Взаимодействие хлора и диоксида серы с оксидами галлия, индия, цинка и кадмия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Российская Академия наук Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова

На правах рукописи

ВИНОКУРОВА МАРИНА ВИКТОРОВНА

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ХЛОРА И ДИОКСИДА СЕРЫ О ОКСИДАМИ ГАЛЛИЯ, ИНДИЯ, ЦИНКА И КАДМИИ

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1992

/

Работа выполнена в Институте новых химических проблем РАН (Черноголовка).

■Научный руководитель — доктор химических наук, профессор В. И- Евдокимов.

*

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН, профессор В. Б. Лазарев; доктор технических наук, профессор С. Л. Стефанюк.

Ведущая организация — Институт физики твердого тела РАН.

Защиуа состоится в час. на заседании Специализированного

совета К 002.37.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН по адресу: П7071, ГСП-1, Москва, В-71, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы АН СССР.

Автореферат разослан ^19д2 г<

Ученый секретарь

Специализировам кандидат химичес.

ЖУКОВ э. г.

СЗДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Лагауальнасть теид. Ограниченность запасов легкообога-тимых мономинеральных руд и необходимость вовлечения в промышленную переработку бедного полиметаллического сырья, не поддающегося обогащению способами, основанными на механическом вскрытии и последующем разделении компонентов, требуют использования комбинированных способов обогащения. Эти способы должны включать, наряду с традиционными, процессы химического разложения и разделения. Примером могут служить получившие широкое распространение методы хлорной металлургии. Их применение в процессах комплексной переработки руд редких и цветных металлов позволяет осуществлять максимально полное извлечение ценных компонентов.

Наиболее экономичными и высокоэффективными являются методы, основанные на процессах хлоридовозгонки, под которой понимают переход вещества из конденсированной фазы в газовую в виде хлоридов. Перспективность применения этих методов показана рядом исследований. Однако возможность использования процессов хлоридовозгонки для целей обогащения сдерживается недостаточностью знаний закономерностей протекания сложных реакций "газ - твердое тело".

Механизм взаимодействия "газ - твердое тело", к которому относятся процессы хлорирования, определяются, с одной стороны, физико-химическими свойствами твердого вещестЕа, с другой - составом и свойствами газовой фазы. Этим объясняется необходимость исследования влияния свойств твердого тела и газовой фазы на скорость и другие кинетические параметры процесса

В качестве объектов исследования были выбраны оксиды металлов - наиболее частые компоненты полиметаллического сырья, а также обычно содержащийся в технологических газах диоксид сера

Целью работы являлось исследование закономерностей взаимодействия хлора и смеси хлора с 302 с оксидами галлия, индия, цин1са и кадмия. На примере 302 предстояло выяснить причины и характер влияния состава газовой фазы на хлорирование оксидов, а также предложить способы целенаправленного воздействия на процесс, обеспечивающие максимальную скорость хлоридовозгонки.

Научная новизна работы.

1. Впервые исследована кинетика хлорирования газооб-

разным С12 в присутствии SOg GagOg, IngOg, ZnO и CdO. Установлена зависимость скорости хлорирования от концентрации SO? в газовой фазе.

2. Впервые исследовано взаимное влияние Clg и SOg в процессе хемосорбции на поверхности GagOg, IngOg, 2п0 и CdO. Выяснены закономерности заряжения поверхности оксидов при хемосорбции.

3. Показано, что в присутствии сорбированного SOg происходят повышение концентрации свободных электронов в поверхностном слое оксидов, приводящее к увеличению количества сорбирующегося Clg и образующиеся хлоридов.

4. Обнаружив корреляция закономерностей хемосорбции и кинетики хлорирования оксидов с их электрофизическими свойствами и положением элемента, образующего оксид, в Периодической таблице. При переходе от GagOg к IrigOg и от ZnO к CdO облегчается удаление кислорода из поверхностного слоя решетки оксидов, возрастает их электропроводность, увеличивается количество хемоеорбироваяного хлора и образующихся на поверхности хлоридов. Кинетическими исследованиями показано, что в таком ж порядке происходит снижение энергии активации и увеличение скорости хлорирования оксидов.

5. Впервые исследовала кинетика хлорирования Ga^SO^g, Ing(S04)3, ZnS04, CdSO^. Установлено, что закономерности хлорирования сульфатоЕ заЕисят от их термической стабильности.

■ 6. Впервые рассмотрена роль сульфатов, образующихся в процессах взаимодействия оксидов с Clg и SOg. Установлено, что- увеличение скорости хлорирования оксидов в присутствии SOg достигаемся в тех случаях,' когда на поверхности оксида не образуется устойчивого сульфата (GagOg) либо когда энер-' гия активации его хлорирования ниже, чем оксида (In^Og). В противном случае происходит снижение скорости процесса (ZnO и CdO).

Практическая ценность. В результате исследования предложены способы целенаправленного воздействия на процессы хлорирования оксидов,, заключающиеся в подборе оптимального состава газовой фазы. Определены условия достижения максимальной скорости химической возгонки хлоридов некоторых переходных металлов. Полученные результаты могут быть использованы при разработке новых и повышении эффективности известных процессов химического обогащения бедного полиметаллического сырья.

-з-

Аггрсбзцнп рзСот Результаты работы докладывались на IX (Алма-Ата, 1986 г.) и X (Черноголовка, 1989 г.) Всесоюзных совецаниях по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле; конференции молодых ученых Ногинского научного центра (Черноголовка, 1986 г.); Всесоюзном совещании по применению химико-металлургических методов в сгемах обогащения полезных ископаемых (Караганда, 1987 г.); VII Всесоюзном совеиании по физикохимическому анализу (Фрунзе, 1988 г.); XII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Горький, 1988 г.).

Публзгсгцгм. По материалам работы опубликовано 8 статей и 6 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выеодов и списка использованной литературы. .Работа изложена на 214 страницах, включает 83 рисунка и 35 таблиц. Список: литературы содержит 179 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во впедешш освещена актуальность и практическая значимость выбранной темы, содержится постановка задачи исследования.

В первой гласа приведен обзор литературных данных. Он включает в себя сведения о взаимодействии оксидов металлов с хлором и влиянии состава газовой фазы на этот процесс. Рассматриваются известные представления о кинетике и механизме хлорирования оксидов в среде газообразного С12, а также в присутствии СО и SOg. Изложены некоторые экспериментальные данные о хемосорбции хлора, SOg и 09 на поверхности оксидов.

Обзор литературы показал, что большинство исследований, в которых рассматривается процесс взаимодействия оксидов металлов с хлором, носит прикладной характер и направлено, в основном, на решение конкретных технологических задач. Значительно меньше внимания уделяется выяснению закономерностей кинетики хлорирования, что обусловлено сложностью химических превращений, протекающих в многокомпонентных системах. Между тем успехи в целенаправленном воздействии на процессы хлорирования невозможны без исследований механизма протекания сложных.реакций.

Предложенная в Ш модель хлоридовозгонки значительно

упрошает рассмотрение закономерностей Аэрирования. Хпори-довозгонка отличается от процессов, протекающих с накоплением хлоридов, постоянным обновлением реакционной поверхности в результате непрерывного удаления продуктов в газовую фазу. Она включает стадии хемосорбции, формирования и перестройки поверхностного реакционного слоя, приводящего к образованию продуктов реакции, и их десорбции.

Характер начальной стадии хлоридовозгонки, хемосорбции, зависит от природы оксидов, их физико-химических свойств и состояния поверхности. Предварительная хемосорбция SOg на поверхности SnOg, Sbg04> SbgOg, Fe^Qg [2,3,43 приводит к облегчению последующего поглощения хлора. Хемосорбцил непосредственно предшествует процессам, приводящим к образованию продуктов реакции, и может оказывать на них существенное влияние. Присутствие СО и S0o в газовой фаза в ряде случаев приводит к изменению скорости и кинетичесга;х характеристик процесса хлорирования.

Предполагается, что начальной стадией хлорирования в присутствии СО является восстановление поверхности оксида. Взаимодействие оксидов со смесью СЦ и SOg изучено значительно меньше, однако известно, что, в отличие от СО, восстановление поверхности оксида металла сернистым газом не имеет места. Тем не менее скорость хлорирования в смеси Clg и SOg значительно выше, чем в атмосфере Clg. Увеличение скорости образования хлоридов в присутствии S0g сопровождается окислением SO,, до S03, чего не наблюдается в отсутствие хлора. Предполагается, что наблюдаемые закономер-нйсти объясняются изменением состояния поверхностного слоя оксида.

Во второй г лагу приведены результаты термодинамического анализа систем ife-0-Cl-S (Мэ-вг, In, Zn, Cd) с различим,! соотношением исходных компонентов для температурного интервала 473 - 1473 К и давления 1 атм. Расчет равновесных составов газовой и конденсированной фаз проводился методом минимизации свободной энергии на ЭВМ IBM PC/AT по программе "Астра" [5]. Полученные результаты позволили определить предпочтительное направление проте!сания процесса в рассматриваемых системах.

Сопоставление расчетных соотношений парциальных давлений Og и С12 в системах Ме-0-С1 показало, что вероятность образования хлоридов возрастает при переходе or Ga к In и от Zn к Cd.

-Б-

На основании анализа систем №-0-3 был сделан вывод, что в присутствии 302 восстановление оксидов не должно иметь места

В системах, содержащих одновременно с оксидом С^ и 302, при температурах ниже 650° можно ожидать образования сульфата и хлорида соответствующего металла. Вероятность этого процесса также возрастает при переходе от За к 1п и от гп к Сс1. С повышением температуры количество сульфата в конденсированной фазе уменьшается. Бри избытке хлора относительно стехиометрии реакции образования сульфата и хлорида следует ожидать хлорирования сульфатов индия, цинка и кадмия.

Анализ систем с соотношением исходных компонентов, отвечающих реакциям разложения сульфатов и их хлорирования показал, что в инертной атмосфере в ряду

632(304)3, 1п2(304)3, гп304, Сс1304 (1)

стабильность сульфатов возрастает. В присутствии хлора для сульфатов галлия, индия и цинка предпочтительнее протекание реакции хлорирования, для 6а2(304)д - разложения.

В третьей главе изложены методики экспериментальных исследований и получения образцов.

Хемосорбцию исследовали при температурах 23-200°С вакуумным статическим методом (в области заполнений, не пре-Еышащих 20 % монослоя) и методом газовой хроматографии на хроматографе ЛХМ-7А (при заполнениях, близких к монослою). Одновременно с сорбцией газа в статических условиях регистрировали относительное изменение электропроводности оксида, что позволило оценить характер заряжения его поверхности в ходе хемосорбции. Измерение проводимости проводили аондовым методом на постоянном токе на установке, описанной в работе [6]. Перед началом опыта образец, спрессованный в таблетку, тренировали в вакууме при 300°С в течение 16-20 час, после чего напускали сорбируемый газ в количестве 12,5 мкмоль. (Его начальное давление составляло 0,4 Тор,) Приборный диапазон измерения проводимости - 10 - 10 См/см. Погрешность 0,5 X.

Исследование кинетики взаимодействия оксидов с газом проводили при 23-900° гравиметрическим методом на установке с автоматической регистрацией изменения массы образца во времени в изотермическом и политермическом режимах. Навеска составляла 0,200 г. Чувствительность установки - 0,001 г/мм.

Контроль газообразных продуктов взаимодействия осуществляли масс-спектральным и хроматограФическим методами, твердофазных - методами рентгенофазового и химического анализа,

В работе использовали стандартные химические реактивы и образцы, специально синтезированные по известным методикам и различающиеся величиной удельной поверхности. Удельную поверхность измеряли по низкотемпературной- адсорбции криптона.

В четвертой главе изложены физико-химические свойства оксидов металлов, а также соответствующих сульфатов и хло-.ридов. Приведены результаты измерений электрофизических характеристик оксидов, кинетического исследования термической стабильности сульфатов и испарения хлоридов при нагревании в потоке хлора

Согласно литературным данным исследуемые оксиды являются полупроводниками п-типа с широкой запрещенной зоной. Все они являются стабильными при нагревании на воздухе в широкой области температур. В вакууме возможно изменение их химического состава.

Таблица 1.

Электрофизические характеристики оксидов.

ш203 2п0 СсЮ

Электропроводность, См/см, <Ы0~7 1,4*10 9,2-Ю"6

на воздухе при 23°С 1.7

Электропроводность, См/см,

после тренировки в вакууме

при 300°С, 1-Ю"7 5,0 1,0 2,1-10'

при 500°С 1-Ю'6 - -

Энергия■активации

проводимости, эВ,

при температурах 50-170°С, - 0,011 - -

180-290°С, - - ■ 0,048 0,012

450-550°С 1,36 - - -

Ширина запрещенной зоны,эВ - 2,30 3,40 2,30

Экспериментальные исследования показали, что электропроводность 1п203 и СсЮ на воздухе при 23°С почти на 6 порядков превосходит значения, полученные в тех же условиях для (З^Од и гпО (табл. 1). После тренировки в вакууме при

-7300 проводимость 1п203, 1п0 и СсЮ возрастает, в то время как для С^Од она остается практически неизменной. Некоторое увеличение проводимости 2а20д наблюдается только при повышении температуры тренировки образца до 550°.

Низкие, по сравнению с шириной запрещенной зоны, значения энергии активации проводимости 1пР03, 1п0 и СсЮ показывают, что проводимость оксидов обусловлена дефектам! структуры. Электропроводность 1п0 обусловлена ионизацией избыточных атомов цинка, находящихся в междоузлиях. Проводимость 1п203 и СсЮ связывают с доминированием в решетках оксидов кислородных вакансий. Поскольку эти оксиды характеризуются более высокой электропроводностью и низкими значениями энергии активации проводимости по сравнению с Еа20д и гпО, было сделано предположение о большей легкости удаления кислорода из поверхностного слоя оксидов индия и кадмия по сравнению с оксидами галлия и цинка.

Проведенные кинетические исследования термической стабильности сульфатов показали, что в среде аргона в ряду (1) температура разложения сульфатов повышается, а скорость этого процесса снижается.' Замена инертной газовой атмосферы на среду 302 или воздуха не оказывает влияния на температуру, скорость и кинетические характеристики разложения.

Согласно данным исследования термического испарения хлоридов, температура их перехода в газовую фазу в потоке хлора в ряду

0аС13, 1пС13, гпС12, сас12 ' (2)

повышается, а скорость снижается.

Пятая глава посвящена исследованию хемосорбции хлора и 302 на поверхности ба^Од, 1п20д, 1п0 и СсЮ (табл.2).

Хемосорбция хлора, на С^Од осуществляется необратимо с высокой скоростью. Степень заполнения поверхности оксида при 23°С не превышает 1,8 % монослоя. Заполнение поверхности 1п20д значительно выше, чем в тех же условиях для ба^Од. Увеличение количества сорбированного хлора наблюдается также при переходе от 2п0 к СсЮ.

Для всех рассматриваемых оксидов хемосорбция хлора сопровождается уменьшением проводимости образцов. Поскольку хемосорбция хлора на полупроводниках п-типа осуществляется с локализацией электронов проводимости на адсорбированных частицах, можно заключить, что отличия в степенях заполнения обусловлены различной концентрацией электронов 'в иовер-

хностном слое оксидов: для 1п?03 и СсЮ она значительно выше, чем для С^Од и 1пО.

Таблица 2.

Сорбционные свойства оксидов, (а - заполнение поверхности, монослоя; §/ё0 - относительное изменение электропроводности. Приведены данные для образцов, тренированных при 300°. В связи с низкими значениями электропроводности С^Од достоверно измерить ее изменение в процессе хемосорбции при 23-200° не представлялось возможным. Снижение проводимости при сорбции хлора наблюдалось для образца, тренированного при 550°.)

газ 1°С Еа2°3 1п2°3 гпо СсЮ

ц Ч 6/60 ч <Ь/60 д

С12 23 1,8 10,0 4,44 10" 1 15,6 1,21-10" 2 24,1 7,77-10"'

100 4,2 11,2 1,10 10" 1 - - 24,7 6,15-Ю"1

150 4,4 14,1 8,61 10" 2 - - - -

200 3,5 14,8 6,65 10" 1 25,0 4,82-10" 3 21,4 6,15-10"

202 23 4,0 15,0 9,10 10" 1 22,4 8,87-10" 2 25,0 9,94-10'

100 - 15,1 1,03 - - - -

150 4,0 7,4 1,04 - - - -

200 4,1 5,0 1,04 17,3 4,79-10" 1 24,5 9,92-10"

302 100 - 1,4 1,27 - - - -

после 150 2,0 4,2 1,60 - - - . -

С}г 200 - - 1.7 1,00 23,3 1,00

С1г 100 15,7 5,24 10" 1 - - - -

после 150 4,1 - - - - -

50г 200 10,7 5,11- 10" 1 30,2 3,49-10" 1 21,1 8,55-10"

С ростом температуры 'заполнение поверхности всех рассматриваемых оксидов, за исключением СсЮ, повышается. Это может, быть- следствием увеличения числа свободных электронов, происходящего при удалении кислорода из поверхностного слоя. Число активных центров поверхности СсЮ, по-видимому, достаточно велико ухе при комнатной температуре.

Электропроводность оксидов, как правило, скитается пропорционально количеству поглощенного хлора, так что с повышением температуры величина изменения проводимости возрастает. Однако, характер изменения проводимости ^Од и

СсЮ с ростом температуры меняется.

При 150*^ за начальным

Рис. 1. Хемосорбция С12 на 1п203 при 100 (1), 150 (2), 200°С (3); С12 после 302 при 100°С (4). а - количество поглощенного С1р, б - изменение проводимости 1п203

"Л'п/тй//0 .....

Рис.2. Политермы взаимодействия (За^Од-Ш, . 1п203 (2),

1п0 (3), CdO (4) с хлором (а) и эквимолярной смесью С12 и 302 С б).

роста. Дальнейшее повышение температуры приводит к тому, что стадия увеличения проводимости начинается раньше и протекает с большей скоростью (рис.1, кривые 16-36).

Интенсивный рост проводимости наблюдается также при хемосорбции хлора на поверхности СсЮ при 200°. В обоих случаях стадия роста проводимости наблюдается после окончания поглощения хлора.

Сопоставление данных по изменению проводимости при хемосорбции с результатами масс-спектральных измерений показало, что форма кривой изменения проводимости оксида и величина этого изменения обусловлены одновременным действием двух противоположных тенденций. Это снижение электропроводности образца вследствие локализации электронов проводимости на хемосорбированной частице и ее увеличение, происходящее при образовании поверхностных хлоридов. Как видно на примере 1п20д и СсЮ, в начальный период сорбции преобладает первая тенденция. При увеличении продолжительности сорбции, когда поглощения хлора поверхностью уже не происходит, возрастает роль перезаряжения поверхности, обусловленного перестройкой поверхностного реакционного слоя, приводящей к образованию хлоридов. На кривой зависимости относительной проводимости образца от времени отмечается рост проводимости. В аналогичных условиях образование хлоридов при хемосорбции хлора на За^О^ и гпО незначительно.

Хроматографические исследования показали, что количество хлора, поглощаемого поверхностью оксидов, возрастает при переходе от ба^Од к 1п90^ и от 1п0 к СсЮ. Максимальное заполнение поверхности БаоОд не превышает 40 % монослоя. Количество хлора, сорбируемого поверхностью 2п0, во всей исследованной области температур мало отличается от монослоя. Заполнение поверхности 1п203 уже при 50°, а СсЮ - при 25° достигает монослоя, возрастает при дальнейшем повышении температуры и сопровождается выделением кислорода в газовую фазу. Таким образом, перестройка реакционного слоя на поверхности Ба^д и 1п0 осуществляется с меньшей скоростью, чем для 1п203 и СсЮ.

Полученные результаты показывают, что начальной стадией взаимодействия оксидов металлов с хлором является хемосорб-ция, за которой .следует образование и перестройка поверхностного реакционного слоя, приводящая к образованию продуктов реакции. Количество сорбированного хлора и скорость перестройки реакционного слоя определяются состоянием поверхностного слоя оксида. Наблюдается хорошая корреляция

медцу электрофизическими свойствами оксидов и закономерностями хемосорбции хлора. При переходе от GagOg к IngOg и от ZnO к CdO облегчается удаление кислорода из поверхностного слоя решетки оксидов, возрастает их проводимость, увеличивается хемосорбция хлора, скорость перестройки реакционного слоя и количество образующихся на поверхности хлоридов металлов.

ХелоеорСщш SOg на поверхности исследуемых оксидов осуществляется в разнообразных формах, отличающихся прочностью связи и координацией молекулы SOg. (Согласно литературным данным, сорбция SOg осуществляется на поверхности как в акцепторной форме, координируясь через атом кислорода, так и в донорной - через атом серы.) Это подтверждается сложным характером масс-спектров продуктов термодесорбции SOg. Поскольку хемосорбция S0g, как правило, сопровождается небольшим снижением проводимости, можно предположить, что преобладает акцепторная форма. В сопоставимых условиях степень заполнения поверхности оксидов SOg возрастает при переходе от GagOg к IngOg и от ZnO к CdO," свидетельствуя о том, что сорбция SOg определяется концентрацией электронов в поверхностном слое. Десорбция SO,, осуществляется в неизменном виде, SOg в спектре отсутствует, то есть восстановления поверхности в процессе сорбции не происходит.

Предварительная сорбция хлора приводит к существенному снижению последующей хемосорбции SOg на всех исследованных оксидах, за исключением CdO. Относительная проводимость образцов во всех случаях, кроме IngOg, практически не меняется. При хемосорбции S02 на поверхности IngOg, содержащей предварительно сорбированный хлор, наблюдается значительный рост проводимости. Поскольку сорбция как Clg, так и большей части SOg, осуществляется в акцепторной форме, снижение последовательной хемосорбции SOg вызвано, по-видимому, конкуренцией за однотипные адсорбционные центры поверхности.

Изменение проводимости образцов можно объяснить с точки зрения электронной теории хемосорбции. Хемосорбция Clg, типичного акцептора электронов, приводит к снижению концентрации свободных носителей в поверхностном слое оксида.' В условиях последовательной сорбции (SOg после Clg) это способствует хемосорбции SOg в донорной форме за счет неподе-ленной электронной пары, что и приводит к росту проводимости IngOg. Изменения проводимости GagOg и ZnO в этих услови-

ях не было зафиксировано, по-видимому, вследствие относительно невысокого количества сорбированного газа. Концентрация электронов проводимости CdO достаточна для того, чтобы предварительная сорбция газа не оказывала влияния на последующую.

При изменении последовательности сорбции газов предварительная сорбция SOr, приводит к увеличению количества последовательно сорбированного Clg. Предварительная сорбция SOg оказывает влияние также и на характер изменения проводимости. Хемосорбция Clg на 1п203 при 100° сопровождается монотонным снижением проводимости. Если поверхность оксида содержит сорбированный SOg, вскоре после начала сорбции снижение проводимости прекращается и начинается ее медленный рост, продолжающийся и после окончания поглощения хлора поверхностью оксида (рис.1, кривая 40).

Аналогичная картина наблюдается при хемосорбции на ZnO. В отсутствие SOg снижение проводимости образца в процессе хемосорбции хлора при 200° осуществляется монотонно. Если поверхность оксида содержит сорбированный SOg, за снижением проводимости следует стадия роста. Для CdO стадия увеличения проводимости наблюдается при хемосорбции хлора при 200° и в отсутствие S0„. Однако, в этом случае уменьшение проводимости на начальном участке кривой значительно больше, чем на поверхности, предварительно покрытой SOg. Масс-спектральный анализ продуктов десорбции показал, что наблюдаемое изменение проводимости вызвано образованием на поверхности оксидов, наряду с хлоридами, SOg -, 30^ - комплексов, а также комплексов, содержащих серу, кислород и хлор.

Полученные результаты можно объяснить взаимным влиянием сорбированных газов. На примере IigOg было показано, что на поверхности оксидов возможна сорбция SOg в донорной форме, обуславливающей увеличение поверхностной проводимости. Увеличение концентрации свободных электронов в поверхностном слое приводит к повышению количества последовательно сорбирующегося хлора, снижению температуры образования хлоридов и увеличению их содержания. В свою очередь, образование связи металл - хлор и сопровождающее этот процесс изменение электронной плотности, облегчает образование на поверхности комплексов, содержащих кислород и серу, что не наблюдается в отсутствие хлора. Таким образом, S0g оказывает влияние как на хемосорбцию хлора, так и на' перестройку поверхностного слоя. Происходящее изменение концентрации

свободных электронов приводит к изменению скорости и направления протекания процесса.

Проведенные сорбшюнныэ исследования показали, что различия при взаимодействии оксидов с С10 и SOg обусловлены состоянием поверхностного слоя оксидов и""проявлякгся уж на начальной стадии процесса - хемосорбции.

Еэстгя глава включает описание кинетики хлорирования Ga^Og, IngOg, ZnO и CdO в атмосфере газообразного С12 и' смеси Clg с SOp, а также взаимодействия с хлором Ga^SO^g, In2(S04)3, ZnSÖ4 и CdS04.

Результаты кинетических исследований взаимодействия оксидов с хлором (рис. 2а) хорошо коррелирует с адсорбционными закономерностями. Убыль массы GagOg и In^Og вследствие перехода образующиеся хлоридов в газовую фазу начинается-при одинаковой температуре - 650°. Однако скорость хлорирования IngOg значительно выше, а энергия активации ниже. Для температурной области 550-750° она составляет 36,0 ккал/ моль, в то время как при хлорировании ßagOg в тех же условиях - 54,1 ккал/моль.

Хлорирование. C'dO начинается при более низкой температуре (240 ), чем Znd С 420°), и протекает с большей скоростью. В отличие от других рассматриваемых оксидов, процесс сопровождается накоплением на поверхности хлорида. Его энергия активации в температурной области 240-560® составляет только 5,4 ккал/моль. тогда как при хлорировании ZnO -18,5 ккал/ моль. Химическая возгонка CdCl2 осуществляется при температурах выше 568° с энергией активации 26,7 ккал/ моль и лимитируется испарением хлорида.

Хлорирование образцов с различной удельной поверхностью показало, что кинетические параметры процесса не зависят от величины поверхности. Это вызвано резким уменьшением поверхности оксидов уже на начальной стадии хлорирования, в результате чего скорости хлорирования образцов с различной удельной поверхностью становятся близки.

CdO является единственным из рассматриваемых оксидов, взаимодействие которого с 302 приводит к. образованию объемной фазы продуктов: при 280-550° - CdS0~, выше 550° - Cd3 и 2Cd0.Cd304.

GagOg, ln203, ZnO с S09 не взаимодействуют. Однако присутсгвкэ S02"b газовой Фаге оказывает существенное влияние на кинетические параметры процесса хлорирования оксидов (табл. 3, рис. 26).

30-

:-30

-60-

дт/т0,%

Рис. 3. Изотермы взаимодействия Еа-^Од (1), 1п203 (2), гпО (3), СсЮ (4) при 700°С с хлором (а) и эквимолярной смесью С12 и 302 (б); 1пО (5) и С<10 (б) при 500°С с^хлором (а).

%/мин

700°С

100% Б0г

Рис.4. Зависимость скорости химической возгонки ваСЛд (1), 1пС13 (2), гпС12 (3) , Сс1С12 (4) от содержания 302 в газовой фазе.

Таблица 3.

Кинетические параметры превращения оксидов и сульфатов в различных газовых средах.

твердая фаза

газовая среда

изменение массы, С, увели- умень-чение пение

интервал температур,

°С

Е акт. моль

примеч.

1п203

1пС13 1П2(504)3

гпо

гпС12 гпзо.

СсЮ

Сс1С12

сазо.

С1

С1.

2 +50,

Аг С12 С12+302

С12 С12+302

С12 ■Аг С12 С12+302

С12 С1Р+502

С12 Аг С12 С1о+50,

С1о

С12+г02 С12

Аг

С12

С12+302

150

140

240

280

550 400 550 550 300 550 350

350 650 400 350 420 530

420 630 580 580 568

600 568 >900 600 600

550-750 400-850 550-750 550-700 550-700 550-800 350-750

650-800 400-750 350-750 420-750 580-750

080-850 580-850 580-850 240-568 580-850 600-800 600-750

600-800 600-800

54,1 26,8 43,0 ■19,0

23.6 36,0 14,5 23,0

59,0 42,0 23,0 18,5 13,0 30,0

37,0 29,0 29,0 5,4

26.7 ' 45,7,

27.8

44,5 46,8

0-3 мин >3 мин

б X 50, >40 %

'2

0-6 мин

В присутствии 502 наблюдается увеличение скорости хло-ридовозгонки галлия (рис.3, кривые 1а и 16) и снижение тем-

пературы появления ваСЦ висимоеть скорости характерной кривой

в газовой фазе с 550 до 400 . За-процеееа от содержания 502 описывается максимумом (рис.4). При содержании 302

-1650 % достигается увеличение скорости хлоридовозгонки почти на 1 порядок. Энергия активации процесса составляет 26,8 ккал/моль, что значительно ниже, чем в отсутствии SOg.

Анализ продуктов взаимодействия йа^О^ со смесью С12 и SOo показал присутствие в твердом остатке ниже 550° небольших количеств серы, содержащейся в форме SO^ . При более высотах температурах на поверхности оксида была обнаружена сера, не связанная в сульфатные группы. По-видимому, снижение энергии активации и увеличение скорости хлоридовозгонки происходит в результате связывания кислорода поверхности в SOg - комплексы, так что в присутствии SOg процесс хлорирования. GagOg описывается реакцией

SagOg + ЗС12 + 3S0g = 26аС13 + 3S0g (3)

Хлорирование In^Og в смеси хлора и SOg начинается при более низкой.температуре (150°), чем в среде хлора (550°), и характеризуется увеличением массы, обусловленным образованием In2(S04)3 и InClg. Выше 350° кинетические кривые хлоридовозгонки индия в присутствии S02 характеризуются убылью массы, особенно значительной в начальный отрезок времени (до 3-х шн). В этом случае энергия активации хлоридовозгонки заметно меньше (14,5 ккал/моль), чем в среде хлора, а старость процесса почти на 1 порядок выше (рис.3, кривые 2а и 26). Следует отметить, что хлорирование IrigOg протекает с большей скоростью, чем SagOg. Согласно анализу продуктов реакции снижение энергии активации и увеличение скорости на начальной стадии процесса достигается вследствие протекания реакции:

21 ПлОд + ЗС12 + 3S02 = In2(S04)3 + 2 InClg- (4) При 650 уже через 4 мин после начала опыта около 70 % массы остатка представлено сульфатом индия. С увеличением длительности опыта количество In2(S04)g в твердой фазе начинает снижаться, а содержание InClg в газовой фазе продолжает возрастать. Скорость хлоридовозгонки в присутствии S02 по-прежнему превосходит скорость процесса в среде хлора, хотя их различие несколько уменьшается. Энергия активации составляет 23,0 ккал/моль. Близость скоростей и кинетических параметров взаимодействия IrigOg и In2(S04)g с эквимо-лярной смесью хлора и S02 показывает, что на этой стадии хлоридсвозгонка описывается реакцией:

ln2(S04)3+ ЗС12+ 3S02 = 2InCl3+ 6S0g (5)

Зависимость скорости хлоридовозгонки индия от содержания SOo, как и для хлоридовозгонки галлия, описывается кри-

еой с максимумом.

Сниявние температуры начала хлорирования в присутствии SOg наблюдается и для ZnO. Процесс начинается при 140°, в то время как в атмосфере хлора - при 420°. Ниже 5f0° ои характеризуется увеличением массы вследствие образования ZnClg, 2ZP-0-3ZnS04, ZnQ-2ZnS04 и ZnS04 С рис.3, кривая 5). При. более высоких температурах масса образца монотонно уменьшается с увеличением времени превращения. В отличие от_ GagOg и IngOg, при хлорировании ZnO снижение энергии активации хлоридовозгояки до 13,0 ккал/моль наблюдается только при содержании SOg в газовой фзве менее б Z. В области более высоких концентраций, когда на поверхности,накапливается значительный слой сульфата, зафиксировано увеличение энергии активации до 30,0 ккал/ моль. Скорость хлсридовоз-гонки цинка ниже, чем в атмосфере хлора (риз.3, кривые За и" 36). Зависимость скорости от содержания SOg характеризуется монотонно снижающейся кривой (рис. 4).

Анализ полученных результатов позволил заключить, что в присутствии SOg хлориловозгонка цинка осуществляется вследствие протекания последовательных реакций:

2Zn0 + Cip + SOg » ZnClg + ZnS04 CG)

ZnS04 + Cfg - 'ZnCL, + SOg + l/20g С 7)

Суммарная скорость процесса определяется кинетическими параметрами самой медленной стадии - хлорирования ZnS04, что и приводит к снижению скорости хлоридовозгонки.,

В отличие от GagOg, IngOg, ZnO присутствие SOg в газовой фазе не приводили снижению температуры начала хлорирования CcIO. Увеличение массы образца начинается при той же температуре, что и взаимодействие CdO с SOg (280°). Оно обусловлено образованием в твердой фазе CdSOg, CdS, CdS04, 2Cd0-CdS04 и CdClg. Причем хлорида в этих условиях образуется много меньше, чем в атмосфере хлора. Причиной, по-видимому, является высокая реашшонная способность 'CdO по отношению к SOg, приводящая к формиройанию объемной фазы продуктов реатаии уже ва начальной стадии процесса. Количество кадмия, переходящего в CdS04 при взаимодействии CdO с хлором и SOg, значительно выше, чем цинка, содержащегося в ZnS04 в сопоставимых условиях.

Убыль массы образца начинается только при 600°. Энергия активации хлеридовозгонки кадмия (45,7 икал/моль) выше, чем в атмосфере хлора, а скорость процесса существенно нике (рис.3, кривые 4а и 46). Ее зависимость от содержания SOg в

газовой фазе описывается етея монотонно снижавшейся кривой (рис. 4).

Полученные данные позволили заключить, что замедление процесса хлоридововгонки кадмия в присутствии SOg, как и для ZпО, происходит вследствие образования CdSO^:

2CdO + Clg + SOg - CdS04 + CdClg - (8)

Хяорирование GdSO, согласно уравнению

CdS04 + Clg - CdClg + S03 + l/20g (9)

является лимитирующей стадией процесса.

В седьша главе проведено сопоставление и обсуждение полученных результатов.

Проведенные исследования взаимодействия оксидов с хлором показали, что закономерности начальной стадии хлорирования определяются состоянием поверхностного слоя оксидов. IngOg и CdO легче, чем GagOg и ZnO, образуют дефектные структуры с дефицитом кислорода и обладают более высокой концентрацией свободных электронов в поверхностном слое. Количество хлора, сорбируемого- на поверхности IngOg и CdO, а также скорость перестройки их реакционного слоя выше, чем для GagOg и ZnO. Согласно данным кинетических исследований образование хлоридов индия и кадмия протекает с меньшей энергией активации и большей скоростью, чем галлия и цинка.

SOg оказывает влияние.как на хемосорбцию хлора, так и на стадию образования продуктов реакции. Увеличение концентрации свободных электронов, происходящее при хемосорбции SOg, приводит к увеличению количества сорбирующегося хлора и снижению температуры образования хлоридов. Образование связи металл - хлор, облегчает связывание кислорода поверхности в комплексы, содержащие кислород и серу.

SOg оказывает существенное влияние на закономерности химической возгонки хлоридов. В том случае, если S0o не образует устойчивых соединений при взаимодействии с оксидами, его присутствие в газовой фазе приводит к снижению энергии активации, температуры образования хлоридов и, в начальный период процесса, к увеличению их количества. Связывание диоксидом серы кислорода в форме SOg либо сульфата облегчает перестройку реакционного слоя, способствуя разрыву связи металл - кислород и образованию хлорида металла. При этом следует отметить, что в отсутствие хлора образование сульфата было' бы невозможно.

Накопление на поверхности слоя сульфатов приводит к изменению кинетики процесса. Дальнейшее протекание хлоридо-

еоэгонки определяется свойствами сульфатов.

Согласно данпмч кинетических исследований, в ряду (1) при переходе от Ва2(30д)3 к Сс^О^ температура разложения сульфатов в инертной среде повышается (табл.3), а скорость этого процесса снижается. В атмосфере хлора происходит изменение направления протекания процесса и в гззоной фазе появляются возгоны соответствую®« хлоридов.

Разложение Ба^ЗО^д начинается при относительно низкой температуре и протекает с высокой скоростью. Результаты проведенных исследований показали, что образование ОаШд при взаимодействии (ЗагДБО^д с хлором включает в себя промежуточную стадию разложения' на С^Од и 5СЦ. Если скорость разложения сульфата низка (Гп^БО^д, гп304, Сс1304), образование хлорида происходит при непосредственном взаимодействии сульфата с хлором.

На основании полученных данных был сделан вывод, что закономерности хлорирования сульфатов определяются их термической стабильностью и зависят от положения в подгруппе металла, образующего сульфат. При переходе от галлия к индию происходит изменение механизма его взаимодействия с хлором. Механизм хлорирования 2п504 и Сс1304 аналогичен, однако при переходе от Цинка к кадмию отмечается увеличение энергии активации (от 29,0 до 44,5 ккая/ моль) и снижение скорости процесса.

На хлорирование сульфатов 30? оказывает наиболее заметное влияние при хлорировании Ва^БО^)^ и 1п2( 504)3, особенно в области низких температур. Присутствие Б02 в газовой фазе приводит к снижению энергии активации и температуры образования 6аС13 и 1пС13 (табл.3). Выше 750° влияние го2 на процесс становится подобным инертному разбавителю. Изменения кинетических параметров хлорирования гп304 и Сс)304 в присутствии 302 не зафиксировано. Было высказано предположение, что в процессе хлорирования сульфатов роль 302 заключается в связывании кислорода поверхности с образованием ЗОд. Эта реакция термодинамически наиболее вероятна при температурах ниже 750°. Однако, прочность химической связи в сульфатах цинка и кадмия делает невозможным ее протекание в области относительно низких температур. Таким образом, ■ 302 оказывает влияние только на • хлорирование Са^ЗО^д и 1п2(304)3, сульфатов менее термически стабильных.

-20В процессе взаимодействия Ga^Og с хюроы. а присутствии SOg образование ба^С S04)3 при температурах выше 550° маловероятно и не оказывает влияния на хлоридовозгонку галлия.

В отличие от Gag(S04)3, образующийся на поверхности IngOg сульфат стабилен в широкой области температур. Поскольку анергия активации взаимодействия Ing(S04)ó с хлором (23,0 ккал/маль) muse, чем ln?0g (35,0 ккан/моль), замедления скорости хлоридовозгошги индия в присутствии SOg не происходит. Как и на начальной стадии, она превышает скорость хлоридовозгонки галлия. В обоих случаях (рис.4, кривые 1 и 2) зависимость скорости от концентрации SOg описывается кривыми с максимумом.

Начальная стадия хлорирования ZnO и CdO в присутствии SOg также сопровождается образованием сульфатов, причем •' скорость образования CdS04 вышэ, чем ZnSO,. Большая термическая стабильность ZnS04 и CdS04 по сравнению с Ing(S04)s и низкая скорость хлорирования приводят к тому, что, в отличие от IrigOg, образование на поверхности слоя сульфатов обуславливает уменьшение скорости хлоридовозгонки. Ее зависимость от концентрация S0g описывается монотонно снижаются кривой. Поскольку скорость образования-и энергия активации хлорирования CdS04 (44,5 ккал/моль) вшэ, чем ZnS04 (29,0 raían/ моль), скорость хлоридовозгонки кадмия в присутствии SOg уменьшается быстрее (рис.4, кривые 3 и 4).

Сопоставление полученных результатов с положением эле ментов, образующих рассматриваемые оксиды, в Периодической таблице показало, что скорость хлорирования оксидов в атмосфере хлора возрастает в подгруппе с увеличение».! порядкового номера элемента. В смеси хлора и SO., в таком жа порядке повышается скорость реакции совместного образования хлорида и сульфата.

Полученные результаты позволяют сделать вывод о ролл сульфат9В, образующихся при взаимодействии оксидов с С1о и SOg. Увеличение скорости хлоридовозгонки в присутствии SOg достигается в тех случаях, когда на поверхности оксида не образуется устойчивого сульфата (GagOg), либо когда энергия активации хлорирования сульфата ниже, чем оксида (IngOg). В противном случае происходит снижение скорости суммарного процесса (ZnO и CdO).

-21-пывсш

1. В результате исследования хемосорбции и кинетики взакда-действия Clg и смеси Clg и SOg о GagOg, IngOg, ZnO и CdO обнаружена корреляция закономерностей хемосорбции и кинетики хлорирования оксидов с их электрофизическими свойствами.

2. Изменение состава газовой {азы сказывает существенное влияние как на хемосорбцию, так и на образование продуктов хлорирования. Показано, что в присутствии сорбированного SOg происходит повкгение концентрации электронов в поверхностном слое оксида и, как следствие, увеличение количества' сорбирующегося хлора и образующихся хлоридов.

3. Присутствие SOg в газовой фазе приводит к ияаднению пути реакции хлорирования. Устачовлено, что при взаимодействии Ga,0o со смесью Clr, и S0o изменение энергии актизации и

о о - с, tj -

скорости процесса обусловлено одновременным образованием OaClg и 30я, а изменение кинетических параметров хлорирова--ния IrigOg^ ZnO и CdO - соотпетствукдих хлоридов и сульфатов.

При образовании на поверхности сульфата кинетика его хлорирования определяет дальнейшее протекание процесса.

4. Установлено, что закономерности лЛорироЕаннп сульфатов зависят от их тершческой стабильности. Образование 1пС13, ZnClg, CdClg происходит' при непосредственном взаимодействии соответствующих сульфатов с хлором, а образования ОаС13 предшествует стадия' разложения оульфа'та.

5. Показано, что в присутствии SOD происходит увеличение скорости хлоридовозгонки галлия и иадиа; Зависимость скорости от концентрации SOg описывается кривыми с максимумом.

Скорость хлоридоЕОзгонки цинка и кадмия монотонно уменьшается с увеличением концентрации SOg.'

6. Установлена зависимость электрофизических характеристик оксидов, а также закономерностей хемосорбции и кинетики их хлорирования ст пололяния элементов, образуицих оксиды, в Периодической таблице.

. В частности, при переходе от баоОо к 1п„0г,ги от ZnO к

_ - IС О О

CdO облегчается удаление кислорода из поверхностного слоя решетки оксидов, возрастает их электропроводность, увеличивается количество хемосорбированного хлора и обрззуйслхся на поверхности хлоридов. В том хе порядке происходит изменение кинетических параметров процесса: снижение энергии активации и увеличение скорости хлорирования оксидов.

Й.ТЕРЛТУРЛ

1. Евдокимов Е И. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1981. Вып. 3. С. 11-23.

2. Дерлюкова Л. Е., Евдокимов Ей.// Нурн. неорг. химии. 1978. Т. 23. Вып. 7. С. 1750-1753.

3. Дерлюкова Л. Е., Евдокимов Е И. // »урн. неорг. химии. 1986. Т. 31. Вып. 6. С. 1380-1383.

4. Дерлюкова Л Е-, Елисеева Е А., Евдокимов ЕЛ// Журн. неорг. химии. 1987. Т. 32. Был. 9. С. 2096-2100.

5. Синярев Г. Б., Батолин Е А., Трусов Е. Г. , Моисеев Г. К. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов. М.: Наука, 1982. 258 с.

6. Винокуров А. А., Дерлюкова Л. Е., Евдокимов В. Л // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. Еып. 0. С. 1927-1931.

Ссвовиоз сойэркглка дкссертацзш опублздаозаш в работах:

1. . Дерлюкова Я. Е., Винокурова М. Е , Евдокш,юв В. И. Влияние сернистого газа на хлорирование оксида цинка. // Курн. неорг. химии. 1986. Т. 31. Вып. 4. С. 846-851.

2. Винокурова М. Е Исследование кинетики химической еозгонки хлорида цинка. // В сб.: Кинетика и механизмы физико-химических процессов. Черноголовка,-'1986. С. 35.

3. Винокурова 11Е , Дерлюкова Л. Е., Евдокимов В. И. Влияние сернистого газа на кинетику хлорирования оксида индия. //Тез. докл. IX Всесоюзн. совещ. по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле. Алма-Ата, 1986. Т.П. С.98-99.

4. Дерлюкова Л. Е., Винокурова М. Е , Винокуров А. А. Хлорирование смеси оксидов цинка и железа. // Тез. докл. Всесоюзн. совещ. по применению химико-металлургических методов в схемах обогащения полезных, ископаемых. Караганда, 1987. С. 62.

5. Винокурова М. Е , Дерлюкова Л. Е. , Евдокимов Е Л Взаимодействие смеси оксидов индия (III) и железа (III) с хлором и сернистым' газом. Там же. С. 63.

6. Винокурова М. Е , Дерюкова Л. Е., Евдокимов Е II, Влияние сернистого газа на хлорирование оксида индия (III).// Журн. неорг. химии. 1988. Т. 33. Вып. 3. С. 581-587.

7. Винокурова М. Е , Дерлюкова Л. Е. , Добровольский Ю. А. , Евдокимов Е И. Влияние сернистого газа на хлорирование сульфата индия. // Журн. неорг. химии. 1988. Т. 33. Вып. 4." С. 875-879. 8: Винокурова М. В. , Дерлюкова Л. Е. , Евдокимов В. И. Взаимное влияние оксидов при хлорировании смесей Ме203 - Р^Од, где Ме *» А1, Ва, 1п.// Тез. докл. VII Всесоюзн. совещ. по физико-химическому анализу. Фрунзе, 1988. С. 585-586.

J. Лврлскова Л. В, , Добровольский П. А., Еинокурога 11Е , Ба-Зиевс!?ая И. 3., Евдокимов Б. И. Термодинамическое моделирбва-;че процессов обогакэния сложного сырья. // Tea. докл. XII Бсе-:сюзн. конф. по химической термодинамике и калориметрии. Горький, 1988. Т. 2. С. 205.

10. Винокурова М. В., Дерйккоса JL Е., Евдокимов В. И. Взаимодействие оксида кадмия с хлором и сернистым газом. // Тез. ;окл. X Всесоюзн. совец. по кинетике и механизму химических ;еакций в твердом теле. Черноголовка, 1S89. Т. \. С. 111-115. 11> Винокурова НЕ , Дерлюкова Л Е. \ Евдокимов В. И. Влияние гбряистого Раза на хлорирование оксида галлия. // Журн. не-зрг. химии. 1989, • Т. 34. Был. 7. С. 1642-1647.

12. Винокурова 11Е , Дерлюкова Л. 5., Бабкевйкая К. 3., Добро-зольский Я. Л. , Евдокимов В. И. Взаимодействие хлора с оксида-!Я алюминия, галлия; индия в присутствии оксида холеза' I1J).// U'ph. несрг. химии. 1989. Т. 34. Вма. 12. С. £998-3003.

13. Егаокурсва К. Е , Дерлюкова Л Е. , Винокуров А. А. , Евдокк-юв В. К. Влияние сернистого газа на взаимодействие оксидов садгая и цинка с хлором. // Иурн. неорг. химии. 1990. Т. 35. Зып.2. С. 305-311.

14. Винокурова М. В., Дзрлюкова Л. Е., Винокуров А. Л. , Гаиин 3. В., Евдокимов В. И. Исследование начальных стадий взаимодействия оксидов галлия и индия с хлором. // Журн. неорг. хи-я1и. 1991. Т. 36. Вып. 10. С. 2480-2485. '

еЛ.

«f