Взаимодействие электронных d-состояний благородных и переходных металлов с p-состояниями неметаллов в сульфидах, фосфидах, карбидах, нитридах и оксидах по данным квантово-механических расчетов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

□□3447353 ВОРЖЕВ ВЛАДИМИР БОРИСОВИЧ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ ¿/-СОСТОЯНИЙ БЛАГОРОДНЫХ И ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ^-СОСТОЯНИЯМИ НЕМЕТАЛЛОВ В СУЛЬФИДАХ, ФОСФИДАХ, КАРБИДАХ, НИТРИДАХ И ОКСИДАХ ПО ДАННЫМ КВАНТОВО - МЕХАНИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

з О СЕН 2008

Ростов-на-Допу 2008 г.

003447353

Работа выполнена на кафедре электротехники и электроники ГОУ ВПО «Донской государственный технический университет».

Научный руководитель: доктор физико-математических

наук, профессор Лаврентьев А. А.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических

наук, профессор Кочур А.Г.

доктор физико-математических наук, профессор Бугаев Л.А.

Ведущая организация: Воронежский государственный

университет.

Защита диссертации состоится в 1400час. 17 октября 2008 г. на заседании диссертационного совета Д 212. 208. 05 при Южном федеральном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИФЮФУ

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Отзывы на автореферат, заверенный гербовой печатью, просим присылать по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИФ ЮФУ, ученому секретарю диссертационного совета Д212.208.05.

Автореферат разослан 15 сентября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05, канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр.

Гегузина Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разнообразие применения соединений в прикладном аспекте зависит от степени их всестороннего исследования различными физическими и химическими методами, как экспериментальными, так и теоретическими. По этой причине изучение электронно-энергетической структуры (ЭЭС) является одним из важных направлений в физике конденсированного состояния. Энергии электронных состояний, ширины валентных и запрещенных зон, зон проводимости, характер взаимодействия электронных состояний, как проявление химической связи в соединениях, - все эти и другие характеристики ЭЭС весьма существенны для построения моделей, объясняющих набор физико-химических свойств исследуемых соединений. Это позволяет также прогнозировать их характерные особенности и создавать теоретические предпосылки в создании новых материалов с заранее заданными свойствами.

В настоящее время благодаря развитию вычислительных методов и достижениям компьютерной техники появилась возможность проведения значительного числа расчетов ЭЭС больших рядов соединений, принадлежащих различным классам. Целью их является нахождение общих особенностей в ЭЭС, присущих сульфидам, фосфидам, карбидам, нитридам, оксидам переходных и примыкающим к ним благородных металлов, что позволяет глубже разобраться в химической связи различных соединений.

Несмотря на достаточно большой объем экспериментальных и теоретических данных [1] по моносульфидам Зс1-металлов, в литературе отсутствуют систематические исследования, связанные с расчетами их ЭЭС и описаниями основных особенностей химической связи в них и, в частности, о роли в ней p,d- взаимодействия. До сих пор в литературе [2] встречаются весьма упрощенные представления о расщеплении d-состояний переходного (благородного) металла в поле лигандов. Как показано в [2], «d(Ru)-cocmonnm расщепляются на две области, которые можно соотнести с расщеплением локализованных на катионах Ru41 & орбиталей кристаллическим полем октаэдрической симметрии на eg- и (}g- подуровни». Проведенные в работе расчеты для Ru02 показали значительно более сложную картину расщепления d-состояний Ru в искаженном октаэдрическом окружении. Значит, привлечение современных расчетных методов вполне актуально при рассмотрении вопроса о разложении по энергии электронных d-состояний при различной симметрии окружения переходного (благородного) металла. Интересным является вопрос о расчетах DOS в случае политипов одного соединения с различной симметрией ближайшего окружения атомов, как например соединения CuS со структурой сфалерита (тетраэдрическое окружение) и структурой типа NaCl (октаэдрическое окружение).

Для пленок исследуемого соединения As2S3 обнаружено явление быстрого и обратимого переключения из состояния с высоким сопротивлением в состояние с низким [3]. Аналогичный эффект, по-видимому, характерен и для AsSI, что требует дальнейшего исследования. Смититу AgAsS2 свойственна высокая прозрачность в видимой ИК-области, отсутствие полос поглощения в интервале 2 - 13 мкм и значительная анизотропия физических свойств [4].

Объекты исследования

Соединение Кристаллическая структура

1. Переходные Зс1-металлы

Se, Ti, V, Cr, Fe, Со, Ni, Си. Г.Ц.К., Fd3m ( Ol ).

Mn кубич., 1-4 3m ( Тц )

Zn гексагон., P63/mmc (b\h )

2. Моносульфиды и дисульфиды Зс1-металлов

ScS, MnS тип NaCI, (кубич.), Fm3m (0\ )

TiS, VS, CrS, FeS, CoS, NiS тип NiAs, (гексагон.), P63/mmc ( D%h)

TiS2 тип Cdl2, P3ml (Cfj

CuS гексагон., P63/mmc ( D%h ).

CuS2 пирит, Pa-3, ( 7}f )

ZnS сфалерит (кубич.), F -4 3m ( rj ).

3. Оксиды и сульфиды благородных металлов

CuO монокл., C2/c ( C21, ).

Cu20 кубич., РпЗш (Од).

RU02 тип рутила, Р4 2/шпш (D\l)

Ag2S, Cu, 8S, AgCuS. тип CaF2, (кубич.) Fm3m (Ofj

4. Фосфиды металлов и их растворы

Zn3P2, Cd3P2, (Zn05Cd0 5)3P2 кубич., Р4232 (Ог)

5. Мышьяксоде ржащие сульфиды

As2S3 орторомбич., Pna21 (C%VJ

AsSI орторомбич., Pnma, (D\\)

AgAsS2 моноклин., С2/с (С|А).

6. Карбиды и нитриды 5d- металлов и их растворы

ТаС, TaN, HfC, TaC^N,» Hfo.5Tao.5C тип NaCI, (кубич.), Fm3m (<?,').

7. Гипотетические сульфиды меди

CuS сфалерит (кубич.), F-4 Зт ( ).

тип NaCI, (кубич.), Fm3m ( О/,)

тип NiAs, (гексагон.), Р 63 / ттс, (D*,,)

CuS2 тип CaF2, (кубич.), Fm3m (Oft)

Карбиды и нитриды биметаллов ТаС, HfC, TaN и их твердые растворы благодаря своим уникальным свойствам находят все более широкое применение в инструментальной технике [5]. Им характерна высокая твердость и износостойкость, а также некоторая электропроводность и теплопроводность. Температуры плавления у ТаС достигают 3880°С, у HfC около 3900°С [5]. Карбиды и нитриды 5с1-металлов легко сплавляются друг с другом сообразованием псевдобинарных твердых растворов. Интерес к этим соединениям связан также с их сверхпроводящими свойствами.

Цслыо работы является использование различных квантово-механических вычислительных методов для развития комплексного подхода к исследованию ЭЭС различных рядов кристаллических соединений, что позволяет объединить соответствующие вычислительные методы для их дальнейшего практического приложения к решению задач по реальным физико-химическим системам.

Научная новизиа. Впервые проведены в едином подходе как кластерные, так и зонные расчеты ЭЭС всего ряда переходных 3d- металлов и их моносульфидов, показавшие возможность использования модели «жесткой полосы» для описания формы DOS. В результате проведенных исследований впервые установлено, что:

- с увеличением заряда ядра переходного металла и степени заполнения его ЗсЬоболочки происходит увеличение их кулоновского взаимодействия, что вызывает смещение Зс1-полосы в область больших энергий связи с уменьшением энергетического интервала взаимодействия d-состояний переходного металла и р-состояний серы;

- обнаруженный ранее в некоторых представителях семейств сульфидов, фосфидов, карбидов, нитридов и оксидов резонансный характер взаимодействия р-состояний аниона с d-состояниями переходного и благородного металла является общим для всех представителей этих семейств явлением и проявляется в расщеплении как р-, так и d-состояний с образованием связующих и антисвязующих состояний, а также показано, что для моносульфидов это взаимодействие зависит от степени заполнения Зd-oбoлoчeк переходного металла.

- для твердого раствора (CuxAg].x)2S наблюдается расталкивание полностью заполненных d-состояний Си и Ag, так же в твердом растворе (Zn0 sCd0 5)3^2 для 3d-C0CT0flHHtt Zn и 4<1-состояний Cd, в то время как в твердом растворе (HfxTa,.x)C недозаполненные 5d-cocгoяния Hf и Та накладываются по энергии друг на друга.

- положение по энергии теоретически рассчитанных Np- и Ср-состояний в TaC0iN05 (подтвержденное также эмиссионными рентгеновскими спектрами) не соответствует представлению о большей электроотрицателыюсти азота %N по сравнению с электроотрицательностью углерода что следует из их расположения в Периодической системе элементов; наоборот, xN < Xе-

Впервые рассчитаны ЭЭС сложных по составу и кристаллической структуре полупроводниковых соединений AsSI и AgAsS2. Выявлены особенности ЭЭС этих соединений и характер химической связи на основе энергетического расположения электронных состояний в валентной полосе и полосе проводимости. Преобладает в них ковалентное взаимодействие Зр-состояний S и 4р-состояний As, являющихся ближайшими соседями.

Научная и практическая ценность. Результаты и выводы работы, полученные в работе существенно расширяют представления об ЭЭС и химической связи моносульфидов переходных металлов от 8с до Си, включая и 1п; сульфиды меди и серебра Си188, А§28 и их твердого раствора СиАдБ; фосфидов цинка и кадмия гщ?ь Сс13Р2 и их твердого раствора (2п0 5Сс10 3)зР2; соединений Аз283, Аз81, AgAsS2; некоторых оксидов меди СиО, Си20 и рутения 11и02; а также карбидов ТаС, ТаИ, НЮ и их твердых растворов ТаС0 5^,5 и Шо 5Та0 5С.

Проведенные расчеты ЭЭС в соединениях типа (А§хСи1.х )28 позволяют понять причины нелинейной зависимости ширины запрещенной зоны Ег в полупроводниковых соединениях с одновременным присутствием в них двух благородных металлов Си и Ag, у которых <1-полосы находятся соответственно на расстоянии примерно 2,5 и 4,0 эВ от вершины валентной полосы

Расчеты показывают, что в ряду моносульфидов от 8с до Си можно воспользоваться моделью «жесткой полосы» для описания формы 008. С увеличением заряда ядра переходного металла и степени заполнения его (¿-оболочки происходит смещение Зс1-полосы в область больших энергий связи с одновременным уменьшением энергетического интервала взаимодействия ¿-состояний переходного металла и р-состояний серы.

Взаимодействие ¿-состояний переходного (благородного) металла и р-состояний аниона (Б, О, И, С, Р) носит всегда резонансный характер, приводящий к расщеплению этих состояний. Вместе с тем, если в соединении (твердом растворе) есть сразу два металла с ¿-состояниями, расположенными по энергии у вершины валентной полосы, то это взаимодействие зависит от степени заполнения их ¿-оболочек. Так, в (CuxAgl.x)2S происходит расталкивание ¿-состояний Си и А§ (аналогично в 5)3Р2 для ¿-состояний 2п и C¿), а для (НГхТа|.х)С ха-

рактерно наложение недозаполненных 5¿-cocтoяний Ш и Та. Все это происходит на фоне расщепления ¿-состояний переходного (благородного) металла и р-состояний неметалла (Б, С).

Расчеты положения р-состояний N и С и рентгеновские эмиссионные спектры этих элементов в ТаС0 5М0 5 дают основание считать, что х™ < (что имеет подтверждение в некоторых литературных источниках [8]), тогда как чередование этих элементов в Периодической таблице дает основание предполагать обратное.

Совместный анализ расчетов ООБ и сравнение с рентгеновскими спектрами эмиссии и поглощения позволили установить энергетическое распределение электронных состояний и особенностей химической связи в сульфидах Аз283, Аз81, А§А$82. Обнаружено, что строение валентных полос в них значительной мере формирует ковалентное взаимодействие Зр-состояний Б и 4р-состояний Аэ. Наличие иода в АэБ! приводит к образованию химсвязи 8 - I со значительной долей в ней ковалентной составляющей, а наличие серебра в соединении А§Аз82 вызывает расщепление р-состояний Б за счет резонансного взаимодействия р-состояний в и 4¿-cocтoяний А§, но расщепление это незначительное, и валентная полоса AgAsS2, как и в Аб^, формируется ковалентным взаимодействием Зр-состояний 8 и 4р-состояний Аб.

Методы исследования. В работе использовались две программы: кластерная версия метода полного многократного рассеяния (FMS) в прямом пространстве (RSMS) с расчетами самосогласованных потенциалов (SCF), реализованная в программе FEFF8.2 [6] и зонный метод присоединенных плоских волн+локальных орбнталей (APW+lo) в обратном пространстве, реализованный в программе Wien2k [7].

Личный вклад автора. Основные научные результаты и выводы, изложенные в диссертации и публикациях по теме, формулировка положений, выносимых на защиту, получены автором под руководством A.A. Лаврентьева. Выбор объектов исследования, постановка и обсуждение задач, решаемых в работе, сделаны автором совместно с A.A. Лаврентьевым. На отдельных этапах работы при решении конкретных задач принимали участие И.Я. Никифоров, Б.В. Габрельян, Б.Б. Кулагин. Помощь в работе оказали авторы программного пакета FEFF Дж. Pep (США) и А.Л. Анкудинов (США), консультируя по алгоритму программы и участвуя в обсуждении некоторых результатов.

Апробация работы:

1. Международная конференция «Наноразмерные системы: электронное, атомное строение и свойства. НАНСИС-2004».

2. 13th General Conference of the European Physical Society, Bern, Switzerland, 1115 July 2005.

3. 13th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure, 2006, Stanford University, USA.

4. 9-я Международная конференция "Высокие давления - 2006. Фундаментальные и прикладные аспекты", Судак, Крым, Украина.

5. XIX Всероссийская научная школа-семинар «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», 19-22 марта 2007, Ижевск, Россия.

6. 10-й Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», 12-17 сентября 2007 г., г. Ростов-на-Дону - пос. Лоо, Россия.

7. Межнародная конференция 2-4 жовтня 2007 р., м. Ки1в «Сучастш проблеми ф!зики твердого rina».

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, перечня основных результатов и выводов, списка литературы. Общий объем диссертации 159 страниц, в том числе 13 таблиц и 62 рисунка. Список литературы включает 105 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулирована цель работы и основные положения, выносимые на защиту, показана научная новизна и практическая ценность результатов полученных в работе.

Первая глава носит обзорный характер. В ней освещается проблема p-d резонансного взаимодействия в твердых телах, приводящая к расталкиванию р-состояний аниона, что подтверждается как экспериментальными работами, так и рядом теоретических работ.

Вторая глава посвящена описанию расчетных методов исследования, использованных в данной работе. Она имеет два раздела. Первый раздел посвящен программе FEFF8.2 [6], которая использует самосогласованные потенциалы и приближение полного многократного рассеяния в расчетах плотностей электронных состояний. Второй раздел этой главы посвящен новой версии метода присоединенных плоских волн + локальные орбитали (APW+/o), реализованной в программе Wien 2k [7] и использованной для сравнения с результатами программы FEFF82.

Программа FEFF82, позволяет проводить кластерные ab initio расчеты плотностей состояний в реальном пространстве (RSMS) в приближении полного многократного рассеяния (FMS) с самосогласованными потенциалами (SCF). Это делает возможным анализ локального химического окружения в сложных и неупорядоченных материалах.

Первоначально в кластере выделяется небольшая его часть размером в 3 координационные сферы вокруг центрального атома. Для каждого типа атома, используя код Desclaux, решаются уравнения Дирака-Фока и рассчитываются релятивистские электронные зарядовые плотности изолированного атома. Далее перекрывая атомные электронные плотности по схеме Маттиса находится кристаллическая электронная плотность:

pii(r)=Pa1(r)+fEl4RPbkt(r'>,dr' (1)

rp=lk=lrp Rk_r

Здесь N - число атомов различных типов, находящихся в неэквивалентных позициях в элементарной ячейке, Пр - число атомов типа к на координационной

сфере (КС) радиуса Rp, р- номер сферы. Практически учитывалось не менее 20 КС.

каждого элемента из условия:

п

|pf(r)-4w2dr = ZA (2)

На первой итерации рассчитываются также радиусы Нормана Япт для атома ия:

^ пт

\>

о

где - заряд А-го ядра, рА(г) - полная электронная плотность А-го атома. Затем находят пи-радиусы, умножив на некоторый масштабирующий коэффициент. Из условия электронейтральности элементарной ячейки можно определить постоянное значение плотности электронного заряда вне пй-сфер.

Решением уравнения Пуассона в интегральной форме определяется кулонов-ский потенциал, создаваемый электронами mt-сферы этого атома, распределенным с плотностью pçr{r), который добавляется к кулоновскому потенциалу для атома А, формируя кулоновскую часть общего кристаллического потенциала: А Rmt

= + ^'-¡Pcrir'y^+iff jPci(r")r"2dr" (3)

О г

Далее конструируются рассеивающие mt-потенциалы основного состояния:

Vmt(r)=^ir)+ Vxi(p(r)), (4)

где Vxc(p(r))- обменно-корреляционный потенциал Барт-Хедина в приближении локальной плотности.

Затем решается уравнение Дирака для рассеивающего потенциала, чтобы получить парциальные волновые фазовые сдвиги и запаздывающую функцию Грина, после чего определяются DOS и полная зарядовая электронная плотность.

Самосогласование заключается в итеративном достижении равенства Ег = ЕГ-, и pi = р2, где ЕР - уровень Ферми в кластере, Ег,, - "локальный уровень Ферми" на 1-ом атоме, pi и р2 - зарядовая плотность, не включающая и включающая перенос заряда, соответственно. Полученные самосогласованные зарядовые плотности в кластере используются для нахождения самосогласованных mt-потенциалов.

В методе APWf/o, реализованного в программе Wien 2k, использовано приближение локальной спиновой плотности (LSDA) на основе теории функционала плотности Hohenberg and Kohn [10], а также Kolm and Sham [11]. Основными величинами здесь являются спиновые плотности ра (г), которые позволяют выразить полную энергию как

Еш (р\ р1) = Ts (р\ р1) + (р\ р1) + Е№ (р\ р1) + Ехс (р\ р1) + Еш где Enn - кулоновская энергия отталкивания фиксированных ядер, Ts (р\ pi) - кинетическая энергия невзаимодействующих частиц, Eei. (р\ р') - электрон-электронное отталкивание, Е^е (р\ р1) - ядерно-электронное притяжение, Ек (р\ рЬ - обменно-корреляционная энергия.

LSDA содержит два приближения: запись Ехс (р\ р1) как обменно-корреляционная энергетическая плотность рхс, умноженная на полную электронную плотность:

Ехс (р\ р1) = к, (р\ Р1)- [р\ р1] dr (5) В программе Wien 2к использовали точную подгонку к Монте-Карло (Perdew and Wang [12]). Полную энергию Е,0, (р\ p'j определяют с помощью вариационного

принципа Рэлея-Ритца. Для этого минимизируют Е,„, (р\ р[), вводя орбитали . которые создают спиновые плотности

АтОО = Z (б)

U

Здесь р^ - числа заполнения, такие, что 0 < < у , где шд. - есть все точки

/ К

к, соответствующие требованиям симметрии. Затем вариация Еш дает уравнения Кона-Шема:

{-V2 + Vt\ie + Vee + Vxc\'Хм(r) = El Z°k(r), (7)

которые должны быть решены самосогласованно в итерационном процессе.

Метод LAPW состоит в решении уравнений Кона-Шема для электронной плотности основного состояния, полной энергии и собственных величин. Он основывается на теории функционала плотности и использует приближение LSDA.

Элементарная ячейка разделяется на неперекрывающиеся (I) атомные сферы и промежуточной области (II), где используются различные базисные ряды:

1. Внутри атомной (I) сферы t радиуса R„ линейная комбинация радиальной функции умножается на сферические гармоники Y(m (в,ср), при этом используется следующее выражение:

% =lkъкпи*>Е0 + Вет*„Ч(г>ы] Y<tm^<P), (8)

lm

где ut(r,Et) есть (в источнике) регулярное решение радиального уравнения Шредингера для энергии Е( и сферической частью потенциала внутри сферы t; й((г,Е()- производная по энергии, вычисленная при энергии Линейная комбинация этих двух функций представляет линеаризацию радиальной функции; коэффициенты и В(т - это функции кп , определенные требованием сшивания базисных функций с каждой плоской волной (PW), соответствующей базисной функции промежуточной области; ug(r,E() и Ец) получаются численным интегрированием радиального уравнения Шредингера на радиальной сетке внутри сферы.

2. В промежуточной области (II) используется разложение плоской волны:

"h-jr**- <9)

где кп = к + Кп\ Кп - это вектора обратной решетки и к - есть волновой вектор внутри первой зоны Бриллюэна. Каждая плоская волна является присоединенной при помощи атомно-подобной функции в каждой атомной сфере.

Решение уравнений Кона-Шема разлагаются в ряд в этом комбинированном базисе LAPW's, согласно линейному вариационному методу

п

коэффициенты Сп определяются при помощи вариационного принципа Рэлея-Ритца. Сходимость этого ряда контролируется при помощи параметра cutoff

RmtKmax =6-9, где Rmt - это наименьший радиус атомной сферы в элементарной ячейке и Ктах - величина наибольшего К-вектора в уравнении (10).

В общем виде LAPW (APW) метод подразумевает разложение потенциала следующим образом:

X VLM (r)YLM С6". <Р) внутри сферы

• tK-r <">

У Vj>e вне сферы

. К

Такая процедура называется full potential - методом. Muffin-tin приближение сохраняется только в / = 0 компоненте в первом выражении уравнения (11) и только К = 0 компоненты во втором выражении этого уравнения. Эта процедура соответствует сферическому усреднению внутри сфер и объемному усреднению в промежуточной области.

В третьей главе были произведен анализ p-d взаимодействия для переходных Зс)-металлов, а также моносульфидов этих металлов (от Sc до Zn).

Сравнение рассчитанных DOS с экспериментальными рентгеновскими спектрами для некоторых из моносульфидов (рисунок 1) показывают хорошее подобие формы и энергетического положения тонких деталей в плотностях электронных состояний. Валентная полоса в основном формируется Sp-состояниями со значительным вкладом в верхней части d-состояний переходного металла. При этом наблюдается сильное взаимодействие р-состояний S и Sd-состояний переходного металла в области примерно 10 эВ ниже уровня Ферми, что говорит о значительной доли ковалентной составляющей в связи переходный металл - сера. Расчеты показывают, что для описания DOS в ряду моносульфидов от Sc до Си можно воспользоваться моделью «жесткой полосы». С увеличением заряда ядра переходного металла и степени заполнения его Зd-oбoлoчки происходит увеличение их кулоновского взаимодействия, что вызывает смещение Зd-пoлocы в область больших энергий связи, а в моносульфидах приводит к уменьшению энергетического интервала взаимодействия 3d-cocTOflHHH металла и р-состояний серы.

В чистых Зd-мeтaллax (рисунок 2, левая панель) d-состояния энергетически делокализованы (область порядка 10 эВ), за исключением Zn. Это связано с тем, что Zn имеет два s-электрона, экранирующих атомный заряд. Другая картина возникает при взаимодействии d-состояний переходного металла с Sp-состояниями (рисунок 2, правая панель). Здесь наблюдается значительное усиление локализации d-электронов металла с преобладанием Sp-состояний в области вершины валентной полосы и d-состояний металла в области дна зоны проводимости с взаимодействием этих состояний.

Расчет, произведенный программой Wien2k [7] (рисунок 3) показал хорошее согласие с расчетами программой FEFF 8.2. для всего ряда моносульфидов. Значит используемые в работе программы адекватно отражают ЭЭС твердотельных соединений.

Theor

Theor

Theor

Theor

Theor

Theor

Рисунок 1. ¿-Состояния металла (пунктир), р-состояния серы (сплошная линия). Экспериментальные спектры в Мп8, Ре8, Со8, N¡8 взяты из [14]. Нуль шкалы энергии соответствует рассчитанному уровню Ферми.

Energy. eV

Рисунок 2. Левая панель: d-состояния в чистых 3d-Meraiwax; правая панель: d-сосгояния металла (тонкая линия) и р-состояния серы (толстая линия) в моносульфидах 3d-MeraflflOB. Нуль шкалы соответствует рассчитанному уровню Ферми.

Е о

'5 >

о

о

Q

Energy. eV

ScS

(fm3m)

Рисунок 3. Рассчитанные DOS по программам FEFF8.2 и Wien 2к для ScS. Нуль шкалы энергии соответствует' расчетному уровню Ферми по программе Wien 2k.

- Sc d (FEFF8) Sc d (Wien2k) S p(FEFF8) S p (Wien2k)

-5 0

Energy, eV

Рисунок 4. Sp-состояния, полная плотность d-состоямий переходных металлов, а также их расщепление на eg- и ^-орбитали для моносульфидов ScS и MnS (структуры NaCl). Расчет произведен по программе Wien 2k, нуль энергии соответствует уровню Ферми.

Рассчитывались d-орбитали переходного металла (рисунок 4). Хотя приведенные кривые DOS хорошо описываются с точки зрения теории поля лигандов, наши расчеты вносят некоторые замечания. Расщепившиеся при вступлении в химическую связь d-орбитали делокализованы в энергетическом пространстве, и все они, хотя и в различной степени, взаимодействуют с р-состояниями серы, то есть наблюдается смешивание этих состояний.

В научной литературе иногда несколько грубо разделяют полную плотность d-состояний металла на низкоэнергетическую - eg, и высокоэнергетическую - t2g. Так, например, в [2] авторы утверждают, что 4d(Ru) расщепляются на eg и t2g-орбитали, причем их основные пики приходятся на различные области энергий (рисунок 56).

Ru02 кристаллизуется в структуре типа рутила. Пониженная симметрия соединения не соответствовала приведенным DOS, a 4d-cocTOHmw Ru должны были расщепиться на 5 орбитапей, что и было получено нашими расчетами (рисунок 5а). Соединение Ru02 имеет сильную долю ковалентной связи, поскольку все основные пики кривых Ор и Ru d-состояний совпадают. При этом Ru d-орбитали невозможно разделить по энергетическому интервалу, и здесь нельзя говорить об энергетическом расщеплении, а только лишь о разделении d-состояний в силу понижении симметрии кристалла и полного снятия вырождения. Значит, взаимодействие атомов переходного металла и аниона носит более сложный характер, чем это описывается теорией поля лигандов: в химической связи с р-состояниями лиганда участвуют как eg-, так и ^-состояния переходного металла.

Четвертая глава посвящена особенностям химической связи в оксидах и сульфидах благородных металлов CuO, Си20, Ag2S и Cut jS, а также фосфидов переходных металлов Zn3P2 и Cd3P2, - соединений металлов с полностью заполненными d-оболочками.

Для соединения CuO (рисунок 6) имеется хорошая воспроизводимость формы экспериментальной кривой с рассчитанной плотностью d-состояний Си. В силу низкой симметрии решетки здесь заметна сильная гибридизация р-состояний О и d-состояний Си, о чем говорит четкое энергетическое совпадение основных энергетических пиков для кривых плотностей этих состояний. Подобное p,d- взаимодействие было обнаружено и для соединения Си20.

Для сульфидов Cui 8S и Ag2S, а также твердого раствора AgCuS, имеющих конфигурации металлов nd10 (рисунок 7), р-состояния S гибридизуются с d-состояниями металлов, расщепляясь на две подполосы А и D. p.d-Взаимодействие приводит к расщеплению и d-состояний Си и Ag, при этом полностью заполненные d-состояния Си и Ag расталкиваются в твердом растворе по сравнению с их энергетическими положениями в бинарных соединениях с небольшой долей гибридизации.

Для соединений Zn3P2, Cd3P2 и твердого раствора (Zno sCd0 5)3 (рисунки 8 -10) расчеты DOS дают хорошее согласие с экспериментом. Анализ ЭЭС этих соединений показал, что d-состояния Cd и Zn расталкиваются в твердом растворе по сравнению с их энергетическими положениями в концевых соединениях на 0,9 эВ. При этом сами они практически не перекрываются между собой.

Рисунок 5. а) Рассчитанные в настоящей работе по программе Wien-2k плотности электронных состояний (DOS) в Ru02; б) Рассчитанные DOS в Ru02 из работы [2]. Нуль энергии соответствует уровню Ферми.

о 0,4

Energy, Ry

-15 -10 -5 0

Energy, eV

Рисунок 6. Рассчитанные DOS Cud- и Ор-сос-тояний в сравнении с экспериментальным рентгеновским спектром CuLaij2 [15]. Пунктиром приведен расчет из [16].

структура типа CaF2

Energy, eV

Рисунок 7. Рассчитанные DOS для соединений Ag2S, AgCuS и CuL8S, сопоставленные с экспериментальными рентгеновскими К-спектрами эмиссии и поглощения серы. Нуль шкалы энергии соответствует вершине валентной полосы.

Р 4з 2

кубическая

Ag (Си)

Energy, eV

Рисунок 8. Рассчитанные DOS для Zn3P2, в сравнении с экспериментальными рентгеновскими спектрами. Zns, Znp-состояиия увеличены в 30 раз, Рр-состояния увеличены в 15 раз, Ps-состояния увеличены в 10 раз. Нуль шкалы энергий соответствует рассчитанной энергии Ферми.

(Cd)

10 15

AgCuS

Energy, eV

Рисунок 9. Рассчитанные DOS для Cd3P2, в сравнении с экспериментальными рентгеновскими спектрами. Рр, Ps, -состояния увеличены в 15 раз, Cdp, Cds-состояния увеличены в 30 раз по сравнению с Cd4d-состояниями. Нуль шкалы соответствует рассчитанной энергии Ферми.

Energy, eV

Рисунок 10. Рассчитанные DOS для (Cd0.5Zn0.5)3P2, в сравнении с экспериментальными рентгеновскими спектрами. Рр, Ps-состояния увеличены в 20 раз, Cdp, Znp, Cds, Zns-состояния увеличены в 40 раз. Нуль шкалы энергий соответствует рассчитанной энергии Ферми.

Дня сульфидов меди с различным ближайшим окружением (рисунки 11, 12) выявлено: появление участка с нулевой плотностью состояний в валентной полосе для сфалерита, который не наблюдается для СиБ со структурой ИаС1; уменьшение энергетической щели между "связующими" е8- и "разрыхляющими'' 12в-состояниями при переходе от кубического к тетраэдрическому окружению атома меди. А также «замена» «связующих» состояний «разрыхляющими», что согласуется с теорией поля лигандов. Однако расчеты не показали четкого расщепления по энергии только на ев- и ^-состояния: для всех симметрии окружения атома Си наблюдается гибридизация (смешивание).

I........!------1"!---1'-----Г.....г

—р—t—j—r-CuS

(zinc blende)

Cu dt

§ 10

CO >

^ 5 «

s

СЛ

go 15

О Q 10

2g

Cu de„

g f

DBA

С |

Ü.

Рисунок 11. Рассчитанные по программе Wien 2к DOS для соединения CuS (сфалерит). Нуль энергии соответствует рассчитанной энергии Ферми.

Cu d

Td [CuS4] тетраэдр Rc»-s = 2.33Ä

Рисунок 12. Рассчитанные DOS для соединения CuS (run. структура типа NaCi). Нуль энергии соответствует рассчитанной энергии Ферми.

о„

[CuS6] октаэдр Ro,-s = 2.39 А

-5 о

Energy, eV

Пятая глава посвящена исследованию ЭЭС полупроводниковых сульфидов Аэ^з, Аб81, А§А582, в которых ё-состояния металла лежат далеко от вершины валентной полосы и не участвуют в химсвязи. Для создания расчетного кластера были взяты за основу кристаллографические данные по БЬБ!.

Сравнение с экспериментальными спектрами для этих соединений (рисунки 13-15) дало хорошее согласие. Для соединений Аб^, и АэБ! наблюдается схожая картина ЭЭС: энергетические области взаимодействия для б- и для р-состояний атомов партнеров, которые практически не перекрываются друг с другом. Можно говорить о существовании в них «коллективных» б- и р-орбиталей. У А§Аз82 в химсвязи участвуют А§ ¿состояния, но это не приводит (см. Рисунок 15) к расщеплению этих состояний, а также к расщеплению р-состояний Б и к существенному изменению характера химического взаимодействия в этом соединении, по сравнению с Аб283 и АбБР Имеется лишь примешивание ¡¿-состояний Ag к р-состояниям Б и Аб. Это можно объяснить большей глубиной расположения 4с1-оболочки Ag, по сравнению с рассмотренными ранее Зс1-металлами, и меньшей долей атомов Ag в тройном соеди-

нен1Й*ш1стщ?'главе исследуются рентгеновские спектры и особенности ЭЭС соединений ТаС, ТаИ, НЮ, и их твердых растворов ТаС0 5М0 5 и Н^ 5Та0 5С. Имеется хорошее согласие форм рассчитанных БОБ с экспериментом (рисунки 16 - 20). Как и в случае моносульфидов, связеобразующими для этих соединений являются 5ё-состояния переходных металлов и р-состояния С. р,(1-Гибридизация говорит о большой ковалентной составляющей в химсвязи для этих соединений. В Н^Та^С (см. Рисунок 19) не происходит расталкивания «¿-состояний металлов по сравнению с их положениями в концевых соединениях; (¿-состояния Ш и Та «накладываются» друг на друга вместе с С р-состояниям и, практически не изменяя при этом своих форм. В этом проявляется специфика взаимодействия с1-ме галлов с недозаполненными оболочками.

В ТаС0 5Ы0 5 (см. Рисунок 20) энергетическое положение максимумов рассчитанных р- состояний С и N указывает на большую электроотрицательность атома С по сравнению с атомом N. По данным разных авторов [13] электроотрицательности (%) углерода равны х° = 2,5; 2,55; 2,63, а азота, в свою очередь, = 3,0; 3,0; 2,33. Последние данные %с = 2.63 и хы = 2.33 принадлежат Малликену [8] и хорошо подходят для объяснения такого расположения электронно-энергетических полос С и N в ТаС0 5М0 5. Расчеты настоящей работы и подтверждающий это эксперимент для ТаС0 5М0 б дает основание считать, что х° > ХЫ> тогда как их чередование в Периодической таблице говорило об обратном.

ЬГ'СВА*

SK-edge

feff8 ш

s k(feff8)

Energy, eV

Рисунок 13. Рассчитанные DOS в As2S3 с рентгеновскими спектрами эмиссии и поглощения серы, фотоэлектронным спектром [17], рентге-ноэлектронным спектром [18] и эмиссионной К-полосой As [17]. Нуль шкалы энергии соответствует вершине валентной полосы.

Р 2 1/п (моноклинная)

Energy, eV

Рисунок 14. Рассчитанные DOS в AsSI с рентгеновскими спектрами эмиссии и поглощения серы. Нуль шкалы энергии соответствует вершине валентной полосы. Плотности As р- и 1 р-состояний уменьшены в 2 раза по сравнению с плотностями р-и s-состояний серы.

Р n a m (моноклинная)

структура типа NaCl

AgAsS2

Рисунок 15. Рассчитанные ООБ для А§А582 с рентгеновскими спектрами эмиссии и поглощения серы. Пуль шкалы энергии соответствует вершине валентной полосы. Плотность Аэ и Аэ р-состояний увеличена в 2 раза, а плотность Ag ¿-состояний уменьшена в 4 раза, по сравнению с плотностями р- и э-состояиий серы.

-30 -25 -20-15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 Энергия, эВ

S 3

о 2

«5

>

V

СЛ

О)

¿5 3

СЛ

С/Г 2

О

О 1

Рисунок 16. Рассчитанные DOS для ТаС в сравнении с экспериментальными рентгеновскими спектрами. Нуль шкалы энергии соответствует рассчитанной энергии Ферми.

Energy, eV Energy, eV

Рисунок 17. Рассчитанные DOS для Рисунок 18. Рассчитанные DOS

TaN в сравнении с экспериментальны- для HfC в сравнении с экспери-

ми рентгеновскими спектрами. Нуль ментальными рентгеновскими

шкалы энергии соответствует рассчи- спектрами. Нуль шкалы энергии

танной энергии Ферми. соответствует рассчитанной

энергии Ферми.

Energy, eV Energy, eV

Рисунок 19. Рассчитанные DOS для Рисунок 20. Рассчитанные DOS для

Hf0 5Та0 5С в сравнении с экспери- ТаС0 sN0 5 в сравнении с эксп. рент-

ментальными рентгеновскими спек- геновскими спектрами. Нуль шка-

трами. Нуль шкалы энергии соответ- лы энергии соответствует рассчи-

ствует рассчитанной энергии Ферми, танной энергии Ферми.

Список использованной в автореферате литературы

1. Воган Д., Крейг Дж. Химия сульфидных минералов. - М.: Мкр, 1981.- 576с.

2. Кнотько A.B., Пресняков И.А., Третьяков Ю.Д. Химия твердого тела. -Москва, 2006г. - 302с.

3. Мотт. Н. Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических всщестиах, - и 2-х томах, Москва «Мир» 1982.

4. Головач И.И., Герасименко B.C., Сливка В.Ю., Довгошей Н.М., Головой М.И., Богданова A.B. Стеклообразование, оптические и фотоэлектрические свойства AgAsS2, AgSbS2, AgBiS2 - Изв. вузов. Физика.-1976. - т. 166, №3 -с.39-45.

5. Жураковский Е.А. Электронная структура тугоплавких соединений - Киев, Наукова думка. - 1976. -383с.

6. Ankudinov A.L., Ravel В., Rehr J.J., Conradson S.D. Real-space multiple-scattering calculation and interpretation of x-ray-absorption near-edge structure -Phys.Rev.B. - 1998. - 58, 12. - p.7565-7576.

7. Blaha P., Schwarz К., Madsen G.K., Kvasnicka D., Luitz. J. WIEN, an augmented plane wave + local orbitals program for calculating crystal properties. - Karlheinz Schwarz, Techn. Universität Wien, Austria, - 2001 - ISBN 3-9501031-1-2.

8. Mulliken R. S. J. Chem. Phys. 2, 782, 1934; 3, 573, 1935.

9. von Barth U., Hedin L. A local exchange-correlation potential for the spin polarized case: I. // J.Phys.C: Solid State Phys. - 1972. - 5. - p. 1629-1642.

10. Hohenberg P., Kohn W., Inhomogeneous electron gas, Phys. Rev.-1964.- 136B. -p. 864-871.

11. Kohn W., Sham L. S., Self-consistent equations including exchange and correlation effects, Phys. Rev.- 1965,-140. - Al 133 - 1138.

12. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple, Phys. Rev. Lett. - 1996. -11.- p.3865 - 3868.

13. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. - М.: Высшая школа. - 1982. - 528с.

14. Sugiura С. X-ray Кр emission and К absorption spectra of sulfur in some metallic sulfides. - Japan J. Appl. - Phys. - 10. - 1120 - 1121. - 1971.

15. Sugiura C. La X-Ray Emission Spectra of Copper Compounds and Alloys. -J.Phys.Soc.Jap. - 1994. - 63, N5. - p.1835-1847.

16. Ching W.Y., Xu Y. -N. Ground-state and optical properties of Cu20 and CuO crystals. - Phys.Rev.B. - 1989. - 40, N11. - p.7684-7695.

17. Leonhardt G., Neuman H., Kosakov A.,Gotze Т., Petke M. Investigation of the electronic structure of V2VI3 compaunds by means of x-ray emission and photo-electron spectroscopy - Physica Scripta. - 1977. - 16. - p.448-451.

18. Robertson J. Electronic structure of amorphous semiconductors - Advances in Physics. - 1983. - 32, N3. - p.361-452.

Основные результаты и выводы:

1. Установлено полное подобие формы и энергетического положения тонких деталей в плотностях электронных состояний для чистых 3d- металлов от Sc до Zn и их моносульфидов, рассчитанных программами FEFF82 (кластерная версия метода FMS в прямом пространстве) и Wien 2k (метод APW+lo в обратном пространстве). Расчеты доказали также возможность использования модели «жесткой полосы» для описания формы плотности электронных состояний.

Установлено, что с увеличением заряда ядра переходного металла и степени заполнения его Зё-оболочки происходит увеличение их кулоновского взаимодействия, что вызывает смещение 3d-nojiocbi в область больших энергий связи и приводит к уменьшению энергетического интервала, в котором взаимодействуют d-состояния Sd-металла и р-состояния серы.

2. Установлено, что взаимодействие р-состояний аниона в сульфидах, фосфидах, карбидах, нитридах и оксидах с d-состояниями переходного или благородного металла имеет всегда резонансный характер, проявляющийся в расщеплении как р-, так и d- состояний с образованием связующих и антисвязующих состояний. В твердых растворах с наличием двух d-металлов это взаимодействие зависит от степени заполнения d- оболочек этих металлов: в (Си0 sAgo j)2S полностью заполненные d- состояния Си и Ag расталкиваются (аналогично ведут себя полностью заполненные Зd-cocтoяния Zn и 4d-cocTowuiH Cd в твердом растворе (Zn0 5Cd0 5)3Р2), в то время как в (Hf0 jTao з)С недозаполненные 5d- состояния Hf и Та накладываются друг на друга по энергии, что указывает на их смешивание (гибридизацию).

3. Энергетическое положение р-плотностей электронных состояний N и С в твердом растворе TaCosNos, подтвержденные экспериментальными рентгеновскими эмиссионными К-спектрами N и С, позволяют сделать вывод о несколько меньшей электроотрицательности азота по сравнению с электроотрицательно-стыо углерода хС> что не согласуется с их порядком расположения в Периодической таблице.

4. Установлено, что в сложных по составу и кристаллической структуре сульфидах As2S3, AsSI, и AgAsS2 строение верхней части валентной полосы формируется в основном ковалентным взаимодействием Зр-состояний S и 4р-состояний As. Химсвязь S - I в AsSI в значительной степени имеет ковапенгную составляющую, а химсвязь Ag - S в AgAsS2 за счет ковалентного резонансного взаимодействия р-состояний S и d-состояний Ag приводит к некоторому расщеплению р- состояний S.

5. Найдены для некоторых политипов сульфидов меди (CuS со структурой сфалерита, CuS со структурой NaCl и CuS2 со структурой CaF2) распределения плотностей электронных Sp- и Си d-состояний с разложением их на eg- и t2g-состояния, при этом общий характер их взаимодействия в целом оказался схожий. Можно выделить три энергетические области: в центральной части находится наиболее яркий максимум d-состояний Си, слабо гибридизованный с р-состояниями серы, а по обеим сторонам от него расположены максимумы плотности р-состояний S, с которыми гибридизуются d-состояния Си. С увеличением

координационного числа Си в первой координационной сфере от 4 до 6, а загем до 8 в рассмотренных структурах происходит постепенное уширение распределения (1- состояний Си и р-состояний в, причем характерная для структуры сфалерита внутренняя запрещенная полоса исчезает.

Согласно теории кристаллического поля переход от кубического к тетраэдри-ческому окружению атома Си сопровождается уменьшением энергетической щели между «связующими» е6- и «разрыхляющими» ^¡¡-состояниями, а переход к октаэдрической симметрии окружения атома Си приводит к обмену ролями этих состояний: «связующими» становятся а «разрыхляющими» оказываются ей-состояния. Проведенные расчеты не показали, однако, четкого расщепления по энергии областей с е8- и ^-состояниями: во всех структурах наблюдается смешивание этих состояний. В октаэдрическом окружении атома Си формы распределения плотностей ев- и ^-состояний Си повторяют формы распределения плотностей, соответственно, 1гв- и еЕ-состояний для кубического и тетраэдрического окружения атома Си. В кубическом (тип СаР2) и тетраэдрическом (сфалерит) окружении атома Си р- состояния Б взаимодействуют в основном с состояниями Си, тогда как при октаэдрическом (тип ЫаС!) окружении атома Си наоборот с с(,-состояниями, что соответствует теории поля лигандов.

Научные положения, выносимые па защиту:

1. Переход от кубического к тетраэдрическому окружению атома Си для Сий (структура сфалерита), СиЭ (структура типа №С1) и СиБ2 (структура типа СаР2) сопровождается уменьшением энергетической щели между "связующими" е8-и "разрыхляющими" ^-состояниями с образованием внутренней запрещенной полосы для занятых состояний в структуре сфалерита, которой нет в других структурах. Переход к октаэдрической симметрии окружения атома Си приводит к обмену ролями "связующих" и "разрыхляющих" состояний, однако расчеты не показали четкого расщепления по энергии этих состояний: для всех симметрии окружения атома Си наблюдается гибридизация (смешивание) этих состояний.

2. В твердых растворах с одновременным присутствием двух (¡-металлов взаимодействие р-состояний аниона с ¿-состояниями переходного или благородного металла имеет резонансный характер и зависит от степени заполнения их <1-оболочек: в (Cuo.5Ago 5)28 с1-состояния Си и расталкиваются с небольшой долей гибридизации (аналогично расталкиваются 7пЗс1- и Сё4с1-состояния в (2п0 5С(1о 5)2Рз), в то время как в (Н^ 5Та0 5)С 5с1-состояния НГ и Та, накладываются по энергии друг на друга и образуют гибридизованные (смешанные) состояния.

3.Энергетическое положение р-состояний С и N в валентной полосе твердого раствора ТаС0 $N0.5 по данным квантово-механических расчетов и экспериментальных рентгеновских спектров указывает на то, что в данном соединении электроотрицательность азота ^ несколько меньше электроотрицательности углерода х° и это не согласуется с порядком их расположения в Периодической таблице элементов.

Список научных публикаций по материалам работы:

1. Лаврентьев А. А., Воржев В.Б., Никифоров И.Я. Компьютерное моделирование электронной структуры кластеров полупроводниковых сульфидов. - Международная конференция «Наноразмерные системы: электронное, атомное строение и свойства. НАНСИС-2004», Киев 12-14 октября 2004г. Тезисы докладов С2-13, стр.87.

2. Lavrentyev А.А., Gabrelian B.V., Nikiforov I.Ya., Vorgev B.V., Khyzhun O.Y. Photo-electron and X-ray Spectra and the Electron Structure of TaC, TaN, Ta2CN -13th General Conference of the European Physical Society, Bern, Switzerland, 1115 July 2005, Europhysics Conference Abstracts, Volume 29D, p.41.

3. Лаврентьев A.A., Габрельян Б.В., Никифоров И .Я., Воржев В.Б. Электронно-энергетическая структура полупроводниковых сульфидов As2S3, AsSI, AgAsS2 и TiS2- Журнал структурной химии. - 2005. -т.4б, №5. - стр.835-843.

4. Лаврентьев А.А., Габрельян Б.В., Воржев В.Б., Никифоров И.Я.. Особенности химической связи в оксидах и сульфидах благородных металлов CuO, Си20, Ag2S и Си! 8S - Известия РАН. Серия физическая. - 2005г. - т. 69, №7, с. 1007-1010.

5. Lavrentyev А.А., Gabrelian B.V., Nikiforov Г.Уа., Vorgev B.V., Rehr J.J., Ankudinov A.L. XANES K-spectra of sulfur and the electron energy structure of monosulfides of 3d-transition metals - Proceedings of 13-th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure, 2006, Stanford University, USA, p.226.

6. Lavrentyev A.A., Gabrelian B.V., Vorzhev V.B., Nikiforov I.Ya., Khyzhun O.Yu., Rehr J.J. X-Ray spectroscopy studies of the electronic structure and band-structure calculations of cubic TaCxN|.x carbonitrides - Физика и техника высоких давлений. -2006. - т. 16, N4-c.135-143.

7. Lavrentyev А.А., Gabrelian B.V., Vorzhev V.B., Nikiforov I. Ya., Khyzhun O. Yu., Rehr J.J. X-Ray spectroscopy studies of the electronic structure and band-structure calculations of cubic TaCxN,.x carbonitrides - Тезисы докладов 9-й Международной конференции "Высокие давления - 2006. Фундаментальные и прикладные аспекты", Судак, Крым, Украина, с 50.

8. Лаврентьев А.А., Габрельян Б.В., Воржев В.Б., Никифоров И.Я., Хижун О. Ю., Рэр Дж. Дж. Рентгеновские спектры и особенности электронно-энергетической структуры TaC, TaN, НЮ, ТаС0 5N0 5 и Hf0 5Та0 5С - Журнал структурной химии - 2007г. - т. 48, № 3. - с. 512 - 518.

9. Лаврентьев А.А., Габрельян Б.В., Никифоров И.Я., Воржев В.Б., Домашевская Э.П., Терехов В.А. Электронно-энергетическая структура и рентгеновские спектры соединений Zn3P2, Cd3P2, их твердых растворов и слоев на их основе - Сборник докладов XIX Всероссийской научной школы-семинара «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», 19 -22 марта 2007, Ижевск, Россия, с. 106.

10. Лаврентьев А.А., Габрельян Б.В., Воржев В.Б., Никифоров И.Я. Особенности электронной структуры моносульфидов З-d металлов от Sc до Zn - Сборник трудов 10-го Международного симпозиума «Порядок,

беспорядок и свойства оксидов», 12-17 сентября 2007 г., г. Рос гов-на-Дону -пос. JIoo, Россия, часть II, стр. 129 -132.

11. Лаврентьев А.А., Габрельян Б.В., Воржев В.Б, Никифоров И.Я. Влияние симметрии ближайшего окружения на характер p-d взаимодействия в бинарных сульфидах меди - Сборник трудов 10-го Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», 12-17 сентября 2007 г., г. Ростов-на-Дону - пос. Лоо, Россия, часть И, стр. 133 -135.

12. Lavrentyev А.А., Gabrelian B.V., Vorzhev V.B., Nikiforov I.Ya., Kliyzhun O.Yu., Rehr J.J. Electronic structure of cubic HfC, Hf0sTa05C and TaC carbides: X-ray spectroscory studies and self-consistent calculations - Тез и доношден м1жнародно1 конференцГ! 2-4 жовтня 2007 р., м. КиТв «Сучастш проблеми фЁзики твердого тша».

13. Lavrentyev A.A., Gabrelian B.V., Vorzhev V.B., Nikiforov I.Ya., Khyzhim O.Yu., Rehr J.J. Electronic structure of cubic HfxTa|.xCy carbides from X-ray spectroscopy and cluster self-consistent calculations - Journal of Alloys and Compounds 462 (2008)4- 10.

В печать

Объем усп.п.л. Офсет. Формат 60x84/16. Бумага тип №3. Заказ № 48.З/Гираж 400. Цена

Издательский центр ДГТУ

Адрес университета и полиграфического предприятия: 344000, г.Ростов-на-Дону, пл.ГагаринаД.

Введение.

Глава 1 Теоретические расчеты р,с!-резонансного взаимодействия для различных кристаллических структур.

Глава 2 Методы расчета, использованные в работе

2.1. Использование самосогласованных потенциалов и приближения полного многократного рассеяния в расчетах плотностей электронных состояний (программа FEFF8).

2.2. Новая версия метода присоединенных плоских волн + локальные орбитали (APW+/o), реализованная в программе Wien 2k.

Глава 3 p-d Взаимодействие в сульфидах переходных металлов.

Глава 4 Особенности химической связи в оксидах и сульфидах благородных металлов CuO, Си20, Ag2S и Cui.gS, а также фосфидах переходных металлов Zn3P2 и Cd3P2 и их твердых растворах. Влияние ближайшего окружения меди и симметрии соединения на характер химсвязи

4.1. Особенности химической связи в оксидах и сульфидах благородных металлов СиО, Си20, Ag2S и Си! 88, а также фосфидах переходных металлов ZnзP2 и Сё3Р 2 и их твердых растворах.

4.2. Влияние ближайшего окружения меди и симметрии соединения на характер химсвязи.

Глава 5 Электронно-энергетическая структура полупроводниковых сульфидов Аб^з, Аб81, AgAsS2 и Т182.

Глава 6 Рентгеновские спектры и особенности электронно-энергетической структуры ТаС, Та1\Г, НЮ, ТаСо,5Н),5 и Щ/ГаадС.

Результаты и выводы, полученные в работе.

Актуальность темы

Разнообразие применения соединений в прикладном аспекте зависит от степени их всестороннего исследования различными физическими и химическими методами, как экспериментальными, так и теоретическими. По I этой причине изучение электронно-энергетической структуры (ЭЭС) является одним из важных направлений в физике конденсированного состояния. Энергии электронных состояний, ширины валентных и запрещенных зон, зон проводимости, характер взаимодействия электронных состояний, как проявление химической связи в соединениях, - все эти и другие характеристики ЭЭС весьма существенны для построения моделей, объясняющих набор физико-химических свойств исследуемых соединений. Это позволяет также прогнозировать их характерные особенности и создавать теоретические предпосылки в создании новых материалов с заранее заданными свойствами. В настоящее время благодаря развитию вычислительных методов и достижениям компьютерной техники появилась возможность проведения значительного числа расчетов электронно-энергетической структуры больших рядов соединений, принадлежащих различным классам. Целью их является нахождение общих особенностей в ЭЭС, присущих сульфидам, фосфидам, карбидам, нитридам, оксидам переходных и примыкающим к ним благородных металлов, что позволяет глубже разобраться в химической связи различных соединений.

Несмотря на достаточно большой объем экспериментальных и теоретических данных [1, 103, 104] по моносульфидам Зё- металлов, в литературе отсутствуют систематические исследования, связанные с расчетами их ЭЭС и описаниями основных особенностей химической связи в них и, в частности, о роли в ней р-с! взаимодействия. Все это требует дальнейшего уточнения. До сих пор в литературе, в том числе и учебном пособии для студентов [2], встречаются весьма упрощенные представления о расщеплении d-состояний переходного (благородного) металла в поле лигандов. Как показано в [2], <<d(Ru)-состояния расщепляются на две области, которые можно соотнести с расщеплением локализованных на катионах Ru4+ d-орбиталей кристаллическим полем октаэдрической симметрии на eg- и t2g- подуровни». 'Проведенные в настоящей работе ab initio расчеты ЭЭС Ru02 с использованием программы Wien2k показали значительно более сложную картину расщепления d-состояний Ru в искаженном октаэд-рическом окружении отдельно на состояния , dxl г, dxy, dx:, dy:- симметрии, растянутые на довольно большой энергетический интервал 15 эВ). Таким образом, привлечение современных квантово-механических расчетных методов вполне актуально при рассмотрении вопроса о разложении по энергии электронных d-состояний при различной симметрии окружения переходного (благородного) металла. Кроме того, весьма интересным с академической точки зрения является вопрос о доведении расчетов ЭЭС до плотностей электронных состояний (DOS) в случае политипов одного соединения с различной симметрией ближайшего окружения атомов, как например соединения CuS со структурой сфалерита (тетраэдриче-ское окружение атомов Си и S) и структурой типа NaCl (октаэдрическое окружение атомов Си и S).

В прикладном аспекте для пленок исследуемого соединения As2S3 обнаружено явление быстрого и обратимого переключения из состояния с высоким сопротивлением в состояние с низким сопротивлением [3]. Аналогичный эффект, по-видимому, характерен и для AsSI, что требует дальнейшего исследования. Смититу AgAsS2 свойственна высокая прозрачность в видимой ИК-области, отсутствие полос поглощения в интервале 2 - 13 мкм и значительная анизотропия физических свойств [4].

Карбиды и нитриды 5d-мeтaллoв ТаС, HfC, TaN и их твердые растворы благодаря своим уникальным свойствам находят все более широкое применение в инструментальной технике [5, 94]. Им характерна очень высокая твердость и износостойкость, а также некоторая электропроводность и теплопроводность. Температуры плавления у ТаС достигают 3880°С, у НЮ около 3900°С [5]. Карбиды и нитриды 5<1-металлов легко сплавляются друг с другом сообразованием псевдобинарных твердых растворов. Интерес к этим соединениям связан также с их сверхпроводящими свойствами. Однако ЭЭС этих соединений изучена явно недостаточно и требует дальнейшего исследования с помощью квантово-механических расчетных методов.

Объекты исследования

К исследованным соединениям относились моносульфиды переходных металлов от Эс до Си, включая и непереходный металл сульфиды меди и серебра Си^, Ag2S и их твердый раствор СиА§8; фосфиды цинка и кадмия 2п3Р2, Сё3Р2 и их твердый раствор ^По.5Сс1о.5)зР2; мышьякосодер-жащие сульфиды Аб^з, Аз81, AgAsS2, которые могут кроме кристаллической иметь также стеклообразную фазу; некоторые оксиды меди СиО, Си20 и рутения Яи02, а также карбиды и нитриды тантала и гафния ТаС, Та1М, НЮ, и их твердые растворы ТаСо.бИо.б и Hfo.5Tao.5C. Все перечисленные соединения приведены в таблице, где даны также их пространственные группы и тип кристаллической структуры. Здесь приведены также чистые металлы от Эс до Ъп, расчеты их электронного строения сделаны для сравнения с ЭЭС моносульфидов.

Методы исследования

В работе использовались две программы: кластерная версия метода полного многократного рассеяния (РМБ) в прямом пространстве (1^3МБ) с расчетами самосогласованных потенциалов (8СБ), реализованный в программе БЕРР8.2 [6] и зонный метод присоединенных плоских волн+локальных орбиталей (APW+lo) в обратном пространстве в программе Wien2k [7].

Таблица. Объекты исследования

Соединение Кристаллическая структура

1. Чистые переходные Зй-металлы

Sc, Ti, V, Cr, Fe, Со, Ni, Си. Г. Ц. К., Fd3m (ol)

Мп кубич., 1-4 3m (rf)

Zn гексагон., Рбз/mmc (D*,,)

2. Моносулъфиды и дисульфиды Зс1-металлов

ScS, MnS тип NaCl, (кубич.), Fm3m (ojt)

TiS, VS, CrS, FeS, CoS, NiS тип NiAs, (гексагон.), Рбз/mmc ( D?lh)

TiS2 тип Cdl2, P3ml (C32J

CuS гексагон., Рбз/mmc (

CuS2 пирит, Ра-3, (Г/f;

ZnS сфалерит (кубич.), F-4 3m (Trf).

3. Оксиды и сульфиды благородных металлов

СиО монокл., С2/с (с|л).

Си20 кубич., РпЗт (Of,).

Ru02 тип рутила, Р 4 2 / mnm ( d\1)

Ag2S, Cui.gS, AgCuS. тип CaF2, (кубич.) Fm3m (О,®)

4. Фосфиды переходных 3d- и 4d- металлов и их растворы

Zn3P2, Cd3P2, (Zno.5Cdo.5)3P2 кубич., Р 4г 32 (О2)

5. Мышъяксодерэюащие сульфиды

As2S3 орторомбич., Pna21 (clv)

AsSI орторомбич., Pnma, (Djt)

AgAsS2 моноклин., С2/с (С|л).

6. Карбиды и нитриды 5d- металлов и их растворы

ТаС, TaN, HfC, TaCo.sNo 5, Hfo.5Tao.5C тип NaCl, (кубич.), Fm3m (о),).

7. Гипотетические сульфиды меди

CuS сфалерит (кубич.), F-4 3m (Tj). тип NaCl, (кубич.), Fm3m (о),) тип NiAs, (гексагон.), Р 63 / ттс, (D\h)

CuS2 тип CaF2, (кубич.), Fm3m (О^)

Научная новизна

Впервые проведены в едином подходе как кластерные, так и зонные расчеты ЭЭС всего ряда переходных 3d-металлов и их моносульфидов, которые показали возможность использования модели «жесткой полосы» для описания формы DOS. Обнаружено, что с увеличением заряда ядра переходного металла и степени заполнения его Зс1-оболочки происходит увеличение их кулоновского взаимодействия, что вызывает смещение Зс1-полосы в область больших энергий связи. Одновременно с этим в моносульфидах уменьшается энергетический интервал, в котором взаимодействуют d-состояния переходного металла и р-состояния серы.

Установлено, что взаимодействие р-состояний аниона в сульфидах, фосфидах, карбидах, нитридах и оксидах с d-состояниями переходного или благородного металла (3d-, и 5d-мeтaллы) имеет резонансный характер, проявляющийся в расщеплении как р-, так и d-состояний с образованием связующих и антисвязующих состояний. Вместе с тем, обнаружено, что это взаимодействие зависит от степени заполнения d-оболочек переходного металла. Так, исследование твердого раствора (CuxAgix)2S показало расталкивание полностью заполненных d-состояний Си и Ag (это же наблюдается в твердом растворе (Zn0.5Cd0.5)3P2, где расталкиваются полностью заполненные Зd-cocтoяния Zn и 4d-cocтoяния Cd), в то время как в твердом растворе (HfxTai.x)C недозаполненные 5ё-состояния Hf и Та накладываются по энергии друг на друга.

Впервые обнаружено, что положение по энергии теоретически рассчитанных р-состояний азота и углерода в твердом растворе TaCo.sNo.s (подтвержденное также эмиссионными рентгеновскими спектрами С и N) не соответствует представлению о большей электроотрицательности азота xN по сравнению с электроотрицательностью углерода %с, что следует из их расположения в Периодической системе элементов; наоборот, %N < %с.

Впервые рассчитаны электронно-энергетические строения сложных по составу и кристаллической структуре полупроводниковых соединений AsSI и AgAsS2- Сравнение теоретических DOS с рентгеновскими спектрами эмиссии в AsSI, AgAsS2 и As2S3 позволили выявить особенности ЭЭС этих соединений и характер химической связи на основе энергетического расположения электронных состояний в валентной полосе и полосе проводимости. Преобладает в них ковалентное взаимодействие Зр-состояний S и 4р-состояний As, являющихся ближайшими соседями.

Научная и практическая ценность

Результаты и выводы работы, полученные на основе квантово-механических расчетов с привлечением многочисленной экспериментальной информации по рентгеновским и рентгеноэлектронным спектрам, существенно расширяют представления об ЭЭС и химической связи моносульфидов переходных металлов от Sc до Си, включая и Zn; сульфиды меди и серебра Cuj.gS, Ag2S и их твердого раствора CuAgS; фосфидов цинка и кадмия Zn3P2, Cd3P2 и их твердого раствора (Zno.5Cdo.5)3P2; соединений AS2S3, AsSI, AgAsS2; некоторых оксидов меди СиО, Си20 и рутения Ru02; а также карбидов ТаС, TaN, HfC и их твердых растворов TaCo.sNo.s и Hfo.5Tao.5C.

Проведенные квантово-механические расчеты ЭЭС в соединениях типа (AgxCU].x )2S позволяют понять причины нелинейной зависимости ширины запрещенной зоны Eg в полупроводниковых соединениях с одновременным присутствием в них двух благородных металлов Си и Ag, у которых d-полосы находятся соответственно на расстоянии примерно 2,5 и 4,0 эВ от вершины валентной полосы Ev.

Расчеты также показывают, что в ряду моносульфидов от Sc до Си можно воспользоваться моделью «жесткой полосы» для описания формы DOS. С увеличением заряда ядра переходного металла и степени заполнения его ё-оболочки происходит смещение Зс1-полосы в область больших энергий связи с одновременным уменьшением энергетического интервала взаимодействия ё-состояний переходного металла и р-состояний серы.

Взаимодействие (¿-состояний переходного (благородного) металла и р-состояний аниона (Б, О, N5 С, Р) носит всегда резонансный характер, приводящий к расщеплению этих состояний. Вместе с тем, если в соединении (твердом растворе) есть сразу два металла с (¿-состояниями, расположенными по энергии у вершины валентной полосы, то это взаимодействие зависит от степени заполнения их (¿-оболочек. Так, в твердом растворе (СихА§1х)28 происходит расталкивание (¿-состояний Си и (аналогично в твердом растворе (2п0 5Сёо.5)зР2 для полностью заполненных (¿-состояний Ъл и Сс1), а для твердого раствора (НТхТа1х)С характерно наложение недо-заполненных 5с1-состояний Hf и Та. Все это происходит на фоне вышеуказанного расщепления ¿-состояний переходного (благородного) металла и р-состояний неметалла (Б, С,Р).

Квантово-механические расчеты положения р-состояний N и С и рентгеновские эмиссионные спектры этих элементов в ТаСо.э^.з дают основание считать, что < %с (что имеет подтверждение в некоторых литературных источниках [8]), тогда как чередование этих элементов в Периодической таблице дает основание предполагать обратное.

Совместный анализ квантово-механических самосогласованных расчетов плотностей электронных состояний и сравнение с рентгеновскими К- и Ь- спектрами эмиссии и поглощения позволили установить энергетическое распределение электронных состояний и особенностей химической связи в сложных по составу и кристаллической структуре сульфидах А5283, Аб81, А§Аз82. Обнаружено, что строение валентных полос в них значительной мере формирует ковалентное взаимодействие Зр-состояний Б и 4р-состояний Аб, на что указывает наличие пика связующей орбитали в валентной полосе и пика антисвязующей орбитали в полосе проводимости.

Наличие иода в AsSI приводит к образованию химсвязи S -1 со значительной долей в ней ковалентной составляющей, а наличие серебра в соединении AgAsS2 вызывает расщепление р-состояний S за счет резонансного взаимодействия Зр-состояний S и 4с1-состояний Ag, но расщепление это незначительное, и, в целом, валентная полоса AgAsS2, как и в As2S2, формируется ковалентным взаимодействием Зр-состояний S и 4р-состояний As.

Апробация работы

По материалам диссертации опубликовано 13 работ:

1. Лаврентьев А.А., Воржев В.Б., Никифоров И .Я. Компьютерное моделирование электронной структуры кластеров полупроводниковых сульфидов. - Международная конференция «Наноразмерные системы: электронное, атомное строение и свойства. НАНСИС-2004», Киев 12-14 октября 2004г. Тезисы докладов С2-13, стр.87.

2. Lavrentyev А.А., Gabrelian B.V., Nikiforov I.Ya., Vorgev B.V., Khyzhun O.Y. Photo-electron and X-ray Spectra and the Electron Structure of TaC, TaN, Ta2CN - 13th General Conférence of the European Physical Society, Bern, Switzerland, 11-15 July 2005, Europhysics Conférence Abstracts, Volume 29D, p.41.

3. Лаврентьев A. A., Габрельян Б.В., Никифоров И .Я., Воржев В.Б. Электронно-энергетическая Структура ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СуЛЬфиДОВ AS2S3, AsSI, AgAsS2 и TiS2- Журнал структурной химии. — 2005. —т.46, №5. -стр.835-843.

4. Лаврентьев А.А., Габрельян Б.В., Воржев В.Б., Никифоров И.Я. Особенности химической связи в оксидах и сульфидах благородных металлов CuO, Си20, Ag2S и CuL8S - Известия РАН. Серия физическая. -2005г. - т. 69, №7, с. 1007-1010.

5. Lavrentyev A.A., Gabrelian B.V., Nikiforov I.Ya., Vorgev B.V., Rehr J.J., Ankudinov A.L. XANES K-spectra of sulfur and the electron energy structure of monosulfides of 3d-transition metals - Proceedings of 13-th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure, 2006, Stanford University, USA, p.226.

6. Lavrentyev A.A., Gabrelian B.V., Vorzhev V.B., Nikiforov I.Ya., Khyzhun O.Yu., Rehr JJ. X-Ray spectroscopy studies of the electronic structure and band-structure calculations of cubic TaCxNix carbonitrides // Физика и техника высоких давлений. - 2006. - т.16, N4-C.135-143.

7. Lavrentyev А.А., Gabrelian B.V., Vorzhev V.B., Nikiforov I. Ya., Khyzhun O. Yu., Rehr J.J. X-Ray spectroscopy studies of the electronic structure and band-structure calculations of cubic TaCxNix carbonitrides // Тезисы докладов 9-й Международной конференции "Высокие давления - 2006. Фундаментальные и прикладные аспекты", Судак, Крым, Украина, с 50.

8. Лаврентьев А.А., Габрельян Б.В., Воржев В.Б., Никифоров И.Я., Хижун О. Ю., Рэр Дж. Дж. Рентгеновские спектры и особенности электронно-энергетической структуры ТаС, TaN, HfC, TaCo.sNo.s и Hfo.5Tao.5C -Журнал структурной химии - 2007г. - т. 48, № 3. - с. 512-518.

9. Лаврентьев А.А., Габрельян Б.В., Никифоров И.Я., Воржев В.Б., Дома-шевская Э.П., Терехов В.А. Электронно-энергетическая структура и рентгеновские спектры соединений Zn3P2, Cd3P2, их твердых растворов и слоев на их основе // Сборник докладов XIX Всероссийской научной школы-семинара «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», 19-22 марта 2007, Ижевск, Россия, с. 106.

Ю.Лаврентьев А.А., Габрельян Б.В., Воржев В.Б., Никифоров И.Я. Особенности электронной структуры моносульфидов З-d металлов от Sc до Zn // Сборник трудов 10-го Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», 12-17 сентября 2007 г., г. Ростов-на-Дону - пос. Лоо, Россия, часть II, стр. 129 —132.

11. Лаврентьев А.А., Габрельян Б.В., Воржев В.Б, Никифоров И.Я. Влияние симметрии ближайшего окружения на характер p-d взаимодействия в бинарных сульфидах меди // Сборник трудов 10-го Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», 12-17 сентября 2007 г., г. Ростов-на-Дону - пос. JIoo, Россия, часть II, стр. 133 —135.

12.Lavrentyev A.A., Gabrelian B.V., Vorzhev V.B., Nikiforov I.Ya., Khyzhun O.Yu., Rehr J.J. Electronic structure of cubic HfC, Hfo.5Tao.5C and TaC carbides: X-ray spectroscory studies and self-consistent calculations // Тези доповщей м'шнародноТ конференцН 2-4 жовтня 2007 р., м. КиТв «Сучастш проблеми фiзики твердого т'ита».

13.Lavrentyev А.А., Gabrelian B.V., Vorzhev V.B., Nikiforov I.Ya., Khyzhun O.Yu., Rehr J.J. Electronic structure of cubic HfxTaixCy carbides from X-ray spectroscopy and cluster self-consistent calculations // Journal of Alloys and Compounds 462 (2008) 4- 10.

Основные результаты и научные положения, выносимые на защиту.

1. Ab initio самосогласованные зонные расчеты ЭЭС для CuS (структура сфалерита), CuS (структура типа NaCl) и CuS2 (структура типа CaF2 ) показали, что переход от кубического к тетраэдрическому окружению атома Си сопровождается уменьшением энергетической щели между "связующими" eg- и "разрыхляющими" t2g-cocTC^^MH с образованием внутренней запрещенной полосы для занятых состояний в структуре сфалерита, которой нет в других структурах. Переход к октаэдрической симметрии окружения атома Си приводит к обмену ролями "связующих" и "разрыхляющих" состояний, однако расчеты не показали четкого расщепления по энергии для этих состояний: для всех симметрий окружения атома Си наблюдается гибридизация (смешивание) этих состояний.

2. В твердых растворах с одновременным присутствием двух ё-металлов взаимодействие р-состояний аниона с ё-состояниями переходного или благородного металла зависит от степени заполнения их ё-оболочек: в (010^0.5)28 ё-состояния Си и расталкиваются с небольшой долей гибридизации (аналогично расталкиваются Зс1-состояния Zn и 4ё-состояния Сё в (гпо.5Сс!о.5)2Рз), в то время как в (Шо.5Тао.5)С 5ё-состояния Ш и Та, накладываются по энергии друг на друга и образуют гибриди-зованные (смешанные) состояния.

3. Энергетическое положение р-состояний С и N в валентной полосе твердого раствора ТаСо.бИо.б по данным квантово-механических расчетов и экспериментальных рентгеновских спектров указывает на то, что хН < и это не согласуется с порядком их расположения в Периодической таблице элементов.

Выводы:

1. В твердом растворе (НТ0.5Тао.5)С недозаполненные 5(1- состояния Hf и Та накладываются друг на друга по энергии, что указывает на их смешивание (гибридизацию).

2. Энергетические положения р- плотностей электронных состояний азота и углерода в твердом растворе TaC0.5N0.55 подтвержденные экспериментальными рентгеновскими эмиссионными К-спектрами N и С, позволяют сделать вывод о несколько меньшей электроотрицательности азота по сравнению с электроотрицательностью углерода хС, что не согласуется с их порядком расположения в Периодической таблице.

Результаты и выводы, полученные в работе:

1. Проведенные расчеты в кластерной версии метода FMS в прямом пространстве (RSMS) по программе FEFF82 и зонные расчеты методом APW+lo в обратном пространстве по программе Wien 2k показали полное подобие формы и энергетического положения тонких деталей в плотностях электронных состояний для чистых Зё-металлов от Sc до Zn и их моносульфидов рассчитанных обеими программами. Расчеты доказали также возможность использования модели «жесткой полосы» для описания формы плотности электронных состояний.

2. Установлено, что с увеличением заряда ядра переходного металла и степени заполнения его Зё-оболочки происходит увеличение их куло-новского взаимодействия, что вызывает смещение Зё-полосы в область больших энергий связи и приводит к уменьшению энергетического интервала, в котором взаимодействуют ё- состояния Зё-металла и р-состояния серы.

3. Взаимодействие р-состояний аниона в сульфидах, фосфидах, карбидах, нитридах и оксидах с ё-состояниями переходного или благородного металла имеет всегда резонансный характер, проявляющийся в расщеплении как р-, так и ё- состояний с образованием связующих и антисвязующих состояний. Квантово-механические расчеты твердых растворов с наличием в них двух ё- металлов позволили установить, что это взаимодействие зависит от степени заполнения ё-оболочек этих металлов: в твердом растворе (Cuo.sAgo.s^S полностью заполненные ё-состояния Си и Ag расталкиваются (аналогично ведут себя полностью заполненные Зё- состояния Zn и 4ё- состояния Сё в твердом растворе (Zn0.5Cdo.5)3P2), в то время как в твердом растворе (Hfo.5Ta0.5)C недозаполненные 5ё-состояния Hf и Та накладываются друг на друга по энергии, что указывает на их смешивание (гибридизацию).

4. Энергетическое положение р-плотностей электронных состояний N и С в твердом растворе TaCo.sNo.5, подтвержденные экспериментальными рентгеновскими эмиссионными К-спектрами N и С, позволяют сделать вывод о несколько меньшей электроотрицательности азота с по сравнению с электроотрицательностью углерода % , что не согласуется с их порядком расположения в Периодической таблице.

5. Расчеты DOS и сравнение их с рентгеновскими К- и L-спектрами эмиссии и поглощения в сложных по составу и кристаллической структуре сульфидах As2S3, AsSI, и AgAsS2 позволили установить в них энергетическое распределение электронных состояний и особенностей химической связи. Строение верхней части валентной полосы в этих соединениях формируется в основном ковалентным взаимодействием Зр- состояний S и 4р- состояний As. Химсвязь S — I в AsSI в значительной степени имеет ковалентную составляющую, а химсвязь Ag — S в AgAsS2 за счет ковалентного резонансного взаимодействия р-состояний S и d- состояний Ag приводит к некоторому расщеплению р- состояний S.

6. Зонные расчеты ЭЭС для CuS (структура сфалерита), CuS (структура NaCl) и CuS2 (структура CaF2) были проведены по программе Wien 2k. В результате были найдены распределения плотностей электронных Sp- и Си d-состояний с разложением их на eg- и 12ё-состояния, при этом общий характер их взаимодействия для всех кристаллографических модификаций в целом оказался схожий. Можно выделить три энергетические области: в центральной части находится наиболее яркий максимум d-состояний Си, слабо гибридизованный с р- состояниями серы, а по обеим сторонам от него расположены максимумы плотности р- состояний S, с которыми гибридизуются d- состояния Си. С увеличением координационного числа Си в первой координационной сфере от 4 до 6, а затем до 8 в рассмотренных структурах происходит постепенное уширение распределения <1- состояний Си и р-состояний 8, причем характерная для структуры сфалерита внутренняя запрещенная полоса исчезает.

7. Согласно теории кристаллического поля переход от кубического к тетраэдрическому окружению атома Си сопровождается уменьшением энергетической щели между «связующими» её- и «разрыхляющими» t2g-cocтoяниями, а переход к октаэдрической симметрии окружения атома Си приводит к обмену ролями этих состояний: «связующими» становятся а «разрыхляющими» оказываются её-состояния. Проведенные расчеты не показали, однако, четкого расщепления по энергии областей с её- и 12ё- состояниями: во всех структурах наблюдается смешивание этих состояний. В октаэдрическом окружении атома Си формы распределения плотностей ей- и 12ё- состояний Си повторяют формы распределения плотностей, соответственно, 12ё- и е8-состояний для кубического и тетраэдрического окружения атома Си. В кубическом (тип СаР2) и тетраэдрическом (сфалерит) окружении атома Си р-состояния 8 взаимодействуют в основном с 12ё-состояниями Си, тогда как при октаэдрическом (тип №С1) окружении атома Си наоборот с е8-состояниями, что соответствует теории поля лигандов.

1., Крейг Дж. Химия сульфидных минералов. - М.: Мир, 1981. -576с.

2. А. В. Кнотько, И. А. Пресняков, Ю. Д. Третьяков Химия твердого тела. Москва, 2006г. - 302с.

3. Мотт. Н. Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах (в 2-х томах). Москва, «Мир» - 1982.

4. Головач И.И., Герасименко B.C., Сливка В.Ю., Довгошей Н.М., Гол овей М.И., Богданова A.B. Стеклообразование, оптические и фотоэлектрические свойства AgAsS2, AgSbS2, AgBiS2 Изв. вузов. Физика.-1976. - т. 166, №3.-с.39-45.

5. Жураковский Е.А. Электронная структура тугоплавких соединений -Киев, Наукова думка. 1976. - 383с.

6. Ankudinov A.L., Ravel В., Rehr J.J., Conradson S.D. Real-space multiple-scattering calculation and interpretation of x-ray-absorption near-edge structure. -Phys.Rev.B. 1998. - 58, 12. - p.7565-7576.

7. Blacha P., Schwarz К., Madsen G.K., Kvasniska D., Luitz J. WIEN, an augmented plane wave + local orbitals program for calculating crystal properties. Karlheinz Schwarz, Techn. Universität Wien, Austria, - 2001 -ISBN 3-9501031-1-2

8. Mulliken R. S. J. Chem. Phys. 2, 782, 1934; 3, 573, 1935.

9. Domashevskaya E.P, Terekhov V.A. d-s,p Resonance and Electronic Structure of Compounds, Alloys and Solid Solutions. Phys.stat.sol.(b). -1981. - 105, N2. - p.121-127.

10. Domashevskaya E.P, Marshakova L.N., Terekhov V.A., Lykin A.N., Ugai Ya.A., Nefedov V.l., Salyn Ya.V. Role of the noble metal d-states in the formation of the electron structure of ternary sulphides. Phys.stat.sol.(b).- 1981. 106, N2. - р.429-435.

11. Sugiura С., Gohshi Y. Sulfur Kfi emission and Ka absorption spectra and electronic structure of copper sulfide: Cui.8S. J.Chem.Phys. - 1981. - 74, N7. - p.4204-4205.

12. Lavrentyev A.A., Gusatinskii A.N., Blokhin M.A., Soldatov A.V., Bodnar I.V., Letnev V.A. The electron energy structure of A'B111^1 compounds. -J.Phys.C: Solid State Phys. 1987'. - 20. - p.3445-3452.

13. Sugiura C., Gohshi Y., Suzuki I. Sulfur Kfi x-ray emission spectra and electronic structures of some metal sulfides. Phys.Rev.B. - 1974. - 10, N2. - p.338-343.

14. Domashevskaya E.P. d-s,p Resonance in solids and thin films. — Поверхность: Рентген., синхротрон, и нейтрон, исследов. Поверхность: Физ., химия, мех.. 1997. - N4-5. - с.158-160.

15. Лаврентьев А.А., Никифоров И.Я., Колпачев А.Б., Габрельян Б.В. Экспериментальное и теоретическое исследование электронной структуры полупроводников CdS, InP, InPS4, CuGaS2, AgGaS2- -Физ.тверд.тела (С.-Петербург.) 1996. - 38, N8. - с.2347-2362.

16. Лаврентьев А. А., Габрельян Б.В., Никифоров И .Я. Особенности химической связи в тройных халькогенидах А'В111^1. Журнал структурной химии. - 2000. - 41, N3. - с.515-524.

17. Jaffe J.E., Zunger A. Electronic structure of the ternary chalcopyrite semiconductors CuA1S2, CuGaS2, CuInS2, CuAlSe2, CuGaSe2 and CuInSe2. -Phys.Rev.B. 1983. - 28, N10. - p.5822-5847.

18. Jaffe J.E., Zunger A. Theory of the band-gap anomaly in ABC2 chalcopyrite semiconductors. Phys.Rev.B. - 1984. - 29, N4. - p.1882-1906.

19. Garba E.J.D., Jacobs R.L. The electronic structure of Cu2xSe. Physica В. - 1986.-138.-p.253-260.

20. Zhang S.B., Su-Huai Wei, Zunger A. Defect physics of the CuInSe2 chalcopyrite semiconductor. Phys.Rev.B. - 1998. - 57, N16. - p.9642-9655.

21. Rodrigwez J.A., Quiroga L., Camacho A., Baquero R. Electronic band structure of CuInSe2: bulk and (112) surface. Phys.Rev.B. - 1999. - 59, N3. - p.1555-1558.

22. Блохин M.A., Швейцер И.Г. Рентгеноспектральный справочник. М.: Наука.- 1982.-376с.

23. Scofield J.N. Hartree-Slater subshell photoionization cross-sections at 1254 and 1487eV. J.Electron Spectrosc. - 1976. - 8. - p.129-137.

24. Ankudinov A.L. Real-space multiple-scattering approach to XANES. -J.Synchrotron Rad. 1999. - 6, N3. - p.236-238.

25. Fabian D.J., Watson L.M., Marshall C.A.W. Soft X-ray Spectroscopy and the Electronic Structure of Solids. Rep. Progr. Phys. - 1972. - 34. -p.601-696.

26. Немошкаленко B.B., Алешин В.Г. Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии. Киев: Наукова Думка. - 1974. — 335с.

27. Herman F., Skillman S. Atomic structure calculations. New Jersey: Prentice Hall: Engl wood Cliffs, - 1963. - 421 p.

28. Самсонов Г.В., Прядко И.Ф., Прядко Л.Ф. Электронная локализация в твердом теле. М.:Наука. - 1976. - 339с.

29. Займан Дж. Вычисление блоховских функций. М.:Мир. - 1973. -159с.

30. Хейне В. Электронная структура металлов. В кн.: Физика металлов. I Электроны. Под ред. Дж.Займана. - М.:Мир. - 1972. - с. 11-74.

31. Шифф Л. Квантовая механика. М.:ИЛ. - 1959. - 473с.

32. Харрисон У. Теория твердого тела. М.:Мир. - 1972. - 616с.

33. Mott N., Stevens W. The band structure of the transition metals. Phylos. Mag. - 1957. — 2. - p.1364-1371.

34. Goodenough J. Band structure of transition metals and their alloys. -Phys.Rev. 1960. - 120. - p.67-74.

35. Херринг К. Состояние d-электронов в переходных металлах. Сб.: Теория ферромагнетизма металлов и сплавов. - М.:ИЛ. - 1963. — 286с.

36. Callaway J., Edwards D. Cubis field splitting of d-levels in metals. -Phys.Rev. 1960. - 118. - p.923-930.

37. Watson R. Fe-series Hartree-Fock calculation. Phys.Rev. - 1960. - 118. -p.1036-1048.

38. Pauling L. A resonating-bond theory of metals and intermetalic compounds. Proc.Roy.Soc. - 1949. - A196. - p.343-358.

39. Pauling L. The nature of the chemical bond. — J.Amer.Chem.Soc. 1931. -13. -p.1367-1378.

40. Hum-Rothery W., Irving H., Williams R. The valence of the transition elements in the metallic state. Proc.Roy.Soc. - 1951. - 208. - p.431-437.

41. Григорович В.К. Периодический закон Д.И.Менделеева и электронное строение металлов. М.:Наука. - 1966. — 216с.

42. Григорович В.К. Электронное строение и термодинамика сплавов железа. М.-.Наука. - 1970. - 318с.43 von Barth U., Hedin L. A local exchange-correlation potential for the spin polarized case: I. J.Phys.C: Solid State Phys. - 1972. - 5. - p. 1629-1642.

43. Mattheiss L.F. Energy Bands for Solid Argon. Phys.Rev. - 1964. - 133, N5A.-Р.А1399-А1403.

44. Lowdin P.O. Quantum theory of cohesive properties of solids. -Advan.Phys. 1956. - 5, N1. - p.1-15.

45. Rehr J.J., Albers R.C. Scattering-matrix formulation of curved-wave multiple-scattering theory: Application to x-ray-absorption fine structure. — Phys. Rev. В.- 1990. 41, N12.- p.8139-8149.

46. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел. Физикахимической связи. Т.2 - М.: Мир, 1983. - 332с.

47. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas. Phys. Rev. - 136B. -1964.-864-871.

48. Kohn W., Sham L. S. Self-consistent equations including exchange and correlation effects. Phys. Rev. - 140. - 1965 - A1133 - 1138.

49. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple. Phys. Rev. - Lett. - 77. - 1996. - 3865 - 3868.

50. Эткинс П. Кванты. Справочник концепций. Перевод Е. JI. Яворский под ред. Е. JI. Розенберга. Издательство «Мир». - Москва. - 1977. -496 с.

51. On the structure of certain phases in the copper-sulfur system. Kristal-lografiya KRISTA 14 (1970) 704 - 706.

52. Lavrentyev A.A., Gabrelian B.V., Nikiforov I.Ya., Rehr J.J., Ankudinov A.L. The electron energy structure of some sulfides of iron and copper -Journal of Electron Spectroscopy and Rel. Phen. — 2004. 137-140. -p.495-498.

53. Sugiura C. La X-Ray Emission Spectra of Copper Compounds and Alloys. —J.Phys.Soc.Jap. 1994. - 63, N5. - p.1835-1847.

54. Wyckoff R.W.G. Crystal structures. Interscience Publ.Co., New York. -1965.- l.-p.467.

55. Steiner P., Hiifner S., Jungmann A., Kinsinger V., Sander I. Photoemission valence band spectra and electronic density of states in copper oxides and copper based ceramic superconductors Z.Phys.B. - 1989. - 74, N2. -p.173-182.

56. Ching W.Y., Xu Y.-N. Ground-state and optical properties of Cu20 and CuO crystals. Phys.Rev.B. - 1989. - 40, N11. - p.7684-7695.

57. King H.E. jr., Prewitt C.T. Structure and symmetry of CuS2. American Mineralogist AMMIA 64- 1979- 1265-1271.

58. Кребс Г. Основы кристаллохимии неорганических соединений. М.: Мир, 1971.-304с.

59. Tablero С., Palacios P., Fenandez J. J., Wahnon P. Sol. Свойства материалов с промежуточной запрещенной зоной. — Energy Mater, and Sol. Cells. 2005. 87, № 1 -4, с. 323 -331. Англ.

60. Leonhardt G., Neuman H., Kosakov A.,Gotze Т., Petke M. Investigation of the electronic structure of V2VI3 compaunds by means of x-ray emission and photoelectron spectroscopy Physica Scripta. - 1977. - 16. - p.448-451.

61. Robertson J. Electronic structure of amorphous semiconductors Advances in Physics. - 1983. - 32, N3. - p.361-452.

62. Lahdeniemi M., Suominen E. An XES study of the structure of As-S glasses Intern, conf. in the physics of x-ray spectra. - 1976 - p. 142.

63. Morimoto N. The crystal structure of orpiment (AS2S3) refined -Mineralogical Journal (Japan) MJTOA. 1954. - 1. - p. 160-169.

64. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. Справочник. Под ред. Новоселовой А.В. и Лазарева В.Б. - М.: Наука. -1979. -340с.

65. Росола И.И., Пуга П.П., Химинец В.В., Чепур Д.В. Инфракрасные спектры и спектры деполяризации комбинационного рассеяния света в стеклах системы (As2S3)x (Asl3)ix. Оптика и спектроскопия - 1983. -т.55, в.4. - с.695-699.

66. Берча Д.М., Ворошилов Ю.В., Сливка В.Ю., Туряница И.Д. Сложные халькогениды и халькогалогениды. Львов: Вища школа, 1983. - 181с.

67. Van Bruggen C.F. Aspect of the metal-d/nonmetal-p orbital interaction in first-row transition metal chalcogenides. Arm. Chim. Fr.-1982. - 7.-p.l71-203.

68. Майзель А., Леонхардт Г., Сарган P. Рентгеновские спектры и химическая связь. Киев: Наукова думка. - 1981. - 419с.

69. Williams R.H., Shepherd F.R. PES of the transition MD J.Phys.C.-1973 .6, N2.-p.L36-40.

70. Кутоиии С. A., Комарова С. H., Алиева З.Г., Фролов Ю. А. Электронное строение и физико-химические свойства карбидов переходных металлов. Журн. физ. химии. - 1984г. - т. LVIII.

71. Laurila Tomi, Zeng Kejun, Kivilahti Jorma K., Molarius Jyrki, Suni Iikka. TaC as a diffusion barrier between Si and Cu. J. Appl. Phys. - 2002. - 91 - № 8. - c. 5391 -5399.

72. Kurmaev E. Z., Moeves A., Pchelkina Z. V., Nekrasov I. A., Rempel A. A., Ederer D. L. X-ray transitions for studying the electronic structure of 5d métal s. Phys. Rev. - B. - 2001.- 64 - № 7 - c. 073108/1 - 073108/2.

73. Медведева Н.И., Ивановский A.JI. Электронное строение нестехио-метрических карбидов титана и вольфрама. Ж. неорган, химии. -2001.-46.-№ 9.-с. 1548- 1556.

74. Тот JI. Карбиды и нитриды переходных металлов М.: Мир. - 1974. -294с.

75. Стормс Э.К. Тугоплавкие карбиды М.: Атомиздат. — 1970. - 332с.

76. Schônberg N. Acta Chem. Scand. - 1954. - V. 8, No. 2. - P. 199 - 203.

77. Brauer G., Lesser R. Zeitsch. Metall. - 1959. - Bd. 50, N9. - S. 512 -515.

78. Kiefer R., Ettmayer P., Freudhofmeier M., Gatterer J. Monatcsh. Chem. -1971. - Bd. 102, N 2. - S. 483 - 485.

79. Авакян А.Б., Баграмян A.P., Боровинская И.П. и др. Процессы горения в химической технологии и металлургии. Черноголовка: ИФХ АН СССР. - 1975. - С. 98-113.

80. Гололобов Е.М., Седренок Н.И. Нитриды: методы получения, свойства и области применения: В 2-х т. Т.1. — Рига: Зинатне. - 1984. - С.87.88.

81. Гололобов Е.М., Седренок Н.И., Прыткова H.A. Криогенные материалы и их сварка. Киев: Наукова думка. - 1986. — С. 114-116.

82. Лаврентьев A.A., Габрелян Б.В., Дубейко В.А., Никифоров И.Я. -Журнал структурной химии. 2001. - 42, №3. - с. 463 - 474.

83. Лаврентьев A.A., Габрелян Б.В., Дубейко В.А., Никифоров И.Я., До-машевская Э.П., Rehr J.J., Ankudinov A. L. Конденсированные среды и межфазные границы. -2001. -3, №2. С. 107 - 121.

84. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. — М.: Высшая школа. 1982. — 528с.

85. Lötz W. Electron Binding Energies in Free Atoms. J. Optical Soc. Amer. - 1970. -60, - P. 206-210.

86. Немошкаленко В.В., Алешин В.Г. Электронная спектроскопия кристаллов. Киев: Наукова думка, 1976, - 336 с.

87. Самсонов Г.В., Упадхая Г.Ш., Нешпор B.C. Физическое материаловедение карбидов Киев: Наукова думка. - 1974. — 456 с.

88. Пленки куприта, парателаконита и тенорита, полученные реактивным магнетронным распылением. Appl. Surface Sei. - 2003. - 210. - № 3 -4, с. 359-367.

89. Lusovsky G., Paesler M. A. Расчеты из первых принципов фотопочернения и фотоиндуцированных структурных изменений в As2S3 и GeS2. - Phys. status solidi. - С. 2004. 1 - № 5 - с. 1179 - 1185.

90. Wang С. M., Fu Y. Q., Li С., Chen T. P., Lam U. T. Электрические свойства тонких пленок нанокомпозита TaN - Си. Докл. 3 Asian Meeting on Electroceramics, Singapore, 7-11 Dec., 2003. Ceram Int. 2004. 30, №7, c. 1879- 1883.

91. Байрамов А. И. Фотоэлектрические свойства Cu2S - CdS и Cu2S -Cdi.xZnxS гетероструктур: Автореф. дис. на соиск. уч. степ. докт. физмат. наук. Ин-т физ. АН Азербайджана. Баку. - 2004. - 36 с. Библ. 38. Рус.; рез. англ., азерб.

92. Басалаев Ю. М., Гордиенко А. Б., Поплавной А. С. Электронная структура тройных фосфидов MgSiP2, Z11SÍP2, CdSiP2. Изв. вузов. -Физ. - 2005. - 48. - № 1. - с. 68 - 72.

93. Meyer В., Marx D. Изучение методом функционала плотности атомов Cu, монослоев, пленок и коадсорбантов на полярных поверхностях ZnO. Phys. Rev. В. - 2004. - 69. - № 23. - с. 235420/1 - 235420/7.

94. Ахундова М. Д., Касумов Ф. К., Будагова Р. Н. Изучение механизма токопереноса и компенсации в монокристаллах AgGaS2- Sei. and Ped. News Odiar Yurdu Univ. - 2004. - № 12. - c. 124 - 126.

95. Würz R., Meeder A., Marron D. Fuertes, Schedel-Niedrig Th., Knop-Gericke A., Lips К. Изучение природного окисления кристаллов CuGaSe2 с помощью ЭПР и фотоэлектронной спектроскопии. — Phys. Rev. В. 2004. - 70. - № 20. - с. 205321/1 - 205321/10.

96. Martinez-Ruiz Alejandro, Moreno Ma. Guadalupe, Takeuchi Noboru. Расчеты из первых принципов электронных свойств объемного Cu20, чистого и легированного Ag, Ni и Zn. Solid State Sei. - 2003. - № 2.с. 291 -295.

97. Mahalingam T., Chitra J. S. P., Chu J. P., Velumani S., Sebastian P. J. Изучение структуры и отжига потенциостатических осажденных тонких пленок Cu20. Energy Mater. And Sol. Cells. - 2005. - 88. - № 2, с. 209-216.

98. Inorganic Chemistry INOCA 5 (1966) 317 318.

99. Горюнова H.A. Химия алмазоподобных полупроводников. — Издательство Ленинградского университета. 1963г. - 222с.

100. Лосева Г.В., Овчинников С.Г., Петраковский Г.А. — Переход металл -диэлектрик в сульфидах За-металлов. Наука, Новосибирск - 1983. -144с.

101. Соколович В.В., Баюнов O.A. Мэссбауэровские спектры твердых растворов FexCrbxS. - ФТТ. - 2007 - т.49. - в. 10. - с. 1831 - 1833.

102. И.Б. Берсукер. Электронное строение и свойства координационных соединений. Химия. — 1976г. - 349с.