Влияние дефектности решетки и фазовых переходов на электронную структуру соединений 5d -металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

)

и Я 9 %

ЛКАДЕШ1 ^ЛУК УКРАИНЫ

На правах рукописи

ГСЕУН ОЛЕГ ПЯИМОВИЧ

УДК 539. 2: 346: 641

ВЛИЯНИЕ ДЕФЕКТНОСТИ РЕШЕГКИ 'Л ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ НА ЭЛЕКТРОШОК) СТРУКТУРУ СОЕЛИНЕПМ йсЕ- МЕТАЛЛОВ

Специальность 01.04.07 ~ физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации яа соискание ученой степени кандидата физико-ма™э,-,'лгичес<си/. наук

Киев 1992

Работа выполнена з Институте проблем материаловедения им. И. Е 4раш:евича АН Украины

Ндучные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор НУРАК0ВС1ШЙ Е. А. , кандидат физико-математических наук ЗАУЛИЧНЫЙ Я. В.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор ШИЯНОВСКИЯ В. И.

(Киевский государственный униЕэрсигет),

доктор физико-математических наук,

профессор ВАСИЛЬЕВ М. А.

(Институт металлофизики АН Украины, Киев)

Ведущая организация: Институт физической химии Российской АН

(Москва)

в 14 часов на заседании Специализированного совета К 016. 37. 01 по присуждению ученой степени кандидата физико-математических наук при Институте металлофизики АН Украины

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института металлофизики АН Украины.

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу:

Защита состоится

252680, ГСП, Киев - 142,

пр. Вернадского, Зо

Институт металлофизики АН Украины

Автореферат разослан

"73" 992 г.

Г

Ученый секретарь Специализированного совета К 016.37.01 при Институте металлофизики АН Украины канд. физико-математических наук

ФЕДОРОВ 0. П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В настоящее время накоплен достаточно большой теоретический и экспериментальный материал по исследованию электронной структуры (ЭС) карбидов, нитридов и оксидов переходных металлов (ПМ). Однако,если 90 соединений 3d- и Ad-металлов исследована сравнительно полно,то изучение ЭС соединений 5<2-металлов отстает в силу ряда причин. Экспериментальные исследования здесь затруднены сложностью получения полос эмиссии и краев поглощения, отображающих энергетическое распределение электронных состояний атомов металла. Трудности теоретических расчетов обусловлены тем, что при расчете зонной структуры соединений Биметаллов необходимо вводить сложные релятивистские поправки.

Образование вакансий в какой-либо из подрешеток соединений на основе ПМ существенно влияет на их ЭС и свойства.Однако до сих пор не проводилось комплексное исследование методам!! рентгеновской эмиссионной (РЭС), абсорбционной (РАС) и фотоэлектронной (Р2С) спектроскопия ЭС соединений 5с!-металлов как с кубическим, так и гексагональных; мотивами упаковки атомов металла при образовании вакансий в какой-либо из подресеток. Интересно также проследить закономерности изменения ЭС при переходе от соединений с Та к соединениям с W и, далее,к соединениям с Re, поскольку в ряду MWÎX^(X-C,N) соединения становятся неустойчивыми, так что, например, синтез ReC возможен только под воздействием высоких дазлений и температур.

Для карбидов и нитридов ПМ IV-VI групп характерно образование субкарбидных и субнитридных фаз. У!сазанныэ субфазы являются многослойными соединениями, а их структуры представляет1 собой чередование атомных плоскостей металла, упакованных по законам плотнейших кубических и гексагональных упаковок. При образовании многослойных структур субкарбидов, и субнитридов ПМ характерным является формирование дальнего порядка в расположении как атомов металла, так и атомов неметалла (многослойное чередование плоскостей вдоль параметра с), что приводит к радикальному изменению многих свойств данных соединений. Поэтому представляет интерес исследование влияния упорядочения (по определенным кристаллографическим с плоскостям) структурных вакансий и образования сверхструктур в соединениях Sd-металлов на форму их рентгеновских эмиссионных, абсорбционных и фотоэлектронных спектров.

Воздействие высоких давлений и температур способствует образованию метастабильных фаз высокого давления (tëîfiZD, которые обладают другой решеткой и свойствами по сравнении с исходным кристаллом. МФВД в нормальных условиях могут неопределенно долго сохранять свою структуру и свойства, приобретенные под давлением. Представляет интерес

изучить преобразования ЕС и х:ш«:чегкпя свнаи »»осло ког.*р';тнмчх полиморфных превращений (ГШ) под дан л-низ).; "исходная фаза — ¡¿ГТД" соединения* на оснозэ тялзлш ОД-даадлои: Та, V, Кз. Актуальное г г 7кл-заяных исиадозанчй обусловлена леойходимоотыо прЛзихзЫ'Л иеклнчю обшей задачи о природе пзлнморспю: превращений е таярдых теглх.

Рель и задачи шботы: ус^шовлание с помощью мзтодоя ГсС, РА'.' и Г'Ю характера изменения 30 л х;;шг-кс:-:ой святи при формирован:'.« кчкан-сай.пзрззов-лик саорхетруктур, а. тагаье после НЛП под даълслием в :сар-бидах, нитридах, оксидах 1-. дигерманидах 5с1-металяо:>.

К основным задача:,! исследования относятся:

- построение лсшглх энергетических схем распределения л свободных электронных состояний в етехисмо?рглеск;г/ и дефектных соединениях, исходных кристаллах и образованных из них М1ЕД на основе исследования энергий связи основных алектролов, совмещение в единой йкор/'йтич^ской шкале рентгеновских эмкогконных полос I! краев поглощения всех компонент, а тэиоа рентгеновских фотоэлектронных (РФ) спектров вая^'ть'й электронов;

- выяонечне закономерностей изменения тонкой структуры ¡; полуширины рзнтгеновекзк пмж.-сионяых полос при формировании в карбидак, нитридах и оксидах металлов структурных вакансий и сверхструктур;

- определение изменения зарядового состояния атомов при формировании в соединениях па основе Та, V и Ее структурных вакансий, замещении металлоидных атомов одного сорта атомами неметалла другого сорт?.

Научная новизна. Впервые методами РЭС. РАС и Р<1С проведено комплексное экспериментальное исследование влияния образования структурных вакансий и их упорядочения (при формировании евзрхетруктур типа (К.сп.)о) на 30 соединений МХу (Х=С,М,0) ,где М - Та, V, Гй. Для карбидов и нитридов указанных Биметаллов установлено наличие сильной гибридизации Ьб<1-С( Н) 2р- электронных состояний. В кубическом Та0.х при переходе от ТаО^ к ТаОй обнаруглено образование "вакансионных" состояний с довольно большой энергией стези (Еса — 3.5±0.1 эВ), что свидетельствует о заметном отличии ЭС кубического ТаСг от тесовой куСичэе-ких карбидов и нитридов Зс1- и 4<£-металлов и хорошо согласуется с результатами релятивистского ККР-КП-расчета ?аСх Ш. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что как. образование вакансий, так и их упорядочение по определенным кристаллографическим плоскостям огража-втек в тонкой структуре полос эмиссии к ?Ф-'.!пектров.

Впервые исследовано влияние образования вакансий как в металле-

' о

идной СХ),так и металлической (М) подрз^етке кубического T-JJX к-i ('c?-му эмиссионных спеетроз. Показано, что образован»".' вакансий s V- {" подрешетке ГаЧх приводит к X--D--X (М--П--М) язлимсд-й

стиий через вакансию, что игралл-Т":.,-? г оклейки (увеличении интол^Пг.-ности) зысокоэнергегичгских осо0анкогмей на спектре эмиссии неметалл3 и металла соответственно.

Проведено исследование ЭО луС/Ичэе^ге кароояитрцдов тантала и показано, что замещение О-нточон Ы-атошал приводит к возрастанию плотности Та5е(-соотля:;ий в прн^рыж^екой области. с?го объясняете:; увели -чением заполнения в ряду ТаС—TaCxN,.x -ТяК вкоооэнерга-ичесгл>: ра?-рыхляюлих <2-орбиталзя Та-нтомов .пополнительны?.« электронами, лрипнс-симыми в систему Тасу.'^г атомами кубических ТаСу.';.,, ::ар-ч'.-

терно наличие сильной гийрг^изаиии !,5й-Х2р-злег;трс:ты>: состоянии, л гибридизация мезду 2р-состояниями азота и yrr.?po.na отсутствует. Z ргду ТаС—TaN вклад ковалентной составляющей в хпмсвязь соеджений ¡'aC^j-j: уменьшается, а ионной и металлической, наоборот,- возрастает.

Установлено, что после НШ под давлением кчиболее

делокализозанные в мелатомном пространство п.бридные V5d-Ge4p-coc?oñ-ния поднимаются выше уровня Ферми и переходят в зону свободных состояний.

Научная и практическая ценность.Установленные закономерности изменений ЭО исследованных соединений 5<1-металлов, зарядового состояния атомов в них важны для понимания природы химической связи в реальных кристаллах и для объяснения их структурной устойчивости. Наидоккое влияние на ЭС и химсязь неметаллических примесей внедрения, а таг-г.:-упорядочения дефектов (при образовании сверхструктур (ft^c»-)/») позволяет лучше понять характер межатомных взаимодействий и природу крг.с-таллоструктурных превращений в твердых телех.

Обнаругганные закономерности изменений тошсой структуры полос эмиссии после НЛП под воздействием давления ваяны для понимания механизма преобразований валентных электронных состояний твердого тела в условиях всестороннего сжатия, что позволяет приблизиться к вадачг целенаправленного создания материалов с наперед заданными экстремальными свойствами. Полученные результаты важны для создания теории фазовых переходов и могут быть использованы для предсказания отдельных физико-химических свойств твердых тел, а таюэ прогнозирования изменения типа кристаллической решетки в процессе сжатия.

- 4 -

Пэдог-ення. выносимые на защиту:

1. Образование вакансий в неметаллической иди металличгсетк под-решетке кубических карбидов и нитридов тантала приводит г. возникновению V.-ii (Х-Х) взаимодействий через вакансию, что отражается в появлении высокознергетических особенностей на спектра;: металла и неметалл: соответственно.

2. Замещение атомов углерода атомами азота в кубических карбонит ридах тантала приводит к возрастаний вкладов ионной и металлической компонент химической связи и уменьшению вклада ковалэнткой составлявшей, что обусловлено увеличением степени заполнения разрыхляющих í¿ -состояний тантала.

3. В карбида?:, нитридах и оксидах тантала и вольфрама электронная плотность смекается от атомов металла к атомам неметалла, тогдз как при образовании гексагонального ReC наблюдается частичное смешение электронной плотности от атомов Re и С в мекузельнсе пространство

4. После полиморфных превращений под воздействием высокого давления часть делокализованных р-состояний <£"-типа преобразуются в ло-кальносвязую^ие состояния б--типа с большей энергией, что приводит к возникновению дополнительных связей Х-Х в MíBJ г.о сравнению с исходным кристаллом, однако форма полос эмиссии определяется ближайшим окружением излучающего атома.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на:

- Всесоюзных научных семинарах "Влияние высоких давлений на вещество": XII (Одесса, сентябрь 1987), XIII (Бердянск, сентябрь 193S), XIV (Бердянск, сентябрь 1991);

- Всесоюзных научных семинарах "Теория электронного строения и свойства тугоплавких соединений и металлов": VI (Херсон, сентябрь 1937); VII (Киев, октябрь 1983), VIII (Донецк, август 19S9), IX (Херсон, сентябрь 1990), X (Наманган, октябрь 1991);

- XV Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (Ленинград, октябрь 1988);

- конференции молодых ученых и специалистов "Физическое материаловедение и физико-химические основы создания новых материалов" (Лъвое, январь 1989);

- III Всесоюзной конференции "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела" (Свердловск, февраль 1989);

- Международной конференции по физике и технике высоких давлений

- а -

(!>Ьсква - Троицк, алое ль 1989);

- XI Всесоюзной школе-« ^мин? ре "Рентгеновские и элэетрэиныэ спэкгри и химическая связь" С Косой, октябрь 19В9);

- III Республиканской школо-ючу>рекцик "Актуальные проблем физтод полупрозодкиков" ( Ллуэта, октябрь 10*53);

- VII Всессшноч семинаре "Получение, свойства и прилунение нктридол" (Рига, алрель 1991).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ, список, когооых приведен в конце автореферата.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и основных выводов. Работа содержит 143 страниц основного мапгаопистсго текста, 40 рисунков, 417: таблицы и список испочьзованной литературы из 245 наименований.

ССН03К0Е СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и 'задачи работы, определены основные положения, выносимые на защиту.

Б первой глазе сделан обзор основных теоретических и экспериментальных работ, посвященных последовшпта 30 карбидов, нитридов, оксидов и германидов ГО!, обоснована справедливость применения для описания ЭС указанных соединений единой модели валентной зоны и полосы проводимости - "трехполосной схемы смепанных перекрывающихся зон". Приведены результаты имеющихся в литературе исследований по влиянию структурных вакансий в одной из подрэшеток соединений МХу (Х=С,М,0) на их энергетический электронный спектр (ЗЭС). Кратко освецены основные идеи ряда феноменологических моделей дефектных соединений (модель "гсэсткой зоны"; электронно-валентная модель Цхая и Гельда; модель Ихары; модель "высскозаряженной вакансии" Гуденафа; модель конф:1гурз-ционной локализации электронов и др.), которые качественно обменяет изменения ЗЭС нестехиометрнческих соединений в зависимости от концентрации дефзкгов в них. Отмечено, что основную роль в химической связи кубических бинарных-соединений ЗЛ- и 4££-металлов 1Уа, Vа-подгрупп играют состояния металлов, заселенность которых по результатах* ряда зонных и кластерных расчетов на порядок превышает заселенность зр-атомных орбит алей ПМ, в то время как в ГПУ-соединениях МгХ^ в!слады ковалентной и металлических компонент химсвязи близки по величине.

Приведен обзор работ, посвященных изучению преобразования ЗЭс и химической связи соединений ПМ при наличии в них неметаллических при-

- б -

месей внедрения и замэшеш:я, дан анализ основных закономерностей изменения ЭС фаг внедрения в ряду -XD. Показано, что для многокомпонентных соединений типа МХ^Х'^ (X,X'=C,N,0) относительный Еклад ионной, металлической и ковалентной составляющих в химсвязь определяется природой уеталлических и неметаллических атомов, их концентрацией, типом кристаллической структуры, количеством структурных вакансий. &i'o приводит к перераспределен™ электронной плотности как между отдельными межатомными связями,так и между типами сгн"х,б"м"п,Ян"х-Еза-имодействий,и определяет изменение целого комплекса свойств многокомпонентных соединений относительно исходных бинарных соединений.

Приведены результаты исследования ЭС германидов ПМ, юторьк в отличие от карбидов, нитридов и оксидов, нельзя рассматривать как. фазы внедрения и показано, что их ЭО аналогично фазам МХу (Х=С,!ч',0) также момо описать с помощью трехполосной схемы перекрывающихся зон.

В главе освещены кристаллохимия и основные свойства исследованных соединений. Подробно изложено описание кристаллической структуры, проблемы синтеза, оличительных особенностей нового класса соединений - субкарбидов тантала &ги промежуточные субкарбидные (субнитр1щные) фазы являются сверхструктурами с общей формулой мотиеов упаковки атомов ГШ типа (h^c^)^ в обозначениях Ягодзинскн-Вукова, где h и с, соответственно, гексагональный и кубический мотивы упаковки. Они представляют собой многослойные (более трех слоев) плотнейшие упаковки металлических атомов, в октаздрических пустотах которых располагается атомы неметалла. В последовательности расположения металлических слоев в этих многослойных упаковках всегда можно выделить структурные мотивы, чередующиеся как по закону кубической плотнейсей упаковки (ГЦК), так и по закону ГПУ. В первом приближении такие структуры можно рассматривать как состоящие из блоков структур (ГЦК) и М-.С- (ГПУ).

Обсуждаются основные противоречия теоретических и экспериментальных работ, посвященных исследованию ЭС кубического TaCx в области его гомогенности, а также проблема синтеза кубической системы TaC^ty.*. Синтез кубических TaCxN^ на основе гексагонального TaN методами порошковой металлургии невозможен по той причине,что гексагональный TaN (структура типа CoSn) практически не растворяет кубический ТаС, поэтому образцы, содержащие менее 4.0 ат. % ТаС, оказываются двухфазными. Синтез системы TaC,N(.x стехиомэтрического состава возможен в условиях высоких давлений и температур, но при этом в состав штаты кроме ТаС, TaN и Тамет необходимо добавлять ряд азотсодержащих гетероциклических

соединений, позволяющих проводить дополнительное азотирование конечного продукта. В глазе освещены также проблемы структурно: исследований карбидов и оксидов вольфрама, синтеза кубических ТаК'х, содержащих вакансии либо в металлоидной, либо в металлической подресетке, получения дкгерманидов Еольфрама и карбидов рения. Обсуадаютоя результаты работ, посвященных изучению ЗС соединений биметаллов.

Во второй главе изложены методики эксперимента, дано описание способов синтеза и аттестации объектов исследования.

полосы эмиссии тантала, вольфрама и рения, отображающие энергетическое распределение преимущественно занятых Шй-состояний (М=?а, V, Ее), а такяэ Бе^-полосы (Бе4р-состояния), в исследованных образцах были получены на рентгеновском спектрографе ДРС-2Ы ео втором порядке отражения от плоскости (0001) кристалла кварца. В качестве источника первичного излучения использовалась запаянная рентгеновская трубка ЕХВ-7 с золотым анодом. Энергетическое разрешение лЕт1Г1 составляло 0. 3 зВ. и ¡¿¿^-полосы были пронормированы по близлежащих Бэи МЬ^-остовным линиям, не подверженным влияния химсвязи.

СК^-, НКл- и ©/¿^эмиссионные полосы, отображающие распределение по энергии занятых валентных состояний р-симметрии металлоидных атомов, были получены на ультрадлинноволновом спектрометре-монохроматоре РСМ-500 в условиях безмасляной откачки, практически исключающей попадание на мишень паров углеводородов. Разрешение тож.> составляло 0.3 зВ. Перед съемкой СКи-полос в карбидах и кзрбонктридчх металлов производилась ионная чистка .поверхности образцов в атмосфере аргона. Диспергирующим элементом служила дифракционная решетка, имеющая 600 штрихов/мм, детектором - ВЭУ-5 с фотокатодом из Об,].

Ш-н, -спектры поглощения (отображающие распределени: по.энергии свободных Ш-ссстолний) были получены на спектрометре со сцинтилляци-онной регистрацией по методу "переменного поля поглощени/:" при отражении от плоскости (1340) кристалла кварца с радиусом изгиба К-870 мм 6-0. 7 эВ). Поглотитель, закрывающий половину вращающейся кюветы, был изготовлен в виде тонкой пленки из исследуемого вещества на связке из воска. Для суждения о величинах коэффициентов поглощения уиСЮ края спектров поглощения приводились к одной эффективной толщине поглотителя 6 путем нормировки кривых в области энергий начата скачка края поглощения. Спектры получались при возбуждении тормозным рентгеновским излучением от трубки БОБ-23 с И-анодом. Режим работы рентгеновской трубки выбирали таким, чтобы ускоряющее напряжение было дос-

таточным для возбуждения электронов в зону свободных состояний, но в то же время не позволяло инициировать двухкратную ионизацию атомов.

Исследования квантового выхода рентгеновского фотоэффекта в области К-края поглощения углерода, азота и кислорода в соединениях 5й-метадлов реализовать не удалось, вероятно, вследствие сильной экранировки со стороны тяжелых металлических атомов.

РФ-спектры валентных и остовных электронов были получены на электронных спектрометрах ЭС-2401 и ЭСКАЛАБ-5/Д0-4025. Условия работы электронных спектрометров: ЭС-2401 (KfeK«¿¿-излучение, предельное разрешение анализатора по энергии составляло 1.1 эВ, остаточное давление в камере спектрометра 5-10 Па) и ЭСКАЛАБ-5/ДС-4025 (предельное разрешение при использовании излучения составляло 0. 85 эВ, а

^-излучения - 1.0 эВ, остаточное давление в камере спектрометра -10"?Па). При исследовании РФ-спектров валентных и остовных электронов для Есех исследованных соединений Sd-металлов (за исключением оксидов) в камерах спектрометров производилась сначала аргоновая, а затем механическая чистка поверхности образцов.

Сопоставление рентгеновских спектров эмиссии и абсорбции в единой энергетической шкале проводилось по значениям энергий связи остовных электронов, которые измерялись на ЭС-2401.

Изученные в настоящей работе кубические ТаС* (х=0.98, 0.91, 0.82 и 0. 75), а также субкарбиды í-Та^С3,е-Та3Сг и ТагС были получены но-новым методом синтеза - путем высокотемпературного взаимодействия карбидов тугоплавких металлов с расплавами их оксидов [2]. Кубические карбонстриды тантала (ТаСаv6 N„,25, 1аОл70 N0/30, Ts!Z0S2UD^, ТаС^, ТаZqzJlojff) синтезированы в условиях высоких давлений (7*10 ГПа) к температур (2100т2400°С). С применением высоких давлений получены гексагональный (стр. тип WC) и кубический (стр. тип NaCl) нитриды тантала, гексагональный ReC (структура Tima í'-üoC), а также и _/-фазы V3sz со структурами типа РЬС12 и KbSl2 соответственно.

Кубические ТаМ^ с вакансиями в металлоидной подрешетке (х=0. 97, 0. 88,- 0.131). тоже были синтезированы в условиях высоких давлений и температур,а с вакансиями в подрешетке металла (х=1.095, 1.130, 1.134, 1.144. и 1.172) получены методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

Карбиды вольфрама VjCj. (х-0. 97 , 0.86 , 0.81, 0.76) синтезированы методом порошковой металлургии. Оксида тантала (Та^О^) к вольфрама (V02, VO^ , и TOj) и кубическая модификация ReO^ I были полу-

чены по обычной методике при нормальном давлении. Гексагональная модификация 111 (сверхструктура типа Ре^Ю была получена с применением высоких давлений и температур в результате НШ !?еО_з I — КеОлШ.

Фазовый состав и содержание связанного углерода в исследованных карбидах и карбонитридах до и после синтеза определялось комплексом рентгеноспектралъных методик (точность Ю, 25т 1. О ат. % С). Химический анализ с целью определения содержания в образцах связанного и свободного углерода проводился методом сжнгания навесок соединений и нахождения количества выделившейся двуокиси углерода (точность ±0.5 ат.~ С). Контроль содержания общего углерода в образцах проводился также на анализаторе углерода СЗ-244 ("Ьесо", ФРГ), точность которого составляет величину ±0.3 ат. % С. Определение уровня загрязнения карбидов кислородом и азотом проводилось на анализаторе "азот-кислород" ТС-135 ("Ьесо", ФРГ). Помимо химического анализа, выполненного методом сжигания навесок образцов, контроль содержания азота, углерода и кислорода в кубических ТаС^Н/.^ осуществлялся также и на рентгеновском микроанализаторе Шкроскан-5 и Оже-сканирующем электронном микроскопе (Япония).

В третьей главе обсуждается результаты исследования влияния неметаллических примесей замещения, образования закансий и формирования сверхструктур на ЗЭС карбидов, нитридов и оксидов 5с/-металлов.

Кубический каобид тантала в области гомогенности. Сопоставление в единой энергетической шкале спектров эмиссии Та и С, а также РФ-спектров валентных электронов кубического ТгО^ в области гомогенности показывает (рис.1), что во всех исследованных карбидах независимо от степени комплектности С-подрешетки характерно наличие сильной гибридизации Та5с1-С2р-злектронных состояний. С увеличением дефектности С-подрешетки в ТаС^. относительная интенсивность особенности Ь Та^зуполосы и РФ-спектров возрастает, а СК^-полосы в незначительной степени умэньизется. При приближении к нижней границе области гомогенности кубического ТаС^. наблюдается сдвиг главных максимумов а СК^-, Та1.аг-пол&с и РФ-спектров валентных электронов в направлении Ер Такой сдвиг макс1шумов указанных спектров в сторону уменьшения Есг свидетельствует о понижении Ер в системе ТаС_г по мере возрастания количества вакантных С-узлов. Это объясняется тем С1], что при уменьшении соотношения С/Та в ТаСх часть электронов, формирующих ранее гибридные связи Та-С, будет принимать участие в образовании нового типа взамодействий М-М (Та-Р-Та), осуществллкшэгося в окрестности вакантного узла, который

ранее был заполнен неметаллическим атомом в более комплектном карбиде. Поскольку энергия электронов, принимающих участие в формировании новых ("неэкранированных") связей Та-Та (т.е. заполняющее "в:иса!!с::ошшэ" состояния) меньше энергии Ферми кристалла (—3 зВ СИ), то уровень Ферми Епонижается.

Рис.1. Совмещение в единой энергетической шкале рентгеновских эмиссионных СКс£- (1), Та^- (2) полос, ТаЬш -краев поглощения (3), РЗ>-спектров валентных электронов без нормировки и вычитания Та4/-спектров,возбужденных сателлитами -излучения (4), и с вычитанием и нормировкой на одинаковую пиковую интенсивность Та4/ -спектров остовных электронов (4') в кубических карбидах тантала.

Релятивистский ККР-КП-расчет [1] показал, что в отличие от кубических карбидов и нитридов Зй- и 4й-металлов, для которых энергетическое расстояние между максимумам вакансионных состояний и Е^ составляет 1-2 эВ, в ТаСа вакансионные состояния имеют несколько большую (~3 эВ ниже Ее) энергию связи, а их вклад в полную плотность состояний незначителен, вследствие чего они не могут непосредственно проявляться в форме РФ-спектров. Однако, если вакансионные состояния в кубическом ТаСд- при удалении атомов из С-подрешетки действительно образуются, то они, Еероятно, должны проявляться на кривой разности пол-

ных плотностей состояний стехиометрического и дефектного соединений. Такое вычитание Р-1>-спектров валентных электронов практически етехиометрического соединения ТаСДД5. и наиболее дефектного карбида ТаС0,7S позволило обнаружить в настоящей работе образование в ТаС* вакансион-ных состояний в области 3.5 эВ ниже E¿. Эксперимент показал, что вклад вакансионных состояний в изменение полной плотности занятых состояний при образовании в ТаС* с-вакансий весьма кал по сразнению с вкладами Ta5d(^*)-подобных состояний. Это хорошо согласуется с результатами релятивистского КНР-КП-расчета С13. Вычитание РФ-спектров соединений Та2вй?и ТаСд?хпоказало также,что вакансионные состоящая в ТаС^. имеют двухпиковую структур}'.

Вычитание Та4/-спектров,возбужденных излучением сателлитов, позволило обнаружить смещение в направлении Er с возрастанием дефектности С-подрешетки и максимумов С2^подзон. С возрастанием количества С-вачансий в кубическом ТаС* наблюдается также небольшое уширениэ спектров Та4/~ остоаных электронов и заполнение области между пиками Та4f7¡2 и Та4fs/¿ -спектров. Такие изменения, происходите в спектрах Та4/-спин-дублетов по мере увеличения отклонения состава ТаС^. от етехиометрического обусловлены тем, что при этом возрастает относительное число атомов Та, находящихся в другом энергетическом состоянии (вследствие наличия в их ближайшем окружении С-вакансий). Образование С-вакансий не приводит (рис.1) к возникновению новых особенностей тонкой структуры на Та^-спектрах поглощения. Наблюдается только увеличение интенсивности уаСЮ в ряду ТаС^^ — ТаСо,?5 > чт0 можно объяснить возрастанием в данном случае относительного числа атомов Та в образце.

Измерения интегральных интенсивностей Таг^-полос и энергий связи Та4/- и Cl^-остовных электронов свидетельствуют об увеличении электронной плотности в окрестности атомов С и уменьшении ее в сфере атома Та для кубического ТаСл в области гомогенности. Введение вакансий в С-подрешетку приводит к уменьшению избыточного положительного эффективного заряда на атомах Та, что находит свое отражение в понижении Есз Та4/-электронов (рис.2). Из рис.2 видно, что зависимость величины изменения Есв Та4остовных электронов от соотношения С/Та в ТаСх в настоящей работе исследовалась на двух электронных спектрометрах и полученные результаты хорошо согласуются друг с другом. Однако Ес£ Cls-уровней для TaCj. при этом в пределах точности эксперимента остается постоянной, что, вероятно, объясняется неизменностью ближайшего окружения атомов С в области гомогенности кубического ТаС^.

2,0 ■18 16 Vi 1.2 W

Е.зВ o Psio.2.Зависимость энергетически;: сдвк-

• гов остовных Ta4/?/¿ -уровней от отно-

& * стельного содержания углерода (С/Та)

с # в карбидах тантала по данным измерений

• ь * на электронных спектрометрах ЭС-2401

( ° - ТаСЛ, V- S-TayCj, Д - £-Та^д, А D-Ta-Cj:) и ЗСКАЛАБ-5/ДС-4025 (•-ТаС1,

г-$-Та^С3, А - £-Та5Сл, TajCx).

Qi 0.5 0,5 0.7 0.5 0,9 1.0 С/Га

По данным исследований энергий связи остовных электронов на электронном спектрометре ЭС-2401 Ecs Та4 f7/2 -электронов от концентрации С-вакансий в кубическом ТаО можно аппроксимировать линейной функцией: ЕС2 = 22.28 + 1. ЗОх СэВ]. Расчет эффективных зарядов атомов в кубических ТаСд. показал, что заряд, локализованный в окрестности С-ва-кансии не зависит от состава ТаСл, отрицателен и существенно меньше, чем заряды атомов Та и С.

Субкаобиды тантала. Как и для кубических ТаС*, полученные в настоящей работе данные РЭС- и Р$С-исследований также указывают на наличие в субкарбидах тантала ^-Та^.С^, Е-Та3С2 и Та^С сильной гибридизации Ta5d- и С2р-состояний. В ряду ТаС^-»- ТаСдяг— Ta^Cj —• Та^Сг-^ Та^С обнаружено практически монотонное смещение С ~ 0.5 эВ) в направлении E¿- главных максимумов Р1^спектров валентных электронов и Таys¡.-, Cíic-полос эмиссии. РЭС-исследования указывают на то, что субкарбиды и f-Ta^Cj - индивидуальные фазы и ни в коем случае не являются суперпозицией карбидных фаз кубического ТаС- и гексагонального Та^С^.

Для субкарбидов тантала (как и для кубических ТаС^) является характерным неизменность энергетического положения "центров тяжести" СКи:-полос. Наблюдаемое высокоэнергетическое смещение в ряду ТаС0^ TaC^jy--»- Та^С3 Ta¿C главного максимума К^-полосы углерода

происходит за счет ее "верхушечной" части (вследствие сильной гибридизации Ta5d-C2í>-состояний), что приводит к значительной асимметрии СКо£-полос в соединениях Та^С, и Та,С.

Вычитание из РФ-спектров валентных электронов Та4/-спектров,возбужденных сателлитами рентгеновского излучения, свидетельствует о том, что при переходе от ТаС^^ к Та,С через ряд карбидов промежуточного состава прослеживается тенденция к смещению и максимумов C2s-подзон. Из рис.3 видно, что в указанном ряду интенсивность Р£>-спекг-

ров валентных электронов практически монотонно уменьшается. Однако изменение структуры (ТаС^^.

не приводит к какому-либо заметному изменению интенсивности РФ-спектров, следовательно, основную роль в определении интенсивности РФ-спектров 1 валентных электронов в карбидах 7 тантала играет относительное содержание углерода в образце (т. е. j количество гибридных йГл-рс-с.т-зей). Сравнение РФ-спектров сое-^ динений la.C0?s и 5-Таг/С3 показывает, что упорядочение в Ta^Cj 5 углеродных вакансий по каждой ^ четвертой плоскости {111> С-под-

/5/0 5 0 Еа,£ решетки приводит к увеличению Рис. 3. Нормированные на одинаковую плотности занятых электронных пиковую интенсивность остовных Та4/ состояний в области -2.1 эВ ниже спектров РФ-спектры валентных элек- Е^. Это можно объяснить образова-тронов карбидов TaC^Cl) ,TaC^/s(2), нием в субкарбиде Та^С^ укорочен-S-Ta^Cj (3), S-Ta^ (4), ТагС (5) ных М-М сзязей между атомами Та и металлического тантала (б). в тех металлических плоскостях.

которые являются смежными с {111} -плоскостью углеродной .подрешэтки, где сконцентрированы С-вакансии.

Вычитание Та4/-спектров, возбужденных рентгеновским излучением ^^•¿'^^сателлитов, из РФ-спектров валентных электронов свидетельствует о том, что в соединении Та2С подполосы Ta5d-C2p~ и Та5й-типа приблизительно равны по интенсивности. Данный факт указывает на то, что в ГагС заселенности связей М-С и М-М близки по величине, а зто позволяет утверждать о сравнимости "ковалентной" (М-С) и "металлической" (М-М) составляющих химической связи в ГПУ-полукарбиде Та^С. Как видно из рис.2, в области гомогенности Та^ Есз Та4/-остовных электронов в пределах точности эксперимента не изменяется.

Кубические каобанитоиры таятеиа. Для всех исследованных составов TaCxfy.x NJC«rполоса в единой энергетической шкале расположена на 0.7f 0.9 эВ ниже по энергии (относительно Е/), чем С£»:-полоса В ряду ТаС-~

ТаСх^-х -*- ТаЫ наблюдается смещение в область больших Есз главного максимума Та^г^-полосы (в единой энергетической шкале),так что в соединениях ТаС^^у и ТаИа9? максимумы Тау^-, СК4 МОД-полос в пределах точности эксперимента (±0.2 эВ) совпадают по энергии. В целом для кубических ТаС^-о: характерна сильная гибридизация Та5с1-С(М)2р-элект-ронных состояний,наличия гибридизации между 2р-состояниями атомов N и С обнаружить не удалось. Вследствие увеличения степени заполнения разрыхляющих ¿г -состояний металла в ряду ТаС — ТаС^Му-^ — ТаН возрастает плотность Та5с£-состояний в прифермиевской области и прослеживается тенденция к увшрению Та!^ -полос. Однако наибольшая полуширина Та^.-полосы в ТаС^-д. все же наблюдается для состава средней концентрации - ТаС.^ггЫ^.^. Данные РЗС-исследований указывают, что в ряду ТаС — ТаСдгМ/.л: — ТаЫ вклад в химсязь ковалентной составляющей умень-

2.8 2.6 2А 2.2 2.0 1.8

эВ

I

Г\

л-

,1

О

ТаС

Кмбическ}

5-

1.0 Ш

шается, а металлической - увеличивается. Как видно из рис.4, в указанном ряду лЕсг Та4/-электронов практически монотонно возрастает, следовательно, в ряду карбид -«-нитрид величина локализованного на атомах Та положительного эффективного заряда растет.

Рис.4. Зависимость энергетических сдвигоз остовных Та4/-уровней от состава ТаС^М,.^ .

нитриды тантала. В работе исследовались кубические ТаН, содержащие вакансии либо в М-, либо з Та-подрешетках. Сопоставление в единой энергетической шкале и полос эмиссии свидетельствует

о том, что в обоих типах нитридов Та5с1- и К2р-злектронные состояния сильно гибридизованы. Изменения формы полос эмиссии при образовании в ТаМ_ Н-вакансий аналогичны тем, которые наблюдались при образовании С-вакансий в кубических ТаСх : возрастание количества вакантных узлов в М-подрешетке сопровождается заметным увеличением плотности Та5с£-состояний в прифермиевской области и небольшим уменьшением интенсивности Та^.-полосы в области главного максимума (что приводит к заметному уширеншо указанной полосы в ряду Та^^ ТПри этом форма и энергетическое положение полос практически не изменяется.

При образовании в кубических ТаМх Та-вакансий наблюдается обрат-нал картина; . ряду Та\\с,9Т — ТаЛ//Л2 плотность игр-состояний в прифермиевской спласти заметно возрастает (что приводит к значительному

устранив КК^-полосы) ,а форма Та^.-полосы остается практически постоянной (обнаружено лшль небольшое снижение плотности Та5г/-еостояний вблизи С^). 3 наиболее дефектных по Та-подрешетке ТаК ,ТгИ/г-^

и ) на коротковолновом склоне -полоса наблюдается образо-

вание дополнительной особенности тонкой структуры,интенсивность которой возрастает с увеличением числа Та-вакансий. Образование данной особенности НК* - полосы можно объяснить возникновением в дефектные, по М-подресетке -ТаНл нового типа влаимодействий Ы—а --И через вакантный узел, который в комплектном нитриде был заполнел атомом Та. Поскольку при возрастании дефектности Та-подрещетки число указанных 1ч—□ —N взаимодайствий тоже возрастает,то это и находит свое отражение в увеличении интенсивности дополнительной коротковолновой особенности ШС/-полосы в ряду ТаМ^,-^—

Образованно Та- или М-вакансий в Та\'-з: не отражается в изменении формы Та^-сггектров поглощения. Тонкая структура спектроз эмиссии кубических ТаНх не завис::? от способа их приготовления (СВС, давление).

Кдрбизы всиь&рама. Как и в отмеченных выше соединениях тантала, в гексагональном монокарбиде Ж и в полукзрбидзх У5с1- и С2р-сос-тояния углерода сильно гибридизованы. Полосы эмиссии гексагонального ТО значительно сире, чем в кубических ТаС^: полуширина Ч'^я -полосы з -1.5 раза, а СА^-полосы - в -2.5 раза больше в ТО по сравнению с аналогичными полоса',да ТаС^. Экспериментальные данные указывают на небольшой перенос заряда в ТО и WгC, в .направлении от атомов V к атомам С.

Как и для полукарбидов тантала, для в области его гомоген-

ности Есз остовных У4/-злектронов в пределах точности эксперимента остается постоянной. Однако интересным является тст факт,что лЕс$ У4/-злектронов в ТО и УгСх составляет всего О. 2+0. 3 зВ и практически не изменяется при переходе от ТО к . Как видно из рис. 2, совершенно другая ситуация наблюдается в карбидах тантала по данным исследований на ЭС-2401 лЕса='1.9 эВ в ТаС05г>, постепенно уменьсаясь при убывании относительного числа С-атомов (С/Та) в ТаС^, достигая в ТагС величины лЕСл~1.А эЕ. Анализ изменения формы полос эмиссии атомов V и С в области гомогенности У^С^ свидетельствуют о том,что при возрастании дефектности С-подресетки 'II,С х плотность ТО<1-состоякнй в прифер-' миевской области возрастает, а главные максимумы У^-и СК^гполос незначительно смещаются в сторону .

Гексагональный лонокарбиу рения. Исследование X гексагонального ¡ЗеС со структурой типа ¿"-МоС было проЕедеко путем систематического

исследования тонкой структуры рентгеновских спектров эмиссии и поглощения Не и С в РеС и исходных продуктах. Как ¡1 для карбидов тантала и вольфрам*, для На С тоже характерна гибридизация КеосЬСгр-злектроннчх состояний. Однако, в стл'.гчие от указанных карбидов, в гексагокало.-пм Р.еС электронная плотность смекается не в направлении М-»-С, а от атомов Не и С в маждоузельное пространство.

При переходе от карбидов тантала к карбидам вольфрама и, далее, к карбиду ронял независимо от структуры карбидов в ряду МУСа ->- МУ/,С наблюдается уширение СК<-с~полос, причем форма и полуширина указанных полос з карбидах 5а-металлоз VI, VII групп близка к таковой в графите.

Оксиды тантала, полъфраиа и рении. Исследование полос в оксидах биметаллов показало, что при переходе от оксида тантала Та^О^ к оксидам вольфрама , М)^ , , уЮ3 ) и, далее, к ИеО^,

независимо от структуры указанных оксидов наблюдается уширение ОКс-полосы, что,как уже отмечалссь выше,характерно и для карбидов: в ряду ТаС* -*- Уйо. НеС СК^-полоса тоже уширяется. По-видимому, ушрение ЯСс-полосы в ряду ТаХу — йеХ^ должно характеризовать не только

карбиды и нитриды исследованных 5с£-металлов, ко и их нитриды. К сожалению, предпринятые в настоящей работе попытки синтезировать нитриды вольфрама и рения успеха не имели - были получены образцы, содержащие, помимо нитридов Ш, НегН, значительные примеси металлов и оксидных фаз М0_х (М-У, Рз).

Р5С-исследования У0_х указывают на снижение интенсивности 02^-под-полосы при переходе от УЭ^ к «О^ через оксиды промежуточного состава, что объясняется уменьшением содержания кислорода в образцах. В оксидах, близких по составу к ТО^,наблюдается образование подполосы связей М-М (с двухпикоЕой структурой) в прифермиевской области РФ-спектров, интенсивность которой возрастает в ряду У0г,7? Указанная под полоса отсутствует в ионном соединим ТО,. Двухпшсовую структуру прифермиевской подполосы в , близких по составу к , можно объяснить образованием в оксидах МЗ^, ТО^ 3 и двух видов более коротких, чем в высшем оксиде У03 (-0.53 нм), связей У-У ( ~0. 38 и-0. 25 нм).

Четвертая глава посЕяшена исследованию преобразования ЭС некоторых нитридов, оксидов и дигерманидов Биметаллов после завершения в них КПП иод воздействием давления.

Нитриды тантала. Как ужа отмечалось выше, в мононитриде тантала под воздействием давления наблюдаются НЛП: ТаК (стр. тип Соь'п) ТаМ (стр. тип \С) — ТаК' (стр. тип НаС1). Установлено, что в указанном

ряду полиморфных переходов степень ионности химической связи ТаК' практически не изменяется, ко происходит значительное сужение UKurполосы. Наблюдается также уменьпение интенсивности Та1^,-полосы и незначительное возрастание при этом коэффициента поглощения у«(£) в области "белой" линии ТаЬ/гспектров поглощения.

Триоксиды рениг. После КПП под давлением кубического ReOjI (Pm.2/n) в гексагональную модификацию ReOjIII (Рб322) наиболее существенно изменяется форма Oiic-полосы. Посла отмеченного КПП наблюдается заметное перемещение плотности низкознергетнческга (-3.5 эВ ниже EJ) 02р-состояний в коротковолновую область (-6.4 эВ ниже ¿^.Сопоставление с результатами ППВ-расчетон зонной структуры кубического ReO,, выполненных Маттхейссом, свидетельствует о том, что после указанного полиморфного перехода часть дэлокалкзованнш: С2р-еостсяний ¿2--типа пресбра-зовались в лскальнссзязукдце состояния сг-типа с большей энергией. Такое б" преобразование О2р-состоянпй после КПП ReO, I — ReO, III

° о

приводит к образованию дополнительного числа О-О-связей в М12Д ReOjIII и возрастанию степени гибридизации Ке5е£-02р-состоя.ний.

Цигерланиди полошит. При синтезе под давлением соединения происходит небольшой перенос заряда от атомов Ее к атомам V. После НЛП «¿-'«Бе, (стр. тип PbCI,) — уЗ-'лБе^ (стр. тип I.fcSi^) заметно уменьшается плотность 5е4р-состоян;гй, главным образом за счет состояний, локализованных в прифермиевской области. При этом главный максимум ЗеКл,-полосы смешается на 1.7 зВ вниз по энергии,так что B^-WBe, пики V^Ap- к &э£д2 -полос совпадают по энергии, а их фермы становятся сходными. Экспериментальные данные свидетельствуют о сильной степени гибридизации V5d- и 6в4р-электронных состояний в js - »Б-э,. После КПП «.-'лБвзБе, наиболее делокалмзованныэ в межатомном пространстве занятые гибридные тей-5э4/>-состояния, увеличивая сбою энергию, переходят в зону свободных состояний.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые методами РЭС, РАС и PiC проведено систематическое экспериментальное исследование 3С карбидов, нитридов, оксидов и дигермани-дов,-5<1-металлов V-VII групп. Полученные результаты удовлетворительно согласуются с известными теоретическими расчетами зонной структуры. Изучены состояния электронов валентной зоны и полосы проводимости, построены полные энергетические схемы электронных состояний.

2. Во всех исследованных карбидах, нитридах и оксидах (за исключением гексагонального ReC) зафиксирован перенос заряда от атома метал-

ла к атому неметалла. В имеет место частичное смешение электронной плотности от атомов Ие и С в межлоуьельное пространство. В карбидах и нитридах установлена сильная гибридизация

Ч' VII

них состояний. В ряду М Ху -* М У.у (М=Та, V, наблюдается уште-ни^ лк»£.-полое (Х=0,0).

Й. В кубическом ТаОх обнаружено уменьшение интенсивности Та^-пояос эмиссии и Р^-спектров валентных электронов при возрастании количества О- вакансий вследствие оазрыва части гибридных (Па-рС-связей. Увеличение интенсивности указанных спектров в прнфермиевской области в ряду ТаС^- — ТяСви- вызвано переходим части Та5г1-электронов, ранее принимавших участие в формировании ковалентных с1 т;1 -рс -связей за счет Та5й-С2р-гибридизации, в зону взаимодействий двух вндое (проходящих и не проходящих через вакансию). Вакансиончи: состояние в ТаС^ обл-дают даухпиковой структурой и дор.олъгЮ большой энергией связи (3. Ь±0.1 эВ ниже Е/). При переходе от ТаО^ к ТаСр/у через карбиды промежуточного состава наблюдается сдвиг главных максимумов -, То-полос; Сйх-по.цзон и РФ-спектров валентных .электронов в направлении Е/, что связано с понижением уровня Ферми в систем'' ''"аС^ по мере возрастания количества вакантных С-узлов.

4. В кубических ТаС^., а также в субкарбидах £г-Та^, и ТадС энергетическое положение "центров тяжести" С£ополос и значения энергий связи 01л-уроЕНей не изменяется, что объясняется одинаковым (окта-эдричесглкО ближайшим окружением С-атомоЕ. В последовательности ТаС^

-*■ £-Та_,С,— Та_гС интенсивность Р!^спектров, нормированных на одинаковую интенсивность спектров Та4/-остовных электронов.практически монотонно снижается. Образование в слоистых субкарбндах 5-ТауСг и £-Та^Сг мекду атомами тантала соседнтс с ИШ-плоскостыо углеродной подрзшетки, где сконцентрированы С-вакансии, новых (укороченных) М-Ы-связей приводит к появлению дополнительного пика (£^2 эВ ниже /у) на Р^спектрах ¿алентных электронов.

5. При увеличении дефектности С-подрешетки кубического ТаОд. и гексагонального наблюдается утарениэ спектров М4/-остовных электронов (М-Та, V), обусловленное возрастанием относительного числа 15-атомов, находящихся в ином энергетическом состоянии (вследствие наличия в их ближайхем окружении С-вакансий). Наблюдаемое увеличение интенсивности г- с г'-1 в области "белой" линии -спектроЕ поглощения при возрастании дефектности С-подре^етки соединений ТаСх и объясняется увольнением при этом относительного числа М-атомзв в образцах.

6. Замещение атомо? С N в ."а-^сг'К'ридах Тяс,!!^ солровож-ается увеличением интенсивности - полосы в ¡.'риферк-мевстаИ облас-и, что связывается с заполнением ло"олк:угельными валентными злсктро-;ами от к-атомов аусок;>эч эргетаческк*: ^-орбиталей тгьлгл в рг.г-у ТаС - ТаС,.»/-* — Гри т.риЗлилеыш составов кубич^скм к ТаМ 1клад состояний ¿"-типа в ».иь-ьческую связь убывает, а # -типа • воз-)астает. В ряду ТаС — ТаН энергия овязи Та4/^._, -остовных алектронов прагстически монотонно возрастает, указывая на :о что ветчина локализованного г;а атоме Та положительного зффэк'пгвного заряда ,'величиЕаетсл. '/становгено, ".то з раду ТаС — ТаН уменьшается "клад ¿овалентной и увеличивается вклад металлической и ионной составляющих в химическую связь. Лля ТаСх<!/_ххарактер>'о кчличие сильной гибридизации Тг5££-С(Н)2р-эл»ктрсшшх состояний, тогда как гибридизация между 2р-состокниями атомов С и N отсутствует. Химическая связь в системе ТаС^М/.^ осуществляется только через взаимодействия Та-Н, Т?-С и Та-Та.

7. В кубических нитрида}. Та!1т (с вакансиями Ы- либо Та-подрешетках) полуширина полос эмиссии атомов данного сорта растет при образовании вакансий атомов противоположного сорта (Та^гполосы в случае х < 1.00,

полосы в случае х > 1. СО), гак как увеличивается число атомов данного сорта, находящихся в ¡гном энергетическом состоянии (меняется характер их ближайшего окружения) и возникают прямые связи Та--о— Та (в случае х < 1.00) или N--0--;,' (в случае х > х.ОО) через вакантный узел, который в более комплектном соединении йыл бы заполнен атомом притизополсжного сорта. При этом заметно поменяется ¡рэрма полос эмиссии. Введение вакансий в металлическую (металлоидную) подрешетку не приводит к каким- чибо значительным изменениям формы и полуширин (МХ«.' -) полос эмиссии, та-; как в данном случае ближайшее окружение атомов Та (И) остается постоянным. Следовательно, при увеличении нестехиометрии соединения ТаКг небладается лишь незначительное сужение полос эмиссии Та (в случае х > 1.00) и N (в случае х < 1.00), а* фор\д полос практически не изменяется.

8. При возрастании дефектности г С-подрэшетки гексагонального ^С^ увеличивается плотность \i5d- состояний в прифэрмиенской области (вследствие .формирования нового типа сг.лзей что проявляется в небольшом усирении полое в ряду Заметного изменения полуширины и формы СК^гполос в области гомогенности У,С при. этом не наблюдается.

8. При переходе ог VI), к ТО, через оксиды промежуточного сосг^в:-.

У0г??и V/0^>3 наблюдается образование на РФ-спектрах валентньк электронов прифермиевской подполосы связей М-М (и увеличение ее интенсивности в ряду -9- WO^) с двухпиковой структурой, что объясняется наличием двух разнодлинных связей V-W в оксидах VD^ (х<3). В ряду VQj ^Чг.г-г ^дз ^ интенсивность 02s-подполосы снижается.

10. При образовании ЫФВД делокализованные ^-состояния л~-тта. преобразуются в локальносвязуюзше состояния <т-типа с большей энергией, что сопровождается перестройкой решетки и приводит к образованию дополнительных связей Х-Х в МФВД по сравнению с исходны,« кристаллом. После НПП TaN (CoSn) TaN (WO) -«- TaN (NaCl) и ReQ, I — ReO^III наблюдается некоторое сужение ÎU-полос неметаллических атомов.

11. При образовании фазы высокого давления «i-VSe, происходит небольшое смещение электронной плотности от атомов Ge к атомам V. Для и

ß- фаз Woe^ характерно наличие гибридизации У5с1-(эе4р-злектронных состояний. При НПП под давлением U-Wœ^ -*- ¿i-VSes степень гибридизации указанных состояний возрастает и наблюдается перемещение занятых валентных состояний вольфрама и германия выше уровня Ферми и переход их в зону свободных состояний.

ЛИТЕРАТУРА

1. SchadLer С. H.. Boring A. H. , Veinberger P., Gonis A Electronic structure of stoichtometric and off-stoichiorretric TaCx // Phys. Rev. В - Condens. Matter. -1988. -38, N 14. -P. 9538-9544.

2. Браииавский С. Г. Закономерности образования многослойных структур карбидов переходных металлов V и VI групп: Дис. ... канд. физ.-мат. наук. -iL: Ик-т физической химии АН СССР, 1986. -194с.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Хижун О. Ю., Хураковский Е. А.. Побровоиьский В. П. Рентгеновские Цч-спектры поглощения рения в метастабильных фазах высокого давления ReSöj , ReTe^, ReC // Тез. докл. XV Всесоюзного совещания по рентгеновской и электронной спектроскопии (Ленинград, 10-13 октября 1988г.). -Ленинград, 1988. -2. -С. 220.

2. Хураковский Е. А.. Ъаушчний SI. В.. Хижун О. й. Об электронной структуре карбида рения, синтезированного под высоким давлением //Высокие давления и свойства материалов. -Киев: ИШ АН УССР, 1988. -С. 102-110.

3. Зауиичный Я. В.. Хураковский Е. А . Хижун О. Ю., Ларчев В. И. Преобр зование энергетических спектров электронов при необратимых поли

морфных прелраще;ш.ч.< под высоким давлением в дихалькогенидах рання и дтеорманидах вольфрама // Тез. докл. Международной конференции по физике и технике высоких давлений (Москва - Троиик, 24-26 апреля 1989г.). -Троицк: РП'ВД АН СССР, 1989. -С. 20. Хижун О. П., Захиичный Я. В.. Жураковский Е. А Энергетическое распределение электронных состояний и химическая связь в гексагональном РеС, синтезированном под высоким давлением // Докл. АН УССР. Сер. А. -1989. -II б. -С. 55-58.

лиху и О. Ю.. Жураковский Е. А . 3ayJM4JUj.il Я. В. Об электронном строении неетехиометрического карбида У. Сд. в области гомогенности // Догаь АН УССР. Сер. А. -1989. -Н 8. -С. 62-65. '

Жураковский Е. А . Зауличний Я. В.. Хижун О. Б. Об электронной структуре гексагонального карбида рения, синтезированного под давлением // Физика и техника высоких давлений. -1990. -Вып. 34. -С. 22-27. Хижун О. Ю.. Заумтлын Я. В. . Жуухжовский Е. А Преобразование электронного строения при необратимых полиморфных превращениях под давлением в дигэрманидах молибдена и вольфрама. // Докл. АН УССР. Сер. А. -1990. -М 8. -С. 65-70.

Зауиичный Я. В. , Хижун О. 0. . Жураковский Е. А , Добровольский В. Д. Рентгеноспектральное исследование электронного строения дигермани-дов вольфрама, синтезированных при высоком давлении // Металлофизика -1990. -12, N 4. -С. 33-38.

Хижун О. П.. Жураковский Е. А . Зауличний Я. В. Электронная структура нестехиометрических карбидов вольфрама №,СГ // Порошковая металлургия. -1990. -N9. -С. 77-83.'

Хижун О. П. . Жураковский Е. А . Синельниченко А К. . Добровольский В. Д. Электронная структура нестехиометричес!сих кубических карбидов тантала с вакансиями в подрешетке углерода // Тез. докл. Х'Всесоюзно-го семинара "Теория электронного строения и свойства тугоплавких соединений и металлов" (Наманган, 1-3 октября 1991г.). -Наманган: КГПИ, 1991. -С. 46.

Хижуи О. П., Жураковский Е. А . Зауъшчный Я. В. Рентгеноспектральное исследование электронной структуры карбидов ТаС^,^ и ТаС^7_^-//Акту-альные вопросы материаловедения. -Киев: ИПМ АН Украины, 1991.-С. 25-34. Жураковский Е. А . Хижун О. Ш. . Синеиьниченко А К. . Калягин В. А . Чужко Р. К.. Добровольский В. Д. Электронная структура кубического карбида ТаСх в области гомогенности /.- Металлофизйка -1992. -14, N 4. -С. 53-65.