Взаимосвязь структуры и ионной проводимости в полимерных электролитах для литиевых источников тока по данным ЯМР тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

с

На правах рукописи

005001778

Маринин Александр Алексеевич

Взаимосвязь структуры и ионной проводимости в полимерных электролитах для литиевых источников тока по данным ЯМР

Специальность: 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 4 НОЯ 2011

Черноголовка 2011

005001778

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем химической физики.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор

Волков Виталий Иванович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Московского государственного университет приборостроения и информатики Волков Владимир Яковлевич

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, профессор, ведущий научный сотрудник Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН Тарасов Валерий Павлович

Казанский (Приволжский) федеральный университет

Защита состоится "15" декабря 2011 г. в Ю00 часов на заседании диссертационного советаД 002.082.01 при Учреждении Российской академии наук\Институте проблем химической физики по адресу: 142432, г. ЧерноголовкЬ/Йосковской обл., пр. Акад. Семенова, д.1, корпус общего назначения, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН, г. Черноголовка, пр. акад. Семёнова д. 1.

Автореферат разослан "14" ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.ф.-м.н. Ы( Безручко Г.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы:

Основным направлением усовершенствования литиевых источников тока является разработка твердых полимерных электролитов (ТПЭ). Несмотря на большой объем экспериментальных исследований, существуют технологические проблемы, сдерживающие развитие источников тока с ТПЭ, что связано, в первую очередь, с созданием полимерных электролитов обладающих необходимым комплексом свойств. Это, прежде всего, высокая проводимость по катионам лития (порядка 10"3 Ом^-см'1) в сочетании с хорошими механическими свойствами. Получение твердых полимерных электролитов с такими характеристиками возможно на основе решения ряда фундаментальных научных задач. Важнейшей из них является установление механизмов переноса ионов в полимерной матрице. Выявление механизмов ионного и молекулярного транспорта в полимерных электролитах требует исследования структуры полимеров, особенностей сольватации катионов 1л+, ионной и молекулярной подвижности. Для выявления особенностей сольватации катионов и анионов широкое распространение получили методы ЯМР и, в особенности, ЯМР твердого тела, в частности, методика вращения образца под магическим углом. Эта методика позволяет детально изучить локальное окружение ионов, исходя из анализа спектров ЯМР. Метод ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ЯМР ИГМП) успешно применяется для измерения трансляционной подвижности катионов лития, фторсодержащих анионов, протонсодержащих молекул растворителя и полимерных сеток в различных пространственных масштабах, от десятков нм до мм. Однако, к настоящему времени, существуют лишь фрагментарные исследования ТПЭ данными методами ЯМР. В этой связи весьма актуальны исследования взаимосвязи между структурой ТПЭ, сольватацией ионов, самодиффузией ионов и проводимостью методами ЯМР.

Цели работы:

Цель работы заключалась в получении количественных данных по трансляционной подвижности ионов и молекул растворителя и выявление взаимосвязи структуры полимерного электролита, особенностей сольватации катионов лития, их самодиффузии и ионной проводимости. Эта задача решалась на основе современных методов ЯМР спектроскопии и создания программного обеспечения для обработки данных. Объектами исследования были выбраны гелевые полимерные электролиты с разной концентрацией пластификатора, литиевой соли и модифицирующими наполнителями в виде наночастиц. Предполагалось, что существенный вклад в реализацию данной цели будет получен благодаря применению метода ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ЯМР ИГМП). Этот метод позволяет исследовать трансляционную подвижность ионов (на ядрах 71л,19Р) и молекул

растворителя (на ядрах 'Н), что дает возможность проводить исследование особенностей ионного транспорта и структуры полимерного электролита. Метод ЯМР с вращением под магическим углом позволяет получить информацию о местах локализации ионов и подтвердить структуру и химический состав исследуемых полимерных электролитов.

Научная новизна:

Впервые изучена взаимосвязь структуры полимерной матрицы, процессы сольватации ионов, самодиффузия катионов лития и молекул растворителя (этиленкарбонат) в твердотельных полимерных электролитах на основе полиэфирдиакрилата и модельных растворах.

Впервые, методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля на ядрах *Н, изучено распределение растворителя в полимерной фазе. Обнаружены две фазы, соответствующие молекулам этиленкарбоната сольватирующего катионы лития и этиленкарбоната внедренного в полимерную матрицу. Установлено, что трансляционные движения растворителя и катионов лития скоррелированы. Впервые для данного класса полимерных электролитов изучена самодиффузия катионов лития в зависимости от содержания растворителя и температуры. Показано, что в самодиффузию лития вносят вклад, как катионы лития, так и недиссоциированные молекулы перхлората лития. Из сопоставления данных по самодиффузии и ионной проводимости рассчитаны степени диссоциации молекул перхлората лития и получена зависимость степени диссоциации от содержания растворителя.

Впервые методом ЯМР с вращением под магическим углом показано, что введение добавки наночастиц полимерный электролит приводит к разрыхлению сетчатой полимерной матрицы, что сопровождается возрастанием ионной проводимости. Катионы лития находятся в двух фазах: вблизи поверхности наночастиц и в полимерной матрице. Вероятно, между этими двумя состояниями ионов лития осуществляется быстрый обмен.

Практическая значимость:

Исследованы транспортные свойства новых полимерных электролитов сетчатой структуры на основе полиэфирдиакрилатов, имеющих высокую объемную проводимость по ионам \л порядка 10" -МО" Ом см при 20°С, стабильных до 100°С, что делает их перспективными для использования в Ы-полимерных аккумуляторах для электромобилей. На основании проведенных исследований предложены оптимальные составы полимерных электролитов. Выявлены основные особенности структуры полимерных электролитов и механизмов ионной проводимости, что в дальнейшем позволит синтезировать электролиты с более высокими эксплуатационными характеристиками.

Установленные закономерности и предложенные подходы к описанию и исследованию физико-химических процессов могут быть использованы

широким кругом физиков и химиков при исследованиях свойств различных микродисперсных полимерных систем.

Апробация работы:

Основные результаты работы были представлены в качестве устных и стендовых докладов на Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодых ученых "Структура и динамика молекулярных систем" (г. Казань, 2009г.), 52 научной конференции МФТИ "Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук" (г. Долгопрудный, 2009г.) .Фестивале студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодая наука в классическом университете" (г. Иваново, 2010г.), X Международном совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (г.Черноголовка, 2010г.), Международном симпозиуме «ЯМР в гетерогенных системах» (С.Петербург, 2010 г.), 6-ая конференция «Физические проблемы водородной энергетики», С.-Петербург, 20 Юг, 7-ая Зимняя молодежная школа-конференция «Магнитный резонанс и его приложения» (Санкт-Петербург 2010), международной конференции «Ионный транспорт в органических и неорганических мембранах» (Краснодар 2011), международном симпозиуме «ЯМР в гетерогенных системах» (С.-Петербург, 2011 г.). Так же результаты работы докладывались на семинарах и конкурсах ИПХФ РАН.

Публикации:

По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК РФ. Список работ приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора:

Планирование экспериментальной работы, обсуждение полученных результатов, подготовка материала для публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами. Подготовка образцов для измерений, регистрация спектров ЯМР, измерение коэффициентов самодиффузии, расшифровка ЯМР спектров и обработка диффузионных затуханий выполнялись лично соискателем.

Объем и структура работы:

Диссертация состоит из введения, списка используемых обозначений, пяти глав (обзор литературы, описание методик эксперимента, изложение результатов главы 3,4,5), заключения, выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 110 наименований. Диссертация изложена на 120 страницах машинописного текста, включая 55 рисунок и 3 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность работы. Приводятся фундаментальные и прикладные проблемы, на решение которых направлена работа.

В первой главе приведены и проанализированы литературные данные, касающиеся методов ЯМР в исследовании полимерных электролитов для литиевых источников тока. Особое внимание уделяется использованию метода ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля для изучения трансляционной подвижности ионов лития и низкомолекулярных растворителей в различных пространственных масштабах. Рассмотрена возможность прямого измерения подвижности ионов лития методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля при приложении электрического потенциала к исследуемому образцу. Показаны возможности метода ЯМР с вращением под магическим углом в определении локального окружения лития внутри полимерного электролита и структуры полимерного электролита.

Во второй главе изложены методы ЯМР с вращением под магическим углом и ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля, а также методики подготовки полимерных электролитов и модельных систем для ЯМР измерений.

ЯМР спектры 'H, 7Li, ПВ, 13С, 170, 19F и 35С1 гель полимерных электролитов и жидких электролитов были получены на ЯМР спектрометре фирмы Bruker AVANCE III 500. Измерения проводились в температурном диапазоне от -40 до 80 градусов Цельсия.

ЯМР спектры с вращением под магическим углом были сняты на ядрах 'H, 7Li и 13С на ЯМР спектрометре AVANCE III 400 оснащенном ЯМР датчиком с вращением под магическим углом с ротором диаметром 3.2 мм., позволяющим реализовать частоту вращения образца до 25кГц.

Измерения коэффициентов самодиффузии 'H, Li и F проводились на (твердотельном) ЯМР спектрометре фирмы Bruker AVANCE III 400 и градиентной системы Diff 60 с использованием импульсной последовательности стимулированное эхо на частоте 400МГц и 155.5МГц для ядер 'Н и 7Li, соответственно. Максимальная амплитуда импульсов градиента магнитного поля составляла ЗОТл/м. Температурные зависимости коэффициентов самодиффузии лития были получены в диапазоне температур от 20 до 80°С. Зависимости коэффициентов самодиффузии на ядрах H от времени диффузии измерялись при температуре 30°С в интервале времен диффузии от 10 мсек до 600 мсек. Измерения зависимостей времен продольной релаксации 7Li проводились на ЯМР спектрометре фирмы Bruker AVANCE III400 на частоте 155.5МГц в диапазоне температур от -40 до 80°С.

Методики измерения коэффициентов самодиффузии были отработаны на модельных полиэлектролитах (перфторированные ионообменные мембраны и сульфосодержащие ароматические полиамиды).

Синтез полимерных электролитов и измерение электрохимических характеристик проводились в лаборатории электрохимической динамики ИПХФ РАН к.х.н. Ярмоленко О.В. с сотрудниками.

В третьей главе представлены результаты исследований структуры и трансляционной подвижности ионов лития и молекул растворителя гелевых полимерных электролитов (ГПЭ) на основе полиэфирдиакрилата (ПЭДА) при варьировании содержания низкомолекулярного растворителя

этиленкарбоната (ЭК) от 0 до 54 мас.%. Составы исследованных образцов приведены в Таблица 1.

Таблица 1. Составы синтезированных полимерных электролитов

№ состава ТПЭ Исходные компоненты ТПЭ, мас.%

ПЭДА ЭК исю4 ПБ

1 90.5 - 8.1 1.4

2 86.6 4.3 7.8 1.3

3 82.9 8.3 7.5 1.3.

4 79.7 12.0 7.1 1.2"

5 73.8 18.4 6.7 1.1

6 68.7 24.0 6.3 1.0-

7 54.6 36.4 7.6 1.4

8 45.6 45.5 7.5 1.4

9 36.5 54.8 7.3 1.4

Ниже приведена структура полиэфирдиакрилата, который по способу синтеза содержал до 10 мас.% циклов состава 1,6-диоксо-14-краун-4. В качестве инициатора полимеризации использовали перекись бензоила (ПБ)

.о

СН2=СН^0(СН2)20^СН2)2^0(СН2)20]пСН№

СН-г

=СН^0(СН2)20^СН2)2(^0(СН2)20]П|Н№

сн,

Полиэфирдиакрилат

1,6-диоксо-14-краун-4

Ядерный магнитный резонанс 7У

Температурные зависимости коэффициентов самодиффузии лития в полимерных гель-электролитах приведены на Рис.1. Из рисунка видно, что в образце с большим содержанием ЭК (№7) в области 30°С коэффициент самодиффузии скачкообразно меняется. Такое аномальное изменение коэффициента самодиффузии лития, возможно, связано с существованием отдельной фазы раствора перхлората лития в этиленкарбонате, температура плавления которого равна 36°С. Это предположение согласуется с тем фактом, что для образцов с более низкими концентрациями растворителя такой скачок не наблюдается, и температурная зависимость коэффициентов самодиффузии имеет Аррениусовую зависимость. Энергии активации самодиффузии лития представлены в табл. 2. Обращает на себя внимание тот факт, что энергия активации самодиффузии несколько выше энергии активации ионной проводимости. Это связано с тем, что вклад в проводимость дают только ионы лития, а вклад в сигнал диффузионного затухания дают ионы и недиссоциированные ионные пары, необходимо также принять во внимание тот факт, что растворимость перхлората лития в данных системах зависит от температуры.

Для сопоставления данных по самодиффузии лития с экспериментальными результатами по ионной проводимости был проведен расчет проводимости а„тп исходя из соотношения (1), полученного на основании уравнения Нернста-Эйнштейна:

<7,...... = {Ме2/кТ)Ош1т,,

где N - количество атомов 7Ы на единицу объема, е - элементарный заряд электрона, к - константа Больцмана, Т - абсолютная температура, ОсаПоп - коэффициент самодиффузии лития. Зависимости экспериментальных и расчетных значений ионной проводимости от содержания этиленкарбоната приведены на Рис. 2. Проводимости монотонно возрастают с увеличением содержания этиленкарбоната в полимерном электролите. Расчетные значения электропроводности в области низких концентраций растворителя на 1-2 порядка превышают измеренные (рис. 2, табл. 2).

1/Т, °К"1

Рис. 1. Зависимости коэффициентов самодиффузии лития от температуры для а) ГПЭ №2, Ь) ГПЭ №5, с) ГПЭ №9.

С увеличением содержания ЭК разница между этими значениями падает, и при максимальной концентрации ЭК расчетное и экспериментальное

ю

,1 У

1 !

/ ! ■

2Г ; ;

Л-______

*

* * *

10 20 30 40 50 концентрация ЕК, мас.%

60

10 20 30 40 50 концентрация ЕК, мас.%

Рис. 2. Зависимость проводности от Рис.3 Степень диссоциации перхлората

содержания растворителя в полимерном лития в зависимости от концентрации

электролите при температуре 30°С, 1)- этиленкарбоната.

значения проводимости рассчитанные из

уравнения (2), 2)- значения проводимости

измеренные методом импедансометрии.

значения практически совпадают. Данные различия могут быть связаны с тем, что при расчете проводимости предполагалось, что все молекулы перхлората лития диссоциированы и количество катионов лития совпадает с N . По-видимому, это имеет место только при высоких содержаниях этиленкарбоната, в то время как в области малых содержаний этиленкарбоната не все молекулы перхлората лития диссоциируют. Зависимость степени диссоциации перхлората лития от концентрации растворителя представлена на рис. 3.

Спектры ЯМР 7и при комнатной температуре для полимерных образцов с различным содержанием растворителя (0-54.8 мас.% ЭК) представляют широкую линию несимметричной формы (рис. 4). Такая асимметрия связана с наложением друг на друга двух линий с различными химическими сдвигами и ширинами. На рис. 4 штрихованными линиями показаны индивидуальные компоненты спектров, которые условно назовем "широкой" и "узкой". Спектр ЯМР \\ полимеров, не содержащих растворитель, представляет собой широкую синглетную линию. Введение этиленкарбоната в полимер сопровождалось появлением двух линий ЯМР, ширины и химические сдвиги которых зависели от содержания этиленкарбоната. При увеличении концентрации растворителя линии ЯМР сужаются, а величина химического сдвига уменьшается и приближается к химическому сдвигу 7У раствора перхлората лития в этиленкарбонате.

Для образца с максимальным содержанием растворителя (образец №9) практически наблюдали одну линию ЯМР. Из вышесказанного можно

предположить, что "узкая" линия соответствует

подвижному состоянию 7Ы, координируемого растворителем, в то время как "широкая" компонента может быть отнесена к ионам лития, связанным с полимерной матрицей.

Для определения значений времен корреляции движений, модулирующих процесс

магнитной релаксации ядер 7Ы, были исследованы процессы продольной релаксации. На рис. 5 приведены зависимости времен продольной (спин-решеточной) релаксации от температуры.

Эти зависимости имеют характерный минимум в области температур, соответствующих условию со-тс~0.62, где ю-частота ЯМР, тс-время корреляции

ррт

Рис. 4. ЯМР спектры ядер 7Ы 1) образец №1; 2) образец №2; 3) образец №5; 4) образец №9; 5) одномолярный раствор перхлората лития в этиленкарбонате

молекулярных модулирующих релаксацию Предположим, трансляционного лития / за время размером катиона (/

движении, магнитную ядер 7и.

что длинна скачка катиона тс сравнима с сольватированного 0.5нм). Оценка

Рис. 5 Температурные зависимости времен продольной релаксации полимерных электролитов 1) №2, 2) №9.

коэффициента самодиффузии из соотношения Эйнштейна Дг,, = 12/бхс, дает величину порядка 1.5x10"6 см2/сек для образца с максимальным содержанием

растворителя (№9) и 4><10"8 см2/сек для образца №2 (минимальное содержание этиленкарбоната).

На основании того, что расчетные значения коэффициентов самодиффузии лития больше непосредственно измеренных, можно предположить, что релаксационный процесс ядер 71л модулируется как трансляционными перемещениями катиона, так и либрационными колебаниями молекул ЭК в первой сольватной оболочке катиона лития.

Таблица №2. Коэффициенты самодиффузии лития, рассчитанная проводимость <7„„.,

№ состава ПЭ Кончен трация ЭК, мас.% Соотнош ение У+:ЭК в ПЭ 0(30°С) , см2/с атг (30°С), См/см Еа(Пуд), кД ж/моль Еаф) кД ж/моль

(20-90)°С (50-80)°С

2 4.3 1.5 : 1 8.3x10"'' 4.42x10"5 60.9 55.9

3 8.3 1 : 1.4 7.4x10"9 3.70x10"5 55.2 50.7

5 18.4 1 : 3.4 1.8x10"8 7.71x10"5 36.9 42.8

6 24.0 1 : 4.7 2.5x10"8 9.75x10"5 36.3 40.4

7 36.4 1 : 5.8 1.4x10"' 6.41х Ю"4 16.7 30.0

9 54.8 1 : 9.0 2.3х10"7 9.59x10'4 14.2 28.5

Ядерный магнитны резонанс 'Н

Форма диффузионных затуханий ядер 'н была более сложной (рис. 6), чем для ядер лития и может быть представлена суммой трех экспоненциальных компонент, которые описываются выражением:

Л(ё) = 2дйхр ^¿УД,(л-|)) (2)

где А - нормированная амплитуда сигнала эхо при приложении импульса градиента магнитного поля, А, - коэффициент самодиффузии г-ой компоненты, п - количество компонент, р/ - заселенность фазы, относительное количество ядер в молекулах с коэффициентом самодиффузии , 3 . величина, характеризующая длительность импульса градиента магнитного поля, определяемая как отношение площади импульса к его амплитуде, Д - временной интервал между импульсами градиентов магнитного поля, г - время межу первым и вторым радиочастотными импульсами, т\ - время между вторым и третьим радиочастотными импульсам, £ - амплитуда импульса градиента магнитного поля.

Для образцов с меньшим содержанием ЭК наблюдался двух экспоненциальный спад. В полимерах без растворителя сигналы спин-эхо отсутствовали.

На Рис. 6 представлен пример диффузионного затухания для образца №4 с содержанием ЭК 12 мас.%. Как видно из рисунка это диффузионное затухание хорошо аппроксимируется соотношением (1) с коэффициентами

самодиффузии 3.3*10"13 м2/сек ,

10

^ 10"

2.7*10 м2/сек

2.7*10"

Ч1 ^

-

у2g252(A-5/S) х 101

м /сек,

которые условно назовем "быстрой компонентой" - фаза I, "средней компонентой" - фаза II и "медленной компонентой" - фаза III. Коэффициент самодиффузии в фазе III практически не зависит от содержания растворителя, начиная от 12 мае. % ЭК и выше. Заселенность фазы III, найденная из данных по ЯМР, близка к отношению числа атомов водорода в 1,6-диоксо-14-краун-4 и ЭК. Это обстоятельство позволяет нам отнести медленную компоненту (фаза III) к молекулам краун-эфира, а среднею и быструю компоненты (фазы I и II) к молекулам растворителя. При содержании ЭК ниже 12 мае. % медленная компонента диффузионного затухания перестает наблюдаться. Сигнал спинового эхо отсутствует в полимерах, не содержащих ЭК. Эти факты, очевидно, связаны с малой молекулярной подвижностью молекул краун-эфира ПЭДА при малых содержаниях растворителя.

Рис. 6 Диффузионное затухание ядер 'П полимерного электролита №4 с содержанием растворителя 18.4 мас.%, 2- аппроксимация методом наименьших квадратов

10

€ 10' <

10

Er™

- - „П^у Я - ..... в я " Е i : : ~ ■ —.

•л.*, ж :::: »»— « 1. * * ё « 2

- - - * я ------L------

!

--- 4-.. . а "■ ......- - - и

10" г

- • - Y - - --------- V - ........ у-

1 1

^sl !

J

- ~ ■ - - ■ | - - - --

- -......-[--------- - ..............••

--------!_— -------

0.5

1 1.5

Y2g252(A-85)

2

х 10,:

0.1 0.2 0.3 Время диффузии, сек

Рис. 7. Диффузионное затухание *Н для Рис. 8. Зависимость кажущихся образца 2, содержащего 4.3% заселенностей фазы II ("средней растворителя при временах диффузии 1- компоненты") от времени диффузии Юмсек, 2-20 мсек, 3-35 мсек, 4-120 мсек для образца №2, содержащего 4.3

мае. % ЭК.

Вследствие этого уменьшается время спин-спиновой релаксации, и кажущаяся заселенность фазы III р3 становится пренебрежимо малой. На рис.

10

10

1

о"

ю

7 приведены диффузионные затухания в образце, содержащем 4.3 мае. % ЭК, полученные при разных временах диффузии /</. При малых значениях ^ форма диффузионного затухания не зависит от времени диффузии, что свидетельствует о медленном молекулярном обмене между фазами I и II. При больших временах диффузии кажущаяся заселенность фазы II уменьшается с увеличением что характерно для случая промежуточного обмена между фазами I и II. Эта зависимость в пределах одного порядка аппроксимируется соотношением (3)

р'2(К,) = р'2(0)ехр(ч11/т) (3)

где - время диффузии,

р'2(0) - значение кажущейся заселенности фазы II при 1,1=0, г время жизни молекул диффузанта в фазе II. Для образца с минимальным содержанием растворителя (4.3 мае. %) время жизни молекул ЭК в фазе II составляло 90мсек (рис. 8). Зависимостью заселенностей фаз от времени продольной релаксации пренебрегали, так как времена релаксации составляли не менее 600 мсек, что на порядок больше времени жизни х . Зависимость коэффициентов самодиффузии от

концентрации растворителя представлена на рисунке 9.

Видно, что величина коэффициентов самодиффузии "средней компоненты" близки к коэффициентам самодиффузии ионов лития. Можно предположить, что "средняя компонента" обусловлена совместными движениями этиленкарбоната сольватирующего ионы лития, а "быстрая компонента" относится к молекулам ЭК связанного с ПЭДА. О достаточно быстром обмене молекулами растворителя между фазами I л II при больших содержаниях ЭК, свидетельствует также тот факт, что спад продольной намагниченности характеризовался одним временем спин-решеточной релаксации, которое составляло от 600 мсек до 1 сек в зависимости от концентрации растворителя.

В четвертой главе рассмотрены композиционные полимерные электролиты с добавлением наночастиц ТЮ2 и 1л2ТЮ3 (10 мас.%). Добавление наночастиц привело к значительному увеличению проводимости исследуемых электролитов.

10 20 30 40 50 Концентрация ЭК, мас.%

60

Рис. 9. Зависимость коэффициентов самодиффузии от концентрации растворителя

1 - коэффициенты самодиффузии ионов лития,

2 - коэффициенты самодиффузин соответствующие "средней компоненте" 'Н

Данные по самодиффузии протонов имели поведение идентичное образцам без наночасти, в то время как данные по ЯМР спектроскопии с вращением под магическим углом показали значительные различия.

......I.........I......Л,|.........I.........Г".....I.........I.........Г1'.......I.........I.........Ттттттттг' I.........I"'.......I.........I

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 ррт

Рис. 10. ЯМР спектр 71л композиционного электролита с наночастицами и2ТЮз. Частота вращения образца ЮкГц

На рисунке 10 представлен ЯМР спектр 71л композиционного полимерного электролита с наночастицами ЬьТЮз (10 мас.%). Видно, что спектр представляет узкую линию, расположенную на широком пьедестале, относящемуся к сигналу лития в наночастицах. Узкая линия соответствует сигналу перхлората лития. При детальном рассмотрении видно, что узкая линия является суперпозицией двух линий, которые могут быть отнесены к различным положениям лития в композиционном электролите. Предположительно, возможны положения лития вблизи поверхности наночастиц и в полимерной матрице.

На рисунке 11 приведен 'Н ЯМР спектр полимерного электролита №9, состоящего из этиленкарбоната, полиэфирдиакрилата, примеси перекиси бензоила и 1лС104. По типу атомов водорода для всех компонентов смеси можно выделить четыре группы. Согласно обозначениям на спектре протоны 1 - протоны -СН2- групп этиленкарбоната, 2- протоны -СН2- групп расположенных рядом с атомом кислорода (-СН2-О-) и возможно протоны -ОН групп, 3 - атомы водорода -СН2- групп рядом с карбоксильной группой С=0 (-СН2-СН2-С(0)-), 4- протоны -СН- и -СН2- групп, расположенных вдали электроотрицательных атомов, т.е. протоны циклической части полиэфирдиакрилата.

Г- СЧ <4 1Л 1Л со м 1Я ГО <Ч (ЛЬШЮ

го ко

*}« ^ ГО ГО ГО ГО

О!

\ I \\\/

2

3

5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 ррт

Рис 11. ЯМР спектр 'Н полимерного электролита №8. Частота вращения образца

При синтезе полимерного электролита №8 того же состава с добавлением наночастиц (около 10% по массе) и2ТЮ3 или ТЮ2 на спектре (рис. 12) появляется сигнал в области 1,2 м.д. С учетом состава полимерного электролита в сигнал в этой области спектра могут дать только протоны -СНз группы, связанной с -СН2- группой. При введении наночастиц ЬьТЮ3 отношение интегральных интенсивностей протонов этиленкарбоната (на рис 11 обозначены - 1) и протонов групп 3 (см. рис 11) осталось, таким же, как и в образцах не содержащих наночастицы, а относительное содержание протонов групп 2 увеличилось. Можно предположить, что появление сигнала -СН3 групп при внедрении наночастиц 1л2ТЮ3 свидетельствует о частичном разложении компонентов полимерного электролита, а сохранение соотношения интегральных интенсивностей групп протонов 1 и 3 свидетельствует о разложении как полиэфирдиакрилата так и этиленкарбоната. Анализ площадей всех сигналов позволяет оценить степень разложения этиленкарбоната, которая составляет около 10 мольных %. При разложении полиэлектролита возможно образование следующих фрагментов:

ЮкГц

О

или

СЧ из из

из ^ Н

сч гН гН

-СНЗ

1

5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 ррт

Рис. 12 ЯМР спектр 'Н композиционного полимерного электролита с добавлением игТЮз. Частота вращения образца ЮкГц

Похожая ситуация наблюдается также при добавлении наночастиц ТЮ2.

Появление сигнала -СН3 групп говорит о разложении полимерного

электролита, но наблюдается совсем другое соотношение интегральных

интенсивностей. Так сумма площадей сигналов протонов групп 1 и 2 по

отношению к 3 значительно увеличилась по сравнению со случаем, когда

добавляли наночастицы ЬьТЮ3. По видимому, в этой ситуации, источником

образования СН3 групп является только полимерная цепь

полиэфирдиакрилата, а этиленкарбонат в присутствии наночастиц ТЮ2

остается неповрежденным. Это предположение количественно подтверждают

расчеты соотношения интегральных интенсивностей. Так, если сумму

площадей сигналов протонных групп в спектре полиэлектролита с

наночастицами ТЮг пронормировать как сумму площадей сигналов групп 1

и 2 из спектра чистого полиэлектролита (без добавления наночастиц, т.е.

«неповрежденный» полиэлектролит), то уменьшение сигналов групп 3 будет

точно соответствовать возрастанию сигнала протонов -СН3. Таким образом,

из полученных данных, предполагаем, что в результате добавления

наночастиц ТЮ2, частично разлагается полиэфирдиакрилат, причем разрыв

идет по связи -СН2-С(0)-, по следующей схеме: о

\1/ М/

В пятой главе для изучения процессов сольватации катионов и анионов в полиэлектролитах в качестве модельных систем исследованы растворы перхлората лития и тетрафторбората лития в этиленкарбонате в диапазоне концентраций от 0.01М/л до ЗМ/л. Для всех концентраций при температуре 40°С были сняты ЯМР спектры на всех ядрах содержащихся в растворах, включая и О. Зависимость химических сдвигов для лития в растворе перхлората лития в диапазоне концентраций от 0.01 до 1 МУл была незначительна, а в области более высоких концентраций наблюдалось сильное изменение химического сдвига. Для раствора тетрафторбората лития изменение химического сдвига лития происходило при более низких концентрациях. Изменение химического сдвига катиона и аниона свидетельствует об изменении его сольватной оболочки. Для определения структуры первой сольватной оболочки ионов и чисел сольватации были проведены кватово-химические расчеты структуры сольватных комплексов ионов.

5.5 5.0 4.5 ррт 0.0 -0.5 ррт 1000 800 600 ррт

Рис. 13. ЯМР спектры ядер 'Н, 'Li, 13С, "О, и ИС1 раствора перхлората лития в этиленкарбонате (Ш/л)

Расчеты проводили методом функционала плотности с помощью компьютерной программы для квантово-химических расчетов "ПРИРОДА", используя обменнокорреляционный функционал РВЕ (Perdew, Burke and Ernzerhof). Молекулярную структуру находили путем минимизации полной энергии рассматриваемой молекулярной системы. В качестве базисного набора функций, описывающих атомные орбитали, был выбран "sbk.bas", позволяющий проводить указанные расчеты с приемлемыми вычислительными затратами. Данный базисный набор достаточно точно описывает орбитали валентных электронов каждого атома, которые играют основную роль при образовании химической связи. В этом случае орбитали остова внутренних электронов описываются приближенно.

При малых содержаниях соли химический сдвиг лития практически не зависит от концентрации. Это обусловлено тем, что при малых концентрациях соль перхлората лития полностью диссоциирует, и катион (1л+) и анион (С104") не образуют ионные пары. При моделирования

молекулярной структуры максимально разбавленного раствора (0.01 моль ■ л'1) катионы и анионы рассматривались как изолированные и, при этом, ограничивались первой сольватной оболочкой иона. Были промоделированы кластеры с различным числом молекул этиленкарбоната и содержащие либо катион (У+), либо анион (С104"). В таблице 3 представлены экспериментально измеренные и теоретически рассчитанные значения химических сдвигов (в миллионных долях) всех содержащихся в электролите

ядер в диапазоне концентраций от 0.01 моль-л'1 (минимально разбавленный

раствор) до 3 моль-л"1 .

Таблица №3. Измеренные и рассчитанные значения химических сдвигов ядер растворов перхлората лития в этиленкарбонате. _

Ядро Конц, моль/л "Оо* М.Д. "п м.д. |3С1 , М.Д. 13г м.д. 'н, м.д. 'и, М.Д. ИС1, м.д. "ОиСЮ4, м.д

0.01 (опыт) 214.1 109.4 156.64 65.63 4.85 -0.39 1012

1 (опыт) 206.2 112.1 157.50 66.00 4.87 -0.38 1011 290

2 (опыт) 203.4 113.0 158.66 66.00 4.86 -0.44 1010 291

3 (опыт) 238.0 113.0 158.25 66.39 4.89 -0.49 1001 283

0.01 (теория) 232.3 109.9 162.53 69.33 4.20 -0.43 1040 247

2 (теория) 201.8 119.0 166.20 71.29 4.47 -0.44 1034 419

3(теория) 206.0 119.0 165.59 71.37 4.35 -0.63 1019 418

При концентрации 0.01 моль ■ л"1 экспериментально не удалось определить химический сдвиг ядра кислорода в молекуле 1лС104. Сопоставление рассчитанных химических сдвигов для катиона Ы и аниона С104 в окружении различного числа молекул этиленкарбоната показало, что эти ионы имеют четыре молекулы этиленкарбоната в своих первых сольватных оболочках рис 14 а.

а) б)

Рис. 14. а) сольватная оболочка катиона лития в сантимолярном растворе перхлората лития в этиленкарбонатс, б) молекулярная структура ионной пары в трёхмолярном растворе перхлората лития в этиленкарбонаге

При концентрации перхлората лития выше 2 моль-л~' соль диссоциирует не полностью, что подтверждается экспериментально измеренными значениями химических сдвигов. При этом, в растворе присутствует как ионные пары, так и диссоциированные ионы. Ионная пара, смоделированная с помощью квантово-химических расчетов и удовлетворяющая указанным выше критериям, представлена на рис. 14 б. Так как между молекулами в жидкости существует быстрый обмен, на ЯМР спектре наблюдается синглетная линия, которая характеризуется средним значением химического сдвига, что было учтено при теоретическом расчете.

Выводы:

1. Изучено распределение ионов лития в полимерном электролите. Анализ спектров 7Ы ЯМР показал, что литий имеет два места локализации. Установлено, что при больших концентрациях растворителя первая сольватная оболочка катиона 1л+ образована молекулами этиленкарбоната, в то время как при малых концентрациях растворителя в первую сольватную оболочку входят карбонильные группы полимера и анион С104.

2. На основании сопоставления ионной проводимости измеренной методом импедансометрии с проводимостью, рассчитанной исходя из коэффициентов самодиффузии лития, полученных методом ЯМР ИГМП, найдены степени диссоциации перхлората лития в полимерных электролитах с разным содержанием пластификатора.

3. Показано, что процессы самодиффузии растворителя в полимерных электролитах носят сложный характер. Установлено, что протоны содержатся в трех различных фазах, компонента с малым коэффициентом самодиффузии относится к краун-эфиру, входящему в состав полимерного

электролита, два других компонента соответствуют молекулам этиленкарбоната сольватной оболочки катиона лития и молекулам этиленкарбоната пластифицирующим полимерную матрицу. Рассчитанные времена жизни молекул этиленкарбоната связанного с катионами лития составили 90 мсек для образца с минимальным содержанием растворителя.

4. Изучена сольватация катионов лития в растворах перхлората лития и тетрафторбората лития в этиленкарбонате, которые являются компонентами полимерных электролитов. На основании сопоставления измеренных химических сдвигов ядер 'Н, 7Li, 13С, |70, и 35С1 с химическими сдвигами, рассчитанными квантово-химическими методами, определены структуры сольватных комплексов катионов и анионов.

5. Установлено, что добавление наночастиц ТЮ2 и Li2Ti03 приводит к разрыхлению полимерной матрицы, что объясняет возрастание ионной проводимости в модифицированных полимерных электролитах. На основании анализа спектров ЯМР 7Li полученных с вращением под магическим улом полимерных электролитов с добавками наночастиц ТЮ2 и Li2Ti03 показано, что ионы лития существуют в двух окружениях, катионы связанные с наночастицами и полимерной матрицей.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях: Статьи:

1 Волков В.И., Павлов A.A., Федотов Ю.А., Маринин A.A., Особенности самодиффузии води и катионов щелочных металлов в системах бисульфосодержащие ароматические полиамиды-вода // Журнал физической химии. -2010. -Т. 84. -№ 10. -с. 1868-1875

2 Маринин A.A.,. Хатмуллина К.Г., Волков В.И., Ярмоленко О.В. Самодиффузия катионов лития и ионная проводимость в полимерных электролитах на основе полиэфирдиакрилата // Электрохимия -2011. -Т. 46. -№6. -с. 766-775

3 Маринин A.A.,. Хатмуллина К.Г., Волков В.И., Ярмоленко В.И., Забродин В.А. Исследование структуры полимерных электролитов на основе полиэфирдиакрилата методами ЯМР // Известия Академии наук. Серия химическая -2011. -Т. 60. -№ 7. -с. 1071-1075.

Тезисы докладов:

1. Хатмуллина К.Г., Маринин A.A. Полимерные электролиты для литиевых источников тока: взаимосвязь структуры и проводимости // Всероссийская Конференция с элементами научной школы для молодых ученых «Структура и динамика молекулярных систем» - г. Казань. - 2009. - С.50.

2. Хатмуллина К.Г., Маринин A.A. Исследование структуры ионной проводимости полимерных электролитов на основе ЯМР и импедансной спектроскопии // 52-я научная конференция МФТИ, «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук» - г. Долгопрудный. -2009. - С.139-140.

3. Маринин А.А. Возможности методов ЯМР на ядрах 'Н и 7Li в исследовании полимерных электролитов для литиевых источников тока // Фестиваль студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» - г. Иваново. - 2010. - С.79.

4. Marinin A. A., Hatmullina K.G., Volkov V.I., Yarmolenko O.V. «Lithium self-diffusion and ion conductivity in cross-linked polyester diacrylate polymer electrolyte» // 7th Meetting "NMR in Heterogeneous Systems" -Saint Petersburg, Russia. -2010. -p. 94.

5. Маринин A.A., Хатмуллина К.Г., Волков В.И., Ярмоленко О.В. Самодиффузия лития и ионная проводимость гелевом полимерном электролите на основе полиэфирдикрилата. // X Международное совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" -г.Черноголовка. -2010. -с 186

6. Маринин А.А., Хатмуллина К.Г., Волков В.И., Ярмоленко О.В. Исследование процессов самодиффузии низкомолекулярного растворителя в гелевом полимерном электролите // Физические проблемы водородной энергетики -С.-Петербург. -2010.-С.165-166.

7. А.А. Маринин, К.Г. Хатмуллина, В.И. Волков, О.В. Ярмоленко «Метод 'Н ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля в исследовании полимерных гелевых электролитов для литиевых источников тока.» // Зимняя молодежная школа-конференция "Магнитный резонанс и его приложения" -Санкт-Петербург. -2010. -с. 96-98.

8. Volkov V.I., Marinin А.А. Interconnection of structure and ionic mobility in polyelectrolytes for lithium batteries studied by NMR // international conference «Ion transport in organic and inorganic membranes» -Krasnodar. -2011.-p. 221-224

9. Lysak D.A., Marinin A.A., Shestakov A.F., Volkov V.I. Investigation of ion salvation in LiC104 - ethylene carbonate solution // 8th Meeting "NMR in Life Sciences"-Saint Petersburg, Russia. -2011. -p.27

10. Хатмуллина К.Г., Маринин А.А., Волков В.И., Ярмоленко O.B., Богданова Л.М. Использование метода ЯМР для дизайна Li'''-проводящих полимерных электролитов // V Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2010» -г. Москва. -2010. -с. СЗ-106.

11. Хатмуллина К.Г., Ярмоленко О.В., Богданова Л.М., Маринин А.А., Волков В.И. «Сетчатый полимерный электролит на основе полиэфирдиакрилата, LiC104 и этиленкарбоната: взаимосвязь структуры и свойств» // XI международная конференция «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» -г.Новочеркасск. -2010. -с.237-240.

Автор выражает признательность научному руководителю профессору Волкову В.И., коллегам, оказавшим неоценимую помощь на разных этапах работы к.х.н. Ярмоленко О.В., к.х.н. Хатмуллиной К.Г., д.х.н. Шестакову А.Ф., д.ф.-м.н. Скирде В.Д., к.х.н. Черняку A.B., Васильеву С.Г., к.ф.-м.н. Войлову Д.Н.

Заказ № 52-р Подписано в печать 11.11.2011 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1

д ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30

[{^у/ www.c/r.ru; e-mail:info@cfr.ru

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность работы.

Цель работы.

Научная новизна.

Практическая значимость результатов диссертации.

Личный вклад автора.

Апробация работы.

Публикации.

ГЛАВА 1. Обзор литературы.

Химический сдвиг.

Кросс поляризация (СРМАБ ЫМЯ).

Определение межъядерных расстояний методом БиЕ1ХЖ.

ЯМР релаксация.

Метод ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля.

Электрофоретический метод ЯМР.

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.

Синтез полимерных электролитов на основе полиэфирдиакрилата.

ЯМР высокого разрешения.

ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля.

Измерение времени продольной релаксации.

ЯМР с вращением под магическим углом.

ГЛАВА 3. ТВЕРДЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭФИР ДИАКРИЛАТА.

Ядерно-магнитный резонанс 1л.

Ионная проводимость и самодиффузия катионов лития.

Диффузия растворителя.

ГЛАВА 4. Композиционные электролиты.

Ядерный магнитный резонанс 1л.

Ядерно-магнитный резонанс

Диффузия растворителя.

ГЛАВА 5. Растворы перхлората лития и тетрафторбората лития в этиленкарбонате.

Экспериментальное определение химических сдвигов на ядрах 'Н, Тл, В

13С, пО, 19¥35С\.

Квантово-химические расчеты химических сдвигов растворов перхлората лития этиленкарбонате.

Выводы.

Диссертация посвящена исследованию взаимосвязи процессов сольватации и трансляционной подвижности ионов лития, молекул растворителя с ионной проводимостью и структурой полимерных гелевых электролитов для литиевых источников тока на основе методов ЯМР и импедансометрии. Актуальность работы

Основным направлением усовершенствования литиевых источников тока является разработка твердых полимерных электролитов (ТПЭ). Несмотря на большой объем экспериментальных исследований, существуют технологические проблемы, сдерживающие развитие источников тока с ТПЭ, что связано, в первую очередь, с созданием полимерных электролитов обладающих необходимым комплексом свойств. Это, прежде всего, высокая

3 11 проводимость по катионам лития (порядка 10" Ом" -см" ) в сочетании с хорошими механическими свойствами. Получение ТПЭ с такими характеристиками возможно на основе решения ряда фундаментальных научных задач. Важнейшей из них является установление механизмов переноса ионов в полимерной матрице. Выявление механизмов ионного и молекулярного транспорта в полимерных электролитах требует исследования структуры полимеров, особенностей сольватации катионов 1л+, ионной и молекулярной подвижности. Для выявления особенностей сольватации катионов и анионов широкое распространение получили методы ЯМР и, в особенности, ЯМР твердого тела, в частности, методика вращения образца под магическим углом. Эта методика позволяет детально изучить локальное окружение ионов, исходя из анализа спектров ЯМР. Метод ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ЯМР ИГМП) успешно применяется для измерения трансляционной подвижности катионов лития, фторсодержащих анионов, протонсодержащих молекул растворителя и полимерных сеток в различных пространственных масштабах, от десятков нм до мм. Однако, к настоящему времени, существуют лишь фрагментарные исследования ТПЭ данными методами ЯМР. В этой связи весьма актуальны исследования взаимосвязи между структурой ТПЭ, сольватацией ионов, самодиффузией ионов и проводимостью методами ЯМР.

Цель работы

Цель работы заключалась в получении количественных данных по трансляционной подвижности ионов и молекул растворителя и выявление взаимосвязи структуры полимерного электролита, особенностей сольватации катионов лития, их самодиффузии и ионной проводимости. Эта задача решалась на основе современных методов ЯМР спектроскопии и создания программного обеспечения для обработки данных. Объектами исследования были выбраны гелевые и твердые полимерные электролиты с разной концентрацией пластификатора, литиевой соли и модифицирующими наполнителями в виде наночастиц. Предполагалось, что существенный вклад в реализацию данной цели будет получен благодаря применению метода ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ЯМР ИГМП). Этот метод позволяет исследовать трансляционную подвижность ионов (на ядрах 71л,19Р) и молекул растворителя (на ядрах 1Н), что дает возможность проводить исследование особенностей ионного транспорта и структуры полимерного электролита. Метод ЯМР с вращением под магическим углом позволяет получить информацию о местах локализации ионов и подтвердить структуру и химический состав исследуемых полимерных электролитов.

Научная новизна

Впервые изучена взаимосвязь структуры полимерной матрицы, процессы сольватации ионов, самодиффузия катионов лития и молекул растворителя этиленкарбонат) в твердотельных и гелевых полимерных электролитах на основе полиэфирдиакрилата и модельных растворах.

Впервые, методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля на ядрах 'н, изучено распределение растворителя в полимерной фазе. Обнаружены две фазы, соответствующие молекулам этиленкарбоната сольватирующего катионы лития и этиленкарбоната внедренного в полимерную матрицу. Установлено, что трансляционные движения растворителя и катионов лития скоррелированы. Впервые для данного класса полимерных электролитов изучена самодиффузия катионов лития в зависимости от содержания растворителя и температуры. Показано, что в самодиффузию лития вносят вклад, как катионы лития, так и недиссоциированные молекулы перхлората лития. Из сопоставления данных по самодиф фузии и ионной проводимости рассчитаны степени диссоциации молекул перхлората лития и получена зависимость степени диссоциации от содержания растворителя.

Впервые методом ЯМР с вращением под магическим углом показано, что введение добавки наночастиц в полимерный электролит приводит к разрыхлению сетчатой полимерной матрицы, что сопровождается возрастанием ионной проводимости. Катионы лития находятся в двух фазах: вблизи поверхности наночастиц и в полимерной матрице. Вероятно, между этими двумя состояниями ионов лития осуществляется быстрый обмен.

Практическая значимость результатов диссертации

Исследованы транспортные свойства новых полимерных электролитов сетчатой структуры на основе полиэфирдиакрилатов, имеющих высокую объемную проводимость по ионам 1л порядка 10"3 - Ю-4 Ом"1 см"1 при 20°С, стабильных до 100°С, что делает эти материалы перспективными для использования в Ьл-полимерных аккумуляторах для электромобилей. На основании проведенных исследований предложены оптимальные составы полимерных электролитов. Полученные результаты внесли существенный вклад для понимания особенностей структуры полимерных электролитов и механизмов ионной проводимости, что в дальнейшем позволит синтезировать электролиты с более высокими рабочими характеристиками.

Установленные закономерности и предложенные подходы к описанию и исследованию физико-химических процессов могут быть использованы при исследованиях свойств других микродисперсных полимерных систем. Содержание диссертации достаточно полно отражено в 3-х статьях опубликованных в рецензируемых научных журналах и в 11 -ти тезисах докладов. Материалы диссертации докладывались на международных и всероссийских конференциях, а также на семинарах и конкурсах научных работ Института проблем химической физики РАН.

Личный вклад автора

Планирование экспериментальной работы, обсуждение полученных результатов, подготовка материала для публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами. Подготовка образцов для измерений, регистрация спектров ЯМР, измерение коэффициентов самодиффузии, расшифровка ЯМР спектров и обработка диффузионных затуханий выполнялись лично соискателем.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены в качестве устных и стендовых докладов на Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодых ученых "Структура и динамика молекулярных систем" (г. Казань, 2009г.), 52-й научной конференции МФТИ "Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук" (г. Долгопрудный, 2009г.) ,Фестивале студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодая наука в классическом университете" (г. Иваново, 2010г.), X Международном совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (г.Черноголовка, 2010г.), Международном симпозиуме «ЯМР в гетерогенных системах» (С.-Петербург, 2010, 2011 гг.), 6-й конференции «Физические проблемы водородной энергетики», С.-Петербург, 20Юг, 7-й Зимняя молодежная школа-конференция «Магнитный резонанс и его приложения» (Санкт-Петербург 2010), международной конференции «Ионный транспорт в органических и неорганических мембранах» (Краснодар 2011), ХУП-й конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Результаты работы неоднократно докладывались на семинарах и конкурсах ИПХФ РАН.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК.

Автор выражает особую признательность своему руководителю профессору Виталию Ивановичу Волкову, коллегам, оказавшим неоценимую помощь на разных этапах работы к.х.н. Ярмоленко О.В., к.х.н. Хатмуллиной К.Г., профессору Шестакову В.Ф., профессору Скирде В.Д, к.х.н. Черняку А.В., Васильеву С.Г., к.ф.-м.н. Войлову Д.Н.

1.А., Дмитренко В.Е., Грудянов И.И. Литиевые источники. -Москва: Энергоатомиздат, 1992. — 240 с.

2. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Химические источники тока.- Москва: Энергоиздат, 1981.-c.360.

3. Таганова А.А., Пак И.А. Герметичные химические источники тока для портативной аппаратуры. Санкт-Петербург: Химиздат, 2003. — 206 с.

4. Львов А.Л., Литиевые химические источники тока // Соросовский образовательный журнал. — 2001. Т. 7 — З.-С. 45-51.

5. Багоцкий B.C., Скундин A.M., Проблемы в области литиевых источников тока //Электрохимия. 1995. - Т.31 - 4.- С.342 - 349.

6. Скудин A.M., Елфимов О.Н., Ярмоленко О.В. Современное состояние и перспективы развития литиевых аккумуляторов // Успехи химии. — 2002. Т. 71 -3.- С. 378-391.

7. Ярмоленко О.В., Хатмуллина К.Г. Полимерные электролиты для литиевых источников тока: современное состояние и перспективы развития // Альтернативна энергетика и экологияю 2010. - Т.83 — 3.- С. 59 - 76.

8. Онищенко Д.В, Современное состояние вопроса использования, развития и совершенствования химических //Электронный научный журнал «Исследовано в россии» 1345 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2007/130.pdf

9. Stephan А. М., Nah K.S. Review on composite polymer electrolytes for lithium batteries // Polymer. 2006. Vol. 47.- p.5952 5964.

10. Stephan A. M., Review on gel polymer electrolytes for lithium batteries // European Polymer Journal. 2006. Vol. 42. - p. 21-42.

11. Укше E.A., Букун Н.Г. Твердые электролиты, М.: Наука. 1977 176 с.

12. Букун Н.Г., Укше А.Е., Укше Е.А. Частотный анализ импеданса и определение элементов эквивалентных схем в системах с твердыми электролитами // Электрохимия 1993. - Т .23 — 1. - С. 110 - 116.

13. Kuo P., Liang W., Chen T. Solid polymer electrolytes V: microstructure and ionic conductivity of epoxide-crosslinked polyether networks doped with LiC104 //Polymer. 2003. - Vol. 44. - p. 2957-2964.

14. Mustarelli P., Quartarone E., Capiglia C., Tomasi C., Ferloni P., Magistris A. Host-guest interactions in fluorinated polymer electrolytes: A 7Li-13C NMR study // J.Chem. Phys. 1999. - Vol. 111 - 8. - p. 3761 - 3769.

15. Licoccia S., Trombetta M., Capitani D., Proietti N., Romagnoli P., Di Vona M.L.atr-ftir and nmr spectroscopic studies on the structure of polymeric gel electrolytesfor biomedical applications // Polymer. 2005. - Vol. 46, p. 4670 - 4675.1 i ^

16. Dechter J .J., Polym J. H and C relaxation for the resolved crystalline and amorphous phases of polyethylene oxide // Sci. Polym. Lett. Ed. 1985. — Vol. 23. -p. 261.

17. Thomas K.-J. Koster, Leo van Wüllen. Phase separation and local cation coordination in PEOnLiNTf2 polymer electrolytes: Lessons from solid state NMR//Solid State Ionics. 2008. - Vol. 178. - p. 1879-1889.

18. Massiot D., Fayon F., Capron M., King I., Le Calvé S., Alonso B., Durand J.-O-, Bujoli B., Gan Z., Hoatson G., Reson Magn. Modelling one- and two-dimensional solid-state NMR spectra // Chem. 2002. - Vol. 40. - p. 70.

19. Gullion T., Schaefer J., in W. D. Warren (Ed.): Advances in Magnetic Resonance. New York :Academic Press. 1989. - Vol 13. - p. 57-83.

20. Andreev Y.G., Lightfoot P., Bruce P.G. Structure of the polymer electrolyte poly(ethylene oxide)3: LiN(S02CF3)2 determined by powder diffraction using a. powerful Monte Carlo approach // Chem. Commun. 1996. - Vol. 18. - p. 2169 -2170.

21. Reichert D., Pascui O., Judeinstein P., Gullion T. determination of intermolecialar distances in solid polymer electrolytes by 13C-7LÍ redor NMR//Chem. Phys. — 2005. -Vol. Lett. 402.-p. 43 -47.

22. Gadjourova Z., Marero D. M., Andersen K. H., Andreev Y. G., Bruce P. G. Structures of the polymer electrolyte complexes PE06 : LÍXF6 (X = P, Sb), determined from neutron powder diffraction data // Chem. Mater. 2001. - Vol. 13. -p. 1282-1285.

23. Thieme K., Schnell I. Determination of long-range distances and dynamic order parameters by dipolar recoupling in high-resolution magic-angle spinning NMR spectroscopy//J. Am. Chem. Soc. 2003. - Vol. 125.-p. 12100-12101.

24. Abragam A. Principles of Nuclear Magnetism (International Series of Monographs on Physics). Oxford University Press, 1983. — p.614.

25. Strange J.H NMR Studies in Ionic Transport // Crystal Lattice Defects and Review Amorphous Materials. 1987. - Vol. 14. - p. 183.

26. Chung S.H., Jeffrey K.R., Stevens J.R. A 7Li nuclear magnetic resonance study of LÍCF3S03 complexed in poly(propylene.glycol) // J. Chem. Phys. 1991. - Vol. 94. -p. 1803 - 1812.

27. Donoso J.P., Bonagamba T.J., Panepucci H.C., Oliveira L.N., Gorecki W., Berthier C., Armand M. Nuclear magnetic relaxation study of poly(ethylene oxide)-lithium salt based electrolytes //J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98. - p. 10026 - 10037.

28. Tambelli C.E., Donoso J.P., Magon C.J., Pereira E.C., Rosario A.V. NMR, conductivity and DSC study of Li+ transport in ethylene glycol/citric acid polymer gel // Electrochimica Actaio 2007. - Vol. 53. - p. 1535-1540 .

29. M.P. Pechini Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor U.S.A. Patent 3,330,697 (July 1967).

30. Kim D.-W., Ryoo B.-K., Park J.-K., Maeng K.-S., Hwang T.-S. Study on the ionic conductivity and mobility of liquid polymer electrolytes containing lithium salts // Polymer J. 1992. - Vol. 24. - p. 509 518.

31. Tunstall D.P., Tomkin A.S., MacCallum J.R., Vincent C.A. Polyethylene oxide with lithium trifluoromethane sulphonate; an NMR study // J. Phys. C: Solid State Phys.- 1988.-Vol. 21.-p. 1039 1044.

32. Forsyth M., Garcia M., MacFarlane D.R., Ng S., Smith M.E., Strange J.H. Conductivity and NMR properties of plasticized polyethers complexed with lithium salts //Solid State Ionics. 1996. - Vol. 86-88. - p. 1265-1370.

33. Ali F., Forsyth M., Garcia M.C., Smith M.E., Strange J.H. A 7Li and 19F NMR relaxation study of LiCF,SO, in plasticised solid polyether electrolytes //Solid State Nuclear Magnetic Resonance. 1995. - Vol. 5. - p. 217-225

34. Forsyth M., MacFarlane D.R., Meakin P., Smith M.E., Bastow T.J. An NMR investigation of ionic structure and mobility in plasticized solid polymer electrolytes // Electrochim. Acta. 1995. - Vol. 40. - p. 2343 - 2347.

35. Johansson A., Tegenfeldt J. Cation-polymer interaction and ionic association in diglyme-LiCF3S03 and diglyme-propylene carbonate-LiCF3S03 complexes //Electrochimica Acta. 1995. - Vol. 40. - p. 2147-2151.

36. Bhattacharja S., Smoot S.W., Whitmore D.H. Cation and anion diffusion in the amorphous phase of the polymer electrolyte (PEO) 8LiCF3S03 // Solid State Ionics. 1986. - Vol. 18-19. - p. 306 - 314.

37. Bruce P.G., Vincent C.A. Polymer electrolytes // J. Chem. Sot., Faraday Trans. -1993.-Vol. 89.-p. 3187.

38. Chung S.H., Jeffrey K.R., Stevens J.R. A 7Li nuclear magnetic resonance study of LiCF3S03 complexed in poly (propylene, glycol) // J. Chem. Phys. 1991. - Vol. 94. -p. 1803.

39. Suarez S., Jayakodya J., Abbrenta S., Greenbauma S.G., Shinb T, J.H., Passerini S. A multinuclear NMR study of ion transport in P(EO)nLiBETI complexes // J. Solid State Ionics.-2005.-Vol. 176. p. 1113-1121.

40. Williamson M.J., Hubbard H.V.St.A., Ward I.M. NMR measurements of self diffusion in polymer gel electrolytes // J. Polymer. 1999. - Vol. 40. - p. 7177-7185.

41. Williamson M.J., Southall J.P., Hubbard H.V.St.A., Johnston S.F., Davies R., Ward I.M. Nmr Measurements of Ionic Mobility in Model Polymer Electrolyte Solutions // Electrochim Acta. 1998. - Vol. 43. - p.1415 - 1420.

42. Williamson M.J., Southall J.P., Hubbard H.V.St.A., Davies G.R., Ward I.M. Pulsed Field Gradient N.m.r. Diffusion Measurements on Electrolyte Solutions Containing Licf3so3 // J. Polymer. 1999. - Vol. 40. - p.3945-3955.

43. Stejskal E.O., Tanner J.E. Spin Diffusion Measurements: Spin Echoes in the Presence of a Time.Dependent Field Gradient // J. Chem. Phys. 1965. - Vol. 42. -p. 288.

44. Void R.L., Waugh J.S., Klein M.P., Phelps D.E. Measurement of spin relaxation in complex systems // J. Chem. Phys. — 1968. — Vol. 48. p. 3831.

45. Carr H.Y., Purcell E.M. Effects of Diffusion on Free Precession in Nuclear Magnetic Resonance Experiments // Phys. Rev. 1954. - Vol. 94. - p. 630 - 638.

46. Waughn J. S. Advances in Magnetic Resonance // NY: Academic Press. — 1989. -p.488.

47. Geil В. Measurement of Translational Molecular Diffusion Using Ultrahigh Magnetic Field Gradient NMR// Cone. Magn. Reson. 1998. - Vol.10 - 5. - p.299-321.

48. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса: Пер. с англ. под ред. Г.В. Скроцкого. М.: Мир, 1981. - 448 с.

49. Kärger J. Principles and Applications of Self-Diffusion Measurements by Nuclear Magnetic Resonance / J. Kärger, H. Pfeifer, W. Heink // Adv. Magn. Reson. — 1988— Vol. 12. p. 1-89.

50. Burstein, D. Stimulated Echoes: Description, Applications, Practical Hints // Cone. Magn. Reson. 1996. - Vol.8 - 4. - p.269-278.

51. Маклаков А.И. и др. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров./А.И. Маклаков, В.Д. Скирда, Н.Ф. Фаткуллин К: КГУ, 1987. - 227 с.

52. Peter Stilbs. Fourier transform pulsed-gradient spin-echo studies of molecular diffusion // Progress in NMR Spectroscopy. 1987. - Vol. 19. - p. 1-45.

53. Hayamizu Kikuko, Aihara Yuichi Ion and solvent diffusion and ion conduction of PC-DEC and PC-DME binary solvent electrolytes of LiN(SO 2CF 3) 2 //Electrochimica Acta. 2004. - Vol. 49. - p. 3397-37402.

54. Y. Matsuda, M. Morita, F. Tachihara Conductivity of lithium salts in the mixed systems of high permittivity solvents and low viscosity solvents // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1986.- Vol. 59. p. 1967- 1972.

55. M.S. Ding, T.R. Jow Conductivity and Viscosity of PC-DEC and PC-EC Solutions of LiPF6 // J. Electrochem. Soc. -2003. -Vol 150. p. A620 - A628.

56. Ding M.S. Electrolytic Conductivity and Glass Transition Temperature as Functions of Salt Content, Solvent Composition, or Temperature for LiPF6 in Propylene Carbonate + Diethyl Carbonate // J. Chem. Eng. Data. 2003. - Vol. 48 -51.-p. 519-528.

57. K. Hayamizu, Y. Aihara, S. Arai, C. Garcia-Martinez Pulse-Gradient SpinEcho 1H, 7Li, and 19F NMR Diffusion and Ionic Conductivity Measurements of 14Organic Electrolytes Containing LiN(S02CF3)2 // J. Phys. Chem.B 1999.- Vol. 103 -p. 519-524

58. Y. Aihara, K. Sugimoto, W.S. Price, K. Hayamizu Ionic conduction and self-diffusion near infinitesimal concentration in lithium salt-organic solvent electrolytes //J. Chem. Phys.-2000. Vol. 113. - p.l 981 - 1991.

59. Williamson M.J., Southall J.P., Hubbard H.V. St.A., Johnston S.F., Davies G.R., Ward I.M. NMR of ionic mobility in model polymer electrolyte solutions // Electochimica Acta. 1998. - Vol. 43 - 10-11. - p. 1415-1420.

60. Boden N., Leng S.A., Ward I.V. Ionic-conductivity and Diffusivity in Polyethylene Oxide Electrolyte-solutions As Models for Polymer Electrolytes // Solid State Ionics. 1991. - Vol. 45. - p. 261 - 270.

61. Ward I.M., Boden N., Cruickshank J., Ling S.A. Nmr-studies of Tonic Mobility and Molecular Mobility in Polymer Electrolytes //Electrochimica Acta. 1995. — Vol. 40. - p. 2071 - 2076.

62. Johnston S.F., Ward I.M., Cruickshank J.M., Davies G.R. Spectroscopic Studies of Triflate Ion Association in Polymer Gel Electrolytes and Their Constituents // Solid State Ionics. 1996. - Vol. 90. - p.39 - 48.

63. P.G. Hall, G.R. Davies, I.M. Ward and J.E. Mclntyre Ion Conductivity in Polysiloxane Comb Polymers With Ethylene Glycol Teeth // Polymer Commun. — 1986.-Vol. 27.-p. 98-100

64. James R., MacCallum J.R., Tomlin A.S. Vincent C.A. An investigation of the conducting species in polymer electrolytes // Eur. Polymer J. — 1986. — Vol. 22. p. 787-791.

65. Ward I.M., Williamson M.J., Hubbard H.V.St.A., Southall J.P., Davies G.R. NMR studies of ionic mobility in polymer gel electrolytes for advanced lithium batteries // Journal of Power Sources. 1999. - Vol. 81-82. - p. 700-704

66. Southall JP. Ionic Conductivity in Polymer Gel Electrolytes PhD Thesis, IRC in Polymer Science & Technology, Department of Physics, University of Leeds.-1995. -p. 21

67. Williamson M.J., Southall J.P., Hubbard H.V.St.A, Davies G.R., Ward I.M. Pulsed Field Gradient N.m.r. Diffusion Measurements on Electrolyte Solutions Containing Licf3so3 // J. Polymer. 1999. - Vol. 40. - p. 3945-3955.

68. Capiglia C., Saito Y., Yamamoto H., Kageyama H., Mustarelli P. Transport properties and microstructure of gel polymer electrolytes // Electrochim. Acta. — 2000.-Vol. 45.-p. 1341-1345.

69. Kataoka H., Saito Y., Sakai T., Quartarone E., Mustarelli P. Conduction Mechanisms of PVDF-Type Gel Polymer Electrolytes of Lithium Prepared by a Phase Inversion Process // J. Phys. Chem. 2000. - Vol. B 104. - p. 11460-11464.

70. Saito Y., Kataoka H., Capiglia C., Yamamoto H. Ionic Conduction Properties of PVDF-HFP Type Gel Polymer Electrolytes with Lithium Imide Salts // J. Phys. Chem. -2000. Vol. B 104. - p.2189-2192.

71. Capiglia C., Saito Y., Yamamoto H., Kageyama H., Mustarelli P. Transport properties and microstructure of gel polymer electrolytes // Electrochimica Acta. — 2000.-Vol. 45. p.1341-1345.

72. Y. Saito, C. Capiglia, H. Kataoka, H. Yamamoto, H. Ishikawaa, P. Mustarelli Conduction properties of PVDF-type polymer electrolytes with lithium salts, LiN(CF3S02)2 and LiN(C2F5S02)2 //Solid State Ionics. 2000. Vol. 136-137. - p. 1161-1166.

73. Saito Yuria, Stephan A. Manuel, Kataoka Hiroshi Ionic conduction mechanisms of lithium gel polymer electrolytes // Solid State Ionics. — 2003. Vol. 160. - p. 149— 153.

74. Aihara Y., Hayamizu K., Sugimoto K., Bando T., Iguchi T., Ruratomi J., Ono T., Kuwana K. Ion diffusion mechanism in the cross-linked poly(ether) doped with LiN(CF3S02)2// Journal of Power Sources.-2001.-Vol. 97-98. p. 628-631.

75. P. Stilbs Fourier transform pulsed-gradient spin-echo studies of molecular diffusion // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy.-1987.- Vol. 19. -p. 1-45.

76. Söderman O., Stilbs P. NMR studies of complex surfactant systems // Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 1994. - Vol. 26. - 5. - p.445 - 482.

77. Lindblom G., Orädd G. NMR Studies of translational diffusion in lyotropic liquid crystals and lipid membranes // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. 1994. - Vol. 26. - p. 483-515.

78. Price W.S. Gradient NMR // Annual Reports on NMR Spectroscopy. 1996.- Vol. 32.-p. 51-142.

79. Masaro L., Zhu X.X., Pulsed field gradient NMR spectroscopy in the study of self-diffusion in polymer systems // Journal of Analytical Sciences and Spectroscopy. — 1998.- Vol. 43.-p. 81-89.

80. Y. Yamane, S. Kanesaka, S. Kim, M. Kamiguchi, M. Matsui, S. Kuroki, I. Ando Diffusion in Soft Polymer Systems as Approached by Field-Gradient NMR // Annul. Reports on NMR Spectroscopy -2006.-Vol. 58. p. 51-154.

81. F. Stallmach, P. Galvosas Spin Echo NMR Diffusion Studies // Annual Reports on NMR Spectroscopy. -2007-Vol. 61. p. 51-131.

82. Розенберг Б.А., Богданова JI.M., Бойко Г.Н., Гурьева JLJL, Джавадян Э.А., Сурков Н.Ф., Эстрина Г.А., Эстрин Я.И. Синтез новых полиэфирди(мет)акрилатов на основе гидроксиалкил(мет)акрилатов // Высокомолек. соед. сер. А. 2005. - Т.47. — №6. — С.952-960.

83. Эстрина Г.А., Комаров Б.А., Эстрин Я.И., Розенберг Б.А. Хроматографическое исследование анионной олигомеризации 2-гидроксиэтил(мет)акрилатов // Высокомолек. соед. А. — 2004. — Т.46. — №6. — С.207-216.

84. Хатмуллина К.Г. Новые полимерные электролиты и катодные материалы на их основе для литий-полимерных источников тока Дисс. . к-та хим. наук. -М., 2010. 145 с.

85. Волков В.И., Павлов А.А., Федотов Ю.А., Маринин А.А., Особенности само диффузии води и катионов щелочных металлов в системах бисульфосодержащие ароматические полиамиды-вода // Журнал физической химии, -2010. -Т. 84. -10. с. 1868-1875

86. Нестеров И.А., Волков В.И., Пухов К.К., Тимашев С.Ф. Особенности диффузионной подвижности ионов лития в перфорированных сульфокатионитовых мембранах по данным ЯМР релаксации Li // Хим. физика. 1990. Т. 9.- С.227.

87. Маринин А.А.,. Хатмуллина К.Г., Волков В.И., Ярмоленко О.В. Самодиффузия катионов лития и ионная проводимость в полимерных электролитах на основе полиэфирдиакрилата // Электрохимия -2011. -Т. 46. -№6. с. 766-775л

88. Yi-Qiao Song, Lalitha Venkataramanan, Lauren Burcaw. Determining the resolution of Laplace inversion spectrum //J. Chem. Phys. — 2005. — Vol. 122. p. 104104-104104-8

89. Hanine M., Masmoudi M., Marcon J. A reliable procedure for the analysis of multiexponential transients that arise in deep level transient spectroscopy //Materials Science and Engineering B. 2004. - Vol. 322. - p. 114-115.

90. Маринин А.А.,. Хатмуллина К.Г., Волков В.И., Ярмоленко В.И., Забродин В.А. Исследование структуры полимерных электролитов на основе полиэфирдиакрилата методами ЯМР // Известия Академии наук. Серия химическая -2011. -Т. 60. -№ 7. -с. 1071-1075.

91. Croce F., Curini R., Martinelli A., Persi L., Ronci F., Scrosati В., Caminiti R. Physical and chemical properties of nanocomposite polymer electrolytes // J. Phys. Chem. 1999. - V. 103. - №48. - P. 10632-1063 8.

92. Kumar B. and Scanlon L.G. Polymer-ceramic composite electrolytes: conductivity and thermal history effects // Solid State Ionics. — 1999. — V.124. — №34. P.239-254.

93. Scrosati В., Croce F. and Persi L. Impedance spectroscopy study of PEG-based nanocomposite polymer electrolytes // J. Electrochem. Soc. — 2000. V.147. - №5. -P.1718-1721.