Взаимодействия в системах на основе соединений А3В2С9 (А - Rb, Cs; В - Sb, Bi; С - Br, I):фазовые равновесия и кристаллическая структура тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Львівський національний університет імені Івана Франка

Г8 ОД

/. « і л п *} "> : і

; сідей Василь Іванович

УДК 546.541.12.017

Взаємодія у системах на основі сполук А3В2С9 (А - КЬ, Ся; В - 8Ь, Ві; С - Вг, І) : фазові рівноваги та кристалічна структура

02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Львів - 2000

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано на кафедрі неорганічної хімії та в НДІ ФХТТ Ужгородського державного університету Міністерства освіти України.

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Павлюк Володимир Васильович, Львівський національний університет імені Івана Франка, професор кафедри неорганічної хімії;

кандидат хімічних наук Парасюк Олег Васильович, Волинський державний університет імені Лесі Українки, провідний науковий співробітник кафедри неорганічної та фізичної хімії.

Провідна установа:

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Фраицевича НАН України, м. Київ, відділ фізичної хімії неорганічних

матеріалів.

Захист відбудеться ЗО лцс.тот<уз 2000 р. о 4Це<? год. на засіданні спеціалізованої Вченої ради Д 35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою: м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, аудиторія №2.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розіслано 4 8 -усо^у^млЯ 2000 р.

Вчений секретар

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Переш Євген Юлійович,

зав. кафедрою неорганічної хімії Ужгородського державного університету.

спеціалізованої вченої ради

Яремко З.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Серед розмаїття неорганічних матеріалів, перспективних для використання в сучасних електронних пристроях, стійкий інтерес викликають складні галогеніди. Технологічність, хороша відтворюваність результатів і широкий робочий спектральний діапазон вигідно вирізняють складні галогеніди на тлі оксидів і халькогенідів.

Дана робота є продовженням систематичних досліджень галогенідних систем КЬ(Сз)Вг(І)-8Ь(Ві)Вг3(І3), що проводились на кафедрі неорганічної хімії УжДУ протягом останніх років. Аналіз фізико-хімічної взаємодії у цих системах показав, що найхарактернішою їх особливістю є утворення проміжкових сполук складу А3В2С9 (А-Ш^Сб; В-8Ь,Ві; С-Вг,і) із конгруентним характером плавлення. Монокристали цих сполук є напівпровідниками з широким діапазоном оптичної прозорості. Спорідненість кристалічних структур сполук ЯЬз(С5з)8Ь2(Ві2)Вг9(і9) і хімічна аналогія іонів Шз+ і Сз+, 8Ь3+ і Ві3+, Вг' і Г дозволяли прогнозувати утворення широких областей твердих розчинів заміщення у системах між згаданими тернарними галогенідами.

З огляду на це, дослідження квазібінарних систем між тернарними галогенідами ИЬ3(С53)8Ь2(ВІ2)Вг9(І9), побудова відповідних діаграм стану є актуальною проблемою, розв’язання якої могло б стати надійною науковою основою одержання нових напівпровідникових галогенідних матеріалів із наперед заданими властивостями.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано згідно плану держбюджетної теми ДБ-301 «Нові складні напівпровідникові матеріали для оптичних пристроїв видимого та інфрачервоного діапазонів спектру» (1996-1999 рр.).

Мета роботи і завдання дослідження. Дослідження фазових рівноваг квазібінарних систем на основі сполук А3В2С9 (А-ЯЬ,Сз; В-8Ь,Ві; С-Вг,І), вихідні компоненти яких відрізняються одним елементом: КЬз(С53)8Ь2(Ві2)Вг9-Ш>з(С5з)8Ь2(Ві2)І9, КЬ3(Сз3)8Ь2Вг9(І9)-КЬ3(С$з)ВІ2Вг9([9), КЬз8Ь2(Ві2)Вг9(І9)-Сз38Ь2(Ві2)Вг9(І9). Визначення

кристалічної структури сполук Ш>з(С5з)8Ь2(Ві2)Вг9(І9) та їх кристалохімічний аналіз. Встановлення загальних закономірностей залежності характеру фазових діаграм стану вищезгаданих систем від кристалічної структури тернарних компонентів.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше у повному концентраційному інтервалі побудовано фазові діаграми стану систем Ш>з8Ь2Вг9-Сз38Ь2Вг9, КЬ3Ні2Го~Сб3І^і2Вт'9, КЬ^8Ь2Іу-Сз,8Ь21д. КЬ313ь19-Сз3Ві2І9, КЬ38Ь2Вг9-КЬ38Ь2І9, Ш)3Ві2Вг9-ІІЬзВІ2І9, КЬ38Ь2Вг9-КЬ3Ві2Вг9, КЬз8Ь2І9-ІІЬзВі2І9, С53Ві2Вг9-СззВІ2І9; суттєво уточнено діаграми стану

систем СїзБЬгВгр-СззЗЬгЬ і С5з8Ь2І9-С53Ві2І9, за допомогою рентгенівського фазового аналізу завершено дослідження системи СззЗЬгВгр-СБзВізВгз. Вперше визначено кристалічні структури сполук ЯЬзБЬгЬ, КЬ3Ві2І9 і К.ЬзВі2Вг9, з яких ШэзБЬгЬ і КЬ3Ві2І9 кристалізуються в новому структурному типі. Уточнено кристалічну структуру сполук ЯЬзБЬгВгя, Гу і Сз3ВЬ2І9.

Практичне значення одержаних результатів. Вивчення фазових рівноваг у системах на основі тернарних галогенідів А3В2С9 (А-КЬ.Сб; В-БЬ,Ві; С-Вг,І) дозволяє вести в межах утворення твердих розчинів цілеспрямований пошук нових напівпровідникових галогенідних матеріалів із заданими властивостями. Побудовані діаграми стану є надійною науковою основою для розробки технологічних режимів вирощування монокристалів відповідних твердих розчинів. Порівняння типу фізико-хімічної взаємодії в досліджуваних системах у залежності від кристалічної структури вихідних тернарних компонентів дає можливість прогнозувати характер діаграм стану в багатьох інших квазібінарних системах між тернарними галогенідами зі спорідненими кристалічними структурами.

Особистий внесок здобувача. Під час проведення досліджень та підготовки дисертаційної роботи дисертантом було: зібрано, систематизовано та критично проаналізовано літературні дані, сплановано експериментальну роботу (спільно з науковим керівником); з використанням термічного аналізу, рентгенофазового аналізу та вимірювання густини вивчено фазові рівноваги у досліджуваних системах, побудовано відповідні діаграми стану; зроблено рентгеноструктурний аналіз сполук ИЬ38Ь2І9, Ш}3Ві2І9 і ЯЬ3Ві2Вг9 (спільно з д.х.н. проф. Ворошиловим Ю.В.); за літературними даними та за результатами власних досліджень зроблено висновки про характер та закономірності фізико-хімічної взаємодії у квазібінарних системах на основі тернарних галогенідів А3В2С9 (A-Rb.Cs; В-БЬ,Ві; С-Вг,І) (спільно з науковим керівником), а також про кристалохімічні закономірності тернарних галогенідів з аналогічним складом.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи були викладені на: Міжнародній конференції, присвяченій 150-річчю Івана Пулюя (Львів, 23-26 травня 1995 р.), XIV Українській конференції з неорганічної хімії (Київ, 10-12 вересня 1996 р.), Науковій конференції, присвяченій 50-річчю хімічного факультету Ужгородського державного університету (Ужгород, 27 листопада 1996 р.), Третій загальній конференції Балканського Фізичного Союзу (Клуж (Румунія), 2-5 вересня 1997 р.), Національній кристалохімічній конференції (Черноголовка (РФ), 24-29 травня 1998 р.), IX науково-технічній конференції «Хімія, фізика і технологія халькогенідів та халькогалогенідів» (Ужгород, 7-10 жовтня 1998 р.),

VII Міжнародній конференції з кристалохімії інтерметалічних сполук (Львів, 22-25 вересня 1999 р.), щорічних підсумкових конференціях професорсько-викладацького складу Ужгородського державного університету (1995-2000 рр.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 13 робіт, серед них 7 наукових статей та 6 тез доповідей на конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, п’яти розділів, висновків, списку використаних у роботі літературних джерел і додатку. Об’єм дисертаційної роботи складає 136 сторінок. Робота містить 17 таблиць та 35 рисунків, список використаної літератури налічує 91 найменування.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обговорюється актуальність теми дисертації, визначаються мета, основні напрямки, наукова новизна та практична цінність проведених досліджень.

У першому розділі наведено літературні дані про властивості вихідних бінарних галогенідів, фазові рівноваги в системах КЬ(Сз)Вг(І)-5Ь(Ві)Вг3(І3), кристалічні структури сполук КЬ3(Сз3)ЗЬ2(ВІ2)Вг9(І9), властивості їх монокристалів і фазові рівноваги у трьох раніше досліджених квазібінарних системах на основі вищезгаданих тернарних галогенідів. Вказано на розбіжності повідомлень щодо структури деяких зазначених тернарних сполук.

Експериментальні методи синтезу, очистки, аналітичного контролю вихідних компонентів та методики експериментальних досліджень описані в другому розділі.

Для синтезу тернарних галогенідів А3В2С9 (A-Rb.Cs; В-БЬ,Ві; С-Вг,І) використовували йодиди й броміди цезію, рубідію, стибію і бісмуту із вмістом основного компоненту не менш ніж 99,999 %. Синтез проводився прямим однотемпературним методом у кварцових контейнерах, вакуумованих до 0,133 Па. Контроль чистоти вихідних компонентів здійснювали хіміко-спектральним аналізом.

У процесі експериментальних досліджень використовувались такі методи аналізу: диференціальний термічний аналіз (ДТА), кількісний диференціальний термічний аналіз (КДТА), рентгенівський фазовий аналіз (РФА), рентгеноструктурний аналіз (методи порошку і монокристала), хімічний кількісний аналіз та "пікнометричне вимірювання густини.

У третьому і четвертому розділах представлено результати експериментального дослідження квазібінарних систем КЬ3(Сз3)5Ь2(Ві2)Вг<гііЬз(С53)8Ь2(Ві2)і9, КЬ3(С53)5Ь2Вг9(і,)-

ИЬ3(Сз3)Ві2Вг9(і9), КЬ35Ь2(ВІ2)Вг9(і9)-СззЗЬ2(В і2)Вг9(і9) і кристалічної структури сполук ІІЬ3(С53)8Ь2(Ві2)Вг9(і9).

У п’ятому розділі обговорюються одержані результати: проаналізовано закономірності, що спостерігаються у кристалічних структурах тернарних галогенідів А3В2С9 (де А-одновалентний метал; В-трьохвалентний елемент; С-галоген), узагальнено дані про фізико-хімічну взаємодію у досліджених квазібінарних системах.

Висновки містять основні підсумки проведеної роботи.

Числові експериментальні дані, одержані в процесі термографічних, рентгенографічних досліджень і вимірювання густини винесені в додаток.

РЕЗУЛЬТАТИ ЕКСПЕРИМЕНТУ

Система НЬзБЬгВгя-СБзЗЬгВгз характеризується утворенням неперервного ряду твердих розчинів (Рис.1). Температури ендотермічних ефектів, пов’язаних з поліморфізмом тернарного броміду Сбз8Ь2Вг9 і твердих розчинів на його основі, різко спадають зі збільшенням концентрації рубідієвого компоненту. Зміна параметрів кристалічної гратки і густини твердих розчинів (ііЬхСб і_х)38Ь2Вг9 (де Х=0-И) від концентрації вихідних компонентів має лінійний характер у всьому концентраційному інтервалі.

т,к

Діаграма стану

Рис.1.Система ІІЬз8Ь2Вг9-С5з8Ь2Вг9 Рис.2. Система Ш>3Ві2ВггС53Ві2Вг9

У системі КЬ3Ві2Вг9-С83Ві2Вг9 спостерігається перитектичний тип взаємодії з утворенням широких областей твердих розчинів (Рис.2). Температура перитектичної горизонталі складає 860 К. Концентраційні межі утворення твердих розчинів, зафіксовані при температурі відпалу (575 К), становлять: на основі 11Ь3Ві2Вг9 (а) - 0—37 мол.% С53Ві2Вг9, на основі С$3Ві2Вг9 (р) - 64—100 мол.% С53Ві2Вг9. У точці перитектики (р) з координатами 40 мол.% С53ВьВг9 - 860 К спостерігається нонваріантна фазова рівновага: Ц + (і О а . Ендотермічні ефекти, пов’язані з поліморфізмом С.53ВьВгд, зафіксовані лише у чистої сполуки.

Система КЬзХЬ2І9-С5з5Ь2І9 характеризується перитектичним типом взаємодії з утворенням широких областей твердих розчинів (Рис.3). Температура перитектичної горизонталі складає 820 К. Концентраційні межі утворення твердих розчинів, зафіксовані при температурі відпалу (575 К), становлять: на основі (а) - 0—33

мол.% Ся35Ь2І9, на основі С535Ь2І9 (Р) - 66—100 мол.% СйзБЬ^. У точці перитектики (р), якій відповідають координати 30 мол.% С838Ь2І9 -820 К, спостерігається нонваріантна фазова рівновага: Ьр + р о а.

У системі КЬ3Ві2І9-С83ВІ2І9 спостерігається перитектичний тип взаємодії з утворенням широких областей твердих розчинів (Рис. 4). Температура перитектичної горизонталі становить 840 К. Концентраційні межі утворення твердих розчинів, зафіксовані при температурі відпалу (575 К), складають: на основі Шз3Ві2І9 (сс) - 0—37 мол.% С53Ві2і9, на основі Сз3Ві2І9 (Р і Р') - 75—100 мол.% Сз3Ві2І9. Точці перитектики (р) з координатами 40 мол.% С.53Ві2І9 - 840 К відповідає нонваріантна фазова рівновага: Ьр + Р о а. Ендотермічні ефекти, що відповідають поліморфному перетворенню С53ВІ2І9 спостерігались лише для індивідуальної сполуки.

Система КЬз8Ь2Вг9-КЬз5'Ь2Ь) відноситься до евтектичного типу з утворенням широких областей твердих розчинів на основі вихідних компонентів (Рис.5). Температура евтектики становить 710 К. Концентраційні межі утворення твердих розчинів, зафіксовані при температурі відпалу (475 К), складають: на основі ЯЬ38Ь2Вг9 (а) - 0—47 мол.% КЬ38Ь2І9, на основі Ш)38Ь2І9 (Р) - 68—100 мол.% ІІЬ38Ь2І9. Точці евтектики (е) з координатами 60 мол.% КЬ38Ь2І9 - 710 К відповідає нонваріантна фазова рівновага: Ьеоа + р.

У системі Ш)зВі2Вґ9-1?ЬзВі2І9 спостерігається евтектичний тип взаємодії з утворенням широких областей твердих розчинів на основі вихідних компонентів {Рис. 6). Температура евтектики становить 740 К. Концентраційні межі утворення твердих розчинів, зафіксовані при температурі відпалу (575 К), складають: на основі Ш}3Ві2Вг9 (а) - 0—38 мол.% ІІЬ3Ві2І9, на основі ІІЬ3Ві2І9 ((3) - 66—100 мол.% ІІЬ3Ві2І9. Точці

евтектики (е) з координатами 55 мол.% Г<Ь3Ві2їу - 740 К відповідає нонваріантна фазова рівновага: Ье <=> а + р.

Т,К Діаграма стану Т,К Діаграма стану

/’ие.З.Система КЬз8Ь2І9-С835Ь2І9

Рис. ^.Система ИЬзВі2І9-С53Ві2І9

Система КЬз8Ь2Вг.)-КЬ3Ві2Вг,, відноситься до перитектичного типу (Рис.7). Температура перитектичної горизонталі становить 792 К. Концентраційні межі утворення твердих розчинів, зафіксовані при температурі відпалу (760 К), складають: на основі ЯЬзБЬгВгд (а) - 0—43 мол.% КЬ3Ві2Вг9, на основі Г1Ь;В12Пг9 ф) - 78—100 мол.% КЬ3Ві2Вг9. Точці перитектики (р) з координатами 43 мол.% ІІЬзВі2Вг9 - 792 К відповідає нонваріантна фазова рівновага: Ьр + Р <=> а.

Система НЬ38Ь2і9-КЬ3Ві2і9 характеризується утворенням неперервного ряду твердих розчинів {Рис. 8). Різниця температур ліквідусу і солідусу не перевищує 8 К. У всьому концентраційному інтервалі спостерігається лінійна (у першому наближенні) залежність параметрів кристалічної гратки і густини твердих розчинів ЛЬз^ЬхВі^хЬЬ ВІД концентрації вихідних тернарних компонентів.

яь5БЬ2Вга 20 «0МОЛ|0 80 рис б система КЬ3Ві2Вг9-КЬ3ВІ2І9

Рис.5. Система ЯЬзБЬгВ^-ЯЬзЗЬгЬ

У системі СязЗЬгВгд-СвзЗЬгІ? спостерігається евтектичний тип взаємодії з утворенням широких областей твердих розчинів (Рис. 9). Температура евтектичної горизонталі складає 810 К. Концентраційні межі утворення твердих розчинів, зафіксовані при температурі відпалу (575 К), становлять: на основі С538Ь2Вг9 (а) - 0—39 мол.% С538Ь2І9, на основі Сз;,8Ь2І9 (р) - 63—100 мол.% Сб38Ь2і9- Точці евтектики (е) з координатами 53 мол.% С538Ь2І9 - 810 К відповідає нонваріантна фазова рівновага: Ь,оа + р.

Система С53Ві2Вґ9-С53Ві2і9 відноситься до евтектичного типу з утворенням широкого концентраційного інтервалу твердих розчинів на основі вихідного тернарного броміду і порівняно невеликою розчинністю С53Ві2Вг9 у Сз3Ві2І9 (Рис. 10). Точці евтектики (е) відповідають приблизні координати: 85 мол.% Сз3Ві2І9 - 835 К. Через деякі особливості даної системи (досить вузькі двохфазна область і область існування твердих розчинів на основі Сз3Ві2І9), а також через накладання на порошкограмах рефлексів, характерних для різних фаз, визначити границі взаємної розчинності з прийнятною точністю не вдалось. Приблизний концентраційний інтервал розчинності С53Ві2І9 в С^зВіїВг, становить 0—80 мол.% С53Ві2І9. На кривих ДТА ендотермічні ефекти, пов’язані з поліморфними перетвореннями Сз3Ві2І9 і С$3ВьВгг,, спостерігались лише для зразків чистих тернарних сполук.

Rb,Sb,1 го

~т—'—г 40 60 ВО Rb ВІХ

МОЛ.% 5 2S

Рис. 7. Система Rb3Sb2Br9-Rb3Bi2Br9 Рис 8 Система Rb3Sb2I9-Rb3Bi2

Cs,BLBr. 20 40 60 80 Cs.BLL

1 1 • мол.% 3 2 8

Рис. 10. Система СззВігВго-СБзВігІо

Рис.9. Система Cs3Sb2Br9-Cs3Sb2l9

Дослідження системи С538Ь2Вг<гС8зВІ2Вгд проводилось методом РФА з урахуванням попередніх експериментів, проведених на кафедрі неорганічної хімії Ужгородського держуніверситету. Система характеризується утворенням неперервного ряду твердих розчинів з температурним мінімумом у точці з приблизними координатами 45 мол.% С53Ві2Вг9-845 К (Рис. II). Температури ендотермічних ефектів, пов’язаних з поліморфними перетвореннями твердих розчинів на основі Сз38Ь2Вг9, підвищуються до концентрації 20 мол.% Сз3Ві2Вг9, при вищих концентраціях Сб3Ві2Вг9 різко знижуються і зникають при 50 мол.% Сз3Ві2Вг9. Ендотермічні ефекти, пов’язані з поліморфними перетвореннями твердих розчинів на основі Сз3Ві2Вг9, спостерігались лише для чистої сполуки і для сплаву з 90 мол.% Сз3Ві2Вг9. При цьому температура поліморфного переходу зі збільшенням концентрації Сз3БЬ2Вг9 різко понизилась.

Система СвзБЬіІд-СїзВігІз досліджувалась за допомогою методу РФА і вимірювання густини з урахуванням попередніх експериментів, проведених на кафедрі неорганічної хімії Ужгородського держуніверситету. У цій системі утворюється неперервний ряд твердих розчинів з температурним мінімумом у точці з координатами близько 35 мол.% Сз3Ві2І9—850 К (Рис. 12). У всьому концентраційному інтервалі спостерігається лінійна залежність параметрів гратки і густини взірців від концентрації вихідних компонентів.

т,к

Діаграма стану

Т,К

Діаграма стану

Рис.II. Система С535Ь2Вг9-С53ВІ2Вг9

Рис. 12. Система С538Ь2І9-С53Ві2І9

Одержані автором кристалографічні характеристики сполук А3В2С9 (A-Rb,Cs; B-Sb,Bi; С-Вг,І) зібрані в Таблиці.

Параметри кристалічної гратки Rb3Sb2Br9 і Cs3SbjBr9 були суттєво уточнені і краще узгоджуються з розмірними характеристиками частинок, що входять до складу цих тернарних бромідів (так, елементарна комірка Rb3Sb2Br9, що містить менші за розмірами іони рубідію, характеризується й меншими порівняно з Cs3Sb2Br9 періодами а і с). Ізоструктурність обох сполук і їх належність до структурного типу Cs3Bi2Br9 (ПГ - Р Зті) були підтверджені.

Кристалічна структура сполуки Cs3Sb2I9 була однозначно віднесена до гексагонального структурного типу Cs3Cr2Cl9 (ПГ -Рбз/ттс).

Кристалічну структуру Rb3Bi2I9, що є представником нового структурного типу, вивчено методом монокристала. Структура Rb3Bi2I9 складається з шести сильно спотворених псевдогексагональних шарів {Rbl3}, що укладаються вздовж напрямку, близького до нормалі площини XY (кут між цими напрямками приблизно 6°) (Рис. 13). Порядок укладки шарів можна описати (з деяким наближенням) як кубічний ...|АВСАВС]А... . Дві третини октаедричних пустот [І6] заповнені атомами бісмуту. Кожен координаційний октаедр [ВіІ6] поєднується трьома своїми вершинами з трьома іншими октаедрами, утворюючи нескінченні гофровані шари {Ві2І9}м (Рис. 14).

Порівнюючи кристалічну структуру Rb3Bi2I9 з іншими структурами тернарних галогенідів А3В2С9, можна відзначити близькість структурних типів Rb3Bi2I9 і Cs3Bi2Br9. Так, обидві структури характеризуються кубічним порядком укладки шарів {АС3} (для Cs3Bi2Br9 цей порядок (с)3, для Rb3Bi2I9 ~2х(с)3) і утворенням гофрованих шарів {В2С9}„, побудованих з координаційнихоктаедрів [ВС6]. Однак, внаслідок значної різниці між розмірами іонів рубідію і йоду, структура Rb3Bi2I9 дуже спотворена - втрачено тригональну симетрію і зруйновано координаційні поліедри [АСі2], характерні для всіх відомих до цього часу структур тернарних галогенідів А3В2С9.

На основі порівняння порошкограм Rb3Sb2I9 і Rb3Bi2I9, а також враховуючи факт утворення в системі Rb3Sb2I9-Rb3Bi2l9 неперервного ряду твердих розчинів, зроблено висновок, що тернарний йодид Rb3Sb2I9 є ізоструктурним сполуці Rb3Bi2I9. Порошкограма Rb3Sb2I9 була проіндексована, параметри гратки розраховані методом найменших квадратів.

Структура Rb3Bi2Br9 досліджувалась методом порошку. Порівняння порошкограм Rb3Bi2Br9 і спеціально синтезованого Cs3Bi2Cl9 (власний структурний тип, ПГ - Рпта) виявило їх суттєву подібність, що дозволило зробити висновок про ймовірну ізоструктурність обох сполук.

Таблиця

Кристалографічні параметри тернарних галогенідів Rb3(Cs3)Sbz(Bi2)Br9(I9)

Сполука пг Символ Пірсона Параметри гратки, нм Z D'rcop, г/см3 DCKCn , г/см3

Rb3Sb2Br9 P 3ml hPl4 a=0,7848(3), c=0,9612(5) 1 3,95 3,92

Cs,Sb2Br, P 3ml hP14 a=0,7912(1), c=0,9693(1) 1 4,30 4,27

КЬзВізВгв Pnma oP56 a=l,9356(8), b=0,7833(5), c=l,3429(6) 4 4,55 4,48

СззВігВг? P 3ml hP14 a=0,7979(5), c=0,9874(7) 1 4,69 4,66

Rb3S b2h Pc mP56 a=l,4481(9), b=0,8183(9), c=2,5219(20); (3=125,44(8)° 4 4,48 4,43

Cs3Sb2I, P61 /mmc hP28 a=0,8346(4), c=2,0941(6) 2 4,69 4.67

Rb.Bb!, Pc mP56 a=l,4702(9), b=0,8237(8), c=2,5492(18); 3=124,63(7)° 4 4,75 4,67

CS3B12I9 Рбз/mmc hP28 a=0,8407(5), c=2,1187(14) 2 5,02 4.98

Рис. ІЗ. Елементарна комірка Rb3Bi2I9 (проекція на площину XZ). Великі сірі, білі і малі сірі кульки зображають відповідно атоми йоду, рубідію й бісмуту.

Для розрахунку фактора розбіжності R було використано інтенсивності рефлексів, встановлені методом площ. Для моделювання порошкограми зразка Rb3Bi2Br9 у структурному типі СззВі2СІ9 (із врахуванням текстури) використовувалась програма PowderCell 2.0 beta. Варіант теоретичної порошкограми Rb3Bi2Br9, що був максимально наближеним до експериментальної, дав задовільний фактор розбіжності R=0,12. Беручи до уваги відносну грубість експерименту і досить велику кількість вільних координатних

параметрів, кристалічну структуру ІІЬзВі2Вг9 було віднесено до СТ С53Ві2С19 і прийнято без уточнення координат атомів.

Узагальнення експериментальних результатів та відомих літературних даних подається у п’ятому розділі. Показано, що кристалічні структури всього сімейства тернарних галогенідів А3В2С9 (де А-одновалентний метал; В-трьохвалентний елемент; С-галоген) можна умовно поділити на чотири типи - Сз3Т12СІ9, С53Ві2СІ9, Сз3Ві2Вг9 і С$3Сг2С19. Всі вказані типи відрізняються між собою укладкою шарів {АС3} і/або порядком заповнення октаедричних пустот [С6]. Реалізація кожного з цих типів в цілому визначається сумарним ефектом співвідношення іонних радіусів А+ і С\ поляризаційних властивостей В3+ і поляризовності іонів С'.

Рис. 14. Фрагмент нескінченного гофрованого шару {Ві2І9}га в кристалічній структурі КЬ3Ві2І9.

Фізико-хімічна взаємодія у досліджених системах проінтерпретована, виходячи із специфіки кристалічної структури вихідних тернарних галогенідів. Загальна схема фізико-хімічної взаємодії у вивчених системах подається на Рис. 15. Кожне з ребер зображеного «куба» відповідає одній з 12-ти досліджених у цій роботі систем.

Тенденція до утворення неперервних рядів твердих розчинів, що спостерігається в системах А3ЗЬ2СгА3Ві2С9 (A-Rb.Cs; С-Вг,І), визначається типовою ізоструктурністю стибієвих і бісмутових тернарних галогенідів. Незважаючи на суттєву різницю між іонними радіусами БЬ3* і Ві"", стибієві й бісмутові аналоги серед сполук А3В2С9 часто проявляють ізоструктурність, оскільки співвідношення іонних радіусів даних елементів і галогенів знаходяться в межах реалізації

стійкої октаедричної координаційної сфери (саме тому іони БЬ3+ і Ві3+ вільно розміщуються в октаедричних пустотах найщільнішої упаковки, утворюваної з іонів лужного металу і галогену).

Евтектичний тип взаємодії у всіх системах АзВ2ВггАзВ2І9 (А -КЬ, Ся; В - ЯЬ, Ві) є наслідком спотворення координаційних поліедрів [АСХ] (де Х=6-8, 12) при поступовому взаємному заміщенні атомів брому і йоду - деформація координаційних поліедрів призводить до наростання сил відштовхування між іонами галогенів, що, у свою чергу, супроводжується зниженням температур плавлення й кристалізації твердих розчинів. Розрив розчинності у вказаних системах обумовлений належністю кристалічних структур вихідних сполук до різних структурних типів.

---------------- - евтектична взаємодія

_________________ - перитектична взаємодія

.................- нетипова для систем даного типу взаємодія

(НРТР і перитектика)

Рис. 15. Схематичне зображення фізико-хімічної взаємодії в квазібінарних системах між тернарними галогенідами А3В2С9 (A-Rb.Cs; В-БЬ,Ві; С-Вг,1), що відрізняються однимкомпонентом при ідентичності двох інших. У дужках подані символи Пірсона.

Тенденція до перитектичного типу взаємодії, що спостерігається в системах ИЬ3В2СгС$зВ2С9 (В - Ь'Ь, Ві; С - Вг, І), пояснюється тим, що зростання концентрації Сб+ у твердих розчинах типу ИЬз.хС8х5Ь2(Ві2)Вг9(І9) (де Х=г04-3) знижує сумарну різницю між іонними радіусами галогену і лужного металу, зменшує сили відштовхування між іонами С всередині поліедрів [АС12] і тим самим стабілізує кристалічну структуру. Таким чином, монотонне збільшення концентрації Сэ+ призводить до монотонного зростання температур плавлення й кристалізації вищезгаданих твердих розчинів. Розрив взаємної розчинності у більшості систем ІІЬзВгСуСззВгСр (В - БЬ, Ві; С

- Вг, І) є наслідком належності вихідних тернарних сполук до різних структурних типів.

ВИСНОВКИ

1. Вперше класичними методами фізико-хімічного аналізу (ДТА, КДТА, РФА, вимірюванням густини) досліджено фазові рівноваги в системах ЛЬз8Ь2Вг9-Сзз8Ь2Вг9, ІІЬ3Ві2Вг<,-С5зВі2Вг9, ПЬ38Ь2І9-Сз38Ь2І9, ИЬзВі2І9-СззВі2І9, КЬ38Ь2Вг9-КЬ38Ь2і9, ІІЬ3Ві2Вг9-ІІЬ3ВІ2І9, КЬ38Ь2Вг9-КЬзВі2Вг9, НЬ38Ь2І9-КЬзВі219, С83Ві2Вг9-Сз3Ві2і9 та побудовано відповідні діаграми стану. Суттєво уточнено діаграми стану систем Сз38Ь2Вг9-Сз38Ь2І9 і Сзз8Ь2І9-СззВі219. За допомогою РФА завершено дослідження системи Сз38Ь2Вг9-Сз3Ві2Вг9. Установлено, що всі досліджені системи характеризуються широкими концентраційними межами утворення твердих розчинів (аж до необмеженої взаємної розчинності), що дозволяє одержувати на їх основі нові складні галогенідні матеріали із прогнозованими властивостями.

2. Вперше визначено кристалічні структури сполук Ш>38Ь2І9,

ЯЬзВі2І9 і Ш)3Ві2Вг9, з яких ІІЬзБЬгЬ і КЬ3Ві2І9 кристалізуються в новому структурному типі, а КЬ3Ві2Вг9 кристалізується у СТ С53Ві2С19 (Ш)38Ь2і9: Рс; а=1,4481(9), Ь=0,8183(9), с=2,5219(20) нм;

Р=125,44(8) град.; г=4; КЬ3Ві2І9: Рс; а== 1,4702(9), Ь=0,8237(8),

с=2,5492(18) нм; р=124,63(7) фад.; 2=4; КЬ3Ві2Вг9: Рпта\ а=1,9356(8), Ь=0,7833(5), с=1,3429(6) нм; 2=4).

Показано, що СТ НЬ3Ві2І9 є сильно спотвореним (внаслідок значної різниці розмірів іонів Шз+ і І') варіантом СТ С53Ві2Вг9 (ПГ -Р Зті). Відмічено, що низька симетрія й ацентричність СТ ЯЬзВі2І9 відкривають перспективу використанню монокристалів М)38Ь2І9 і ІІЬзВі2І9 як робочих елементів у приладах нелінійної оптики. Уточнено параметри кристалічної гратки тернарних бромідів Шэ38Ь2Вг9 і Сбз8Ь2Вг9.

3. На основі одержаних експериментальних результатів та за літературними даними узагальнено й систематизовано відомості про кристалічну структуру тернарних галогенідів типу А3В2С9 (де А -

одновалентний метал, В - трьохвалентний елемент, С - галоген). Відмічено, що кристалічні структури всіх тернарних галогенідів згаданого складу можна умовно поділити на чотири типи: CS3TI2CI9, Cs3Bi2Cl9, Cs3Bi2Br9 і Cs3Cr2Cl9. Установлено, що реалізація кожного з чотирьох головних структурних типів галогенідів А3В2С9 залежить в основному від співвідношення іонних радіусів А+ і С', поляризаційних властивостей В3+ і поляризовності С\

4. Установлено взаємозв’язок між кристалічною структурою тернарних галогенідів А3В2С9 (A-Rb,Cs; B-Sb,Bi; С-Вг,І) та характером фізико-хімічної взаємодії у системах на їх основі. Зокрема, евтектична взаємодія у всіх без винятку системах Л;В2Вт<гА ?B2f9 (A-Rb,Cs; В -Sb,Bi) є наслідком спотворення координаційних поліедрів [АСХ] (де Х=6-8, 12) при поступовому взаємному заміщенні атомів брому і йоду -деформація координаційних поліедрів призводить до наростання сил відштовхування між іонами галогенів, що, у свою чергу, супроводжується зниженням температур плавлення й кристалізації твердих розчинів. Розрив розчинності у вказаних системах обумовлений належністю кристалічних структур вихідних сполук до різних СТ. Тенденція до утворення НРТР у системах A3Sb2CrA3Bi2C9 (А - Rb,Cs; С - Вг,І) викликана типовою ізоструктурністю стибієвих і бісмутових тернарних галогенідів виду A3Sb2(Bi2)C9. Тенденцію до перитектичної взаємодії у системах Rb3B2C9-Cs}B2C9 (B-Sb,Bi; C-Br,I) пояснено тим, що зростання концентрації Cs+ у твердих розчинах Rb3.xCsxSb2(Bi2)Br9(I9) (де Х=(Ь-3) знижує сумарну різницю між іонними радіусами галогену і лужного металу, зменшує сили відштовхування між іонами С" всередині поліедрів [АС12] і тим самим призводить до монотонного зростання температур плавлення й кристалізації вищезгаданих твердих розчинів. У системі Rb3Sb2Br9-Cs3Sb2Br9, що характеризується ізоструктурністю вихідних компонентів, утворюється НРТР (без температурного мінімуму), у інших системах цього типу спостерігається розрив розчинності внаслідок належності кристалічних структур вихідних компонентів до різних структурних типів.

Роботи, опубліковані на тему дисертації

1. Переш Е.Ю., Лазарев В.Б., Кун С.В., БарчийИ.Е., КунА.В., Сидей В.И. Сложные галогениды типа А3В2С9 (А - Rb,Cs; В - Sb,Bi; С - Вг,І) и твердые растворы на их основе // Неорган. матер. - 1997. -Т.ЗЗ, № 4. - С.431-435.

2. Сідей B.I., КунС.В., КунГ.В., Переш Є.Ю. Взаємодія у системах Rb3Sb2I9-Rb3Bi2I9 та Rb3Bi2Br9-Rb3Bi2l9 // Наук, вісник Ужгородського ун-ту. Серія “Хімія”. - 1997. - Вип.2. - С.43-45.

-16-

3. СідейВ.І. Кристалічна структура тернарних галогенідів Rb3Sb2Br9 та Cs3Sb2Br9 // Наук, вісник Ужгородського ун-ту. Серія “Хімія”. -

1998. - Вип.З. - С.30-33.

4. СідейВ.І., КунС.В., КунГ.В., Переш Є.Ю. Фазові рівноваги в системах Rb3Sb2(Bi2)I9-Cs3Sb2(Bi2)I9 // Наук, вісник Ужгородського ун-ту. Серія “Хімія”. - 1998. - Вип.З. - С.25-29.

5. Сідей В.І., Кун С.В., Переш Є.Ю. Фазові рівноваги в системах Rb3Sb2(Bi2)Br9-Rb3Sb2(Bi2)I9 U Наук, вісник Ужгородського ун-ту. Серія “Хімія”. - 1999. - Вип.4. - С.21-25.

6. Sidey V.I., Voroshilov Yu.V., Kun S.V., Peresh E.Yu. Bi-I-Rb-Sb // Red Book. Constitutional Data and Phase Diagrams of Metallic Systems. -

1999. - V.41. - P.2034-2035.

7. Sidey V.I., Voroshilov Yu.V., KunS.V., Peresh E.Yu. Crystal growth and X-ray structure determination of Rb3Bi2I9 // J. of Alloys and Comp. -

2000. - V.296. - P.53-58.

8. Ворошилов Ю.В., Переш Є.Ю., Галаговець I.B., КоханО.П., СабовМЛО., СідейВ.І., Товт В.В. Нові кристали для твердотілої електроніки // Міжнар. наук, конф., присв. 150-річчю ... Івана Пулюя. Тези доп. - Львів. - 1995. - С.186-187.

9. Сідей В.І., Переш С.Ю., Кун С.В., Кун Г.В. Складні галогеніди типу А3В2С9 (А - Rb,Cs; В - Sb,Bi; С - Br,I) // XIV Укр. конф. з иеорг. хімії. Тези доп. - Київ. - 1996. - С.142.

10. Sidey V., Kun S., Peresh Е., SuslikovL., HadymashiZ. Some Optical Properties of the Rb3.xCsxSb2Br9 (X=0...3) Single Crystals // 3rd General Conference of the Balkan Physical Union. Programme and Abstracts. -Cluj-Napoca, Romania.- 1997. - P. 157.

П.СидейВ.И., Ворошилов Ю.В., КунС.В., ПерешЕ.Ю. Кристаллическая структура тройных галогенидов А3В2Х9 (А -Rb,Cs; В - Sb,Bi; X - Вг,І)//Нац. кристаллохим. конф. Тез. докл. -Черноголовка, РФ. - 1998. -4.1. - С. 151.

12.Сідей B.I., КунГ.В., Переш Є.Ю. Фазові рівноваги в квазібінарних системах АзВ2Вг9-А3В2І9 (А - Rb,Cs; В - Sb,Bi) // IX наук.-техн. конф. «Хімія, фізика і технологія халькогенідів та халькогалогенідів». Тези доп. - Ужгород. - 1998. - С.89.

13. Sidey V., Voroshilov Yu., Kun S., Peresh E. Structural Peculiarities of the Ternary Compounds Rb3Sb2(Bi2)I9 // 7th International Conference On Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds. Programme and Abstracts. - L’viv. - 1999. - P.B19.

АНОТАЩЯ

Сідей В.І. Взаємодія у системах на основі сполук А3В2С9 (А-Rb.Cs; В-8Ь,Ві; С-ВгД): фазові рівноваги та кристалічна структура. -Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук зі спеціальності 02.00.01 - неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів,2000.

Дисертація містить результати дослідження фазових рівноваг у системах на основі тернарних галогенідів А3В2С9 (А-КЬ,Ся; В-БЬ,Ві; С-Вг,І). Побудовано діаграми стану 12-ти систем, вихідні компоненти яких відрізняються одним елементом. Методом монокристала вивчено кристалічну структуру сполуки ЯЬ3ВІ2І9, що є представником нового структурного типу. Методом порошку досліджено структуру ЛЬ3Ві2Вг9, що кристалізується у ромбічному структурному типі С8зВі2СІ9. Розраховано параметри гратки інших досліджуваних сполук А3В2С9 (А-ШэА; В-БЬ,Ві; С-ВгД).

Установлено взаємозв’язок між кристалічною структурою тернарних сполук ИЬ3(Сзз)5Ь2(Ві2)Вг9(І9) і характером фізико-хімічної взаємодії в системах з їх участю.

Ключові слова: квазібінарна система, діаграма стану,

кристалічна структура, тернарні сполуки.

АННОТАЦИЯ

Сидей В.И. Взаимодействие в системах на основе соединений А3В2С9 (А-ЯЬ,Сз; В-БЬ,Ві; С-Вг,І): фазовые равновесия и

кристаллическая структура. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. -Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов,

2000.

Диссертация содержит результаты исследования фазовых равновесий в системах на основе тройных галогенидов А3В2С9 (А-Rb.Cs; В-БЬ,Ві; С-Вг,1). Построены диаграммы состояния 12-ти систем, исходные тройные компоненты которых отличаются одним элементом. Впервые классическими методами физико-химического анализа (ДТА, КДТА, РФА, измерением плотности) исследованы фазовые равновесия в системах ИЬзЗЬгВ^-СззБЬгВгд, ЛЬзВі2Вг9-С5зВі2Вг9, КЬз8Ь2І9-С538Ь2І9, КЬ3Ві21.,-С ‘іДЗ і,! і), КЬзБЬгВгд-ЯЬзЗЬг^, Н Ь31 $ ІЛ 3 г К. Ь; Н і219, Н Ъ; 8 Ь2 В г9 -КЬзВі2Вг9, КЬз8Ь2І9-КЬзВІ2І9, СззВі2Вг9-Ск3Ві2І9; существенно уточнены диаграммы состояния систем Сз38Ь2Вг9-Сз38Ь2І9 и С538Ь2І9-Сз3Ві2І9. С

помощью метода РФА завершено исследование системы С538Ь2Вг9-С53В12Вг9. Установлено, что все исследованные системы характеризуются широкими концентрационными интервалами образования твердых растворов замещения (вплоть до неограниченной взаимной растворимости), что позволяет получать на их основе новые сложные галогенидные материалы с прогнозируемыми свойствами.

Методом монокристалла изучена кристаллическая структура соединения КЬзВ!2Т9, которое является представителем нового структурного типа (ПГ - Рс\ а=1,4702(9), Ь=0,8237(8), с=2,5492(18) нм; (3=124,63(7) град.; 2=4). Методом порошка исследована структура соединения КЬ3ВьВг9 (ПГ - Рпта\ а=1,9356(8), Ь-0,7833(5), с=1,3429(6) нм; Ъ=А~), кристаллизующегося в ромбическом структурном типе СбэВ^С^. Определены параметры решетки других исследуемых соединений А3В2С9 (Л-КЬ,С8; В-БЬ,Ш; С-ВгД). Показано, что СТ ШэзВУд является сильно искаженным вариантом структуры С83ВУЗг9 (ПГ - Р Зт1). Сделан вывод о том, что низкая симметрия и ацентричность структур ИЬ3Ву9 и КЬ38Ь219 открывают перспективу использованию монокристаллов этих соединений в качестве рабочих элементов в приборах нелинейной оптики.

На основе полученных экспериментальных результатов и по литературным данным обобщены и систематизированы сведения о кристаллической структуре известных тройных галогенидов типа А3В2С9 (где А -одновалентный металл, В - трехвалентный элемент, С -галоген). Отмечено, что кристаллические структуры всех тройных галогенидов упомянутого состава можно условно разделить на четыре типа: Сз3Т12С19, С53В!2С19, С$3В!2Вг9 и Сз3Сг2С19. Реализация каждого типа определяется в основном соотношением ионных радиусов А+ и С', поляризационной способностью В3+ и поляризуемостью С".

Установлена взаимосвязь между кристаллической структурой тройных галогенидов А3В2С9 (A-Rb.Cs; В-8Ь,Вц С-Вг,1) и характером физико-химического взаимодействия в системах на их основе. В частности, эвтектическое взаимодействие во всех без исключения системах Л3В2ВггЛ3В2Г9 (А - ИЬ,Сь; В - ЯЬ,В1) есть следствием искажения координационных полиэдров [АСХ] (где Х=6-8, 12) при постепенном взаимном замещении атомов брома и йода - деформация координационных полиэдров приводит к нарастанию сил отталкивания между галогенид-ионами, что, в свою очередь, сопровождается понижением температур плавления и кристаллизации твердых растворов. Разрыв растворимости в указанных системах обусловлен принадлежностью кристаллических структур исходных соединений к различным СТ. Тенденция к образованию НРТР в системах А^Ь2Сд-А3В'12С9 (А - й6,С,у; С - Вг,1) вызвана типичной изоструктурностью сурьмяных и висмутовых тройных галогенидов вида А38Ь2(ВЬ)С9.

Тенденция к перитектическому взаимодействию в системах Rb3B2Cr CssB2Cp (B-Sb,Bi; С-Вг,1) объясняется тем, что возрастание

концентрации Cs+ в твердых растворах Rb3.xCsxSb2(Bi2)Br9(I9) (где Х=0-гЗ) понижает суммарную разность между ионными радиусами галогена и щелочного металла, уменьшает силы отталкивания между ионами С' внутри полиэдров [АС)2] и тем самым приводит к

монотонному росту температур плавления и кристаллизации вышеупомянутых твердых растворов. В системе Rb3Sb2Br9-Cs3Sb2Br9, что характеризуется изоструктурностью исходных компонентов, образуется НРТР (без температурного минимума), в других системах этого типа наблюдается разрыв растворимости вследствие

принадлежности кристаллических структур исходных компонентов к различным структурным типам.

Ключевые слова: квазибинарная система, диаграмма

состояния, кристаллическая структура, тройные соединения.

SUMMARY

Sidey V.I. The Interaction in the Systems Based on the Compounds A3B2C9 (A-Rb,Cs; B-Sb,Bi; C-Br,I): Phase Equilibria and Crystal Structure.

- Manuscript.

Thesis for obtaining the scientific degree of Candidate of Chemical Sciences by Speciality 02.00.01 - Inorganic Chemistry. - Ivan Franko L’viv National University, L’viv, 2000.

The thesis contains the results of the studies of phase equilibria in the systems based on the ternary halides A3B2C9 (A~Rb,Cs; B-Sb,Bi; C-Br,I). The phase diagrams have been established for 12 quasibinary systems containing the starting components which have only one different element. Crystal structure of Rb3Bi2I9, which is of a new type, has been investigated using X-ray single-crystal techniques. Crystal structure of Rb3Bi2Br9 (orthorhombic structure type Cs3Bi2CI9) has been determined by X-ray powder diffraction method. Unit-cell parameters of other ternary halides A3B2C9 (A-Rb,Cs; B-Sb,Bi; C-Br,I) have been calculated.

The relations between crystal structures of the

Rb3(Cs3)Sb2(Bi2)Br5(l9) ternary halides and the type of physico-chemical interaction in the quasibinary systems based on these compounds have been established.

Keywords: quasibinary system, state diagram, crystal structure, ternary compounds.

Віддруковано з готових оригіналів. Спосіб друку - різографія. Формат 60х80х/16/ Обсяг 1.2 друк.арк. Тираж 100 прим.

ПП “Шарк” м. Ужгород, вул.Жупаиатська, 15 тел. (03122)351-25