Взаимодействия аква- и гидроксоформ Pb (II), Cu (II), Hg (II) с поверхностью SiO2 в аспекте химической концепции специфической адсорбции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Р Г 3 0 /1 правах рукописи

ЦУКАНОВА Валерия Михайловна

УДК 541.18.537+541.183.24

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АКВА- И ГИДРОКСОФОРМ РЬ(П), Cu(II), Hg(ll) С ПОВЕРХНОСТЬЮ SiOi В АСПЕКТЕ ХИМИЧЕСКОЙ КОНЦЕПЦИИ СПЕЦИФИЧЕСКОЙ АДСОРБЦИИ

02.00.11 - коллоидная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1996

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии химического факультета Санкт-Петербургского Государственного университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Тихомолова Ксения Петровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Корсаков Владимир Георгиевич

кандидат химических наук Черкашина Людмила Митрофановна

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет им.Д.И.Менделеева

Защита диссертации состоится "¿Л>" НИМми 1996 г. в Учасов на заседании диссертационного совета Д-063.57.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском Государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект, д.41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им.А.М.Горького СПбГУ.

Автореферат разослан 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

А.А.Белюстин

Актуальность темы. Специфическая адсорбция аквакатионов, ионных, молекулярных гидроксоформ и адагуляция коллоидных частиц гидроксцдов металлов на неизоморфных оксидах активно изучаются последние три десятилетия, что связано с их определяющей ролью в процессах переноса гидролизующихся катионов во многих инженерных и природных водных системах. Огромное число экспериментальных и теоретических исследований посвящено различным аспектам специфической адсорбции ионных форм металлов. Однако, в большинстве предлагаемых моделей участие некулоновских сил охарактеризовывается условно количественно, без обсуждения природы возникающих связей и механизмов их насыщения, в то время как именно знание механизма дает возможность не только объяснять полученные опытные данные, но и прогнозировать участие компонентов системы в тех или иных стадиях процесса. Адагуляция коллоидных частиц гидроксидов металлов на оксидах обычно трактуется с позиций ион-электростатической модели, хотя в ряде работ указывается на необходимость учета возможности образования химических связей при взаимодействиях адагулирующих частиц. Таким образом, исследования, направленные на развитие "химической" модели взаимодействий адсорбент-адсорбат, то есть на выявление наиболее вероятных действующих в поверхностном слое сил, прочности образующихся связей, кинетики и конкретных механизмов их насыщения, являются в настоящее время весьма актуальными.

Цель работы заключалась в: изучении кинетики установления адсорбционно(адагуляционно)-десорбционных равновесий в системах кварц - водные растворы нитратов РЪ(Н), Си(11), Щ(П) методами спектрофотометрического анализа, электроосмоса и электрофореза; моделировании на основе анализа экспериментальных данных механизмов специфической адсорбции и адагуляции; развитии химической концепции специфической адсорбции гидролизующихся катионов на оксидах введением дополнительных параметров, отражающих особенности электронного строения металлов и их состояния в водных растворах, что позволило бы прогнозировать поведение широкого круга систем оксид -

раствор соли металла; расширении концепции специфической адсорбции для описания адагуляции гидроксидов на оксидах; изучении возможностей активизации десорции сильно адсорбированных форм металлов внешним электрическим полем (ВЭП); исследовании концентрирования РЬ(11), Си(11), Н^(Н) сорбцией на клиноптилолите.

Научная новизна. I.Получены данные о кинетике установления адсорбционно(адагуляционно)-десорбционных равновесий в системах кварц - РЬ(11), Си(П), Hg(II) и ее зависимости от рН. 2.Выявлена связь между свойствами образующихся донорно-акцепторных связей адсорбирующийся катион - гидроксильная группа поверхности БЮг и гибридизацией валентных орбиталей металла. З.Показано, что характер взаимодействий с БЮг определяется состоянием активных центров поверхности и металла в объеме жидкой фазы, а именно - строением и свойствами существующих в исследуемых растворах комплексов. З.Установлено наличие специфических взаимодействий при адагуляции коллоидных гидроксидов на ЭЮг-4.Предаожена модель механизма адагуляции, рассматривающая участие как донорно-акцепторных, так и водородных связей в закреплении частиц гидроксидов в поверхностном слое. 5.Разработана и апробирована методика электроосмотической десорбции при длительном наложении электрического поля на системы. Показано, что использование электроосмотической десорбции для удаления прочно закрепленных в поверхностном слое компонентов принципиально предпочтительнее пресс-фильтрационной.

Практическая значимость. Результаты, полученные в работе, могут служить основой для выработки рекомендаций по созданию эффективных технологий регенерации природных объектов (вод, почв, грунтов), зараженных соединениями РЬ(Н), Си(И), Щ(П), в частности, по выбору оптимальных условий проведения очистки до ПДК низкоконцентрированных («10-4М/л) сточных вод, прошедших первичную обработку, и эффективных способов восстановления отработанных сорбентов, а также загрязненых почв и грунтов.

Апробация работы и публикации. Результаты работы представлены на I Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии" (Россия, Санкт-Петербург, 1996). По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ.

Положения, выносимые на защиту.

♦ экспериментальные данные, описывающие кинетику установления адсорбционно(адагуляционно)-десорбционных равновесий в исследуемых системах;

♦ представления о механизмах специфической адсорбции ионных аква- и гидроксоформ и адагуляции коллоидных гидроксидов металлов на оксидах;

♦ положение о влиянии наличия (или отсутствия) и типа гибридизации на свойства донорно-акцепторных связей, возникающих между адсорбатом и активным центром поверхности адсорбента;

♦ положение об участии донорно-акцепторных и водородных связей в закреплении частиц гидроксида в поверхностном слое;

♦ результаты электроосмотической и пресс-фильтрационной десорбции и вывод о принципиальной предпочтительности использования электроосмотического потока дшг активного воздействия на состав поверхностного слоя оксидов-адсорбентов.

Объем и структура диссертации. Диссертация, изложенная на 140 страницах машинописного текста, состоит из введения, обзора литературы, описания объектов и методик исследования, экспериментальных результатов и их обсуждения, выводов и приложения. В работе представлено 24 рисунка, 4 таблицы, список литературы, включающий 147 наименований.

Во введепии обоснован выбор темы и определена цель работы.

В первой главе рассмотрены вопросы, касающиеся современного состояния проблем специфической адсорбции ионов гидролизующихся металлов и адагуляции коллоидных частиц гидроксидов на неизоморфных оксидах; использования электрокинетических методов в иследованиях кинетики и механизма адсорбционно(адагуляционно)-десорбционных

процессов в системах оксид - водный раствор соли металла; существования и превращения металлов в разбавленных водных растворах, в частности, их участие в реакциях комплексообразования в объеме жидкой фазы и на поверхности твердого тела в указанных гетерогенных системах.

ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объекты исследования. Эксперименты проводились с порошками кварца (а-кварц с содержанием БЮг 99,8%), клиноптилолита и водными растворами нитратов РЬ(11), Си(Н), Щ(П). Использовались фракции кварца - (Ькв<10мкм (в элеюрофоретических опытах); 10<с1экв<60мкм (в спектрофотомепрических исследованиях); 75<сЬкв<120мкм (при изучении электроосмотической и пресс-фильтрационной десорбции); и клиноптилолита - 15<с1экв<90мкм. Предварительно порошки кварца подвергались кислотной обработке при нагревании и отмывались бидистилированной водой; клиноптилолит переводился в №+-форму декантацией 0,1М КаС1. Основным объектом исследований служил кварц, ионогенные группы которого в растворах индифферентных электролитов являются потенциальными отрицательно заряженными лигавдами при рН>2,0. Клиноптилолит был выбран как дополнительный объект в связи с поиском решения задачи концентрирования десорбированных форм металлов в легкорегенерируемых коллекторах. Выбор солей РЬ(11), Си(11), Щ(И) обусловлен несколькими причинами: (1)-все металлы, являясь в.р-элементами, в водных растворах выступают активными комплексо-образователями и, можно ожидать, что наряду с объемными они способны координировать и поверхностные н30(=50Н)-лиганды, то есть специфически адсорбироваться; (2)-катионы РЬ2+, Си2+, Н§2+ склонны к гидролизу с образованием ряда моно-, полигидроксокомплексов и коллоидных частиц малорастворимых гидроксцдов; (3)-в состоянии РЬ2+, Си2+, Н§2+ они имеют б526р0-, 3<194з°4р0- и 6з°6р°-конфигурации внешних электронных оболочек и различаются свойствами валентных орбиталей, а именно - наличием и типом гибридизации последних. Использовались растворы двух типов: (а)-фоновые растворы, содержащие КЫОз, НЬЮз или

КОН с различными рН=1,9-10,4 и постоянной ионной силой 1=10 3; (б)-исследуемые растворы РЬ(ЫОз)г, Си(Ж)э)2, Hg(N03)2, Ю^М, с темя же рН и I, что и фоновые. Исследовались по одной серии растворов Pb(II), Cu(II), которые при рН>6,2 представляют собой золи гидроксидов РЬ(ОН)г или Си(ОН)г, и две серии растворов Hg(II), различающихся по составу: серия I -золи оксида HgO, а серия II - растворы ионных или молекулярных аква- и гидроксоформ. С помощью констант устойчивости для всех принципиально могущих существовать в водном растворе комплексов Pb(II), Cu(II), Hg(II) и данных по измерению мутности исследуемых растворов были получены диаграммы распределения гидролизных форм металлов в зависимости от рН (при См=10"4М). На их основе были выбраны конкретные значения рН так, чтобы исследуемые растворы максимально отличались по состоянию металлов в них - от аква- и гидроксокомплексов до молекул и коллоидных частиц гидроксидов (оксида): для Pb(II) - 3,0, 6,0, 6,2, 7,3, 9,4; для Cu(II) - 1,9, 3,0, 6,0, 7,3, 8,5, 10,4; для Hg(II) - 2,5, 3,5, 4,2, 8,5, 10,0. Использование нитратов позволило рассматривать только конкурентные реакции с участием Н2О-, ОН--лигандов и ионогенных групп поверхности оксида.

Методы измерений. Скорость установления равновесий в системах фиксировалась по изменениям концентраций металлов в объемах жидких фаз и ^-потенциала поверхности Si02 во времени при адсорбции и десорбции в статических и динамических условиях.

При проведении экспериментов в статических условиях около I г порошка кварца, предварительно приведенного в равновесие с фоновыми растворами, помещали в бюксы с 10 мл 10"4М М(ЫОз)г. После 1-4 ч и 1-7 сут контакта растворы отделяли от твердой фазы и анализировали на содержание М(Н) спектрофотометрическим методом. При электро-форетических исследованиях около 3 мг Si02 помещали в 20 мл М(Ж)з)2. Через 1-4 ч и 1-7 сут проба взвеси исследовалась методом микроэлектрофореза в ячейке Абрамзона с гагоскопараллельным капилляром, сечением 0,46x9,9 мм. Аналогичным образом изучалась десорбция, где кварц после адсорбции М(И) помещали в фоновые растворы. Из

полученных данных рассчитывались величины адсорбции Г«<ь и десорбции Г(Ь, а также С, по формуле Гелъмгольца-Смолуховского.

Эксперименты по изучению электроосмотической и пресс-фильтрационной десорбции выполнялись в горизонтальном цилиндрическом приборе с поперечным сечением s=2,5cm2, состоящем из "зараженной" М(И) порошковой кварцевой диафрагмы и двух заполненных фоновым раствором боковых камер с присоединенными Pt-элекродами. Через торцевые отводы боковых камер втекал и вытекал под действием ВЭП или давления соответствующий фоновый раствор. Для сравнительной характеристики эффективности удаления М(И) методом электроосмоса и пресс-фильтрацией десорбция в разных силовых полях изучалась при одинаковой скорости течения раствора через диафрагмы - около 1 мл/мин, что достигалось в электроосмотических опытах наложением ВЭП с 10 В/см, в пресс-фильтрационных - градиента давления Др«100 мм рт.сг., при прочих равных условиях. В ходе десорбции регулярно фиксировали изменения С модифицированного M(II) SiCh и концентрации См в растворе на выходе из диафрагм. Значения £ определялись методом электроосмоса в знакопеременном электрическом поле малой частоты.

Емкости катионного обмена клиноптилолита по Pb(II), Cu(II), Hg(II) определяли по стандартной методике полного насыщения сорбента.

Погрешности определения £ изменялись в зависимости от рН в интервале 1-15% (среднее из 3-7 опытов), увеличиваясь в слабокислой и нейтральной средах. Ошибки спеюрофотометрических измерений находились в пределах 0,5-3%. Погрешности измерения рН не превышали 0,05 единиц в кислой области и 0,1 - в щелочной.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Все полученные экспериментальные данные представлены в виде кинетических и рН-зависимостей величии Га<ь, Г<ь и Адсорбционно(адагуляционно)-десорбционные процессы с участием Pb(II), Cu(II), Hg(II) описываются рядом общих закономерностей, хотя

наблюдаются и некоторые различия в поведении исследованных элементов, связанные с особенностями их электронного строения и состояния в водных растворах.

Концентрирование РЬ(П), Си(11), Н§(И) в поверхностном слое кварца имеет характерную черту - наличие "скачков" на кривых Г«<ь=/(рН), рис. 1а. Полученные из экспериментальных данных зависимости Га<ь=/(рН) и п=/(рН), где п -среднее число ОН-лигандов, координированных одним катио-ном-комплексообразователем, для всех исследованных металлов хорошо коррелируют между собой, рис.1, что отражает взаимосвязь адсорбции на поверхности и состояния гидролизующихся катионов в объеме жидкой фазы.

При контакте БЮг с растворами РЬ(Ы'Оз)2, Си(Ж)з)2, Ь^(МОз>2 с рН=1,9-3,0 имеет место перезарядка поверхности оксида, рис.2; равновесный ^-потенциал достигает максимального значения ^р=+19мВ в случае 5Ю2-Н§(И). Закрепление Си(И) и Н§(И) в поверхностном слое происходит

уже при контакте кварца и растворов с рН=1,9 и 2,5, то есть вблизи ИЭТ БЮг и приводит к ее сдвигу в более щелочную область, рис.2.

Рис.1. Величины адсорбции Га<ь (а) и среднее число ОН'-лигандов п (б) как функции рН: 1-РЬ(П); 2-Си(П); 3-Щ(11) в растворах серии I; 4-Hg(II) в растворах серии II.

+10

-10

-30

-50

-70

У

* \ 1 рй

\ \ 4\ \ V4 gL 8 10

\ *оев5оы 4

\

\

■ rv

Рис.2. Зависимости ¿¡-потенциалов как функций рН: ¡-поверхности БЮг в фоновых растворах; 2(3,4)-модифицированной РЬ(Н) (Си(И), Щ(И)) поверхности БЮз; 2'(3',4')-поверхности частиц РЬ(ОН)г (Си(ОН)3, Н80).

Наличие адсорбции в ИЭТ кварца и перезарядка его поверхности при рН= 1,9-3,0, где более 90% ионогенных групп поверхности представляют собой слабый как донор лиганд =SiOH, свидетельствуют об участии специфических сил в закреплении аквакатионов Pb(II), Cu(II), Hg(II) на Si02. Данные десорбционных исследований показывают, что адсорбция М(11) из кислых растворов отличается сильными взаимодействиями с поверхностью SiCb, но при этом наблюдаются заметные различия в характере десорбции в системах Si02-Pb(II) и Si02-Cu(II), Hg(II), рис.3. Так, если SiCh контактировал с раствором РЬ(МОэ)2 1 ч, то при последующей десорбции фоновым раствором в статических условиях можно было

удалить 90% адсорбированного Pb(II), в то время как после 7 сут - менее 10%. После 1 ч контакта SiCh с раствором Cu(II) или Hg(II) последующей десорбцией с поверхности удавалось извлечь только 30% М(И), а после 7 сут - около 10%.

Экспериментальные зависимости Г«&, Га« и £ от времени контакта фаз при адсорбции и десорбции для системы SiCh - раствор РЬ(НОз)г с рН=6,0 почти аналогичны рассмотренным ранее для рН=3,0. Несколько неожиданным оказалось поведение Cu(II) в системе при рН=6,0. Перезарядки поверхности кварца не происходит, хотя изменение £ вследствие адсорбции достигает ЛС,=30мВ, рис.2. Независимо от времени

контакта кварца с раствором Си(1\ГОз)2 при адсорбции -1 ч или 7 сут - более 50% адсорбированной Си(11) десорбировалось в течение 4 ч.

1(1,1')-РЬ(И),рН=3,0 2(2,2')-Cu(II), рН=3,0 3(3,3>Hg(II), рН=2,5 4(4,4')-Pb(II), рН=9,4 5(5,5')-Cu(II), рН=10,4 6(6,6').Hg(n), рН=8,5

Рис.3. Зависимости величин адсорбции Га<ь (десорбции Fdcs) от времени контакта tads (tdo) кварца с исследуемыми растворами (фоновыми растворами после 7 сут и после 1 ч адсорбции).

Результаты, полученные при изучении кинетики установления равновесного состояния по Га&, Гли и £ в системах кварц - коллоидные растворы Pb(II), Cu(II) с рН>6,2 или Hg(II) с рН53,5 (серии I), указывают, во-первых, на существенные различия в поведении данных систем и рассмотренных ранее - с рН= 1,9-3,0 и 6,0. Во-вторых, скорость адагуляции и прочность закрепления в поверхностном слое адагулированных гидроксидов Pb(II) и Cu(II), с одной стороны, и оксида HgO, с другой, заметно отличаются, рис.3. В системах Si02-Pb(II), Cu(II) при рН>б,2

равновесие в ДЭС по параметру С, достигалось быстро и при этом величины Tads значительно возрастали (по сравнению с Га<ь при рН= 1,9-3,0 и 6,0), рис. 1а. Независимо от tads, при последующей десорбции фоновыми растворами почти все адагулированное вещество оставалось в поверхностном слое. В системах SiCb - коллоидные растворы Hg(II) с р№£,5, напротив, равновесные значения С, устанавливались довольно медленно - в течение 3 ч - 1 сут, хотя величины Га&, как и в случае Pb(II), Cu(II), резко увеличивались по сравнению с Tads при рН=2,5, рис. 1а. Независимо от tads - I ч или 7 сут - около 60-90% адагулированного HgO десорбировалось с поверхности в течение 1 ч, рис.3.

Исследования систем кварц - молекулярные растворы Hg(NOj)2 серии II при рН>3,5 показали, что имеет место адсорбция молекул HgO (так как именно молекулярный HgO становится доминирующей формой Hg(II) в растворах серии II при рН>3,5) на SiOj, которая характеризуется довольно высокими значениями Tads и существенными изменениями ^-потенциала поверхности кварца, сравнимыми с Га<ь и при адагуляции коллоидных частиц HgO на БЮг, рис. 1а,2. Величины rads постепенно увеличиваются с ростом рН, рис. 1а. Было установлено также, что электрофоретическое поведение частиц S1O2 после контакта с коллоидными растворами Hg(II) серии I и молекулярными серии II почти одинаково, рис.2.

На основе критического анализа полученного экспериментального материала в аспекте его связи с "химической" концепцией специфической адсорбции гидролизующихся металлов на оксидах предложены модели механизмов взаимодействий различных форм Pb(II), Cu(II), Hg(II) с поверхностью S1O2. Концепция рассматривает специфическую адсорбцию как образование поверхностных внутрисферных комплексов за счет осуществления донорно-акцепторной связи межцу поверхностным =SiO-(=SiOH)- лигандом (донором) и катионом адсорбирующегося металла-комплексообразователя (акцептором), возможность реализации и характеристики которой определяются свойствами валентных орбиталей акцептора и неподеленных электронных пар донора.

Исследованные металлы в водных растворах при рН=1,9-3,0 находятся в виде гекс-акваионов [М(НгО)б]2+. По-видамому, сверхэквивалентная адсорбция РЪ(11), Си(И), Н§(Н) на ЭЮг из кислых растворов обусловлена образованием катионами металлов донорно-акцепторных связей как с ^БЮ -, так и с шБЮН-группами:

=81а+[М(Н20)б]2+<^НЮ-М(Н20)5]+,

=8ЮН5+[М(Н20)б]2+оИЮН-М(Н20)б]2+,

где М - РЬ(11), Си(11) или Hg(II). Так как вступающий =8Ю(^ЮН8-)-лиганд - ионогенная группа поверхности кварца, несущей большой суммарный отрицательный заряд, то реакциям собственно поверхностного комплексообразования предшествует возникновение ионных пар. Наиболее вероятным механизмом превращения последних в поверхностный внутрисферный комплекс является ¡¿-взаимный обмен, когда уходящий лиганд - молекула Н2О перемещается из внутренней координационной сферы во внешнюю, уступая место входящей ^ЗЮ^ЮЩ-группе. В реализации донорно-акцепторных связей М-Н081= и М-ОЭЬз, вероятно, учитывая известные особенности электронного строения Си(П) и Н§(И), принимают участие 5р3-гибридизованные орбитали 0(11) и Бр- или скр2-гибридизованные орбитали Щ(11) или Си(Н), распределение электронных плотностей на которых сконцентрировано в направлении образования связей и обеспечивает лучшее перекрывание электронных облаков, следовательно, сильное взаимодействие аквакатионов с поверхностью БЮг, о чем свидетельствуют результаты десорбции. Связь РЬ-ОБЫ (РЬ-НОБ^) осуществляется "половиной" р-орбитали РЬ(11) и врЗ-гибридизованной орбиталью 0(11) и является орбитально-дефицитной, вследствие чего менее прочна, чем обычная донорно-акцепторная, и тем более, чем образованные гибридными ¿Бр2-, Бр- и врз-орбиталями Си(11), Hg(II) и 0(11) связи Си-ОБк и Щ-ОБЫ. Этим, по-видимому, и объясняется относительная легкость десорбции РЪ(11) в кислых растворах по сравнению с Си(И) и 1^(11).

Влияние состояния металла в объеме жидкой фазы на характер адсорбции и десорбции особенно проявилось при контакте БЮз с

раствором Си(ЫОз)2, рН=6,0, где наряду с аквактионами присутствуют моногидроксокомплексы [СиОН(Н20)5]+ и димеры [Си2(ОН)2(НгО)8]2+ (более 60%). Наблюдаемая быстрая значительная десорбция Си(11), по-видимому, связана с доминирующим присутствием димеров, имеющих

структуру четырехчленного цикла > Си Си <, внутри которого

локализована электронная плотность гибридизованных орбиталей О(Н) и Си(П), вследствие чего, остальные связи с внутрисферными Н20-лигандами оказываются ослабленными. Таким образом, замещение лигандов в данном случае подразумевает слабое связывание как уходящей (НгО), так и вступающей =5Ю-группы, и, следовательно, взаимодействия димерных комплексов близки к чисто электростатическим.

Представление об адагуляции гидроксидов РЬ(11), Си(И), или оксида Щ(П) на БЮг можно составить, в первом приближении, при помощи ион-электростатической модели. Анализ значений энергий взаимодействия частиц, рассчитанных для всех возможных в рассматриваемых системах комбинаций - ЗЮг-БЮг, М(ОН)2-М(ОН)2, 8Ю2-М(ОН)2, показал, что рассмотрения только электростатического отталкивания и молекулярного притяжения при объяснении поведения данных систем недостаточно. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют об участии специфических сил в закреплении гидроксидов РЬ(ОН)2, Си(ОН)2 и оксида ЩО на 510г, например, донорно-акцепторных или водородных связей.

Структура РЬ(ОН)г строится на основе трехядерного циклического гидроксокомплекса и отличается равноценным участием валентных р-орбиталей РЬ(П) в образовании связей РЬ-ОН - что делает очень малой вероятность возникновения донорно-акцепторной связи с поверхностным гБЮ-лигацдом. В случае Си(ОН)2 имеет место характерная для [Си2(0Н)2(Н20)8р* локализация электронной плотности гибридизованных орбиталей Си(И) и 0(11) внутри цепи четырехчленных циклов и удлинение (а, следовательно, ослабление) связей с оставшимися двумя НгО-лигандами каждого атома Си(11). Так как основные акцепторные вакансии Си(Н) заняты в построении цепи четырехчленных циклов, то донорно-

акцепторные связи могут быть осуществлены только путем замещения НгО-лигандов, результатом которого является очень слабое связывание с вступающей ^¿мО-группой. Таким образом, вклад координационных связей в закрепление РЬ(ОН)г и Си(ОН)г на 5Юг незначителен и основную роль играют водородные связи, возникающие между многочисленными >0-Н-

и -О «^-фрагментами поликомплексов-частиц гидроксидов РЬ(11), Си(11) и

ионогенными группами поверхности БЮг. Этим и объясняется быстрая кинетика адагуляции и сильные взаимодействия адагулированных частиц с поверхностью кварца.

Причиной наблюдаемых отличий во взаимодействиях ЩО-БЮг является, по-видимому, отсутствие ОН-групп в структуре оксида Н^(Н) и, следовательно, возможностей у последнего образовывать водородные связи с поверхностью кварца. Структура Н§0 представляет собой цепи линейных фрагментов -^-О-Щ-, ковалентные связи Н§-0 в которых осуществляются гибридизованными орбиталями Нй(11) и 0(11). При этом остаются вакантными негибридизованные брург-орбитали Hg(II), принципиально способные принимать участие в образовании связей. Однако, вследствие сильной локализации электронной плотности в направлении ковалентных связей Н^-О, возможны только слабые взаимодействия -Н^-О-Нд- с =БЮ--группой, что отражает медленная кинетика адагуляции и быстрая последующая десорбция Щ(И) в системах кварц - золи Ь^О. Адсорбция молекул Н[»0 в системах - молекулярные растворы ^(N05)2 подтверждает предположение об осуществлении фиксации оксида Щ(И) в поверхностном слое за счет слабых донорно-акцепторных связей.

Данные по изучению десорбции в поле давления в течение 4 ч показали, что пресс-фильтрационные потоки фоновых растворов не вызывают заметных изменений в диафрагмах, сформированных из БЮг, поверхность которого модифицирована аквакатионами РЬ(11), Си(И), Н§(11) или РЬ(ОН)г. Более чувствительными к воздействию пресс-фильтрационного потока оказались диафрагмы из ЗЮг,

модифицированного Си(ОН)г или HgO. Вместе с тем, наблюдаемые зависимости rd£s,£=/(tdcs) подобны полученным в статических условиях. Эффективную десорбцию сильно адсорбированных форм М(Н) можно было осуществить только стимулированными ВЭП потоками фоновых растворов ' через "зараженные" кварцевые диафрагмы. Аквакатионы [РЬ(НгО)б]2+ и [Си(НгО)б] удавалось полностью десорбировать электроосмотическим потоком фонового электролита в течение 30 мин. Большая часть [Hg(H20)i]2+ и адагулированных РЬ(ОН)г и Си(ОН)г удалялась из поверхностного слоя уже в течение 1 ч. Это позволяет сделать вывод, что для проведения активной смены компонентов в поверхностном слое (то есть десорбции) принципиально предпочтительнее использовать метод электроосмоса.

Эксперименты по изучению сорбционно-десорбционных процессов в системе клиноптилолит - растворы Pb(H), Cu(II), Hg(II) подтвердили сообщения о медленной кинетике сорбции и высоких емкостях клиноптилолита по отношению к М(11). Стадией, лимитирующей скорость ионного обмена, являлась внутрикристаллическая диффузия.

ВЫВОДЫ

1. Изучена кинетика адсорбции, адагуляции и десорбции по параметрам Tads, r<tB, £ в системах кварц - водные растворы нитратов Pb(II), Cu(II) и Hg(II) в широкой области рН= 1,9-10,4.

2. Исследованные металлы проявляют способность специфически взаимодействовать с поверхностью, о чем свидетельствуют сильные изменения £ SiCh вследствие контакта с растворами Pb(II), Cu(II), Hg(II), вплоть до перезарядки поверхности (в кислых средах) и наличие адсорбции в ИЭТ, приводящей к сдвигу последней в более щелочную область.

3. Равновесные значения Г„РА дня всех исследованных металлов резко возрастают в узкой области рН вблизи рН начала выпадения гидроксидов РЬ(ОН)г, Си(ОН)г или оксида HgO.

4. Специфическая адсорбция аквакатионов РЬ(И), Си(И), Hg(II) (рН=3,0) характеризуется сильными взаимодействиями с поверхностью, но имеют место различия в скоростях достижения равновесных состояний, в еличинах , ^р и полноте десорбции.

5. Взаимодействия Си(11) с 5Юз при рН=6,0 имеют ряд особенностей, объясняющихся доминирующим присутствием циклических димеров [Си(ОН)г(НгО)8]2+ в объеме жидкой фазы.

6. Адагуляция РЬ(ОН)г и Си(ОН)2 (рН>6,2) на 8102 происходит быстро и приводит к прочному закреплению гидроксидов в поверхностном слое, в то время как равновесия в системах кварц - оксид 1^(11) (рН>3,5) достигаются медленно, а взаимодейстаия Н^О-БЮг близки к электростатическим.

7. На основе полученных результатов предложен механизм специфической адсорбции аква- и моногидроксокомплексов РЬ(Н), Си(11), Щ(П) на 8402, заключающийся в образовании поверхностных внутрисферных комплексов за счет осуществления донорно-акцепторной связи между адсорбирующимся катионом (акцептором) и =8Ю(гЗЮН)-группой поверхности (донором), характеристики которой определяются наличием (или отсутствием) и типом гибридизации валентных орбиталей акцептора.

8. Сопоставление результатов адагуляции РЬ(ОН)г, Си(ОН)2 на БЮг и ЩО на БЮз показывает, что решающую роль во взаимодействиях гидроксидов с поверхностью играют водородные связи. Адсорбция молекул ^О позволяет заключить, что фиксация оксида Щ(11) (и коллоидного и молекул) в поверхностном слое ЯЮг осуществляется за счет слабых донорно-акцепторных связей.

9. Метод электроосмотической десорбции обеспечивает быстрое полное удаление сильно адсорбированных и адагулированных форм РЬ(11), Си(Н), Щ(П) и их выделение предельно малым количеством фильтрата. Пресс-фильтрация оказывалась эффективной только при десорбции электростатически взаимодействующих с поверхностью БЮг форм металлов [Си(0Н)2(Н20)8]2+ и ЩО.

Ю.Изучены сорбционно-десорбционные равновесия в системах клиноптилолит - водные растворы нитратов РЬ(И), Си(Н), Hg(II). Установлено, что клиноптилолит обладает довольно высокими емкостями по отношению к исследованным металлам; сорбция носит ионообменный характер и отличается медленной кинетикой.

МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

1. Шарова Н.Г., Цуканова В.М., Тихомояов Д.В. Изучение сорбции аквакомплексов меди II на разных формах клиноптилолита// Вестник СПбГУ. Сер.4. 1993. Вып.З (№18). С. 100-104.

2. Цуканова В.М., Шарова Н.Г., Павловская Ю.А. Изучение ионообменной сорбции аква- и гидроксокомплексов свинца II на клиноптилолте из водных растворов с различными значениями рШ/ Вестник СПбГУ. Сер.4. Вып.З (№18). С.78-82.

3. Цуканова В.М., Тихомолова К.П. Взаимодействия аква- и гидроксокомплексов свинца И с поверхностью кварца в водных растворах с различными значениями рН// Коллоид, журн. 1995. Т.57. №6. С.878-883.

4. Цуканова В.М., Тихомолова К.П. Взаимодействия аква- и гидроксоформ меди II и ртути II с поверхностью кварца в водных растворах с различными значениями рН// Тезисы докладов I Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии". СПб., 1996. С.85-87.

5. Цуканова В.М., Тихомолова К.П. Изучение особенностей воздействия электроосмотического и пресс-фильтрационного потоков на состав ДЭС кварца при наличии специфически адсорбирующихся ионов// Там же. С.104-106.