Взаимодействие монооксида углерода, метанола и муравьиной кислоты с адсорбированным кислородом на платиновых электродах при разомкнутой цепи тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

МАНЖОС РОМАН АЛЕКСЕЕВИЧ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА, МЕТАНОЛА И МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ С АДСОРБИРОВАННЫМ КИСЛОРОДОМ НА ПЛАТИНОВЫХ ЭЛЕКТРОДАХ ПРИ РАЗОМКНУТОЙ ЦЕПИ

СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 02 00 05 - ЭЛЕКТРОХИМИЯ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2007

003066958

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН и на кафедре электрохимии Химического факультета Московского государственного университета им МВ Ломоносова

Научные руководители доктор химических наук, профессор

Подловченко Борис Иванович, доктор физико-математических наук Кривенко Александр Георгиевич

Официальные оппоненты доктор химических наук, зав лаб

Данилов Алексей Иванович, кандидат химических наук, доцент Кузнецов Виталий Владимирович

Ведущая организация ФГУП Научно-исследовательский физико-

химический институт им Л Я Карпова, ГНЦ РФ

Защита состоится 13 октября 20071 ода в часов минут в аудитории на

заседании диссертационного совета Д501 001 49 по химическим наукам при Московском государственном университете им МВ Ломоносова по адресу 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские Горы, дом 1, строение 3, МГУ, Химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им М В Ломоносова

Автореферат разослан 7 Ч сентября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета Доктор химических наук, профессор

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

В течение более 40 лет большое внимание уделяется проблеме создания топливных элементов Наиболее интенсивно разрабатываемыми являются электрохимические генераторы, использующие в качестве топлива водород и простые органические вещества (метанол, муравьиная кислота и другие) В настоящее время представляется перспективным создание источников питания для портативных мобильных устройств Для этого направления интересны метанол и муравьиная кислота как топлива, позволяющие достичь высокой мощности и емкости батареи элементов при достаточно малых размерах Метанольные топливные элементы разрабатываются и для электромобилей

Можно выделить две важные проблемы, возникающие при создании электрогенераторов с органическим топливом

о отравление катализатора продуктами прочной хемосорбции топлива, что приводит к существенному снижению активности катализатора,

о эффект "кроссовера" - проникновение топлива из анодного пространства в катодное, приводящее к поляризации кислородного электрода и снижению его потенциала, а также к непроизводительному расходованию топлива за счет его непосредственного взаимодействия с окислителем.

Для преодоления возникающих трудностей необходимым является поиск новых электродных материалов, катализаторов. Для анода важны высокая эффективность по отношению к окислению топлива и устойчивость к отравлению промежуточными продуктами окисления В случае катода необходимы катализаторы превращения окислителя (кислорода), толерантные к топливу, проникающему в катодное пространство

Производительность водородно-кислородного топливного элемента может существенно ухудшиться в результате адсорбции СО, присутствующего, как правило, в водороде в качестве примеси Одним из способов уменьшить отравление катализаторов монооксидом углерода является добавление небольших количеств кислорода в окисляемый водород

Таким образом, изучение взаимодействия СО, СНзОН и НСООН с предварительно адсорбированным кислородом (Оадо) на платиновых электродах представляет не только научный, но и практический интерес Так, информация о протекании таких процессов может быть полезна как для решения проблемы "кроссовера", так и лучшего понимания механизмов электроокисления метанола, муравьиной кислоты и др, что, в свою очередь, имеет большое значение для улучшения характеристик анодов топливного элемента

Цель работы

С использованием транзиентов бестокового потенциала в сочетании с потенциодинамическими импульсами установить кинетику и механизм взаимодействия монооксида углерода, муравьиной кислоты и метанола (НСО-соединений) с предварительно адсорбированным кислородом на платиновых электродах в условиях разомкнутой цепи Представляло также интерес рассмотреть возможность получения дополнительной информации по данной проблеме с помощью метода наведенного лазером температурного скачка потенциала

Задачи

о повысить возможности метода транзиентов бестокового потенциала в изучении кинетики и механизма взаимодействия СО, НСООН и СН3ОН с адсорбированным кислородом на платиновых электродах,

о проанализировать сходство и различие в характере взаимодействия изученных соединений с Оад0 при разомкнутой цепи,

о с помощью метода наведенного лазером температурного скачка потенциала получить дополнительную информацию о механизме взаимодействия СН3ОН с Оадс,

о изучить влияние строения платинового электрода на характер взаимодействия СО с ОадС,

о на примере СН3ОН рассмотреть влияние состава фонового раствора на протекание реакции НСО-соединений с адсорбированным кислородом

Научная новизна и практическая значимость

Усовершенствован метод транзиентов бестокового потенциала (далее используется также термин спад потенциала) проведена автоматизация измерений, улучшены методики компьютерной обработки экспериментальных данных С помощью катодных потенциодинамических импульсов определены заполнения поверхности адсорбированным кислородом (6о) в ходе спадов потенциала, обусловленных взаимодействием предварительно накопленного на платиновом электроде Оадс с СО, НСООН и СН3ОН Впервые обнаружено, что большая часть времени удаления монослоя Оад<: за счет взаимодействия с НСООН и СН3ОН, в отличие от СО, затрачивается на снятие небольших количеств кислорода (~ 20 %) Это объяснено диссоциативным характером адсорбции НСООН и СН3ОН Установлено, что механизмы взаимодействия СО с Ощс на поликристаллической гладкой платине (пк Р1) и платинированной платине (РЬ'Р1:) различны Промоделированы пути реакции СО с Оалс на пк Рг в области средних заполнений кислородом, получены аналитические выражения для соответствующих Е,х-зависимостей (где Е — потенциал, г - время) В случае НСООН и СН3ОН для области средних 0о модифицировано уравнение транзиента бестокового потенциала, отвечающее механизму "сопряженных реакций" (учтен диссоциативный характер

адсорбции) Обнаружено существенное влияние сравнительно слабо специфически адсорбирующихся ионов на механизм взаимодействия метанола с адсорбированным кислородом Впервые показано, что величина индуцированного лазерным излучением температурного скачка потенциала на платиновом электроде чувствительна к формам адсорбции кислорода и может быть использована для получения дополнительной информации о механизме взаимодействия СН3ОН с Оис

Знание механизма взаимодействия простых органических веществ с ОадС важно для дальнейшего развития научных основ разработки электрокатализаторов для топливных элементов Факт медленного взаимодействия НСООН и СН3ОН с Оадс при больших 9о может быть полезным для определения оптимальных условий хранения топливных элементов

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на Международной конференции "Электрокатализ в электрохимической энергетике" (Москва, 2003), на VIII Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2005), на 57-ом ежегодном совещании Международного электрохимического общества (Эдинбург, 2006)

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 8 статей в рецензируемых российских и зарубежных журналах

Структура и объем работы

Диссертационная работа изложена на 145 страницах и состоит из следующих частей введения, обзора литературы, методической части, описания и обсуждения оригинальных результатов, вывода, списка литературы Глава "Экспериментальные результаты и обсуждение" включает 6 разделов "Взаимодействие монооксида углерода с предварительно адсорбированным кислородом на платиновых электродах", "Транзиенты бестокового потенциала на предварительно окисленных платиновых электродах в растворах муравьиной кислоты", "Транзиенты бестокового потенциала на предварительно окисленных платиновых электродах в растворах метанола", " Влияние рН и ионного состава раствора на кинетику взаимодействия метанола с адсорбированным кислородом на гладком поликристаллическом платиновом электроде", "Наведенные лазером температурные скачки потенциала на пк при различных заполнениях поверхности ОадС в условиях поляризации электрода в растворе фона и при разомкнутой цепи в присутствии метанола", "Сравнение кинетики и механизмов взаимодействия адсорбированного на платиновых электродах кислорода с СО, НСООН и СНзОН при разомкнутой цепи" Материал проиллюстрирован 47 рисунками и 6 таблицами Библиографический указатель включает 131 работу

Содержание работы

Во Введении освящена актуальность проблемы, обосновывается выбор объектов и методов исследования, приведены цель работы и постановка задач

В Обзоре литературы рассмотрены механизмы адсорбции и электроокисления монооксида углерода, муравьиной кислоты и метанола на платине, а также взаимодействия СО с кислородом на платине в газовой фазе Уделено внимание формам адсорбированного кислорода и электровосстановлению Омс на платине Приведена краткая характеристика метода транзиентов бестокового потенциала Отмечено, что впервые этот метод был использован для изучения взаимодействия Н2 и НСО-соединений с ОадС в работах Брайтера и Джонсона с соавторами

В Методике эксперимента описаны оборудование, ячейки и реактивы, использованные для проведения измерений Приведены характеристики электродов, описан порядок измерения транзиентов бестокового потенциала Особое внимание уделено методу лазерного температурного скачка потенциала

Взаимодействие монооксида углерода с предварительно адсорбированным кислородом на платиновых электродах различной шероховатости рассмотрено в разделе 3.1 Для области средних заполнений поверхности адсорбированным кислородом проведен анализ транзиентов бестокового потенциала по механизму "сопряженных реакций" Показано, что механизмы реакции СО с Оадс на пк Р1: и Р1/Рг различны Установлено уменьшение активности платинового электрода по отношению к реакции СО с О^ с ростом его шероховатости

В разделах Транзиенты бестокового потенциала на предварительно окисленных платиновых электродах в растворах муравьиной кислоты и Транзиенты бестокового потенциала на предварительно окисленных платиновых электродах в растворах метанола рассмотрены закономерности взаимодействия НСООН и СН3ОН с Оад(; на электродах из пк РЧ и Р\ЛЧ Показано, что в случае обоих веществ наиболее медленно реакция протекает в области больших 0о> что объяснено непосредственным химическим взаимодействием молекул органического вещества из раствора с 0^ Анализ области средних 6о выполнен с использованием модифицированного уравнения £,т-зависимости для механизма "сопряженных реакций", учитывающего диссоциативный характер адсорбции этих веществ

Влияние рН и ионного состава раствора на кинетику взаимодействия метанола с адсорбированным кислородом на гладком поликристаллическом платиновом электроде рассмотрено в разделе 3.4 Обнаружено, что скорость рассматриваемой реакции не зависит от рН (при использовании шкалы потенциалов относительно обратимого водородного электрода в том же растворе, далее все величины потенциалов приводятся по этой шкале) Скорость реакции изменяется существенно при смене как катионов, так и анионов фонового электролита

(используемые растворы содержали лишь относительно слабо поверхностно активные ионы)

В разделе Наведенные лазером температурные скачки потенциала на пк П при различных заполнениях поверхности Ошс в условиях поляризации электрода в растворе фона и при разомкнутой цепи в присутствии метанола

приводятся данные о влиянии форм адсорбированного кислорода на величину скачка (АЕ) Независимость АЕ при больших заполнениях поверхности адсорбированным кислородом от наличия метанола в растворе подтверждает механизм прямого взаимодействия молекул СН3ОН из раствора с О^ на пк Р1 в области больших 9о

Сравнение кинетики и механизмов взаимодействия адсорбированного на платиновых электродах кислорода с СО, НСООН и СН3ОН при разомкнутой цепи проводится в разделе 3 6

3.1.1. Сравнительный анализ механизма взаимодействия СО с адсорбированным кислородом на "гладкой" поликристаллической Pt и Р1ЯЧ

Измерение транзиентов бестокового потенциала во время взаимодействия СО с О адС проводили после накопления на поверхности электрода монослоя Оадс (при Е = 1 5 В) непосредственно в растворе, насыщенном СО Полученные кривые спада потенциала на пк Р1 и Р1/Р1 (/~ 360) приведены на рис 1а и 16 соответственно Для элиминирования внешнедиффузион-ных ограничений в случае пк Р1 раствор продували потоком СО, а Р№1 - применяли перемешивание с помощью магнитной мешалки Главное отличие между Е,т-кривыми для гладкой и платинированной платины - спад потенциала на пк Р1 до ~ 0 65 В происходит в 20 - 30 раз быстрее, чем на Р1ЯЧ Потенциодинамические кривые, измеренные после спада потенциала в результате взаимодействия СО с ОаДс до определенного значения £имп, приведены на рис 2 Кривые 4 характеризуют фоновое заполнение кислородом - в отсутствие реакции ОадС с СО Остальные

с

Рис 1 Влияние перемешивания на транзиенты бестокового потенциала на пк 1-4 (а) и ЕЧ/К (б)

а) / — полное отсутствие перемешивания раствора, 2 — перемешивание потоком СО,

б) 1 — полное отсутствие перемешивания, 2-4- поток СО и вращение мешалки со скоростями, об/мин 2 - 1200, 3 - 1800, 4 - 2400

кривые снимались в токе монооксида уг- /,мА лерода Следует отметить, что на кривых 1-3 рис 2а отсутствует участок, соответствующий адсорбции водорода В случае же РьТЧ, даже когда снята бблыпая часть адсорбированного кислорода (кривая 1 рис 26), на поверхности накапливаются весьма небольшие количества СОадс, о чем свидетельствует небольшое уменьшение (по сравнению с фоновой кривой 4) количеств электричества, затраченных на посадку и снятие Надо Естественно предположить, что за время катодного импульса происходит адсорбция окиси углерода на участках, освободившихся от кислорода Но на пк Р1 адсорбция происходит гораздо быстрее, чем на что приводит к полному

заполнению поверхности электрода за очень малый промежуток времени

Очевидно, на пк Р1 механизм взаимодействия монооксида углерода с адсорбированным кислородом существенно отличается от такового на Р1ЛЧ В случае пк Р1 скорость восстановления Оадс (СО + ОадС -»С02) лимитируется взаимодействием СО с Оадо при суммарном заполнении 90 + 9со ~ 1 Это могут быть как реакция СО^ с Оа,,с, так и взаимодействие СО из раствора с Ошс В случае же РЬТЧ следует полагать, что процесс лимитируется в основном стадией адсорбции СО, в результате чего до удаления большей части Оадс вСо малы Для последнего случая ранее в работе Б И Подловченко и сотр был предложен механизм "сопряженных реакций", предполагающий протекание двух параллельных процессов - окисления монооксида углерода на участках, незанятых адсорбированным кислородом, с последующим электрохимическим восстановлением 0^,.

->СО, + 2Н+

Рис 2 Потеняиодинамические кривые (и = = 0 500 В/о), полученные после падения потенциала в результате взаимодействия Оис с СО на пк И (а) и РЬП (б) до величин Е, В а) / - О 800, 2 - 0 770, 3 - 740, б) / — 0 750 Кривые 4 — фоновые

О.

+ НгО-2е-. +2Н+ + 2ё-

->н,о

(1) (2)

Для этой схемы была получена следующая аналитическая зависимость потенциала Е от времени измерения транзиента т

Е = Е° + а\ 1 -0°) -а\ 1 - 0^)ехр(,омй5^) + (2 Зм б0Г(3)

где г" - постоянная, характеризующая скорость окисления СО на участках поверхности, свободных от ОадС, 9 о - начальное заполнение поверхности электрода адсорбированным кислородом, М0О = 420 мкКл/см2 - заряд, отвечающий монослою

кислорода, коэффициенты а = —-

дЕ

двГ

• кинетические параметры элект-

дЕ

ровосстановления ОадС Коэффициенты а и Ь были определены экспериментально по линейным участкам катодных гальваностатических кривых электровосстановления

Оадс

На рис 3 представлены теоретические кривые спада потенциала на пк Р1 и РЬ(Р1 построенные с помощью программы Ма&Са<1 по уравнению (3) для интервала потенциалов, соответствующих средним заполнениям поверхности Ошс (9о = 080 2) Начальные участки кривых спада были исключены из рассмотрения, так как зависимость (3) справедлива для областей средних заполнений кислородом Теоретическая кривая в случае РШЧ (рис 36) удовлетворительно описывает форму экспериментальной кривой В случае же пк П (рис За) наблюдается существенное различие -экспериментальная и расчетная кривые имеют "выгиб" в разные стороны Этот факт является дополнительным подтверждением высказанного предположения об ином механизме взаимодействия СО с 0^ на пк Р1 по сравнению с РЬТЧ Были определены значения г° для пк Р1 и РУР1:. 136 и 5 5 мкА/см2 соответственно (для пк Pt эта величина является формальной ввиду предположения об ином механизме реакции на пк РО

Для взаимодействия СО с Оадс на пк Р1 рассмотрим две схемы, аналогичные механизмам реакции СО с ОадС в газовой фазе Или-Ридиела и Лэнгмюра-Хиншельвуда Так, для первого случая - непосредственного взаимодействия СО из раствора с 0^ для области средних 90 можно записать уравнение

<Н

40 80

Рис 3 Экспериментальные (1) и рассчитанные (2) по уравнению (3) транзиенты бестокового потенциала на пк И (а) и 14/14 (б)

-к, вхр(а/,д0),

(4)

где /\ - кинетический фактор неоднородности, а к\ - некоторая константа

переходный коэффициент,

После преобразований получим

ятл

Е = сопяг - ^ А 1п[1 + кхс#х ехр(а/;0° )г],

(5)

тт/г - формальный фактор равномерной неоднородности поверхности по адсорбции кислорода

Для второго случая - взаимодействия СОадс и ОадС предположим, что адсорбированный кислород на поверхности располагается "островками", что последние имеют форму круга и что реакция между СО^ и ОадС протекает только по границе островков Тогда с течением времени размеры островков будут уменьшаться, но их форма будет оставаться неизменной, как показано на врезке рис 46 Если размеры островков существенно превышают размеры адсорбированных частиц, для скорости реакции V можно написать

- - к"Т

¿Т

где ¿со/о - длина границы СОадс/Оадс, к с индексами -После преобразований получим

некоторые константы

Е = сопвг - лЩк3к2т + кък\т2,

КТ1

где кг и къ = ^Чг/р - константы

С использованием программы МаЛСас! по уравнениям (5) и (7) были построены теоретические кривые спада потенциала (рис 4) при следующих значениях, входящих в эти уравнения параметров а/гЧ, КТК~1/2аА/Г1 = 0 100В, /2 = 95, 9^=08 и сопй = 0 825 В Как видно из рисунка, расчетные кривые (2) хорошо описывают ход экспериментальных (I) Учитывая недостаточно строгий характер некоторых допущений, сделанных при выводе уравнений (5) и (7), эти уравнения, очевидно, следует рассматривать лишь как первое грубо приближенное аналитическое описание транзиентов бестокового потенциала, которые должны наблюдаться при быстрой адсорбции СО и двух различных путях удаления предварительно адсорбированного кислорода

(6)

(7)

Рис. 4 Экспериментальные (!) и рассчитанные (2) по уравнениям (5) (а) и (7) (6) транзиенты бестокового потенциала на пк На врезке рис 46 приведена схема механизма процесса, положенная в основу вывода уравнения (7)

Сопоставление теоретических зависимостей с экспериментом пока не позволяет отдать предпочтение какому-либо из рассмотренных механизмов взаимодействия СО с Оадс на пк Pt

3.1.2. Влияние фактора шероховатости платинированных платиновых электродов на взаимодействие СО с предварительно адсорбированным

кислородом

На рис 5 представлены кривые спада потенциала на пк Рг (кривая 1) и Р1ЛЧ электродах (кривые 2 и 5) с фактором шероховатости 30 и 100 Изменение потенциала происходит тем медленнее, чем выше шероховатость Тенденция сохраняется и при больших значениях^ однако влияние/становится существенно меньше

Потенциодинамические импульсы, измеренные после спада потенциала до определенного значения на электродах с / 20 и 90, свидетельствуют о том, что эти электроды, с одной стороны, ведут себя достаточно аналогично Р^-электродам с Е, в ббльшей шероховатостью (рис 26) Так,

после снятия ОадС часть поверхности остается свободной для адсорбции водорода В случае поликристаллической платины такие пики полностью отсутствуют (рис 2а) С другой стороны, количества электричества, затрачиваемые на посадку и снятие Надс намного меньше, по сравнению с фоновой кривой, что свидетельствует о присутствии в значительных количествах на поверхности адсорбированного СО до полного снятия О адс в ходе спада потенциала Это отличает поведение тонких осадков Р1 от существенно более толстых осадков (/' > 200)

С помощью программы МаШСас! рассчитали значения параметра Р уравнения (3) (рис 6) Как видно, на начальном участке кривой (/< 100) величина Р резко уменьшается, затем изменение происходит плавно и при дальнейшем увеличении фактора шероховатости Р стремится к приближенно постоянному значению

12

1 0

08

04

0 20 40 т, с

Рис 5 Траязиенты бестокового потенциала при взаимодействии СО с Ода на пк И (/) и РЫЧ со значениями/ 2 - 30,3 - 100

Л мкА/смг

60

40

20

0 200 400 600 800 [ 000 1200 f

Рис 6 Зависимость кинетического параметра 1° уравнения (1) от фактора шероховатости/

(~ 5 мкА/см )

Можно было предположить, что высокие Значения 1° для элекродов с малыми/ связаны с непосредственным участием подложки пк Рг в эд^ктрохим ичееком процессе. Для проверки этого предположения были сделаны электронно ми крое ксЦ пи чес кие снимки пк и Р1/Р1

электродов (рис. 7). Из рис. 7а.5.в видно, что осаждающаяся платина весьма равномерно распределяется по поперхнрети подложки. Учитывая, что факторы шероховатости 20 -30 отвечают осадкам Толщиной, эквивалентной 500 - 650 монослоям Р1, вкладом "незакрытых" участков исходном платиновой подложки, очевидно, можно пренебречь.

Б случае толстых осадков для

Рис. 7. Электронночиь"росические сяюскн Р1 Электродов: а ■ поли кристаллическая

пчатина; б-г - Р1Р* су значениями/ 5-30. а- 130, г- 1200.

реакции СО е Ощс возможны ВН>тридиффузионные ограничения. Согласно теория пористых электродов, для оценки вклада внутренней диффузии в скорость процесса следует сопоставить толщину электролитического осадка Ь платины с его характерной диффузионной длиной ¿о (Чирков Ю.Г., ПшешчШкввШ.Г.);

# _ \nFDc J

а " V

(8)

где О - эффективный коэффициент диффузии, еа - концентрация СО в растворе при атмосферном давлении (-4 0~' М), .V - внутренняя поверхность пористой срсды (поверхность, приходящаяся па единицу объема), /о - ток обмена. Вместо тока обмена % в уравнение (8) мы подставляли ток ¡'\ что, не являясь бесспорным, представляется допустимым, поскольку токи адсорбции органических соединений мало зависят от потенциала. Оценка показала, что влиянием внутрияиффузионных ограничений можно пренебречь, по крайней мере, для электродов с/< 200.

3,2. Транзиенты бестоковогц потенциала на предварительно окисленных платиновых электрода* и растворах муравьиной кислоты

В экспериментах с Ж ООН и СН;ОН накопление монослоя проводили в фоновом растворе 0,5 М Н^ЗО,,, а измерение траш центов начинали после введения раствора, содержащего исследуемое вещество.

;о

Полученные зависимости изменения потенциала от времени, обусловленные удалением за счет взаимодействия с НСООН на пк Р1 </~ 2.5, 5геом = 2 см2) и Рда (/•= 120 - 160, 5геом = 08 см2), представлены на рис 8 Как видно, данные Е,т-зависимости заметно отличаются от таковых, измеренных в растворе 0 5 М Н2804, насыщенном монооксидом углерода Так, в области еще достаточно высоких Е (1050-900 мВ) происходит медленное монотонное изменение потенциала, а при Е < 750 мВ наблюдается резкий спад Главное различие между транзиентами потенциала в растворах НСООН и СО

/, чА

Рис 9 Потенциодинамические кривые, полученные после изменения бестокового потенциала в результате взаимодействия О^ с НСООН на пк Р1 (а) и Р^-электроде (б) до величин £„„„, В /-0 600, 2-0 650, 3-0 700, 4-0 750, 5 — 0115,6 — 0 800, 7 - 0 825,3-0 850, 9-0 900 Кривые 10- фоновые снсоон, М а) - 0 02, б) - 0 005

' _.-1 _I___.

0 500 1000 1500

т, с

Рис. 8 Транзиенты бестокового потенциала вследствие взаимодействия НСООН с Омс на пк Р1 (а) иРЙЧ(б),йнсоон,М /-02,2-0 1, 3 — 005,4 — 002, Г-0 16,2'-008,3'-ОМ, 4' - 0 02, 5' - 0 01, 6'-0 005, 7', - 0 0025

состоит в том, что общее время изменения Е до потенциалов двойнослойной области при одинаковой концентрации веществ в случае муравьиной кислоты намного больше Интересно отметить, что в растворах с одинаковой концентрацией муравьиной кислоты изменение Е до значений потенциалов двойнослойной области на пк Р1 происходит существенно медленней, чем наР^

Быстрые катодные импульсы (щ = = 3 В/с на пк Рг и и = 1 В/с на Р№), снятые по достижении определенных значений потенциала в ходе его спада, представлены на рис 9 Основное отличие приведенных кривых от потенциодина-мических зависимостей, полученных в

растворе, насыщенном СО, состоит в том, что за время спада до заданного Еимп и за время импульса на поверхности электрода не происходит адсорбции в значительных количествах как самих молекул муравьиной кислоты, так и промежуточных частиц кривые, измеренные после спада до £имп, практически полностью совпадают с фоновой кривой на участках посадки-снятия Над,.

Из полученных потенциодинамических импульсов были определены величины количества электричества, пошедшего на восстановление оставшегося к определенному моменту спада потенциала адсорбированного кислорода, и соответствующие им значения 90, интегрирование проводили как показано на рис 9а (заштрихованная область кривой 1) Оказалось, что средние заполнения кислородом (~ 0 2 - 0 8) соответствуют интервалу потенциалов ~ 650 - 800 мВ для гладкой и ~ 750 - 870 мВ для платинированной платины В этой области Е происходит ускорение спада потенциала (рис 8)

Одним из основных параметров, характеризующих скорость взаимодействия муравьиной кислоты с адсорбированным кислородом, является время задержки т3, за которое монослой ОадС снимается практически полностью Зависимости т3 от концентрации НСООН близки к линейным в логарифмических координатах (рис 10) Как следует из анализа потенциодинамических импульсов (рис 9), основной вклад в величину Тз вносит время, необходимое для уменьшения заполнения поверхности кислородом до ~ 0 8 Так как в начальный момент измерения транзиента потенциала практически нет свободной поверхности, то, скоростьопределяющим процессом при 9о > 0 8 можно полагать взаимодействие ОадС непосредственно с молекулами НСООН из раствора

НСООН + Ошс С02 + Н20 (9)

Эта реакция, соответствующая области больших заполнений ОадС, протекает наиболее медленно, причем скорость процесса при одинаковых концентрациях муравьиной кислоты на платинированной платине выше в 2 5 - 3 раза, чем на пк Р1 Из рассмотрения литературных данных следует, что, как правило, удельные скорости окисления органических веществ на пк Р1 выше, чем на

Скорость изменения заполнения кислородом на рассматриваемом участке Е,т-кривой можно описать уравнением, отвечающим реакции на однородной поверхности

-Щг = ксв °> (Ю)

М

концентрации муравьиной кислоты, построенные в логарифмических координатах, для пк И (кривая /) и РЙЧ (кривая 2)

где к - константа скорости реакции (9), с кислоты

После преобразования этого выражения можно получить линейную зависимость логарифма времени измерения спада от логарифма концентрации с коэффициентом наклона -1 Представленные на рис 10 прямые имеют коэффициент наклона -0 8 (± 0 02) Отличие экспериментального наклона от расчетного следует объяснять весьма упрощенным характером уравнения (10) и тем, что заметный вклад в т3 вносит снятие кислорода и в области средних заполнений, что данная оценка не учитывает

Рассчитанные для области средних заполнений Оадс по уравнению (3) Яд-зависимости (кривые 2 рис 11) плохо описывают ход экспериментальных кривых спада потенциала (особенно для пк РЦ Причиной тому может быть иной характер хемосорбции НСООН по сравнению с СО адсорбция муравьиной кислоты происходит диссоциативно С учетом этого предположения использованное при выводе уравнения (3) выражение для скрытого

объемная концентрация муравьиной

0 75

0 65

0 85 -

0 80

0 75

Рис 11. Экспериментальные (/) и рассчитанные (2, 3) £,т-зависимости для пк Pt при снсоон = 0 02 М (а) и Pt/Pt при сНСоон = 0 005 М (б) 2 - расчет по уравнению (3), 3 - расчет по уравнению (12) при п = 2

тока окисления НСО-соединения г можно записать следующим образом

i = »°Mo)\

(11)

где п - число мест, необходимых для деструктивной адсорбции После преобразований была получена аналитическая зависимость потенциала от времени измерения транзиента для механизма "сопряженных реакций", учитывающего диссоциативный характер адсорбции органического вещества

Е = Е° + а'1 Bl~" - а~![(l - n)°«ßoт + з}^ + Ъ ^lg

В " 0

(12)

где В = (\-В0оУ"

С использованием уравнения (12) проведен теоретический анализ транзиентов при различных п Оказалось, что полученные зависимости наиболее хорошо описывают экспериментальные кривые при п = 2 (рис 11) Рассчитанные при и = 2

величины г° для пк Р1 оказались в ~ 3 раза больше, чем для Р^И То есть, в области 0О имеет место более обычное соотношение ~ пк Р1 более активна, чем Р1ЯЧ

Такое изменение соотношения электрокаталитической активности пк Р1 и РЬ'ТЧ можно объяснить участием различных активных центров в процессе в зависимости от интервала заполнения поверхности адсорбированным кислородом Само же различие в электрокаталитических свойствах пк Р1 и Р1ЛЧ, как уже отмечалось, связано, очевидно, со структурными факторами

3.3. Транзиенты бестокового потенциала на предварительно окисленных платиновых электродах в растворах метанола

Транзиенты бестокового потенциала, наблюдаемые после введения растворов с различной концентрацией метанола в контакт с пк Р1: (/"= 15-25, ¿'„¡ом = 2 см2) и РгЯЧ (/"=160-230, 5,-еоу = 0 14 см2), на которых предварительно был накоплен монослой Оадс, приведены на рис 12 По внешнему виду данные кривые аналогичны транзиентам для НСООН Однако время спада до значений потенциалов двойно-слойной области для метанола больше в ~6раз на гладком и в -10 раз на платинированном электроде, чем в случае муравьиной кислоты при одинаковой концентрации реагирующих веществ (сравните, например, кривые 3 и 3" рис 12а и кривые 4' и 4" рис 126) В случае РьП-элеюрода время задержки при одинаковой концентрации СН3ОН в ~ 1 5 раза меньше, чем для пк Р1 т3,с-зависимости хорошо спрямляются в логарифмических координатах (коэффициенты наклона -0 80 для пк Р1 и -0 90 для РьП) Это так же хорошо согласуется с предположением о непосредственном химическом взаимодействии молекул метанола из раствора с ОадС в области больших 00

Для определения заполнения поверхности адсорбированным кислородом (60) в ходе взаимодействия ОадС с метанолом, а также выявления накопления хемосорбиро-ванных органических частиц были исполь-

04 -

2' У

N

0 2000 4000 6000 т, о

Рис 12 Транзиенты бестокового потенциала вследствие взаимодействия СН3ОН с Ордс на пк РТ (а) и Р1/Р1 (б), Сснзон, М /и/'-01,2и2'-0 05, 3 и 3'- 0 02,4 и 4'-0 01, 5' -0 005, 3" и 4"- спады потенциала в присутствии муравьиной кислоты на пк Р1 (снсоон = 0 02 М) и РЬТ* (снсоон = 0 01 М) соответственно

зованы потенциодинамические импульсы Оказалось, что лишь незначительная часть поверхности, освобождающейся от 0MC в ходе спада потенциала, занимается прочно хемосорбированными органическими частицами (для гладкого электрода в несколько большей степени) Из полученных потенциодинамических импульсов также были рассчитаны степени заполнения поверхности адсорбированным кислородом, соответствующие потенциалам, до которых произошел спад область средних заполнений (90 = 0 8 - 0 2) при концентрации СН3ОН, равной 0 02 М, приходится на интервал Е ~ 860 - 680 мВ в случае пк Pt и ~ 850 - 700 мВ для Pt/Pt

Для различных концентраций СН3ОН в интервале 0 005 - 0 1 М был выполнен хроматографический анализ 1 растворов на содержание Н2СО и НСООН после снятия метанолом в условиях разомкнутой цепи монослоя адсорбированного кислорода на Pt/Pt-элекгроде (/"-200, Snmt = 10 7 см2) Муравьиная кислота не была обнаружена Выход Н2СО в реакции СН3ОН с Ощ,с оценен не превышающим 0 1 % Значит, практически единственным продуктом этой реакции на Pt/Pt является диоксид углерода В случае пк Pt было невозможным экспериментально определить продукты реакции из-за крайне малых количеств метанола, окисляющихся на пк Pt за счет взаимодействия с Омо при разомкнутой цепи

Для области средних заполнений поверхности адсорбированным кислородом (9о= 0 8 - 0 2) анализ транзиентов бестокового потенциала был проведен по уравнению (12) Наилучшее согласие экспериментальных и расчетных кривых получено при п = 4 для гладкой платины и п = 3 для платинированной Конечно, величину п по ряду причин не следует "абсолютизировать" Однако, тот факт, что полученное для метанола значение п оказалось больше оптимального значения п = 2, найденного для муравьиной кислоты, согласуется с литературными данными Значения скрытых токов окисления метанола при 0О = 0 (г°). рассчитанные по уравнению (12) при п = 4 (пк Pt) и п = 3 (Pt/Pt), для гладкого и платинированного электродов оказались близкими

Таким образом, большая дефектность структуры электролитического осадка Pt (Pt/Pt) по сравнению с гладкой поликристаллической Pt на кинетику взаимодействия СН3ОН с О аде оказывает заметно меньшее влияние, чем это имело место в случае НСООН В какой-то мере это может быть связано с тем, что для адсорбции (хемосорбции) молекулы муравьиной кислоты требуется меньшее число мест, чем для адсорбции молекулы метанола

' Выражаем благодарность сотруднику лаборатории химического факультета МГУ Скоркину В А за проведение анализов

3.4. Влияние рН и ионного состава раствора на кинетику взаимодействия метанола с адсорбированным кислородом на гладком поликристаллическом платиновом электроде

Для дальнейшего изучения природы лимитирующей стадии в реакции СН3ОН с Оадс были измерены транзиенты бестокового потенциала в растворах, имеющих различный рН и содержащих различные фоновые электролиты (О 05М НСЮ4, О 5М НСЮ4,0 05М Н2804,0 05М Н2804 + О 45М Ыа2804,0 05М Н2804 + О 45М Сз2804) и 0 05 М СН3ОН на пк Р1>электроде Значения времени задержки, константы к уравнения (10) и рассчитанные по уравнению (12) при п — 4 величины г° приведены в таблице 1

Оказалось, что влиянием рН в выбранной шкале потенциалов (отн о в э в том же растворе) в первом приближении можно пренебречь Следовательно, замедленная стадия в исследуемом процессе является химической по своей природе Согласно предыдущему разделу, такие стадии и предполагаются скоростьопре-деляющими при взаимодействия СН3ОН с предварительно адсорбированным кислородом на П-электродах в кислых растворах

Таблица 1. Значения исходных заполнений поверхности (бд) и кинетических параметров взаимодействия СН3ОН (см = 0 05 М) с Оадо для различных электролитов

фона

фоновый электролит (рН) с кх 104, М"1 с 1 г°, мкА/см2

0 05М НСЮ4 (1 33) 0 98±0 05 1013 18 8 438

0 5М Н2304 (0 34) 0 95±0 05 1677 115 212

0 05М Н2304 + 0 45М Сз2804 (1 64) 0 97±0 05 1914 112 96

0 05М Н2304 (1 12) 1 03±0 05 1925 10 6 179

0 05М Н2Э04 + 0 45М Ка2304 (1 64) 1 06±0 05 2300 87 84

0 5М НСЮ4 (0 33) 1 04±0 05 2537 8 1 127

Эффекты при смене состава электролита, очевидно, в основном, связаны с природой ионов фонового раствора Необходимо оговорить, что время задержки и ее потенциалы в случае метанола в основном определяются его реакцией с ОадС в области больших 6о, поэтому наблюденные эффекты влияния состава раствора в

Е, мВ

Рис. 13 Транзиенты бестокового потенциала, наблюдаемые при взаимодействии Оче с метанолом нп пк Р1 в различных фоновых электролитах / - 0 05 М НСЮ4, 2 - 0 5 М НСЮ4> 3- 0 5 М НгБОд, 4 - 0 05 М Н2804 + 0 45 М С^БО, с„ = 0 05 М

первую очередь относятся к этой реакции Несмотря на то, что использовались лишь относительно слабо специфически адсорбирующиеся ионы, их влияние в ряде случаев оказалось весьма значительным (см рис 13итабл 1)

Как одну из причин изменения времени удаления МС Оадс за счет взаимодействия с метанолом можно было предположить накопление различных количеств ОадС в результате стандартной предобработки электрода в присутствии различных ионов фонового электролита Однако, различия в в исследованных растворах оказались близки к разбросу этих величин (см табл 1)

Адсорбированные анионы и катионы могут влиять как на состояние предварительно адсорбированного кислорода (например, его энергию связи с поверхностью), так и на строение активного центра и/или состав активированного комплекса, участвующего в скоростьопределяющей стадии Были предприняты попытки электрохимически обнаружить изменение состояния адсорбированного кислорода в области его больших заполнений с изменением состава раствора Однозначных эффектов выявить не удалось Это свидетельствует либо о недостаточной чувствительности использованных методов (гальваностатические и потенциодинамические измерения), либо о том, что участие ионов в основном проявляется на стадии формирования поверхностных активированных комплексов, включающих молекулы СН3ОН, Оадс и компоненты раствора

Несмотря на невозможность дать в настоящее время более конкретную трактовку влияния природы относительно слабо поверхностно активных анионов и катионов на кинетику взаимодействия СН3ОН с адсорбированным кислородом в условиях разомкнутой цепи, обнаружение такого влияния представляет немалый интерес и может найти практическое приложение

3.5. Наведенные лазером температурные скачки потенциала на пк Pt при различных заполнениях поверхности Ошс в условиях поляризации электрода в растворе фона и при разомкнутой цепи в присутствии метанола

Для получения дополнительной информации о механизме взаимодействия СН3ОН с Оадс был применен метод наведенного лазером температурного скачка потенциала Данный метод основан на измерении изменения Е электрода во времени, обусловленного нагревом его поверхности импульсом лазерного излучения

Оказалось, что ход гальваностатических кривых снятия О^ в растворе О 5 М Н2804 не изменяется при лазерном облучении электрода Также не обнаружено влияние лазерного разогрева на скорость удаления ОадС за счет взаимодействия с СНзОН Отсюда следуют важные выводы об отсутствии заметного изменения состояния Оадс при импульсном лазерном нагреве поверхности электрода в наших условиях

В случае же монооксида углерода механизмы взаимодействия СО с Оадс на пк Pt и Pt/Pt различаются. Предположено, что на пк Pt в области средних 90 Ощс может реагировать как с молекулами монооксида углерода из раствора, так и с СОадс На Pt/Pt для средних 0О реализуется механизм "сопряженных реакций" Электроды с малой шероховатостью (f= 20 - 100), для которых наиболее вероятным является уменьшение собственной электрокаталитической активности с увеличением f, по характеру взаимодействия СО с Оадс занимают промежуточное положение между гладким и платинированным электродом с/~ 300

Существенное отличие транзиентов бестокового потенциала для монооксида углерода и для муравьиной кислоты и метанола (наличие задержки в интервале потенциалов, отвечающих большим заполнениям кислородом в случае СН3ОН и НСООН) следует объяснять диссоциативным характером адсорбции СН3ОН и НСООН в отличие от СО Очевидно, адсорбция монооксида углерода на платине может происходить при больших заполнениях Оадс, чем деструктивная хемосорбция СН3ОН и НСООН В этом случае протекание взаимодействия СО с Ощо не только по механизму Или-Ридиела возможно в интервале больших 0о

Интересным результатом является характер изменения активности электродов при переходе от пк Pt к Pt/Pt в зависимости от вещества, участвующего в процессе Так, скорость взаимодействия монооксида углерода с адсорбированным кислородом существенно больше на пк Pt, чем на Pt/Pt, уменьшается с увеличением f Pt/Pt-электрода Для муравьиной кислоты оказалось, что активность пк Pt меньше, чем Pt/Pt, в области больших заполнений кислородом и больше в интервале средних 90 Метанол взаимодействует с Оадс с соизмеримыми скоростями на гладкой и платинированной платине как при больших, так и при средних 90 Такие изменения в активности платиновых электродов, а также различия в механизме взаимодействия, вероятно, свидетельствуют об участии различных активных центров и/или образовании различных поверхностных активированных комплексов в скоростьопределяющей стадии в зависимости от природы вещества и степени заполнения поверхности 0№

Основные выводы

1 Проведена автоматизация снятия транзиентов бестокового потенциала в сочетании с потенциодинамическими импульсами, усовершенствованы методики компьютерной обработки экспериментальных данных

2 Установлено, что при разомкнутой цепи механизмы взаимодействия СО с Ощс в сернокислом растворе различны на РЬП и пк Рг, а в случае НСООН и СН3ОН -одинаковы

3 Для процесса взаимодействия СО с ОадС на пк Р1 проанализированы две модели, основанные на механизмах Или-Ридиела и Лэнгмюра-Хиншельвуда Предположено взаимодействие СО с Отс по обоим механизмам

4 Показано, что разным интервалам значений фактора шероховатости Р1/ЕЧ (/"= = 20 - 1200) отвечают разные механизмы взаимодействия СО с Ощс При малых значениях / с его ростом происходит уменьшение "собственной" электрокаталитической активности поверхности Р1

5 Данные по кинетике реакции НСООН и СН3ОН с Ода в области больших 0О отвечают механизму прямого взаимодействия органических молекул из раствора с ОадС Это, очевидно, обусловлено затрудненностью диссоциативной адсорбции НСООН и СН3ОН

6 Транзиенты бестокового потенциала для НСООН и СН3ОН в области средних 0О (-0 8-02) хорошо описываются уравнением для механизма "сопряженных реакций", учитывающим диссоциативный характер адсорбции

7 Впервые показано, что наведенные лазером температурные скачки потенциала на платиновом электроде чувствительны к формам адсорбции кислорода Методом наведенного лазером температурного скачка потенциала получено дополнительное подтверждение механизма прямого взаимодействия СН3ОН с Ощс на пкР1

8 Получено, что удельная активность Р1ЛЧ в реакциях взаимодействия НСООН и СН3ОН с Ощс может быть больше, меньше или близка к удельной активности пк Р1 в зависимости от природы вещества и интервала 0о Это объяснено различием в характере активных центров и/или сложным составом промежуточных активированных комплексов, включающих компоненты фонового раствора

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1 Подловченко Б И, Манжос РА, Максимов ЮМ Трагоиенты бестокового потенциала при взаимодействии монооксида углерода с предварительно адсорбированным кислородом на гладком и платинированном платиновых электродах //Электрохимия 2002 Т38 С 1430-1436

2 Манжос РА, Подловченко БИ, Максимов ЮМ Влияние фактора шероховатости платинированных платиновых электродов на взаимодействие монооксида углерода с предварительно адсорбированным кислородом // Электрохимия 2004 Т 40 С 636-643

3 Podlovchenko BI, Manzhos RA, Maksimov YuM Interaction of HCO-substances with adsorbed oxygen on platinum electrodes open-circuit transient reactions of HCOOH and CO // Electrochim Acta 2005 V50 P 4807-4813

4 Манжос PA, Подловченко БИ, Максимов ЮМ Транзиенты бестокового потенциала при взаимодействии муравьиной кислоты с адсорбированным кислородом на платинированном платиновом электроде //Электрохимия 2005 Т41 С 936-942

5 Манжос РА, Подловченко БИ, Максимов ЮМ Особенности взаимодействия муравьиной кислоты с адсорбированным кислородом на гладкой поликристаллической платине Транзиенты бестокового потенциала // Электрохимия 2006 Т42 С 734-740

6 Подловченко БИ, Манжос РА, Максимов ЮМ Кинетика и механизм взаимодействия метанола с адсорбированным кислородом на гладком поликрисггаллическом платиновом электроде Транзиенты бестокового потенциала // Электрохимия 2006 Т42 С 1180-1186

7 Манжос РА , Подловченко Б И, Максимов Ю М Влияние ионного состава раствора на кинетику взаимодействия метанола с адсорбированным кислородом на гладком поликристаллическом платиновом электроде Транзиенты бестокового потенциала // Электрохимия 2006 Т 42 С 822-826

8 Manzhos R А , Krivenko A G, Podlovchenko ВI The effect of oxygen adsorption on the laser-mduced thermal jump of potential on a smooth polycrystallme platinum electrode.//Mendeleev Commun 2007 V17№5 P 258-260

Тезисы докладов

1 Манжос Р А, Максимов Ю М, Подловченко Б И "О взаимодействии монооксида углерода с адсорбированным кислородом на гладком и платинированном платиновых электродах в условиях разомкнутой цепи" // Международная конференция "Электрокатализ в электрохимической энергетике" (Москва, 2003)

2 Podlovchenko В I, Manzhos R А, Maksimov Yu М "Transients of open circuit potential for the investigation of interaction of HCO-compounds with oxygen adsorbed on platinum HCOOH and CO" // 8th International Frumkrn Symposium (Москва, 2005)

3 Podlovchenko В I, Manzhos R A, Maksimov Yu M "Interaction of methanol and formic acid with preliminarily adsorbed oxygen on polycrystalline platinum electrode at open-circuit conditions" // 57th Annual Meeting of International Society of Electrochemistry (Edinburgh, 2006)

Подписано в печать 2007 года Заказ №

Формат 60x90/, е Уел печ л Тираж /00 экз

Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Адсорбция кислорода на платине. Кинетика и механизм элеткровосстановления адсорбированного кислорода.

1.2. Адсорбция и электроокисление метанола на платине.

1.3. Адсорбция и электроокисление муравьиной кислоты на платине.

1.5. Электрокаталитическое поведение СО на платине.

1.6. Влияние фактора шероховатости платиновых электродов на их каталитические свойства.

1.7. Транзиенты бестокового потенциала как метод изучения кинетики и механизма взаимодействия НСО-соединений с предварительно адсорбированным кислородом на платиновых электродах.

В течение более 40 лет большое внимание уделяется проблеме создания топливных элементов. Наиболее интенсивно разрабатываемыми являются электрохимические генераторы, использующие в качестве топлива водород и простые органические вещества (метанол, муравьиная кислота и другие). В настоящее время представляется перспективным создание источников питания для портативных мобильных устройств. Для этого направления интересны метанол и муравьиная кислота как топлива, позволяющие достичь высокой мощности и емкости батареи элементов при достаточно малых размерах. Метанольные топливные элементы разрабатываются и для электромобилей.

Можно выделить две важные проблемы, возникающие при создании электрогенераторов с органическим топливом: о отравление катализатора продуктами прочной хемосорбции топлива (в основном, частицы СОадс), что приводит к существенному снижению активности катализатора; о эффект "кроссовера" - проникновение топлива из анодного пространства в катодное, приводящее к поляризации кислородного электрода и снижению его потенциала, а также непроизводительному расходованию топлива за счет непосредственного взаимодействия с окислителем.

Для преодоления возникающих трудностей необходимым является поиск новых электродных материалов, катализаторов. Для анода важны высокая эффективность по отношению к электроокислению топлива и устойчивость к отравлению промежуточными продуктами окисления. В случае катода требуются производительные катализаторы для восстановления кислорода, толерантные к проникающему в катодное пространство топливу.

Несомненно, для решения подобного рода задач большое значение имеет знание механизмов электроокисления простых органических веществ на платиновых металлах. В этом направлении работали многие исследовательские группы, начиная со второй половины прошлого столетия. Например, было установлено, что окисление метанола и муравьиной кислоты на платине происходит по двухмаршрутному механизму. Так, превращение НСО-соединения в углекислый газ происходит как по прямому пути с образованием в качестве промежуточного соединения частиц монооксида углерода, отравляющих поверхность катализатора, так и через активные промежуточные частицы, которые также могут приводить к продуктам неполного окисления метанола - формальдегиду и муравьиной кислоте. Для электроокисления метанола наилучшим катализатором на сегодняшний день является платино-рутениевый, а муравьиной кислоты - платино-паладиевый.

Для решения проблемы "кроссовера", помимо поиска новых катализаторов реакции восстановления кислорода, требуется усовершенствование полимерных материалов, используемых в качестве мембраны топливного элемента, с целью минимизации проникновения топлива в катодное пространство. Важно также изучение кинетики и механизма взаимодействия простых органических веществ с предварительно адсорбированным кислородом на платине. В этом взаимодействии немаловажную роль, определенно, играет адсорбированный кислород.

В случае водородно-кислородного топливного элемента его производительность может существенно ухудшиться в результате адсорбции СО, присутствующего, как правило, в водороде в качестве примеси. Одним из способов уменьшить отравление катализаторов монооксидом углерода является добавление небольших количеств кислорода в окисляемый водород.

Целью данной работы являлось с использованием метода транзиентов бестокового потенциала и потенциодинамических импульсов изучить взаимодействие НСО-соединений (монооксида углерода, муравьиной кислоты и метанола) с предварительно адсорбированным кислородом на платиновых электродах в условиях разомкнутой цепи. Представляло также интерес рассмотреть возможность получения дополнительной информации по данной проблеме с помощью метода наведенного лазером температурного скачка потенциала.

Выводы

1. На примере СО, НСООН и СН3ОН показано, что метод транзиентов бестокового потенциала позволяет получить важную информацию о кинетике и механизме взаимодействия НСО-соединений с адсорбированным кислородом.

2. Использование катодных потенциодинамических импульсов позволило определять заполнения поверхности адсорбированным кислородом (Оадс) и продуктами хемосорбции НСО-соединения в ходе изменения потенциала. Это существенно повысило возможности метода транзиентов бестокового потенциала в исследовании механизма реакций НСО-соединений с Оадс.

3. Автоматизированы комплексные измерения транзиентов бестокового потенциала и потенциодинамических импульсов. Компьютеризирована обработка экспериментальных результатов.

4. Установлено, что при разомкнутой цепи механизмы взаимодействия монооксида углерода с предварительно адсорбированным кислородом в сернокислом растворе на платинированной платине (Р^) и гладкой поликристаллической платине (пк Р1;) различны, а в случае муравьиной кислоты и метанола - одинаковы.

5. Найдено, что скорость спада потенциала в результате взаимодействия монооксида углерода с предварительно адсорбированным кислородом (Оадс) на пк Р1 более чем на порядок выше таковой на Р^; есть различия и в форме кривых спада.

6. Взаимодействие СО с Оадс на Р1/Рг в области средних 0О с достаточно высоким фактором шероховатости (> 200) в согласии с литературными данными удовлетворительно описывается механизмом "сопряженных реакций".

7. Для процесса на пк Р1 рассмотрены две модели, в одной из которых в качестве скоростьопределящей стадии принимается взаимодействие Оадс с

СО из раствора, в другой - Оадс с СОадС. Сопоставление полученных теоретических £,т-зависимостей с экспериментальными с использованием программ-мы МаЛСас! позволило предположить взаимодействие СО с 0;щс по обоим механизмам.

8. Показано, что разным интервалам значений фактора шероховатости

20- 1200) отвечают разные механизмы взаимодействия СО с Оадс; скорость процесса падает с ростом /. Высказано предположение, что при малых значениях / с его ростом происходит уменьшение "собственной" электрокаталитической активности поверхности Р1;.

9. На основе представлений о работе пористых электродов рассмотрена возможность влияния внутридиффузионных ограничений на реакцию СО с 0^ на Р1/Р1. Найдено, что при достаточно больших / возможно появление внутридиффузионных ограничений.

10. Анализ транзиентов бестокового потенциала, обусловленных взаимодействием НСООН и СН3ОН с Оадс на пк Р1 и Р1:/Р1 показал, что реакции муравьиной кислоты и метанола с монослоем адсорбированного кислорода в отличие от аналогичной реакции для СО наиболее медленно протекают в области больших заполнений поверхности кислородом. Это объяснено диссоциативным характером адсорбции метанола и муравьиной кислоты.

11. Предположено, что в области больших заполнений кислородом 1 - 0.8) скоростьопрделяющей стадией является непосредственное взаимодействие молекул муравьиной кислоты (метанола) из раствора с адсорбированным на платине кислородом. Определены кинетические параметры этих реакций на пк Р1 и Р1;/Р1:.

12. Показана применимость метода наведенного лазером температурного скачка потенциала для изучения состояния Оадс на пк Р1 и взаимодействия метанола с предварительно адсорбированным кислородом. Получено дополнительное подтверждение механизма прямого взаимодействия СН3ОН с Оадс в области больших 0О.

13. Получено аналитическое выражение £,т-зависимости для механизма "сопряженных реакций", учитывающее диссоциативный характер адсорбции НСО-соединения.

14. Транзиенты бестокового потенциала для метанола и муравьиной кислоты в области средних заполнений кислородом (-0.8-0.2) хорошо описываются уравнением, отвечающим механизму "сопряженных реакций", учитывающим диссоциативный характер адсорбции. Скорости реакций лимитируются стадиями адсорбции муравьиной кислоты и метанола на местах, не занятых адсорбированным кислородом.

15. Установлено, что природа ионов фонового электролита (НБО/, Н2804 , С104) существенно сказывается на временах удаления монослоя Оадс при его взаимодействии с метанолом. Высказано предположение, что это связано с включением ионов раствора в активированные комплексы.

16. Найдено, что удельная активность Р1УР1 в реакциях взаимодействия НСООН и СН3ОН с Оадс может быть больше (НСООН, 0О > 0.8), меньше (НСООН, 0о = 0.2 - 0.8) или близка к удельной активности пк Р1 (СН3ОН, во= 1.0 — 0.2) в зависимости от природы вещества и интервала 0о- Это объяснено различием в характере активных центров и/или сложным составом промежуточных активированных комплексов, участвующих в различных скоростьопределяющих стадиях.

1. Список литературы

2. Conway В.Е. Electrochemical oxide film formation at noble metals as a surface-chemical process. // Progr. Surf. Sci. 1995. - V.49. - P.331-452.

3. Markovic N.M., Ross P.N. Jr. Surface science studies of model fuel cell electrocatalysts. // Surf. Sci. Rep. 2002. - V.45. - P. 117-229.

4. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Цирлина Г.А. Элеткрохимия. М.: Химия, КолосС, 2006. 672 с.

5. Соболь В.В., Подловчеико Б.И. О кинетике электрохимического восстановления поверхностных окислов платины. // Электрохимия. -1967.-Т.З.-С.1131-1135.

6. Thacker R., Hoare J.P. Sorption of oxygen from solution by noble metals. I. Bright platinum. //J. Electroanal. Chem. 1971. - V.30. - P. 1-14.

7. Петрий О.А., Фрумкин A.H., Тополев B.B. Адсорбционные свойства платинового электрода в растворах кислот без добавки индифферентного электролита. // Электрохимия. 1969. - Т.5. -С.1104-1108.

8. James S.D. Multilayer oxide films on anodized platinum. // J. Electrochem. Soc. 1969. - V. 116. - P. 1681-1688.

9. Vetter K.J., Schultze J.W. The kinetics of the electrochemical formation and reduction of monomolecular oxide layers on platinum in 0.5 M H2SO4. Part I. Potentiostatic pulse measurements. // J. Electroanal. Chem. 1972. - V.34. -P.131-139.

10. Ханова JI.А., Касаткин Э.В., Веселовский В.И. Изучение хемосорбированного на платине кислорода при высоких потенциалахпотенциодинамическим методом. // Электрохимия. 1972. - Т.8. -С.451-455.

11. Ханова JI.A., Касаткин Э.В., Веселовский В.И. Изучение реакционной способности хемосорбированного на Pt кислорода с помощью изотопа О18. // Электрохимия. 1973. - Т.9. - С.562-565.

12. Angerstein-Kozlowska Н., Conway В.Е., Sharp W.B.A. The real condition of electrochemically oxidized platinum surfaces. // J. Electroanal. Chem. -1973.-V.43-P.9-36.

13. J. Clavilier. Preparation of monocrystalline Pt microelectrodes and electrochemical study of the plane surfaces cut in the direction of the {111} and {110} planes. // J. Electroanal. Chem. 1980. - V.107. - P.205-209.

14. Наумов В.И., Тюрин Ю.М., Галкин A.Jl., Володин Г.Ф., Четырбок Л.Н. О возможной причине появления гистерезиса заполнений хемосорбированного на поверхности платины кислорода. // Электрохимия. 1986. - Т.22. - С. 1502-1507.

15. Birss V.I., Chang М., Segal J. Platinum oxide film formation-reduction: an in-situ mass measurement study. // J. Electroanal. Chem. 1993. - V.355. -P.181-191.

16. Zhang Y., Gao X., Weaver M.J. Nature of surface bonding on voltammetrically oxidized noble metals in aqueous media as probed by realtime surface-enhanced Raman spectroscopy. // J. Phys. Chem. 1993. -V.97. - P.8656-8663.

17. Harrington D.A. Simulation of anodic Pt oxide growth. // J. Electroanal. Chem. 1997. - V.420. -P.101-109.

18. Markovic N.M., Schmidt T.J., Gasteiger H.A., Behm R.J., Ross N.P. Effect of temperature on surface processes at the Pt(l 1 l)-liquid interface: hydrogenadsorption, oxide formation, and CO oxidation. // J. Phys. Chem. B. 1999. -V. 103. - P.8568-8577.

19. Chan H.Y.H., Zou S., Weaver M.J. Mechanistic differences between electrochemical and gas-phase thermal oxidation of platinum-group transition metals as discerned by surface-enhanced Raman spectroscopy. //

20. J. Phys. Chem. B. 1999. - V.103. - P.l 1141-11151.

21. Drazic D.M., Tripcovic A.V., Popovic K.D., Lovic J.D. Kinetic and mechanistic study of hydroxyl ion electrosorption at the Pt(l 11) surface in alkaline media. // J. Electroanal. Chem. 1999. - V.466. - P. 155-164.

22. McCallum C., Pletcher D. An investigation of the mechanism of the oxidation of carbon monoxide adsorbed onto a smooth Pt electrode in aqueous acid. //

23. J. Electroanal. Chem. 1976. - V.70. - P.277-290.

24. Электродные процессы в растворах органических соединений / Под ред. Дамаскина Б.Б. М.: Изд-во МГУ, 1985. 312 с.

25. Parsons R., VanderNool Т. The oxidation of small organic molecules. A survey of recent fuel celi research. // J. Electroanal. Chem. 1988. - V.257. -P.9-45.

26. Подловченко Б.И., Пшеничников А.Г., Скундин A.M. Металлические и модифицированные металлами электрокатализаторы. // Электрохимия. -1993. Т.29. - С.422-432.

27. Wasmus S., Kiiver A. Methanol oxidation and direct methanol fuel cells: a selective review. // J. lileclroanal. Chem. 1999. - V.461. - P. 14-31.

28. Iwasita T. Electrocataly sis of methanol oxidation. // Electrochim. Acta. -2002. V.47. - P.3663-3674.

29. Подловченко Б.И., Горгопова Е.П. Определение состава продуктов, хемосорбирующихся иа поверхности платинированной платины врастворах метанола, методом кривых заряжения. // Докл. АН СССР. -1964. Т. 156. - С.673-676.

30. Бескоровайная С.С., Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. // Электрохимия.1966.-Т.2.-С.167.

31. Breiter М. W. On the nature of reduced carbon dioxide. // Electrochim. Acta.1967. V.12. — P.1213—1218.

32. Подловченко Б.И., Фрумкин A.H., Стенин В.Ф. Исследование адсорбции и электроокисления метанола на платинированной платине с использованием аналитических методов. // Электрохимия. 1968. -ТА. - С.339-344.

33. Стенин В.Ф., Казаринов В.Е., Подловченко Б.И. Исследование адсорбции метанола на платинированной платине методом радиоактивных индикаторов. // Электрохимия. 1969. - Т.5. -С.442-445.

34. Wieckowski A., Sobkowski J. Comparative study of adsorption and oxidation of formic acid and methanol on platinized electrodes in acid solutions. //

35. J. Electroanal. Chem. 1975. - V.63. - P.365-377.

36. Максимов Ю.М., Подловченко Б.И. Транзиенты тока при адсорбции монооксида углерода и метанола на платиновых электродах и их использование для определения состава хемосорбционных слоев. // Электрохимия. 2004. - Т.40. - С.623-629.

37. Beden В., Lamy С., Bewick A., Kunimatsu К. Electrosorption of methanol on a platinum electrode. IR spectroscopic evidence for adsorbed CO species. //

38. J. Electroanal. Chem. 1981. - V.121. - P.343-347.

39. Iwasita Т., Nart F.C. Identification of methanol adsorbates on platinum. An in situ FT-IR investigation. // J. Electroanal. Chem. 1991. - V.317.1. P.291-298.

40. Iwasita Т., Nart F.C., Lopez В., Vielstich W. On the study of adsorbed species at platinum from methanol, formic acid and reduced carbon dioxide via in situ FT-ir spectroscopy. // Electrochim. Acta. 1992. - V.37. -P.2361-2367.

41. Chen Y.X., Miki A., Ye S., Sakai H., Osawa M. Formate, an active intermediate for direct oxidation of methanol on Pt electrode. //

42. J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125. - P.3680-3681.

43. Willsau J., Heitbaum J. Analysis of adsorbed intermediates and determination of surface potential shifts by DEMS. // Electrochim. Acta. 1986. - V.31. -P.943-948.

44. Iwasita Т., Vielstich W., Santos E. Identification of the adsórbate during methanol oxidation. // J. Electroanal. Chem. 1987. - V.229. - P.367-376.

45. Wilhelm S., Vielstich W., Buschmann H.W., Iwasita T. Direct proof of the hydrogen in the methanol adsórbate at platinum an ECTDMS study. //

46. J. Electroanal. Chem. 1987. - V.229. - P.377-384.

47. Wilhelm S., Iwasita Т., Vielstich W. СОН and CO adsorbed intermediates during methanol oxidation on platinum. // J. Electroanal. Chem. 1987. -V.23 8. -P.3 83-391.

48. Wang H., Lóffler Т., Baltruschat H. Formation of intermediates during methanol oxidation: A quantitative DEMS study. // J. Appl. Electrochem. -2001.-V.31.-P.759-765.

49. Giner. J. The anodic oxidation of methanol and formic acid and the reductive adsorption of C02. // Electrochim. Acta. 1964. - V.9. - P.63-77.

50. Хазова O.A., Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. Механизм электроокисления метанола на гладком платиновом электроде. // Электрохимия. 1966. -Т.2. - С.267-276.

51. Bagotzky V.S., Vassiliyev Yu.B. Mechanism of electro-oxidation of methanol on the platinum electrodc. Electrochim. Acta. 1967. - V.12. - P. 1323-1343.

52. Подловченко Б.И., Петухова Р.П. Об изменении адсорбционных и каталитических свойств при переходе от гладкой к платинированной платине. // Электрохимия. 1972. - Т.8. - С.899-904.

53. Подловченко Б.И., Петухова Р.П. К вопросу о механизме электроокисления метанола на платиновом электроде. // Электрохимия. 1973. - Т.9. - С.273-278.

54. Петухова Р.П., Стенин В.Ф., Подловченко Б.И. О составе продуктов электроокисления метанола на гладкой платине. // Электрохимия. -1978. Т. 14. - С.755-756.

55. Clavilier J., Lamy С., Leger G.M. Electrocatalytic oxidation of methanol on single crystal platinum electrodes. Comparison with polycrystalline platinum. // J. Electroanal. Chem. 1981. - V.125. - P.249-254.

56. Lamy C., Leger G.M., Clavilier J. Structural effects in the electrooxidation of methanol in alkaline medium : Comparison of platinum single crystal and polycrystalline electrodes. // J. Electroanal. Chem. 1982. - V.135.1. P.321-328.

57. Ota K.-I., Nakagawa Y., Takanashi M. Reaction products of anodic oxidation of methanol in sulfuric acid solution. // J. Electroanal. Chem. 1984. -V.179. -P.179-186.

58. Kita H., Gao Y., Hattori H. Effect of hydrogen sulphate ion on the hydrogen ionization and methanol oxidation reactions on platinum single-crystal electrodes. //J. Electroanal. Chem. 1994. - V.373. -P.177-183.

59. Herrero E., Franaszczuk K., Wieckowski A. Electrochemistry of methanol at low index crystal planes of platinum: an integrated voltammetric and chronoamperometric study. // J. Phys. Chem. 1994. - V.98. - P.5074-5083.

60. Batista E.A., Malpass G.R.P., Motheo A.J., Iwasita T. New mechanistic aspects of methanol oxidation, // J. Electroanal. Chem. 2004. - V.571. -P.273-282.

61. Jung I., Kim D., Yun Y., Chung S., Lee J., Так Y. Electrooxidation of methanol diffused through proton exchange membrane on Pt surface: crossover rate of methanol. // Electrochim. Acta. 2004. - V.50. -P.607-610.

62. Cao D., Lu G.-Q., Wieckowski A. Mechanisms of methanol decomposition on platinum: a combined experimental and ab initio approach. //

63. J. Phys. Chem. B. 2005. - V.109. - P. 11622-11633.

64. Seland F, Harrington D.A., Tunold R. Fast methanol oxidation on polycrystalline Pt. // Electrochim. Acta. 2006. - V.52. P.773-779.

65. Zhou X., Lu Т., Xing W., Liu C. Effect of cations in solution on the oxidation of methanol on the surface of platinum electrode. // Electrochim. Acta.2006.-V.52. P.1688-1691.

66. Planes G.A., Garcia G., Pastor E. High performance mesoporous Pt electrode for methanol electrooxidation. A DEMS study. // Electrochem. Commun.2007. V.9. - P.839-844.

67. Brummer S.B., Makrides A.C. Adsorption and oxidation of formic acid on smooth platinum electrodes in perchloric acid solutions. // J. Phys. Chem. -1964. V.68. - P.1448—1459.

68. Podlovchenko B.I., Petry O.A., Frumkin A.N., Hira Lai. The behavior of a platinized-platinum electrode in solutions of alcohols containing more than one carbon atom, aldehydes and formic acid. // J. Electroanal. Chem. -1966. V.l 1. -P.12-25.

69. Казаринов B.E., Тысячная Г.Я., Андреев B.H. Исследование адсорбции муравьиной кислоты на платинированном платиновом электроде. // Электрохимия. 1972. - Т.8. - С.396-399.

70. Beden В., Bewick A., Lamy С. A study by electrochemically modulated infrared reflectance spectroscopy of the electrosorption of formic acid at a platinum electrode. // J. Electroanal. Chem. 1983. - V.148. - P. 147-160.

71. Beden В., Bewick A., Lamy C. A comparative study of formic acid adsorption on a platinum electrode by both electrochemical and EMIRS techniques. // J. Electroanal. Chem. 1983. - V.l50. - P.505-511.

72. Kunimatsu K. Infrared spectroscopic study of methanol and formic acid adsorbates on a platinum electrode. // J. Electroanal. Chem. 1986. -V.213.-P. 149-157.

73. Miki A., Ye S., Sakai H., Osawa M. Surface-enhanced IR absorption on platinum nanoparticles: an application to real-time monitoring of electrocatalytic reactions. // Chem. Commun. 2002. - P. 1500-1501.

74. Capon A., Parsons R. The oxidation of formic acid at noble metal electrodes. I. Review of previous work. // J. Electroanal. Chem. 1973. - V.44. - P. 1-7.

75. Sun S.G., Clavilier J., Bewick A. The mechanism of electrocatalytic oxidation of formic acid on Pt(100) and Pt(l 11) in sulfuric acid solution: an EMIRS study. // J. Electroanal. Chem. 1988. - V.240. - P. 147-159.

76. Wasmus S., Vielstich W. The electro-oxidation of formic acid, formamide and dimethylformamide in aqueous acid solution a comparative study using on-line MS. // Electrocim. Acta. - 1993. - V.38. - P. 185-189.

77. Kita H., Lei H.-W. Oxidation of formic acid in acid solution on Pt single-ciystal electrodes. //J. Electroanal. Chem. 1995. - V.388. - P. 167-177.

78. Weber M., Wang J.T., Wasmus S., Savinell R.F. Formic acid oxidation in a polmer electrolyte fuel cell. // J. Electrochem. Soc. 1996. - V.143. -P.L158—160.

79. Lu G.-Q., Crown A., Wieckowski A. Formic acid decomposition on polycrystalline platinum and palladized platinum electrodes. //

80. J. Phys. Chem. B. 1999. - V.103. -P.9700-9711.

81. Schmidt T.J., Grgur B.N., Markovic N.M., Ross P.N. Jr. Oscillatory behavior in the electrochemical oxidation of formic acid on Pt(100): rotation and temperature effects. // J. Electroanal. Chem. 2001. - V.500. - P.36-43.

82. Wang X., Hu J.-M., Hsing I.-M. Electrochemical investigation of formic acid electro-oxidation and its crossover through a Nafion membrane. //

83. J. Electroanal. Chem. 2004. - V.562. - P.73-80.

84. Langmuir I. The mechanism of the catalytic action of platinum in the reactions of 2CO + 02 =2C02 and 2H2 + 02 = 2H20. //

85. Trans. Faraday Soc. 1922. - V.17. - P.621-654.

86. Sklyarov A.V., Tret'yakov I.I., Shub B.R., Roginskii S.Z. // Dokl. Akad. Nauk SSSR. 1969. - V. 189. - P. 1302-1305.

87. Bonzel H.P., Ku R. Mechanisms of the catalytic carbon monoxide oxidation on Pt(100). // Surface Sci. 1972. - V.33. - P.91-106.

88. Bonzel H.P., Ku R. Carbon monoxide oxidation on a Pt( 110) single crystal surface. // J. Vacuum Sci. Technol. 1972. - V.9. - P.663-667.

89. Гладышева Т.Д., Лютикова E.K., Подловченко Б.И., Фатеев В.Н. / М.: Изд. РНЦ Курчатовский ин-т. 1996.

90. Gilman S. The mechanism of electrochemical oxidation of carbon monoxide and methanol on platinum. I. Carbon monoxide adsorption and desorption and simultaneous oxidation of the platinum surface at constant potential. //

91. J. Phys. Chem. 1963. - V.67. - P. 1898-1905.

92. Gilman S. The mechanism of electrochemical oxidation of carbon monoxide and methanol on platinum. II. The "reactant-pair" mechanism for electrochemical oxidation of carbon monoxide and methanol. //

93. J. Phys. Chem. 1964. - V.68. - P.70-80.

94. Breiter M. W. Adsorption and oxidation of carbon monoxide on platinized platinum electrodes. // J. Phys. Chem. 1968. - V.72. - P.1305-1313.

95. Breiter M.W. Comparative study of carbon monoxide adsorption and oxidation of the chemisorbed species at smooth and platinized platinum electrodes. // J. Electroanal. Chem. 1979. - V. 101. - P.329-340.

96. Lebedeva N.P., Koper M.T.M., Feliu J.M., van Santen R.A. Role of crystalline defects in electrocatalysis: mechanism and kinetics of CO adlayer oxidation on stepped platinum electrodes. // J. Phys. Chem. B. 2002. -V.106. -P.12938-12947.

97. Lebedeva N.P., Koper M.T.M., Feliu J.M., R.A. van Santen. Mechanism and kinetics of the electrochemical CO adlayer oxidation on Pt(l 11). //

98. J. Electroanal. Chem. 2002. - V.524-525. - P.242-251.

99. Cherstiouk O.V., Simonov P.A., Zaikovskii V.I., Savinova E.R. CO monolayer oxidation at Pt nanoparticles supported on glassy carbon electrodes. // J. Electroanal. Chem. 2003. - V.554-555. - P.241-251.

100. Eischens R.P., Pliskin W.A. The Infrared Spectra of Adsorbed Molecules. // Advan. Catalysis. 1958. - V. 10. - P. 1-56.

101. Подловченко Б.И., Петухова Р.П. Влияние потенциала и температуры электроосаждения на свойства платинированного платинового и платинированного рутениевого электродов. // Электрохимия 1970. -Т.6.-С. 198-202.

102. Витвицкая Г.В. К вопросу о различии в каталитической и электрохимической активностях гладкого и платинированного платиновых электродов. // Электрохимия. 1970. -Т.6. - С.432^433.

103. Хазова О.А., Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. Влияние структуры электроосажденной платины на ее адсорбционные свойства и электрокаталитическую активность. // Электрохимия. 1970. - Т.6. -С.1367—1371.

104. Тюрин B.C., Пшеничников А.Г., Бурштейн Р.Х. Влияние шероховатости электрода на характер процессов электроокисления углеводородов. // Электрохимия. 1971. - Т.7. - С.708-710.

105. Хрущева M.JL, Цирлина Г.А., Петрий О.А. Сопоставление электрокаталитической активности гладких и платинированных платиновых электродов: попытка подхода с позиции размерного эффекта. // Электрохимия. 1994. - Т.30. - С.755-759.

106. Breiter M.W. Reduction mechanism of chemisorbed oxygen on platinum electrodes by molecular hydrogen. // J. Electrochem. Soc. 1962. - V. 109. -P.425^27.

107. Hoffman A., Kuhn A.T. Open circuit reduction of chemisorbed oxygen on platinum. // Electrochim. Acta. 1964. - V.9. - P.835-839.

108. Oxley J.E., Johnson G.K., Buzalski B.T. The anodic oxidation of methanol: open-circuit transient reactions. // 1964. - V.9. - P.897-910.

109. Подловченко Б.И., Корчинский Г.А. О взаимодействии метанола и этанола с адсорбированным кислородом на платинированном платиновом электроде. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. Химия. 1971. -№3.-С.310-315.

110. Подловченко Б. И., Максимов Ю. М., Баландин А. Г. О взаимодействии монооксида углерода с адсорбированным кислородом на платинированном платиновом электроде. // Электрохимия. 1999. -Т.35. -С.653-657.

111. Frumkin A.N. Hydrogen overvoltage and adsorption phenomena: Part II. // Adv. Electrochem. and Electrochem. Engng. 1963. - V.3. - P.287-391.

112. Бендерский В.А., Величко Г.И. Релаксация и двумерные фазовые переходы в двойном электрическом слое. // Успехи химии. 1988. -Т.57.-С. 1065-1086.

113. Benderskii V.A., Babenko S.D., Zolotovitskii Ya. M., Krivenko A.G., Rudenko T.S. Physical aspects of one- and two-photon photoemission from metals into electrolyte solutions. //J. Electroanal. Chem. 1974. - V.56. -P.325-344.

114. Benderskii V.A., Efimov I.O., Krivenko A.G. Short-pulse laser activation of metal electrodes.//J. Electroanal. Chem. 1991.-V.315.-P.29-64.

115. Lide D.R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 77th Edition. CRC Press. Boca Raton. New York. London. Tokyo, 1996.

116. Гладышева Т.Д., Школьников Е.И., Вольфкович Ю.М., Подловченко Б.И. Исследование пористой структуры дисперсной платины. // Электрохимия. 1982. - Т. 18. - С.435-442.

117. Чирков Ю.Г., Пшеничников А.Г. К теории газогенерирующих пористых гидрофильных электродов. // Электрохимия. 1994. - Т.ЗО.1. С. 1338-1344.

118. Чирков Ю.Г. Газогенерирующие пористые электроды: малые перенапряжения, учет внеэлектродных ограничений. // Электрохимия. -2000. Т.36. - С.526-534.

119. Подловченко Б.И., Гладышева Т.Д., Вязниковцева О.В., Вольфкович Ю.М. Влияние пористой структуры платины на адсорбцию сульфат- и хлорид-анионов. // Электрохимия. 1983. - Т. 19. - С.424-428.

120. Нестерова В.И., Фрумкин А.Н. // Журн. физ. Химии. 1952. -Т.26. -С.1178.

121. Чизмаджев Ю.А., Маркин B.C., Тарасевич М.Р., Чирков Ю.Г. Макрокинетика процессов в пористых средах. М.: Наука, 1971. 363 с.

122. Гамбург Ю.Д., Петухова Р.П., Подловченко Б.И., Полукаров Ю.М. Исследование структуры платинированной платины. // Электрохимия. -1974.-Т.10.-С.751-442.

123. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986. 303 с.

124. Киперман С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М.: Наука, 1964. 607 с.

125. Jusys Z., Behm R.J. Simultaneous oxygen reduction and methanol oxidation on a carbon-supported Pt catalyst and mixed potential formation-revisited. // Electrochim. Acta. 2004. - V.49. - P.3891-3900.

126. Тюрин Ю.М., Смирнова Л.А., Володин Г.Ф., Наумов В.И., Баталова Ю.В. К строению границы платиновый электрод/раствор при высоких положительных потенциалах. // Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. IV. Изд. Тарт. ун-та. 1975. - С.318-321.

127. Тюрин Ю.М., Наумов В.И., Смирнова Л.А. Об электрокапиллярном поведении платинового электрода при высоких положительных потенциалах. // Электрохимия. 1979. - Т. 15. - С. 1022-1028.

128. Наумов В.И., Казаринов В.Е., Тюрин Ю.М. Экстремальная зависимость адсорбции ионов цезия и таллия на гладкой платине от потенциала в области 1,0-2,8 в (по о.в.э.). // Электрохимия. 1973. - Т.9. - С. 1412.

129. Современные проблемы электрохимии. / Под ред. академика Колотыркина Я.М. М.: Мир, 1971.

130. Васина С.Я., Петрий О.А. Адсорбция перхлорат-анионов на платиновом и родиевом электродах. // Электрохимия. 1970. - Т.6. - С.242-245.

131. Казаринов В.Е. Адсорбция анионов на платине при анодных потенциалах. // Электрохимия. 1966. - Т.2. - С. 1389-1394.

132. Podlovchenko B.I., Epstein N.A., Frumkin A.N. Investigation of the surface properties of platinum, rhodium and iridium electrodes in hydrofluoric acid solutions. // J. Electroanal. Chem. 1974. - V.53. - P.95-104.

133. Подловченко Б.И., Гладышева Т.Д. Особенности адсорбции и электроокисления монооксида углерода на платинированной платине при низких анодных потенциалах. // Электрохимия. 1998. - Т.34. -С.280-286.

134. Leiva Е.Р.М., Santos Е., Iwasita Т. The effect of adsorbed carbon monoxide on hydrogen adsorption and hydrogen evolution on platinum. //

135. J. Electroanal. Chem. 1986. - V.215. - P.357-367.

136. Фрумкин A.H. Потенциалы нулевого заряда. M.: Наука, 1979. с.260.

137. Гурвич JI.B., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н., Лебедев Ю.А., Медведев Ю.А., Потапов В.К., Ходеев Ю.С. Энергии разрыва химической связи. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука, 1974.-351 с.