Взаимодействие и миграция точечных структурных дефектов в твердых телах на основе щелочно-галоидных кристаллов и гидридов металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

УРАЛЬСКИЙ• ОРДЕНА

ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. С. М. КИРОВА

• Ел правах рукописи

Л

ЕАРАКСИН Анатолий Николаевич

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ И МИГРАЦИЯ ТОЧЕЧНЫХ СТРУКТУРНЫХ ДЕСЕКТОВ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ НА ОСНОЕЕ ЕЗЛОЧНО- ГАЛОИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ И ГИДРИДОВ МЕТАЛЛОВ

Специальность 01.04.10 - Сизика полупроводников и диэлектриков

Автореферат диссертации яа соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Екатеринбург 1992

Работа выполнена на кафедре молекулярной физики Уральского политехнического института и б Научно - инженерном центре экологической безопасности Уральского отделения Российской Академии Наук.

Официальные оппоненты:

-член-коррёспондент Академии естественных наук, доктор физико-математических наук, профессор КИРСАНОВ Е к;

-доктор физико-математических наук, профессор

Шульгин к к;

-доктор химических наук, профессор МУРИН и. К

Ведусзя организация - Институт физики металлов Уральского

Зашгга состоится 4 декабря 1992 г. в 15 часоз 30 мин. на заседании специализированного совета Л 053.14.06 по присуждению ученой степени доктора физико-математических наук при Уральском политехническом институте им. С. М. Кирова.

Отзыв в одном экземпляре просьба направлять по адресу: 620002 Екатеринбург, К-2, УЛИ им С. М. Кирова, ученому секрета; совета института.

Автореферат разослан " 2(, " октября 1992 г.

Учены!1! секретарь специализированного

отделения Российской Академии Наук

совета, доцент, канд. фмз. -мат. каук

сигля ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1. Актуальность исследований. При изучении процессов образования, взаимодействия и миграции (диффузия, электропроводность) дефектов в кристаллах актуальными являются вопросы: к^-юва энергетика образования и взаимодействия дефектов, каковы модели ?«.емен-тарных актов миграции дефектов, какова взаимосвязь между и^мен-тарными процессами и макроскопическим переносом, возможно ,т количественное описание реальных (немодельных) объектов методами моделирования на ЭВМ и какова стратегия применения этих методов.

1.1 Макроскопический перенос массы и заряда, обусловленный движением точечных структурных дефектов в кристалле, определяется, в конечном счете, элементарными процессами взаимодействия и миграции этих дефектов. Расшифровка взаимосвязей между элементарными процессами и макропереносом является одной из основных задач, поскольку понимание этого позволяет целенаправленно управлять свойствами дефектных кристаллов и создавать материалы с заданными свойствами. Теоретические исследования данной проблемы аналитическими методами, выполненные за последние десятилетия, позволили установить некоторые соотношения между элементарными процессами взаимодействия и миграции дефектов и наблюдаемым макропереносом. Однако в большинстве случаев подобные задачи в принципе не могут быть решены количественно аналитическими методами (примером могут служить проблемы массопереноса с эффектами корреляции). Поэтому разработка методов моделирования на ЭВМ и решение с их помоеыо задач массопереноса является актуальной.

1.2. Развитие методов моделирования на ЭВМ поставило задачу описания массопереноса.в кристаллах на качественно новую основу. Так метод молекулярной статики (МС) при наличии достоверных потенциалов межатомного взаимодействия дает надежную оценку барьера миграции в статических условиях. При этом остается открытым вопрос о динамических эффектах в процессе диффузионного скачка и его механизмах. Применение метода молекулярной динамики (МД) позволяет с 'предельной степенью подробности проследить за механизмом элементарного диффузионного скачка. Однако значительные затраты машинйого времени затрудняют применение метода ВД для исследоьз-

ния эволюции системы на больших (макроскопических) временах. Эп трудности могут быть преодолены использованием сокращенных методов, с помощью которых возможно резкое сокращение времени счета, но эти методы дают не' полную информацию о -системе. Эволюции системы на больших временах удобно анализировать также с помощы метода Монте-Карло (ПК), но в самом методе Ш не содержится информации о параметрах элементарных диффузионных процессов (ош должны быть привнесены из вне). Поэтому актуальным является развитие подходов, соединяющих вместе несколько методов моделирования на ЭВМ, необходимых и достаточных для количественного решеню задач массопереноса (В.В.Кирсанов).

1.3. Понимание процессов мабсо- и электропереноса в кристаллах базируется на физической модели элементарного диффузиокногс скачка. Начиная с работ Френкеля, Глестона и Эйринга^сформирова-лась следующая модель: дефект, находящийся в решетке в стабильно) положении, за счет взаимодействия с колебаниями решетки набирае: энергию, превышающую высоту потенциального барьера и переходит з соседнее стабильное положение. Дальнейшее развитие теории диффузии (йешн, Стоунхэм) показало наличие как минимум двух типо] диффузионных скачков: прймых и решеточно-активированных. Построение физической модели этих типов скачков на основе данных машинного моделирования представляется важным и актуальным. 1

1.4. Конные кристаллы широко используются в научных и<£р ледо-вакиях и практических работах. Они являются хорошим модельнш объектом для.фундаментальных исследований, применяются в качеств! твердых электролитов в промышленных установках. Объектом исследований данной работы являются ионные соединения на основе щелоч-но-галоидных кристаллов (чистые кристаллы, слаболегированные ЩГ] и их смеси). Экспериментальные и теоретические исследования диффузии и электропроводности ЩГК выявили доминирующие типы дефекта и механизмы миграции в чистых кристаллах. Менее изученным оказался раздел, касающийся взаимодействия, между заряженными дефектами. Расчеты методом молекулярной статики, выполненные Харуэлльской группой ( Норгетт, Кэтлоу, Стоунхэм и др.), позволил! установить значения энергий взаимодействия между дефектами н; ближайших расстояниях. Расчеты энергий взаимодействия дефектов н; произвольных расстояниях физическое объяснение результатов отсутствовало."

Для ИГК, слаболегированных двухвалентными примесями (типичные ристаллы без глубокой очистки), представляет интерес изучение пе-ехода от области примесной проводимости (когда электропровод-ость кристалла определяется миграцией вакансий- по чистому :ристаллу) к области комплексообразования. Экспериментальное изу-:екие электропроводности з переходной области позволяет спреде-:ить одну из зажнейшх характернстнк-энергко взаимодействия ¡акансии с двухвалентной примесью. Вагао отметить, что значение itnt не следует непосредственно из эксперимента, а может быть поучено только при наличии определенной модели взаимодействия и ¡играции вакансии в присутствии двухвалентных примесей. Сущзству-гз:е модели являются весьма приближенными, что прямо сказывается :а достоверности получаемых значений Eini • Поэтому актуальной зляется задача нахождения связи между и электропроводностью [егированного кристалла методами моделирования на 8ЕМ.

В последнее время в связи с.поиском электролитов с максимальной1 [роводимостью актуальной становится задача разработки модели электропроводности смесанных кристаллов. Установление факторов, жиган: на электропроводность смеси, нахождение условий-/еализа-ly.vi каксималькой электропроводности, требует ' применения всего фсенала средстз, разработанных в методах молекулярной статики [ Монте-Карло. ' Наблюдаемое количественное согласие теории и экс-[еримекта для этой достаточно сложной системы дает дополнительное здтверждение работоспособности данных методов, что весьма актуально в плаке возможного применения методов малинного моделирования к ноеым сложным системам •( например, высокотемпературным зерхпрозодникам).

1.5. Большой объем экспериментальных дачных накоплен в [астоящее время по системам "металл-водород" (гидриды металлов). • Зысокпй коэффициент диффузии, как правило,хорошая растворимость, >азнообразныэ методы регистрации миграционных процессов водорода 1 металлах делают эту систему очень привлекательной для теорети-¡еских исследований. Для системы "металл-водород" имеется целый >яд интересных проблем, не напедших пока своего объяснения: при-:ины неаррениусовского поведения коэффициента диффузии водорода в ЩК - металлах, пути миграции и корреляционные эффекты при мигра-

ции водорода в ГЦК - металлах, возможные механизмы низкотемпературного ядерного синтеза и т. д.. Методами моделирования на ЭВМ удается решить актуальную проблему выбора потенциалов взаимодействия между атомами водорода и металла. Решение на базе вы -бранных потенциалов всего комплекса перечисленных проблем создает основу для понимания природы диффузионных процессов в металлах и позволяет сделать ряд общих заключений о диффузии дефектов в кристаллах (условие реализации решеточно-активированных процессов, соотношение статических и динамических энергий миграции и ДР- )•

2. Целью настоящей работы является исследование методами моделирования на ЭВМ элементарных механизмов миграции точечных структурных дефектов и их взаимосвязи с макроскопическим массопе-реносом в соединениях на основе щелочно-галоидных кристаллов и гидридов металлов. Достижение этой цели включало:

- развитие существующих и разработку новых методоз расчета

пЛпг»фт»оттает II МИУРСЩ*'** СЛЭУ^'ТЗрПЫХ

ДС'^ллГГОВ^

- исследование взаимодействия и миграции вакансий в чистых, слаболегированных " и смешанных кристаллах на основе ЩГК, а также миграции атомов водорода в металлах с ОЦК и ГЦК - решеткой;

- установление физических моделей элементарного диффузионного скачка.

3. Научная новизна полученных в диссертации результатов заключается в следующем:

- в рамках стратегии молекулярной статики разработаны новые методы расчета энергий взаимодействия и миграции структурных дефектов (методы двухцентровой генерации реаетки и автоматического поиска перевальной точки);

- разработаны новые сокращенные методы расчета подвижности дефектов в кристаллах (метод разогрева, метод приготовления высокоэнергетических состояний);

- на основе оболочечной модели иона получено общее выражение для энергии взаимодействия заряженных дефектов в диэлектриках;

- определены основные закономерности во взаимодействии и миграции вакансий в слаболегированных ионных кристаллах;

- построена и апробирована модель электропроводности смешан-

и се лочно-галоидных кристаллов;

- предложи новый способ определения (миграционного объема ва-шсий в конных кристаллах;

- обнару.глн иизгаэнергетическиЯ путь миграции ионов кислорода высокотемпературном сверхпроводнике УВа,Си,0? ;

- предложено объяснение неарренусовского поведения козффици-па диффузии водорода в металлах с ОЦК - решеткой;

- исследованы пути миграции и корреляционные эффекты при миг-щии водорода в ГЕК - металлах;

- обнаружен классический аналог квантовых ресеточко-актиЕНро-шных диффузионных скачков;

- проведено обоснование физической модели элементарного диф-'зионного скачка в прямых диффузионных процессах.

4. Научная и практическая значимость результатов работы

4.1. Разработанные в диссертации методы и проведенные иссле-звания характеристик дефектов в ионных кристаллах позволили соз->ть достаточно полную физическую картину процессов взаимо-гйствия и миграции вакансий в слаболегированных и смеданных зисталлах на основе ЩГК.

4.2. Описанные модели элементарных диффузионных скачков зедставляют интерес з плане построения аналитической теории под-схности дефектов в кристаллах.

4. 3. Анализ статических и динамических аспектов в диффузион-¿х процессах дает основу и гарантию наделиости применения "быст->к" методов моделирования на ЭЕМ ( метод молекулярной статики, жрс™енные методы) в противовес времяемким методам (метод моле-ллярноЯ динамики).

4. 4. Построенная модель электропроводности смепганных кристал-зв указызает пути создания твердых электролитов с максимальной пектропроводностьга (вообще с заданными свойства.«!).

. 4. 5. Предло.-пэнныЯ новый способ определения миграционного объ-.;а вакансий Ум дает всзмо.гность независимого определения Уп и /пественно оттает трудоемкость измерения данной характеристики гфектов в кристаллах.

4. 6. Созданный програмный комплекс для моделирования на ЭЕМ эведения дефектов в кристаллах ( включает программы, реализующие этод молекулярной статики для ионных кристаллов, метод молеку-

ллрной динамики, метод Монте-Карло, сокращенные методы) внедрен в 7 научных организациях России, Украины, Латвии.

5. На защиту выносится:

- методы расчета энергетики образования, взаимодействия и миграции структурных дефектов ( метод двухцентровой генерации решетки, метод автоматического поиска, перевальной точки, метод, соединяющей формализм линейной связи и оболочечную модель иона);

- обобщение макроскопического закона Кулона для энергии взаимодействия между заряженными дефектами в диэлектриках на случай дискретных кристаллических решеток;

- результаты расчетов энергий образования, взаимодействия и миграции дефектов в ЩГК, БгС^ , УВа.Си307 , ггО. ;

- методы расчета подвижности дефектов в кристаллах ( метод разогрева, метод приготовления высокоэнергетических состояний);

- результаты исследования подвижности дефектов в ионных сла-солегироЕанных и смешанных кристаллах на основе ЩГК:

- результаты исследований миграции водорода в металлах с ОДК и ГЦК решеткой;

- модели элементарных диффузионных скачков дефектов в кристаллах;

- програмный комплекс для анализа характеристик дефектов в кристаллах.

6. Личный вклад автора. В диссертации" обобщены . результаты исследований, выполненных непосредственно автором и совместно с сотрудниками кафедры молекулярной физики Уральского политехнического института Колмогоровым Ю. Е , Киводеровим А. А., Козяйчевым

Автору принадлежит выбор направления исследований, постановка задач и обобщение результатов. Автор принимал непосредственное участие в создании программного комплекса, разработке методов решения и решении задач. Автору принадлежит основной вклад в интерпретации результатов работы.

7. Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзных совещаниях по физике и химии ионных кристаллов { г.Рига, 1973,1975,1983,1986, 1989); 4 Всесоюзной конференции "Методы исследования газов в металлах и неорганических материалах ( г. Ленинград. 1979); 7 Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ

г. Горький, 1985); 2 и 3 Всесоюзных конференциях _э квантовой хини твердого тела ( г. Рига, 1985, 1990); Всесою?КчЛ шкэле-семина--е "Точечные дефекты и ионный перенос з твердых т-лах" (г. Красно-рск,1985); 4 Всесоюзной конференции по строению и свойствам мз-'аипческих и шлаковых расплавов (г. Свердловск, 1985) 9 Всесоюз-юй конференции по физической химии и электрохимии ¡«"Инь"" ра;пла-юв и твердых электролитов (г.Свердлове, 1987); 21, 24, 27, !8, 29, 30, 31, 32 и 33 ( Алма-Ата, 1985; г. Харькс-,1986; ^ Кзлу-•а, 1937; г. Одесса 1988; Ташкент 1988; Алма-Ата 1933; Одесса.1990; .'умы, 1990; Минск, 1991; Караганда,1391) Всесоюзных семинарах по гаделирозаккю на ЭБМ радиационных и других дэфектоз в кристаллах; I Всесоюзной школе по проблемам водородной энергетика! и технологи ( Свердловск, 1989); Международной конференции " Хщлия твердого тела " ( 0десса,1990); 3 Всесоюзном совещании по высокотем-тературной сверхпроводимости ( Харьков, 1991); Международной конвенции "Дефекты и диффузия в твердых телах" ( Москва,1991).

Содержание диссертации отрадно в 72 публикациях.

8. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка цитируемой литературы, двух приложений. Она содермг? 315 страниц, в том числе 59 рисунков, 25 таблиц и список литературы из 228 наименований.

СОДЕРЖА] КЗ РАБОТЫ

Сравнительный анализ методов расчета характеристик структурных дефектов в кристаллах В первой главе диссертации кратко рассмотрены методы расчета энергий образования, взаимодействия и миграции дефектов, а также методы расчета подвижности дефектов в кристаллах.

Среди методов расчета энергий образования (взаимодействия) дефектов обсуждаются методы квантовой химии, метод молекулярной статики, метод статики решетки, метод молекулярной динамики, формализм лилейной связи и упругие модели. Отмечается, что самые строгие из <Аетодов - методы квантовой химии - встречают серьезные технические трудности на пути их применения к несимметричным дефектам, производящим деформацию значительной области кристалла

Для таких дефектов вне конкуренции оказывается метод молекулярнс статики в приближении Мотта-Литтлтона на основе оболочечной моде ли иона. Проведенное сравнение методов квантовой химии и мето; молекулярной статики показывает, что метод молекулярной статет может применятся в тех случаях, когда образование дефекта не пря водит к существенному перераспределению электронной плотности такая ситуация реализуется для ряда структурных дефектов в ЩГК.

Рассмотренные в главе 1 методы расчета подвижности дефекте в кристаллах разделены на

- методы, основанные на равновесной статистической механике это аналитические методы (такие, как теория скоростей реакций теория Райса) и методы моделирования на ЭВМ (квантовая химия, ме тод молекулярной статики, метод Монте-Карло);

- методы, основанные на неравновесной статистической механи ке (НСЮ; это также аналитические методы (такие, как мето неравновесного статистического оператора, метод Прнгожина, форма лизы линейного отклика Кубо) и к-бтоды моделирования на ЭВМ (мето молекулярной динамики, сокращенные динамические методы моделиро вания на ЭВМ).

Анализ литературных данных и личной опыт применения различ кых методов позволяет высказать следующие утверждения:

1. Строгие расчеты коэффициентов переноса дефектов : кристаллах должны основываться на методах КОМ вне зависимости о' условий конкретной задачи, будь то самодиффузия или диффузия инородных примесей в отсутствии- или при наличии градиента концентрации дефектов. При расчете макроскопического переноса достаточн( определить методами НСМ параметры элементарного диффузионное скачка, а сам коэффициент переноса можно рассчитать подходящи) равновесным методом (напр., методом Монте-Карло). Равновесным методами расчета подвижности дефектов можно пользоваться при решении задач, в которых параметры элементарного диффузионногс скачка считаются заданными.

2. Методы моделирования на ЭВМ и аналитические методы расчета подвижности дефектов в "идеале" должны использоваться совместно (В.В.Кирсанов), так как они дают взаимодополняющую. информацию: методы моделирования на ЭВМ дают профили энергии дефектов в кристалле, указывают преимущественные места локализации и пути мигра-

и

ции, а аналитические методы дают функциональную связь между коэффициентом переноса и необходимы)® внешними параметрами. Существенными сдерживающими ограничениями применения такой идеологии являются технические (расчетные) сложности в аналитических теориях.

3. Наиболее прямой путь соединения аналитических методов с методами компьютерного моделирования - это разрабояса "сокращенных" методов моделирования на ЭВМ. Разработанные в диссертации метод приготовления высокоэнергетических состояний и метод разогрева показали свою высокую эффективность и могут Сыть рекомендо-ванУ для широкого применения. Определенным недостатком "сокращенных" методов является их неуниверсальность (необходимость разработки различных методов под различные проблемы).

Образование, взаимодействие и миграция точечных структурных дефектов в чистых ионных кристаллах

Во второй, третьей и четвертой глазах рассматриваются процессы образования, взаимодействия и миграции точечных структурных дефектов и их комплексов в "чистых", слаболегированных £ смешанных щелочно-галоидных кристаллах.

Во второй главе рассматриваются "чистые" кристаллы (условный термин, обозначающий системы с одиночным дефектом в бездефектном кристалле). Расчеты прозедены для КВг (представитель ЩГК), SrCl^ (представитель галогенидов щелочно-земельнкх металлов)"*, YBa.Cu30? (представитель высокотемпературных сверхпроводников) и ZrO, (представитель твердых электролитов).

Для определения энергий образования дефектов в ионных кристаллах нами разбивалась методика расчета, основанная на формализме линейной связи и традиционный метод молекулярной статики в приближении Уйтта-Литтлтоьа в рамках оболочечной модели иона

В формализме линейной связи нами было получено выражение для энергии образования дефекта Е*с (индекс "1с" означает linear coupling)

it

о

где Е^ - энергия взаимодействия дефекта с недеформированной решеткой. Оц - заряд дефекта, £„ - статическая диэлектрическая проницаемость кристалла, , - поляризуемость катиона и аниона в кристалле, • ~ структурные суммы по катионной и анионной подрешеткам кристалла.

Для расчета энергий образования дефектов методом молекулярной статики нами была создана ЭВМ-программа ШЬЗРИ). Для ряда дефектов (табл.1) были проведены расчеты энергий образования дефектов по формуле (1) и по программе ЮЬЗРИХ Сравнение результатов расчетов по программе ШЬБРЮ и по формуле (1) показывает,, что для дефектов в ЩГК, которые производят деформацию решетки , меньшую 10% постоянной решетки а0 , энергия образования дефекта может быть рассчитана по формуле (1) с точностью не хуже 5% ( |т(,х - максимальное смещение ионов кристалла из узлов кристаллической решетки под действием дефекта).

Аналогичными методами был проведен анализ энергий взаимодействия между заряженными дефектами. Если расстояние между дефектами велико по сравнению с межионным расстоянием а0 , то в диэлектрических кристаллах за счет поляризации среды между дефектами энергия взаимодействия Е^ должна подчиняться макроскопическому закону Кулона

сои£

Если дефекты сближаются на расстояние , сравнимое с а» , естественно ожидать отклонения Е (И ) от предельного соотношения (2). В формализме линейной связи нами было получено следующее выражение для энергии взаимодействия между дефектами

'5 ««> - ^ - V«* (-тгг) •

где Б* , - структурные суммы по катионной и анионной подре шеткам, в последнем слагаемом суммирование ведется по вакансия: (индекс "v") и по ионам внедрения или замещения (индекс "1"). И выражения (3) при 1?, » «„ следует макроскопический предел (2)

13 ; «„е

На малых расстояниях Яг возможны отклонения от .

Результаты расчетов Е^ , проведению для кристаллов КВг и 5гС1., позволяют утверждать, что точность выполнения предельного закона Кулона на малых расстояниях К,, между дефектами определяется тремя факторами

1 - типом (структурой) кристаллической решетки;

2 - взаимным расположением дефектов;

. 3 - соотношением поляризуемостей катионной и анионной подре-шеток.

Методом молекулярной статики с использованием разработанного нами метода двухцентровой генерации решетки были рассчитаны энергии взаимодействия между некоторыми собственными и примесными дефектами в КВг, 5гС1. и ггО. . Показано, что для вакансий в КВг

ч»

предельны]! закон Кулона (2) хорошо выполняется вплоть до самых

Таблица 1.

Сравнение энергий образования дефектов в ионных кристаллах, вычисленных методом молекулярной статики Е^ (программа МЭЬЗРКБ) и в приближении линейкой связи Е^с (формула (1))

Кристалл: дефект 1007. Л» EJ , эВ <1 Се Еа . эВ м

[Л I : V* 3 4. 48 4. 63 3.4

Ш : V* 10.8 4. 62 5. 24 13.4

ИаВг : V* 4.5 4.85 4. 88 0.6

КаВг V« 8 5. 22 5. 47 4.8

КВг : V* 5 4. 61 4. 66 1.1

КВг : Усе . 7 4. 97 5. 06 . 1.8

КВг 1к(К+) 12 -1. 40 -1.31 б. 4

КВг : 1«(Вг") 21 -0. 45 3. 55 889

ЗгС1. : V* 9. 5 3. 52 4. 08 16

ЗгС1, иссГ) 6 -1. 44 -1. 40 2.8

Обозначения дефектов: Уа , Ук - анионная и катионная вакансии; КК+), 1(С1 ) - ионы в междоузлиях кристаллической решетки; ошибка в определении энергии 5 - | | / Е^ • 1007.

малых расстояний. Существенное отклонение от (2) обнаружено для взаимодействия (V- - V,) в 5гС1.. и (Са1" - V ), (у1*- Уа) в

на расстояниях 3-а0 ( Уд_ - анионная вакансия, Са

и У3+ - катионы замещения).

На рис. 1 и 2 представлены результаты сравнения энергий взаимодействия Е^ , Е^ и ЕГп;е для кристаллов КЗг и БгСК. Хорошо видна явная корреляция между Е^ и и выход энергий

взаимодействия пары (Ук - V« ) в КВг на закон Кулона (2) при 2. 5 а0. Наибольшее различие между Е ^ и наблюдается

для пары анионных вакансий в БгС1. . Предполагаемая причина -некорректное разделение поляризуемости кристачла на поляризуемость катионной и анионной подресеток, производимое в процедуре Мотта-Литтлтона

Простейшими комплексами собственных дефектов в ШГК являются Еакзнсионные комплексы. Расчета:.'-.: методом молекулярной статики показано, что для нейтральных вакансиснных ксмплокссз наиболее стабильными (т. е. обладающими наименьшей энергией образования) являются самые компактные и самые протяженные пространственные конфигурации. Это объясняется стремлением одноименных вакансий разойтись на максимальное расстояние друг от друга, а разноименных вакансий сблизиться на минимальное расстояние. В табл.2 приведены результаты расчетов энергий взаимодействия (связи)

Е. 4. вакансионных комплексов в кристалле КВг, .выполненных методом

* сэ

молекулярной статики; расчеты энергий протяженных дефектов, таких

как цепочки из четырех и шести вакансий, возможны только при двухцентровой генерации реиетки программы МОЬБРНО. Энергии взаимодействия рассчитывались относительно распада комплекса на одиночные вакансии. Для каждого комплекса из п-вакансий.приведены данные только для самой стабильной пространственной конфигурации.

Изучение энергий взаимодействия вакансий в вакансиокном комплексе показывает, что аппроксимация Е • ^ феноменологическим законом Кулона (суммой членов типа (2) ) дает хорошее приближение к точным Е^ , каковыми мы считаем , вычисленные методок

молекулярной статики: закон Кулона правильно предсказывает наиболее стабильные конфигурации всех без исключения Еакансионны> комплексов в КВг.

о - расчеты в формализме линейной связи по формуле (3); сплошная линия - расчеты по формуле Кулона (2)

Таблица 2

Характеристики наиболее стабильных вакансионных комплексов в кристалле КВг

Количество вакансий в комплексе, конфигурация комплекса М2 Е-i.it • эВ ссиб эВ Ь^ЮОХ си Ец- эВ

2 - цепочка - 0.93 - 0.92 ~ 6 1,27

3 - цепочка 3 - угол - 1.54 - 1.33 - 1.38 - 1.13 6. 2 7. 4 2. 11 2. 76

4 - квадрат - 2.76 - 2.37 5. 3 1.14

б - лестница - 4.49 - 3.74 5.4 1.38

8 - куб - 6.84 - 5.35 - 4 ' 1.10

В табл. 2 приведены также результаты расчетоз макчимальш смещений ионов около вакансионных комплексов и энергия ¡.гоиэво~; мой комплексами деформации решетки Еь£_ . ' Все стабильные ком] лексы из 2, 4, 6, 8-вакансий производят достаточно малую деформ; ци:о решетки: £ пал 67*<Х0, а энергия деформации решетки д?. у 8-вакансионного комплекса всего порядка 1 эЕ Для сравнен пара (У0-Уд) в кристалле КВг дает - 10.82 «0 и Еи- 6.63 э Методом молекулярной статики с использованием метода азтом тического поиска перевальной точки исследовалась ионная провод мость кристалла КВг по моновакансионному (1 у). бивакансионко (2у) и тривакансионному (Зу) механизмам. Показано (см. табл.3 что энергии миграции Ем по всем трем механизмам примерно раЕ ( Ем для Зу-механизма да&е немного выше остальных).

Таблица 3

Миграция вакансий по закачсионным комплексам в КВг

Механизм миграции IV- механизм ЗУ-механизм ЗУ-механизм

Катионная вакансия УК(Ы) Энергия миграции Ем. эВ 0.77 (а) 0.60; 0.67 (Ь) 0.84 (с) 0.79 (а) 0.71 (Ь) 0.87 (а)

Анионная вакансия •/„(Вт") Энергия миграции Ем, эЗ 0.84 (а) 0.63; 0.66 (Ь) 0.52 (с) 0.8-4 (а) 0.70 (Ь) 0.8Э (а)

а - каши расчеты; Ь - Кэтлоу и сотр.; с - Рсзелл и Сачгстер

В этой ситуации вклад каждого из вакачсионных комплексов в электро- или массоперенос оказывается пропорционален только концентрации комплексов (но ке их подвижности, которая примерно одинакова). Тем самым ситуация в ШГК кардинально отличается от наблюдаемой в металлах, где подвижность биваклнсий ( и возможно бо-леч сложных ваклнсиоинкх комплексов) существенно превосходит подвижность моноьакачсий. Вследствие этого в металлах бивакансии могут вносить заметный вклад в диффузию дача при ихл невысокой концентрации. Выявлена причина высокой энергии миграции 2ч и Зу -комплексов в ПГК - это особая роль кулсновского потенциала в приготовлении потенциального барьера

Методом молекулярной статики проведены расчеты энергий образования, взаимодействия п миграции дефектов в кислородной подре-гетке кристаллов высокотемпературных сверхпроводников УВа,Сиг0? и твердых электролитов на основе диоксида циркония.

3 расчетах свойств дефектов в кислородной подрекетке кристалл-^ УВа.Си,0? использовалась ЭВМ-программа МЭЬБРРЮ и потенциалы чежионно;.. взаимодействия, предложенные Батзолдом.

результаты расчетов энергий миграции ионов кислорода в УВа Си.О, приведены в "табл. 4. Видно, что миграция '«сноб гасло-

рода через позиции 05 (единственный путь миграции в стехиометр ческом кристалле) связана с преодолением потенциального барье высотой порядка 2 эВ, а для пути миграции 01—>04, реализуемом нестехиометрическом кристалле, расчеты предсказывают очень низк энергию миграции. В эксперименте (см. напр., Ти К.N. и сотруд 1989) для УВа.Си30?_х состава, близкого к стехиометрическо (х~0), получено Ем~ 1.3 эЗ, а для х-0. 38 энергия миграции ок зывается значительно ниже:Ем~0. 5 эЕ По нашему мнению понижен энергии миграции ионов кислорода при увеличении х может бы обусловлено появлением низкоэнергетических путей миграции ти 01 —» 04.

Расчеты свойств дефектов в кислородной подресетке проведе также для твердых электролитов на основе диоксида циркония, ст бшшзированного окислами кальция и иттрия. Для этих кристалл методом молекулярной статики рассчитаны энергии образования д ¿ектов Пэтткк и Френкеля, энергии растворения ионов замещен Са* и У и их взаимодействия с кислородной (анионной) ваканс ей в положении первых, вторых и третьих соседей. Результаты ра

Таблица

Высоты Ем потенциальных барьеров и коордйнаты 5 перевальн точек ( в единицах параметра решетки а ) при -миграции ион кислорода в УВа,Си$0? ; Б0 - точка, лежащая посередине меж стабильными положениями иона кислорода .

Пути миграции Ем- эВ • 1 Б го

X . У г 20

01 05 1.7 0. 25 0.0 0.30 . 0.25 0.0 0. 2390

05 —» 01 2.1

04 -* 05 1.9 0.28 0.33 0.0 0.25 0. 2545 0.0

05 —> 04 2.1

01 04 0.4 0.0 0.25 0.21 0.0 0. 2545 0. 2390

04 —> 01 0.1

четов энергий миграции Ем анионных вакансий в 2г0, + СаО и 2г0х + уг,°3 приведены в табл.5. Сравнение расчетных Ем с экспериментальными энергиями активация электропроводности Е^ ло-каэьвает, что различие электропроводности кальций- и иттрий- стабилизированных электролитов обусловлено, в основном, различием высот потенциальных барьеров, преодолеваемых анионной вакан-

1+ »+

сие/, при прохождении вблизи ионов замещения. Са и У" , что обусловлено различием зарядов стабилизирующих катионов.

Таблица 5

Расчетные значения энергии миграции Ем анионной вакансии и экспериментальные значения энергии активации электропроводности Е5 тзердых электролитов на основе диоксида циркония

Кристалл Энергия, эВ

Е п , наш расчеты Е , эксперимент (А. Е Власов)

2x0, 2г0. + У.03 ггО. + СаО 0.54 0.60 0.82 и 0.73 1520< I <1770 0.81 1200< Т <1520 0.92 1590< Т <1770 1.14 1420< 7Г<1590

Взаимодействие между дефектами и электропроводность (ионная проводимость) слаболеггрованных щелочно-галоидных кристаллов

В предыдущей главе рассматривались кристаллы, содержащие изолированный точечный дефект (либо одиночный кластер). В третьей главе рассматриваются ЩГК с малой, но конечной концентрацией двухвалентных катионов замещения Ме1+ (слаболегирсванные кристаллы). Слабшегированные ЩГК широко используются в качестве объектов для определения энергии взаимодействия (связи) Е» 1. между Ме и катионной вакансией по формуле:

EInt ^ Ч(Ш) - E6(II) ) . (4)

где E6(II) и E6(III) - экспериментальные значения, энергий активации электропроводности слаболегированного ЩГК в областях примусной проводимости II и комплексообразования III. Строгого обоснования этой формулы не существует, мевду тем ее принципиальна? важность очевидна

Цель настоящей главы - построение микроскопической модели взаимодействия катионшл вакансий с двухвалентной примесью у определение соотношения для энергии активации электропроводности слаболегированных ЩГК в пределе С^ —> 0.

С использованием метода Монте-Карло и созданной нами Э5М -программы M3ARL0 проведен микроскопический анализ моделей ассоциации с блокированием и без блокирования и сравнение результатов микроскопического расчета с результатами феноменологических теорий (напр., с завком действующих масс).

Конная проводимость кристалла определяется концентрацией CVL свободных ( не захваченных примесью Mei+ ) вакансий и их подвижностью ß.:

Ъ- Q-Cvt-/t - у- ехрС-Еб /кТ). ' (5)

Поскольку подвижность ju~exp(-EM /кТ). то для определения энергии активации электропроводности Е<з надо знать температурную зависимость CVi . На рис. 3 приведены характерные результаты расчетов методом Монте-Карло концентрации CVi и концентрации комплексов Са - 1 — Cv,. Показано, что результаты микроскопического расчета полностью подтверждают феноменологическую модель ассоциации без блокирования, если концентрация примесей замещения не превышает cd й io~s. При с^ >10*^ мы наблюдали зависимость от сл , отсутствующую в феноменологических подходах; оказалось, что уменьшается с ростом .

Феноменологическая модель ассоциации с блокированием под* твервдается микроскопическими расчетами лишь качественно: вместо (4) расчет методом Монте-Карло дает ~1.54-( III)-E6( 11) ) при Сл 4 10~5 .

Рис.3. Концентрации С^(Т) Со] и СЛ(Т) [а] в модели ассоциации с блокированием; сплошные линия-модель ассоциации без блокирования

1+

Ме

4

■а

О"-

/

а,

-а

V,

к1

Рис.4. Взаимное расположение диполя (УК1 — Ме1+) и катиокной вакансии © - двухвалентный катион замещения; □ - катионная вакансия УК1 ; О — возможные положения вакансии УК1

В работе методом молекулярной статики с использованием ЭВМ-программы МОЬБРКО мы провели анализ взаимодействия двухвалентных катионов замещения с катионными вакансиями в реальном ЕГК. Расчеты энергий взаимодействия диполя ( УК1 - Ме"1" ) с катионной вакансией У*,, находящейся в положениях 1, 2 и 3 (рис.4), выполнены для кристалла КВг и примесей замещения и Сс1~ ( примесь 1Л;:"

имеет малый ионный радиус, а примесь Сё"" - большой). Результаты представлены б табл.6. Видно, что в наиболее благоприятном случае (ситуация 3) энергия взаимодействия Ук. с диполем (УК1- Сс1я,+ ) составляет около трети энергии взаимодействия между и СсГ+ (расчетная энергия взаимодействия - С<3~+ равна -0.61 эВ).

Таблица 6

• -t-

Энергия взаимодействия диполя ( VM - Me ) с глтионнои вакансией У^ в КВг ( расчет по программе MOLSPRD )

Положение Укг Расстояние V «. Расстояние " VM . Энергия взаимодействия УХ1 с (Ук,- ), эВ

4+ Cdt+

1 yfz . V2 ^0.03 +0. га

2 \[2 2 -0.13 -0. yd

3 .N/2 2 \ДГ -0.15 ' -0.22

2+

Таким образом^двухвалентная примесь Kte в щелочно-галоидном кристалле может служить ловушкой для катионной вакансии VM с достаточно высокой 0.6 эВ) энергией связи, а также захватывать вторую вакансию VK с меньшей ( и зависящей от ориентации ) энергией связи. Поэтому энергия активации электропроводности в области III должна зависеть как минимум от двух энергий взаимодействия Есп^ч и ( энергии взаимодействия УК1 с примесью

и энергии взаимодействия Укг с комплексом ( VM - Met+) ):

E6(III) - Еи+ f( EilA>1; E^.,. ).

Если все-таки поставить задачу определения энергии 'взаимодействия катионной вшсансии с двухвалентным катионом замещения в ШГК из данных по электропроводности слаболегированных кристаллов, то можно указать лишь возможные пределы изменения Е(и^(1

1.0АЕ5 < < 1.54дЕе , (6)

определяемые моделями ассоциации с блокированием и без блокирования (еше раз подчеркнем, что Ei(1i "извлекаются" из экспериментальных данных только посредством определенной модели процесса ионной проводимости); дЕ5 - E,_(III) - ЕдСП). Таким образом, значения энергий взаимодействия VK1 с Ме1"*" , определенные по одним и тем же экспериментальным данным Е^(И) и ES(III), но интерпретируемые по двум различным моделям, могут различаться в 1. 5 раза.

Возникает вопрос: возможно ли в конкретном случае данного кристалла с данной примесью замещения Meсузить пределы (6)' определения E-tn-iM ? Ответ на этот вопрос - отрицательный. Для того, чтобы сузить пределы (б), необходимо a priori знать хотя бы соотношение между энергиями и , то есть

знать степень снятия блокирования. Поскольку экспериментально степень снятия блокирования неизвестна, следует признать, что энергия взаимодействия катионной вакансии с двухвалентной примесью замещения в слаболегированном ЩГК иэ данных по электропроводности принципиально не может быть определена точнее, чем это позволяет формула (6).

Ионная проводимость смешанных шелочно-галоидных кристаллов

Основной вопрос, возникающий при рассмотрении взаимодействия и миграции структурных дефектов в смешанных кристаллах, формулируется следующим образом: каким образом объяснить зависимость электропроводности (коэффициента диффузии) смешанного кристалла от состава смеси на основе представлений об элементарных процессах взаимодействия и миграции дефектов? Ответ на этот вопрос дает основу для проведения целенаправленного поиска кристаллов с заданными свойствами, например, электролитов с максимальной проводимостью заданного типа

В четвертой глаЕе рассматриваются смешанные кристаллы тш (1-хЬМгА + Х'МгВ с общим катионом Ме и анионами А и В, где } доля кристалла МеВ в смеси. Особенностью зависимости электропрс водности 6-6 (х) для таких смешанных кристаллов от состш является наличие максимума б(х) при х~(0.4-0.6).

Ионная проводимость смешанных ЩГК определяется по форм>м (5), где С«, и ^л могут быть функциями состава смеси х.

Для описания электропроводности смешанных кристаллов нал предложена модель, основанная на следующих допущениях:

1 - для всех х смешанный кристалл является гомогенным с случайным распределением анионов А и В по объему кристалла;

2 - постоянная решетки смеси а(х) линейна по х;

3 - электропроводность смеси целиком обусловлена подвиг ностыо катионннх вакансий:

4 - катионные вакансии распределены случайно по объеь кристалла, то есть энергия их связи с анионами А или В меньи средней энергии тепловых колебаний при данной температуре.

Имеются два фактора, влияющие на подвижность катионнь вакансий при изменении состава смеси; 1 - изменение ближайшего вакансии окружения; 2 - изменение макроскопических характернее смешанного кристалла. Рассмотрим первый фактор. В чистом кристаг де МеД катионная вакансия совершает скачки одного типа ^ тиг "аа". когда потенциальный барьер высотой Е^ формируется в ос новном двумя ближайшими ионами типа А (рис. 5, а)._ В смешаннс кристалле ЫеА4_хВх возможны три типа скачков вакансии в' завис! мости от типов ближайших ионов, формирующих перевальную конфип рацию: типа "аа", "аЪ" и "ЬЬ" (рис. 5) с . высотами потенщ альных барьеров Евв , Еа|[ , Е^ . При вариации состава х по; • вижность вакансии _/ч (х.Т) будет меняться за счет изменения дoJ N " потенциальных барьеров разных типов

Над(х) - (1-х) ; Нав(х) - 2-х-(1-х) ; Иц(х)х1 .

1

(-({

(С

Что касается

второго фактора ( изменение макроскопичесга

арактеристик смеси), то наибольшее влияние на б(х,Т) оказывает зменение параметра решетки а- а(х), приводящее к зависимости т х высот потенциальных барьеров Еаа(х), Е0в(х). Е^(х).

Численные расчеты зависимости электропроводности смешанных ристаллов от их состава проведены методом Монте-Карло для систе-ы (1-х)-КС1 + х-КВг. Величины энергий миграции вакансий и их заимодействия (связи) с аннонами замещения вычислялись методом олекулярной статики по программе №1БРШ). Результаты приведены табл.7 и 8.

Таблица 7

Энергии связи катионной вакансии VK с анионами замещения в ЩГК

Кристалл Основной анион А" Анион замещения В" Энергия образования дефекта, эВ Энергия связи. эВ

E,(VK+B) W Е^Б-УА)

КС1 КВт СГ Вт" Вг~ С1~ 5.15 4.33 4.83 4. 61 +0.31 -0.18 +0.01 iP- 05

^ис. 5. ТишЯскачков катионной вакансии VK в смешанном кристалле мэа^в* ; (а) , (в) анконы типов А и в. р - стабильное положение катиона líe, s - перевальная точка

Таблица 8

Энергии миграции VK и их производные по х для KCl^Br

Тип скачка катионной вакансии Еч ■ эВ •аЕч/"Ъх. эВ

х - 0 х - 1 х - 0 х - 1

С1-С1 (аа) Cl-Br (ab) Вг-Вг (bb) 0.78 0. 93 0. 65 0.78 - 0.23 - 0.27

Отметим, что,несмотря на значительное изменение энергии кристалла при замещении собственного аниона чужим, энергия взаимодействия VK с чужим анионом оказывается крайне низкой ( не превосходи 0.05 эВ ). Вследствие этого можно ожидать очень незначительного влияния взаимодействия между VK и аниона.1,м замещения В~ на электропроводность смешанных. ДГК.

Результаты расчета температурной . зависимости <5(х,Т) для КСЦ_хВгх показывают, что для всех х проводимость б(х,Т) хорошо описывается формулой Аррениуса (5), что дает 'основание Для определения энергии активации электропроводности Е6(х). На рис. 6. видно, что в интервале х -(0. 0-0.5) имеет место хорошее количественное, а для остальных х > 0.5 - качественное согласие с экспериментами Анненкова - Гришукова; исключение составляет область х > 0.9, которая, однако, не исследовалась детально в упомянутых экспериментах.

На рис. 7, где изображено сравнение расчетных и экспериментальных значений электропроводности,.. также видно хорошее совпадение теории и эксперимента для х < (0.3-0. 4). Количественные расхождения при х > (0.7-0.8) 'связаны в значительной мере с тем, что мы не учитывали разницу в энтропии миграции катионной вакансии в KCl и. КВг; вследствие этого электропроводность чистых KCl .и.КВг в наших расчетах одинакова, а экспериментальные значения электропроводности KCl и КВг различается примерно в 3 раза.

Принципиально различным является характер изменения б (х)

области х > 0.9 : теория предсказывает увеличение электропро-здности смеси, а в экспериментах б(х) уменьшается с ростом х. зеличенке б(х) л аналогичных условиях обнаружено эксперимен-1льно для система v.J3-RbCl в работе 1&карова, Лурье, Малышева

Для диффузии вакансий в смеси КС1 + КВг была рассчитана за-1симость корреляционного фактора от состава и температуры. При .¡эких температурах минимум корреляционного фактора приходится з состав х~0.9, а его величина может быть на несколько порядков ;ньше едиштцы.

В работе проведено сравнение результатов, полученных методом энте-Карло, с предельными случаями паратлельной и последователь-эй проводимости и рассмотрена физическая интерпретация результа-зз в тер>,пенах теории перколяции. Порог пергаляция по связям для ЦК-решетки равен ?е - 0.12. Это означает, что если доля барь-ров типа "аа" (7) N^Cx) - (1-х)~ V Рс - 0.12 , тогда суцест-ует бесконечный кластер из связей "аа" - типа, то есть вакансия меет возможность перемешаться по кристаллу, совершая скачки олько "аз" - типа Это условие соответствует области концентра-ий 0 < х < 0.65 . Если же концентрация х компонента В в смеси резышает 0.65, тогда для перемещения по кристаллу вакансия обя-ана преодолевать барьеры типа "ab", высота которых Eng > Е0~ . а рис. 6 хорошо видно, что в районе х~0. б уменьшение эффек-ивной энергии активации электропроводности Е6(х) сменяется величением Еб(х) с ростом х . По нашему мнению," это соответст-ует переходу от прозодимости по путям "аа" - типа к проводимости о путям "ab" - типа- Другое условие Hag (х) - 2-х-(1-х) Рс ает диапазон концентраций х , в котором существует бесконечный ластер путей "аЬ" - типа 0. Об < х < 0.94. Следовательно, на ависимости Еб - Еб(х) должна быть особенность при х~0.9, оответствующая переходу к проводимости по путям "bb" - .типа На кс. 6 эта особенность хорошо видна

Таким образом, качественная 1иртина влияния состава на электропроводность смешанного кристалла МеА^Вк такова С ростом х .оля Наа(х) самых низкоэнергетических барьеров для миграции атконной вакансии уменьшается, а доля Еысокоэнергетичееких барь-ров и Nц - возрастает. Следовательно, электропроводность 5(х,Т) смеси при Т - const должна уменьшаться с ростом х.

Рис. б. Эффективные энергии активации электропроводности кристалла (1-х)-KCl + х-КВг: 1 - расчетные значения; 2 - эксперимент (Анненков, Гришуко»)

Рис. 7. Зависимость ионной проводимости 6(х,Т) от состава кристалла С 1-х)• КС1 + х-КВг при температуре Т-475 К; 1 - расчет; 2 - эксперимент (Анненков, Гришуков)

С другой стороны, с ростом х происходит уменьшение всех высот барьеров Eea( х). Eeх) и Etl (х) за счет' увеличения параметра решетки. Этот эффект должен приводить к увеличению электропроводности б(х,Т). Реально наблюдаемый эффект влияния х на б(х.Т) складывается из этих двух противоположных эффектов и зависит от соотношения скоростей изменения N;j(x) и E£j(x) с изменением х. Подчеркнем, что количественный расчет свойств^ таких сложных систем возможен только на Эй.1

Исследования ионной проводимости смешанных кристаллов позволяют предложить ноеый экспериментальны!'! метод определения -миграционного объема вакансии. Вообще экспериментальное определе-чие VH для вакансий в ионных .кристаллах проводится, как правило, путем измерения электропроводности кристаллов или спин-решеточной релаксации при высоких давлениях, что достаточно сложно. Мы предлагаем более простой способ определения VM для вакансий в ЩГК, основанный на измерении электропроводности смешанных кристаллов. Суть метода такова. Как было показано выше, начальный участок зависимости Е^(х) при х ^ 0.2 практически полностью обусловлен изменением Ед за счет расширения решетки вследствие замены ионов С1~ более "крупными" ионами Вг~. С учетом этого мы получили формулу

'»--Т*-^ '«и

м 3 < V /х—»0 ,

где В и а.» - изотермическая сжимаемость и постоянная решетки кристалла KCl, Яо -"da(x)/()x.

Величины В , сс0 и ai для большинства кристаллов экспериментально хорошо определены. Таким образом, нахождение миграционного объема вакансии ' ,VM сводится к определению наклона экспериментального графика Е5 - Еб(х) при х —>0 .

В табл. 9 приведены результаты определения VM по экспериментальным зависимостям Е^-Е6(х), результаты экспериментов при высоких давлениях, а также результаты расчетов YM методом молекулярной статики. Значения миграционного объема кати-онных вакансий VM , определенные различными экспериментальными методами, неплохо согласуются друг с другом для галогенидов калия, но различаются в (2.5-3.0) раза для кристаллов NaCl и LiBr.

so

Таблица g

Миграционный объем VM катионной вакансии в ЩГК

Кристалл ax эВ "5 A расчет: формула (10) V„. A3 эксперименты при высоких давления о J VM . А расчеты методом мол. статики

LiBr 0.14 3.6 10.6 11. 9

Li I — — — 15.1

MaCl 0.70 26.2 11.8-12.8 П. 5

NaBr — — 13.3 13. 9

Nal — — — 18.7

KC1 0. 28 17.5 И. 6-13. 3 13. 2

0. 34 21.4

KBr — 0.1 5.2

i (0. 28-0.36) (14. 5-18. 5) 18.3 15.0

KI — — — 21.5

Миграция атомов водорода в металлах

о

В пятой главе рассмотрены особенности миграции водорода в металлах с ОЦК и ГЦК - решеткой.

Диффузия водорода в. металлах с СЦК - реветкой грутшы ванадия (V. НЬ, Та) характеризуется аномалией температурной зависимости коэффициента диффузии водорода D(T) - изломом при Т ~ ~800 К С ванадий ) и Т ~ 250 К (ниобий, тантал).

В настоящей работе анализируется миграция атомов водорода в ниобии методом молекулярной динамики (МД) и определяются коэффициенты диффузии и пути миграции атомов водорода

Взаимодействие между атомами ниобия описывалось парным Центральным потенциалом типа Леннарда-Джонса (Shu Zhen, Davies), а взаимодействие между атомами водорода и ниобия - экранировании!« кулоновским потенциалом (Г.С.Соловьев).

В квазистатическом режиме метода МД были рассчитаны профиле

потенциальной энергии атомов водорода в ниобии в двух предельных случая" бесконечно быстрого и бесконечно медленного перемещения атома водорода по решетке. В первом случае получается глубокая потенциальная яма, в которой долила происходить сильная локализация атома водорода Ео втором случае энергия кристалла с атомом водорода оказывается постоянной с точностью ± 0.001 эЗ для любого положения атома водорода в интервале от тетраодрического (ТЯМ) до октаэдрпческого междоузлия (СЭМ), то есть при медленном движении атома Еодорода потенциачьный барьер на пути его миграции Еообсе отсутствует.

Расчеты коэффициентов диффузии водорода в ниобии проводились гэтодом Мл по программе f.DLCCtJ. Использовался микрокристаллит кубической формы с периодическими граничными условиями, содержащий 1458 атомов ниобия и 8 атомов водорода Шаг интегрирования уравнений движения для ниобия ¿ t^ - 2-10 с, а для атомов ео-дорода ь 10 раз меньше. Для каждой из температур 200, 250, 330, 500 и 1000 К рассчитывалось от 3 до 5 траекторий длиной от 5 тысяч шагов при Т - 1000 К до 20 тысяч шагов при Т - 200 К.

Результаты представлены на рис. 8 (кружками обозначены средние значения коэффициентов диффузии D , "усы" показывает разброс результатов для отдельных МЗ - траекторий); при высоких температурах расчетная зависимость D - D(T) может быть представлена —ц *

в виде D(T) - 6-10 ^ ■ ехр( -0.1 эВ/kT ) см*Ус, а эксперимент дает D(T) - б-Ю"* -ехр( - 0.106 эВ/kT ) cmVc.

3 экспериментальных исследованиях диффузии водорода в ниобии зависимость lgD-1/T обнаруживает излом при температуре Т ~ 250 К. Наши расчеты показывают, что одной из возможных причин излома может быть смена мест локализации и путей миграции атомов водорода в ниобии при изменении температуры кристаллита

Для установления мест локализации и путей миграции водорода в ниобии производились- расчеты функции радиального распределения (ФРР) "водород - металл" и анализировались траектории движения атомов водорода При высоких температурах Т- 330-1000 К вид ФРР свидетельствует о преимущественном расположении атомов водорода в ТЗМ. При Т - 250 К первый и второй пики ФРР обнаруживают тенденцию к раздваиванию. Наконец, при Т - 200 К раздвоенность первого и второго пиков ФРР, а также глубокие провалы ФРР в

А?

см/с -к

-5

-6

Рис. 8. Зависимость коэффициента диффузии Б водорода в ниобии от температуры Т: 1 - расчет; 2 - эксперимент

Рис.9. Траектория движения атома водорода в ниобии при Т - 200 К: О , О, - СЭМ; Т. - ТЭМ; Ь,е - начало и конец траектории

о о

областях г~ 2.9 А и г ~ 4.5 А говорят о преимущественном расположении атомов водорода в окрестности 01тгаэдрических междоузлий. Вследствие изменения мест локализации изменяются пути миграции атомов водорода При высоких температурах реализуются два пути перескоков: 1 - ТЭМ —7ЭМ; 2 - ТЭМ —>'ОЭМ —>• ТЭМ. Первый из них является доминирующим, второй - достаточно редкий. При низких температурах доминирует путь миграции СЭМ—> ТЗ!.!—> СЭМ (рис.9), причем ТЗМ не является перевальной точкой ( вершиной потенциального барьера) в общепринятом смысле: переходя из ОЭМ з 03!,i, атом водорода иногда задерживается в ТЗМ па время порядка нескольких периодоз колебаний атома водорода Ти . Полное же время перехода атома водорода из одного ОЭМ з соседнее достигается десяти Г„ при Т - 200 К.

Для растворов водорода в ПЦС - (напр., в палладии)

многочисленные теоретические и экспериментальные работы посвящены исследованию путей миграции и корреляционных эффектов при миграции атомоз водорода Установлено, что. местами локализации водорода в палладии являются сктаэдрические междоузлия, а миграция зодорода осуществляется посредством диффузионных скачков в соседние скта-междоузлия. Однако реальная траектория ^движения атома водорода между ОЭМ является предметом дискуссии: одни азторы предполагают путь миграции ОЭМ —>■ ТЗМ —> ОЭМ с заходом в тетраэдрическое междоузлие, другие говорят о прямом пути СЭМ —>-—> S —ОЭМ с перевальной точкой S ' посередине между ними. В

п

настоящей работе данные вопросы анализируются с помощью методов моделирования на ЭВМ.

Взаимодействие между атомами палладия описывалось потенциалом Shu Zhen - Davies, а для описания взаимодействия Pd-H мы сконструировали эмпирический потенциал

Wr)-Bi+Bt-4 + "рг * 7Т + ■ («)

где В1 - .-3.7797» J0"3 эВ ; В, - 7. 3198-10"" эвЛ1 В-з - '¿.979б.10+1 эВ-Х6 В<, - -1. 9393-Ю"*"1 эв4® В- - 1.7770-10+3 эВ-А10

Параметры - В5 потенциал:. (11) подбирались подгонкой под объем растворения атома водорода в палладии и энергию миграции Ем водорода, определяемую в статическом режиме метода МЛ.

В табл. 10 приведены результаты кзазиотатических расчетов энергии кристалла Р^Н при прохождении атома водорода по различным путям. Наименьшая энергия системы РсМ, как и ожидалось, соответствует атому водорода в октаздрическом междоузлии. Еысота потенциального барьера при миграции водорода по прямому путл ОЭМ —>-—> Б —> ОЭМ равна 0.287 эВ. что всего на 0.05 эВ выше, чем для пути ОЭЫ —> ТЭМ —>- ОЭМ. Наименьшая из вычисленных высот барьеров (табл. 10)оказывается очень близкой к экспериментальному значению энергии миграции водорода в палладии Е ^ - 0.23 эЕ

Моделирование путей миграции водорода в палладии осуществлялось методом молекулярной динамики по программе МХСОМ. Ислолъзо-вался микрскрпстал.-'.п кубической дормы, содержащий 854 атома палладия и 8 атомов водорода Саг интегрирования уравнений движения

Таблша 10

Энергии кристаллической росетки палладия с атомом водорода в различных позициях ГЦК-решетки и энергии миграции водорода по различным путям

Шлодэние . Энергия, эВ

атома водорода;

путь миграции Наши расчеты Расчеты Гиллана

. ОЭЫ 2.544 1.61

ТЭМ 2.778 1.90

Б 2.831 2.02

Т12*) 2.788 -

СЭМ—*- ТЭМ—С0М 0.234 0.29

ОЭМ-»- Б —»-ОЭЫ 0.287 0.41

ОЭЫ—»-Т12—>-СЭЫ 0.244 -

*)Т12 - точка, лежащая посередине между Т1 и Б .

— 1£Г

составил для атомов палладия - 5-10 с. а для атомов водо-

г- *

рода в 5 раз меньше.

Показано, что наиболее вероятное положение перевальной точки при миграции водорода в палладии между октаэдрическими междоузлиями находится не в тетраэдрическом междоузлии и не в точке S. а примерно посередине между ними.

Коэффициенты диффузии водорода в палладии рассчитывались методом молекулярной динамик:! для температур 500, 555, 6-10, 710, 800, 900 и 1000 К. Температурная зависимость D(7) может быть представлена в виде D(T) - 7-10~3-ехр(- 0.23 эВ/kT) см^с. Определенная по этим дачным "динамическая" энергия миграции водорода Ем - 0.23 зВ совпадает с зкспериментачьной, а предзкспонен-

циатькый множитель коэффициента дкффузга D0 з два с небольшим

—з t

раза превышает экспериментальное значение D0 - 2.9-10 см /с. Для сравнения приведем данные расчетов Гиллана и Катьвахауса-- Ричардса Еп- 0.29 эВ, D0 - 6.9-10 см7с. Наиболее серьезным отличием их данных с ■< эксперимента является, конечно, отличие з энергиях миграции, происходящее из-за некорректного описания взаимодействия между атомами водорода и пачладия.

Для анализа коррелированное™ диффузионных скачков атомов водорода был проведен расчет корреляционного фактора f; при оценке Г по разным методикам получили f - 1.09 - 1.14. При максимать-ном значена: f - 1.14 вероятность двух скачков в одном направлении равна W - 0.143, что почти з ДЕа раза боль се вероятности

а

двух скачкоз в разных направлениях.

Результаты, полученные в данной главе, кроме их практического приложения к системе "металл-водород", позволяют сделать общие заключения, имеющие значение для теории диффузии в целом:

- при исследовании миграции дефектов в кристаллах выявляются ДЕа типа потенциачьных барьеров: 1 - четко выраженный потенциать-ный барьер в ГНК - решетке, высота которого в деформированной ре-сетке только количественно (но не качественно, не принципиально) отличается от таковой в статической недеформированной решетке; 2 - неявный потенциальный барьер в ОЦК-репетке, который проявляется толькос,при быстром движении дефекта в решетке (при гипотетически медленном движении дефекта барьер отсутствует). Отражением этого является специфика путей миграции дефекта- единственный

путь миграции мегду четко выраженными местами локализации в ГДК--решетке и два различных пути миграции в ОПК-решетке;

- в низкотемпературной области Т < 250 К в кристалле ниобия визуальный анализ траектории движения атома водорода показывает, что перенос атома водорода (вообще легкого дефекта в ОЦК-решетке) из одного положения равновесия в соседнее совершается вследствие перехода в соседнее положение равнозесия деформации реЕетки, созданной атомом водорода! . Скорость перехода деформации решетки, составленной из тяжелых атомов, много меньше скорости движения атома водорода; поэтому на траектории движения атома водорода наблюдается осцилляции на длине одного диффузионного скачка.

Миграция мелзоузельньа примесей в модельном кристаллите

Ксслсдовапил поведения водорода в металлах м-.'тодоы молекулярной динамики, проведенные в пятой главе, подзодят нас к пониканию микроскопических механизмов элементарного диффузионного скачка, являющихся основой описания диффузионных процессов. В шестой главе продол.таотся исследования особенностей миграции дефектов в кристаллических твердых телах методом молекулярной динамики с целью получения дополнительных данных, касающихся взаимодействия дефектов с кристаллической решеткой' и связи этого взаимодействия с подвижностью дефектов и с механизмом диффузионного скачка. Основой этого исследования будет поиск аномалии изотопической зависимости коэффициента диффузии D - DC га), где ш - отношение массы дефекта к массе атемз решетки. В качестве объекта исследований выбран "модельный кристаллит", структура и свойства которого обеспечивает наиболее простую интерпретацию результатов и достаточно высокую скорость счета на ЭВМ.

Поиск аномалии зависимости D - D(n). проведен тремя методами: аналитическим методом Кубо-Лригожина, методом молекулярной динамики и методом разогрева

В аналитическом расчете мы проанализировали три возможных фактора, влияющих на изотопическую зависимость D(m):

1 - радиус действия потенциала взаимодействия мекду примесьх и атомами решетки £<г) ;

2 - температура кристалла;.

3 - Форма спектра колебаний решетки. Результаты расчетов показывают. что для короткодействующего потенциала С(г) зависимость П(гл) имеет особенность (минимум) в области п~1 (только при использовании борцовского спектра колебаний решетки). С уменьшен!!ем температуры положние этого минимума смешается в сторону более легких примесей, а глубина его увеличивается. Для ^альнодействующего потенциала С(г) зависимость D(m) является монотонной.

Расчеты коэффициентов диффузии примесей методом молекулярной динамики и методом разогрева (специально разработанным сокращенны:.! методом моделирования на ЗЕЧ) проводились для микрокристатли-та кубической формы с периодическими граничными условиями, содержащего 1CG0 атсмоз кристалла и 8 междоузельных примесей -- дефектов. Результаты расчетов D(m) приведены на рис. 10. Видно, что для короткодействующего потенциала О (г) расчеты методом !,Щ и методом разогрева даст близкие результаты. С одной стороны, это является проверкой работоспособности метода разогрева, с другой стороны - дает дополнительное подтверждение нали-

?ис. 10. Массовая зависимость коэффициента диффузии примесей в модельном кристаллите: Д - расчеты методом моле куля рнс й дин амик: I;

0 - расчеты методом

разогрева;

1 - короткодействующий

потенциал;

2 - датьнодействуюсий

потенциал

чия аномалга на изотопической зависимости 0(т) для примесей с короткодействующим потенциалом. Для примесей, взаимодействующих с атомами кристалла посредством дальнодействующего потенциала, никаких аномалий изотопической зависимости Б(п) нет.

Результаты расчетов коэффициентов диффузии методом молекулярной динамики .и методом разогрева показывает явную зависимость коэффициента диффузии дефектов от скорости перераспределения энергии между дефектом и решеткой. .Мерой скорости перераспределения энергии служит время релаксации. ■ Минимуму времени релаксации соответствует минимум коэффициента диффузии. Этот факт будет использован ниже для построения модели "прямых" диффузионных скачков.

Модели элементарного диффузионного скачка

Общим результатом, завершающим исследования гл. 5 и 5, является установление физической микроскопической модели элементарного диффузионного скачка (седьмая глава). Флинн и Стоунхзм предложили разделять диффузионные процессы по типу элементарного диффузионного скачка на прямые процессы и решеточно-актизированные процессы. • В работе рассмотрены эти два типа скачков.

В теории диффузии существует две модели элементарного диффузионного скачка пряма процессов. В модели' Прпгожина-Вэка^ рассматривается скорость, с которой подбарьерные диффундирующие

_:частицы (энергия частиц Е < и^ ) достигают барьера Е - и$

(рис. 11^).Если обозначить через Т время релаксации функций'распределения частиц по энергиям, тогда коэффициент диффузии в модели Пригожина-Бэка обратно пропорционален времени релаксации:

О <*/ ~ ехр (— /кТ) . ' (12)

С

Альтернативную модель диффузионного, скачка прямых процессов можно получить из анализа диффузионных процессов, выполненного Карделли и Реато. В этой модели принимаются во внимание только надбарьерные (Е > и$ ) частицы, количество которых определяется распределением Ыаксвелла-Больцмана Коэффициент диффузии определяется временем жизни и скоростью движения частицы в надбарьер-

Рис.11. Модельные представления о движении дефекта в периодическом поле кристаллической решетки (прямые процессы): а - модель Пригомша-Бэка; б - модель Нарделли -Реато; Е , г - энергия и координата дефекта

Оз 0л о, х

Рис. 12. Траектория дшшлшя атома водорода в ниобии в импульсном ' эксперименте (решеточно - активированные скачки дефекта)

ном состоянии или. иными словами, длиной пробега частицы до момента ее падения в потенциальную яму С рис. 11,6). В приближении времении релаксации модели Нарделли-Реато соответствует коэффициент диффузии с прямой зависимостью D от ~ :

D~V2.T. (13)

Несмотря на такое различие моделей Пригожина-Еэка и Нарделли -Реато, они дают одинаковую экспоненциальную зависимость D от температуры и близкую зависимость D(n) от массы примеси, так что сделать выбор в пользу одной из них - затруднительно.

Для решения этого вопроса использованы результаты моделирования, проведенного в главе 6. Сопоставление результатов расчетов ко>5«;'ициентов диффузии методом молекулярной динамики и методом разогрева для короткодействующего потенциала показывает, что минимуму времени релаксации при п~1 соответствует минимум коэффициента диффузии, что согласуется с моделью Нарделли-Реато (модель падения частиц в потенциальную яму). В модели Пригожина-Бэка (модель выхода частиц из потенциальной ямы) минимум X должен приводить к максимуму D, что не подтверждается результатами моделирования.

Механизм элементарного диффузионного сгачка в ресеточко-акгавированньк процессах рассмотрен на примере низкотемпературной миграции водорода в ниобии. Проведенные в главе 5 расчеты позволяют предположить, что перемещение атома водорода.в ниобии обусловлено переносом деформации решетки, созданной этим атомом. Для дополнительного выяснения механизма элементарного диффузионного скачка атома водорода в ниобии при низких температурах -мы провели следующий импульсный эксперимент. Атом водорода помешается в ре-лаксированное октаэдрическое междоузлие ( 01 ) кристалла ниобия при нулевой температуре. В начальный момент времени атому водорода сообщается некоторая скорость v в положительном направлении о

оси х ( Ек - соответствующая начальная кинетическая энергия) и рассчитывается траектория его движения. Показательный результат получается при 0.65-Uj < Е® < Ug . Начав движение из точки 01 вправо, атом водорода отражается от барьера и, совершая колебательно-поступательное движение, перемешается влево в соседнее ОЭМ

(02), потом в ОЭМ (03) и т.д. (рис. 12). Хорошо видно, что ужа после двух периодов колебания потенциальная энергия атома водорода Ер^ изменяется в довольно узком интервале от 2.00 до 2.15 эВ* кинетическая энергия атома водорода также очень мала по сравнению с (Ек < 0.1 эВ), тем не менее диффузионные скачки имеют место. Точно такоЯ же характер диффузионного движения мы наблюдали в МД-экспериментах при Т - 200 К (глава 5).

Итак, на основании импульсных экспериментов и результатов МД-расчетов можно представить следующую картину элементарного диффузионного скачка дефзкта в решеточно-активированных процессах. Дефект помещается в междоузлие кристаллической решетки и, за счет деформации решетки, оказывается локализованным в глубокой потенциальной яме. Тепловые колебания дефекта инициируют перемещение деформации с одного междоузлия на другое, а деформация увлекает за собой дефект. Энергия активации диффузионных скачков равна энергии, необходимой для перемещения деформации и оказывается значительно меньше глубины потенциальной ямы.

При высоких температурах из-за большой амплитуды колебаний атомов кристалла происходит "разрушение" механизма диффузии, связанного с перемещением .деформации, и мы наблюдаем^- обычные скачки дефекта через потенциальный барьер.

В заключении седьмой главы обсуждается важный практический вопрос о соотношении между "статической" и "динамической" энергиями миграции дефекта Энергии активации миграции Ем дефектов в кристаллах, определяемые в эксперименте, должны сопоставляться с расчетными'энергиями'миграции, полученными динамически)® методами (методом молекулярной динамики или сокращенным] методами моделирования) при соответствующих температурах ("динамические" энергии миграции Е£). Как неоднократно отмечалось в данной работе, получить динамические Ем удается достаточно редко; наибольшая часть расчетных значений Ем получена статическими методами (методом молекулярной статики, квазистатическим методом МД; обозначение Е^т). Результаты, полученные выше> показывают, что вопрос о соотношении Е^ и Е? имеет смысл поднимать только для прямых процессов, лоско^ку для решеточно-шггивированных процессов нет никакой связи между Ем и высотой потенциального барьера II5 , преодолеваемого дефектом. Однозначное решение о принадлежности диффузион-

ных скачков данного дефекта к типу прямых или ресеточно-активированных мс.'-ло сделать, анализируя траектории движения дефектов, рассчитанные методом молекулярной динамики, что возможно для очень ограниченного числа диффузионных систем. Достаточно обоснованное заключение о типе диффузионного скачка можно сделать на основании "сокращенной" информации. Например, для реализации решеточно-активированных процессов необходимо одновременное выполнение двух условий:

- высота потенциального барьера в релаксированной решетке при медленном перемещении дефекта равна нулю;

- масса дефекта значительно меньше массы атома решетки.

На основании проведенных расчетов можно утверждать, что решеточно-активированные процессы реализуются только для изотопов водорода (и, возможно, гелия) в кристаллах со структурой типа ОЦК, а в кристаллах со структурой типа КаС1 или ГЦК (ГПУ) будут реалпзовыЕаться прямые процессы.

Для кристаллов, в которых реализуются прямые диффузионные

процессы, можно оценить пределы определения энергии миграции дед

фектов

Естественно предположить, что нижним пределом возможных значений Ем является статичеозя энергия миграции е" , определяемая как минимальная высота потенциального барьера,'разделяющего положения равновесия дефекта. В реальных условиях при отличной от ну-_ ля температуре (отличной от нуля скорости перемещения дефекта) решетка не успевает полностью "подстраиваться" под движение дефекта, вследствие чего • е" < (Е^кс) . Это условие подтверждается результатами целого ряда расчетов.

Можно оценить также верхний предел определения энергии

миграции дефектов.' Здесь имеется следующие возможности: высота

статического потенциального барьера при .бесконечно быстром пере-

ст

ходе дефекта через потенциальный барьер ( Е л С00) )» минимальная начальная кинетическая энергия (начальный импульс), необходимая для перехода через потенциальный барьер в кристалле при нулевой температуре ( Е®.), энергия деформации решетки, понижающей высоту потенциального барьера до нуля ( Е ^ ).

Численные значения этих энергий были рассчитаны нами для системы Не-КС1 методом молекулярной статики и методом приготовле-

н!!Я высокоэкергетических состояний:

В - 0.49 эВ, Е£ - 0.51 эВ. Е tA ~ 0. б эВ, Е ° - 0. 65 оВ.

0.67 за

Таким образом,для энергии миграции дефекта можно указать пределы:

Е<Т<Е~ (ЕГ X

Еидно, что все неравенства (14) действительно выполняются, причем для легкого атома внедрения, каковым является атом гелия, все верхние оценки Еп близки между собой.

В пр'лтоаекки 1 описан разработанный в диссертации програм-

комплекс, реализующий на ЗЕМ основные методы моделирования поведения структурных дефектов в кристаллах:

- программа t.DLSPRD ( MDLSTAT. FÖRMIG ), реализующая метод молекулярной статики для ионных кристаллов в формализме Мотта-Литтлтона и оболочечной модели иона;

■ - программа l.OLCDN, реатазующая метод молекулярной динамики для кристаллов с короткодействующим потенциалом (с ориентацией на расчеты коэффициентов диффузии•легких атомов внедрения);

- программа 1 CARLO, реализующая метод Монте-Карло;

- программа, реализующая метод приготовления высокозиерге-тических состояний для расчета сокращенным методом температурной зависимости коэффициента диффузии дефектов в кристаллах (динамической энергии миграции);

- программа, реализующая метод разогрева для расчета сокращенным методом массовой зависимости коэффициента диффузии.

В при.\ ¿кии. 2 приведены акты внедрения программного комплекса

■ U

Ь к

Ест С")

(14)

азоды

Основным результатом настоящей работы является построение законченной схемы расчетов диффузионных характеристик дефектных кристаллов на основе ЩГК. Опиием эту схему, подчеркивая вклад, сделанный диссертантом.

Последовательное описание диффузионных процессов в кристаллах с участием структурных дефектов включает следующие этапы:

1 - выбор модели элементарного диффузионного скачка дефекта в кристалле;

2 - расчет параметров элементарного диффузионного скачка; .

3 - расчет параметров макроскопического переноса массы или заряда

С точки зрения структурных (неэлектронных) точечных дефектов, совершающих классические (неквантовые) диффузионные скачки, существует выбор между двумя ыодгзями элементарного диффузионного скачка: решеточно - активированные и прямые диффузионные скачки. Как показано в диссертации с достаточной долей уверенности выбор между двумя моделями диффузионного скачка можно сделать из сравнения профилей потенциальной энергии дефекта в кристалле с замороженной и статически релаксированной решеткой" (предельные случаи замороженной и релаксированной решетки моделируют бесконечно быстрое и бесконечно медленное перемещение дефекта по кристаллу): если профили потенциальной энергии различаются только количественно (высота барьера в релаксированной решетке меньше чем в замороженной) следует ожидать прямых диффузионных скачков; решеточно-активированные скачки должны наблюдаться для дефектов малой массы при нулевой.высоте барьера в релаксированной решетке (глава 7; подобным образом здесь и далее, даются ссылки на результаты, полученные в настоящей диссертации)- Необходимо подчеркнуть, что окончательное однозначное решение о' типе диффузионного скачка можно принять только после исследований миграции дефектов методом молекулярной динамики.

На втором этапе описания диффузионных процессов в кристаллах требуется определить параметры элементарного диффузионного скачка, каковыми являются:

- направление диффузионного скачка (координата реакции);

- координата перевальной точки:

- высота потенциального барьера;

Для решеточно - активированных процессов все перечисленные параметры определяются впрямую путем моделирования методом молекулярной динамики; сказанное ни.те относится только к прямым процессам.

Для прямых процессов (а это практически все диффузионные процессы с участием собственных и примесных структурных дефектов в щелочно-галоидних кристалла:?) возмо.ггн гораздо менее трудоемкий (чем с помощью метода споссб определения параметров диффузи-одного скачг.а методом молекулярной статики. Конкретные расчеты проводятся по следующей схеме.

Методом молекулярной статики рассчитывается энергия кристалла с дефектом з стабильном поло.тении. Результатом расчета является энергия образования и координата дефекта. Аналогичный расчет проводится для соседнего стабильного положения дефекта Радиус-вектор, соединяющий два стабильных полодания дефекта, модет рассматриваться в качестве направления скачка

Поместив дефект примерно посередине ме.тду стабильными поло-жниями вдоль направления скачка и . применив разработанную в диссертации процедуру автоматического поиска перевальной точки ( прил. 1), находим координаты перевальной точки и энергию

кристалла с дефектом в перевальной точке. Разность энергий кристалла с дефектом в перевальной точке и в поло.глнии равновесия дает высоту потенциального барьера При ;«элании мо.тно рассчитать профиль потенциальной энергии дефекта, помещая его в позиции мех-ду поло.гднием равновесия и перевальной точкой.

Параметры элементарного диффузионного скачка в динамическом приближении мо.тно определить с помосью сокращенных методов моделирования на ЭЕМ (глава 1, прил. 1). Обычными условиям! применимости сокращенных методов являются наличие четко выракенной координаты реакции и ненулевого потенциального барьера (т.е. условия осуществления прямых диффузионных процессов, глава 7).

Переходя к третьему этапу описания диффузионных процессов (описанию макроскопического переноса) следует различать три типа кристаллов в зависимости от концентрации дефектов в них:

"чистые", слаболегированные и смешанные кристаллы.

В чмстьн кристаллах (одиночный дефект в бездефектном кристалле или, точнее, низкая концентрация дефектов в условиях, когда взаимодействием между дефектами можно пренебречь для данной задачи) параметры макроскопического переноса определяется параметрами элементарного диффузионного стчка и корреляционным фактором. Возможны два вида корреляционных эффектов при диффузии дефектов в чистых кристаллах:

- корреляционные эффекты, обусловленные геометрической неэквивалентностью двух соседних положений равновесия, дефекта (пример -диффузия по вакансионному механизму); в этом случае корреляционный фактор является константой, определяемой геометрией кристаллической решетки;

- корреляционные эффекты, обусловленные инерционностью дефекта (пример - диффузия по междоузельнсму механизму), когда дефект может совершать скачки на два, три и более межатомных расстояния; в этом случае величина корреляционного фактора определяется скоростью перераспределения энергии между дефектом и атомами кристалла (модельный кристаллит, глава 6) и зависит от траектории движения дефекта между соседними положениями равновесия (водород в палладии, глава 5).

Более сложными для анализа являются ситуации, когда в чистом кристалле реализуются одновременно несколько' механизмов диффузии (напр., галогениды серебра) или несколько различных путей миграции дефекта по одному механизму (напр., водород в ниобии, глава 5)

Такие ситуации лучше всего исследовать динамическими метода«:, например, методом молекулярной динамики.

В кристаллах с конечной концентрацией дефектов связь между параметра«! элементарного диффузионного скачка и параметрами макроскопического переноса осуществляется через взаимодействие дефектов. Используя метод молекулярной статики, можно рассчитать энергию взаимодействия любой компактно расположенной группы точечных структурных дефектов. Дополнение существующей идеологии методом двухцентровой генерации- решетки (глава 1. прил.1) позволяет рассчитать энергию взаимодействия пары дефектов на произвольном расстоянии между ниш. Расчетами методом молекулярной статики показано, что для дефектов в ЩГК энергия взаимодействия

гары дефектов и дефектных кластеров (вакаксионных комплексов) сороко аппроксимируется феноменологическим законом Кулона вплоть ¡о самых малых расстояний между дефектами. Полученное в формзлиз-<е линейной связи аналитическое выражение для энергии взаимодейс-"вия дефектов обобщает закон Кулона на дискретные среды и обосно-¡ывает выполнение закона Кулона для дефектов в ЩГК на малых расстояниях (глава 2). Дкя других кристаллов (напр. флюориты, ди-жсид циркония) закон Кулона выполняется хуже; в этом случае за-;ена Формулы Кулона выражением, полученным в формализме линейной :вязи, должна давать существенное улучшение результатов.

Наиболее явно влияние взаимодействия между дефектами на па->аметры .макропереноса проявляется при низкой концентрации дефек-ов С<4 (слаболегкровглппгг кристаллы). Например, з модели ассоци-дии без блокирования в пределе С^ —О энергия взаимодействия катионной вакансии с катиона),а замещения в ЩГК входит епосредственно в качестве слагаемого в энергию активации лектропроводности Еб . В модели ассоциации-с блокированием энер-ия взаимодействия Е^ входит в Еб с постоянным коэффициентом ) ~ 0.65. С увеличением концентрации дефектов вклад энергии взаи-одействия между парой дефектов в энергию активации макрснереноса меньшается, причем эффект становится заметным уже при концентра-ии дефектов порядка (глава 3).

При произвольных концентрациях дефектов (снегами« кристал-ы) на первый план выходит "косвенное" взаимодействие между де-ектами. Так, например, в смешанных щэлочно-галоидных'1 кристаллах лияние на энергию активации электропроводности оглзызают ДЕа ти-а взаимодействий (глава 4):

- взаимодействие между конами второго компонента приводит к змзнению параметра решетки смешанного кристалла, что сказывается а энергиях миграции элементарных скачков и энергии Еб з целом;

- взаимодействие между ионами второго компонента и катионной акансией приводит к зависимости энергии миграции элементарного тачка от типа ближайшего окружения вакансии и к зависимости Е^ г состава смешанного кристалла

Такта.; ббразом возникает интересная ситуация, тогда кристаллы высокой концентрацией дефектов по отношению к прямому взаимо-гйствию между дефектами (между парой дефектов) начинают вести

себя также, как чистые кристаллы, в которых взаимодействие между дефектами вообще отсутствует.

Езаимодействие между дефектами в кристаллах с конечной концентрацией дефектов приводит к появлению эффектов корреляции, обусловленных'неэквивалентностью различных положений равновесия дефекта или неэквивалентностью высот потенциальных барьеров в различных направлениях. Теперь, однако, в отличие от чистых кристаллов, корреляционный фактор уже не является константой, а зависит от энергии взаимодействия между дефектами, от их взаимного расположения и от температуры кристалла. Вследствие этого эффекты корреляции возникают не только при миграции дефектов по ва-кансионному механизму, но и при миграции самих вакансий (в чистых кристаллах миграция вакансии не сопровождается эффектами корреляции).

Представленная картина диффузионных процессов б кристаллах и ыетодов расчета (моделирования) их харсатгеристик является полной, если речь вдет о кристаллах с заданной концентрацией дефектов. Другой менее развитый в настоящее время раздел моделирования процессов переноса дефектов в кристаллах посвящен моделированию диффузионных процессов в системах с незпределегсгай дефектностью (концентрация дефектов не задана, а должна быть рассчитана, • исходя из внесших условий). Для развития этого * раздела необходимо соединение методов моделирования периодического' дефекта (эти. методы начинают сейчас входить в практику исследований) с методами термодинамики, статистической физики и физической кинетики.

Результаты работы изложены в 72 публикациях, основными из которых являются следующие:

1. Вараксин А. Е , .'Хайменов А. Е Методы моделирования на ЭВМ ионной проводимости твердых электролитов // Конный и электронный перенос в твердофазных системах: Сб; научн. трудов. Екатеринбург : УрО РАН, 1992. С. 3-16. !

2. Вараксин А. Е . Волобуев П. В., Суетин Е Е. Мзждоузельная диффузия в кубических кристаллах // СГТ. 1973. Т. 15. П 9. С. 2678-2684.

3. Вараксин А. Е , Волобуев Е Е , Гулин Л. Е Диффузия гелия в целочно-галоидных кристаллах // ФГТ. 1975. Т. 17. N 12. С. 3579-3564.

4. Вараксин А. Е . Шипишш Е О. О термодинамических характеристиках дефектов в кристаллах, вычисляемых на основе теории упругости // ФГТ. 1985. Т. 27. N 7. С. 2029-2033.

5. Вараксин А. Е О форме кулоновского потенциала, используемого при моделировании на ЭЕЧ дефектов в ионных кристаллах методом молекулярной статики // ФГТ. 1989. Т. 31. H 2.- С. 250-251.

6. Стабилизация центров окраски в кристаллах КС1 / Газрилч>в Е Е , Гектин А. Е . Серебрянный Е Я.. Вараксин А. Е // ФГТ. 1989. Т. 31. N 11. С. 303-305.

7. Кластерное моделирование электронной структуры и зарядовое состояние вакансий в чистом и стабилизированном диоксиде циркония /Соболев А. Е, Вараксин А. Е, Кеда О. А.. Хайменов А. Е // ФГТ. 1990. Т. 32. N 8. С. 2255-2259.

8. Вараксин А. Е , Колмогоров ЕЕ О законе взаимодействия между заряженными дефектами в ионных кристаллах // ФГТ. 1990. Т. 32. N 6. С. 1702-1707.

9. Колмогоров Ю. Е , Вараксин А. Е , Горбич Л. Г. Моделирование электропроводности смешанных ионных кристаллов методом Монте-Карло // ФГТ. 1990. Т. 32. N 12. С. 3618-3625.

10. Колмогоров Ю. Е , Вараксин А. Е Определение энергий образования дефектов в приближении линейной связи // ФГТ. 1991. Т. 33. N 2. С. 597-599.

И. Вараксин А.Е, Киводеров А. А. Аномалии изотопического эффекта при междсузельной диффузии примесей внедрения в кристаллах . // ФГТ. 1991. Т. 33. N 8. С. 2451-2454.

12. Собственные дефекты в оксиде бериллия: расчет энергетических характеристик / Кислов А. Е . Кружало в А. Е , Вараксин А. Е , Мазуренко Е Г. // ФГТ. 1991. Т. 33. N 10. С. 2511-2515.

13. Вараксин А. Е , Колмогоров Ю.Е Определение миграционного объема вакансии в ионных кристаллах из данных по электропроводности смешанных кристаллов // ФГТ. 1992. Т. 34. N 1. С. 168-171.

14. Structure and interaction of impurity-vacancy (-№g -Vc) dipoles in crystalline LiF / Oavartln Ya L., Shidlovskaya E. K. . Shluger A. L. , Varaksin A. N. // J. Phys. Condens. Matter. 1991. V. 3. P. 2237-2245.

о

15. Живодеров А. А., Вараксин А. Е Расчеты изотопического эффекте при диффузии неждоузелъных примесей в кристаллах методов разогрева // Математическое моделирование. 1991. Т. 3. N 4. С. 22-30.

16. Колмогоров Ю. Е .Вараксин А. Е Программа МОЬЗТАТ для расчете характеристик структурных дефектов в ионных кристаллах // КСХ. 1991. Т. 32. N 4. С. 162-165. •

17. Мэсеев Е В , Гощицкий Е Е . Вараксин А. Е Атомистическое моделирование дефектов в УВа^и^О., // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1991. Т. 4. N 10. С. 1870-1872.

18. Вараксин А. Е , Полосухин Б. Г., Козяйчев Е С. Моделирование на ЭВМ механизмов диффузии водорода в ниобии // ДАН СССР. 1989. Т. 308. N 1. С. 98-102.

19. Вараксин А. Е , Полосухин Б. Г., Козяйчев К С. Изучение мигрант' водорода в ниобии методами моделирования на ЭВМ // СММ. 1990. N 7. С. 13 - 19.

20. Вараксин А. Е , Пузанова Е М., Волобуев Е Е Расчет коэффициентов диффузии изотопов водорода в металлах с ГЦК - решеткой // ФММ. 1978. Т. 45. N 6. С. 187-190.

21. Анализ концентрационной зависимости параметров диффузии водорода в неупорядоченных сплавах ГЦК-металлов / Пузанова Е М., Волобуев Е Е , Вараксин А. Е , Рябов Р. А. // КФХ. 1980. Т. 54. N 11. С. 2768-2773.

о

22. Вараксин А. Е , Козяйчев Е С. Диффузия водорода в палладии: моделирование методом молекулярной динамики // ФММ. 1991. Т. 70. N 2. С. 45-51.

23. Взаимодействие мезду дефектами и электропроводность твердых электролитов на основе диоксида циркония. Расчеты методом молекулярной статики / Вараксин А. Е , Хайменов А. Е , Колмогоров Ю.Е, Соболев А. В. // Электрохимия. 1991. Т. 27. N8. С. 974-979.

24. Вараксин -А. Е , Колмогоров Ю.Е , Волобуев Е Е Термодинамические характеристики междоузельных атомов гелия в щелочно-галоидных кристаллах (расчеты методом молекулярной статики) // Изв. вузов. Физика 1987. N 7. С. 8-12.

25. Колмогоров Ю. Е , Вараксин А. Е Вычисление энергий взаимодействия дефектов в ионных кристаллах методом молекулярной

статики / Уральский политехи, ин-т. Свердловск, 19S9. 137 с. Лея. в ВИНИТИ. 1989. N 2395-В29.

26. Вараксин А. Е О применимости "сокращенных" методов машинного моделирования к описанию термически-активированных процессов в кристаллах // Моделирование на ЗВМ структурных дефектоз в кристаллах. JL : Сиз. -техн. ин-Т АН СССР, 1988. С. 199-200.

27. Вараксин А. К. О температурной зависимости параметров дефектов в кристаллах, получаемых . метода).« моделирования ка ЗЕЧ // Моделирование ка SEM процессов радиационных и других воздействий в кристаллах. Л.: Изд-во ФТИ, 1989. С. 124-125.

28. Вараксин A. Е Сравнительны:! анализ методов выделения коэффициентов диффузии дефектоз в кристаллах // Моделирование на ЭВМ дефектов и процессов в металлах. Л: £из.-техн. ин-т, 1991. С. 182-183.

29. Вараксин А. Н., Кузнецова A. A. Малинное моделирование диффузии нейтральных примесей внедрения в ионных кристаллах / Уральский политехи, ин-т. СЕердловск, 19Б2. 15 с. Леп. з BÎCSiTK. 1982. N 6424-82.

30. Вараксин А. Е , Еозяйчез Е С. Машинное моделирование диффузга нейтральных примесей внедрения в ионных кристаллах. .-Часть 2. Результаты расчетов для легкой примеси / Уральский политехи, ин-т. Свердловск, 1985. 16 с. Леп. в ВИНИТИ. 1985. N 6436-85. .

31. Мосеез E Е , Вараксин А. Е , Гощицкнй Е Е Атомистическое моделирование процессов миграции ионов кислорода в YBa^Cu^Oj, //Тезисы докладов 3 Всесоюзного совещания по высокотемпературной сверхпроводимости ВТСП-91. Харьков: СТКНТ, 1991.?. 3. С. 110.

32. Kolmo^orov Yu. N. , Varaksin А. N. Monte-Carlo simulation of the point defect diffusion in nixed crystals // Proc. Int. Conference on diffusion and defects in solids. Moscow, 1991. V.l. P. 17.

33. Вараксин A. E , Соболев A. E , Хайменов A. E Особенности электропроводности стабилизированных кристаллов ZrO, -»CaO, ZrO, +Y, Oj // Тез. докл. международной конфер. "Химия твердого тела". *.,^есса, 1990. 4.1. С. 47.

34. Машинное моделирование миграции водорода в меди / Полосухин Е Г., Протасов E IL , Вараксин А. Е , Козяйчев Е С. // Моде;

лирование на ЭВМ кинетики дефектов в кристаллах. Л.: Изд-во ЛФГИ им. А. Ф. Иоффе. 1985. С. 166-167.

35. Моделирование диффузии водорода в ГПУ - решетке титана / Полосухин Б. Г., Вараксин А. Е , Зырянов А. П.. Козяйчев а С. // Моделирование на ЭВМ процессов радиационных и других воздействий в кристаллах. Л.: Изд-во ЛОТ И им. А. О. Иоффе, 1989. С. 80-81.

36. Вараксин А. Н., Живодеров А. А., Шипицин Е Ф. Моделирование мевдоузельной диффузии примесей в кристаллах методом молекулярной динамики (изотопический эффект) // Моделирование на ЭВМ процессов радиационных и других воздействий в кристаллах. Л.: Изд. ФГИ им. А.Ф.Иоффе. 1989. С. 126-127.

Подписано в печать 21.10.92 Формат 60x84 1/16

Еу:.:ага .писчая; ■ Плоская печать Усл.п.л. 3,02

Уч.-изд.л. 2,61 Тирах 100 Заказ:664 Бесплатно

Редакцисннс-издательский стдел УШ им.С.ГЛ.Кирова 6X002, Екатеринбург, УШ, 8-2 учеОнцл ксрпус Рсгалргкт &гСС02, Екатеринбург, УПЛ, 8-2 учебный ксрпус