Взаимодействие диоксидов титана и олова с двойными оксидами AIIIBvO4 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ДОНЕЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

МАСУД АМХЕМАД САЛАХ АЛЬРАГИГ

УДК 541.123.2

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДИОКСИДОВ ТИТАНА И ОЛОВА С ДВОЙНЫМИ ОКСИДАМИ А,мВу04

(02.00.01 —неорганическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ДОНЕЦК 1992

ДОНЕЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫ?! УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

МАСУД АМХЕМАД САЛАХ АЛЬРАГИГ

УДК 541.123.2

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДИОКСИДОВ ТИТАНА И ОЛОВА С ДВОЙНЫМИ ОКСИДАМИ лп,вуо4

(02.00.01 — неорганическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ДОНЕЦК 1992

Работа выполнена на кафедре неорганической химий химического факультета Донецкого государственного университета.

Научные руководители: доктор хим. наук, профессор Гетьман Е. И.; канд. хим. наук, доцент Марченко В. И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Приведений В. В.; кандидат химических наук Волков В. И.

Ведущая организация — НИИРеактивэлектрон.

Защита состоится ........ 1993 г. в....../¿С., час.

в ауд. № 313 на заседании специализированного совета К 068.06.02 при Донецком государственном университете по адресу: 340055, г. Донецк, ул. Щорса, 17а, 9 корпус ДонГУ, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Донецкого государственного университета.

Автореферат разослан «../..3... ФЬ'СОрЛ 1993 г.

Ученый секретарь ^

специализированного совета, ^ кандидат химических наук, доцен;

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Известно, что закономерное и контролируемое изменение свойств наблюдается, преимущественно, в областях существования твердых растворов. Этим обусловлен значительный интерес к изучению возможности образования гомогенных областей на основе соединений, обладающих определенными ценными характеристиками. К таким соединениям относятся диоксиды титана и олова, которые проявляют повышенную коррозионную стойкость к воздействию различных агрессивных сред. Используя это свойство, путем модифицирования ТЮ2 добавками оксидов металлов платиновой группы, созданы и применяются в промышленных масштабах электродные материалы для производства хлора, каустической соды и многих других продуктов.

Несмотря на практическое значение материалов на основе диоксидов титана и олова, в литературе содержатся, в основном сведения о влиянии однокомпонеитных добавок. Сведения о влиянии сложнооксидных добавок малочисленны и носят несистематизированный характер несмотря на то, что возможности влияния на свойства ТЮг или ЭпСЬ путем введения сложнооксидных добавок намного шире.

Цель работы. Определение областей изоморфных замещений в квазибинарных системах, состоящих из диоксидов титана или олова и двойных оксидов типа АВО4 (А — А1, йа, 1п, Сг, Ре; В — V, предварительное изучение некоторых электро-

физических ооразцов этих систем.

Научная новизна. Впервые изучено фазовое равновесие в 14 системах, образованных диоксидом титана или олова и двойными оксидами типа АВО4. Установлено, что в исследуемых системах реализуются три варианта фазовых соотношений: полная смесимость компонентов, ограниченная взаимная растворимость компонентов и ограниченная растворимость с образованием новой фазы переменного состава. Определено, что неограниченная сме-стимость наблюдается в системах с изоструктурными компонентами, причем различие в размерах замещающихся катионов в отдельных случаях достигает ~24%. Для систем с ограниченной

растворимостью компонентов характерна асимметрия (растворимости, причем большие области твердых растворов образуются на основе диоксида титана, то есть компонента с меньшим размером катиона. Показано, что в ряде систем, несмотря на изострук-турность компонентов и близость размеров замещающихся катионов, наряду с ограниченными твердыми растворами на основе компонентов образуются фазы переменного состава со структурой близкой к структуре рутила. Кроме того, сведения о наличии твердых растворов в системах диоксид титана (олова) — двойной оксид типа А1ПВу04 представляют значительный интерес с точки зрения теоретической кристаллохимии, поскольку в рассматриваемых .объектах р. эквивалентных позициях находятся катионы с су-щественнр отличающимися формальными зарядами и размерами замещающихся частиц.

Практическое значение работы. Результаты экспериментального изучения фазовых равновесий в исследованных системах является справочными данными, которые могут быть использованы при создании материалов заданного фазового состава. Полученные данные о зависимостях некоторых электрофизических характеристик ог состава бинарных систем указывают на возможность их применения в различных областях. Так, например, в системах ТЮг — 1п(Сг, Ре) 5ЬС>4 при определенном соотношении компонентов образуются материалы, обладающие удельным электрическим сопротивлением на 3—5 порядков меньшим, чем в образцах системы ТЮ2—Ки02 (с одинаковым количеством ТЮ2), что открывает перспективу создания новых анодных материалов с гораздо большей электропроводностью и низкой стоимостью, чем наиболее эффективные современные материалы типа оксидных рутений — титановых анодов (ОРТА). В отдельных системах определены составы с высокими значениями диэлектрической проницаемости, что позволяет рекомендовать их для дальнейших исследований, направленных на выявления возможности применения их в качестве конденсаторных материалов.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на научных конференциях Донецкого государственного университета в 1991 и 1992 гг., на XIII Украинской республиканской конференции по неорганической химии (г. Ужгород, 1992 г.).

Публикации. По результатам исследований опубликована 1 статья и 1 тезцсы докладов, 1 статья — в печати.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, выводов, списка использованной литературы (106 источников) и приложения. Она изложена на 141 странице машинописного текста, включая 21 рисунок и 28 таблиц.

В работе защищаются: Результаты экспериментальных исследований, фазовых равновесий в 17 системах (в 14 впервые изучае-

м'ых) с участием диоксидов титана (олова) и двойных оксидов АВ04 (А —А1, йа, Iп, Сг, Ре; В — V, 1МЬ, БЬ) и электрофизические свойства.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы собраны, обобщены и проанализированы сведения о свойствах диоксидов титана и олова, о модифицировании их различными оксидными добавками, а также о возможностях их практического применения. Кроме того, приведены данные о свойствах и методах получения некоторых двойных оксидов типа АВ04 (где А=А1, йа, 1п, Сг, Ре; В = У, N5, БЬ). Показано также, что литературные сведения об изучении взаимодействия между диоксидами титала иди олова с двойными оксидами приведенного выше состава весьма малочисленны и носят эпизодический характер.

1. Методы синтеза компонентов и методика исследования систем

Синтез компонентов (двойных оксидов тннл АВ04) проводили по керамической технологии с применением оксидов соответствующих металлов, а также методом осаждения с использованием растворимых солей необходимых металлов. Синтез керамическим методом проводили в несколько этапов, ступенчато, повышая температуру отжига от 800°С. Конечная температура не превышала 1200°С. Время отжига определяли исходя из экспериментальных данных о фазовом составе, который определяли при помощи рентгенофазового анализа (РФА). При получении компонентов совместным осаждением из растворов, полученные после осаждения осадки высушивали, измельчали и прокаливали при температурах, начиная с 400—600°С и заканчивая при температуре ие более 1000°С. Полноту синтеза определяли при помощи РФА. Для проверки состава соединений АВ04, получаемых керамическим методом, осуществляли постоянный контроль за изменением массы образцов, а при синтезе из растворов проводили химический анализ некоторых из них. Данные химического анализа (проведенного в НИИреактивэлектрон) практически совпадали с теоретическими.

Изучение фазовых равновесий в системах проводили в несколько этапов на образцах, приготовленных: а) из заданных количеств индивидуальных оксидов; б) из оксидов титана или олова и предварительно синтезированных двойных оксидов АВ04. Кроме того, большинство систем с участием диоксида олова изучали на образцах, приготовленных методом совместного осаждения с применением тетрахлорида олова и растворимых солей требуемых трех- и пятивалентных металлов.

На первом этапе исследований устанавливали условия термического отжига образцов (верхнюю границу температуры отжига). Отжиг проводили при ступенчатом повышении температуры (с шагом 50—100°С). После каждой температуры (длительность отжига 6—8 часов) образцы анализировали при помощи РФА и определяли массу. При помощи этих исследований оценивали температуру начала взаимодействия компонентов. Если после прокаливания при очередной температуре устанавливали, что образцы уменьшаются в массе на величину более 1 масс.% или, исходя из данных РФА, происходило хотя бы незначительное разложение соединений АВО^ на исходные оксиды, то конечную температуру отжига снижали на 50°С и фазовое равновесие изучали на вновь приготовленных образцах.

На втором этапе проводили изучение фазового состава образцов систем, прокаленных при максимально возможных высоких температурах. После отжига в таких условиях образцы закаливали на массивных металлических (никелевых) пластинах. Длительность отжига устанавливали исходя из аналогичносшдаиных фазового анализа образцов, прокаленных в течение различного времени.

В качестве основного метода исследования фазовых равновесий в изученных системах был применен РФА. Обзорный рентге-нофазовый анализ проводили на дифрактометрах УРС-50ИМ и ДРОН-2,0 с использованием отфильтрованного СцКа -излучения. В зависимости от поставленных задач, скорости вращения счетчиков дифрактометров составляли 2,0—0,125 град./мин. В качестве эталонов использовали №С1 и кремний. Расчет параметров элементарных ячеек проводили, как правило, с привлечением МНК, как по полному набору отражений (в диапазоне 0 от 10 до 75°), так и по рентгенограммам только отдельных участков. Во втором случае для съемок выбирали участки, содержащие не менее 6—8 однозначно индицируемых отражений, как правило, в области дальних углов. Отдельные образцы систем анализировали в МИРЭА на фокусирующей камере-монохроматоре РЯ-552. СиК<*1 -излучение, эталон — германий).

В большинстве исследованных систем были изучены зависимости удельного электрического сопротивления и диэлектрической проницаемости от состава образцов. В некоторых системах были изучены зависимости электросопротивления образцов от температуры. По таким данным в области собственной проводимости определены зависимости энергий активации проводимости от состава. Изучение электрофизических свойств проводили на керамических изделиях с нанесенными электродами из графита или серебра. Измерение свойств проводили на Е7-4, Е7-8, Е7-15.

2. Системы типа А02 — А'02

Система ТЮ2 — БпОг. Изучение фазовых равновесий проводили на образцах, приготовленных керамическим методом и совместным осаждением из растворов. Конечная температура отжига составляла 1300°С. Как установлено, в исследуемом интервале температур в системе образуются ограниченные области твердых растворов на основе обоих компонентов, однако их области не одинаковы для образцов, полученных различными методами. В образцах, полученных совместным осаждением, установлены более широкие области растворимости, совпадающие с литературными данными /1/. Однако в обоих случаях растворимость на основе диоксида титана несколько больше, чем на основе диоксида олова, несмотря на то, что размер иона Тл4+ меньше размера Бп44*.

Система ТЮ2 — Яи02. На образцах, приготовленных керамическим способом, заметного взаимодействия компонентов не установлено вплоть до температуры 1100°С, а нагревание при более высокой температуре приводит к убыли массы образцов. На образцах, синтезированных методом совместного осаждения установлено, что на основе диоксида титана образуется ограниченный твердый раствор с концентрацией не более 10 мол. % диоксида рутения. При изучении зависимости электрофизических свойств от состава установлено, что удельное электрическое сопротивление резко уменьшается в области составов от 0 до 10 мол. % ИиОг, затем до содержания 40 мол. % Ки02 — практически не изменяется (с большим содержанием диоксида рутения образцы не готовились) .

Система 5п02 — 1?и02. Изучение взаимодействия компонентов проводили на образцах, полученных как по керамической технологии, так и -совместным осаждением. По данным фазового анализа (с учетом чувствительности к компонентам), а также на основании данных о зависимости параметров элементарных ячеек от состава, в системе заметных областей твердых растворов не образуется, электрофизические свойства образцов не исследованы вследствие их плохой спекаемости.

3. Системы типа А'02 — АВ04

Системы ТЮ2 — А5Ь04 (А=А1, ва, 1л, Сг, Ре). На рентгенограммах прокаленных образцов всех систем содержатся отражения только от одной фазы типа рутила. Величины углов скольжения при переходе от ТЮ2 к соединениям АВО4 постепенно изменяются. Эти изменения для каждой из исследуемых систем носят свои характерные особенности, что заметно проявляется ш-зависи-мостях параметров элементарных ячеек от составов. Так, в системе ТЮ2 — А1БЬ04 на указанной зависимости наблюдается перегиб, отвечающий составу 70 мол. % диоксида титана. В системе

ТЮ2 — 0а5Ь04 на зависимостях параметров элементарных ячеек от состава наблюдаются, по меньшей мере, два перегиба, а в системах с участием 1пЗЬ04, СгБЬ04 и Ре5Ь04 перегибов не наблюдается. Изменение происходит по кривым с положительным отклонением от правила Вегарда и только в системе ТЮг — СгЭЬ04 параметр «с» изменяется по зависимости, близкой к линейной. С изменением состава образцов, кроме смещения линий, происходит и их уширение в средних составах систем. В системе ТЮ^ — . А15Ьр4 происходило уширение линий с индексами ЬкО, а в системе ТЮг — ОаБЬСи — с индексами 001. Такое уширение могло свидетельствовать или о неоднофазности образцов, или о появлении сверхструктурных отражений. Однако съемки рентгенограмм некоторых составов системы ТЮ2 — 0аЗЬ04 на фокусирующей камере-монохроматоре показали, что образцы не содержат дополнительных отражений. Полученные экспериментальные данные указывают, что в системе ТЮг — А15Ь04 образуются ограниченные области.твердых 'растворов па основе компонентов, а в системах ТЮ2 — А5Ь04 (А=1п, Сг, Ре) реализуется ¡неограниченная смесимость. Для системы ТЮ2 — ОаЗЮ4 однозначно интерпретировать данные фазового анализа не представилось возможным.

При изучении некоторых электрофизических характеристик образцов от состава установлено, что па кривых зависимостей диэлектрической проницаемости и удельного электросопротивления наблюдаются перегибы, которые коррелируют с данными фазового состава. Так, в системе ТЮ2 — А1БЬ04 в области составов от 0 до 30 мол. % А15Ь04 ¡ёр заметно уменьшается, затем остается практически неизменным, что указывает на изменение свойств в области существования твердого раствора на основе ТЮ2. В системе ТЮг — 0а5Ь04 г уменьшается при введении второго компонента в количестве до 10 мол.%, затем резко увеличивается и образец с 20 мол. % Са5Ь04 обладает значением г сравнительно большей величины, чем образцы соседних составов. Такая зависимость воспроизводилась па образцах нескольких серий. Удельное электросопротивление образцов, измеренное как при комнатной температуре, так и в области собственной проводимости (выше 450°С) также изменяется не монотонно. В области составов от 0 до 10 мол. % 0аЗЬ04 возрастает, а затем резко снижается и при содержании более 20 мол. % 0аБЬ04 снова растет. Величина энергии активации проводимости, рассчитанная для интервала температур 500—700°С изменяется по сходной зависимости. На зависимостях параметров элементарных ячеек наблюдается перегиб, который отвечает составу с ~20 мол. % СаЗЬ04.

При изучении электрофизических свойств в других системах этой группы было установлено, что удельное электросопротивление диоксида титана резко уменьшается при введении определен-

ных количеств двойных оксидов. Самос существенное изменение удельного электросопротивления (Л 1 *тр — о) наблюдается при добавлении к ТЮ2~20 мол. % 1п5Ь0.4 шш-ЗО мол. % Ре5Ь04.

Системы ТЮ2 — АМЬО., (А = Сг, Ре). По данным РФА в системе ТЮ2 — Сг1МЬ04 реализуется неограниченная смесимость компонентов. На зависимости параметров элементарных ячеек от состава наблюдается положительное отклонение от правила Ве-гарда. В системе ТЮ2 — РеГ^Ь04 образуются ограниченные области твердых растворов, причем на основе диоксида титана с содержанием до 70 мол. % Ре1МЬС)4, а на основе двойного оксида ниобия-железа — до 5 мол. % диоксида титана. При изучении электрофизических свойств было показано, что в системе ТЮ2 — СпЧЬС>4 ^р и г изменяются без экстремумов, что может служить подтверждением образования в системе неограниченного твердого раствора. В системе ТЮ2 — РеЛ/Ь04 гю мере удаления от компонентов уменьшается, а г увеличивается до составов с соотношением компонентов 1:1, после чего практически не изменяются. Необходимо отметить, что значение диэлектрической проницаемости достигает —• 33000 при содержании —50 мол.% РеЗЧЬО*.

Системы 8п02 — А5Ь04 (А = А1, ва, 1п, Сг, Рс). При изучении фазовых равновесий на образцах, приготовленных по керамической технологии было показано, что в системе 5п02 — СаЗЬ04 полной смесимости компонентов не наблюдается. По данным РФА в области составов, прилегающих к Эп02, гомогенная область обнаружена в составах, содержащих не более 4 мол. % Ста5Ь04. При содержании от 96 от 80 мол. % ЭпСЬ на рентгенограммах наблюдаются отражения от диоксида олова с практически неизменяющимися значениями межплоскостных расстояний. Наряду с ними присутствуют отражения от новой фазы со структурой, вссьма сходной со структурой рутила. В области, прилегающей к 0а5Ь04, наблюдали отражения только от ОаБЬО«, а на рентгенограммах образцов с содержанием от 30 до 60 мол. % 5п02 на пиках наблюдаются перегибы, которые свидетельствуют о двухфазностн образцов. Съемки на Р1?-552 также подтвердили пеоднофазность образцов в этой области составов. Таким образом, исходя из данных фазового анализа, следовало, что в системе 3п02— 0л5Ь04 наряду с ограниченными областями твердых растворов па основе компонентов, образуется еще и новая фаза со структурой, близкой к структуре компонентов. Причем, обнаруженная фаза имеет переменный состав, поскольку параметры ее элементарной ячейки (достаточно надежно индицируемые в тетрагональной установке) изменяются с изменением состава. Частичным подтверждением образования в системе новой фазы переменного состава является характер зависимости е от состава. В областях, прилегающих к компонентам системы, диэлектрическая проницаемость о!;ень ма-

ло изменяется, а в середине системы возрастает, достигая значения на порядок выше, чем для 0а5Ь04. Очень близкий фазовый состав и сходные зависимости параметров элементарных ячеек и электрофизических свойств от состава установлены и для системы ЭпОг — РеБЬ04 на образцах, полученных по керамической технологии. Изучение фазовых соотношений в системах БпОг — АЭЬ04 (А=А1, Сг) на образцах, полученных керамическим методом, затруднено, поскольку при температурах выше 1200°С происходит разложение А1$Ь04 и Сг5Ь04 на оксиды, а отжиг смесей ниже указанной температуры не позволяет достичь равновесного состояния за время прокаливания, не превышающее 50—100 часов, о чем свидетельствует одновременное присутствие на ренгенограм-мах образцов средних составов систем отражений, по меньшей мере, от трех фаз (двух компонентов и новой фазы со структурой, близкой к структуре компонентов). Исходя из этого, указанные системы, а также и системы с участием 0аЗЬ04, 1пБЬ04 и РеБЬ04 были изучены на образцах, полученных совместным осаждением. На рентгенограммах образцов всех систем наблюдаются отражения только от одной фазы, кристаллизующейся в структурном типе рутила. Зависимости параметров элементарных ячеек от состава всех систем, за исключением системы БпОг — А15Ь04, имеют сходный характер (на кривой зависимости наблюдается излом, приходящийся на состав, содержащий ~80 мол. % диоксида олова). В системе 3п02—1п5Ь04 параметр «а» в средних составах системы увеличивается и достигает значении, превышающих значения для компонентов на величину, большую За . В системе БпОг — А15Ь04 установлено существование двухфазной области в составах с содержанием 20—30 мол. % А15Ь04. Однако общий вид зависимости параметров от состава сходный с аналогичными зависимостями для других систем.

Измерением удельного электрического сопротивления образцов этих систем установлено, что с введением второго компонента 1др диоксида олова увеличивается (лишь для системы БпОг — 1п5Ь04 практически не изменяется).

Системы 5п02 — 1пВ04 (В = \г, N1)). На основании результатов фазового анализа установлены ориентировочные области твердых растворов на основе компонентов, которые составляют не более 4 и 2 мол.% 1пУ04 и 1пЫЬ04 соответственно на основе диоксида олова и не более 1 и 2 мол. % БпОг на основе соответственно 1пУ04 и 1п1ЧЬ04. При изучении электрофизических свойств было установлено, что удельное электросопротивление диоксида олова резко увеличивается при добавлении к нему нескольких мол.% 1п\Ю4 или 1пЫЬ04, а при дальнейшем увеличении содержания второго компонента ^р изменяется незначительно. 10

4. Обсуждение результатов

Анализ полученных экспериментальных данных показал, что изученные системы можно разделить на три группы:

1. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии.

2. Системы с ограниченными областями твердых растворов па основе компонентов.

3. Системы, в которых кроме твердых растворов на основе компонентов 'обнаружено или предполагается существование новых фаз со структурой, сходной со структурой рутила.

К первой группе систем относятся системы ТЮ2—А5Ь04 (А = 1п, Сг, Ие) и ТЮ2 — СгМЬ04. Для них характерно образование однофазных образцов во всем интервале составов и постепенное изменение параметров элементарных ячеек при переходе от одного компонента к другому.

Ко второй группе систем отнесены: ТЮ2— БпСЬ; ТЮ2 — ИиОг, БпОг —ИиОа, БпОг — 1п\Ю4, БпОг — 1п1МЬ04, ТЮ2 — А^ЬО* и ТЮ2 — РеЫЬ04 (таблица). В системах с участием только диоксидов титана, олова и рутения образуются узкие области твердых растворов (несколько большая растворимость в системе ТЮ2 — БпОг объясняется более высокой температурой отжига образцов). В системах с участием двойных оксидов па пределы смесимости заметное влияние оказывают тип структуры и размерный факторы. Меньшие области твердых растворов в системах БпОг — 1пВ04 (В = V, N5) по сравнению с системой ТЮ2 — А15Ь04 объясняется тем, что 1пВ04 не изоструктурен со ЭпОг, а также и тем, что относительные различия в размерах замещающихся частиц в первых двух системах составляют 6 и 18%, а в системе с участием ТГО2 — только 1 и 3%.

Области растворимости в системах с ограниченной смесимостью компонентов

Таблица

Системы

Области растворимости (мол.%) на основе

I компон. II компон.

ТЮ2 — БпОг ТЮ2 — Ии02 БпОа — ИиОа БпОз — 1пУ04 .БпОг — 1пКЬО„ ТЮ2 — А!БЬ04 ТЮ2 — FeNb04

30 12 <3 <4 <2 50 70

<2 <1 <2

<5

<5

20

11300 1100 1,100 11150 1200 ,1175 1200

9

13 н 18 13 и 6 3 п 1 3 и 3

11

К третьей лруппе отнесены системы БпОг — А5Ь04 (А —А), Оа, 1п, Сг, Ре) и ТЮг — 0а5Ь04. При изучении фазовых равновесий в системах БпОг— АЭЬ04 (А=А1, Оа, Сг, Ре) на образцах, полученных керамическим способом, в средних составах систем обнаружены фазы со структурой рутила, параметры элементарных ячеек которых близки к параметрам компонентов. Вследствие этого, большинство линий новых фаз и компонентов накладываются, что затрудняет фазовый анализ систем. Все эти новые фазы имеют переменный состав, так как величины их межплоскостных расстояний изменяются с изменением состава образцов. Кроме того, для этих новых фаз характерна большая ширина отражений (и меньшая интенсивность) на рентгенограммах в сравнении с компонентами и твердыми растворами на основе компонентов.

Полученные результаты можно объяснить двояким образом: либо в системах по кинетическим причинам твердые растворы первоначально образуются в средней части систем, а не в областях, прилегающих к компонентам; либо в системах образуются новые соединения со структурой рутила. Для уменьшения влияния кинетических параметров, образцы были приготовлены методом совместного осаждения. Фазовые отношения при этом во всех системах стали несколько иными, что действительно подтвердило большую неравновесность образцов, полученных керамическим методом. В образцах, полученных из растворов, области твердых растворов заметно расширились, вследствие чего практически во всех составах систем обнаружена только одна рутильная фаза. Однако и этот факт может быть интерпретирован таким образом: либо в системах образовались неограниченные ряды твердых растворов; либо области морфотропных переходов между компонентами и новыми фазами стали узкими и не поддаются экспериментальному обнаружению. Следовательно, по данным только фазового анализа, однозначные выводы сделать невозможно. Привлечение данных о зависимостях некоторых электрофизических свойств от состава этих систем позволяет с большей вероятностью рассматривать вариант об образовании новых фаз. Так, в системе ЗпОг — СаБЬО.) в области существования только новой фазы (вблизи состава с соотношением компонентов 1:1) величина диэлектрической проницаемости на порядок выше, чем в областях, прилегающих к компонентам. Кроме того, в составах с высокими значениями е на рентгенограммах, полученных на камере-моно-хроматоре обнаружено расщепление линий с индексами 001 и 211, что может свидетельствовать об упорядочении атомов и появлении сверхструктурных отражений.

Важно отметить, что зависимости параметров элементарных ячеек образцов, полученных совместным осаждением, почти во

всех случаях имеют перегиб в области ~80 мол. % диоксида олова, а в системе БпСЬ — 1п5Ь04 имеется максимум параметра «а». Подобные явления ранее были обнаружены при изучении систем ТЬ-хМЬхОг, У,-*МЬх02, ВабТЪ-хМЬхМвОзо, ТЮ2 — РеТа04/2/. Наличие перегибов авторы объясняли либо атомным упорядочением, либо изменением электронной конфигурации замещающихся частиц.

Известно, что структурный тип рутила склонен к образованию гомологических рядов типа Т1п02П-1 {где п=15—50), для части членов которого (при больших значениях п) «очень трудно добиться равновесных условий и интерпретация дифракционных данных для очень большой косоугольной элементарной ячейки ограничена сравнительно слабой разрешающей способностью даже наиболее точных рентгеновских камер с фокусирующим устройством» /3/. Поэтому можно предположить, что в третьей группе систем происходит такого рода упорядочение, приводящее к расщеплению линий на дифрактограммах, то есть образуются соединения со структурой сдвига или гомологических рядов оксидов.

В заключение необходимо отметить, что исследование электрофизических свойств оказалось полезным не только с точки зрения дополнения результатов рентгенографического исследования, но позволило предположить, что некоторые составы изученных систем могут оказаться полезными и с точки зрения их практического применения. Так, в системе ТЮ2 — Ре1ГЬ04 в средней части диэлектрическая проницаемость образцов составляет —30000, что указывает на возможность дальнейшего изучения на предмет использования в качестве конденсаторного материала. В системах ТЮ2 — А8Ь04 (А = 1п, Сг, Ре) установлено существенное снижение удельного электросопротивления диоксида титана (на 3—8 порядков) при введении в него определенных количеств двойных оксидов, что открывает перспективу применения составов на основе этих систем в качестве анодных или электродных материалов.

ВЫВОДЫ

1. Методами рентгенофазового анализа с привлечением методов исследования электрофизических свойств установлены фазовые соотношения в субсолидусной области систем: А02— А'02, где А, А'=Т1, Бп, Ии и А02 — А"В04, где А=И, Бп; А"=А1, ва, 1п, Ре, Сг; В = V, ЫЬ, БЬ) в интервале температур 1100—1300°С.

2. Установлено, что в системах ТЮ2 — БпОг, ТЮ2 — ИиОг, БпОг — Яи02, БпОг —1пУ04, БпО, —1пЫЬ04, ТЮ2 — А15Ь04 и ТЮ2 — РеЫЬ04 в исследуемом интервале температур образуются только ограниченные области твердых растворов различной про-

тяженности. Показано, что для этих систем характерна асимметрия растворимости — большие области твердых растворов образуют соединения с меньшими размерами катионов (ТЮ2), а в области растворимости в системах определяются размерным фактором.

3. Показано, что в системах ТЮ2 — 1п5Ь04, ТЮг — Сг5Ь04, ТЮг — РеЭЬ04 и ТЮ2 — Сг]МЬ04 образуются непрерывные ряды твердых растворов, для которых характерно положительное отклонение от правила Вегарда, кроме системы ТЮ2—Сг$Ь.С>4, в которой параметр «с» изменяется линейно с изменением состава.

4. На основе анализа фазового состава, ширины линий на рентгенограммах, характера изменения параметров элементарных ячеек от состава, расщепления отражений от некоторых плоскостей, а также изменения электрофизических свойств керамики от состава, высказано предположение, что в системах Эп02 — А1БЬ04, БпСЬ — 0а5Ь04, БцОг — СгБЬО«, БпОг— 1п5Ь04, БпОа— РеБЬ04 и ТЮг— ваБЬСи наряду с твердыми растворами на основе компонентов образуются фазы переменного состава со структурой, близкой к структуре рутила (типа гомологических рядов оксидов титана).

5. Установлено, что удельное электросопротивление керамики на основе диоксида титана в большинстве систем с увеличением содержания второго компонента существенно (на 3—8 порядков) уменьшается, на основе диоксида олова—возрастает. Лишь в системе ТЮ2 — А15Ь04 величина удельного электросопротивления практически постоянна во всем интервале составов.

6. Показано, что керамика на основе систем ТЮ2 — РеБЬС^, ТЮ2 — СгБЬ04 и ТЮ2— 1пБЬ04 обладает удельным электросопротивлением на 4—5 порядков меньшим, чем керамика системы ТЮ2 — ИиОг. Это открывает перспективу создания новых материалов с гораздо большей электропроводностью и низкой стоимостью, чем наиболее эффективные современные анодные материалы типа ОРТА, создаваемые на составах системы ТЮ2 — ИиОг.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Ь Галахов Ф. Я., Косулима Г. И., Полякова, И. Г. Метастабильность и нестабильность твердых растворов на примере модельной системы ТЮг — БпОз // Изв. АН СССР. Неорган, материалы.—1991,—Т. 27, № 6,—С. 1269.

2. Базуев Г. В., Швейкин Г. П. Сложные оксиды элементов с достраивающимися (1- и Ьоболочками.— М.: Наука, 1985.— 238 с.

3. Уэдсли А. Д. Неорганические нестехиометрические соединения. В сб.: Нестехиометрические соединения.— М.: Химия, 1971.— С. 114.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИИ

1. Гетьман Е. И., Альрагиг Салах М. М.. Марченко В. И. Взаимодействие в системе БпОг — 0а5Ь04 // Журн. неорган, химии.— 1992.— Т. 37, № 4,— С. 894.

2. Гетьман Е. И., Марченко В. И., Альрагиг Салах М. М. Твердые растворы в системах Са5Ь04—ТЮ2 (5п02) // XIII Украинская конференция по неорганической химии.— Ужгород, 1992 г.: Тез. докладов.— Т. 1, С. 24.

3. Гетьман Е. И., Альрагиг Салах М. М., Марченко В. И. Взаимодействие в системе ТЮ2— СаЗЬ04 // Журн. неорган, химии (в печати).

Подп. в печать 21.12.92. Формат 60Х84'/1б. Бумага типограф. Высокая печать. Усл. печ. л. 0,93. Усл. кр.-отт. 1„16. Уч.-изд, л. 1,,03. Тираж 120 экз. Заказ 9-7355. 340С65, Донецк, ул. Щорса, 17а, 9 корпус ДонГУ, химический факультет

ДМАПП, 340050, Донецк, ул. Артема, 96