M. G., Sapozhnikov Yu. E., Yasman Ya. В., Shirjaev V. I. Asimmetry Parameters of the Electric Fielet Gradient at the 35CI Nuclei of (3-chIoropropyl)trichlorostannane // Journal of Organnometallic Chemistry.- 1985.- V. 295.- P. 15-19.
45. В1айдуллнна Г. Ф., Хомченко Т. Н., Дрибин А. Л., Некрасов Л. П., То-милов А. П., Симонов В. Д., Шитова Э. Н., Ясман Я. Б. Исследование механизма электрохимического восстановления хлорида N-метнлпнрндн-ння методом вращающегося дискового электрода с кольцом / / Электрохимия.- 1986,- Т. XXII, вып. 8,- С. 1062-1068.
46. Васин С. В., Галяутдннон А. А., Данилов В. А., Никитина П. Ф., Ясман Я. Б. Основность сгьч.ч-трназинов. Протоноакцепторные свойства при образовании водородной связи // Сб. Пути повышения эффективности разработок ХСЗР.— Уфа, 1986,— С. 43-44.
47. Feshin V. Р., Dolgushin G. V., Voronkov М. G., Sapozhnikov Yu. Е., Yasman Ya.B. Asymmetry Parameters of the Electric Field Gradient at the Nuclei in the RC^I^COCl Series // Magnetic Resonanse in Chemistry.— 1987,- Vol. 25.- P. 269-270.
48. Ясман Я. Б., Пустовпт И. II., Современные требования к процессам, связанным с применением хлорсодержащих соединений // Сб. Создание
перспективных пестицидов и сырья для их производства. Уфа. — 1990. — С. 16.
49. Ясман Я. Б., Садыков II. Б., Валитов Р. Б. Заместительное хлорирование вшшлыюи группы 2,3-днхлорнропепа // Сб. Создание перспективных пестицидов и сырья для нх производства. Уфа, 1990. — С. 36-37.
50. Ясман Я. Б. Электронные эффекты и свойства хлорсодержащих непредельных соединений // Материалы I съезда химиков, нефтепереработчиков и работников промышленности стройматериалов республики Башкортостан,- Уфа, 1992,- С. 113-118.
51. Ясман Я. Б., Бернадинер М. Н., Пустовит Н. Н., Волохонский Л. А. Экологические проблемы уничтожения хлорсодержащих отходов // Материалы I съезда химиков, нефтепереработчиков и работников промышленности стройматериалов республики Башкортостан.— Уфа, 1992,- С. 72-78.
52. Колесов С. В., Ясман Я. Б., Минскер К. С. Утилизация полимерных отходов и ресурсы вторичных полимеров в республике // Материалы I съезда химиков, нефтепереработчиков и работников промышленности стройматериалов республики Башкортостан,— Уфа, 1992,— С. 104-116.
Соискатель: С, Я. Б. Ясман
Подписано к печати 10.11.98 г. Тираж 100 экз. тип. ЗАО "БАШСТРОЙИНФОРМ" лиц. № 140 от 04.03.98 МннИнформПечати РВ 450055, г. Уфа, пр. Октября 144/3.
