Взаимодействие сетчатых полиэлектролитов с противоположно заряженными поверхностно-активными веществами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

яб о;;

1 5 ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ

РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

ХАНДУРИНА Юлия Владимировна

УДК 541(04+49+183.12)

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СЕТЧАТЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ С ПРОТИВОПОЛОЖНО ЗАРЯЖЕННЫМИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ

(02.00.06 — химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА—1993

работа выполнена в лаборатория голиэлектролитов и ОшголимероЕ кафедра высокомолекулярных соединений Химического факультета Московского государственного университета ям. М.В.Лоюносова.

Научные руководителя:

доктор химических наук профессор А.Б.Зезин

кандидат химических наук В.Б.ЮТачева

Офишадъше оппоненты:

доктор химических наук профессор И.Ы.Паписов

Ведущая организация:

чл.-корр. РАН профессор'А.Р.Хохлов

Научно-исследовательский физико-химический институт ш. Л.Я.Карповв

8

Защита состоится " ° " 19ЭЗ года в час. на

заседании сшдажзированного совета Д 053.05.43 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В.Лоюносова по адресу: II9899, ГСЕ, Москва, Ленинские горн, МГУ, Лабораторный корпус "А", кафедра высокомолекулярных соединений, ауд.502.

С ; диссертацией шшо ознакомиться в биошотеке Химического факультета МГУ.

Авгореферат разослан -Л ' 1993

года.

Ученый секретарь совета кандидат хишческих наук

Т.К.Брошч

ОШЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕШ. в последние год!5 наблюдается интенсивное развитие исследований в области физико-химии интерполвмерных реакций и интерполимерных соединений - поликомплексов. Эти работа вклЕчаст изучение взаимодействия синтетических и природных линейных макромолекул, полимерных сеток с лиофильными коллоидами различной природы. Исследование полимер-коллоидных комплексов (ПКК), образующихся в результате взаимодействия сетчатых полиэлектролитов с противоположно заряженными мицеллообразувдими поверхностно-активными веществами (ПАВ), развивает фундаментальные представления о химии кооперативных интерполимерных реакций, поскольку закономерности взаимодействия заряженных полимерных сеток с ионами ПАВ во многом аналогичны известным реакциям между разноименно заряженными полиэлектролитами (ПЭ). Использование сшитых полимерных систем и мицеллообразувдих ПАВ расширяет круг исследуемых объектов и представляет особый интерес, так как позволяет проследить роль и влияние на равновесие и кинетику такого рода взаимодействий как сетчатой природа полиэлектролита, так и возможности свободной миграции отдельных ионов ПАВ по полимерной цепи.

Кроме того, ионы ПАВ в водных растворах, как известно, способны образовывать мицеллы различной морфологии. Поэтому представляется ванным с нзучной точки зрения исследование структуры мицеллярных агрегатов в ПКК, образовавши: заряженными сетками к ионами ПАВ, и выявление роли химической природа полиэлектролитной сетки и ПАВ, состава окружающей среди и других факторов на структурную организацию и процесс самосборки' таких систем.

В последнее время взаимодействие заряженных сеток с ионами ПАВ привлекает внимание исследователей, занимающихся изучением явления коллапса полимерных сеток. Действительно, сорбция ионов ПАВ сетчатым полиэлектролитом (СПЭ) сопровождается ярко выраженной контракцией сетки, и в этом смысле, исследование конформашонных переходов, сопровождающих такое взаимодействие, представляет безусловный фундаментальный интерес.

Полимер-коллоидные комплексы ПЭ-ПАВ являются перспективными материалами с точки зрения практического применения, поскольку наличие шцеллярной фазы обусловливает способность таких комплексов полюбилизировать различные органические соединения, в

том числе красители, токсины и т.д. В этом смысле использование СГО может иметь рад преимукеств, так как слитые полимэршэ системы представляют собой неподвижный носитель для кыиобшшзо-вашт ПАВ.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ состояла в исследовании равновесия к кинетики реакций сетчатой полиакриловой кислоты с различными катионаши ПАВ; изучении механизма транспорте I1AB в сетхе и структуры ПКК; определении влияния такта факторов, как степень иошзатаи .СПЭ, ионная сила среда, присутствие органически! сорастаоритслей на свойства таких комплексов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В работе впервые проведено системотвчсков исследование. реакций образования, структуры & свойств ШК, образованных СПЭ и противоположно-заряжзшзша шцеллообразузвдв&х ПАВ. На примере взаимодействия сшитой полиакриловой кислота с алкилтрвметЕлашзаий и алкилпиридиния галогенвдами показано, ччо сорбция ионов ПАВ противоположно заряазнной сеткой протекает как кооперативная реакция образования ПКК. Такое взаишдойстшю осуществляется при концентрации ПАВ в растворе существенно нкет критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Показано, . чго состав ПКК определяется степенью иониэашш СПЭ, а практически ees ионы ПАВ, входяшле в состав комплекса, связаны солевыми сшзяш с ионогенными группами сетки. Обнаружено, что сорбция ионов ПАВ СПЭ представляет собой фронтально распространяющуюся гетерогенную реакцию. Иными словами, сорбция ПАВ, а также дасорбция ионоз ПАВ из ПКК, сопровождается ярко выраженным диспршрционироэанием.т.в. в продуктах незавершенных реакций сосуществуют фазы ШК и свободного от ПАВ шшшектродитного геля с сохранением резкой границы иеаду ниш.

Изучена стабильность ПКК в водно-солевых и водно-органических средах при различных концентрациях низкомолекулярного электролита и ПАВ. а тага® при различных составах водно-спиртового растворителя.

Методами давферешиальнаЯ сканирувдей халоримотрии, риптешуа-ского и нейтронного рассеяния показано, что ffiiK характеризуются лаиеллярной структурой с периодом повторяемости, свидзтеяьспзую-иш о частичном перекрывания алифатических радикалов IÍAB. В также ламеллярных агрегатах элэктростатичесхи связанные с полжврои ионы ПАВ располагаются перпендикулярно фрагментам цепей сетки и

г

при достаточной длине углеводородного радикала ПАЕ (16 атомов углерода п Солее) образуют в дегидратированном состоянии кристаллическую гексагональную упаковку. Изучено влияние различных факторов (влагосодераание, температура, присутствие органических растворителей и др.) на параметры структура таких комплексов. Показано, что процесс сорбции тонов ПАВ заряженной полимерной сеткой представляет собой направленный рост яэмэлляр-ных кристаллитов, что обусловливает наличие макроскопической структурной ориентации в таких ПКХ.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ. Полученные в работе результаты могут слукить теоретической основой управления процесса»® сорбции и десорбции ионов ПАВ СПЭ. ПКК могут быть использованы для решения ряда экологических проблем, в частности, в качестве сорбентов для очистки промыпленных стоков от ПАВ и других органических примесей. Кроме того, установленные закономерности взаимодействия и транспорта ионов ПАВ в заряженных сетках могут слунить основой для моделирования взаимодействия природных ГО и полиэмфолйтов с ЯНЩДаМИ, для создэния функшональных поликоип-лексных систем, например, "депо" лекарственных препаратов.

АПРОВАШЯ РАБОТЫ. Основные результаты диссертации докладывались на Все союзной конференции "Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах" (Ленинград, 19Э0), на международной конференций "Полимерные сетки: синтез, структура и свойства" (Москва, 1991), на международной иколе-семинаре "Современные проблемы (¡Еизйческой Х1МЯ макромолекул" (Пуцико, 199П.

05ЪШ К структура работы. Диссертационная работа состоят из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы (/У3 наименований). Работа изложена на /^страницах, содэргит 3& рисунковV в таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

i. характеристика. объектов исследования.

В работе использовали гидрогели сшитой полиакриловой кислоты (СПАК) и сшитого поот-н.и-диметилагяшоэтшмзтакрилата' (СЦДМАЗМЬ СГО получали радикальной соподимеризацией соответствующих

мономеров с 0:ггунхш:эиздыйаа сгквзтелем м.л-метилекбисакриламидом (при ьесоюк соогновеюш сомонок*рсв 100:1) в 10% водной растворе. В качестве инулдэтора использовали персульфат аммония в метаСисудьСит натрий (0.2» от веса мономера). Концентрация звеньев в равнсэесю нзбухзих ионизованных гелях составляла величину порядка 10~2 основож-'.ь/л.

В качестве катиоиаи ПАВ использовали додецилпиршшний хлорид ¡ЛШХ), петклпиркдккка бромид ¡1ШЕ>. додепидтркыгтилзтюшсй бромид (ДСГМАБ1. тетрздецилтриметиламмонкй бромид -'ГИТМАБ;, цетилтриметиламиокил бромид , 1Г:.ЦЕ:. эйхоэилтриметилзмыошл бромид <ЭТИАБ) • гадохлорады ундеаиамкиэ <. УЛа > к цетклашнз (ЦА); кроме того использовали анионный ПАВ додеиилсульфат натрия (ЛЛСН5. Кониентрзшаг Пай. содержащие пирйшшевые группа (ДШХ и 1Ш5), в растворе определяли спектрс£етог.:етричвскя ко интенсивности поглощения при длине юлка а=255 нм.

2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СЕТЧАТЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ С ПРОТИВОПОЛОЖНО ЗАРЯ2ЕНКЫМИ ¡ШЕЛЛ00БРАЗУШШ1 ПАВ.

При погружения равновесно набухшего ионизованного геля в «шагё раствор противоположно заряженного ПАВ аазявдзегся эффективное поглощение ионов ПАВ СПЗ. Процесс сорбшш ПАВ и образования ПКК протекает подоено Зракталышы гетерогенным реакциям в твердая телах и идет прогиб градиента концентраций ПАВ. Енеине наблюдаемые явления аналогичны реакциям разноименно заряженных сетчатых и линейна?. ГГЗ: нэ п-аерхкссти геля образуется тонкая пленка ПКК. изначально прозрачный образец становится матовым. значительно уменьшается в есъеие и в конечном счете при достаточном количестве ПАВ в скрухзаге« растворе превращается е компактный плотный образец ПКК, объем которого на два порядка меньзе объема исходного геля сеятогс полаакрилата натрия КШАыа) иди свитого :юли-н.н-д2метядамкноэтк:»егакрилгт8 гкдрохлорида ■;СПЛМАЭМ"кс1 :■. Степень набухания, "^.ух 1внзб 2 ®~У2

- массы образца а лэоухгем к сухом состоянии. соответстэенас). исходного полностью иенизевэнкего гелд имеет порядок 1С>;. а для. ,?е зультиру пае го ПКК - порядок

-резеде всего рэссмзтркм изотермы сорбции ПАЕ противоположно заряженной полимерной сеткой. Ни рис.1 £ качестве примере приведена изотер«; сср*:пж к^тиснсг ЛДПХ гелем СГ.АКа. погруженный ь яеятральккй разбавленный рас таг. р 1Г7Х. Ланкые пред~~звлейк в

Ю

OS

г i

о

Li

$

fy ¿лад*

File. I. Изотермы сорбции ДДПХ гелем сПАна при различной концентрации Nac¿ в раствор;: Сиас1=0 (I); O.OI (2); 0.05 (3); 0.1 (4); 0.2 (5) моль/л. Значения ККМ в соответствующих еодно-со-ешс растворах указаны стрелками. Использовали образцы геля я=з г.

1=го°с. рн«а.

Форме зависимости степени завершенности сорбции, F!;,^nnx/NGiiANa (где Мддпх - количество молей ДДПХ. поглощенного сеткой, a wclIAHa - общее количество основомолей СПЭ в образце геля), от логарифма равновесной концентрации ДЦПХ в растворе, ig сддгос резкое возрастание г в узком интервала изменения 1« отРзкает

кооперативный характер сорбции катионов ПАВ отрицательно заряженной сеткой. Кооперативкость процесса обусловлена образованием мщеллоподооных клвст-зров ПАЕ в евтко, стабилизированных кеполярными взаимодействиями мчяду алифатическими радикалами ионов ПАБ, электростатически связанными с естчатым полигоном. Из рис.1 видно, что процесс ccpdtuw завершается при концентрации ПАВ в растворе на 1-2 порядка яико ККМ. Добавление низкомолекулярного электролита заметно сдвигав? изотермы сорбции в область более высоких концентраций ПАВ, что свидетельствует о существенном вкладе электростатических взаишдейстаяй в стабилизацию образующегося ШК.

Таким образом, перекос ионов лав из окружающего растасра внутрь противоположно заряженного полиэлектролитного геля против градиента кокцеитрсцЕи пав можно рассматривать как косператиЕну» реакцию, иопровождащуюся образованием ПКК мекду дфглызж ионами ПаВ и полииокныш фрагментами сетки, изучение взаимодействия С11Э к Пав традиционными методами (построение изотерм связывания пае, погеишметрическое титрование) показало, что

основные закономерности, выявленные рэне<: щде изучении взаимодействия линейных ПЗ и ПАВ, выполняются и для СИЗ. В to з& вреяя системе "заряжастаи сетка-iIAB" обнаруживает целый рнл суйествэн-тк особенностей. Такук реакцию южно провести мееду полностью заряженной сеткой, взятой, например, в форме CilAwa, ж ПАВ, как показано на схеме 1а-

-i-Т Ъг ^ \ (!)

^ се-

Синтез ПКК мокет бить проведен по реакции, изображенной m схеме 16, которая отражает процесс заряжения СПАК в присутствии катионов ПАВ. Б результате реакции 16 в окружащий раствор выделяются прогоны, и за равновесием реакции моано следить не тол:ко, измеряй равновесную концентрацию ионов ПАВ, но в концентрацию И+, т.е. с помэцыо потенциометрического титрования.

На рис.2 приведена щжвая. потенвдсметрического титрования смеси СПАК и ЛШ (I), а также кривая титрования СПАК (2), полученная в тех эзз условиях. Течки не кривой I отвечают равновесным значением рН и получены в результате добавления Д1Щ в растворы, содер»ащие оОразцы гелй СПАК с различными заданными значениями степени нейтрализации карбоксильных групп, а. Из рио.2 видно, что кривая титрования смеск СПАК-ДШ располагается в области более низких значений рН, чем кривая титрования СПАК. Это отражает протекание реакция 16, сопровождающейся выделением б реакционную среду Н+ ионов. Из данных лотенциометричаского титрования рассчитывали глубину превращения (n+„ -

количество солевых сеясзй, образованных зввЕьяш поликислоты и ионами I1AB в комплексе) в реакции 16 при различных значениях рН. Расчет проводили, полагая, что все заряженные COO" группы сетки образуют солевые связи с ионами ПАВ. Зависимость в от рН описывается кривой 3 на рис,2. Видно, что е резко возрастает в интервале рН=3-5, что также свидетельствует о кооись-зтивног/ характере реакции между СПЭ и противоположно заряженными ионами ПАВ.

А

10

аб

аг о.

Рис.г-. Зависимость степени ионизации а СПАК (2), СПАК в смесй с ЛИК (I), глубины превращения е в реакции мззду СПАК и ДДПХ (3) от рн. Т=20°С.

Таблица I

Зависимость состава ПКК (ф) и глубины превращения (о) в реакции меэду СПАК и Д2ШХ от состава реакционной смеси (г) и рН. СддПХ=10~2-Ю"3ыоль/л. С„ас1=0. Т=20°С.

РН

та®

I Ь'СПАК/

см

©я

'СПАК

ЭДДПХ3

3.00 3.15 3.50 3.00 5.00 5.90 7.00 7.80

0.21 0.23 0.23 0.31 0.40 0.55 0.77 0.92 0.95 0.93

1.0 1.0 1.0 Т.О 1.0 1.0 1.0 1.0 1.5 2.0

0.Г9 0.21 0.22 0.28

0.39 _*)

0.90 0.91 С.96 0.90 0.97

о

г

**при рН >5 расчет в по данным потенциометрического титрования не проводили, т.к. в этой области рН невозможно корректно учесть вклад ионизации свободной СПАК.

В таблице I приведены значения составов образукпихся ПКК, Ф=(МДШ/НСПАК)1ШК- Из табли1® 1 видно, что Ф, такно как н в. определяется значением рН среда и не зависит от состава реакционной смеси. Из независимо измеренных величин э и ф южно рассчитать значения в1,ту,=в/Ф, показыващие, какая часть

поглощенных сеткой ионов додецшшрпдиния (ДДП) электростатически связана со звеньями сетки. Из последней граф? таблицы I видно, что в широком интервале рН 9ддщ близко к I, т.е. практически все ионы ПАВ, сорбированные сеткой, электростатически связаны со звеньями СПЭ. Это значительно отличает рассматриваемые ПКК от комплексов линейных ПЭ с противоположно заряженными ПАВ, частицы которых наряда с ионами ПАВ, электростатически связанными с полиионом, могут включать дополнительное количество ионов ПАВ, которые удерживаются в ПКК за счет гидрофобных взаимодействий между углеводородными радикалам', дифилышх ионов, ПКК, образованные СПЭ, не способны дополнительно сорбировать ПАВ дакз при значительных избытках последнего в окрукашей среде Максимальное количество ПАВ, которое способна поглотить полностью ионизованная сетка, соответствует эквшельному соотношению компонентов.

Вагнейшей особенность» взаимодействия СПЭ с противоположно заряженными ПАВ является неравномерное расгфеделение ионов ПАВ в продуктах незавершенных реакций, В образце геля, частично заселенного ионаш ПАВ, что соответствует , легко различить -^"тощй плотный слой ПКК и внутреннюю прозрачную часть сально набухшего геля. Эти две зоны можно отделить друг от друга механически. По данным элементного анализа состав наружного слоя совпадает с составом ф ПКК - продукта полного превращения при данном рН среды (см. табл.1), гогд" как внутренняя часть геля содержит лишь следовые количества ПАВ. При длительном выдерхива-кии такого образца в небольшом объеме вода не нэСлвдазтея сколько-нибудь заметного размывания границы мевд слоями, остаются неизменными к составы сосуществующих слоев. Добавление в систему новых порций ПАВ приводит к возобновлению реакции и, соответственно, к утолщению внешнего слоя ПКК за счет уменьшения объема внутренней непреврашенней части геля. При этом резкая граница между ПКК и свободным гелем сохраняется в ходе реакции. Таким образом, реакция между СПЭ и противоположно заряженным ПАВ сопровождается ярко выраженным диспропорционированием, т.е. макроскопически неравномерным распределением ПАВ в образце частично превращенного геля, Причем, явление диспропорционирова-ния имеет термодинамическую, но не кинетическую природу. Описанные превращения схематически изображена ка схеме .

Обнаруженное явление во многом аналогично наблюдавшемуся ранее в реакциях полиэлетролятных сеток с ггротивоположно заряженными полигонами и. мокне думать, явл.:;гся общим свойством кооператив-

ных реакций СШ с компонентами, способными к многоточечному связывании. Решающую роль щж таком диспропорционировании,-по-видимому, играет упругость набухшей полимерной сетки. Поскольку реакция сопровождается образованием малояабухаадего ПКК, термодинамически предпочтительной оказывается ситуация, при которой только часть геля подвергается контракции. Действительно, проигрыш конфэрмационной энтропии системы при диспропорционирова-нии должен быть существенно меньше, чем в случае равномерного распределения ионов ЛАВ в сетке и, соответственно, контракции всего геля.

Неравномерное распределение ПАВ в фазе . геля отчетливо проявляется и при десорбции ПАВ из ПКК в окруаащий разбавленный солевой раствор. При этом равновесие реакции 1а сдвигается в сторону диссоциации ПКК, и" на поверхности образца образуется сильно набухший прозрачный слой свободного геля, а внутри сохраняется плотное ядро ПКК исходного состава <см. схему 26). Увеличение объема окружающего раствора и (или) повышение концентрации соли сопровождается увеличением толщины внешнего слоя свободного геля и уменьшением ядра ПКК.

Некоторые заключения относительно механизма переноса ПАВ в фазе геля сделаны на основании данных о кинетике сорбции гелем СПАЫл ддпх и макромолекул полимыла, имеющих строение, сходное с мицеллами ПАВ. Использовали полигоны, содержащие 30% и-додецил-4-В1Шйлпиридиний бромида и 70% я-этил-4-зшилшфидений бромида и представляйте собой компактные положительно заряженные частицы диаметром, приблизительно соответствующим диаметру сферических мицелл Д2ПХ. Скорость сорбции компактных поликатионов полимыла гораздо игле скорости сорбции ПАВ, что, по-видимому, указывает на то. что перенос ПАВ в фазе геля осуществляется посредством миграции отдельных ионов ПАВ или их. мзлнх кластеров,

гель СПЭ

(2а)

' ПКК(СПЗ-ПАВ)

(26)

а не крупных шщеллярных агрегатов. Это обстоятельство находит подтверждение при исследовании сорбции гелем смесей ПАВ.

Установлено, что близкие по коллоидно-химическим свойствам ЕАВ при их последовательном включении в гель перемешиваются и равномерно распределяются по всему объему образца. Это показано на примере взаимодействия СПАЛ« со смесями ДДПХ и ДДТМАБ. При последовательном введении этих ПАВ в гель, а также при выдерживании образца ПКК(СПА-ЖГМА) в растворе ДИК к наоборот, устанавливается равномерное распределение обоих ПАВ в образце ПКК. I.e. ионы ПАВ в фазе ПКК могут обмениваться местами, причем, скорость обмена сопоставима со скоростью реакции образования ПКК. Последнее обстоятельство существенно отличает поведение систем типа "сетка-ПАВ" от систем типа "сетка-линейный ПЭ", в которых перенос линейных полиионов внутрь геля осуществляется путем непрерывно повторяющейся инте'рполпэлектрожтной реакции обмена, в результате которой происходит послойное вытеснение линейных полиионов от периферии к центру образца геля без их перемешивания в радиальном направлении.

4. СТРУКТУРА ПОЛВЕР-КОЛЛОЩЩЫХ КОМПЛЕКСОВ, ОБРАЗОВАННЫХ СЕТЧАТЫМ ПОЛИЗЛЕКГРОЛИТОМ И ПРОТИВОПОЛОЖНО ЗАРЯЖЕННЫМ МйЩЯЛООБРДЭУКЩИМ ПАВ.

Известно, что давильные ионы ПАВ в противоположно заряженной полимерной сетке образуют мицеллы, о чем, в частности, свидетельствует способность ПКК солюбилиэировать различные неполярназ органические соединения. Однако, внутреннее строение и морфэлсгия ищеллярной фазы в этих системах до сих пор оставались практически не изученными. В то же время очевидно, что информация об их . структуре имеет принципиальное значение для понимания механизма взаимодействия заряженный ПЭ - ПАВ и транспорта ионов ПАВ в цоле-элехзродитных сетках.

В настоящей работе морфология шцелляркой фазы в ПКК изучена методом малоуглового рентгеновского рассеяния. На рис.3 приедены типичные дафрактограммы ПШСПА-ШШ) в дегидратированном и набухшем в воде состояниях, которые свидетельствуют о наличии определенной малоугловой периодичности в таких системах. Кривые рассеяния сухого и набухшего образцов имеют два отчетливых дифракционных максимума, соответствующих межплоскостным расстояниям <ах и d2 (а=2п/о, где Q=4nsineA - амплитуда вектора рассеяния). Соотношение c^/dj сказалось равным Z, что указывает

и.и яаличмю ламилдярпо!* структура с тюраодом ЭП I в сухих и 42 ?. в аабуимк образна*. Б гаодици 2 ттрадстлялаим значения мсяшоско-ствюс расстояний для различиях ЛХК, иа дог'орых следует» что

дзыолдярная структур? характерна для всех изученных ГШК.

Таблица 2

Зазчеодч мзядаохостных расстояний (з $,) для ПКК

(мал.« углы рэсселкмя),

ПКК dI *2 аз a4

ш-гштадл сухой 34.0 17,1

набухший 38,1 e.o*>

СЦА-Щ'ЭДА сухой 32.8 IS. 2

набухший 4LD 20.9

СПА-ЭТМА сухой 44.3 2L8*5

яабухшй 46.6 23.2

СНА -ЦА сухой 28.2 14.0 9.3

набухший 30,5 rs.o 9.S

ЛНА-ЩМА. сухой 32.9 IG.3

набухшй 41Л 20.4

*'очень слабые рефлексы.

Структурные параметры ламгмзй, и з перзуг очередь их период, являются ®унхшей длина элафатическах радахалоз ПАВ, включеащх в еоетав комплекса. Как видно из денных таблицы Z, период лакзллярной структуры ПКК закономерно увеличивается с ростом дтаны углеводородного радикала гомологов а^с'длтршле-хйлагглошя.

Рис.3. Яагоуглоше рент-геппшжно /дай^ктоптгл БШГЛЗА-ЩМА) 13 оухом (Г) ;< нзбушзм з воде (2) состояниях. Т=20°С.

Представленные данные позволяют представить структуру ПКК как систему заряженных ламзллей, "вставленные" в иротивошлозшо заряженную сетку, как это показано на схеме 3. Размеры ламеляяр-шх кристаллитов, оцененные из полуширины перзогс дифракционного максимума, ¿0/0=1/и, отвечают N=14, где N - число периодов

те»™.

Эти данные важны для более детального понимания механизма транспорта ионов ПАВ в противоположно заряженном геле. Еышо было отмечено, что сорбция заряженной сеткой конов ПАВ протекает как Дентальная гетерогенная реакция, характеризующаяся наличием резкой границы между внесшим слоем плотного слабокабухавдего ПКК и внутренним сильнонабухшим слоем непреБраненного геля. Результаты малоугловых рентгеновских исследований свидетельствуют о том, что продвижение резкого фронта ПКК внутрь образца геля в процессе сорбции ПАВ предстазляет собой прорастание ламэллой ПКК от периферии к центру образца. Процесс происходят, по всей вероятности, путем переноса отдельных ионов ПАВ и их присоединения к растущей грани на границе раздела мему наружным слоем ПКК и внутренней частью непреврааенного геля.

Интересно отметить, что процесс направленного роста ламелляр-ных кристаллитов ПАВ в заряженной полимерной сетке приводит к образованию макрокошчески ориентированных систем ПКК. На малоугловнх рентгенограммах таких ПКК во многих случаях наблюдаются текстуры, что свидетельствует о наличии самопроизвольной макроскопической ориентации ламеллярной структуры ПКК. Описанные структурные особенности комплексов, образованных СПЭ и ПАВ, несомненно, представляют интерес для понимания процессов "самосборки" в биологических системах, включэяжш лппидн, и требуют дальнейших исследований.

Более детальная картина строения ПКК получена пря" изучении

(3)

внутренней структуры ламеллей с помощью рентгеновского рассеяния в большв углах. Проведенные исследования показали, что высушенные на воздухе ЛКК(СПА-ПАЗ), образованные гомологами ПАВ с числом атомов углерода в алифатическом радикале л<16 (ДДТМАБ, ДДПХ и ТДГМАБ), аморйш. На их рентгенограммах обнаруживается диффузное аморфное гало, которое соответствует параметру Вульфэ-Дрэгга, приблизительно равному 4.6 К (рис.4э). Это свидетельствует о наличии только ближнего порядка в расположении углеводородных цепей ПАВ. При г,>16 (ЩМАБ.ШБ и ЭТМАБ) возникает кристаллическая структура, о чем свидетельствует появление характерного реСЬлекса на рентгенограммах, отвечающего мешлосхос-тноуу расстоянию д--4,2 К (рис.46), йозхно полагать, что углеводородные фрагменты конов ПАВ находятся в гексагональной упаковке, которая характерна для гребнеобразных полиалкилакрилатов и полвдлкилмзтакрилатов. Рефлексы, соответствующие второму и более высоким порядкам отрзкения в таких системах, как правило, имеют очень низкую интенсивность. НеоОходимо отметить, что внутренняя структура лзмеллзй ПКК сушесх-вешо отличается от кристалической структуры соответствуют^ ПАВ. Это можно видеть из сравнения рис.4б и 43, на последнем из которых приведена рентгенограмма чистого кристаллического ЩЖБ. .

Но термограммах сухих ПКК(СПА-ПАВ), включающих поны ПАВ с п>1б, в области температур 40°-50°С наблюдается ярко выраженный пик плезлзния, соот?.отствувд1й плавлению гексагональной фэзн ПАВ, к отсутствует пик плавления свободного ПАВ. Температуры (!„„) и

1

Ь .

Р (

С.

I

б

Рис.4. Рентгенограммы в больших углах сухих образцов: з) ЗШШ-ЛЯШ); 0) ЛКЙ(СПА-ЦГЙА); в) ИГМАБ. 1=20°С.

в

теолоты (АНщ,) плавления для кякоторих ть\ г т.гкхс Гг г /.К,,, соответствующих ПАВ представлены в таблице з. Ф(К характеризуется теплоты (дНщ,) плавления для некоторых ИСК, з т«о» Т11>л у. АйдЛ довольно низкими значениями теплог плавления, которое в несколько раз ниже ¿Н^ соответствуйте; ПАВ. Сравнение ПКК с »»1.^,,

гребнеобразных полимеров, имешах гексагональную реимтку, свидетельствует о том, что степень кристалличности четвертичных аммонийных ПАВ, включенных в ПКК, составляет приблизительно 20-25% для ПЩСЖ-ДТМА) и 30-35% для ПКК(СПА-ЭТМА). Таким образом, сравнительно небольшая чгзсгь мехаленовых груш этих ПАВ встроена в кристаллическую решетку. Причин,ой этого когет быть дефектная структура фрагментов ПАВ, присоединенных к. оогешсаой четвертичной аммонийной группе, принимающей участие в образовании солевых связей с цепями СПАма, а также рыхлая упаковке концевых групп углеводородных радикалов. Замена объемистой тршотилашо-нийкой группы ЩЫАБ на протокирозанную первичную аминогруппу приводит к повышению Тгш и дН^ и, соответственно. к увеличению степени кристалличности ламеллей, как это видно из сравнения характеристик 1ШК(С11А~Щ'МА) л ПКК(СПА-Ш) в таблице 3.

Таблица 3

Температуры я теплоты плавления сухих ПКК и ПАВ.

тш, °С Г-3°С) йН0Л, Дзс/г (-10 Да/г

ШЖ(СПА-ША) 43 40

Ш(СПА-Ш) 43 40

ПКК(СПА-ЭТМА) 65 60

ПКК(СПА-ЦА) 55 50

ПКК(ЛПА-ИША) 43 45

Щ?МАБ ПО 150

ШБ 66 150

ЭТМАБ 94 115 «

При набухании ШК в аоде кристаллическая структура исчезает, вероятно, вследствие гидратации солевых связей, удерживащих полиашона сетки и катионы ПАБ в комплексе. Шкво полагать, что гидратация приводит к существенному разрихленг?: упаковки фрагментов ПАВ вблизи заряженной групп* и, соответственно, к уменьшению доли мзтилеяовых груш алифатических радакалоь ПАЕ.

включенных в кристаллическую решетку, в в конечном счете, и к полной аморфиэации ле?леллей.

Рентгенограммы одноосно ориентированных образцов ПКК, на которых наблюдается экваториальная текстура о малых углах и меридианальная текстура в больших углах рассеяния-, свидетельствуют о перпендикулярной ориентации алифатических радикалов ПАВ по отношении к полаорным цепям и оси растяжения образца (рис.5).

Период ламелляряой структуры <3т сухих ПКК заметно превышает

рассчитанную длину, ь, фрагмента КС-С00~+л(СНз)3СпН2п+1 оставаясь меньше его удвоенной дшш с. « 20,25 и 30 а для ДЦТИА, ЩЖ а ЗШ, соответственно), что не позволяв! отнести структуру ПКК ни к двухслойной упаковке, характерной для боковых углеводородных цепей гребнеобразных полизлкилакрнлатов, ни к однослойной упаковке. Возможный вариант структуры ПКК, учитывавший указанные вышз особенности строения этих соединений, показан на схемэ 4. Жирными линиями изображены фрагменты структуры, находящиеся з плоскости рисунка, бледными - кике ила 2ыез плоскости рисунка. Период ламеллярной структуры определяется степенью перекрывй-Еия углеводородных радикалов ПАВ, а такае размером ионной группы ПАВ (ср. для ЛКК(СПА-ЦТ.ЧА) и ПШСПА-НА) в таблица 2). Зги аз факторы, по-видимому, определяют я низкие значения степени кристалличности ионов ПАВ, включенных в ПКК, т.е. дефектность внутренней структуры ламеллей.

( • )

растяжения

а б

'ис.5. Рентгенограммы ориентированных образцов ШК(СПА-игма) в ¡алых (а) и больших (б) углах рассеяния. Степень растяжения 100%. '=20°С.

•••WV &

WW© •<"VW* ^

vvw<3)

'vw

Ф

■G

Г© ^НЛ) k? vwv<3) Чц^ O vWyZ)

) WM^) I© WVV0 (»HVM e>vvv. ^

I di

■ф AVi „„. ^ jVVW

4

На параметры ламеллей оказывают влияние такие факторы, как температура и влагосодержанке образцов ПКК. Разрушение гексагональной упаковки алифатических радикалов ПАВ в IKK в результате плавления или набухания ПКК в воде сопровождается • некоторым разрыхлением структуры и увеличением ламеллярного периода.

Таким образом, ионы ПАВ в сухих и набухших в воде ПКК образуют пластинчатые мицеллы различной толщины. Интересно отметить, что в процессе высушивания образцов ПКК не наблюдается постепенного изменения периода и, соответственно, смещения и г смывания первого малоуглового дифракционного максимума. В црме«уточном состояния обнаруживается, по крайней мере, два типа ламеллярной структуры, период повторяемости которых соответствует набухшему и сухому состоянию. По мэре удаления влаги из образца интенсивность максимума, соответствующего большему, периоду, уменьшается, в то время как'интенсивность максимума, отвечающего меньшему периоду, растет. Обнаруженный нами дискретный характер изменения структуры ПКК в процессе их высушивания представляет самостоятельный интерес и требует дальнейшего изучения.

В заключение следует отметить сходство структуры ПКК(СПА-ПАВ) со структурой стехиометричных поликомплексов, образованных линейными ПЭ, в частности линейными полиакрилатанионами (ЛПА), и катионами ПАВ. (см. таблицы 2 и 3). Параметры структуры для линейных и сетчатых аналогов практически не различаются, т.е. сетчатая природа ПЭ при малых степенях сшивания (I сшивка на 100

звеньев) не привносит структуру ПКК.

заметных дополнительных искажений в

4, СТАБИЛЬНОСТЬ ПОЛИМЕР-КОЛЛОИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ СЕТЧАТЫЙ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТ-ПАВ В ВОДНО-СОЛЕВЫХ И ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ.

Выше отмечалось, что ПКК представляют большой интерес с точки зрения практического исполъэоьа-:я. например, б качестве систем,

способных извлекать т водных сред растворенные или диспергированию органические соединения рэзлчноп природа. Очевидно, что возможность и эффективность применения ПКК прямо связаны с устойчивостью зтга соединений, т.е. со способностью 1Ш диссоциировать в водных, водно-солевш: я водно-органических средах. Представляется несомненно вазяым определить области стабильности и применимости ПКК а различных средах.

ПКК, образованные СПЭ я противоположно заряженным мицеллообра-эувдим ПАВ; стабилизированы к;к электростатическими связями, так и гидрофобными взаимодействиями мегду алифатическими раджалами ПАВ, Из общих соображений следует, что равновесие реакции 1а можно сместить вправо (влево), увеличивал (уменьшая) концентрацию ПАВ и (или) уменьшая (увеличивая) концентрацию масп в системе. Нз равновесие этой реакция должно влиять добавление смешивающихся с водой органических веществ, . таких как спирты, ослабляющих или отменяющих гидрофобные взаимодействия.

Влияние солей на равновесие 1а *цло выявлено при исследовании сорбции ПАВ СПЭ из водно-солевих растворов (см. изотермы сорбции, рис.1). Данный раздел посвящен анализу обратной реакции - обмена катионов ПАВ на катионы Na+ в средах, содержащих достаточно высокие концентрации нкзкомолекулярного электролита, .что соответствует протеканию реакции 1а справа налево. На рис.6 (кривая Г) представлена зависимость равновесной концентрации Д2ШХ, Сдугпу» выделившегося в-окружающий раствор из ПКК(СПА-ДЛП) -продукта завершенной реакции, в результате реокции 1а, от концентрации соли в исходном растворе, С„аС1. Здесь же приведена' зависимость ККМ ДШ от CNaC1 в отсутствии геля (кривая 2). Из рис.6 видно, что в широком интервале C[JaC1--b-0,4 моль/л (область I яо рис.6) С^ущ растет с ростом СМаС1, оставаясь кияа ККК. Таким образом, в зтой области концентрации соли ламеллярние мицеллы ПАВ, иммобилизованные в полиэлектролктной сетке, находятся в равновесии с истинно растворенным ПАВ. Ори этом, как уже отмечалось выше, частичная десорбция ионов ПАВ из ПКК сопровождается ярко выраженным диспрпорциокированием (схема 26), а следовательно, и макроскопически неоднеродным распределением конкурирующих противоионов: в сильно набухшей части геля находятся ионы а в плотной - катионы ПАВ.

Ситуация существенно меняется при переходе к более концентрированным растворам низкоколекулярных солей. При CNf>cl>Q.4 моль/л и выгае (область П на рис.6) происходит кооперативное разрушение

г 7

Рис=6- Зависимость равновесной концентрации, ДШ (I) в КЕМ (2) от Снас1' Соотношение объемов фаз ПКК геля и окру-жазядего раствора VрасгБ/

УПКК>10, т=20°с-

раств'

о о.г " ¿о

а л°

ПКК, и ионы ПАВ равномерно распределяются по всему объему системы. Граница между областями I и II определяется абсциссой точки пересечения кривых I и 2, С^ас1. Ордината этой точки отвечает совпадению значений ККМ в водно-солевом растворе, ё&ружавдем гель, со значением ККМ для того не ПАВ в отсутствии геля. Это условие означает, что при СМаС1>С*аС1 конденсация ионов НАВ на сегментах сетки, сопровождающаяся образованием шщелллрной $>азы внутри геля, не происходит. Процесс разрушения ПКК в области И происходит в узком интервале концентрации соли в результате кооперативной десорбции сегментов заряженной сетки с поверхности противоположно заряженных ламеллей ПАВ, и может быть представлен как диспергирование ламеллей ПАВ, иммобилизованных в СПЭ, и их превращение в малые сферические мицеллы. В этом смысле процесс кооперативного разрушения ПКК похож на диссоциацию интерполизлек-трблитшх кошлексов, образованных разноименно заряженными ё&тчатш н линейным Ю. Как и следует ожидать, концентрация соли, при которой наблюдается диссоциация ШК, не зависит от концентрации ПАВ в окрухавдей среде, если Сдд^^ККМ. При одной и той же концентрации ыаС1=0.45 моль/л происходит и диссоциация ПКК. образованных гомологичными ПАВ. Последнее обстоятельство объясняется тем, что процесс кооперативной диссоциации ПКК контролируется характером распределения заряда на поверхности ламеллей ПАВ и, в первую очередь, поверхностной плотностью заряда, а не толщиной ламеллей, которая зависит от длины алифатического радикала ПАВ. Плотность заряда на поверхности ламеллей определяется строение:.: ионной группы . ПАВ. Именно строение ионной группы, обеспечивающее более плотную упаковку

заряженных групп, обусловливает Ечсокую устойчивость ПКК, образованных кирными первичными аьсшпми (УДА, НА), сохраняющими устойчивость шэть до СГ)аС1=1.5 моль/л, по сравнений с ПКК, включахпши четвертичные алкилпирщмний и алкялтриметиламмоний камонй.

Таким образом, устойчивость изученных 1ЖК в водао-солевых средах при небольше ионных силах, когда КНМ свободного ПАВ выше его концентраша? в растворе, определяется концентрацией молекулярно-даслерсиого ПАВ. При высоких концентрациях солей з условиях, когда ККМ ПАВ становится то© его концентрации в расгворе, устойчивость ПКК перестает зависеть от концентрации ПАВ, В этих условиях в качестве партнера в равновесии с ПКК выступают мицеллярнш кластеры ПАВ.

Яра переходе о* водных к водно-органическза! средам происходит ослабление гидрофобных контактов алифатических радикалов ПАВ з ПКК, что способствует разрушении кокшексов. Например, гель сПАна теряат способность сорбировать катионы ДДПХ из водно-спиртовых растворов при содержании метанола, этанола и изопрспэкола в растворе соответственно 55 , 50 и 40« об.

На рис.? (Кривея I) прведена зависимость относительного содержания Ш в 1Ш(СПА-ДЩ), п^щ, от состава смеси водз-эганол, ф (п.-^ - отногение количества ПАВ в ПКК к обаему количеству ПАВ а исходном ПКК. $ - объемная доля спирта в растворе). При увеличении концентрации спирта количество связанного ПАВ в ПКК уменьшается, что свидетельствует о потггокнии стабильности и прогрессирующем разрушении комплекса, следует подчеркнуть, что экспсдаент проводили в бессолевых средах, т.е. в условия?., кегле вксвоСождегаж ПАВ происходит в результате гидролизе солевых связей в ПКК (о чем свидетельствует понижение рВ смеси)

4

//■^ ^ Г'*""" + но'

^ *И2и I , /ч

Можно полагать, что добавление органического растворителя, разрушающего гидрофобные связи, переводит систему из рзжима кооперативного многоточечного взаимодействия между полшош&и фрагментами сеткк и мицеллярнь&га кластерами ПАВ к обычному некооператиьксму взаимодействию СПЭ с малыш противоионамн ПАВ.

я

каал

so

№

0.9

0.в

Í0

f

да в пкк(спа-Ш) (i) и степени наоухышя ПКК(СПА-ДШ) (2,3),

ПКК (ciia-ш) (4) от

объемной доли этанола в растворе. Т=20°С (2,3,4); 50°С (3).

Рис,?. Зависимость относительного количества

о

os

i.O

Добавление ниэкомолекулярной•соли (nací) в водно-спиртовые смеси дополнительно дестабилизирует ПКК к приводит в конечном счете к их полному разрушению и выделении ПАВ в окружающий раствор.

Диссоциация ПКК в водно-спиртовых средах сопровождается резким увеличением набухаемости поликомплекскых гелей, Н, на порядок и более. На рис.? представлена зависимость Н для ПШСПА-ДШи от состава водно-зтанольной смеси (кривая 2). Сильное увеличение набухаемости ПКК естественно связать с разрушением мицелл ПАВ, иммобилизованных в сетке, которое сопровождается появлением осмотически активных подвижных протиЕОионов ПАВ.

Объемная доля спирта в смеси, при которой наблюдается скачкообразное увеличение R, зависит от длины алифатических радикалов 11АВ, природы спирта и температуры. Чем длинее углеводородный фрагмент ПАВ, тем стабильнее ПКК, и тем при Оолее высокой концентрации спирта происходит резкое увеличение стспзеи набухания пкк (см. рис.7). Замена этанола нз изопропанол с более выраженными гидрофобными свойствами приводит к сдвигу кривых набухан:1г. в область более низкого содержания спирта в раствора.

Зависимости Н от состава смеси вода-спирт имеют экстремальный характер. Уменьшение степени набухания г:рп переходе к средам, содержащим малые количества еоды, по-видимому, обусловлено понижением диэлектрической постоянной средь; и,. сооть^тьенно, увеличением степени связывания протиьоионов НАБ.

Необходимо отметить сильное влияние температуры на уоюйч/.-вость ПКК и, соответственно, с;_ссОность их набухать в водно-спиртовых средах. С ростом температуры кривее набухания смещаются

в область меньшие концентрация спирта (кривые 2 и 3 па рис.?). Таки-; образом, повышение температуры приводит к деколлапсу поликомплексных гелей, причем, процесс "холлапс-деколлапс" обратим и »¿когократно воспроизводятся при периодическом изыензшш температуры. 0бнаруг:енно2 влияние температуры на набухэзшеть таких систем кожзт представлять галерее для создания а шдедарования термочувствительных механо-хшичееккх систем.

ВЫВОДУ

1. Двитупей силой сорбции ионов ПАВ противоположно заряженным сетчатым полиэлекгролитса является реакция образования иолзкзр-коллокдкого комплекса, стабилизированного как солевыми езязжа компонентов> так а гидрофобными взаимодействиями алифатических радикалов ПАВ. При этом состав ПКК не зависит от составе реакционной смеси, а определяется степенью ионизации СПЭ г соответствует эквимольному соотношению ионов ПАВ и заряженных групп сетки, т.е. все ионы ПАВ в таких комплексах удерживаются солевыми связями с ионогешшмз группами полимерной сетки.

2. Взаимодействие мевду СПЭ и противоположно заряженным мицеллообразушкм ПАВ осуществляется как ¡йюнтальная гетерогенная реакция, т.е. как продвижение в процессе сорбция резкой границы «ему слоем комплекса и свободного полиэлектролатногэ геля. Такое дяенропоршюнированяе. т.е. макроскопически неоднородна распределение ПаВ е ззряхениэй сетке, характерно как для процессов сорбции ноноз ПАВ сеткой, так и десорбции ПАВ из ПКК.

3. Процесс транспорта ПАЗ з прстпэопологис заряженной СПЭ представляет собой направленный рост ламеллярных кристаллитов гонов ПАВ. электростатически связанных с полшоннкми фрагментами сетка. Лгм-зллярнап структура ПКК характеризуется пврводоя, соответствующим частичному перекрыванию алифатических радикалов ПАВ. ориентированных перпендикулярно лолкмергпш цепям. Параметры ламеллярноа структуры ПКК зависят от химической природа ПАВ, алагосодергэкия полккомплеясного геля, температуры. Иовы ПАВ в дегидратирования образцах ПКК при достаточной длине углзводород-ного радикала образуют кристаллическую гексагональную упаковку.

4. При концентрациях ПАВ в раствора выза ККМ устойчивость ПКК перестает зависеть от концентрации ПАВ, и диссоцаааия. ПКК протекает как кооперативная десорбция сегментов ззрязшиноЕ сетки с acripatHocTM противоюло«нс З8ря«еннья ламеллей ПАВ в узком

интервале изменения концентрации ннзксмолекулзрного электролита. Такой процесс реализуется е водно-солевых средах при достаточно высоких концентрациях солеи (CNaC1>0.45 моль/л).

5. Б водно-спиртовых растворах стабильность ГИК понижается с увеличением содержания спирта вследствие разрушения гидрофобных взаимодействий алифатических радикалов ПАБ. Диссоциация ПКК СПЭ-ПАБ в водно-спиртбвых растворах сопровождается резким увеличением набухаемости поликомплексных гелей, обусловленным появлением осмотически активных ионов ПАЕ. Концентрация спирта в растворе, при которой происходит скачкообразное увеличение набухаемости, определяется длиной углеводородного радикала ПАВ е ДНК, природой спирта и температурой.

Основные результаты диссертации изложен*) в следуадих публикациях:

1. Рогачева В.Б..Чупятов A.M..Хандурина Ю.В..Зезин А.Б. Активный транспорт лщеПных полиэлектролитов и ПАВ в противоположно заряженные сетки.//Тез.докл.Всесовз.конф."Сундаментальше проблемы современной науки о полимерах". Т.2. Ленинград Л 990. С. 91.

2. Rogacheva V.B.,Chandurina Yu.V.,2ezin Л.В. The reactions of polyelectrolyte networks with oppositely charged surfactants,// Network 91. Conference "Polyner Networks: synthesis, structure and properties". Moscow,1991. P.49.

3. Khandurina Mu.V. The interaction between crosslinked poly-electrolytes and oppositely charged surfactants and properties of their complexes.// Xnern.School-ser.inar. "Modern problems oi physical cheraistry of macromolecules" . pusctuno, 1991. P. 119.

4. Хандурина D.B.,?orачева 5.5..3ез:и А.Б..Кабаков Б.А. Комплексы сетчатой полиакриловой кислоты с катионами поверхностно-активных веществ.// Ред.я.Вестник МГУ, Химия. Москва,1592. Деп. в ВЖЙГГИ II. 12.92. N 3500-ВЭ2.

5. Khandurina Yu.V..Aganalyan М.М.,Alexeev V.L.,Evnenenko G.A., Oembo A.Т..Rogacheva V.B.,Zezin A.В. structure investigations of crossliked polyacrylic acid and cationic surf«c.tantb polycomplexes by saall-angle neutron and X-ray scattering.// Preprint N 1745 Acadeny of Sciences of the USSR nuclear Physics Institute. Leningrad,1991.

6. Хандурина И.Б.. Рогачева Б.Б., Зезкн А.Б.. Као^тов В.А. Взаимодействие сетчатых яолиэлектролитов с противоположно заряженными поверхностно-активными веществами.// Высокомолек соед.А. 1994. к с. 3 печати,

7. Хзадуршэ ю.В..Деибо А.Т..Рогачева В.Б.,Зезин A.B., Кабанов В, . Структур* подикомниексов, образованных сетчатым полиакрила-30« яятряя и катионшш мицсллоосг:зушими ПАВ. // Высокомолек. ссед.А. £934. s 2, В печати.

8. Хэаяурина и.в.. Рогачева В.Б., Зезин A.B.. Кабанов В.А. Стабильность поликомплексов сетчатый полиэлектролит-ПАВ в водао-солйвыз: и водно-органических средах.// Высокодалек.ссзд. А. 1994. к 2. В печати.