Взаимодействие участников реакции совместного синтеза метанола и высших спиртов с поверхностью Zn-Cr-K оксидного катализатора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ТОМСК:!:! ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДШ ТР7Д0В0Г0 КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННИ!! УНИВЕРСИТЕТ им. В. В. КУЛИЕВА

На правах рукописи

ЙТЖА ГАДИНА ВОЛЕВНА

УДК 541.128.13

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ УЧАСТНИКОВ РЕАКЦИИ СОВМЕСТНОГО СИНТЕЗА МЕТАНОЛА И ВНСИЕС СПИРТОВ С ПОВЕРХНОСТЬЮ Сг-К ОКСИДНОГО КАТАЛИЗАТОРА

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тсмск-1990

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Томского ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени государственного университета им.В.В.Куйбышева

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ:

ОФИЦШЬШЕ ОППОНЕНТЫ:

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

доктор химических наук, профессор Курина Л.Н.,

каедидат химических наук, старший научный сотрудник Давццов A.A.

доктор технических наук, профессор Кравцов A.B.,

кандидат химических наук, старший научны!' cotpvjihvik . Тсльбиз Г.U.

Всесоюзнь-й научно-исследовательский институт по переработке нефти, г.Москва

Защита состоится " Ж- " QCfrt&l^ I99Q г. в

/I/

Л

час. на заседании специализированного совета К 063.53.07 в Томском госуниверситете ии.Б.Б.Куйбышева по адресу: 634010, Томск, пр. Ленина, 36, ТГУ, химический факультет, ауд. $Н

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета.

Автореферат разослан " " О-в ¿1-1990 г.

УЧЕНЬЙ СЕКРЕТАРЬ специализированного совета, кандидат химических наук, доцент

ей

В.Н.Белоусова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТ!;

Актуальность проблемы. Совместный синтез метанола р внсшиг гсиртов из СО и Но является одним из наиболее перспективных спо-эбов расширения энергетической базы и компенсации растущего де-яцита не$тяних топлив. Метанол является высокооктановой составившей моторных топлив, а высшие спирты, в основном изобутанол -габилизирующей добавкой против расслоения бензометанолышх мэсей.

В настоящее время в СССР этот процесс яо реализован в про-ашленности, ведется его интенсивная разработка,поиск активных селективных катализаторов. В связи с этим большое значение меет как повышение активности и избирательности имеющихся ката-изаторов, так и получение новых эффективных каталитических сио-ем и подбор условий проведения процесса. Решение этих проблем сновывается на понимании закономерностей взаимодействия ката-изатора с реагентами, учете поверхностных свойств катализаторов, днако, явно недостаточно конкретных комплексных исследований о этим вопросам. Выяснение природа и свойств центров поверхно-ти, их влияния на формы адсорбции реагирушцих молекул и направ-ение превращений этих молекул-является актуальным.

Работа проводилась в соответствии с целевой программой "Си-ирь", блок 1.1. "Нефть и газ Западной Сибири", пункт 3.4.1.3 и егиональной координационной научно-технической программой "При-одокомплакс", пункт 01.01.02.7.

Цель работы. Установление природа центров поверхности окси-ного цинк-хром-калиевого катализатора синтеза метанола и выо-их спиртов, определение форм адсорбции реагентов, направления х превращения и характера связи с поверхностью катализатора.

Научная новизна. Впервые проведено комплексное исследование К-опектроскопическим и термодесорбционянм методами форм адсорб-т со, СНдОН, С2Н50Н, С3Н^0Н, I-С^НдОН на эффективном

катализатора синтеза метанола и высших спиртов. Просле-:ено последовательное превращение адеорбировашшх форм в продукты >е акции. Установлены типы поверхностных соединений, образующихся :ри взаимодействии реагентов с поверхностью катализатора. Пока-

зано влияние) предварительной адсорбции водорода, облегчающее стадия формирования формиатннх и фор.мильных структур. Методом ИК-спекгроскогши изучен» природа и свойства поверхности ¿п. {> катализаторов, обнаружена зависимость свойств поверхности (степени окисления катионов, спектрального проявления поверхностных гидроксилышх групп) от состава и структуры катализатора. Установлены формы адсорбции водорода и их реакционная способность на 2а-катализаторах различного состава.

Выявлено влияние добавки калия на свойства поверхности г?л-Ел катализаторов. Установлено, что восстанавливаемость катионов облегчается в ряду ¿п-Сг^Ц. ^/иО^пЬ^ > ¿?а.-£И!катализатор. Показано определяющее влияние свойств поверхности на формы адсорбции реагентов и направление их превращения на 2а-О катализаторах.

Практическое значение. Полученные экспериментальные данные о природе и свойствах активных центров поверхности 2а-Со- -К оксидного катализатора синтеза метанола и высших спиртов, о формах адсорбции реагентов и типах поверхностных соединений существенно углубляют представления о механизме активации молекул С9 и Но и служат теоретической предпосылкой для целенаправленного подбора новых катализаторов и оптимизации условий проведения процесса..

Выполненная работа является вкладом в развитие перспектив-лого направления - регулирования каталитического процесса посредством модифицирования активных центров поверхности катализаторов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции "Развитие производительных сил Сибири и задачи ускорения научно-технического прогресса" (Томск, 1985), ка 1У Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва, 1986), на Ш Всесоюзном совещании по физико-химическим основам синтеза метанола "Метанол-З" (Новомосковск, 1986), на Всесоюзной конференции "Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул" (Москва, 1987), на X Всесоюзной школе-семинаре "Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе" (Ленинград, 1980).

Публикации. По результатам выполненных исследований, опубликовано 5 статей и 5 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения,

пяти глав и списка цитируемой литературы. В главо I приведен обзор литоратурц, в котором показано современное состояние проблем» каталитического синтеза метанола и высших спиртов и проанализирован« представления о механизме синтеза спиртов на 2п.-О-оксидных катализаторах, а также определен« задачи исследования. 2 глава содержит описание исследуемых катализаторов и используемых методик исследования. В главо 3 обсуэденн результата изучения свойств поверхности оксидных цинк-хромовых катализаторов, показана взаимосвязь между каталитическими и кислотно-основными свойствами поверхности. Глава 4 посвящена исследованию характера взаимодействия реагентов с цинк-хромовыми системами. В главе 5 обобщен« полученные результаты, показано влияние свойств поверхности на формы адсорбции реагентов и направление их превращения.

Диссертационная работа изложена на 156 страницах, содержит 38 рисунков и 8 таблиц. Список литературы составляет 140 наименований.

. основное содаташиЕ работы

Объект» и методы исследования. В работе изучены ¿п. - Сл- - К (¿п./о-= 1,5) катализаторы, ' приготовленные смешением оксидов 2п0и 003 с содержанием добавки КдО - 0,5; 1,0; 1,5; 2.0/5. (Добавка вводилась в виде ^СОд). 02и ¿¡гО-гиХг^О/, ' приготовлены соосавдением с последующе?. прокалкой на воздухе при 723 К и представляют собой, по данным рентгенофазового анализа, в окисленном состоянии стехиометрический хромит цинка и хромит цинка с избытком Яг.0.

Изучение свойств поверхности цинк-хромовых катализаторов и идентификация поверхностных соединений, образуемых при адсорбции реагентов проведены методом Ж-спектроакопюи ИК-спекгры регистрировались на спектрометре, УК-20, в области' спектра 800 - 4000 Применяемая для спектральных исследований кю-

вета позволяла проводить.вакуумную высокотемпературную обработку образца, адсорбцию реагентов и регистрацию спектров с компенсацией газовой фазы. Контроль за чистотой поверхности вели ИК-

1) йи- со--' к катализаторы синтезированы в ГосНШмбтаяолпроок-те, г.Свверодонецк

2) 2а. _ го.0- 2л. ОД синтезированы в Институте катализа СО АН СССР.

-спектроскопически. Поверхность считали восстановленной после обработки водородом при 673 К и последующего вакуумирования при 673 К, окисленной - после обработки в кислороде при 673 К и вакуумирования при 2Э8 К.

Для выявления форм адсорбции участников реакции синтеза спиртов и направления их превращения использован метод темпе-ратурно-прррраммированной десорбции (ТЦД) с полным хроматогра-фическим анализом продуктов. Термодесорбционные измерения выполнялись на вакуумно-хроматографической установке с линейно--програымированным нагревом образца 15,5 К/мин в токе гелия в области 298-673 К. Перед проведением экспериментов образцы подвергались стандартной обработке в вакууме.

Кислотно-основные свойства поверхности катализаторов характеризовались по адсорбции амшака (общая поверхностная кислотность) и диоксида углерода (общая основность) с применением импульсной методики. В поток газа-носителя, проходящий через ммкрореакгор с образцом вводилась доза НН3 или СО^. Адсорбционная способность молекул-тестов оценивалась по отношению площади пика на хроматограмме, полученной после выхода реагента из реактора с катализатором ( 3 ат) к площади пика, полученного после выхода реагента из реактора, заполненного кварцем (5 кв)> Чем больше 3 ка? /8 кв> тем слабее адсорбируется реагент. Предварительно образцы тренировались в токе гелия при 673 К.

Изучение свойств поверхности цинк-хромовых катализаторов

Импульсный методом показана взаимосвязь между кислотно-основными свойстваш поверхности —О-К катализаторов, содержащих различное количество щелочного промотора и приготовленных по одной технологии и их каталитическими свойствами. Производительность катализаторов по высшим спиртам возрастает с увеличением количества щелочной добавки от 0,5'до 2,0% 1^0. При этом при напуске импульса аммиака увеличивается отношение 5>кат у^кв* чг0 свиДе?ельствует об уменьшении его адсорбции и, следовательно, снижении кислотности поверхности. Наблюдаете симбатное изменение производительности по высшим спиртам и осн вНости катализаторов (табл.1).

Таблица I.

Кислотно-основные и каталитические свойства ¿?и.-Сл-катализаторов

Производительность

Образец

М» Оклг с соа 0 КАТ по высинил спиртам с2-с4+,3) г/сЛ температура, К

643 673

0,42 0,53 0,170 0,160

0,42 0,59 0,130 0.090

0,35 о.ез 0,070 -

0,33 • 0,68 0,030 0,050

0,26' 0,66 - -

¿Га - к , 2,0$ ¡^0

- Ел- — X , 1,5;» 1^0 но.- сг- к , 1,055 к2о йи- Сг- К , .0,5% ^0 ¿11.0'

Таким образом, прослеживается взаимосвязь между каталитическими свойствами, и свойствами поверхности катализаторов.

Для исследования свойств поверхности ¿л. - О - К катализатора (1>5 ^0), 2п.С^а0А и г?п.0< применен метод ИК-спе-ктроскопии.

Окисленные образцы имеют близкое к спектральное

проявление металл-кислородных связей, для них обнаружены полосы поглощения "■'1000 см""*, соответствующие колебаниям связей 1>л«0 ( а =' 5, 6), которые разрушится в процессе восстановительной обработки. Одновременно выявляется спектр в облаоти 800 - 1200 ом~? характеризующий составные колебания решетки хромитов цинка. При восстановлении катализаторов изменяется тип проводимости о р - типа на п-, что сопровождается улучшением оптических свойств образцов и появляется возможность исследовать поверхностные ОН-группи.

Для катализаторов наблюдается зависимость свойств

поверхности от состава и структуры катализатора. Спектральные проявления поверхностных гидроксильннх групп на 2п_Сг-г0/, и ¿п.0- существенно зависят от структуры катализатора.

^Каталитические данные^ получены в ГосНИИмвтанолпроекте, г.Северодонецк

Для -Ла^¡¡Д, являющегося прямой ыпкнелью, в которой ноны цинка, такке как и в 2п-0 занимают тетраэдрические позшаи, спектр поверхностных ОН-грулл ( Т?0н = 3520 , 3625 , 3655 , 3675 сг.Г1) близок к спектру ОН-грулп на 2а0. Другая картина наблюдается для 2л0 '¿л-Сл-е » где спектр поверхностных ОН-групп { = 3701, плечо Зо80 и 3770 см-^) имеет кндквид'.гальный характер и но совпадает со спектром ОН-групп ни па ¿д.О , ни на что, вероятно, указывает на образованно *ази типа нестехиометриче-ской шпинели, где ионы цинка могут находиться и в октаэдричес-

КНХ позициях.

Методом 1К-спектроскопии адсорбированных молекул-зондов СО и МК^ изучено состояние координационно-ненасыщенных катионов на поверхности йь-С^ катализаторов. Оксид углерода вэаимо-дейсгвует с координационно-иенаенщешшшг катионами поверхности с образованием карбошшюдобньх соединений. Известно, что положение полосы поглощения в карбонильных комплексах Мп+С0 является чувствительной характеристикой электронного состояния катионов и изменяется в зависимости от природы катионов и степени восстановленности поверхности. На основании этого показано, что на восстановленной поверхности наблюдается стабилизация молекул СО на ионах ("Уод в комплексе С^+СО - 2210 см"*), тогда как при взаимодействии СО с поверхностью гп-О'^яС^О.,,,восстановленной в аналогичных условиях, образуется два типа карбонильных комплексов - стабилизирующихся на ионах о 2+ ( в комплексе Сг.2чС0 - 2185 см"1) а ¿а0 ( в комплексе 2п.°С0 - 2100 см-*). Частота симметричного деформационного колебания ^5 координированного МНд также зависит от природ« и зарядового состояния катионов на поверхности катализаторов. Сопоставление ИК-спехтров МНд, адсорбированного на восстановленные в одинаковых условиях катализаторах выявляет понижение & координированного МН^ при переходе от ¿я. Со^О, ( =1190 см-1) к 2^0'¿аСлД (6«и4=Н55 см"*1) и к IV - к катализатору ( £^=1140 см-*), указыващее на уменьшение акцепторной способности катионов на поверхности ¿п*- В^ - К образца. Полоса поглощения 1190 см-1, найб.олее вероятно, отвечает аммиаку, координированному на ионах

о3+

- 9 -

т о

а полосы 1155 и 1140 см - стабилизации МН^ на ионах О-0"1".

Данные по адсорбция МНд находятся в соответствии с результатами по адсорбции оксида углерода и указывают на то, что восстанавливаемость катионов облогчается в ряду Сг-^0^ > > -К катализатор. При этом при достижении степени восста-

новления ионы цинка, вороятно, восстанавливаются до2пР.

Таким образом, показано присутствие на поверхности 2п.-Сг-катализаторов следующих центров адсорбции: координационно-ненасыщенных катионов цинка и хрома, атомов цинка, поверхностных гидроксильных групп, а также зависимость их свойств от структуры, состава и степени восстановленяости катализаторов.

Ззаимодействио участников реакции синтеза спиртов о 2п— 1>- катализаторами

С целью установления природа форм адсорбции реагентов, выявления последовательности превращения поверхностных соединений в продукты реакции, а такяе центров о участием которых происходит их образование изучена индивидуальная и совместная адсорбция основных компонентов реакционной смеси СО и методами ИК-споктроскоппи и термодосорбции. Дополнительно исследована адсорбция Оа на предварительно восстановленной в Ра поверхности образца.

Водород адсорбируется на восстановленной поверхности га-Сл-к оксидного катализатора в нескольких формах о образованием поверхностных гидридных структур -Н и ' » гДе в качестве М , М' могут выступать катионы хрома, цинка, калил или же ионы цинка, имеющие разную степень окисления (табл.2).

Положение полос поглощения поверхностных гидридов цинка зависит от условий предварительной обработки и состава катализатора. Поверхностные гидридные комплексы 2а-И сохраняются на поверхности при повышенных температурах и принимают участие в образовании формальных и формиатных комплексов при взаимодействии о СО. Для Иа и гл.0- 2п_0204 также выявлены форш адсорбции водорода в виде поверхностных гидридов цинка (табл.3, 4). Зависимость положения полоо поглощения гидридных групп М-и от состава катализатора, видимо, обусловлена изменениями в ближайшем окружении центра. На основании полученных 'результатов можно предположить, что ионы цинка

Формы адсорбции 02 и СО на Сл - К катализаторе

Адсорбат Полосы Отне-поглоще- се-шя£ те

см

полос

Типы стру- Область термо-ктур десорбции, К

1225

1115

1060 960

•Р.

■¿П--Р

гидридная ■¿п.-Т)

гидридная м^м-

298-423

423-548 548-673

СО

~ 1340 -1580

1330 1630

V3

г Соо~

у*

СОО~

г000-

формиатная

>0 н-с;

карбонатная

453-653

563-673

играют главную роль в активации водорода.

При адсорбции СО на поверхности Ее- катализаторов ме тодом ИК-спектроскопии идентифицированы карбонилподобные соеди нения и форшатно-карбонатные структуры (табл.2,3,4). Индивиду альная адсорбция СО при комнатной температуре сопровождается образованием карбонатов нескольких типов, причем с увеличением температуры карбонатообразование подавляется и на поверхности преимущественно наблюдаются форкиатные соединения. В образовавши формиатов принимают участие поверхностные гидроксильные группы. Прослеживаются отличия в характере активации СО в зави симости от условий предварительной обработки поверхности водородом . При адсорбции СО на поверхности с предварительно адсорбированным водородом формиатные структуры образуются уже при комнатной температуре с участием поверхностных гидридов цинка,

Форш адсорбции [у^)и СО на 2x0- Зп. Сл-аО/,

Адсорбат Полосы поело- Отнесение Типы стру- Температура К Чения,си-1 полос ктур обра_ ^^

зова- тения

НИЛ

1305

О

ггл.-р

гидридная 298

2Г2.-Р

СО

1560

1330,1540 1360,1490

2150 2210

г Соо~

у> 3,0$

ал' ус,« соо~

гсо

карбонатная 298 473 формматная 473 673

карбонатная 673 >673

карбонильный 298 коьтлекс

га1* СО

СО с пред- 1335,1585 адсорбцией 2060

2100 2180

л ДО ' СОО"

т>,

^со со

форыиатная

харбониль-ныи комплекс гп.°С0

298

298

573

Н2 с пред-адсорбцией СО

1230

1340,1550 1425

1370,1590 2880,2970

1520 2760

2860,2930

2135 2200

гооо" усоо~

кС0з

о«.'1

геоо-

гси

О 5.0$

гСн3

со ^00

карбонатная 298 бидентатная

монодентатная

О 1-^0

симметричная формматиая 473

н-с'0 формальная 573

метоксильная 573

карбошльный298 комплекс -гл.'* СО 01+С0

473

Формы адсорбции р^Н^) и СО на 2п-СгеОч

Адсорбат Полосы порло- Отне- Тип« струк- Температура щения.см сение тур к

полос -~-

образо- разру-ванип шення

ТШГ 1280

гидрнднал

2УУ

СО

1230 1630 1420

о <ч уеоо-

со

о** со.

Е-

Г380.Г570 2680,2970

' Соо-' СН

1440

л)"1

2200

гСо

карбонатная бцдентатная симметричная

298 473

формиатная

н~С<-0

473 673

карбонатная 673 ^673 симметричная

карбонильный 298 комплекс сЛо

СО с пред- 1260

адсорбцией ])

Г630 1420

г Ссо"

Усо

и) к

1335,1570

ооо'

2185

ГС0

карбонатная бидентатная

м-о'1 и симметричная

298

Р- С

о

^Ч)

карбонильный комплекс г^^со

298

473

формиатная 298 573

Кг с пред- 1230 адсорбцией СО^-д^

1335,1560

1420

О0£

Соо~

os.es СОО"

о«

соГ

1360,1570 1390

2870,2930

О ».«4 5СОО-

*>си

2200

гео

карбонатная бвдентатная

м-сс и ионодентатная

0-0 ч-о

симметричная

го«Нх з8-

298 473

.формиатная н еч,0

573

карбонильный рпо комплекс

673

Гакиа формиаты менее стабильны по сравнению о формиатными структурами, получаемыми за счет взаимодействия СО с гидроксильшши группами.

При совместном присутствии СО и Н£ на поверхности обнаружены карбонильные, карбонатные, формиаткне, а такке формильнчо к мотоксшшше структуры (табл.3). Формильные структуры являются весьма неустойчивыми и легко могут превращаться в ^ормиа-г!1, очовидно, за счет взаимодействия с кислородом решетки катализатора или подвергаться гидрированию до метоксилов. Показана возможность гидрирования карбонатных структур до формиатных.

Термодесорбционные дшшые по совместной адсорбции СО и Н^ на поверхности катализатора показывают, что уже в

условиях термодесорбции на поверхности катализатора происходит сложное взаимодействие СО и с образованием метанола.

На основании результатов настоящей работы и литературных данных можно представить следующий механизм процесса: активация водорода осуществляется с образованием поверхностных гидридов цинка, СО, адсорбируясь, дает карбонильные комплексы. При взаимодействии гидридов и карбонилов образуются структуры типа формальных, которые либо превращается в форшатные, либо гидрируется до метоксилов, являющихся полупродуктами на пути образования метилового спирта. Наблюдающиеся при адсорбции СО поверхностные карбонаты могут также гидрироваться до формиат-ных и метоксильных структур.

Адсорбция спиртов С-^-С^. на поверхности ¿а- О- - к катализатора

Учитывая принцип детального равновесия, можно полагать, что синтез и разложение спиртов осуществляются через образование одних и тех же промежуточных соединений. Выяснение строения поверхностных соединений, образуемых спиртами в процессе их разложения, установление прочности их связи с поверхностью катализатора проведено методами ТПД и ЙК-спектроскопии.

Метиловый, этиловый, н-пропиловнй и изобутиловый спирты адсорбируются на поверхности йи-Сг-К катализатора в нескольких формах, причем количественное соотношение форм для разных спиртов различно (рисунок). Для метилового спирта характерно приблизительно одинаковое соотношение прочно и слабосвязанных форм адсорбции, для остальных спиртов - преобладание

473 673 Т Т,*„Н.

Термодеоорбционннй опектр и'анализ продуктов десорбции а-метанола, d-этанола, в-н-пропанола, г-изооутанола. 1-СО,, 2-CHjOH, -З-С,^, 4-(СгН5)г0, 5~С2ЧА 6 - CJMH , Нг0,

8-С3н6, 9-CjH^O, -Í0-CjHrOH, 11-i12-(CHJ)jCeHi0C2HJ<:CHJ)2, ■<5-L-£УЦ0, lí-i.-C^gOM.

слабое вязанных форм. В продуктах десорбции метанола обнаружены СО, Н^, СО^, СН3ОН (табл.5), указывайте на то, что процесс

Таблица 5. гл. _ Сл- _ К катализатбре

Формы адсорбции спиртов на

Дцсорбат Область Продукты Полосы по-десорбции, десорб- глощения, Г ции СМ-Г

Отнесение Типы полос структур

сн3он 298-498 со2,со, 2810, •Р 8 у сн водо-

пл.2780 родно-

сн3он 2930 пл.2870 >>аь ' СИ связанный спирт

1070 1СО мето-

2860 ксиль-ные

2940

498-673 1350,1595 форшат-

2860,2940 СН Г СОО ные

1320-1360 карбона-

1470-1530 г С00~ тные

1-С4НдОН 298-498 С02,С0,

Но

ИЗО

1390,1470

(СНд) ^ ^ 2

I -С^О, 2880

1-С4НдОН 2970 1170

1390,1470 2880,2980

^со

ся

:сн

498-573

1300-1600

снь 9s.es соо'

водород-носвя-занный спирт

изобу-тиль-

ные

карбо-натно-карбоксила-тные

десорбции метанола сопровождается его дегидрированием нареду с обратимой десорбцией.'Отсутствие в продуктах десорбции СН<эО свидетельствует о том, что процесс мягкого окисления метанола на восстановленной поверхности катализатора не идет. В отличие

ох метилового спирта при десорбции других спиртов наблюдается большой набор продуктов: альдегиды, эфиры (простые и сложные), спирты, непродольные углеводороды, 1^0, С02, Сложный набор продуктов связан с одновременным протеканием на поверхности катализатора процессов дегидрирования, дегидратации, окисления

Проведена спектральная идентификация поверхностных соединений, образующихся при адсорбции метанола и изобутанола на

катализаторе. Зри адсорбции метилового спирта обнаружено несколько типов поверхноетнад соединений, отличающихся термостаб'/лыюстыо: водородносвязанннй спирт (или координированный), г/егоксильшге и формиатные структуры, а также высокостабильные карбонатные соединения; При взаимодействии изо-бутилового спирта с исследуемым катализатором наблюдаются воде родносвязашшй спирт, изобутильные группы и карбонатно-карбок-силатные структуры (табл.5). То есть,полученные результаты показывают, что при адсорбции метанола и изобутанола образуются однотипные поверхностные соединения. Однако, в отличие от мет; иола,на поверхности катализатора осуществляются процессы мягкого окисления изобутанола и спиртов С2-Сз до альдегвдов.

Выводы

1. Проведено исследование природы центров поверхности 2л-' оксидного катализатора, строения и свойств поверхностных соед нений, их превращений в реакции совместного синтеза метанола и высших спиртов. Показано, что спектральные проявления форм адсорбции СО в виде карбонильных комплексов, Н2 в виде гидридных структур зависят от структуры, состава и степени восста-новленности катализатора. *

2. Методом ИК-спектроскопии идентифицированы центра адсорбции - координационно-ненасыщенные катионы цинка и хрома, гвдроксильные группы на поверхности О- катализаторов. Обнаружена зависимость их свойств (степени окисления катионо! спектральных проявлений поверхностных ОН-групп) от состава, структуры, степени восстановленности катализатора.

3. Установлена взаимосвязь между каталитическими и кисл1 тно-основными свойствами поверхности ¿п.- (V -К катализа ров. С ростом количества щелочной добавки от 0,5 до. 2,0$ Г^О возрастает производительность по высшим спиртам при уменьшении общей кислотности поверхности и сопряженном росте поверхностной основности.

- 17 -

Методом ПК-спектроскопии показано, что добавка калия облегчает восстановление поверхности Zw _ l>- катализаторов и тем самим способствует росту их производительности по высшим спиртам.

4. Установлены формы адсорбции компонентов реакционной смеси синтеза спиртов и направление их превращения на поверхности катализаторов.

Адсорбция водорода осуществляется в нескольких формах с образованном поверхностных гидридов ^-11 и мосгиковых стру- . ктур м'Н"м' » где M ,м' - катионы различной природы или степени окисления. Оксид углерода адсорбируется на поверхности с образованием карбонилподобннх и формиатно-карбонатных структур.

Совместная адсорбция СО и Hg приводит к образованию поверхностно соединений нескольких типов, различающихся структурой, прочностью связи с поверхностью и характером спектральных проявлений, а именно: гддридных, карбонилподобннх, карбонатных, формиатных, формильных и метоксильных. Формирование поверхностных формиатных и формильных структур, которые могут быть промехуточннми в синтезе метилового спирта, облегчается в присутствии водорода.

5.Методами Ж-спектроскотга и термопрограммированной де-сорбщгл установлено образование при адсорбции спиртов следующих типов поверхностных соединений: водородносв'язанного спирта, алкоксильных и формиатно-карбонатных структур. Показано, что разложение и синтез метилового спирта осуществляются через одинаковые поверхностные соединения.

3. Идентификация поверхностных соединений и выявление их роли в образовании продуктов реакции позволили установить отдельные стадии механизма синтеза метанола из СО и Hg.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Курина Л.Н., Игина Г.В., Пестрякова О.В. Физико-химическое изучение промотированннх цинк-хромовых катализаторов синтеза метанола и высших спиртов // Тез. докл. Всес. конф. "Развитие производительных см Сибири и задачи ускорения научно-технического прогресса"..- Томск, 1985. - С.85.

2. Курина Л.Н., Итина Г.В. Роль кислотно-ооновннх свойств поверхности Zn. катализаторов в механизме опнтоза

метанола и высших спиртов // Сб. докл. 1У Всес. конф. по механизму каталитических реакций. - Москва, 1986. - С.45.

3. Курина Л.Н., Итина Г.В., Леонов В.Е., Сущая Л.Э. Физико-химическое изучение катализаторов синтеза4метанола и совместного синтеза метанола и высших спиртов // Тез. докл. III Всес. совещ. по физ.-хим. основам синтеза метанола "Метанол-3".

- Новомосковск, 1986. - С.47.

4. Князева Е.М., Галанов С.И., Итина Г.В. Определение степени восстановленное™ катализатора синтеза спиртов // Журн. физ.химни. - 1987. - T.6I, » 12. - C.3I98-320I.

5. Галанов С.И., Князева Е.М., Итина Г.В., Курина Л.Н. Адсорбция спиртов Cj-C^ на поверхности 2п_ - О - К катализатора // Известия ВУЗов, сер. Хим. и хим. технологии. - 1987. -Т.ЗО, вып.П. - С.88-92.

6. Курина Л.Н., Итина Г.В., Князева Е.М., Галанов С.И. Адсорбционные свойства 2л - Се- - К катализаторов синтеза спиртов из СО и Hg // Тез. докл.. Всес. конф. "Химический синтез на основе одноуглеродных молекул." - Москва, 1988. - С.65.

7. Итина Г.В., Демидов А.В., Давыдов А.А., Курина Л.Н. ШС-спектроскопическое изучение адсорбции спиртов на поверхности 2п. _ Ее- _ к катализатора // Тез. докл. X Всес. школы-семинара по применении оптической спектроскопии в адсорбции и катализе.

- Ленинград, 1988. - С.122.

8. Итина Г.В., Князева Е. Л., Галанов С.И., Курина Л.Н., Леонов В.Е. Взаимодействие CD a Hg с поверхностью ^а - £/• - К катализатора синтеза спиртов // Дурн.физ.химии. - 1988. - Т. 62, » 12, С.3225-3229,

9. Курина Л.Н., Итина Г.В.,. Леонов В.Е., Сущая Л.Э., Пест-рякова О.В., Овчинникова Г.И. Кислотно-основные свойства поверхности промотированных калыеи цинк-хромовых катализаторов синтеза спиртов // Хам. пром. - 1988. - » 4. - С.203-205.

10. Итина Г.В., Демидов ¿.В., Давыдов А.А., Курина Л.Н.• Дцсорбция спиртов на поверхности йь _ Со-,. К катализатора их ринтеза из СО и Hg // Журн. физ. химии. - 1989, - Т.63, » I. -С.140-145. _