Взаимодействие соединений циркония и титана в расплавах нитратов, которые содержат катионы щелочноземельных металлов свинца тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Г6 од

и ¡3

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

. . . | |

Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського

МАЛЬОВАНИМ Сергій Миронович ///І

УДК 546.831.4-31+546.824-31:546.175

ВЗАЄМОДІЯ СПОЛУК ЦИРКОНІЮ ТА ТИТАНУ В РОЗПЛАВАХ НІТРАТІВ, КОТРІ МІСТЯТЬ КАТІОНИ ЛУЖНОЗЕМЕЛЬНИХ МЕТАЛІВ ТА СВИНЦЮ.

Спеціальність 02.00.01- неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Київ - 2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського Національної академії наук України

Науковий керівник:

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Панов Едуард Васильович, завідувач відділу Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України

доктор хімічних наук, член-кореспондент НАН України Присяжний Віталій Дем’янович, директор Міжвідомчого відділення електрохімічної енергетики НАН України

доктор хімічних наук, професор

Перепелиця Олександр Петрович, Український

державний університет харчових технологій

Провідна установа: Київський університет ім. Тараса Шевченка

Захист відбудеться *//£” ¡лі 2000 р. о /О годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України за адресою: 03680, Київ-142, пр. Палладіна 32/34 (конференц-зал).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України (Київ, пр. Палладіна 32/34) .

Автореферат розісланий “/¿Г

2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, доктор хімічних наук

Е.В. Панов

ЗЛГЛЛЬІІЛ ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Ііггсрсс до сполук цирконію та титану обумовле-й, окрім іншого, застосуванням їх у якості попередників прн високотемператур-му твердофазному сшггезі складішх оксидів на основі діокевдів титану та рконію, які знаходять найрізноманітніше застосування.

Для розробки низькотемпературних методів синтезу нанодисперсішх і могенннх порошків таких оксидів псрспектншшм с проведення взаємодії п знлавах солей, зокрема нітратів та нітритів. Такі розплави мають ряд обхідішх властивостей: іппькі температури плавлення, значний температурний гервал стійкості, здашість розчинювати інші солі, високі коефіцієнти дифузії, ія оцінки ефективності синтезу порошків в нітратно-нітритних розплавах обхідно вивчити взаємодію сполук цирконію і тіггану з нітратним розплавом, оцесн дегідратації, йонного обміну, комплексоутворення та термічної струкції у присутності надлишку комгшсксоутворюїочого ліганду з огляду на слотно-основні властивості середовища, що не знайшло відображення у ературі. Недостатньо вивчено також процеси утворення порошків оксидів в ікій фазі розплаву, формування часток в умовах вільних від напружень та вплив ов нгоькотемлературного синтезу на властивості отриманих порошків, іування стабільних та метастабільних ншькотемпературннх фаз, можливість римання високодисперсних порошків, що ефективно можуть використовуватися носії каталізаторів та попередники для отримання функціональної кераміки, герес до нанопорошків виник у зв’язку з появою нового рівня електрофізичних, тичшіх і механічних властивостей, що дозволяють використовувати їх в якості •гокаталізаторів для розкладання органічних сполук, фотоелектрохімічних іктродів сонячних батарей, мембранних, каталітичних і сенсоршіх матеріалів, ким чином вивченім поводження сполук цирконію та титану в нітратних зплавах та процесів їх взаємодії з солями інших металів носить як науковий так рактичішй інтерес.

Роботу викопано в рамках тематики відділу № 1 Інституту загальної та зрганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України: “Багатоелеюронні іноваги та процеси на напівметалічннх, напівпровідникових та діелектричних теріалах ” (№ Держреєстрації 0195 Ш25073).

Мста роботи полягала у розробці наукових основ низькотемпературного ітезу порошків складних оксидів на основі діоксидів цирконію і титану з метою ммання високодисперсних та гомогенних порошків, що мають практичне ічсння; у вивченні впливу присутності нітратних та нітритних розплавів на >мічну поведінку сполук цирконію та титану, на процеси дегідратації, ишіексоутворення та деструкції, а також у встановленні ролі катіонного та огшого складу розплавів на стійкість проміжних продуктів термічного розпаду на напрям і швидкість утворення фаз оксидів.

Наукова новіпна роботи. Вивчені системи: 2Ю2 - М(Ж)з)2, Ті02 -N03)2, гюсі2 8Н20 - М(Шз)2, гЮ(Ы0з)2 2Н20 - М(Ы03)2 (де М: М& Са, Бг, Ва

та РЬ) в присутності нітратного та нітритного розплаву, а також механізми розкладання індивідуальних солей цирконію та їх сумішей з нітратами лужних металів. Вперше встановлено утворення комплексних оксонітратїв цирконію з нітратами лужних металів загальної формули: МрЮздСЬЮзЬ] (де М катіон лужного металу), що проявляють підвищену термічну стійкість. Показано, що утворення таких високоактивних проміжних сполук є необхідною передумовою протікання прямої взаємодії нітратів лужноземельних металів та солей цирконію при температурах нижче їх індивідуального розкладання. Розглянуто вплив кислотно-основних властивостей розплавів на угворешія та стійкість проміжних оксинітратів та на швидкість і напрям утворення складних оксидів.

Практична цінність роботи. Досліджую нові шляхи низькотемпературного отримання складних оксидів та твердих розчинів на їх основі. Метод дозволяє синтезувати порошки з рядом цінних властивостей: висока дисперсність та гомогеїшість, низький рівень домішок, а також отримувати низькотемпературні метастабільні фазі з високою кінетичною стабільністю. Отримані порошки можуть використовуватися як попередники при виготовлені кераміки, та завдяки розвиненій поверхні отримані порошки перспективні в якості носія каталізатора Внесок пошукача. Внесок полягає ,в активній участі в усіх етапах проведення експериментальних досліджень, в аналізі та ііггерпретації отриманих результатів, а також в їх оформленні у вигляді статей та тез виступів. Синтез комплексних оксинітратів цирконію, цирконію-титану, складних оксидів на основі титану і цирконію та вивчення кінетики процесів їх утворення, проводилися автором особисто. ’

Апробація роботи. Результати роботи були представлені на І Всеукраїнській конференції “Сучасні проблеми неорганічної хімії” (Київ, 1999р) та Науковій конференції молодих вчених ІЗНХ НАМ України (Київ, 1998р).

Публікації. По матеріалах роботи опубліковано ' 3 статті, 1 тези конференції.

Структура та обсяг роботи. Дисертація містить вступ, чотири розділи, висновки та список цитоватшх джерел. Текст дисертації викладено на 123 сторінках і вміщує 34 малюнки та 7 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ У вступі обгрунтовано актуальність дисертаційної роботи, сформульовано мету та завдання даного дослідження, викладено наукову новизну і практичну значимість роботи. -

В першому розділі представлено критичний огляд літератури по стану досліджень властивостей та будови хлоридів і нітратів титану та цирконію хімії їх водних розчинів. Розглянуто процеси термічної поведінки та фазоутворення при термолізі цих сполук. Представлено літературні дані про властивості нітратних і нітритних розплавів, їх кислотно-основні та окисно-відновні характеристики. Розглянуто можливість їх використання в якості реакційного середовища На

з

існові проведеного аналізу літературішх джерел поставлено завдання, які іеобхідно розв’язати в процесі дослідження.

У другому розділі Наведено список вихідних речовин, що використовували і ході побудови експерименту, їх характеристики та способи підготовки, ’озглянуто основні методи синтезу та методи дослідження утворених продуктів, творених проміжних сполук та вивчення механізмів протікання взаємодій у гідготовлених сумішах.

Взаємодії сполук цирконію та титану з нітратами лужноземельних металів а свинцю вивчали в присутності нітратів та нітритів лужних металів в ііггервалі емперапур від 140 до 630°С. Для різних систем діапазон темпераіур визначався [давленням та початком термічного розкладання сумішей нітратів, що викорис-овувалися в якості середовища

Підготовлені суміші у алундових тиглях поміщали у електричну піч иахтового типу і витримували протягом 0,2-8 годин. Після проходження взаємодії розплав охолоджували до кімнатної температури і відмивали осад від нітратів .истильовшюю водою. У випадку коли зразки втримували при низькій темпера-урі, наявність проміжних продуктів взаємодії вивчали без відмивання осаду щоб апобігти процесам гідролізу.

Хімічний аналіз. Кількісний хімічний аналіз проводили для встановлення іругго-формули синтезованих складних оксидів, домішок оксидів лужних метаїів а складу сольового медиума після взаємодії та на різних етапах протікання еакції при вивченні кінетики.

Термічний аналіз. Для експериментального встановлення механізмів ¡роцесів у нітратних розплавах, що супроводжуються тепловими ефектами імічних перетворень, фазовим переходам, зміною маси при виділенні азоподібних продуктів реакції чи окисленні киснем повітря, застосовували ермогравіметричшш (ТО), диференційно-термічний (ОТА) та диференційно-ермогравіметричпий (ОТв) аналіз. Криві Тв, ОТО та БТА записували на ериватографі С?-15000 у динамічному режимі при швидкості нагрівання ,5°С/хв.

Електронна мікроскопія. Дослідження морфології високодисперсних орошків складних оксидів отриманих в розплавах проводили на електронному іікроскопі ІЕМ-І00СХ (ІЕОЬ, Японія). Індивідуальність отриманих оксидів, ідсутність часток домішкових фаз та можливість присутності аморфної фази онтролювали шляхом дифракції електронів для різних часток зразка

РентгеноФазовий аналіз. Дифрактограмн полікрнсталічішх зразків знімали

о методу порошку на дифрактометрі ДРОН-ЗМ з Си^а випромінюванням і ІЧІ іільтром. Для встановлення фазового складу використовували базу даних Міжнародного комітету порошкових дифракційних стандартів ^СРОБ).

Для оцінки розміру часток на основі ефекту розширення ліній використо-ували формулу Шерера Дифрактограми знімали на приладі Дрон-УМІ з СоКа-ипромішованням, до якого через інтерфейс був підключений персональний

комп’ютер. Фрагменти дифрактограми з окремими дифракційними максимумами в чисельному вигляді знімали з кроком 0,01°, час експонування кожної точки складав 10 секунд. В якості стандарту використовували зразок кристалічного кремнію.

Інфрачервона спектроскопія. В даній роботі використання інфрачервоної спектроскопії доцільно для визначення наявності і типу координування нітрато-груп на різних стадіях деструкції солей цирконію, так і для встановлешія поводження гідратної води при використанні в якості вихідних речовин кристалогідратів.

Інфрачервоні спектри поглинання записували на спектрометрі Бресогсі М-80 в інтервалі частот 200 - 4000 см'1. Досліджувані речовини запресовували в таблетки з бромідом калію.

Третій розділ присвячено результатам експериментальних досліджень взаємодії діоксидів цирконію та титану в розплавах евтектичних сумішей нітратів чи нітритів лужних металів у присутності ионів двовалентних металів. Зроблено аналіз отриманих результатів та обгрунтовано запропоновані механізми утворення осадів складних оксидів.

Закономірністю для багатьох .реакцій в сумішах твердих речовин с ступінчате протікання процесу, причому послідовність утворення проміжних продуктів мало залежить від співвідношення між реагентами у вихідній суміші, а первинним продуктом взаємодії незалежно від значеїшя цього співвідношення є сполука, котра має мінімальну ентальпію утворення з даних реагентів. Процес протікає з утворенням різноманітних проміжних фаз наявність яких у кінцевому продукті як правило не бажана

Термодинамічні розрахунки для взаємодії оксиду барію і діоксиду титану показують, що зміна потенціалу Гіббса є від’ємна величина як для утворення ВаТіОз так і для ВагТі04 і для інших титанатів практично від кімнатної температури (таблиця 1). Для утвореїшя ортотитанату ця величина більша по модулю, крім того різниця зростає із збільшенням температури проводження взаємодії. Тому на початковій стадії взаємодії оксадів не залежно від їх співвідношсішя утворюється ортотитанат барію. Це робить домішку ортотитанату невідворотною.

Основними причинами цього є висока температура синтезу, низька швидкість процесів дифузії у твердому тілі, що створює передумови для існування локальних ігегомогенносгей у реагуючій шихті, а також висока реакційна здатність оксиду барію (проявляє високоосновні властивості), що і зумовлює високу нерівноважність процесу.

У випадку ж використання в якості попередника нітрату барію, зміна потенціалу Гіббса при реакції утворення ортотитанату барію в області термічної стійкості Ва(ЫОз)г і до 680°С величина позитивна, що виключає можливість утворення домішки ортотитанату. Для метатитанату потенціал Гіббса реакції утвореїшя величина негативна від 550°С і вище, що надає можливість для

Таблиця 1

Іміна ізобарно-ізотермічного потенціалу при утворенні мета- та ортотитанату барію в алежності від температури та вихідної сполуки барію у взаємодії.__________;_______

Вихідна сіль барію Температура процесу °С ДО в кДж/моль для ВаТіОз Дв в кДж/моль для Ва2Ті04

ВаО 223 -155,2 -194,3

323 -154,4 -195,4

423 -153,4 -196,5

523 -152,2 -197,7

Вз(Ш3>2 423 ' +51,9 +213,7

523 +10,6 +127,7

623 -28,3 +47,9

Ва(ОН), 223 -87,3 -63,7

323 -95,1 -76,9

423 -103,0 -95,9

523 -112,0 -117,1

гро веде ння взаємодії в умовах близьких до рівноважних в області термічної тійкості нітрату барію. Заслуговує на увагу і використання інших попередників ю барію, зокрема нітриту, гідроксиду та карбонату. При низьких температурах гаггезу зміна ізобарно-ізотермічного потенціалу при утворені метатитанату з цих ючовин величина негативна і менша за таку для реакції утворення ортотитанату. Іроте із збільшенням температури тенденція змінюється на протилежну. При іисоких температурах, які необхідні для протікання твердофазної взаємодії, іідбувається розкладання попередників барію з утворенням високоактивного іксиду, що збільшує термодинамічну ймовірність утворення ортосолі.

Наявність же легкоплавкого розплаву та присутність одного з компонентів у іідкій фазі повинно сприяти кінетичній реалізації термодинамічно вигідних іроцесів при низьких температурах. Переведення одного з компонентів взаємодії, іаприклад солі барію, нітрату чи нітриту, у розчин розплавлених солей веде до міни потенціалу Гіббса для цього компоненту. В першу чергу це відбувається за іахунок зростання етропійної складової, що для ідеальних розчинів має вигляд:

Д5і = -Яіпхі (1)

ДОі = - IIТ Іп х, (2)

Кдя розчинів з мольною долею компоненту менше 0,2 зміна ізобарно-зотермічного потенціалу перевищує -3,5 кДж/моль. При відхиленні розчинів від цеачьних в рівняннях (І) та (2) мольну долю х слід замінити активністю а При нникненні асоціації та комплексних сполук у розплавах, з’являється ентальпійна кладова процесу змішування. Для розплавів нітратів вона приймає негативну еличину.

Таким чином вільна енергія солі барію в розчині-розплаві значно нижча за аку для індивідуальної солі, що підвищує її термічну стійкість і збільшує

селективність проходження реакції утворення метатитанату. При цьому зроспк температура при якій ще неможливе утворення домішки ортотитанату.

Система ТіСЬ - ВаГЫО^Ъ - ГК.№УЫСЬ При вивченні даної

системи в якості солей барію та стронцію застосовували добре розчинні у розплавах нітратів та нітритів лужних металів нітрат, гідроксид барію та нітрат стронцію. Інші сполуки, зокрема карбонати та сульфати мають низьку розчинність.

В якості сполуки титану використовували діоксиди рутил та анатаз. Застосування більш активних солей титану Х^ТіР^, ТіОБО^ чи ТІ2О3СІ2ХН2О вже при низьких температурах веде до утворення ТіОг, часто ще до плавлення сольового середовища. Наявність же сульфат йонів у розплаві вкрай небажана так як веде до осадження йонів барію і стронцію у низькореакційну форму сульфатів та забруднення кінцевих продуктів.

Таблиця 2

Швидкість взаємодії сполук барію з діоксидом титану в залежності від середовища та

№ температура, Т°С час витримки хв. прекурсор (Ва) медиум кількість непрореагував-шого Ваг* в %

1 400 90 Ва(ОН)2 (К>’а)Ш3 39,7

2 450 90 Ва(ОН)2 (К,Ка)Ш3 8,7

3 500 90 Ва(ОН)2 (К,Ка)Шз 0,2

4 500 30 Ва(ОНЬ (К,Ыа)Шз 40,6

5 550 30 Ва(ОНЬ (К,№)МСЬ 34,7

6 450 90 Ва(МОз)2 кш2 72,8

7 500 90 Ва(МО,Ъ 60,2

8 600 90 ВаСКОзЬ кад 26,8

9 500 30 Ва^ОЖ КЛОз 76,3

10 550 ЗО Ва(ШзЬ ККСЬ 62,4

11 500 90 ВаСМОЖ (К,Ыа)Ы03 96,7

12 600 90 Ва^ОзЬ (К,Ыа)М03 52,5

Експериментально встановлено, що в розплаві КИОз та ИаЖ)з нижче 550°С не відбувається помітна взаємодія діоксиду тнтану з розплавом. Утворення значних кількостей метатитанату спостерігається при досягненні 600°С (таблиця.2), що пов’язано зі значним збільшенням концентрації О2' при зросташіі температури, та з початком процесу термічного розкладання нітратів і утворенням більш основних Йонів N02". Нерозчинний у воді-залишок поряд з метатитанатом барію містить лише домішку вихідного рутилу, котра відсутня в зразках витриманих більше 6 годин. В цілому процес можна описати рівнянням:

ВаСИОзЬ + Ті021 -» ВаТіОзі + N02! + 1/202Т (3)

В продуктах реакції не помічено .утворення інших титанатів крім метатитанату.

'не 1. Дифракційні максимуми 111 (а) і 004 (б) барій стронцій титанату з суміші рутил, натаз (1), барій стронцій титанату з рутилу (3), титанату барію (2).

Іомішт ортотитанату барію не з найдено і при введені надлишку нітрату барію Ті/Ва = 1/3), що створює умови для прискорення швидкості утворення складного ікенду шляхом збільшення концентрації одного з компонентів.

Введення в реакційну суміш О2' - донорів різко знижує температуру початку ізаємодії, та підвищує швидкість (таблиця 2). В суміші Ва(ОН)2, Ті02, ИаКОз іеакція угвореїшя метатинату барію починається майже відразу після плавлення іедиума. В нітритному розплаві, де [О2 ] вища за таку в нітратному розплаві в 106 іаз, угвореїшя ВаТіОз (вихідний Ва(>Юз)2) також протікає енергійно. Летатитанат барію є єдшшм продуктом взаємодії при 620°С протягом 120 івилин.

При сумісному знаходженні катіонів Ва2+ та Бг2+ в нітритному розплаві творюються тверді розчіши метатитанатів, ізовалентшш заміщенням Ва2+ іонами стронцію. При використанні Ті02 (рутил), в інтервалі концентрацій Бг+ 0 35% (мол.) утворюється твердий розчин із співвідношенням Бг/Ва вихідної уміші:

ТЮ2І + (1-х)Ва(Ш3)2 + х8г(Ш3)2 -> Ва^г/ГіОзІ + 2ІМ02Т + 1/202І (4) ^ випадку використання суміші (анатаз/рутил) утворюється суміш твердих юзчинів, (при вихідному х = 0,27), з вмістом Бт2* від 0 до 45(мол. %) (рис. 1. а,б), цо викликано різною активністю поліморфних модифікацій діоксиду титану.

Отримані порошки метатитанатів являють собою м’які асоціати правильно формованих часток з розмірами бО-ІООнм. Підтверджено кристалічність зразків, ідсутність аморфних включень та частинок домішкових фаз.

Система ТіОт - РЬЛУОіЬ - ('К.Ка)НО-і Встановлено, що термічне розкладан-ія нітрату евшщю у середовищі розплавленого нітрату калію КЬІОз починається в

інтервалі температур 430 - 440°С і протікає у декілька стадій (рис.2). По характеру втрати маси можна сказати, що послідовність стадій близька розкладання індивідуального нітрату свинцю:

РЬ(Ш3)2 -> РЬ(Шз)2- 2РЬО + Ш2Т + 02Т (5)

РЬ(ЬЮз)2 2РЬО -> РЬ(Ш3)2 5РЬО + И02Т + 02Т (6)

РЬ(К03)2 5РЮ -> РЮІ + Н02Т + 02Т (7)

Спостерігається лише вища термічна стійкість проміжних оксонітратів в розплавах нітратів лужних металів, що може бути ефектом зменшення поляризаційної асиметрії ИОз' груп координованих до йону свинцю в присутності надлишку нітрат-йонів розплаву. Це знаходить підтвердження в даних інфрачервоних досліджень таких систем[Не5іег‘Я.Е//1 СЬет. РЬуз., 1967, р. 1747].

Рис. 2. Криві ТГ(1), ДТГ(2) і ДТА(З) Рис. 3. Криві ТГ(1 ), ДТГ(2) і ДТА(З)

для суміші РЬ(КОз)2 і KNO3. для суміші PbiNCb^, KNO3 і ТЮ2,

співвідношення РЬ/Ті = 1/1.

В присутності діоксиду титану в реакційній суміші, процес розкладати протікає більш енергійно в вузькому температурному інтервалі (рис.З), стадійність розкладання прослідковусгься слабко. Утворення оксинітратів свинцю різко збільшує концентрацію О2' йонів у розплаві, а тому створює необхідні умови для утворення титанату, що в свою чергу понижує стійкість проміжних фаз оксинітратів свинцю:

О2' + ТіОг-І' -> ТІО32' (8)

PbiN03)2' 2РЬО + ТІ02І -> Pb(N03)2 + РЬТі03і (9)

Взаємодія відбувається на поверхні зерен нерозчинного у нітратному розплаві діоксиду титану (шляхом масопереносу О2' і РЬ2+ йонів з розплаву і дифузії через шар продукту реакції в реакційну зону). Єдиним продуктом реакції при 520°С і витримці 90 хвилин являється тетрагональний РЬТіОз, утворення інших титанатів свинцю не помічено (таблиця 3).

Таблиця З

Фазовий склад нерозчинного у воді залишка взаємодії РЬ^Оз)2 і ТіСЬ в розплавах нітратів та нітритів після ЗО хв.(а) та 120 хв.(б) витримки.____________________

Температура термообробки, °С. Фазовий склад

Нітратний медиум Нітритний медиум

(а) ЗО хв. (б) 120 хв. (а) 30 хв. (6)120 хв.

350 ТіОг ТіО, ТіОг ТіОз

450 ТІСЬ, РЬТЮз ТІСЬ, РЬТіОз ГіСЬ, РЬО, РЬТіО,, ТІСЬ, РЬО

(сліди) РЬТЮз

480 РЬТІО,, ТІСЬ РЬТіОз, ' ТіСЬ, РЬО, РЬТіОз,

ТіОг(сгадн) РЬТЮз ТіО^слідн),

РЬО(слідн)

500 РЬТіОз, ТіСЬ РЬТЮз РЬТіО,, ТіОз, РЬТЮз

РЬО

520 РЬТіОз ТІСЬ РЬТЮз

560 РЬТІО,, ТІОг, РЬТіОз, ТІО*

РЬО РЬО, РЬ3Оц

2

Рис.4. Швидкість утворення РЬТіОз в екві- Рис.5. Криві ТГ(1), ДТГ(2) і ДТА(З) молярній суміші РЬ(>Юз)2 і ТІ02 в середо- для суміші РЬ(МОз)2 і (ТчІа,К)Н02 евт. вищі розтопленого ЮТОз при 480 (1), 520 (2) та 560°С (3) відповідно.

Вивчення кінетики утворення РЬТіОз показало, що для виходу не менше 98 - 99% сиіггез слід проводити при температурі не вище 520°С на протязі двох годин (рис.4). При 430-550°С в розплавах нітратів свинець знаходиться у вигляді оксшіітратів, розчинність яких значна. При більш високих температурах швидкість розкладання РЬ(ТЧ03)2 суттєво перевищує швидкість дифузії О2' і РЬ2+

йонів через шар титанату, що призводить до утворення погано розчинного РЬО. Аналіз кінетичних кривих методом приведеного часу показав, що лише кінетична крива при 520°С повністю описується рівнянням Лидера, а отже лімітуючою

стадією процесу є спряжена дифузія О2' і РЬ2+ йонів через шар продукту. Середній

розмір кристалітів метатитанату свинцю отриманого при 500°С за 120 хв., визначений по величині розширення ліній на дифракгограмі, склав 80 нм.

Система ТіСЬ - РЬГЫСМ? - (К.№іїЬЮ:> Взаємодія індивідуального РЬ(М03)2 з евтектичною сумішшю нітритів протікає у дві стадії, які чітко фіксуються на кривих ТГ, ДТГ і ДТА (рис.5), що можна розцінювати як утворення проміжної сполуки: оксинітриту свинцю РЬ(Ы02)22РЬ0. Друга стадія, котра приводить до утворення оксиду свишцо^авершуеться при 420 - 430°С:

ЗРЬ(Ы03)2 + 8ЬЮ2' -» РЬ^02)2 2РЬО + 8Ш3' + 4Ж>Т (10)

РЬ(Ш2)22РЮ + N0/ -> ЗРЮ + N03* + 2ЫОТ (11)

Термічна поведінка нітрату свинцю в розплаві нітритів у присутності діоксиду титану (рутил) не зазнає суттєвих змін, присутні ті ж дві стадії та зберігається відношення втрат маси протягом кожної із стадій. Розкладання солі свинцю протікає виключно у напрямку утворення оксиду РЬО, який лише при вищій температурі реагує, з Ті02 (таблиця 3). Це не дозволяє використовувати надлишок солі свинцю з-за забруднення продукту його оксидами.

Система 7-Ю, - РЬ(ЬЮі~Ь (Ва(Ж)?У) - (К.№~>Ж)ч Взаємодія діоксиду цирконію з нітратами барію та свинцю в нітратних розплавах характеризується тими ж закономірностями, що й для ТЮ2. Відмінності лише у реакційній здатності оксидів. Так при твердофазному синтезі цирконатів чи отриманні твердих розчинів цирконату та титанату свинцю спостерігають значно вищу реакційну інертність 7лОг у порівняіші з активністю рутилу, зокрема температура утворення цирконату свинцю на 150-250°С вища за таку для РЬТІ03. Швидкість взаємодії ж гЮ2 з розплавом нітратів, що містить нітрат барію при температурах 550-600°С, за умови використання надлишку нітрату барію (співвідношення Хт/Ва = 1/2), перевищує таку дім діоксиду титану. При 600°С після 60 хвилин витримки ступінь перетворення склав 62,6% для Zr02 та відповідно 41% для суміші, що містить діокснд титану. Для утворення Ва2^Юз з діоксиду цирконію спостерігається також менша залежність швидкості як від температури так і від основності середовища на відміну від різкого зростання активності характерної для утворення титанату. Аналогічні закономірності притаманні і утворенню РЬ2Юз. .

Низька залежність реакційної здатності гЮ2 від температури процесу та кислотно-основних властивостей середовища пов’язана з високою дисперсністю оксиду (20-40 нм). Наявність рідкого середовища та присутність одного з компонеігтів у рідкій фазі сприяє розділенню часток твердого компонента рівномірному нагріванню і протіканню гетерофазної взаємодії, що на відміну від твердофазної взаємодії дозволяє використовувати переваги нанодисперсних порошків. При малих розмірах зерна різко зростає доля приповерхневих

исокоактивних шарів у загальному об’ємі частинки, що понижує долю ифузійних процесів через шар утвореного продукту та скорочує шлях дифузії.

У четвертому розділі представлено результати досліджень поводження ксихлориду, оксинітрату цирконію та оксинітрату цирконію-титану в розплавах :ітратів та нітритів лужних металів. Проаналізовано механізми утворення кладних оксидів на основі оксидів титану та цирконію у випадку присутності атіонів лужноземельних металів та свинцю в сольовому розплаві.

Система гг0СЬ 8Н20 - (К.Иа^ЫО^ Термічне розкладання сумішей октагід-ату оксихлориду цирконію з нітратами калію та натрію (рис.6) різко ідрізняєть-ся від індивідуальної солі, коли при 130°С протікає гідроліз:

гюсі2 8Н20 -» гюсі2 4Н20 + 4Н20 Т (12)

2г0СІ2'4Н20 -> 2Ю;.х(ОН)2х + (3-х)Н20 Т + 2НСіТ (13)

а рахунок проникнення ішрат-йонів у координаційну сферу цирконію, відбуває-ься більш глибоке догідролізне обезводження. Пік гідролізного розкладання змішується до 180°С. З’являється область післягідролізного розкладання 250-380°С оли в газову фазу виділяється N02, а хлорид-йони залишаються в розплаві:

гЮС128Н20 2ЮС12'4Н20 + 4Н20і (14)

гЮС12'4Н20 + уКОГ ->• рЮ2.1/2у(КОз)у] + (2-y)NQ2t + 2СГ + 4Н2ОІ+ 2-у)/402Т (15)

[гю2.1/2у(ко3)у] -> гю2+уШ2Т+імуОзТ (іб)

Іа кривих ДГА сумішей оксихлориду цирконію з нітратними сумішами на ідміну від індивідуальної солі відсутній екзоефект кристалізації аморфного

:ю2, *

ис.6. Криві ДТА(1) і ТГ(3) для 2г0С128Н20, криві ДТА(2) і ТГ(4) для 2г0С12'8Н20 + ■С,Ма)М0з. •

ис.7. Криві ДТА(1) і ТТ(4) для гг0(М03)2'2Н20, та криві ДТА(2) і ТГ(3) для Ю(Н0з)2-2Н20 + (К^а^О*

що може бути викликано утворенням кристалічного 2Ю2 без утворення проміжно амофної фази.

Входження нітрато-групи до координаційної сфери цирконію підгвер джуегься і даними ІЧ-спектроскопії (таблиця 4).

Таблиця 4

Смуги поглинання на інфрачервоних спектрах сумішей солей цирконію з нітратамі лужних металів та амонію._______________________________________________________

Віднесен- 2ЮС122Н20 гі0(Шз)2 2Н20 гіОСШзХг^НлР гіСКШз^гНгО

ій смуг х4Ш,Ж)3 х (К№)ЫСЪ х (К,Ыа)Ы03 х (К,Ыа)>Юз

25°С 100°С 200°С 280°С

V.. 1570-1540 скл.ср. 1465 сл 1585-1530 скл. с. 1570-1490 скл. сл. 1450 ср. пл. 1450 ср. пл.

VI 1290 ср. пл. 1315 с.,1275 с. 1350 ср. 1355 ср.

У4-У, 280-250. 160. 310. 215. 290, 100. 95.

VI 1040 ср. 1020 ср. 1025 сл. 1030 д.сл.

Vб 825 ср., 796 ср. 818 ср., 796 ср. 818 ср., 802 сл. 818 ср.

Уз 770 сл. 770 ср., 762 ср. 768 сл. —

VI 720 сл. 700-660 скл. ср. 700-660 скл. сл. 660 ся.

У2+У3 1770 сл. 1790 сл. 1790 сл. 1790 сл.

У2+У5 1745 сл. 1765 сл. 1765 сл. 1765 сл.

2У(, 1650-1620 скл.сл 1640 сл. 1645 сл. —

? 1700 сл. 1700 д. сл 1700 сл. 1690 сл.

у(ОН) 3400 шир. 3380 шир. (іігт. 4) 3430 шир. (і»гг. 2) 3450 шир. (іігг. 1)

5(Н20) — 1605 ср. — —

8(м-ОН) 940 ср. шир. 970 сл. — —

^(Н20) 600 сл. шир. 598 ср. шир. 605 сл. шир. —

ЫН20) 525 сл. шир. 450 с. шир. 450 сл. шир. —

б,.(Н20) 440 ср. шир. 320 ср. шир. — —

Система 7гОГКОУ)/2ІЬО - (К.НаЖОї Особливістю взаємодії солей цирко нію з нітратами є проникнення нітраг-йопу в координаційну сферу цирконію тому розглянуто термічну деструкцію оксинітрату цього елемента д координовані нітрато-гругаї присутні відразу.

Індивідуальний дигідрат оксинітрату щфконію проявляє вищу термічн стійкість ніж гюсь 8Н20. Процес гідролізного розкладання протікає в інтервал 190-300°С (рис.7). При термічному ж розкладанні сумішей оксинітрату нітратами калію та натрію, вигляд кривих ТГ і ДТА до 200°С аналогічний таки? для індивідуальної солі. Проте ступінь гідролізного розкладання при 200-220°С ; двічі менший (рис.7). Подальше розкладання в системі спостерігається при 300 400°С з утворенням кристалічного діоксиду цирконію. З даних ІЧ-спектрі сумішей нітратів після висушування при 150°С і продуктів розкладання при 200

80°С (таблиця 4) видно, що під впливом розплавленого медиума полегшується ивільнення координованої води і води гідроксо-груп. З ростом температури олярісаційна деформація нітрато-груп зменшується, проте вони присутні до 80°С. Спостерігається перехід біденгатішх лігаїщів в монодентатні зі збільшен-ям кількості самих лігандів прн проникненні нітрат-йонів розплаву у координа-,ійну сферу ціфконію, що веде до підвищення термічної стійкості лігандів. Вища гійкість нітрато-груп в розплаві нітратів та прояв стадійності розкладання при ермічному аналізі пов’язано з формуванням раніше не відомого оксинітрато-ирконату лужного металу:

Zr(0H)2(NO3)2H2O->Zr(0H)2(N03)2+H2Ot • (17)

Zr(0H)2(N03)2 + yN03- ->[Zr01/2,x(OII)2.2,(NO3)l+,]y- ^ N02î + l/402t + [2Ot (x<I;y«l) (18)

ри вищих температурах комплекс зазнає розкладання згідно схеми:

[ZiOl/2^(0H)2.2x(N03)і^]5' -> Zr02 +N02t +l/402t + (l-x)H2OÎ +yN03 (19) :нуваши проміжної фази підтверджено і появою додаткових максимумів на ифракгограмах, міжплощинні відстані d залежать від катіонного складу нкористаного нітратного середовища, тому очевидно катіони лужних металів ходять до кристалічної гратки сполуки. При повному видаленні води ідроксильїпіх груп склад сполуки наближається до М[гЮ3д(Н03)2].

Термоліз оксинітрату цирконію у присутності MefNOVb- У розплаві нітра-ів цирконій може існувати у внсокореакційній формі МрЮ3д(МОз)2] впритул до гмператури 400°С, що створює передумови до прямої взаємодії сполуки щфко-ію з нітратом лужноземельного металу без проміжного утворення оксидів. При :рмічному розкладанні оксинітрату цирконію в присутності малих кількостей (1-мол.%) нітратів магнію, кальцію а також стронцію та барію, оксиди яких як важасгься не утворюють тетрагональні розчини з діоксидом цирконію спосгері-іється утворення діокснду циркош'ю тетрагональної модифікації. Такі тверді роз-инн не дивлячись на метастабільність проявляють значну кінетичну стійкість, (о пояснюється низькою дифузією громіздких катіонів барію в люоритоподібній кристалічній гратці Zr02 при температурах до 700°С. їх творення можливе з-за того, що в нітратному розплаві жорсткі катіони уткноземельних металів мають змогу виступати в якості позасферних катіонів I[Zr03/2(N03)2]2, що забезпечує гомогенізацію утвореного складного оксиду на олекулярному рівні.

Прн розкладанні оксинітрату цирконію в розплаві нітратів зі співвідношеним Zr/Ba = 1/1 та 1/2 втрата маси на другій стадії термічної деструкції значно гревищує розраховану з рівняння розкладання комплексного оксинітрату:

M[Zr03/2(N03)2] -» Zr02 + MN03 + N02t + l/402î (20)

[о свідчить про участь нітрату барію у процесі термічної деструкції при темпера-фі коли індивідуальний нітрат барію термічно стійкий. Причому втрата маси не юсгас суттєво при збільшенні концентрації нітрату барію у вихідній суміші.

Дані рентгенофазового аналізу зразків отриманих при нетривалому (до 30хв.' витримуванні при температурах 500-550°С вказують на присутність фаз тетрагонального діоксиду цирконію та метацирконату барію у приблизному співвідношенні 1/1, що припускає утворення проміжного BatZrOj/iiNCb^b. При збільшуванні часу відпалювання суміші, ріст кількості BaZr03 у продукті реакці відбувається повільно, це підтверджує різний механізм взаємодії на першій тг другій стадії.

Термоліз оксинітрату цирконію у роплаві нітритів. Збільшення концентра ції О2' прискорює процеси формування фаз метацирконатів при взаємодії ZrC>2 : нітратами лужноземельних металів. При цьому проявляється загальна тенденцЬ до утворення оксокомплексів цирконію у ряду Zr4+ - ZrOI+ - Zr02 - Zr032' - ZrO/ зі збільшенням основності середовища. При нагріванні оксинітрату цирконію і присутності суміші нітритів калію та натрію спостерігається швидка одностадій на втрата маси в інтервалі температур 190-250°С, з утворенням Zr02. У присутно сті основного середовища складаються умови для проникнення О2' йонів розпла ву до координаційної сфери цирконію, що не дозволяє утворитися проміжному оксинітратові (М[гЮз/2(ЫОз)2])п. Для тетрамеру процес можна виразити схемою:

для нітратного медиума: Zr4048+ -» Zr4064+ -> 4Zr02 (21)

Рис.8. Швидкість утворення цирконату барію в середовищі розтопленої евтектично суміші (К,Ка)М02, гЮ2 + Ва(И03)2 (1), 2г0(Шз)22Н20 + Ва^ОзЬ (2) де (гг/Ва = 1/1 та (К.Иа^Оз + 2Ю(К0з)2'2Н20 + Ва(М03)2(3) де нітрит калію було додано післ витримки при 220-230° протягом 6 годин. Суміші витримано при 550°С. Та суміш ІлО + ВаСОз без рідкого медиума при 900°С(4).

Рис.9. Криві ТГ(1,2) для 2Ю(Ш3)22Н20 + (К,Ка)Ш3 і (К,Ка)Ш2 + РЬ(Шз)л та крив ДТА(З) і ТГ(4) для 2Ю(>Юз)22Н20 + (K,Na)NOз + РЬ(Н03)2. Усі суміші попередню витримані при 220-230°С.

для нітритного медиума: 7г404*^ -» 4Тх02 (22)

'ермоліз оксинітрату цирконію у присутності йонів барію у нітригному медцумі водиться до взаємодії діоксиду щфконію з барій-вмісішм розплавом (рис.8).

Суттєвим фактором, що впливає на швидкість утворення метацирконату ¡арію є знаходження цирконію у реакційно активній формі при температурах 350-00°С коли можлива його взаємодія з сіллю барію. У нітратному розплаві така южливість реалізується утворенням (ВарЮз,п(НОз)2]2)п- Однак при високих сту-іенях перетворення у нітратному розплаві взаємодія різко уповільнюється з-за іизької основності середовища Додавання до реакційної суміші з вже поперед-іьо сформованим (ВаргОзп(МОз)2]2)п нітриту лужного металу різко прискорює авершення формування Ва2гОз(рис.8). Надлишок нітрату барію не веде до утво-ення домішки ортоциркоиату.

Система 7гО(МОз'Ь 21^0 - РЬП^ЮУ)? ~ ПСКа)>Юч Термічне розкладання М[2Юз/2(КОз)2])п сформованого при 190-200°С в нітратному розплаві, що гістить нітрат евштцю, протікає енергійно вже при температурі нижчій за емператури індивідуального розкладання цих компонентів (рис.9), загальна трата маси близька до значення вирахуваного з рівняння:

М[гЮз/2(Шз)2] + РЬ^Оз)2 -> РЬггОз + ЗN02t + 3/402 X + МЖ)з (23) іідбувається пряма взаємодія між компонентами без утворешш проміжних родукгів. Реакційною формою свинцю є РЬ(ИОз)2, утворення ж оксинітратів винщо та оксиду можливе лише при більш високих температурах і в умовах ксперименту не могло реалізуватися. Взаємодія починається ітри досягнешгі 00°С, що підтверджується як даними термічного аналізу так і даними хімічного налізу розплаву на незв’язаний свинець, які оформлені у вигляді кінетичних ривих (рис. 10).

Як видно з результатів вивчення кінетики утворення PbZrOз, (рис. 10) при галих витримках 50 хвилин, вихід продукту має різку залежність' від гмпературних умов проведення процесу. Аналізуючи вигляд кінетичних кривих ожна зробити висновок, що при різних температурах цирконій і свинець заходяться у різних реакційних формах. До 450°С це М[2Юзд(МОз)2] та

Так як оксинітрати свинцю добре розчинні у нітратному розплаві то їх утворення не переводить свинець у реакційнопасивну форму і не може обумовлювати зниження реакційної здатності. Проте утвореїшя розчинних оксинітратів свинцю веде до генерування оксид-йонів у розплав. При досягненні температури вище 450°С різко зростає основність середовища, що впливає на стійкість оксинітратного комплексу цирконію, котрий е вельми чутливим до кислотно-основних властивостей медиума.

Таким чином для отримання цирконату свинцю з виходом вище 99% взаємодію оксинітрату цирконію з нітратом свинцю в нітратному медиумі слід проводити у вузькому температурному інтервалі 440-460°С з часом витримки не менше 60 хвилин. Для прискорешія процесу можна використовувати надлишок солі свинцю, який не приводить до забруднення осаду надлишком свинцю. Згідно даних рентгенофазового аналізу жовтий осад взаємодії являє собою тетрагональний метацирконат свинцю, домішок інших цирконатів не зафіксовано не залежно від умов проведення взаємодії. Синтезований порошок цирконату свинцю при 450°С являє собою частки з розміром зерна 5-10 нм у вигляді м’яких асоціатів.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

1. Взаємодія діоксиду пгтану з нітратами барію чи стронцію в середовищі розплавлених нітратів чи нітритів лужних металів, протікає в умовах термічної стійкості нітратів, шляхом прямої взаємодії Ті02 з Ва(Ж)з)2 (8г(М03)2) без проміжного утворення оксидів барію чи стронцію. Швидкість взаємодії визначається основністю реакційного середовища, а тому взаємодія енергійніше протікає у нітритному розплаві.

2. Показано, що в умовах коли реакційною формою є нітрат чи нітрит лужноземельного металу а не високоосновшш оксид, в присутності рідкої фази реакція протікає виключно в бік утвореїшя метатитанатів практично при довільному співвідношенні вихідних компонентів.

3. При сумісній присутності в реакційному середовищі нітратів барію та стронцію процес протікає в напрямку утворення твердого розчину, де йони барію ізовалентно заміщенні катіонами стронцію. Склад твердого розчину визначається співвідношенням цих катіонів у вихідному розплаві.

4. Встановлено, що енергійне утворення метатитанату свинцю відбувається у вузькому температурному інтервалі, котрий визначається наявними кислотно-основними перетвореннями катіонів свинцю. Реакційною формою свинцю за умов максимальної швидкості взаємодії є його оксинітрати.

5. Основність розплавів нітратів лужних металів доволі низька і недостатня для

переведення солей цирконію в 7Ю2 при температурах нижче 380°С. З ряд) кислотно-основних перетворень йонів цирконію Ъх"' 7г02+ ЪтОт *<-2г02 2г032' ;£Ю.(4' в розплаві нітратів лужних металів до 380°С

реалізується лише часпша по ТіОуі (2г4064+). Утворення діоксиду цирконію при 200-250°С при піролізі індивідуальних сполук цирконію є наслідком

присутності в координаційній сфері цирконію високоосновних ОН' груп та молекул Н20.

. Встановлено утворення та існування в розплаві нітратів раніше не описаних комплексних сполук: оксинітратоцирконатів лужних металів (Li, Na, К) з бутто-фомулою: M[Zr03/2(N03)2]. Наведено будову координаційної сфери атома цирконію в даних сполуках.

. Показано, що висока реакційна здатність солей цирконію в розплаві штратів до утворення метацирконатів барію та свинцю є результатом існування у розплаві високореакційної комплексної сполуки цирконію.

. Енергійне утворення метацирконату свинцю в розплаві нітратів, можливе лише у дуже вузькому температурному інтервалі де реакційною формою цирконію є оксинітратоцирконат лужного металу, а свинцю Pb(N03)2.

. Отримані порошки титанатів і цирконатів лужноземельних металів та свинцю, а також легованого діоксиду цирконію являють собою м’які асоціати близьких за розмірами часток з середнім діаметром зерна 60-100 нм для титанатів та 5-10 нм для цирконатів та діоксиду цирконію. Синтезовані порошки є перспективними як функціональні матеріали.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ . Малёваный С.М., Панов Э.В. Синтез диоксида циркония в расплавах солей // Укр. хим. журн. - 1998. - 64, № 12. - С. 80-82.

. Малёваный С.М., Панов Э.В. Взаимодействие Ва и Ba,Sr - содержащих расплавов с оксидом титана // Укр. хим. журн. - 1999. - 65, № 3. - С. 18-21. Малёваный С.М., Панов Э.В. Разложение нитрата свинца в присутствии диоксида титана в расплаве нитратов // Укр. хим. журн. - 1999. - 65, № 7. - С. 13-16. •

Мальований С.М., Панов Е.В. Синтез в сольових розтопах і властивості порошків ВаТіОз, РЬТЮ3 та Zr02 II Тези допов. І Всеукраїнської конференції “Сучасні проблеми неорганічної хімії”,- Київ. -1999. - С. 28.

АНОТАЦІЯ

Мальований С.М Взаємодія сполук цирконію та титану в розплавах тратів, котрі містять катіони лужноземельних металів та свинцю. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за іеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Інститут загальної та неорганічної мії НАН України, Київ, 2000.

Дисертацію присвячено дослідженню характеру взаємодії оксидів, хинітратів і оксихлоридів цирконію та титану з розплавами нітратів та нітритів, а підставі термодинамічних розрахунків та експериментальних даних,

запропоновано схему отримання фаз титанатів та цирконатів зі структуро! перовскіту за помірішх температурних умов. Встановлено, що в присутнос розплаву нітратів відбувається стабілізація проміжних оксшгітратів цирконію і свинцю, які являються реакційними формами при утворенні складних оксидії Виявлено вплив кислотно-основних властивостей реакційного середовища и формування та стійкість оксинітратів, а також на швидкість утворення і чистої кінцевих продуктів.

Ключові слова: йонні розплави, кислотно-основні взаємодії, нітраті складні оксиди, нано-розмірні порошки.

SUMMARY

Malyovanyi S.M. The interaction of zirconiun and titanium compounds at th alkaliearth and lead cathions contained nitrates melts. - Manuscript.

Thesis for a candidate degree by speciality 02.00.01 - inorganic chemistry. Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences с Ukraine, Kyiv, 2000.

The dissertation is devoted to determine the main laws governing the interactio jf zirconium and titanium oxides, oxynitrates and oxyclorides with molten nitrates an nitrites. On the base of thermodinamical calculations and experimental data the schem of low temperature synthesis of perovskite structured titanates and zirconates has bee suggested. It was found that the presence of nitrates melt excess lead to the stabilizatio of intermediate zirconium and lead oxynitrates, which was found to be the reactiv forms on double oxides formation. The influence of the acido-basic properties с reaction media on the oxynitrates formation and stability and on the formation rati purity of final products has been determined.

Key words: ionic melts, acido-basic interactions, nitrates, double oxides, паш sized powders.

АННОТАЦИЯ

Малёваный C.M. Взаимодействие соединений циркония и титана расплавах нитратов, которые содержат катионы щелочноземельных металлов свинца - Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук я специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Институт общей и неоргаш ческой химии НАН Украины, Киев, 2000.

Диссертация посвящена исследованию характера взаимодействия оксидов, ксинитратов и оксихлоридов циркония и титана с расплавами нитратов и итритов. На основании термодинамических расчётов и экспериментальных анных предложена схема низкотемпературного синтеза сложных оксидов в :ловиях близких к термодинамическому равновесию, что определяет протекание ¡аимодействия в направлении образования единствешюго продукта реакции — :ровскитоподобной фазы. Определены условия образования твёрдых растворов тганатов бария-стронция и бария-свинца в расплавах шпратов. .

Выявлен эффект повышения устойчивости промежуточных оксигспратов яркония и свинца расплаве шпратов. В присутствии избытка нитрата щелочного еталла изменяется механизм термического разложения солей, что вызвано эоникновением нитрат-ионов расплава в координационную сферу металла и знижением поляризационной асимметрии лигандов, а также усилением процесса »гидролизного обезвоживания в случае кристаллогидратов. Образование ссишпратоцирконатов щелочных металлов зафиксировано впервые.

Показано, что изменение концентрации О2' ионов в реакционной среде, при (менении кислотно-основных свойств растворителя или при генерации О2' ионов процессе взаимодействия оказывает определяющее влияние на образование и ггойчивость реакционных форм оксинигратов, механизм взаимодействия, а [кже на скорость формирования фаз сложных оксидов. Показано возможность штеза низкотемпературных метастабильных фаз на основе тетрагонального юксида циркония и оксидов щелочноземельных металлов, в том числе и хидов стронция и бария. Твердые растворы 2т02 -МО (М-Ва,8г) проявляют лсокую кинетическую стабильность при температуре до 700°С.

При взаимодействии в присутствии ионного расплава образуются высокого-

1 генные порошки сложных оксидов, с размерами частиц меньше 60-100 нм для гганатов и 5-10 нм для диоксида циркония и цирконатов, что позволяет :пользовать их в качестве предшественников для получения керамики и тализаторов.

Ключевые слова: ионные расплавы, кислотно-основные взаимодействия, праты, сложные оксиды, нано-размерные порошки.