Взаимодействие переходных металлов VI-VIII сигма групп и фосфора с бором тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ЛЬВОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. И.ФРАНКО

На правах рукописи

ИЛШЩКАЯ Орыся Николаевна

УДК 546.736.4.181.1+669.018

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ У1-УШ б ГРУПП И Ф0050РА С БОРОМ ИЛИ КРЕМНИЕМ

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Львов - 1990

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Львовского ордена Ленина государственного университета им.И.Франко

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: доктор химических наук, профессор Кузьма Ю.Б.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук, ст. научн.сотр. Гурин В.Н. ( Физико-технический институт АН СССР иы.Йоффе, г.Ленинград ); кандидат химических наук, ст. научн.сотр. Черногоренко В.Б. {Институт проблем материаловедения АН УССР им.И.Фращевича, г.Киев).

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Черновицкий государственный университет им.Ю.Федьковича

Защита состоится "^¿ё^РГ'/ 1990 г. в ¿^"час. на заседании специализированного совета К 068.26.02 по химическим наукам во Львовском госуниверситете (ул.Ломоносова,6).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Львовского государственного университета (ул.Драгоманова, 5).

Автореферат разослан "1990 Г.

У

Ученый секретарь специализированного совета <7 О.И.Бодак

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Реконструкция и всесторонняя интенсификация народного хозяйства опирается на ускорение научно-технического прогресса, который невозможен без использования новых материалов. Важнейшей задачей современного материаловедения является целенаправленная разработка материалов, обладающих специфическими свойствами. Особый интерес в последнее время вызывают соединения металлов с такими элементами, как бор, углерод, азот, кремний, фосфор, которые характеризуются высокой тугоплавкостью, специфическими электрическими, магнитными и механическими свойствами. Теоретической основой для создания новых неорганических материалов является построение диаграмм состояния соответствующих систем, определение состава и структуры образующихся в них соединений. С этой точки зрения проведенное исследование представляется актуальным.

Цель работы. Изучение взаимодействия компонентов в системах переходный металл-{бор,кремний}-фосфор, синтез и исследование кристаллической структуры тернарных фосфидов, построение изотермических сечений диаграмм состояния.

Научная новизна работы. Впервые исследованы фазовые равновесия в системах {Ьг,Мо,*Мгп,Не,Со}-В-Р и {сг,Мо,\»,1»п,не,Со,Н1,Си}— 31-Р " построены изотермические сечения их диаграмм состояния. В исследованных системах образуется 24 тернарных соединения, 17 -открыты нами впервые. Определена кристаллическая структура 13 соединений, расшифровано и описано 3 нов>гх структурных типа.

Научная и практическая ценность, ¿лспериментальные данные, полученные в результате исследования, характеризуют химические свойства фосфора при взаимодействии с переходными металлами и бором или кремнием. Определены структуры новых соединений и рассмотрены их кристаллохимические особенности. Построенные диаграммы фазовых равновесий могут быть использованы для идентификации новых фаз в сложных композиционных материалах; сведения о кристаллической структуре новых соединений представляют интерес для банка данных о структурах неорганических соединений.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на УШ Международном симпозиуме по бору, боридам, карбидам, нитридам и родственным соединениям (Тбилиси, 1984), 1У Международной конференции по химии фосфора (Таллинн,1989), Г/ и У Всесоюзных совещаниях "Диаграммы состояния металлических систем" (Звенигород, 1382, 1989), У Всесоюзном совещании по химии и технологии молибде-

на и вольфрама (Улан-Удэ, 1983), 1У Всесоюзной совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Бухара, 1986), У Всесоюзной конференции по кристаллохимии интерметаллических соединений (Львов, 1989), 1У Всесоюзном семинаре "Новое в получении и применении фосфидов и фосфоросодержащих сплавов" (Алма-Ата, 1987), II Всесоюзной школе-семинаре "Современные проблемы исследования многокомпонентных систем" (Кратово, 1987), XI Украинской республиканской конференции по неорганической химии (Ужгород, 1986), У Научном семинаре "Методы получения, физико-химические свойства и применение боридов и сплавов на их основе" (Черкассы, 1989), а также на научных конференциях Львовского государственного университета (Львов, 1986, 1988).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 работ.

Основные положения, представленные к защите:

- изотермические сечения диаграмм состояния систем {сг,Мо,»,шп, йе,Со}-В-Р И {Сг,Мо,И,Мп,Не,Со,Н1,Си}-81-Р;

- кристаллические структуры 13 соединений, среди них 3 новых структурных типа;

- кристаллохимические особенности тернарных фосфидов.

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и библиографического указателя литературы. Объем диссертации составляет 158 страниц. Она содержит 78 рисунков, 37 таблиц. Список использованной литературы состоит из 161 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность проводимых исследований, их научное и практическое значение, определяются цель и задачи исследования.

Во второй главе собраны сведения о диаграммах состояния и кристаллической структуре соединений двойных систем -{сг,мо,м,ып, Не,Со}-В, -{сг,Мо,\У,Ма,Ев,Со,н£}.-{з1,р} и -{в,Б1}-Р, ограничивающих исследуемые тройные, приведены данные о тройных системах Ре-{в, эф-Р и Ш-В-Р, кристаллографические характеристики известных тернарных соединений и описаны структурные типы, в которых они кристаллизуются. Сделано предположение об особенностях взаимодействия неметаллов (в, а! и р) в исследуемых тройных системах.

В третьей главе описана методика проведения эксперимента. Для приготовления образцов использовали порошки металлов с содержанием основного компонента не менее 0,9995 мае. доли, мелкокристаллического бора - 0,9940, кремния - 0,9999 и красного фосфора -

0,9980. В работе использовали два метода синтеза фосфидов: спекание спрессованных порошков исходных компонентов в вакуумированных кварцевых ампулах или сплавлением шихты в электродуговой печи в атмосфере очищенного аргона. Метод выбирали в зависимости от природы компонентов и их состава в образце. Гомогенизирующий отжиг спеченных и сплавленных образцов проводили при 1070 или 1220 К в течение 600-800 часов.

Исследование фазовых равновесий проводили методами рентгено-фазового и частично микроструктурного анализов (камеры РКД, дифра-ктоиетры ДРОН-2,0, ДР0Н-3,0, металлмикроскоп МИМ-8). Границы существования твердых растворов и областей гомогенности соединений определяли по изменении периодов решетки, уточненных ИНК на ЭВМ СМ-4.

Кристаллическую структуру соединений устанавливали методами порошка и монокристалла. На первом этапе монокристального исследования структуры применяли методы Лауэ, вращения, Вейсенберга или фотографирования обратной решетки, а на заключительном - автоматические дифрактометры CAD-4 и "Syntex рг^". Расчеты, связанные с расшифровкой и уточнением структуры, проводили с помощью комплексов программ ПМНК - для порошковых, XTLSM и CSD - для монокристальных данных на ЭВМ СМ-4 и "Электроника-в5".

В четвертой главе приведены результаты исследования диаграмм фазовых равновесий тройных систем и установления кристаллических структур обнаруженных соединений.

Диаграммы фазовых равновесий

Система Сг-в-р (рис. I, 63 образца). Подтверждено образование соединений Сг^В2Р, Сг^ 5ВР2 и твердого раствора бора в Сг^р, достигающего состава Cr,BQ 2pq 8.

Система Ио-в-р (рис. I,' 68 образцов). Обнаружено соединение Mo^BgP. Установлено, что мо^Р растворяет до 0,50 мол. дол. "Мо^В".

Система w-B-P (рис. I, 50 образцов). Тернарные соединения и твердые растворы не обнаружены.

Система Mn-B-Р (рис. I, 67 образцов). Подтверждено существование соединения Ма^в2Р и найдено новое соединение ~МпВуР2. Установлено, что Mri/jP растворяет до 0,30 мол. дол. Ып2в.

Система Re-в-Р (рис. I, 38 образцов). Тернарные соединения и твердые растворы не обнаружены.

Система Со-В-Р (рис. I, 60 образцов). Подтверждено существование соединений Co5B2P, Co3B0 5PQ 5 и Co^Bq 7pq у Установлены области гомогенности соединений Со3вхР1-х (0,20^'х<;0,б5) и

ток

ток

¿-МЛВ;^

ВаР,

с&о&сгесгАСгьсгь

■в Мп

р-Т- /М Ма^б, Май, г нп£

СОуВ аъа СОЙ

Рис. I. Изотермические сечения диаграмм фазовых равновесий систем Сг-в-р (а), Ыо-в-р (б), ш-в-р (в), Мп-Б-Р(г), Ве-В-Р (д) и Со-В-Р (е).

Со3ВуР1_у (0,70«;у £0,80).

Система Сг-а-Р (рис. 2, 58 образцов). Тернарные соединения не обнаружены. Установлено, что Сг^а^ растворяет 0,60 мол. дол.

<070 К

Сг^] Сг& СгЯц Р

шок

Р

5 0,к 0,6

Си„£1

Рис. 2. Изотермические сечения диаграмм фазовых равновесия систем: сг-аир СЮ., йо^з1-р (б), \v-si-p (а-1, мп-эд^р (г), Со-а-Р (д), Йе-31-Р (е) И Си-Й-Р (*).

«сг5Р3

Система Мо-31-Р (рис. 2, 53 образца). Тернарные соединения не выявлены. Соединения Мо^!., Ио^З.^ и Мо^Р растворяют соответственно 0,4 мол. дол. Мо^Р, 0,2 мол. дол. "МосРз" и 0,2 мол. дол. Мо^БЗ.. Система №-31-р (рис. 2, 56 образцов). Обнаружено соединение

- б -

р

1 ^~Н131318Р4

2 - ^5310,5рх,5

3 - М231Р

4 - ~К15312Р3

5 - -Н17312Р5

6 " Н13,3б311,7бг6

7 - Ш^Р^

• лад?" " "

Рис. 3. Изотермическое сечение диаграммы фазовых равновесий системы И1-з1-Р.

w3si0 4Р0 6.

Система Мп-31-Р (рис. 2, 106 образцов). Установлено образование соединений Мп313112_хРх (0,86<х<3,44) и ~Мп3310 )8Р0последнее не существует при 1070 К. Соединения Мп3Р и Мп2Р растворяют соответственно до 0,20 мол. дол. Мп^! и 0,30 мол. дол. "Ма231".

Система Не-Б1-Р (рис. 2, 32 образца). Обнаружено соединения Нв3Б12Р и 11е31Р. Растворимости третьего компонента в бинарных соединениях не наблюдалось.

Система Со-Б1-Р (рис. 2, 76 образцов). Установлено существование соединений Со31£1е 5Р3 5, Со31Р и твердого раствора кремния на основе СоР3, достигающего состава соБ10 бр2,4"

Система М5.-31-Р (рис. 3, 157 образцов}. Обнаружено 7 новых тернарных соединений, для трех из них полностью и для трех частично определена кристаллическая структура. Установлено, что Ы12Р растворяет до 0,85 мол. дол. Н1231.

Система Си-31-р (рис. 2, 69 образцов). Подтверждено существование соединения СиБ^Ру Установлено, что Си растворяет 0,10 мол. дол. 31 и 0,04 мол. дол. Р; Си3Р растворяет до 0,25 мол. дол. Си331, а Си3Б1 - 0,20 мол. дол. Си3Р. Фосфор стабилизирует соединение Си6 ?31 до 870 К (при составе Си^ЕИд ^Р0^3).

Кристаллическая структура соединений

Структурный тип << -1,18рз ("етод монокристалла): пр. гр. Юс, а=0,6613(1), с=3,7914(6) нм, г=12. Координаты атомов и изотропные температурные параметры (В»Ю2, нм2) уточнены по 212 независимым рефлексам до 11=0,043: 6 N11: 6(а) о о г, г=0, в=0,2(0); 6 N12: 6(а), г=0,3385(2), В=0,4(2); 6 N13: б(а), г=0,0б29(2), В=0,7(2); 6 N14: 6(а), г=0,2209(2), В=0,3(1); 18 N15» 18(Ь) х у г, х=0,9944(9), у=0,2296(8), 2=0,1660(1), В=0,4(1); 18 N16: 18(Ь), х=0,9980(9), у=0,2484(8), г=0,8945(1), В=0,3(1); 18 N17: 18(Ь), х=0,3273(8), у=0,0337(8), г=0 ,0972(1), В=0,3(1); 18 N18: 18(Ь) , х=0,0292(9), у=0,3301(9), г=0,9б49(1), В=0,6(1); 6 Р1: 6(а) , г=0,281(2), В=0,7(2); 6 Р2: 6(а), г=0,4376(4), В=0,11(1); 6 РЗ: 6(а), 2=0,1203(4), В=0 ,2(0); 18 Р4: 18(Ъ), х=0,3304(4), у=0,349(2), 2=0,1992(6), В=0,5(1) (рис. 4,5)

р» ¡¿ям

0000000© ооо® Nи тг мз кч М5 Мб м? мл м а? рз м

Рис. 4. Проекция половины элементарной ячейки структуры с£ -М-дР^ на плоскость хг.

Рис. 5. КМ атомов в структуре сС-Ш^ру а-з - N1; и-м - р.

Структурный тип N1^ збЗ!-^ 7бРб (метод монокристалла): пр. гр.

1шт?, а=0,35058(8), Ъ=1,10878(1), с=0,53130(7) ны, г=1. Координаты атомов и изотропные температурные параметры уточнены по 293 независимым рефлексам до 11=0,038: 3,36(8)Ю.+о,64(8)Б!: 4(с) О у о, у=Ю,1677(8), В=0,44(4); 1,12(2) 2(Ь) 0 1/2 г, г=0,019(2), В=0,26(4); 2 Р1: 2(а) О О г, г=0,2386(5), В=0,2б(4); 4 Р2: 4(<1) О у г, у=0,3303(1), а=0,2471(3), В=0,34(4) (рис. б).

О © О

Рис. б. Проекция структуры соединеНИЯ Ni3f36SlIt76P6 на плоскость XY и КМ атомов: а - Ni; б - Si; в - Р.

5 6 г

Рис. 7. Проекция структуры соединения NigSiP на плоскость xz (а) и КМ атомов Ni (б,в), Si (r), Р (д).

Структурный тип HigSiP (метод монокристалла): пр. гр. РЪса, а=0,5927(2), Ъ«0,4980(2), с-1,3633(5) нм, Z-8. Координаты атомов и изотропные температурные параметры уточнены по 272 независимым рефлексам до R=0,065s 8 Hil: 8(с) х у z, х=0,2072(6), у=0,0056(9), 2=0,4303(5), В=0,8(1); 8 Hi2: 8(с), х=0,2134(6), у=0,004(2),

z=0,6744(4), B=0,6(1); 8 Sis 8(c), x=0,072(1), y=0,182(1), z=0,063(1), B=0,6(1); 8 P: 8(o), x=0,082(1), y=0,276(2), z=0,3174(9), B=0,9(1) (рис. 7).

Структуры других соединения, которые образуются в исследованных нами системах, принадлежат к 9 ранее известным типам. Кристаллическая структура NiSi^P« определена методом монокристалла, остальные - методом порошка (табл. I).

Таблица I

Кристаллографические характеристики тернарных соединений

Соединение :Стр. тип : Пр. rp. : a, hm : b, HM : c, hm

Ыо5В2Р üo5SiB2 14/nein 0,5979(3) - 1,1059(6)

С03ВЛ-х Pe3P 14 0,8776(4)- - 0,4330(4)-

0,20S ХёО,65 0,8643(3) 0,4287(3)

С03ВУР1-У Ti3P P42/a 0,8689(4)- - 0,4293(4)-

0,7^ У^0,8 0,8726(5) 0,4327(3)

ff3SiO,4P0,6 ci-V3S I42m 0,9890(3) - 0,4808(3)

-ito3si0t8p0j2 P6j22 или 1,624(5) - 4,427(9)

P6522

^3ISiI2-xPx Ni3ISiI2 P32I 0,6961(4)- - 1,2707(6)-

0,6923(4) 1,2696(5)

Co3ISi8,5P3,5 Ni3ISiI2 P32I 0,6636(2) - 1,2169(5)

~Ni3ISiaP4 P3al 0 , 6605(2) - 3,6825(3)

~IJi5Si2P3 • • • Pbca 0,604(5) 0 ,506(7) 3,480(9)

~Ni7Si2P5 Pbca 0,596(5) 0 ,501(4) 4,80(8)

NiSi3P4 CUjAsS^ 14 2a 0,5159(1) - 1,0350(1)

Ni2SiAs Ni2SiP Pbca 0,6274(2) 0 ,5023(5) 1,4480(5)

Ni2GeP NigSiP Pbca 0,6015(1) 0 ,4986(4) 1,3889(1)

^б^О^О.З oC-Fe Xm3m 0,2977(4) — —

В заключительной главе обсуждаются особенности взаимодействия компонентов в тройных системах м-в-р и м-£1-Р, кристаллические структуры обнаруженных соединений и- родственные связи найденных структурных типов с ранее известными.

Изученные нами системы, кроме Ш.-31-р, характеризуются простыми фазовыми равновесиями или образованием небольшого количества тернарных соединений. Сравнительный анализ систем М-В-Р показал, что на взаимодействие элементов существенно влияет замена М-компо-нента в пределах группы (сг—Мо — V/ и Мп—Ле /число соединений

2-1-0 и 2-0 соответственно). При переходе в ряду Cr—lía — Fe — Со—Ni число тернарных соединений изменяется незначительно (2—2 2 — 3—1). В системах M-Si-P, наоборот, замена М-компонента в пределах группы мало влияет на количество тернарных соединений (Сг— Ыо»<У /0-0-1 и Mn-Re /2-2), однако в ряду Cr—lita- Fe-Co —Ni пх число резко увеличивается при переходе к никелю и уменьшается при переходе к меди: 0 — 2—1—2 — 7*2.

Тернарные фосфиды изученных систем кристаллизуются в 9 структурных типах, принадлекащих по координационным характеристикам на-■■•меньиих по размеру атомов к трем классам: тетрагонально-антипризматическому, тригонально-призматическому и тетраэдрическому.

Структура соединения d. -NigP^ является первым представителем нового структурного типа. Рассматривая эту структуру как укладку К..! атомов Р, в ней можно выделить два слоя. Первый слой (I), толщина которого ~о,обо, содержит антипризмы [р4К18] , связанные между собой общими ребрами, и деформированные пустые тетраэдры [pníJ (рис. 8). Второй слой (II), толщиной-О,Но, содержит тригональные призмы и октаэдры. Элементарная ячейка структуры содержит по шесть слоев I и II. Анализ ранее известных структурных типов показал, что подобные слои в чередовании с другими содержат структуры: слой I - NijjSigf Ni5As2, ^2-Mn5Ge2 и ^x-Mn5Ge2; слой II - Ni5Si2 и £ 2-Mn5Ge2.

Производными от структуры типа Zns(I) (сфалерита) являются кристаллические структуры соединений Nisi^P^CII) (CUjAnS^) и Ni3 jgSi-j. ygPg(III) (новый структурный тип). Все атомы в структурах тернарных фосфидов имеют исключительно тетраэдрическую координацию. Несмотря на высокое содержание фосфора в составах соединения, контакты между атомами фосфора отсутствуют. О близкой родственности рассматриваемых структур свидетельствуют и их метрические характеристики:

а(1) = а(1Х) в °«5с(Ц) ~ 2а(И1)/^ГТ= °'5Ь(Ш) * °(III)"

Структура соединения Ni2SiP является новым структурным типом. Анализ ранее известных структур соединений Mnp, Nip, p-NiAs и рас-пК;роваяной нами iíi2siP (рис. 9) позволил выделить их особенности:

I) наличие двух примерно одинаковых параметров элементарной ячейки (0,4С-0,53' нм и 0,59-0,63 нм), третий параметр закономерно увеличивается на величину ~0,34 нм;

?) вышеупомянутые структуры образуются путем наслоения атом-ii-íix сеток состава .'.1Х;

3) наслоение сеток осуществляется двумя способами: при первом

Рис. 8. Укладка КМ атомов фосфора в структуре с<-И1дР^: а - слой I; б - слой II; в - сочленение тригона-льных призм и тетрагональных антипризм. I—-г

8со О

я

*6

а7

сГ *

/ а

Ю"

о&

'О »

Ю

50

О ¡з я О О

00 17 ---

О (О»

! \ г \ 1 \ г \< 5 .

8 0 8 8

@ ©

©

8 . 8

и

Т7

® о ° о 0 о °

^о ^ © ^ о _ © 8П 8.8

©

Рис. 9. Структуры МаР (а), И1Р (б), р-ШАа (в) и П3.231Р (г) как укладки фрагментов типа ИпР (д) и гипотетической структуры состава '1^2 (е).

г

способе сетки связаны между собой центром симметрии (фрагмент I, рис. 9,д), при втором - плоскостью скользящего отражения (фрагмент 2, рис. 9,е); кроме этого, оба фрагмента содержат плоскости скользящего отражения, расположенные перпендикулярно одному из коротких периодов элементарной ячейки (рис. 9,а,б);

4) координация атомов неметалла в структурах подобна, их КМ представляют собой два варианта деформированной тригональной призмы (рис. 7,г,д).

5) количество металла и неметалла в составе соединений соотносится как 1:1.

Выделенные нами особенности позволили отнести структуры Ыпр, NiP, p-NiAs и Ni2SiP к новой серии неоднородных линейных структур состава ЫХ и рассматривать их как укладку фрагментов первого (I) и второго (2) типа. Для обозначения этих структур мы использовали Числовые символы; цифры в символе обозначают количество одинаковых фрагментов, расположенных в элементарной ячейке подряд, а подстрочные индексы (I и 2) обозначают тип фраг.мента (табл. 2).

Таблица 2

Пространственные группы и числовые символы реальных и гипотетических представителей серии неоднородных линейных структур К^^ы+гп

_ОС__:___:Пр. гр.: Числовые

(и } tiK \ ¡(ни«:« : м_ : : символы

* I'2k+I.* 2'2k+I.1 2* I'2k; "i : a2 : :

2к 2к ро WI22—

2к+1 2к рпаг^. (IJ424J22)2.

2к 2к*1 Со (2i324i22)2

2к+1 2к+1 Pbc2j (II324122)2

+ + 2к 2к Вас 2 ^ 2I22

+ + 2к 2к Pbo2j I2II32II

+ + 2к 2к p2j/b JlW2

+ 2к 2к+1 Сто 2 j <2IJ2>2

+ + 2к+1 2к pnma az22)2

+ 2к+1 2к+1 Pbca

ЭС - элементы симметрии в числовом символе структуры;

2 - сумма фрагментов первого (и^) или второго (и2) типа в простейшей формуле.

Числовой символ удваивается в скобках, если первая и последняя

сетка в структуре при наслоении фрагментов не совпадают и содержится нечетное число фрагментов; числовой символ имеет собственную симметрии, когда наслоение фрагментов симметрично. Если расположение фрагментов не описывается какими-то специальными закономерностями, то такая структура принадлежит к пр. гр. Piel (Рс), представляющей собой минимальный комплекс симметрии для структур данной серии.

Дополнительные элементы симметрии возникают:

1. а) если числовой символ симметричён относительно нечетного числа фрагментов первого типа (центр симметрии); б) если числовой символ симметричен относительного нечетного числа фрагментов второго типа (плоскость скользящего отражения, перпендикулярная периоду 0,48-0,53 нм); в) когда числовой символ симметричен относительно четного числа фрагментов I или 2 типа (плоскость зеркального отражения, перпендикулярная направлению наслоения);

2. а) если числовой символ удваивается при нечетной сумме фрагментов первого типа (плоскость п, перпендикулярная периоду 0,48-0,53 нм); б) если числовой символ удваивается при нечетной сумме фрагментов второго типа (плоскость п, перпендикулярная направлению наслоения); в) если числовой символ удваивается при нечетных суммах фрагментов I и 2 типа (плоскость скользящего отражения, перпендикулярная направлению наслоения).

Все возможные пространственные группы симметрии для серии неоднородных линейных структур выведены нами в результате обобщения всех описанных выие свойств числовых символов (табл. 2). В этой серии структур возможно всего девять пространственных групп симметрии, причем группа Pbc2j встречается в двух различных установках (P2joa и Pbc2j). Серия неоднородных линейных структур основана на структурном типе МпР и гипотетической структуре состава М2Х2 (пр. гр. РЪс2р числовой символ 0^) и описывается общей формулой M2m+2nx2m+2n (m и n _ количество фрагментов I и 2 типа в элементарной ячейке).

Соединения -Ni^sigPj и -HiySigPg, образующиеся на разрезе HiP-Ni2siP, имеют примерно два одинаковых периода и третий, кратный значению 0,34 нм, что дало основание считать их представителями данной серии структур. Оба соединения кристаллизуются в пр. гр. РЬса. Структура соединения Hi^SigP-j, состоящая из 20 фрагментов, описывается четырьмя разными числовыми символами: (S^^» (7^2)2» (3^)2 и (9jI2)2* Исходя из аналогии наслоения в структуре NigSiP фрагментов, содержащих атомы кремния (рис. 7), можно предположить,

что атомы кремния в гипотетических структурах Ш^БЗ^Р^ и М^ЗД^ Р5 будут находиться лишь в фрагментах I типа ипри условии, что количество сочлененных фрагментов не менее трех; из них все фрагменты, кроме первой и последней сетки, содержат атомы кремния. Если воспользоваться этой гипотезой, то соединению состава отвечает числовой символ (5^52)2, а соединению т^Б!^ -На рис. 10 представлены построенные нами гипотетические модели структур соединений Ю^И^Р^ и Ш.7з±2Р5.

То*в"*в

6 ¿66

65 5 б

л} О б 65

00 ос 5 6 б

6 б 65

б 5 6 Ъ

б 6 65

65 • •

0 • 00

6 со ы Э в в

а © я в со

аа ? р 00 О о

V о б бб

б 56 б

б б бб

к 00 с я 00 О о

о б 65

б £ я я Ооо

V • /Р -V «V в оо

Фе Я Ъ "в

СО • •

Г» /Г » Ш • • 00

обб б

о «5 (36

ббо 5

л: зз оо и

о о об бб <5 Ь

' V

о о 00 « -»

ООо о

" Л ИЛ

О о 00

о

£ '

ИЛ е

ооо

Л Ф я

о 00

б64'

и л

ь в

Обе

5 ос

Х> 00 4Г

Обо

5 б об

боб 15 б <!

» 00 А-00 6

о

я ее

ббб 1|б б 65 б6 6 о М

$ 465

Рис. 10. Гипотетические модели структур соединений ш^а^Р^ (а) и Ы17312Р5 (б).

О о к Р

г

ВЫВОДЫ

1. Методами рентгенофазового, рентгеноструктурного и частично микроструктурного анализов изучено взаимодействие компонентов в системах •{Сг,Мо,№,Мп,Не,Со}-В-Р и {сг,Мо,'гУ,11п,Ее,Со,Н1,Си}— 31-Р и построены изотермические сечения диаграмм состояния. В исследованных системах образуется 24 тернарных соединения, в том числе 17 соединений открыты нами впервые.

2. Определены пределы растворимости: бора в фосфидах Сг^р, Мо^Р, Мп^Р, Ма2Р; кремния в Мо^Р, Мп^Р, Ып2Р, Мпр, СоР^, 1И.2Р, Си^Р; фосфора в Сг^Л^, Ио^З.^ и Ми^З.^. Установлены области гомогенности соединений С^х^.х» Созвур1-у и ^зг^г-х1*'

3. Методами монокристалла установлен новый тип структуры для соединений: оС -Л1дР3 (ПГ ВДс, г=12, а=0,6613(1), с=3,79й(б) нм, й=0,043); Я1231Р (ПГ РЬса, г=8, а-О,5927(2), Ъ-О,4980(2), с= 1,3633(5) нм, й=0,065); ИЗ^ збЭАд- 7бРб (ПГ 1ша2, Ъ=I, а=0,35058(8), Ь-1,1087(1), с»0,53130(7) нм, И=о!о38).

Методами монокристалла и порошка установлены кристаллические структуры новых соединений, принадлежащих к ранее известным

типам: Мо5В2Р (тип Мо531В2), ^з^^г-х^х и Со31318 5Р3 5 ^н131х 3±12) и ИЗ-ЗЗ.^ (Си^АаЗ^). Частично исследована структура тернарных соединений ~мп3зз.0 8Р0 2, ~М31зз.8Р4, ЧЛ^!^ и ~Ш.73±2Р5.

5. Проведен сравнительный анализ изученных систем между собой. Установлено, что замена атомов бора на кремний существенно влияет на характер фазовых равновесий, количество соединений и их кристаллическую структуру.

6. Проведена систематика структурных типов всех соединений систем М-^в.з^-Р по координации атомов наименьшего размера. Установлено, что атомы бора и фосфора имеют координационные многогранники в виде тетрагональной антипризмы, тригональной призмы и тетраэдра.

7. Рассмотрены особенности структур оС-лХдР^, N3.^ зб311

и Н1313Р4; показана взаимосвязь структур тернарных соединений со структурой сфалерита.

8. Выявлена родственность между структурным типом Н3.231Р и ранее известными. Установлено, что структура т^гР является представителем серии неоднородных линейных структур, основанной на типе Мпр и гипотетической структуре состава (ПГ Ртсг^.). Выведены все возможные пространственные группы симметрии и числовые символы структур гипотетических соединений. Построены теоретические

модели структур соединений Hi^si^P^ и Ni^SigP^ - членов данной серии неоднородных линейных структур.

Работы, опубликованные по теме диссертации:

1. Ильницкая О.Н., Кузьма D.E. Фазовые равновесия в системах Сг-Si-P и Mo-Si-P// Ж. неорган, химии. 1982. Т.27. МО. С.

2713-2715.

2. Ильницкая О.Н., Кузьма Ю.Б. Диаграммы фазовых равновесий в системах // Тез. докл. 1У Всесовзн. совещ. "Диаграммы состояния металлических систем", Звенигород, 1-3 ноября 1982 г. -Ы.: Наука, 1982. С.122-123.

3. Ильницкая О.Н., Кузьма D.E. Взаимодействие компонентов в системах w-^.siJ-P // Тез. докл. У Всесопзн. совещ. по химии и технологии молибдена и вольфрама, Улан-Удэ, 3-5 октября 1983 г. -Улан-Удэ: ИЕН Et СО АН СССР, 1983. С.76.

4. Ильницкая О.Н. Исследование тройной системы Cr-В-Р в обл. 00,60 ат. долей Р // Вестн. Львов, ун-та. Сер.хим. 1984. Вып. 25. С.37-39.

5. Ильницкая О.Н., Кузька D.E. Исследование тройных систем W-B-P и W-S1-P в обл. 0-0,66 ат. долей Р // Порошковая металлургия.

1984. Ю. С,56-58.

6. Ильницкая О.Н. Взаимодействие компонентов в системах •{cr.Mo.w, linj--B-P // Тез. докл. УШ Иекдународн. симп. по бору, боридам, карбидам, нитридам и родственным соединениям, Тбилиси, 8-12 октября 1984. - Тбилиси: Мецниереба, 1984. С.60-61.

7. Ильницкая О.Н., Кузьма D.E. Диаграмма фазовых равновесий системы Мо-Р-В в обл. 0-0,67 ат. долей Р // Порошковая металлургия.

1985. »3. С.57-60.

8. Ильницкая О.Н., Кузьма D.E. Изотермическое сечение фазовой диаграммы системы марганец-фосфор-бор при 1070 К // Порошковая металлургия. 1986. №4. С.64-66.

9. Ильницкая О.Н. Взаимодействие компонентов в системах Ып-р-в, Mn-B-Sl и Ni-Sl-P // Тез. докл. XI Укр. респ. конф. по неорган, химии, Ужгород, 27-29 мая 1986 г. - Киев, 1986. С.90.

Ю.Кузьма D.E., Ильницкая О.Н., Ломницкая Я.Ф. и др. Кристаллические структуры некоторых ниже ль содержащих фосфидов // Тез. докл. 1У Всесоюзн. совещ. по кристаллохимии неорган, и коорд. соединения, Бухара, декабрь 1986 г. - М.: Наука, 1986. С.201. • II.Ильницкая 0.11., Аксельруд Л.Г., Уихаленко С.И., Кузьма Ю.Б. Кристаллическая структура dC-Bißp, // Кристаллография. 1987.

Т.32. tel. С,50-54.

12. Ильницкая О.Н., Кузьма Ю.Б., Ломницкая Я.Ф. Взаимодействие компонентов в системах Cu-p-si и Cu-p-s // Новое в получении и применении фосфидов и фосфоросодержащих сплаЕов. T.I. - Алма-Ата: Наука, 1988. С.112-116.

13. Ильницкая О.Н. Равновесие фаз в системе Co-si-P при 800°С // Порошковая металлургия. 1988. »9. С.73-76.

14. Ильницкая О.Н., Кузьма Ю.Б. Взаимодействие компонентов в системе Mn-linP-Si // Ж. неорган, химии. 1988. Т.33. №10. С. 2630-2633.

15. Kuz'na Yu.B., Lonnitskaya Ya.F., Orlahchin S.V., Ilnitskaya O.H., Chikhrij S.I. Hew phosphides with transition and rare-earth metals and their crystal structures // Collected Abstracts II International Conference on Phosphorus Chemistry, Tallinn,USSH, July 3-7, 1989. - TallinnsAcadeny of Sciences of Estonian SSR, 1989. V.2. P.57.

16. Ильницкая О.Н. Взаимодействие компонентов в системах Co-si-P

и lU-Si-P // Тез. докл. XII Укр. респ. конф. по неорган, химии, Симферополь, 2-5 октября 1989 г. - Симферополь: АН УССР, 1989. Т.2. С.350.

17. Ильницкая О.Н., Кузьма Ю.Б., Фундаменский B.C. Новые соединения в системе Ni-Si-P и их кристаллическая структура // Тез. докл. У Всесоюзн. конф. по кристаллохимии интерметалл, соединений, Львов, 17-20 октября 1989 г. - Львов, 1989. С.55.

18. Ильницкая О.Н., Завалий П.Ю., Кузьма Ю.Б. Новое соединение Ni3 jgSij 76Pg и его кристаллическая структура // Докл. АН УСС£. 1989. Сер.Б. №9. С.38-40.

19. Ильницкая О.Н., Кузьма Ю.Б., Фундаменский B.C. Новое соединение Hi2siP и его кристаллическая структура // Докл. АН УССР. 1989. Сер.А. №9. С.79-61.

20. Ильницкая О.Н., Кузьма Ю.Б. Диаграммы фазовых равновесий в системах {cr,Mo,w,Mn,Re,Co,Hi,Cu}-si-P // Тез. докл. У Всесоюзн. совещ. "Диаграммы состояния металлических систем", Звенигород, 17-20 декабря 1989 г. - М.: Наука, 1989. С. 163.

O.OCu^t^p