Взаимосвязь структуры и свойств в электрокаталитических системах и металлоценовых катализаторах полимеризации олефинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Л* Од

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК .А * ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИкИ * " ?

На правах рукописи

Л У КО В А Галина Викторовна

УДК 541.49:541.64:541.138:542.941

ВЗАИМОСВЯЗЬ СТРУКТУРЫ и свойств В ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ И МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка 2000

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН и Институте физической и органической химии Ростовского государственного университета

Научные руководители:

академик А.Е. Шилов кандидат химических наук Н.М. Бравая

Официальные оппоненту: доктор химических наук,

профессор Д.А. Леменовский

доктор химических наук, профессор А.И. Михайлов

Ведущая организация: Институт общей

и неорганической химии РАН

Защита состоится " ¿Г" 2000 г. в " № ~ " на заседа-

нии специализированного Совета Д 200.08.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432 п. Черноголовка, Московской обл., Институтский проспект, 14, Корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан " 3 " _2000 г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук _ Т. С. Джабиев

Г5?6. 64. О

ГУ О Л А А - и Я Г,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Исследование связи структуры, свойств и функций является одним из фундаментальных вопросов и ключевых задач современной химии, в частности катализа. Если ранее основное внимание было направлено на определение термодинамических характеристик соединений, например металло-органических комплексов, то впоследствии возросло число работ по кинетическим исследованиям механизмов реакций с их участием. Можно ожидать, что в ближайшие годы в физической химии и катализе произойдет интенсивное развитие таких исследований, которое приведет к систематизации понятий фундаментальной связи "структура - свойства - функции".

Изучение структуры и механизма действия электрокаталитических систем открывает большие перспективы к созданию катализаторов процессов направленного переноса заряда высокоизбирательного действия.

Гомогенный катализ полимеризации олефинов металл-алкильными катион-ными комплексами - интенсивно развивающееся направление. Научный и практический интерес к каталитическим системам на основе металлоценовых комплексов IVB группы, а в последнее время и хелатных металл-алкильных комплексов IVB и VIII групп, определяется их высокой активностью, возможностью сте-реорегулирования растущей макромолекулы, способностью производить большое многообразие гомо- и сополимеров олефинов, в том числе и с участием полярных мономеров. Привлекательной чертой каталитических систем этого типа является их относительная структурная простота. За 20 лет с момента открытия высокоэффективных металлоценовых катализаторов, циглеровских каталитических систем "нового поколения", накоплен значительный экспериментальный материал, позволяющий, в целом, делать целенаправленный выбор комплекса определенной структуры для реализации его каталитических свойств, например таких, как активность или стереодействие.

Вместе с тем, определение связи структуры, свойств и функций этих каталитических систем остается актуальной задачей. Решение задачи позволит проводить целенаправленный и контролируемый синтез полимерных материалов с заданными свойствами. Несмотря на отдельные попытки установления корреляций каталитического действия с количественными характеристиками, описывающими эффекты структуры комплекса или переходного металла, эта задача остается нерешенной и требует систематического и комбинированного подхода с использованием различных методов для исследования количественных характеристик структурных модификаций в сходных рядах комплексов. Более того, в исследованиях часто упускают из рассмотрения влияние второго компонента - сокатализатора и других компонентов каталитической системы (растворитель, добавки, примеси и т.д.). Трудности в решении задачи в значительной мере связаны с ограниченностью прямого доступа к исследованию особенностей структуры и эволюции каталитических центров - ме-

талл-алкильных катионных комплексов в условиях катализируемой реакции или модельных условиях, что, в свою очередь, является следствием высокой реакционной способности активных частиц и короткоживущих интермедиатов по отношению к субстратам. Все сказанное выше в полной мере относится к активным центрам и ин-термедиатам электрокаталитических процессов.

Изучение структуры и механизма действия каталитических и электрокаталитических систем открывает большие перспективы к созданию катализаторов поли-меризационных превращений и процессов переноса заряда высокоизбирательного действия с целенаправленными и контролируемыми свойствами. Единого теоретического и/или экспериментального подхода к пониманию фундаментальной связи "структура-свойства-функции" как для электрокаталитических, так и ме-талл-алкильных катионных катализаторов не существует. В связи с этим, важным направлением в изучении реакционной способности соединений является получение корреляционных зависимостей и параметрических схем, связывающих константу скорости реакции с термодинамическими и/или кинетическими характеристиками реагентов. Для успешного продвижения в этой области необходима разработка комплексного экспериментально-теоретического подхода.

Цель работы. Работа направлена на выявление взаимосвязи "структура-свойства-функции" ряда органических дихалькогенидов в гомогенных реакциях электрокаталитического восстановления Те-Те и S-S связей и ряда структурно модифицированных металлоценовых комплексов группы IVB в реакции полимеризации этилена, а также выявление механизмов катализируемых реакций, каталитически активных частиц и интермедиатов.

В работе ставились две основные задачи:

I. Экспериментальное обнаружение и разработка модельных теоретических представлений о ряде новых проявлений и механизме переноса электрона в гомогенных растворах против градиента потенциала (электрокатализ), а также внутримолекулярных явлений: переноса электрона, спинового обмена и т.д. Разработка принципов электрокаталитической комплементарности донора и акцептора электронов.

II. Разработка теоретического и экспериментального подхода к изучению .взаимосвязи "структура-свойства-каталитические функции" в клиносэндвичевых

комплексах IVB группы и каталитических системах полимеризации олефинов на их основе. Развитие экспериментально-теоретического базиса для предсказания и регулирования реакционной способности, кинетических и термодинамических параметров каталитических и других процессов при создании новых металлоценовых комплексов Ti, Zr и Hf, а также катализаторов на их основе с учетом электронных и стерических эффектов заместителей, состояния противоиона соката-лизатора и т.д.

Научная новизна работы. С целью развития представлений о структурных и электронных принципах электрокаталитической комплементарности в гомогенных

системах впервые предложен и изучен гомогенный редокс-катализ восстановления "биогенной" S-S и Те-Те связей в органилдихалькогенидах биспиридиниевы-ми переносчиками электронов; сочетанием электрохимических методов и ЭПР спектроскопии определены структурные и электронные параметры доноров и акцепторов в комплементарных парах, связанные с процессом электровосстановления. Обнаружен новый электрокаталитический процесс, сопровождающийся восстановлением связи Те-Те.

Обнаружен и изучен внутримолекулярный перенос электрона в катион-радикалах и спиновый обмен в бирадикалах бис(2,4,6-трифенилпиридиний)-1,о>-алканов по механизму прямого взаимодействия "через среду" пространственно удаленных электрофорных пиридиниевых центров.

На основании единого спектроскопического и электрохимического подхода к исследованию взаимосвязи "структура-свойства" для одного из классов металло-органических соединений, комплексов с л-лигандами, впервые установлена и теоретически обоснована линейная термодинамическая корреляция энергий электрохимических и оптических переходов между граничными молекулярными орбиталями на примере ряда структурно модифицированных металлоценовых комплексов IV5 группы. Изучены оптические и электрохимические свойства широкого ряда клиновидных металлоценов и их корреляция со стереохимическими эффектами ст- и тг-лигандов в координационной сфере переходного металла. Полученные экспериментальные результаты позволяют утверждать участие в электрохимических и оптических процессах идентичных граничных орбиталей изо-структурных комплексов.

Исследование реакций, индуцированных переносом электрона, позволило впервые показать, что процесс одноэлектронного восстановления диметильных титано- и цирконоценов немостичного типа сопровождается неожиданной деструкцией металлоценового остова с высвобождением ароматического лиганда -аниона; введение мостиковой группы между ароматическими лигандами приводит к стабилизации л-связи металл-ароматический лиганд. Выявлена кинетическая устойчивость металл-апкильной связи в восстановленных формах комплексов.

Впервые показано, что введение мостиковой группы приводит к одновременному росту электронодефицитности переходного металла в предшественниках катализаторов (исходные комплексы) и эффективной энергии активации процесса полимеризации. Такую закономерность мы относим к усилению взаимодействия (электростатическое притяжение и/или координация) противоиона сокатализатора с переходным металлом в катионном активном центре.

Практическая значимость работы. Разработанные комбинированные термодинамические и кинетические подходы позволяют прогнозировать и оптимизировать реакционную способность и каталитическую активность молекул и многокомпонентных систем. Развиты экспериментальные методики одновременной ге-

нерации частиц и получения данных по скоростям переноса электрона в конденсированной фазе с участием парамагнитных интермедиатов, в частности, смешанно-валентных соединений. Разработанный комплексный физико-химический подход (включающий электрохимические, спектроскопические, структурно-аналитические исследования) в сочетании с непосредственными каталитическими экспериментами расширяет экспериментально-теоретическую основу для исследования взаимосвязи между электронно-структурными свойствами индивидуальных предшественников катализаторов, строением каталитического центра и ожидаемой/реальной каталитической функцией. Комбинация физико-химических методов позволяет получать электронную и структурную информацию о взаимодействиях металл - лиганд (в исходном комплексе) или металл -. противоион (исследование ионных пар и сходных типов ассоциатов в каталитической системе), прогнозировать свойства комплексов в реакциях, где они являются исходными или промежуточными компонентами, определять механизм этих реакций.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Российских и международных конференциях: Всероссийской конференции Менделеевского общества "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", 1997 г, Саратов; XIV совещании "Электрохимия органических соединений-98", сентябрь 1998, Новочеркасск; VII Всероссийской конференции по металлоорга-нической химии, 6-11 сентября 1999 г., Москва; XVII и XVIII Всероссийских симпозиумах молодых ученых по химической кинетике, февраль 1999 и 2000 гг., пане. Клязьма, Москов. обл.; "Биохимическая физика на рубеже столетий", 24-26 апреля 2000 г., Москва; 195th Meeting of The Electrochemical Society, May 2-6, 1999, Seattle, USA.; 50th Meeting of the International Society of Electrochemistry (ISE) "Bicentenary of Alessandro Volta's Invention of the "Electric Pile" (1799-1999)", September 5-10, 1999, Pavia, Italy; 7th International Seminar on Organometallic Complexes as Catalysts of Vinyl Compound Polymerization, September 12-17, 1999, Turawa, Poland; 51st Meeting of the International Society of Electrochemistry (ISE) "Electrochemistry at the Turn of Millenium", September 3-8, 2000, Warsaw, Poland, а также на конкурсах научных работ и семинарах ИХФЧ РАН, ИПХФ РАН, ИБХФ РАН и научном семинаре фирмы "Хальдор Топсе А/О" (Дания).

Основные результаты и методологические подходы исследований отмечены на конкурсах Российской академии наук (10-й конкурс РАН; медаль Российской академии наук с премией для молодых ученых за лучшую работу 1998 г. в области общей и технической химии, работа "Электронное сообщение; новые модели в исследовании внутримолекулярных и "термодинамически невыгодных" межмоле. кулярных реакций переноса электрона"), Института проблем химической физики РАН (диплом I степени за первое место на конкурсе молодых ученых ИПХФ РАН им. С.М. Батурина 2000 г., работа "Новые электрохимический и оптический подходы в изучении взаимосвязи структуры и свойств металлоценов"), фирмы "Хальдор Топсе А/О" Дания (конкурс 2000 г. в области катализа и науки о поверхности;

именная стипендия), а также на конкурсе трэвел-грантов "Молодые ученые России" 1999 г. (№ 99-03-42551, "Участие в 195-й Встрече Электрохимического Общества", 1999 г., Сиэтл, США). С 1999 г. автор является действительным членом Электрохимического Общества (США).

Публикации. По результатам работы опубликовано 10 статей, 14 тезисов конференций.

Личный вклад автора. В работе представлены результаты исследований, выполненных лично автором в Институте проблем химической физики РАН и Институте физической и органической химии РГУ по тематическим планам институтов. Автор непосредственно участвовал в обосновании и постановке основной части исследований, проведении экспериментов, их обсуждении и формулировании выводов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения^, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на '."-/S?страницах, включая 'рисунка и .r-.^таблиц. Список цитируемой литературы включает ?::CL{ наименования.

Во введении обосновывается актуальность проблемы и сформулированы основные задачи исследования. В главе 1 (литературный обзор) охарактеризованы известные подходы к выбору каталитических систем переноса заряда, методология выбора злектрокатализаторов, общие принципы их действия, возможности и перспективы их использования в реакциях электрохимической и иной конверсии субстратов; приведено обсуждение строения активного центра и механизма полимеризации олефинов с участием гомогенных каталитических систем Циглера-Натта, проанализированы подходы и методы исследования взаимосвязи строения предшественников катализаторов с функцией каталитических систем. В главе 2 (экспериментальная часть) описаны методы синтеза и определения чистоты соединений, методики очистки металлоорганических реагентов и растворителей для электрохимических, спектральных и полимеризационных экспериментов, методики проведения электрохимических, спектральных измерений, комбинированного метода электролиз-ЭПР и полимеризации на металлоценовых катализаторах.

Синтез дихалькогенидов проводили совместно с к.х.н. A.C. Бурловым (НИИ ФОХ РГУ), биспиридиниевых солей - к.х.н. Е.П. Олехновичем (НИИ ФОХ РГУ), диметильных цирконоценов - к.х.н. Т.А. Баженовой (ИПХФ РАН). Квантово-химические расчеты проведены совместно с к.х.н. М.Е. Клецким (РГУ); исследования методом электролиз-ЭПР осуществлены совместно с д.ф.-м.н. A.B. Куликовым (ИПХФ РАН) и к.х.н. С.И. Кулаковской (ИПХФ РАН). Эксперименты по полимеризации этилена проводились совместно с к.х.н. Т.А. Суховой (ИПХФ РАН); спектральные исследования каталитических систем на основе МАО выполнены при участии к.х.н. О.Н. Бабкиной (ИПХФ РАН).

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 96-1597371, 97-03-32243, 00-15-97367) и фирмы "Хальдор Топсе А/О" (Дания).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ (главы 3, 4)

Глава 3. Электрокатализ восстановления Те-Те и S-S связи и исследование парамагнитных интермедиатов в электрокатализаторах

Глава 3 посвящена исследованию межмолекулярного и внутримолекулярного электронного сообщения, лежащего в основе процессов переноса электрона (ЭП) и энергии. К настоящему моменту для ряда многокомпонентных и супрамолеку-лярных систем, в том числе моделирующих биохимические объекты, определены значимые структурные факторы, такие как комплементарность структур (по типу "замок - ключ"), пространственная удаленность, относительная ориентация участников элементарного акта взаимодействия, влияние фрагментов (мостиков, заместителей) и эффекты среды, энергетические характеристики процесса, и таким образом, особенности переноса энергии и заряда.

Электрокатализ восстановления. В работе проведено и исследовано электрокаталитическое восстановление биологически активных дихалькогенидных связей E-E (E=S,Te), "помещенных" в органическое окружение (дихалькогениды АгЕЕАг 1-4). Электрокатализ восстановления дителлуридной связи осуществлен впервые. Восстановление в жидкой фазе протекает против разности потенциалов (эндоэргический перенос электрона) электрохимического восстановления двуцентрового дикатиона (Py*)*-Sp-(Py*)* (электрокатализатор) и дихалькогенида АгЕЕАг ("ловушка электрона") в соответствии с критериями электрохимического анализа. Уже при 5-10-кратном избытке электронного акцептора наблюдали линейные зависимости между относительным ростом тока восстановления (iplid0) и содержанием медиатора в растворе (см), а также квадратным корнем из концентрации активируемого субстрата АгЕЕАг (Сагееаг; Е = S, Те).

АгЕЕАг

Рис.1. Упрощенная схема обмена электронами в растворе против перепада потенциала

Предложенный механизм (рис. 1) отвечает случаю редокс-катализа (внешне-сферный перенос электрона), в котором активатор (другие названия: катализатор, переносчик, медиатор) не расходуется и, следовательно, полностью регенерируется в ходе каталитической стадии процесса в жидкой фазе. Обнаруженное равенство значений /р при реализации близких по потенциалу одноэлектронных стадий восстановления дикатиона и катион-радикала с коротким этиленовым мостом 5 согласуется с представлением о двухэлектронном переносе за полный цикл электрокатализа. В исследованных двухкомпонентных системах электронного транспорта относительный рост каталитической составляющей тока восстановления медиатора (¡¡¡Ил) оказывается наибольшим в системе "переносчик 9 - акцептор 4" (см. табл. 1).

Ме.

4 О

Ме

/•""у-/"*

\> О

№ № РЬ—С <С":>„—N РЬ

РЬ Р)1

п=2 (5), п=4 (6), п=6 (7)

При разработке электрокаталитических систем был развит и применен подход сочетания принципов двух типов комплементарности - окислительно-

восстановительной и структурной. Для создания избирательных высокоэффективных электрокаталитических систем восстановления органических дихалькоге-нидов были найдены комплементарные пары "2е донор - 2е акцептор". В результате такого подхода были успешно найдены системы с константами бимолекулярного ЭП, приближающимися к диффузионному пределу (вплоть до /с=2.3 Ю8моль"1л с"1). Обращает на себя внимание тот факт, что максимальное значение к получено для пары ЭП с акцептором Те-Те 4.

Движущей силой электрокатализа является быстрая реакция разрыва Е-Е связи. Скорость суммарного электрокаталитического процесса определяется скоростью переноса первого электрона на акцептор дихалькогенид.

Таблица 1. Константы бимолекулярного двухэлектронного переноса в реакциях индуцированного восстановительного разрыва Е-Е связи в диарилдихалькогенидах (20 °С; ДМФА)

Электрокаталитическая система ДЕР, В lg (k", M-V1)

Переносчик биспиридиний, с. 5-10-4 М Акцептор дихалькогенид, с. 5 10"3М

5 1 0.51* 6.70

6 0.38 7.15

7 1 0.37 7.20 "

8 1 0.36 6.93

9 1 0.33 7.58

7 2 0.43

9 2 0.40

7 3 0.44 -**

9 3 0.40 7.22

7 4 0.34 6.48

9 4 0.30 8.35

Примечание: " отнесено к потенциалу первого одноэлектронного переноса Ерс " бимолекулярный ЭП не фиксируется

В исследованных электрокаталитических системах нарушена обратная логарифмическая зависимость между разностью электрохимических потенциалов формирования переносчиков (Ру*)п—Эр—(Ру*)п и восстановления "ловушек" АгЕЕАг (ДЕ) и скоростью бимолекулярного электронного переноса в растворе (если сам кинетический цикл осуществим).

Мостиковые переносчики, структурно нежесткие 5-7 и жесткие 8, 9, восстанавливают дисульфидную связь; электронодонорная активность в отношении ди-теллуридов 2-4, вместе с тем, невысока либо отсутствует (см. табл.1). Величины констант бимолекулярного ЭП для пяти изученных переносчиков растут в ряду 5 < 8 < 6 < 7 « 9 при незначительном снижении активационного параметра ДЕ.

Рекомбинация субстрата с донором электронов происходит по механизму внеш-несферной координации с участием функциональных групп субстрата. На стадии регенерации дикатионов и катион-радикалов электрокатализатора вероятно образование промежуточных малоустойчивых комплексов между переносчиком электронов и акцептором Е-Е. Вероятно, на стадии переноса заряда реакционный центр имеет строение, для которого предпочтительнее практически одновременный перенос двух электронов. Результаты опытов дают все основания полагать, что у многих (если не у всех) диарилдихалькогенидов 1-4 азометиновая группа и иные заместители принимают участие в связывании переносчика в переходном состоянии. Проделанные расчеты показывают, что наблюдающиеся закономерности в изменении констант скоростей ЭП в зависимости от природы электрокатализатора и акцептора обусловлены не только кулоновским взаимодействием реагентов, что подтверждает тезис о необходимости их "структурного соответствия", оказывающего влияние на образование и быструю диссоциацию ион-радикальных переходных состояний. Таким образом, расшифрованы некоторые из структурных и электронных факторов, определяющих осуществимость термодинамически невыгодного межмолекулярного обмена, так и общая схема реакций ЭП.

В результате электрокаталитического подхода энергетический барьер восстановительного разрыва Е-Е связи при участии мостиковых электрокатализаторов снижен на -12 ккал моль(0.4 - 0.5В, табл. 1). В частности показано, что активность Е-Е фрагмента в качестве "электронной ловушки" контролируется природой его органического окружения, особенностями структуры двуцентрового ре-докс-медиатора (в том числе типом мостика между редокс- л-центрами). В целом предположено, что для успешного бимолекулярного ЭП при образовании переходного состояния взаимодействуют л-системы "органического окружения" ре-докс-центров пары ЭП. Формирование же новых ковалентных a-связей (перенос

электрона по внутрисферному механизму), так и сильные ионные взаимодействия в активированном комплексе маловероятны (такие механизмы учитывались). В ходе эксперимента обнаружено, что в созданных электрокаталитических системах межмолекулярный электронный перенос происходит с очень высокой скоростью (приближающейся к диффузионному ограничению) в случае акцептора с активной Те-Те (но не S-S) группой.

Исследование парамагнитных интермедиатов в электрокатализаторах. Электрокатализ как межмолекулярный ЗП зависит от характера взаимодействий редокс-центров в молекуле переносчика, т.е. от внутримолекулярных процессов. Реакционная способность нескольких редокс-центров, присутствующих в одной молекуле, существенно зависит от степени их электронного взаимодействия. В частности в настоящей работе показано, что в парах "катализатор - акцептор электронов" наименьший электрокаталитический эффект, либо его полное отсутствие, получены для двуцентровых переносчиков 5-7 с выраженными парными внутримолекулярными взаимодействиями редокс-центров (Ру*).

Редокс-центры в димерах (Ру*)п- (СН2)П- (Ру*)п 5-7 разделены гибкой алкано-вой цепью, обладающей высоким барьером для передачи электронных влияний. В этом случае вероятность подбарьерного переноса невысока, и более выгодным может быть тепловой перенос электрона "через среду". По данным полуэмпирических квантово-химических расчетов, энергетические различия наиболее стабильной -(анти-лланарной) и наименее стабильной (син-планарной) конформации дикатиона 52+ - 11 ккал моль"1. При переходе к более протяженным мостиковым фрагментам (в б2* и 72*) резко сближаются энергии различных конформации, Д£<5ккал моль"1. Любые вращения гетероколец вокруг одинарных связей C-N практически не зависят друг от друга (кооперативный эффект отсутствует). Подобный результат наблюдается в смешанно-валентных +10 интермедиатах 5*' -9+": например анти- и син-планарная конформации 5*' практически изоэнергетич-ны. По расчетам методом РМЗ с учетом КВ 3x3 бирадикалам так же, как и дика-тионам, и катион-радикалам, на ППЭ отвечают минимумы как в конформациях с максимально сближенными в пространстве кольцами, так и с максимально удаленными друг от друга.

+2

II

Рис.2. Биспиридиний 5 в анти-планарной конформации

Электрохимическое поведение мостиковых дикатионов (Py*)*-Sp- (Ру*)\

Трехстадийный механизм, включающий обратимые одноэлектронные стадии образования, соответственно, катион-радикала и бирадикала в близкой области потенциалов [Д£°~0.09В (ДМФА) и 0.130 В (MeCN)] и двухэлектронную генерацию дианиона с Е" около -1.5 В, характеризует только восстановление дикатиона 52*, имеющего этиленовый мостик ("спейсер"). Энергия взаимодействия [(Д£°-0.036 В)х23.06 ккал-В"1] удаленных редокс-центров в смешанно-валентном состоянии, в случае катион-радикала 5*', составляет 1.3 - 2.2 ккал моль"1. Удлинение полиме-тиленовой цепи, в двухцентровых дикатионах 62+ и 72\ как бы сближает первые стадии, и они регистрируются вольтамперометрически одним двухэлектронным пиком при -0.93 —1.01 В. Аналогичным образом ведут себя биспиридиниевые дикатионы с жестким мостом 82+ и 92t. Обратимая генерация дианионов 52" - 92" происходит в области -1.5--1.6 В.

Изучение парамагнитных форм ди(2,4,6-трифенилпиридиний)-1, d>-алканов методом электролиз-ЭПР. При последовательном одноэлектронном восстановлении двухцентровых дикатионов Б2* и б2* образуются смешанно-валентные -W0 радикалы 5+" и 6"' с одним неспаренным спином на молекулу, далее - нейтральные 0/0 бирадикалы 5" и 6". В ходе одноэлектронного восстановления катиона сравнения 1Ч-метил-2,4,6-трифенилпиридиния (10) формируется нейтральный монорадикал 10". Линии ЭПР катион-радикала 5+\ бирадикала 5" и нейтрального монорадикала 10', генерированных in situ при определенном потенциале (ЭПР-ЭЛ), характеризуются одинаковым д-фактором 2.0026 и разной шириной (АН) линии спектра ЭПР. Второй интеграл (величина, пропорциональная числу спинов в образце) линии ЭПР бирадикала 5" в два раза больше второго интеграла линии ЭПР катион-радикала Б*', что соответствует двум электронным спинам на одну молекулу бирадикала (внутренний стандарт). Изменения формы линии ЭПР парамагнитных интермедиатов в двухцентровых системах, при варьировании потенциала, обратимы. Эти изменения можно объяснить следующим образом. В случае катион- (5*') и бирадикала (5"), спектры ЭПР сужены по сравнению со спектром монорадикала 10' (для сравнения: ДН(5*')~0.80мТ, ДН(5")~1.05мТ , ДН(Ю') - 1.40мТ, в MeCN при 12°С), причем механизм сужения линии различен. В случае 5*', сужение обусловлено внутримолекулярным обменом "электрон-дырка" между двумя трифенилпиридиниевыми редокс-центрами. Наиболее вероятно, что обмен электрона осуществляется во время быстрых внутримолекулярных соударений этих фрагментов. Если время т между перескоками достаточно мало, так что выполняется условие у2ам2 т2«1 , (1), где у-гиромагнитное отношение для электрона (1,77-10® с~1-мТ1), то должна наблюдаться СТС от двух эквивалентных протонов с константой аы - агм/2.

Действительно, спектр для 5+" хорошо симулируется СТС от двух эквивалентных протонов с ам = 0.2мТ и О = 0.44мТ. Условие (1) выполняется при т<2-10"ас. При понижении температуры от комнатной до -40°С значение вы как для катион-радикала 5+", так и бирадикала 5" увеличивается до величины ам, характерной для радикала 10" (рис. 3), что согласуется с уменьшением частоты соударений трифе-нилпиридиниевых колец. Температурные изменения ширины линий ЭПР парамагнитных интермедиатов в системе 6 похожи на изменения ширины линий интерме-диатов в системе 5.

Рис.3. Температурная зависимость ширины линий ЭПР (ДН) катион-радикала 5" (Е=-0.7В), бирадикала 5" (Е = -1.4 В) и монорадикала сравнения 10" (Е = -1.3 В) в МеСЫ

Исследования проводились в двух абсолютированных растворителях: ацето-нитриле (МеС1\1) и этиловом спирте (ЕЮН). В этих средах характер и ширина линии ЭПР спектров сохранялись неизменными. Такая закономерность означает, что в этих средах внутримолекулярные взаимодействия фрагментов осуществляются по общему механизму и имеют примерно одинаковую энергию активации. Детальное исследование показало, что нерегулярности температурной зависимости ширины линий спектров ЭПР катион-радикалов и бирадикалов ниже точки кристаллизации раствора ацетонитрила (рис. 3) не связаны с аномалиями молекулярной подвижности вблизи и ниже температуры кристаллизации. Наиболее вероятной причиной такого поведения является образование кластеров.с неоднородным распределением парамагнитных частиц. Аномалии такого рода отсутствуют в стеклующемся растворителе ЕЮН. С другой стороны, и в среде ЕЮН выявлена специфика парных взаимодействий. В частности, обнаружено нарушение

монотонности уширения линий спектра с понижением температуры (появление локального минимума в спектрах ЭПР бирадикалов вблизи точки стеклования спиртового раствора), что, наиболее вероятно, обусловлено изменением стери-ческого фактора под влиянием эффектов сольватации, которые определяются как структурой/конформациями самого бирадикала, так и изменением сольватной оболочки взаимодействующих электрофорных центров.

Эффект расстояния (удаленности) между электроактивными центрами. Удлинение мостика от двух до четырех -СНг- звеньев приводит к существенному уши-рению спектра ЭПР (характер температурной зависимости линии спектра ЭПР сохраняется), что однозначно свидетельствует о снижении частоты переноса "электрон-дырка" в катион-радикале 6*' с бутиленовым мостиком по сравнению с 5*', при этом эффективность спинового обмена в сужении линии ЭПР в бирадикалах 5" и 6" близка (для сравнения: ДН(6*')~1.00мТ, ДН(6")-1.15мТ, ДН(10')~1.40мТ, в MeCN при 12°С). Обменные интегралы сравнительно малы, причем в отсутствии сигналов в половинном поле, расстояния, характеризующие размеры области, в которой может происходить внутримолекулярная диффузия парамагнитных центров бирадикалов 5" и 6", должны быть порядка 10—15 А . Соответственно, частота внутримолекулярных столкновений электрофорных центров уменьшается с температурой и ростом расстояния между электроактивными центрами, таким образом, температурные зависимости формы линий ЭПР радикалов свидетельствуют, что перенос электрона и спиновый обмен между электрофорными группами (Ру") в растворе главным образом осуществляется в процессе их внутримолекулярных соударений. На примере несложных систем удалось показать, что перенос электрона в катион-радикалах и спиновый обмен в бирадикалах в жидкой фазе связаны с изменением молекулярной подвижности на микроскопическом уровне и они оба обусловлены парными внутримолекулярными столкновениями электрофорных центров (важный и для химической кинетики вывод: изменение числа столкновений описывается изменением вязкости). Это частное решение фундаментальной проблемы теории электронного переноса: внутримолекулярное электронное сообщение между несопряженными электрофорными центрами в бирадикалах, смешанно-валентных соединениях по механизму "через среду" или "через связь".

Глава 4. Связь структуры и свойств металлоценов IVB группы и каталитических систем Циглера-Натта на их основе

Глава 4 диссертации посвящена комплексному изучению металлоценовых предшественников и высоко реакционноспособных каталитических систем на их основе. Металлоцены IVB группы обладают широким диапазоном каталитических и других химических свойств. В настоящее время наиболее значительный экспе-

риментальный материал по свойствам металлоценов накоплен методами рентге-ноструктурного анализа, ЯМР, ESCA. Эти данные позволяют в какой-то мере предсказать каталитические свойства (активность, стереодействие, каналы передачи цепи, стабильность и т.д.) структурно модифицированных металлоценов, принадлежащих определенным классам соединений. Вместе с тем, методы анализа физико-химических свойств комплексов в ходе их превращений представлены в литературе в значительно меньшей степени, хотя, на наш взгляд, могут быть максимально информативны для определения корреляций "структура-свойства-функции". Сравнение данных разных исследовательских групп по каталитическим свойствам комплексов дает лишь качественную картину и затрудняет систематизацию. Это является следствием высокой чувствительности систем к условиям проведения эксперимента, чистоте реагентов, порядку формирования каталитической системы комплекс-предшественник + сокатализатор, химической и структурной неоднородности полиметилалюмоксана (МАО), который наиболее часто используют в качестве сокатализатора, и ряда других причин. Для систематического исследования необходимо проведение серии экспериментов в условиях, максимально снижающих влияние артефактов.

В работе исследовались специфические электронно-структурные свойства индивидуальных предшественников, в том числе хиральных, катализаторов нового поколения посредством введения функциональностей, моста в л-ароматические лиганды (Ср, Ind, Flu). Изучены следующие дихлоридные и диме-тильные комплексы титана(1\/), циркония(1\/) и гафния(1\/)): Ср2МХ2 (М = Ti, X = CI; М = 2г. X = CI, Ме; М = Hf, X = CI); Me2SiCp2ZrR2 (R = CI, Me); lnd2ZrX2 (X = CI, Me), Br(lnd)2MX2; [M = Zr, Br = Me2Si, (CH2)2; X = CI, Me; M = Ti, Hf, Br = (CH2)2, X = CI, Me]; Ph2C(CpFlu)ZrCI2, Me2Si(2-Me,4-Phlnd)2ZrCI2.

В ходе поиска возможных редокс-интермедиатов в "трансформирующихся" металлоценовых каталитических системах оценивалась природа интермедиатов возможных окислительно-восстановительных реакций (ионов и радикалов). Ин-термедиаты окисления - чрезвычайно неустойчивые, высоко реакционноспособ-ные металлоценовые катионы; окисление происходит по механизму ЕС или ЕСЕ (Е - электрохимическая реакция, С - химическая реакция):

В ходе исследований впервые экспериментально подтверждено, что процесс одноэлектронного восстановления диметильных бисциклопентадиенильных и би-синденильных комплексов титана и циркония сопровождается расщеплением ме-таллоценового остова с высвобождением ароматического лиганда - аниона Ср" или 1псГ (Рис.4). Показано, что структурная модификация комплексов путем введения мостиковой группь! (МегЭК (СН2)2<) между ароматическими лигандами приводит к стабилизации л-связи металл-ароматический лиганд в интермедиатах электрохимического восстановления. В отличие от комплексов с а-связанными электроноакцепторными лигандами (СГ, Я") диметильные комплексы сохраняют (т-лиганды (СНз") в координационной сфере металла при восстановлении.

Рис. 4. Диссоциация восстановленных форм немостиковых 1 Ч/Б металлоценов

Такая относительная кинетическая устойчивость металл-алкильной связи (по крайней мере в масштабе времени электрохимических экспериментов) является весьма неожиданным результатом, так как общепринятым является принцип лабильности ст-лигандов в клиновидных металлоценах 1\/Б группы. Расщепление металлоценового фрагмента активного центра может быть одним из возможных механизмов дезактивации многокомпонентных систем на основе диметильных металлоценов в присутствии больших избытков компонентов с высоким восстановительным потенциалом, например алюминийорганического сокатализатора. Большинство химических реакций зависят от двух факторов - орбитального соответствия и взаимодействия зарядов. Поэтому одной из основных задач исследования был сравнительный анализ характера и энергий граничных орбиталей молекул. Относительные величины энергий этих орбиталей можно либо рассчитать квантовохимически, либо определить эмпирически, например, измерить спектральными и электрохимическими методами.

Реакции формирования катионных каталитических центров через стадии образования и диссоциации ионной пары, координации и внедрения олефина по

\ = ме

медленное рисще/иение

с*)н л в и ч сво и

сгр\кт\ры

\-С1

сохранение (пнлвичовоп С1 р\ кг\ ры

гг-ШЦЩМС^ + Ь

1}Ч.:М(Ш)С1:

связи металл - алкил являются ключевыми стадиями суммарного каталитического процесса и осуществляются в результате взаимодействия граничных орбита-лей: сначала нейтрального комплекса и сокатализатора, затем - комплексного катиона и субстрата. При этом предполагается, что набор граничных занятых и валентных уровней в таких металлокомлексных частицах качественно не меняется.

В работе установлена функциональная взаимосвязь экспериментально определяемых параметров: энергии электронного перехода с высшей заполненной (донорной) на низшую свободную (акцепторную) молекулярные орбитали, разности электрохимических потенциалов (электрохимическая щель, С), а также четвертого газофазного потенциала ионизации 1Р4 металла [М(1\/) ->М(Ш)] в изо-структурных л-комплексах переходных металлов на примере первой гомологической триады металлоценов 1\/Б группы СргМСЬ (М = Л, 2г, НО (рис. 5).

Оптическая щель, эВ

Рис. 5. Линейная корреляция энергий редокс- и электронных переходов ВЗМО-НСМО в ме-таллоценах Ср2МС12 (М=Т1, ¿г, НО и четвертого потенциала ионизации металла 1\/Б группы

Обнаружена и объяснена линейная взаимосвязь энергий электрохимических и электронных оптических переходов между граничными орбиталями ВЗМО->НСМО в цирконоценах(1\/) \-2ZrX2 (рис. 6). Наличие линейной корреляции электронно-оптических и электрохимических энергетических щелей дает все основания считать: (/) восстановление и окисление комплексов осуществляется по принципиально сходным механизмам; (/'/) изменение энергий сольватации для компонентов редокс-пар ЬгМХг0'"' и ЬгМХг0'*' при переходе от нейтрального к восстановленному/окисленному состояниям, а также к электронно-возбужденным состояниям вносит примерно одинаковый вклад в величины £°ге11 и Еох; (///) последовательность и характер граничных (оптических и редокс-) орбиталей в целом сохраняется при переходе от немостиковых к мостиковым дихлоридным и диметильным комплексам; (/V) геометрические искажения рассматриваемых редокс-

компонентов малы (разница энтропий-»0) или близки; (у) реализуется оптический переход электронно-колебательного типа.

Рис. 6. Линейная корреляция энергий электрохимических щелей в и электронно-оптических переходов ВЗМО-НСМО в клиновидных цирконоценах 1_2ггХ2

Как следует из корреляционного анализа редокс- и оптических электронных переходов между граничными орбиталями, структурные отличия обуславливают наличие широкого диапазона, с одной стороны, электрохимических и оптических характеристик и, с другой стороны, каталитических свойств. Подтверждено отнесение первой полосы переноса заряда в спектрах поглощения к переходу с высшей занятой (ВЗМО) на низшую свободную (НСМО) молекулярную орбиталь. В исследовании разработана методология комплексного (единого электрохимического и спектрального) анализа связи молекулярной структуры (влияния природы ароматических л- и а-лигандов, специфических электронных и стерических эффектов заместителей, мостика в л-лигандах клиносэндвичевых комплексов) и относительных энергий граничных молекулярных уровней и энергетических щелей между ними. Следует отметить, что выполнение такой корреляции, в рамках одноэлектронного приближения, в общем виде обосновывается теоремой Купманса (Т. Коортапэ, РЬуБюа, 1934, 1, 104), предсказывающей постоянство суммы потенциала ионизации и сродства к электрону молекулы (/+£=соп51). Однако для класса металлоорганических молекул с х-лигандами существование линейной корреляции энергий электрохимических и электронных оптических переходов ВЗМО - НСМО экспериментально впервые показано и обосновано. В отличие от известных корреляционных уравнений и параметрических схем в органической химии (Гаммет, Тафт и др.), объясняющих те или иные механизмы сложных процессов и прогнозирующих реакционную способность и физико-химические свойства новых соединений, общие эмпирические и теоретические модели в металлоорганической (неорганической) химии не известны. Более то-

Оптнчсская щель.

го, полагают (J. R. Pugh, T. J. Meyer, "Organometallic Thermodynamics. Redox Couples, Involving Metal-Metal Bonds", J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 3784-3792.), что отсутствие общего корреляционного подхода могло стать причиной медленного развития металлоорганической химии и катализа.

Спектральные исследования каталитических систем металлоцен + МАО. Методом электронной спектроскопии поглощения проведен сравнительный анализ низколежащих электронных состояний ряда цирконоценов, как в исходном состоянии, так и в виде каталитически активных комплексов, образующихся под действием МАО как сокатализатора. Интерпретированы спектры поглощения в УФ-видимой области. Измерения проводили в широком диапазоне концентраций металлоцена и отношений AlMAo/Zr в растворителях различной полярности. В частности, увеличение отношения AlMAo/Zr до 1000 - 4000 в катализаторах на основе бис(инденильных) мостиковых (анса-) комплексов вызывает батохромный сдвиг первой низкоэнергетической полосы поглощения переноса заряда с лиганда на металл (электронный переход ВЗМО-НСМО) на 40 - 50нм. Эти спектральные данные, в целом, подтверждают концепцию о формировании в этих системах ионных пар, формально [[.гММе*, МАО"], и электронодефицитных катионных комплексов под действием сокатализатора.

Каталитические системы металлоцен (Zr, Hf) + МАО: исследование координационной полимеризации этилена. С целью выявления взаимосвязи свойств комплексов и их каталитического действия проведен сравнительный анализ кинетики полимеризации этилена для серии металлоценов (11-19). В литературе можно найти отдельные попытки установления корреляций каталитического действия с количественными характеристиками, описывающими эффекты структуры комплекса. Однако, в большинстве случаев упускается из рассмотрения последовательность реакций, предшествующих процессу полимеризации, ведущих к образованию активного центра, хотя эти реакции, на наш взгляд, могут существенным образом проявиться в эффективных кинетических и термодинамических параметрах процесса полимеризации. Достаточно сказать, что сокатализатор МАО является олигомерным соединением, склонным к образованию трехмерных "cage" структур. Степень олигомеризации и ассоциации, а значит и характеристики его как противоиона в значительной мере зависят от условий реакции (концентрация, температура и т.д.). В работе использовали комбинированный подход к анализу взаимосвязи строения нейтрального предшественника и его каталитических свойств для серии металлоценов. Сравнение каталитических свойств проводили по активности систем в условиях серий ([М] - const, [AImao] ~ const, Tn° = const) или по значениям эффективных энергий активации. Такой подход обеспечивает приблизительно одинаковое состояние сокатализатора в ходе полимеризации различными металлоценами.

В большинстве случаев полимеризация этилена протекала в стационарном режиме. Экспоненциальное уменьшение скорости поглощения мономера по ходу

полимеризации наблюдалось в случае только одной системы - 1пй2ггС12 + МАО. Как отмечалось ранее, причиной резкого снижения активности этого катализатора может быть деструкция металлоценового центра с высвобождением лиганда 1псГ. Введение мостика в лиганды сэндвича этого комплекса приводило к стабилизации кинетики и резкому снижению скорости полимеризации (в 3 и более раз). Некоторые характеристики каталитических свойств комплексов приведены в таблице 2.

Таблица 2. Полимеризация этилена катализаторами металлоцен+МАО и потенциалы восстановления соответствующих клиносэндвичевых комплексов в СНгСЬ

Комплекс _&ed°, В тп,°с FV £a, ккал моль 1 MW-10"J,

г-моль"'

Cp2ZrCI2 (11) 1.63 30 200 13.8±2.1 340

70 6150 35

Me2SiCp2ZrCI2 (12) 1.53 30 80 17.7±0.6 80

70 2300 2.5

lnd2ZrCI2 (13) 1.59 30 1780 9.0±0.6 500

70 7800 76

rac-Me2S¡lnd2ZrCI2 (14) 1.54 30 345 12.8Ю.7 ...

70 4700 128

rac-Me2Si(2-Me,4- 1.63 ** 30 1900 9.1+0.9 800

Phlnd)2ZrCI2 (15) 70 10700 165

Cp2HfCI2 (16) 1.93 50 160 5.612.0 243

70 380 21

rac-(CH2)2lnd2HfCI2(17) ... 50' 90 18.814.9 ...

90 1900 ...

Примечание: * скорость в кг РЕ/(моль Ммин-[С2Н4]); ** восстановление в ТГФ; *** не определяли.

Высокую каталитическую активность проявили системы на основе бисинде-нильных комплексов. По начальным скоростям процесса и выходу полиэтилена при 30°С катализаторы можно расположить в следующем порядке. Ме231(2-Ме,4-РМпс*)2ггС12 > 1пЬ2ггС12 > Ме28!1па2ггС12 > Ср^гСЬ > Ср2НГС12 = МегБЮргИгОг > (СН2)21пс)22гС12 > РЬ2С(СрР1и)ЛгС12. Обращает на себя внимание тот факт, что в мягких условиях (30°С) лишь система на основе анса-гафноцена (СН2)21пс12НГС12 практически неактивна: получены следовые количества полимерного продукта. В области повышенных температур активность анса-гафноцена сравнима с активностью анса-цирконоценов. Действительно, в условиях катализа при повышенной

температуре (70 или 90°С) по начальным скоростям реакции катализаторы располагаются следующим образом:

Ме28К2-Ме,4-РМпс1)22гС12 > 1пс122гС12 > (СНг^пс^гаг > Ср22гС12 > МегвПт^гаг > Ме2ЗЮр22гС12 > РЬ2С(СрР1и)2гС12 > (СНгЫпсЬНГСЬ » Ср2НГС12.

Известно, что координация и внедрение мономера в активном центре происходит с низким активационным барьером (несколько ккал моль"1). Однако в литературе можно найти многочисленные данные, в которых приводятся значения эффективной энергии активации в широком диапазоне (от единиц до десятков ккал моль"1) для одних и тех же металлоценов в зависимости от типа сокатализа-тора, отношения А1мао/М (для систем с МАО), присутствия других активных компонентов, полярности среды. Сравнение аррениусовских зависимостей координационной полимеризации этилена показывает, что для катализаторов серии 11-19 значения экспериментальных энергий активации полимеризации Еа изменяются в диапазоне 5-20 ккалмоль-1. Анализ кинетики полимеризации, роста положительного заряда на металле в металлоцене и аррениусовской активации полимеризации Еа (в условиях эксперимента: мин. ДЕа~4-6 ккал моль"1) позволил оценить эффекты мостикового фрагмента и заместителей в лигандах сэндвича в каталитических центрах, а также и сделать вывод о степени поляризованности метал-алкильной ц-связи в предкаталитических агрегатах металлоцен + МАО, формально [1-2Мй'Ме... цМе...МА08"] и эффективности образования каталитических катионов по механизму диссоциации ионных пар [12ММе*, МеМАО"]. Введение мостиковой группы приводит, в сравнимых условиях, к росту электронодефицитности металла в исходном металлоцене (снижение стандартного потенциала восстановления, Егеа°), снижению активности каталитических центров на основе пространственно более открытых анса-комплексов и значительному росту эффективной энергии активации полимеризации на всех катализаторах. Таким образом, роль мостиковой группы сводится не только к усилению геометрической напряженности, "клиновидности" металлоценового остова, но и к повышению электронодефицитности иона металла в предшественниках и непосредственно активных центрах катализаторов. Такой эффект в катализе можно объяснить следующим образом. Образованию и доступности вакансии для координации и внедрения олефина по о-связи М-С должна предшествовать сильная поляризация координационной связи сокатализатора с ионом переходного металла в предкаталитическом агрегате, например вида [ЬгМ^Ме... |л-Ме...МАОс'~], и удаление аниона сокатализатора из координационной сферы переходного металла под действием олефина. Энергетический барьер суммарного полимеризационного процесса, следовательно, отражает затраты на образование вакансии для подхода и внедрения молекулы субстрата. При введении мостиковой группы, с ростом эффективного положи-

тельного заряда на переходном металле усиливается связь металла с другими лигандами, в том числе "сольватирующим" л-олигомерным МАО. Данный фактор должен существенно снижать степень ионной диссоциации предкаталитических ионных пар в системах металлоцен + МАО особенно в условиях слабополярных сред (толуол, алканы).

Увеличение как донорной способности, так и объемности заместителей и конденсированных л-лигандов сопровождается существенным снижением энергии активации полимеризации, увеличением активности комплексов. Наиболее вероятно, что объемные заместители не препятствуют подходу малой молекулы этилена к металлу в активном центре. Наоборот, повышение электронодефицитно-сти переходного металла, геометрических искажений лигандного окружения и доступности металла в активном центре с введением мостиковой группы приводит к усилению взаимодействия с макромолекулярным противоионом и, таким образом, к значительному росту активационного барьера полимеризации этилена при прочих равных условиях. Введение заместителей в 2- и 4-положения инде-нильного лиганда в Me2Si(2-Me,4-Ph-lnd)2ZrCl2 приводит к резкому 5-кратному росту полимеризационной активности по сравнению с незамещенным мостиковым аналогом Me2S¡lnd2ZrCh и незначительному росту активности по сравнению с незамещенным немостиковым аналогом IndjZrCh, а также к снижению активационного барьера до минимального для катализаторов на основе Zr(IV) в настоящей серии: £а = 9 ккалмоль"1.

Выводы

1. Впервые осуществлен обмен электронами в жидкой фазе против перепада стандартного потенциала в ряду 2е биспиридиниевых доноров (Py')-Sp-(Py*) -2е органилдихалькогенидных акцепторов АгЕЕАг (Е = S, Те). При разработке электрокаталитических систем развито сочетание принципов двух типов ком-плементарности - окислительно-восстановительной и структурной. Предложены новые парные электрокаталитические системы избирательного действия и высокой эффективности (константы скорости вплоть до 2.3-Ю8 моль~1лс~1); барьер восстановительного разрыва Е-Е связи при участии мостиковых электрокатализаторов снижен на -12 ккал моль"1. Открыт новый электрокаталитический процесс - восстановление дителлуридной связи; установлены стадии каталитического цикла.

2. Обнаружено и изучено внутримолекулярное сообщение пространственно удаленных центров (Ру*) в симметричных молекулах электрокатализаторов ди(2,4,6-трифенилпиридиний)-1, м-алканов. Доказан внутримолекулярный перенос электрона и спиновый обмен по механизму прямого взаимодействия "через среду" между Ру* центрами. На примере нескольких систем показано, что перенос электрона в катион-радикалах и спиновый обмен в бирадикалах в жидкой фазе связаны с из-

менением молекулярной подвижности. Показано, что с усилением взаимодействия между идентичными редокс-центрами в двуцентровых парамагнитных электрокатализаторах снижается их каталитическая эффективность.

3. Для класса металлоорганических молекул с тх-лигандами впервые показано и обосновано существование линейной термодинамической корреляции энергий электрохимических и электронно-оптических переходов между граничными ор-биталями (высшей заполненной и низшей вакантной МО). Систематически изучены спектральные и электрохимические характеристики ряда клиновидных ме-таллоценов с варьируемыми о- и л-лигандами. Экспериментально доказана линейная корреляция между величинами собственных электрохимических щелей и энергиями электронно-оптических переходов в первой триаде бисциклопента-диенильных комплексов переходных металлов IV группы и широком ряду клиновидных цирконоценов(1У). Доказана идентичность граничных орбиталей, участвующих в электрохимических и оптических процессах.

4. Развит новый подход к изучению энергетических характеристик широкого ряда клиновидносэндвичевых комплексов. С позиции единого корреляционного спектрального и электрохимического подхода проанализирована связь структуры и свойств дихлоридных и диметильных металлоценов; изучены реакции, индуцированные переносом электрона. Впервые показана кинетическая устойчивость а-связи переходный металл - углерод, активной в действующем каталитическом центре, и деструкция сэндвичевого остова с высвобождением ароматического лиганда при восстановлении высоко реакционноспособных диметильных металлоценов. В тех же условиях показана стабилизация металлоценового остова с введением мостиковой группы.

5. Изучены спектральные свойства ряда двухкомпонентных систем цирконоцен + алкилалюминий и (не)мостиковый цирконоцен + полиметилалюмоксан; показана высокая чувствительность спектрального метода к изменениям в координационной сфере активного металла в этих многокомпонентных системах, в том числе в области низких концентраций.

6. На основе анализа кинетики полимеризации этилена и электрохимических исследований показано, что введение мостиковой группы в ароматические п-лиганды приводит к одновременному росту эффективного положительного заряда на металле в комплексах-предшественниках и эффективной энергии активации полимеризации на комплексах, активированных МАО. Закономерность изменения энергии активации каталитического процесса объяснена усилением взаимодействия (электростатическое притяжение и/или координация) противо-иона сокатализатора с переходным металлом в активном центре.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. "Восстановительный разрыв связи Те - Те" Г. В. Лукова, А. А. Бумбер, А. С. Бурлов, А. Д. Гарновский, Журнал общей химии, 1998,68, № 4, 637-641.

2. "Восстановительный разрыв связей халькоген - халькоген. Сообщение 2. Электроактивность мостиковых биспиридиниевых систем - электрохимических катализаторов восстановления органических дихалькогенидов" Г. В. Лукова, Е. П. Олехнович, М. Е. Клецкий, А. А. Бумбер, А. Д. Гарновский, Известия Академии наук. Серия химическая, 1999, №4, 690-693.

3. "Внутримолекулярный перенос электрона и спиновый обмен в молекулах с двумя электрофорными центрами. Бис(2,4,6-трифенилпиридиний)-1, <■> -алканы" Г. В. Лукова, Е. П. Олехнович, С. И. Кулаковская, А. В. Куликов, Известия Академии наук. Серия химическая, 1999, № 4, 823-824.

4. "Reductive cleavage of S-S and Te-Te bond in organic dichalcogenides: electrocatalytic route" G. V. Loukova, Meeting Abstracts, 195th Meeting of The Electrochemical Society, May 2-6, 1999, Seattle, USA.; p. 961.

5. "Electron transfer in molecules with two pyridinium units: evidence for through-solvent intramolecular electron transfer and spin exchange in flexible bis(2,4,6-triphenylpyridinium)-1,(o-alkanes" G. V. Loukova, S. I. Kulakovskaya, A. V. Kulikov, Abstracts, 50th Meeting of the International Society of Electrochemistry (ISE), September 5-10, 1999, Pavia, Italy; p. 431.

6. "Восстановительный разрыв связей халькоген - халькоген. Сообщение 3. Селективность электронного обмена в диарилдихалькогенид - биспиридиниевых системах" Г. В. Лукова, А. Д. Гарновский, Известия Академии наук. Серия химическая, 1999, № 8, 1522-1526.

7. "Olefin polymerization catalyst precursors: zirconocene electrochemistry" G. V. Loukova, O. N. Babkina, T. A. Bazhenova, N. M. Bravaya, V. V. Strelets, Meeting Abstracts, 195th Meeting of The Electrochemical Society, May 2-6, 1999, Seattle, USA.; p. 979.

8. "Intramolecular communication: ESR insight into high-spin bis(triphenylpyridinium)-1, м-alkanes" G. V. Loukova, S. I. Kulakovskaya, A. V. Kulikov, Applied Magnetic Resonance, 2000, в печати.

9. "Каталитические системы "Цирконоцен-МАО": данные электронной спектроскопии" Г. В. Лукова, О. Н. Бабкина, Н. М. Бравая, Тезисы доклада на VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии, Сентябрь 6-11, 1999, Москва; Р 129.

10. "Электрохимия бис(инденил)цирконийдиметильного комплекса - предшественника катализатора полимеризации олефинов" Г. В. Лукова, О. Н. Бабкина, Т. А. Баженова, Н. М. Бравая, В. В. Стрелец, Известия Академии наук. Серия химическая, 2000, № 1, 59-62.

11. "Связь структуры и свойств в металлоценовых предшественниках катализаторов Циглера-Натта" Г. В. Лукова, Н. М. Бравая, В. В. Стрелец, Тезисы доклада на XVIII Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике, Февраль 14-18, 2000, г. Клязьма, Москов. обл.; с. 35.

12. "Электрохимические потенциалы, оптические переходы и граничные орбитали немостиковых и мостиковых клиносэндвичевых цирконоценовых комплексов" Г. В. Лукова, В. В. Стрелец, Известия Академии наук. Серия химическая, 2000, №6, 1043-1045.

13. "Electrochemical versus optical insight in frontier orbitals of Ti(IV), Zr(IV), and Hf(IV) bent metallocenes" G. V. Loukova, V. V. Strelets, Journal of Organometallic Chemistry, 2000, 606, № 2, 203-206.

14. "On electrochemistry of the Group IV bent metallocene dimethyls and dichlorides precursors for polymerization catalysts" G. V. Loukova, T.A. Bazhenova, N. M. Bravaya, V. V. Strelets, Abstracts, 51st Meeting of the International Society of Electrochemistry (ISE), September 3-8, 2000, Warsaw, Poland.

15. "Molecular electrochemistry of metallocene dichloride and dimethyl complexes of IV Group" G. V. Loukova, V. V. Strelets, Collection of Czechoslovak Chemical Communications, 2000, в печати.

16. "Подходы к анализу полимеризационной активности металлоценовых катализаторов. Сообщение 1. Комплексы циркония и гафния, активированные МАО" Г. В. Лукова, Т. А. Сухова, Н. М. Бравая, Известия Академии наук. Серия химическая, 2001, в печати.

Оригинал-макет изготовлен в редакционно-издательском отделе ИПХФ РАН Отпечатано в типографии ИПХФ РАН. Лицензия №021071 от 22.08.1996г. Печать офсетная. Бумага офсетная. Зак.174. Объем 1,5 п л. Тир. 100

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Некоторые аспекты реакционной способности. Кинетическая и термодинамическая устойчивость.

1.1.1. Реакции переноса электрона и процессы, индуцированные переносом электрона.

1.1.2. Термодинамическая и кинетическая устойчивость. Алкильные производные переходных металлов.

1.1.3. Окислительно-восстановительная активация химической связи. Гетеролитический разрыв связи.

1.2. Электронное строение и энергетические параметры. (Не)термодинамические корреляции.

1.2.1. Связь между молекулярной структурой и свойствами. Электронные и пространственные эффекты заместителей.

1.2.2. Связь между структурой и электрохимическими свойствами.

1.2.3. Термодинамические соотношения: энергии граничных орбиталей и электрохимические потенциалы или другие энергетические параметры.

1.2.4. Нетермодинамические соотношения.

1.3. Электрохимический катализ.

1.4. Гомогенный катализ полимеризации олефинов металлоценовыми комплексами 1УБ группы.

1.4.1. Ионно-координационная полимеризация.

1.4.2. Влияние координационной сферы металла на реакционную способность.

1.4.3. Механизм формирования активных центров.

1.4.4. Гомогенные каталитические системы цирконоцен + МАО.

1.4.4.1. Сокатализатор полиметилалюмоксан.

1.4.4.2. Природа активных центров в системах цирконоцен + МАО.

1.4.5. Природа связи металл-л-лиганд в клиновидных металлоценах, предшественниках гомогенных каталитических систем.

1.4.6. Строение предкатализаторов: подход к прогнозированию свойств каталитических центров. Электронные и пространственные эффекты функциональностей в лигандном окружении металла.

Поиск и исследование связи структуры, свойств, реакционной способности и каталитических функций - одни из фундаментальных вопросов и ключевых задач химии. Предметом данной работы является механизм электрокаталитических реакций и каталитической полимеризации олефинов, происходящих в гомогенном растворе с участием некоторых органических, элементоорганических и металлоорганических соединений. Часто трудно провести четкую грань между «чистыми» механизмами, например, в реакциях переноса электрона - внешнесферным, внутрисферным механизмами и полярной реакцией [1]; в реакциях замещения - диссоциативным, ассоциативным и синхронным механизмами образования и разрыва связей. Исследование кинетики различных реакций и стереохимии образующихся соединений - эффективные методы детального изучения механизмов реакций, хотя, в принципе, не дают однозначной информации [2]. Более того, что касается выяснения соотношения между реакционной способностью, строением и, например, селективностью в катализе, то следует иметь в виду, что активные частицы часто слишком настолько неустойчивы, чтобы их можно было исследовать непосредственно.

Другим важным направлением в области изучения реакционной способности и механизмов реакций является получение общих корреляционных уравнений и параметрических схем, связывающих константу скорости реакции с термодинамическими и/или кинетическими характеристиками реагентов. В отличие от известных корреляционных уравнений и схем (Гаммет, Тафт и др.) в органической химии [3-7], объясняющих те или иные механизмы сложных процессов и прогнозирующих реакционную способность и физические свойства новых соединений, общие эмпирические и теоретические модели в неорганической, металлоорганической, координационной химии и катализе не известны. Отсутствие общего корреляционного подхода могло стать причиной сравнительно медленного развития металлоорганической химии и катализа, как, например, считает один из известных современных исследователей в области физической неорганической химии Т. Мейер [8].

Первоначальные исследования свойств органических дихалькогенидов, мостиковых биспиридиниевых систем и разработка электрокаталитического цикла восстановления биогенной дихалькогенидной связи в диарилдихалькогенидах были осуществлены мною в Институте физической и органической химии Ростовского государственного университета. Позже исследования явлений внутримолекулярного переноса электрона и спинового обмена в двуцентровых редокс-катализаторах получило продолжение в Институте проблем химической физики РАН. В это же время в Институте проблем химической физики РАН мною были начаты исследования физико-химических свойств металлоценов переходных металлов IV группы и каталитических систем ионно-координационной полимеризации олефинов на их основе. В работе была предпринята попытка развития комплексного, разностороннего подхода к изучению совокупности физико-химических, каталитических и других свойств для ряда органических, элементоорганических и металлоорганических молекул с целью прогнозирования реакционной способности, каталитической активности и, таким образом, создания более эффективных катализаторов для процессов переноса заряда/энергии и полимеризации олефинов.

Механизмы действия систем переноса заряда и катализаторов химических процессов различны, тем не менее, эти два исследования объединяет не только использование общего комплексного физико-химического подхода в изучении реакционной способности индивидуальных молекул, а также каталитических функций сложных многокомпонентных систем, но и общие принципы структурной и электронной комплементарности органических, элементоорганических, в том числе металлоорганических соединений, в различного рода процессах. Необходимо подчеркнуть, что стимулом для такого рода исследований сложных объектов в данной и аналогичных работах других авторов является их гомогенность, которая позволяет более однозначное и длительное, по сравнению с гетерогенными системами, изучение связи структуры, свойств и функции активных центров или фрагментов как в индивидуальных молекулах, так и в более сложных многокомпонентных системах.

Актуальность проблемы

Если ранее основное внимание было направлено на определение термодинамических характеристик соединений, например металлоорганических комплексов, то впоследствии возросло число работ по кинетическим исследованиям механизмов реакций с их участием. Можно ожидать, что в ближайшие годы в физической химии и катализе произойдет интенсивное развитие таких исследований, которое приведет к систематизации понятий фундаментальной связи «структура-свойства-функции».

Изучение структуры и механизма действия электрокаталитических систем открывает большие перспективы к созданию катализаторов процессов направленного переноса заряда высокоизбирательного действия.

Гомогенный катализ полимеризации олефинов металл-алкильными катионными комплексами - интенсивно развивающееся направление. Научный и практический интерес к каталитическим системам на основе металлоценовых комплексов IVB группы, а в последнее время и хелатных металл-алкильных комплексов 1УБ и VIII групп, определяется их высокой активностью, возможностью стереорегулирования растущей макромолекулы, способностью производить большое многообразие гомо- и сополимеров олефинов, в том числе и с участием полярных мономеров. Привлекательной чертой каталитических систем этого типа является их относительная структурная простота. За 20 лет с момента открытия высокоэффективных металлоценовых катализаторов, циглеровских каталитических систем «нового поколения», накоплен значительный экспериментальный материал, позволяющий, в целом, делать целенаправленный выбор комплекса определенной структуры для реализации его каталитических свойств, например таких, как активность или стереодействие.

Вместе с тем, определение связи структуры, свойств и функций этих каталитических систем остается актуальной задачей. Решение задачи позволит проводить целенаправленный и контролируемый синтез полимерных материалов с заданными свойствами. Несмотря на отдельные попытки установления корреляций каталитического действия с количественными характеристиками, описывающими эффекты структуры комплекса или переходного металла, эта задача остается нерешенной и требует систематического и комбинированного подхода с использованием различных методов для исследования количественных характеристик структурных модификаций в сходных рядах комплексов. Более того, в исследованиях часто упускают из рассмотрения влияние второго компонента - сокатализатора и других компонентов каталитической системы (растворитель, добавки, примеси и т.д.). Трудности в решении задачи в значительной мере связаны с ограниченностью прямого доступа к исследованию особенностей структуры и эволюции каталитических центров - металл-алкильных катионных комплексов в условиях катализируемой реакции или модельных условиях, что, в свою очередь, является следствием высокой реакционной способности активных частиц и короткоживущих интермедиатов по отношению к целевым или побочным субстратам.

Все сказанное выше в полной мере относится к активным центрам и интермедиатам электрокаталитических процессов.

Изучение структуры и механизма действия каталитических и электрокаталитических систем открывает большие перспективы к созданию катализаторов полимеризационных превращений и процессов переноса заряда высокоизбирательного действия с целенаправленными и контролируемыми свойствами. Единого теоретического и/или экспериментального подхода к пониманию фундаментальной связи «структура-свойства-функции» как для электрокаталитических, так и металл-алкильных катионных катализаторов не существует. В связи с этим, важным направлением в изучении реакционной способности соединений является получение корреляционных зависимостей и параметрических схем, связывающих константу скорости реакции с термодинамическими и/или кинетическими характеристиками реагентов. Для успешного продвижения в этой области необходима разработка комплексного экспериментально-теоретического подхода.

Цель работы и постановка задачи

Работа направлена на выявление взаимосвязи "структура-свойства-функции" ряда органических дихалькогенидов в гомогенных реакциях электрокаталитического восстановления Те-Те и S-S связей и ряда структурно модифицированных металлоценовых комплексов группы 1УБ в реакции полимеризации этилена, а также выявление механизмов катализируемых реакций, каталитически активных частиц и интермедиатов.

В работе ставились две основные задачи:

I. Экспериментальное обнаружение и разработка модельных теоретических представлений о ряде новых проявлений и механизме переноса электрона в гомогенных растворах против градиента потенциала (электрокатализ), а также внутримолекулярных явлений: переноса электрона, спинового обмена и т.д. Разработка принципов электрокаталитической комплементарности донора и акцептора электронов.

II. Разработка теоретического и экспериментального подхода к изучению взаимосвязи «структура-свойства-каталитические функции» в клиносэндвичевых комплексах 1УБ группы и каталитических системах полимеризации олефинов на их основе. Развитие экспериментально-теоретического базиса для предсказания и регулирования реакционной способности, кинетических и термодинамических параметров каталитических и других процессов при создании новых металлоценовых комплексов Ti, Zr и Hf, а также катализаторов на их основе с учетом электронных и стерических эффектов заместителей, состояния противоиона сокатализатора и т.д.

Научная новизна работы С целью развития представлений о структурных и электронных принципах электрокаталитической комплиментарности в гомогенных системах впервые предложен и изучен гомогенный редокс-катализ восстановления биогенной S-S и Те-Те связей в органилдихалькогенидах биспиридиниевыми переносчиками электронов; сочетанием электрохимических методов и ЭПР спектроскопии определены структурные и электронные параметры доноров и акцепторов в комплементарных парах, связанные с процессом электровосстановления. Обнаружен новый электрокаталитический процесс, сопровождающийся восстановлением связи Те-Те.

Обнаружен и изучен внутримолекулярный перенос электрона в катион-радикалах и спиновый обмен в бирадикалах бис(2,4,6-трифенилпиридиний)-1,со-алканов по механизму прямого взаимодействия «через среду» пространственно удаленных электрофорных пиридиниевых центров.

На основании единого спектроскопического и электрохимического подхода к исследованию взаимосвязи "структура-свойства" для одного из классов металлоорганических соединений, комплексов с я-лигандами, впервые установлена и теоретически обоснована линейная термодинамическая корреляция энергий электрохимических и оптических переходов между граничными молекулярными орбиталями на примере ряда структурно модифицированных металлоценовых комплексов IVE группы. Изучены оптические и электрохимические свойства широкого ряда клиновидных металлоценов и их корреляция со стереохимическими эффектами ст- и тс-лигандов в координационной сфере переходного металла. Полученные экспериментальные результаты позволяют утверждать участие в электрохимических и оптических процессах идентичных граничных орбиталей изоструктурных комплексов.

Исследование реакций, индуцированных переносом электрона, позволило впервые показать, что процесс одноэлектронного восстановления диметильных титано- и цирконоценов немостичного типа сопровождается неожиданной деструкцией металлоценового остова с высвобождением ароматического лиганда - аниона; введение мостиковой группы между ароматическими лигандами приводит к стабилизации тг-связи металл-ароматический лиганд. Выявлена кинетическая устойчивость металл-алкильной связи в восстановленных формах комплексов.

Впервые показано, что введение мостиковой группы приводит к одновременному росту электронодефицитности переходного металла в предшественниках катализаторов (исходные комплексы) и эффективной энергии активации процесса полимеризации. Такую закономерность мы относим к усилению взаимодействия (электростатическое притяжение и/или координация) противоиона сокатализатора с переходным металлом в катионном активном центре.

Практическая значимость работы Разработанные комбинированные термодинамические и кинетические подходы позволяют прогнозировать и оптимизировать реакционную способность и каталитическую активность молекул и многокомпонентных систем. Развиты экспериментальные методики одновременной генерации частиц и получения данных по скоростям переноса электрона в конденсированной фазе с участием парамагнитных интермедиатов, в частности, смешанно-валентных соединений. Комплексный физико-химический подход (включающий электрохимические, спектроскопические, структурно-аналитические исследования) в сочетании с непосредственными каталитическими экспериментами расширяет экспериментально-теоретическую основу для исследования взаимосвязи между электронно-структурными свойствами индивидуальных предшественников катализаторов, строением каталитического центра и ожидаемой/реальной каталитической функцией. Комбинация физико-химических методов позволяет получать электронную и структурную информацию о взаимодействиях металл-лиганд (в исходном комплексе) или металл-противоион (исследование ионных пар и сходных типов ассоциатов в каталитической системе), прогнозировать свойства комплексов в реакциях, где они являются исходными или промежуточными компонентами, определять механизм этих реакций.

Личный вклад автора В работе представлены результаты выполненные лично автором в Институте проблем химической физики РАН и Институте физической и органической химии РГУ по тематическим планам институтов. Автор непосредственно участвовал в обосновании и постановке основной части исследований, проведении экспериментов, их обсуждении и формулировании выводов.

Апробация работы

По результатам работы опубликовано 10 статей, 14 тезисов конференций. 1А. "Восстановительный разрыв связи Те-Те" Г. В. Лукова, А. А. Бумбер, А. С. Бурлов,

А. Д. Гарновский, Журнал общей химии, 1998, 68, № 4, 637-641. 2А. "Восстановительный разрыв связей халькоген-халькоген. Сообщение 2. Электроактивность мостиковых биспиридиниевых систем - электрохимических катализаторов восстановления органических дихалькогенидов" Г. В. Лукова, Е. П. Олехнович, M. Е. Клецкий, А. А. Бумбер, А. Д. Гарновский, Известия Академии наук. Серия химическая, 1999, № 4, 690-693. ЗА. "Внутримолекулярный перенос электрона и спиновый обмен в молекулах с двумя электрофорными центрами. Бис(2,4,6-трифенилпиридиний)-1,ю-алканы" Г. В. Лукова, Е. П. Олехнович, С. И. Кулаковская, А. В. Куликов, Известия Академии наук. Серия химическая, 1999, № 4, 823-824. 4А. "Восстановительный разрыв связей халькоген-халькоген. Сообщение 3. Селективность электронного обмена в диарилдихалькогенид - биспиридиниевых системах" Г. В. Лукова, А. Д. Гарновский, Известия Академии наук. Серия химическая, 1999, № 8, 1522-1526. 5A. "Intramolecular communication: ESR insight into high-spin bis(triphenylpyridinium)-l,co-alkanes" G. V. Loukova, S. I. Kulakovskaya, A. V. Kulikov, Applied Magnetic Resonance, 2000, в печати.

6A. "Электрохимия бис(инденил)цирконийдиметильного комплекса - предшественника катализатора полимеризации олефинов" Г. В. Лукова, О. Н. Бабкина, Т. А. Баженова, H. М. Бравая, В. В. Стрелец, Известия Академии наук. Серия химическая, 2000, № 1, 59-62.

7А. "Электрохимические потенциалы, оптические переходы и граничные орбитали немостиковых и мостиковых клиносэндвичевых цирконоценовых комплексов" Г. В. Лукова, В. В. Стрелец, Известия Академии наук. Серия химическая, 2000, № 6, 1043-1045.

8А. "Electrochemical versus optical insight in frontier orbitals of Ti(IV), Zr(IY), and Hf(IV) bent metallocenes" G. V. Loukova, V. V. Strelets, Journal of Organometallic Chemistry, 2000, 606, № 2, 203-206.

9А. "Molecular electrochemistry of metallocene dichloride and dimethyl complexes of IV Group" G. V. Loukova, V. V. Strelets, Collection of Czechoslovak Chemical Communications, 2000, в печати.

10A. "Подходы к анализу полимеризационной активности металлоценовых катализаторов. Сообщение 1. Комплексы циркония и гафния, активированные МАО" Г. В. Лукова, Т. А. Сухова, H. М. Бравая, Известия Академии наук. Серия химическая, 2001, в печати.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Российских и международных конференциях:

1Б. "Восстановительный разрыв связи Те - Те" Г. В. Лукова, Тезисы доклада на Всероссийской конференции Менделеевского общества "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии ", Саратов, 1997 г.

2Б. "Электроактивность мостиковых биспиридиниевых систем и их медиаторная функция в восстановительном расщеплении связей халькоген - халькоген (Hlk = S, Те) в производных азометинов R^Hlk^" Г. В. Лукова, М.Е. Клецкий, Тезисы доклада на XIV совещании "Электрохимия органических соединений-98 ", сентябрь 1998 г., Новочеркасск.

ЗБ. "Электроиндуцированные трансформации клиносэндвичевого цирконоцена (г)5-Ind)2ZrMe2" Г. В. Лукова, О. Н. Бабкина, Т. А. Баженова, H. М. Бравая, В. В. Стрелец, Тезисы доклада на VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии, 6— 11 сентября 1999 г., Москва.

4Б. "Каталитические системы "Цирконоцен - МАО": данные электронной спектроскопии" Г. В. Лукова, О. Н. Бабкина, H. М. Бравая, Тезисы доклада на VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии, 6-11 сентября 1999 г., Москва.

5Б. "Связь структуры и свойств в металлоценовых предшественниках катализаторов Циглера-Натта", Г. В. Лукова, H. М. Бравая, В. В. Стрелец, Тезисы доклада на XVIII Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике, 14-18 февраля 2000 г. Клязьма, Москов обл.; с. 35.

6Б. "Электронное сообщение: новые модели в исследовании внутримолекулярных и "энергетически невыгодных" межмолекулярных процессов переноса электронов" Г. В. Лукова, А. В. Куликов, Тезисы доклада на международной конференции "Биохимическая физика на рубеже столетий", 24-26 апреля 2000 г., Москва.; с. 67.

7Б. "Reductive cleavage of S-S and Te-Te bond in organic dichalcogenides: electrocatalytic route" G. V. Loukova, Meeting Abstracts, The 195th Meeting of The Electrochemical Society, 2-6 May, 1999, Seattle, USA.; p. 961.

8Б. "Olefin polymerization catalyst precursors: zirconocene electrochemistry" G. V. Loukova, O. N. Babkina, T. A. Bazhenova, N. M. Bravaya, V. V. Strelets, Meeting Abstracts, The 195th Meeting of The Electrochemical Society, 2-6 May, 1999, Seattle, USA.; p. 979.

9Б. "Electron transfer in molecules with two pyridinium units: evidence for through-solvent intramolecular electron transfer and spin exchange in flexible bis(2,4,6-triphenylpyridinium)-l,co-alkanes" G. V. Loukova, S. I. Kulakovskaya, A. V. Kulikov, Abstracts of the 50th Meeting of the International Society of Electrochemistry (ISE), Pavia (Italy), 5-10 September, 1999, p.431.

10Б. "On electrochemistry of zirconocenes", G. V. Loukova, O. N. Babkina, T. A. Bazhenova, N. M. Bravaya, V. V. Strelets, Meeting Abstracts, 7th International Seminar on Organometallic Complexes as Catalysts of Vinyl Compound Polymerization, Turawa (Poland), 12-17 September, 1999, p. 75.

11Б. "Diaryl dichalcogenides: reductive cleavage induced by bispyridinium electrocatalysts" G. V. Loukova, Abstracts of the 50th Meeting of the International Society of Electrochemistry (ISE) "Bicentenary of Alessandro Volta's Invention of the "Electric Pile" (1799-1999)", Pavia (Italy), 5-10 September, 1999, p. 446.

12Б. "Electrochemistry of zirconocenes, precursors of olefin polymerization catalysts. L2ZrX2 (L = r|5-Cp, r|5-Ind, X = CI, Me)" G. V. Loukova, O. N. Babkina, T. A. Bazhenova, N. M. Bravaya, V. V. Strelets, Abstracts of the 50th Meeting of the International Society of Electrochemistry (ISE), Pavia (Italy), 5-10 September, 1999, p. 442.

13Б. "On electrochemistry of the Group IV bent metallocene dimethyls and dichlorides precursors for polymerization catalysts" G. V. Loukova, T. A. Bazhenova, N. M. Bravaya, V. V. Strelets, Abstracts of the 51st Meeting of the International Society of Electrochemistry (ISE), September 3-8,2000, Warsaw, Poland (CD-ROM).

14Б. "Redox potentials, optical transitions, and frontier orbitals of the Group IVB bent metallocenes" G. V. Loukova, N. M. Bravaya, V. V. Strelets, Abstracts of the 51st Meeting of the International Society of Electrochemistry (ISE) "Electrochemistry at the Turn of Millenium ", September 3-8, 2000, Warsaw, Poland (CD-ROM).

15Б. Конкурсы научных работ и семинары ИХФЧ РАН, ИПХФ РАН, ИБХФ РАН и научный семинар фирмы «Хальдор Топсе А/О» (Дания).

Основные результаты и методологические подходы исследований отмечены на конкурсах Российской Академии наук (10-й конкурс РАН: медаль Российской Академии наук с премией для молодых ученых за лучшую работу 1998 г. в области общей и технической химии, работа "Электронное сообщение: новые модели в исследовании внутримолекулярных и "термодинамически невыгодных" межмолекулярных реакций переноса электрона"), Института проблем химической физики РАН (диплом I степени за первое место на конкурсе молодых ученых ИПХФ РАН им. С.М. Батурина 2000 г., работа "Новые электрохимический и оптический подходы в изучении взаимосвязи структуры и свойств металлоценов"), фирмы "Хальдор Топсе А/О" Дания (конкурс 2000 г. в области катализа и науки о поверхности; именная стипендия), а также на конкурсе трэвел-грантов "Молодые ученые России" 1999 г. (№ 99-03-42551, "Участие в 195-й Встрече Электрохимического Общества", 1999 г., Сиэтл, США). С 1999 г. автор - действительный член Электрохимического Общества (США).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 147 страницах, включая 45 рисунков и 12 таблиц. Список цитируемой литературы включает 391 наименование.

выводы

1. Впервые осуществлен обмен электронами в жидкой фазе против перепада стандартного потенциала в ряду 2е биспиридиниевых доноров (Py*)-Sp-(Py*) - 2е органилдихалькогенидных акцепторов ArEEAr (Е = S, Те). При разработке электрокаталитических систем развито сочетание принципов двух типов комплементарности - окислительно-восстановительной и структурной. Предложены новые парные электрокаталитические системы избирательного действия и высокой эффективности (константы скорости вплоть до 2.3-108 моль1-л-с-1); барьер восстановительного разрыва Е-Е связи при участии мостиковых электрокатализаторов снижен на ~12 ккал-моль-1. Открыт новый электрокаталитический процесс - восстановление дителлуридной связи; установлены стадии каталитического цикла.

2. Обнаружено и изучено внутримолекулярное сообщение пространственно удаленных центров (Ру*) в симметричных молекулах электрокатализаторов ди(2,4,6-трифенилпиридиний)-1,ю-алканов. Доказан внутримолекулярный перенос электрона и спиновый обмен по механизму прямого взаимодействия «через среду» между Ру* центрами. На примере нескольких систем показано, что перенос электрона в катион-радикалах и спиновый обмен в бирадикалах в жидкой фазе связаны с изменением молекулярной подвижности. Показано, что с усилением взаимодействия между идентичными редокс-центрами в двуцентровых парамагнитных электрокатализаторах снижается их каталитическая эффективность.

3. Для класса металлоорганических молекул с я-лигандами впервые показано и обосновано существование линейной термодинамической корреляции энергий электрохимических и электронно-оптических переходов между граничными орбиталями (высшей заполненной и низшей вакантной МО). Систематически изучены спектральные и электрохимические характеристики ряда клиновидных металлоценов с варьируемыми ст- и я-лигандами. Экспериментально доказана линейная корреляция между величинами собственных электрохимических щелей и энергиями электронно-оптических переходов в первой триаде бисциклопентадиенильных комплексов переходных металлов группы IV и широком ряду клиновидных цирконоценов(1У). Доказана идентичность граничных орбиталей, участвующих в электрохимических и оптических процессах.

4. Развит новый подход к изучению энергетических характеристик широкого ряда клиновидносэндвичевых комплексов. С позиции единого корреляционного спектрального и электрохимического подхода проанализирована связь структуры и свойств дихлоридных и диметильных металлоценов; изучены реакции, индуцированные переносом электрона. Впервые показана кинетическая устойчивость а-связи переходный металл - углерод, активной в действующем каталитическом центре, и деструкция сэндвичевого остова с высвобождением ароматического лиганда при восстановлении высоко реакционноспособных диметильных металлоценов. В тех же условиях показана стабилизация металлоценового остова с введением мостиковой группы.

5. Изучены спектральные свойства ряда двухкомпонентных систем цирконоцен + алкилалюминий и (не)мостиковый цирконоцен + полиметилалюмоксан; показана высокая чувствительность спектрального метода к изменениям в координационной сфере активного металла в этих многокомпонентных системах, в том числе в области низких концентраций.

6. На основе анализа кинетики полимеризации этилена и электрохимических исследований показано, что введение мостиковой группы в ароматические ж-лиганды приводит к одновременному росту эффективного положительного заряда на металле в комплексах-предшественниках и эффективной энергии активации координационной полимеризации на комплексах, активированных МАО. Закономерность изменения энергии активации каталитического процесса объяснена усилением взаимодействия (электростатическое притяжение и/или координация) противоиона сокатализатора с переходным металлом в катионном активном центре.

1. Н. Lund, К. Daasbjerg, Т. Lund, S. U. Pedersen, Macromol. Symp., 1998,134, 73-82.

2. Ф. Басоло, P. Пирсон, Механизмы неорганических реакций, Мир, Москва, 1971 (F. Basolo,

3. R. G. Pearson, Mechanisms of Inorganic Reactions. A Study of Metal Complexes in Solution, 2nd Ed., John Wiley and Sons, Inc., New York, 1967).

4. P. R. Wells, Linear Free Energy Relationships, Academic Press, New York, 1968.

5. L. P. Hammett, Physical Organic Chemistry, McGraw-Hill, New York, 1970 Л. Гаммет, Основы физической органической химии, Москва, Мир, 1972].

6. R.W. Taft, Prog. Phys. Org. Chem., 1983,14, p. 247.

7. Т. H. Lowry, K. S. Richardson, Mechanism and Theory in Organic Chemistry, 3rd ed., Harperand Row, New York, 1987, Chs 3, 4.

8. J. March, Advanced Organic Chemistry, Wiley Interscience, New York, 1985.

9. J. R. Pugh, T. J. Meyer, J. Am. Chem. Soc., 1992,114, 3784-3792.

10. С. П. Губин, Г. Б. Шульпин, Химия комплексов со связями металл-углерод, Наука, Новосибирск, 1984.

11. К. П. Бутин, Р. Д. Рахимов, О. А. Реутов, Журн. орг. химии, 1987, 23, 905-1001.

12. К. П. Бутин, Р. Д. Рахимов, О. А. Реутов, Журн. орг. химии, 1987, 23, 1590-1594.

13. К. П. Бутин, В. В. Стрелец, О. А. Реутов, Металлоорган. химия, 1990, 3, 814-819.

14. R. G. Pearson, Chemistry in Britain, 1991, p. 444.

15. G. Klopman, J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 223-234.

16. Г. Хенрици-Оливэ, С. Оливэ, Координация и катализ, Москва, Мир, 1980.

17. А. Е. Шилов, Г. Б. Шульпин, Активация и каталитические реакции углеводородов, Москва, Наука, 1995.

18. F. A. Cotton, Chem. Rev., 1955, 55, N 3, 551-594.

19. Л. И. Кришталик, Электродные реакции. Механизм элементарного акта, Москва, Наука, 1979.

20. J.-M. Saveant, J. Am. Chem. Soc., 1987,109, 6788-6795.

21. J.-M. Saveant, Adv. Phys. Org. Chem., 1990, 26, 1-37.

22. Л. И. Кришталик, Молекуляр. биология, 1974, 8, 91-99.

23. P. Zuman, Substituent Effect in Organic Polarography, Plenum, New York, 1967.

24. Э. Стрейтвизер, Теория молекулярных орбит для химиков-органиков. Пер. с англ. , Москва, Мир, 1965, с. 435.

25. Е. Т. Денисов, О. М. Саркисов, Г. И. Лихтенштейн, Химическая кинетика, Москва, Химия, 2000.

26. A. Maccol, Nature, 1949,163, N 2, 178-179.

27. G. Hoijtink, J. Van Schooten, Ree. Trav. Chim., 1952, 71, N 9/10, 1089-1103.

28. G. Hoijtink, Ree. Trav. Chim. Pays-Bas, 1955, 74, 1525-. 1534

29. JI. И. Денисович, С. П. Губин, Yen. химии, 1977, 46, N 1, 50-82.

30. Ю. П. Китаев, Т. В. Троепольская, Г. К. Будников. Промежуточные частицы в электрохимических реакциях, Москва, Наука, 1982, с. 215.

31. J. К. Kochi, Organometallic Mechanisms and Catalysis, New York, Academic Press, 1978.

32. J. D. L. Holloway, W. E. Geiger, Jr., J. Am. Chem. Soc., 1979,13, 2038-2044.

33. В. В. Стрелец, С. В. Кухаренко, Металлоорг. химия, 1988,1, N 3, 692-699.

34. S. Т. Мак, V. W. W. Yam, С. М. Che, Т. С. W. Мак, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1990, 2555-2562.

35. A. A. Vlcek, Disc. Far. Soc., 1958, 26, 164-171.

36. A. A. Vlcek, Prog. Inorg. Chem., 1963, 5, 211-238.

37. R. J. Crutchley, A. B. P. Lever, Inorg. Chem., 1982, 21, 2276-2285.

38. J. C. Curtis, B. P. Sullivan, T. J. Meyer, Inorg. Chem., 1983, 22, 224-2232.

39. D. P. Rillema, G. Allen, T. J. Meyer, D. Conrad, Inorg. Chem., 1983, 22, 1617-1626.

40. F. Barigelletti, A. Juris, V. Balzani, P. Belser, A. Von Zelewsky, Inorg. Chem., 1987, 26, 41154129.

41. S. Campagna, G. Denti, G. De Rossa, L. Sabatino, M. Ciano, V. Balzani, Inorg. Chem., 1989, 28,2565-2577.

42. P. J. Steel, E. C. Constable, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1990, 1389-1398.

43. Y. Ohsawa, K. W. Hanck, M. K. De Armond, J. Electroanal. Chem., 1984,175, 229-240.

44. S. Rottia, C. Paradisi, C. A. Bignozzi, J. Electroanal. Chem., 1986, 200, 105-117.

45. T. Saji, S. Aoyagui, J. Electroanal. Chem., 1975, 58, 401-413.

46. T. Saji, S. Aoyagui, J. Electroanal. Chem., 1975, 60, 1-19.

47. E. S. Dodsworth, A. B. P. Lever, Chem. Phys. Lett., 1985,119, 61-67.

48. D. Sandrini, M. Maestri, V. Balzani, U. Maeder, A. Von Zelewsky, Inorg. Chem., 1988, 27, 2640-2654.

49. E. S. Dodsworth, A. B. P. Lever, H. J. Morgans, Abstr. Papers Am. Chem. Soc., 1988, 195, p. 610.

50. C. Bianchini, M. Peruzzini, M. F. Ottaviani, F. Laschi, F. Zanobini, Organometallics, 1989, 8, 893-904.

51. C. Bianchini, A. Meli, M. Peruzzini, A. Vacca, F. Laschi, P. Zanello, Organometallics, 1990, 9, 360-369.

52. Nazeeruddin, S.M. Zakeeruddin, K. Kalyanasundaram, J. Phys. Chem., 1993, 997, 9607-9612.

53. A. B. P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, Elsevier, 1984.

54. N. J. Curtis, G. A. Lawrance, A. M. Sargeson, Aus. J. Chem., 1983, 36, 1327-1340.

55. S. I. Gorelsky, E. S. Dodsworth, A. B. P. Lever, A. A. Vlcek, Coord. Chem. Rev., 1998, 174, 469-494.

56. J. C. Curtis, B. P. Sullivan, T. J. Meyer, Inorg. Chem., 1983, 22, 224-236.

57. H. E. Toma, Can. J. Chem., 1979, 57, 2079-2082.

58. M. Я. Мельников, В. А. Смирнов, Фотохимия органических радикалов, Изд-во МГУ, Москва, 1994.

59. J. Е. Leffler, Е. Grunwald, Rates and Equilibria of Organic Reactions, New York, Wiley, 1963.

60. N. V. Hrepic, J. M. Malin, Inorg. Chem., 1979,18, 409-418.

61. J. E. Figard, J. D. Petersen, Inorg. Chem., 1978,17, 1059-1062.

62. G. Malouf, P. C. Ford, J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 601-614.

63. G. Malouf, P. C. Ford, J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, 7213-7216.

64. В. Г. Майрановский, H. Ф. Логинова, Журн. общ. химии, 1973, 43, N 1, 207-208.

65. В. Г. Майрановский, Н. Ф. Логинова, И. А. Титова, Докл. АН СССР, 1975, 223, N 3, 643646.

66. В. Г. Майрановский, Электросинтез в химии биологически активных соединений. В кн.: Электросинтез и биоэлектрохимия, Москва, Наука, 1975, 128-155.

67. Н. М. Baizer, Н. Lund, Eds., Organic Electrochemistry, New York, Marcel Dekker, 1983.

68. C. P. Andrieux, J. M. Dumas-Bouchiat, J.-M. Saveant, J. Electroanal. Chem., 1978, 87, 39-54.

69. K. Boujlel, J. Simonet, Electrochim. Acta, 1979, 24, 481^193.

70. В. Г. Майрановский, Электрохимические реакции с участием органических переносчиков электрона, осуществляющиеся против перепада стандартного потенциала. В кн.: Электросинтез мономеров, Москва, Наука, 1980, 244-276.

71. С. P. Andrieux, С. Blocman, J. М. Dumas-Bouchiat, J.-M. Saveant, J. Am. Chem. Soc., 1979, 101, 3432- 3249.

72. C. P. Andrieux, C. Blocman, J. M. Dumas-Bouchiat, F. M'Halla, J.-M. Saveant, J. Am. Chem. Soc., 1980,102, 3806-3820.

73. Л. Эберсон, Сравнение электрохимических и аналогичных химических реакций. В кн.: Электрохимия органических соединений, Мир, Москва, 1976.

74. R. Kubo, Y. Toyowa, Prog. Theor. Phys., 1955,12, N 6, 805-806.

75. R. A. Marcus, J. Chem. Phys., 1956, 24, N 5, 966-989.

76. N. S. Hush, J. Chem. Phys., 1958,28, N 5, 962-972.

77. В. Г. Левин, Р. Р. Догонадзе, Докл. АН СССР, 1959,124, N 1, 123-126.

78. Р. Р. Догонадзе, А. М. Кузнецов, Итоги науки и техники, физическая химия. Кинетика, Москва, ВИНИТИ, 1973, 2, 5-206.

79. М. Е. Volpin, V. В. Shur, Advances in Chemical Nitrogen Fixation, Mir, Moscow, 1983.

80. A.E. Shilov, Metal Complexes in Biomimetic Chemical Reactions, CRS Press, Boca Raton, New York 1997.

81. P.T. Wolczanski, J.E. Bercaw,Acc. Chem. Res., 1980, 13, 121-154.

82. M. E. Silver, O. Einsenstein, R. C. Fay, Inorg. Chem.,\№, 22, 759-770.

83. G. Natta, F. Danusso, D. Sianesi, Macromol. Chem., 1959, 30, N 3, 238-253.

84. C. D. Nenitzeccu, C. Huch,Angew. Chem., 1956, 68, 438-447.

85. D. R. Armstrong, P. G. Perkins, J. J. P. Stewart, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1972, N 18, 1972-1980.

86. P. Cossee, Tetrahedron Letts., 1960,17, 12-15.

87. P. Cossee, J. Catalysis, 1964,3, 80-94.

88. E. J. Arlman, P. Cossee, J. Catalysis, 1964, 3, 99-112.

89. Ф. С. Дьячковский, H. E. Хрущ, A. E. Шилов, Кинетика и катализ, 1968, 9, N 5, 10061010.

90. D. S. Breslow, N. R. Newburg, J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, N 1, 81-94.

91. А. К. Зефирова, A. E. Шилов, Докл. АН СССР, 1961,136, 599-606.

92. Э. А. Григорян, Ф. С. Дьячковский, А. Е. Шилов, Kinetics and Mechanism of Polyreactions, Budapest, 1969, N 2, 239-241.

93. A. E. Шилов, А. К. Шилова, Б. H. Бобков, Высокомол. Coed., 1962, 4, N 1, 1688-1703.

94. Л. П. Степовик, А. К. Шилова, А. Е. Шилов, Докл. АН СССР, 1963,148, N 1, 122-127.

95. F. S. Dyachkovskii, А. К. Shilova, А. Е. Shilov, J. Polym. Sci. Polym. Symp., 1967, N 16, Pt 4(2), 2333-1344.

96. R. F. Jordan, W. E. Dasher, S. F. Echols, J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 1718-1734.

97. J. J. Eisch, A. M. Piotrowski, S. K. Brownstein, E. J. Gabe, F. L. Lee, J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 7219-7220.

98. R. F. Jordan, R. F. LaPointe, P. K. Bradley, N. Baenziger, Organometallics, 1989, 8, 28922903 (и цитир. здесь ссылки).

99. R. F. Jordan, S. F. Echols, Inorg. Chem., 1987, 26, 383-386.

100. R. F. Jordan, R. F. LaPointe, C. S. Bagjur, S. F. Echols, R. Willett, J. Am. Chem. Soc., 1987, 109,4111-4113.

101. R. F. Jordan, С. S. Bagjur, W. E. Dasher, A. L. Reingold, Organometallics, 1987, 6, 10411051.

102. R. F. Jordan, C. S. Bagjur, R. Wille«, В. Scott, J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 7410-7411.

103. P. G. Gassman, M. R. Callstrom, J. Am. Chem. Soc., 1987,109, 7875-7876.

104. K. H. Dahmen, D. Hedden, R. L. Burwell, Jr., T. J. Marks, Langmuir, 1988, 4, 1212-1214.

105. X. Yang, С. L. Stern, T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 10015-10031.

106. M. Bochmann, J. Lancaster, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, 33, 1634-1637.

107. С. A. Jolly, D. S. Marynick, J. Am. Chem. Soc., 1989,111, 7968-7974.

108. J. W. Lauher, R. Hoffmann,, J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 1729-1742.

109. J. J. Eisch, S. I. Pombric, G.-X. Zheng, Organometallics, 1993,12, 3856-3869.

110. M. Bachmann, L. M. Wilson, / Chem. Soc. Chem. Commun., 1986, 1610-1612.

111. J. J. W. Eshuis, Y. Y. Tan, J. H. Teuben, J. Mol. Catal., 1990, 62, 277-291.

112. J. J. W. Eshuis, Y. Y. Tan, A. Meetsma, J. H. Teuben, Organometallics, 1992,11, 362-375.

113. R. Taube, L. Krukowka, J. Organomet. Chem., 1988, 347, C9.

114. G. G. Hlatky, H. W. Turner, R. R. Eckman, J. Am. Chem. Soc., 1989,111,2728-2745.

115. H. W. Turner, Eur. Pat. Appl., 1988, 277003, Chem. Abstr., 1989,110, 58291b.

116. G. G. Hlatky, R. R. Eckman, H. W. Turner, Organometallics, 1992,11, 1413-1426.

117. H. Kawamura-Kuribayashi, N. Koga, K. Morokuma, ./. Am. Chem. Soc., 1992, 114, N 7, 2359-2374.

118. L. A. Castonguay, A. K. Rappe, J. Am. Chem. Soc., 1992,114, N 14, 5832-5847.

119. H. Kawamura-Kuribayashi, N. Koga, K. Morokuma, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, N 7, 2359-2372.

120. C. A. Jolly, D. S. Marynicf, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, N 20, 7968-7984.

121. C. A. Jolly, D. S. Marynicf, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, N 20, 7968-7984.

122. J. S. Uppal, D. E. Johnson, R. H. Staley, J. Am. Chem. Soc., 1981,103, N 3, 508-511.

123. C. S. Christ, J. R. Eyler, D. E. Richardson, J. Am. Chem. Soc., 1990,112, N 2, 596-607.

124. P. E. M. Siegbahn, Chem. Phys. Lett., 1993, 205, N 213, 290-296.

125. В. Э. Львовский, Э. А. Фушман, Ф. С. Дьячковский, Журн. физ. химии, 1982, 56, N 8, 1864-1878.

126. L. A. Castonguay, А. К. Rappe, J. Am. Chem. Soc., 1992,114, N 14, 5832-5847.

127. H. Sinn, W. Kaminsky, H. J. Vollmer, R. Woldt, Angew. Chem., 1980, 92, 396-409.

128. W. Kaminsky, Macromol. Chem. Phys., 1996,197, 3907-3919.

129. W. Kaminsky, M. Miri, H. Sinn, R. Woldt, Macromol. Chem. Rapid Commun., 1983, 4, N 6, 417-431.

130. W. Kaminsky, Michigan Molecular Institute (MMI), MMI Press, Symp. Ser., Ed. by R. P. Quirk, New York, Harwood Acad. Publ., 1983, 4, 225-241.130131132133134135136137138139140141142143144145146147148149150151152

131. W. Kaminsky, R. Steiger, Polyhedron. 1988, 7, N 22/23, 2375-2386.

132. E. Giannetti, G. M. Nicoletti, R. Mazzocehi, J. Polym. Sei. Polym. Chem. Ed., 1985, 23, N 8,2117-2133.

133. J. C. W. Chien, B.-P. Wang, J. Polym. Sei. Polym. Chem., 1990, 28, N 1, 15-31. W. Kaminsky, K. Kulper, H. H. Brintzinger, F. R. W. Wild, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1985, 24, N2, 507-531.

134. J. A. Ewen, R. L. Jones, A. Rasavi, J. Am. Chem. Soc., 1988,110, N 18, 6255-6270.

135. Э. А. Фушман, А. Д. Марголин, С. С. Лалаян, В. Э. Львовский, Высокомол. Соед. Б,1995, 37, Т 9, 1589-1616.

136. Б. А. Крендель, Л. А. Нехаева, Успехи химии, 1990, 59, N 12, 2034-2061. М. R. Kesti, G. W. Coates, R. М. Waymouth, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, N 24, 96799695.

137. W. Kaminsky, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998, 1413-1430.

138. R. F. Jordan, Adv. Organomet. Chem., 1991, 32, 325-346.

139. T. J. Marks, Acc. Chem. Res., 1992,25, 57-71.

140. K. Soga, T. Shiono, Prog. Polym. Sei., 1997, 22, 1503-1547.

141. W. Kaminsky, M. Arndt, Adv. Polym. Sei., 1997,127, 143-182.

142. К. Mashima, Yu. Nakayama, A. Nakamura, Adv. Polym. Sei., 1997,133, 1-51.

143. W. Kaminsky, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998, 1413-1428.

144. G. Fink, R. Mülhaupt, H. H. Brintzinger (Editors), Ziegler Catalysis, Berlin, Springer-Verlag, 1995.

145. H. H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mülhaupt, В. Rieger, R. Waymouth, Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 1995,34, 1143-1177.

146. M. Bochmann, Topics in Catalysis, 1999,1-4, 9-23.

147. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev., 2000,100,1253-1345. H. G. Alt, A. Köppl, Chem. Rev., 2000,100, 1205-1221.

148. G. Fink, B. Steinmetz, J. Zechlin, C. Przybyla, Chem. Rev., 2000,100, 1377-1390. E. Y.-X. Chen, T. J. Marks, Chem. Rev., 2000,100, 1391-1434.

149. H. Sinn, Macromol. Symp., 1995, 97, 27-42.

150. Y. Koide, S. G. Bott, A. R. Barron, Organometallics, 1996,15, 2213-2226.

151. H. Sinn, L. Bliemeister, D. Clausnitzer, L. Tikwe, H. Winter, О. Zarncke, Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polimerization, W. Kaminsky, H. Sinn, Eds., Berlin, Springer Verlag, 1988, 257-274.

152. D. Cam, U. Giannini, Macromol. Chem., 1992,193, 1049-1064.

153. I. Tritto, C. Mealares, M. C. Sacchi, P. Locatelli, Macromol. Chem. Phys., 1997, 198, 39633979.

154. В. A. Захаров, E. П. Талзи, И. И. Захаров, Д. Э. Бабушкин, Н. В. Семиколенова, Кинетик и катализ, 1999, 40, N 6, 926-941.

155. W. Kaminsky, M. Miri, H. Sinn, R. Woldt, Makromol. Chem., Rapid Commun., 1983, 4, N 6, 417-428.

156. W. Kaminsky, R. Steiger, Polyhedron, 1988, 7, N 22/23, 2375-2398.

157. E. Giannetti, G. M. Nicoletti, R. Mazzocchi, J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 1985, 23, N 8, 2117-2136.

158. K. Morokuma, Chem. Rev., 1991, 91, N 5, 823-861.

159. H. Kawamura-Kuribayashi, N. Koga, K. Morokuma, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, N 7, 2359-2375.

160. H. Kawamura-Kuribayashi, N. Koga, K. Morokuma, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, N 22, 8627-8642.

161. P. E. M. Siegbahn, Chem. Phys. Lett., 1993, 205, N 2/3, 290-295.

162. V. R. Jensen, P. E. M. Siegbahn, Chem. Phys. Lett., 1993, 205, N 3/4, 353-359.

163. P. E. M. Siegbahn, J. Am. Chem. Soc., 1993,115, N 13, 5803-5817.

164. L. A. Castonguay, A. K. Rappe, J. Am. Chem. Soc., 1992,114, N 14, 5832-5848.

165. V. E. Lvovsky, E. A. Fushman, F. S. Dyachkovsky, J. Molec. Catal., 1981,10, N 1, 43-61.

166. D. S. Marynick, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, N 20, 7968-7983.

167. E. P. Bierwagen, J. E. Bercaw, W. A. Goddard, III, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, N 4, 14811496.

168. I. Trito, S. Li, M. C. Sacchi, G. Zannochi, Macromolecules, 1993, 26, 7112-7127.

169. I. Trito, M. C. Sacchi, P. Locatelli, S. Li, Macromol. Symp., 1995, 89, 289-303.

170. I. Trito, R. Donetti, M. C. Sacchi, P. Locatelli, G. Zannochi, Macromolecules, 1997, 30, 12471252.

171. I. Trito, R. Donetti, Sacchi, P. Locatelli, G. Zannochi, ibid., 1999, 32,264-269.

172. D. E. Babushkin, N. V. Semikolenova, V. A. Zakharov, E. P. Talsi, Macromol. Chem. Phys., 2000, 201, 558-567.

173. С. Pellecchia, A. Proto, P. Longo, A. Zambelli, Macromol. Chem. Rapid Commun., 1992, 13, N 5, 277-289.

174. J. C. W. Chien, D. He, J. Polym. Sci. Polym. Chem., 1991, 29, N 11, pp. 1585, 1595, 1603.

175. J. C. W. Chien, A. Razavi, J. Polym. Sci. Polym. Chem., 1988, 26, N 11, 2369-2382.

176. J. C. W. Chien, B.-P. Wang, J. Polym. Sci. Polym. Chem., 1988, 26, N 11, 3089-3101.

177. N. Herfert, G. Fink, Macromol Chem., 1992,193, N 6, 1359-1373.

178. S. S. Reddy, G. Shashidhar, S. Sivaram, Macromolecules, 1993, 26, N 5, 1180-1196.

179. M. E. Дяткина, Журн. ВХО, 1972,17, N 3, 285-292.

180. A. F. Williams, A Teoretical Approach to Inorganic Chemistry, Berlin-New York, Springer Verlag, 1979.

181. H. Д. Чувылкин, Г. M. Жидомиров, Квантовая химия и органический катализ. Итоги науки и техники. Кинетика и катализ, Москва, ВИНИТИ, 1980, 8, 3-98.

182. D. M. P. Mingos, Organomet. Chem., 1977,15, 1-32.

183. С. J. Ballhausen, Molecular Electronic Structures of Transition Metal Complexes, New York, McGraw Hill, 1979.

184. И. Б. Берсукер, Электронное строение и свойства координационных соединений, Химия, 1976.

185. R. Hoffman, Science, 1981, 211, N 4486, 995.

186. D. A. Brown, W. J. Chambers, Inorg. Chim. Acta Revs., 1972, 6, 7-30.

187. С. П. Губин, H. А. Волькенау, Л. Г. Макарова, Л. П. Юрьева, Методы элементоорганической химии. к-Комплексы переходных металлов с диенами, аренами, соединениями с сг-связью М~С, Наука, Москва, 1976, с. 128.

188. R. J. Meier, G. H. J. Van Doremaele, S. Iarlori, F. Buda, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 16, 7274-7289.

189. H. Weiss, M. Ehrig, R. Ahlrichs, J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 4919-4932.

190. J. C. W. Lohrenz, T. K. Woo, T. Ziegler, J. Am. Chem. Soc., 1995,117, 51, 12793-12819.

191. E. Samuel, R. Setton, J. Organomet. Chem., 1965, 4, 156-164.

192. И. А. Лобанова, В. И. Зданович, Усп. химии, 1988, 57, N 10, 1688-1712.

193. R. В. King, A. Efraty, J. Organomet. Chem., 1970,23, 527-135.

194. J. L. Atwood, R. Shakir, J. T. Malito et al, J. Organomet. Chem., 1979,165, 65-74.

195. E. Samuel, Bull. Soc. Chim. France, 1966, 3548-3557.

196. P. L. Pauson, Quart. Rev., 1955, 9, 391-419.

197. E. Samuel,./ Organomet. Chem., 1969,19, 391-399.

198. R. Birdwhistell. P. Hackett, A. R. Manning, J. Organomet. Chem., 1978,157, 239-,

199. J. L. Atwood, W. E. Hunter, D. C. Hrncir et al, Inorg. Chem., 1975,14, 1757-.

200. P. C. Möhring, N. J. Coville, J. Mol. Cat., 1992, 77, 41-.

201. N. G. Allameddin, M. F. Ryan, J. R. Eyler, A. R. Siedle, D. E. Richardson, Or ganóme tallies, 1995,14, 5005.

202. В. П. Марьин, JI. А. Нехаева, Л. И. Вышинская, Б. А. Кренцель, Н. И. Иванова, Металлоорган. химия, 1990,3, 474

203. Р. С. Möhring, N. Vlachakis, N. Е. Grimmer, N. J. Coville, J. Organomet. Chem., 1994, 483, 159

204. P. C. Möhring, N. J. Coville, J. Organomet. Chem. 1994, 479, 1-28.

205. H. Л. Чикина, Г. M. Абакаров, А. А. Шнейдер, С. Г. Курень, В. В. Литвинов, В. Г. Залетов, И. Д. Садеков, А. Д. Гарновский, Журн. общ. химии, 1988, 58, N 11, 2496-2502.

206. V. I. Minkin, I. D. Sadekov, A. A. Maksimenko, О. Е. Kompan, Yu. Т. Struchkov, J. Organomet. Chem., 1991, 402, 331-348.

207. H. И. Чернова, Ю. С. Рябокобылко, В. Г. Брудзь, Б. М. Болотин, Жур. орг. химии, 1971, 7, N8, 1680-1687.

208. О. Н. Бабкина, Т. А. Баженова, Н. М. Бравая, В. В. Стрелец, М. Ю. Антипин, К. А. Лысенко, Изв. АН, Сер. Хим., 1996,1529-1531.

209. А. Ваисберг, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Тупс, Органические растворители. Москва, ИЛ., 1958. с. 303.

210. D. Miholova, A. A. Vlcek, Inorg. Chim. Acta., 1980, 41, N 1, 119-122.

211. J. Heinze, Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 1984, 23, 831-843.

212. A. M. Бонд, Полярографические методы в аналитической химии, Москва, Химия, 1983.

213. Органическая электрохимия. Т. 1. Под ред. М. Байзера, X. М. Лунда, Москва, Химия, 1988, с. 469.

214. D. Astruc, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1988, 27, 643-658.

215. J.-M. Saveant, Acc. Chem. Res., 1980,13, 323-354.

216. Ю. П. Китаев, Т. В. Троепольская, Г. К. Будников. Промежуточные частицы в электрохимических реакциях, Москва, Наука, 1982, с. 215.

217. О. Н. Ефимов, В. В. Стрелец, Ven. химии, 1988, 57, р. 228.

218. R. P. van Duyne, С. N. Reiley, Anal. Chem., 1972, 44, p. 142.

219. R. P. van Duyne, С. N. Reiley, ibid., p. 153.

220. R. P. van Duyne, C. N. Reiley, ibid., p. 158.

221. А. М. Bond, D. A. Sweigart, Inorg. Chim. Acta, 1986,123,167-181.

222. G. Grintzer, J. Kuta, Pure Appl. Chem., 1982, 54, N 8, 1527-1532.

223. A. H. Maki, D. H. Geske, J. Chem. Phys., 1959, 30, 1356-1371.

224. L. H. Pette, P. Ludwig, R. H. Adams, J. Am. Chem. Soc., 1962, 34, 4212^1228.

225. А. В. Ильясов, Ю. M. Каргин, И. H. Сотникова, В. 3. Кондрашина, Б. В. Мельников, Изв. АН СССР. Сер. Хим., 1971, 932-943.

226. В. Goldberg, A. J. Bard, J. Phys. Chem., 1974, 78, 291-312.

227. J. Т. Nagaoka, Т. Okazaki, Т. Itoh, V. Fujinaga, J. Electroanal. Chem., 1981,127, 289-301.

228. H. Т. Иоффе, В. Г. Майрановский, Электрохимия, 1986, 22, 1695-1697.

229. P. Н. Plesch, High vacuum techniques for chemical syntheses and measurements, Cambridge University Press, Cambridge, 1989.

230. J. J. P. Stewart, J. Comput. Chemistry, 1989,10, 221-240.

231. В. В. Скопенко, А. Д. Гарновский, В. H. Кокозей, Прямой синтез координационных соединений, Киев, Вентури, 1997,113-118 (и цитир. здесь ссылки).

232. I. D. Sadekov, V. I. Minkin, Sulfur Reports, 1997.

233. G. Bontempelli, F. Magno, G. A. Mazzocchin, J. Electroanal. Chem., 1973, 42, N 1, 57-67.

234. T. Tanaka, Y. H. Kim, S. Oae, Tetrahedron Lett., 1979, N 9, 821-824.

235. A. Beweck, D. E. Сое, J. M. Mellor, D. J. Walton, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1980, N 2, 51-52.

236. R. Kumar, H. E. Mabrouk, D. G. Tuck, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1988, 1045-1047.

237. V. V. Jouikov, Abstracts, The VII International Conference on the Chemistry of Selenium and Tellurium, Aachen, 1997, p. 75.

238. J. Czyzewska-Chlebny, M. Michalska, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1985, 693-694.

239. Г. M. Абакаров, А. А. Шабсон, И. Д. Садеков, А. Д. Гарновский, В. И. Минкин, ХГС, 1988, N2, 276-278.

240. D. Н. R. Barton, М. Ramesh, J. Am. Chem. Soc., 1990,112, 891-892.

241. M. J. Dabdoub, V. B. Dabdoub, J. V. Camaseto, N. Petragnani, J. Organomet. Chem., 1986, 308, N2, 211-222.

242. P. J. Bonasia, J. Arnold, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1990, N 19, 1299-1301.

243. A. B. Pierini, A. B. Penenory, R. A. Rossi, J. Org. Chem., 1984, 49, N 3, 486-490.

244. S. Uemura, S. Fukuzawa, T. Yamauchi, K. Hattori, S. Mizutaki, K. Tamaki, J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1986, N 11, 1983-1987.

245. M. Herberhold, P. Leitner, J. Organomet. Chem., 1987, 336, N1-2, 153-161.

246. Y. Aso, H. Yamashita, T. Otsubo, F. Ogura, J. Org. Chem. 1989, 54, N 23, 5627-5629.

247. И. Д. Садеков, Б. Б. Ривкин, А. А. Максименко, В. И. Минкин, Журн. орг. химии, 1986, 22, N 12,2615-2625.

248. Т. Hiiro, Y. Atarashi, N. Kambe, S. Fujiwara, A. Ogawa, I. Ruy, N. Sonoda, Organometallies, 1990, 9,1355-1361.

249. T. Kanda, T. Sugino, N. Kambe, N. Sonoda, Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem., 1992, 67, 103-112.

250. H. J. Reich, N. H. Phillips, I. L. Reich, J. Am. Chem. Soc., 1985,107, N 13, 4101-4103.

251. H. J. Reich, D. P. Green, N. H. Phillips, J. P. Borst, I. L. Reich, Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem., 1992, 67, 83-89.

252. А. А. Пасынский, Ю. В. Торубаев, И. Jl. Еременко, Е. В. Красильникова, А. И. Яновский, Ю. Т. Стручков, Журн. неорг. химии, 1997, 42, N 5, 730-733.

253. С. Degrand, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1986, N 14,1113-1115.

254. C. Degrand, R. Prest, P.-L. Compagnon, J. Org. Chem., 1987, 52, 5229-5233.

255. R. Kumar, D. G. Tuck, Can. J. Chem., 1989, 67, 127-129.

256. C. Degrand, R. Prest, J. Org. Chem., 1990, 55, 5242-5246.

257. E. Labisbal, A. de Bias, J. A. Garcia-Vazquez, J. Romero, M. L. Duran, A. Sousa, N. A. Bailey, D. E. Fenton, P. B. Leeson, R. V. Parish, Polyhedron, 1992,11, N 2, 227-233.

258. E. Labisbal, J. A. Garcia-Vazquez, C. Gomez, A. Marcias, J. Romero, A. Sousa, U. Englert, D. E. Fenton, Inorg. Chim. Acta, 1993, 203, 67-72.

259. А. Д. Гарновский, Б. И. Харисов, Г. Гохон-Зоррилла, Д. А. Гарновский, Усп. химии, 1995, 64, N3,215-236.

260. Т. R. Ralph, М. L. Hitchman, J. P. Millington, F. С. Walsh, J. Electroanal. Chem., 1994, 1-.

261. A. Sobkowiak, D. T. Sawyer, Inorg. Chem., 1990, 29, 1248-1263.

262. T. Inokuchi, M. Kusumoto, S. Tori, in Electroorganic Synthesis, Ed D. R. Little, New York, Dekker, 1991, p. 233-274.

263. C. Sheu, A. Sobkowiak, L. Zhang, N. Ozbalik, D. H. R. Barton, D. T. Sawyer, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 8030-8048.

264. J. Ludvik, B. Nygard, J. Electroanal. Chem., 1997, 423, 1-11.

265. F. Pragst, R. Ziebig, U. Seydewitz, G. Driesel, Electrochim. Acta, 1980, 25, 341-352.

266. A. Kunai, J. Hagara, J. Izumi, H. Tachihara, K. Sasaki, Electrochim. Acta, 1983, 28, 1361— 1317.

267. C. Degrand, M. Nour, J. Electroanal. Chem., 1986,199, 211-224.

268. В. С. Латыпова, В. В. Жуйков, Ю. М. Каргин, Журн. общ. химии, 1990, 60, 2759-271.

269. J. Ludvik, Abstracts, The Vllth International Conference on the Chemistry of Selenium and Tellurium, Aachen, 1997, p. 72.

270. C. Degrand, Tetrahedron, 1990, 41, 1661-1670.

271. D. Dvorak, Ph.D. Thesis, VSCHT, Prague, 1995.

272. J. Ludvik, B. Nygard, Electrochim. Acta, 1996, 41, N 10, 1655-1660.

273. B. Nygard, J. Ludvik, S. Wendsjo, Electrochim. Acta, 1996, 41, N 10, 1661-1665.

274. Ю. M. Каргин, В. 3. Латыпова, И. А. Устюгова, Н. В. Беляева, Г. К. Будников, Журн. общ. химии, 1979, 49, N 10, 2272-2275.

275. Е. Labisbal, J. Romero, J. A. Garcia-Vazquez, C. Gomez, A. Sousa, R., Pritchard, C. A. McAuliffe, Polyhedron, 1994,13, N 11, 1735-1740.

276. J. Scott, W. Jura, Can. J. Chem., 1967, 45, 2375-2384.

277. M. Droge, K. Schulze-Osthoff, S. Mihm, D. Gaiter, H. Schenk, H.-P. Eck, S. Roth, and H. Gmunder, FASEB J., 1994,14, 1131-1152.

278. P. C. Jocelyn, Biochemistry of the -SH Group, Pergamon Press, Oxford, 1972.

279. C. Von Sonntag, The Chemical Basis of Radiation Biology, Taylor and Francis, London, 1987; pp. 353-374.

280. C. Chatgilialoglu and M. Guerra, Thiyl Radicals, in The Chemistry of Sulfur-Containing Functional Groups, Ed. S. Patai, Wiley, Chichester, 1993, 363-376.

281. P. Wardman, C. Von Sonntag, Methods in Enzymology, part A, Ed. L. Packer, Academic Press, Orlando, 1995, 251, 31-57.

282. D. N. R. Rao, M. S. R. Symons, and J. M. Stephenson, J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1983, 2, 727-738.

283. W. F. Smith and M. R. Jan, J. Anal. Chem., 1993, 346, 947-962.

284. G. Hocman, Vesmir, 1990, 69, p. 615.

285. L. Tenori, S. P. Prete, R. Pepponi, J. Chemother (Florence), 1993, 5, 325-331.

286. M. J. Parnham and E. Graf, Pharmacology of Synthetic Organic Selenium Compounds, Prog. Drug. Res., 1991,36,9-36.

287. M. Albeck et al, US Patent N 4,764,461.

288. M. Albeck et al, Method for protecting against the effects of radiation which is based on the administration of a selenium or tellurium based compound, US Patent № 5,271,925.

289. B. Sredni, R. R. Caspi, A. Klein, Y. Kalechman, Y. Danzier, M. Ben Ya'akov, T. Tamari, F. Shalit, M. Albeck, A new immunomodulating compound (AS 101) with potential therapeutic application, Nature, 1987, 330,173-176.

290. B. Sredni, M. Albeck, US Patents 4,929,739 and 4,946,437, 1990.

291. В. Sredni, М. Albeck, US Patents 5,093,135, 1992.

292. M. Albeck, B. Sredni, European Patent 0 311 138, 1994.

293. A. Vansover, B. Sredni, S. Loya, G. Norwith, Т. M. Kirsch, M. Albeck, T. Gotlieb-Stematsky, A. Hizi, AIDS Res. Human Retroviruses, 1992, 8, 613-623.

294. В. Sredni, R. H. Xu, M. Albeck, U. Gafier, R. Gal, A. Shani, T. Tichler, J. Shapira, I. Bruderman, R. Catane, B. Kaufman, J. K. Whisnant, K. Mettinger, Y. Kalechman, J. Cancer, 1996, 65, 97-103.

295. Y. Kalechman, B. Sredni, J. Immunol., 1996,157, 589-597.

296. A. Albeck, H. Weitman, B. Sredni, M. Albeck, J. Inorg. Chem., 1998, 37, 1704-1712.

297. D. J. McClemens, A. K. Garrison, A. L. Underwood, J. Org. Chem., 1969, 34, 1867-1878.

298. P. N. Crawford, W. О. Poye, M. D. Ryan, J. Pharm. Sei., 1987,76, 481-497.

299. P. S. Braterman, J.-I. Sog, J. Org Chem., 1991, 56, 4678-4695.

300. A. Anne, P. Hapiot, J. Moiroux, J.-M. Saveant, J. Electroanal. Chem., 1992, 331, 959-972.

301. S. Wherland, H. B. Gray, Proc. Natl. Acad. Sei., 1976, 73,2950-2973.

302. L. Stryer, Biochemistry, W.H. Freeman, San Francisco, 1981,2.

303. C. L. Bird, А. Т. Kuhn, Chem. Soc. Rev., 1981,10, N 1, 49-82.

304. A. J. Bard and L. R. Faulkner, Electrochemical methods: Fundamentals and Applications, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1980, Chs. 6, 11.

305. R~ Hoffman, Acc. Chem. Res., 1971, 4, 1-28.

306. R. Gleiter, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1974, 13, 696-718.

307. A. Raddon-Row, Acc. Chem. Res., 1982,15, 245-263.

308. В. Ф. Травень, В кн. Электронная структура и свойства органических молекул, Москва, Химия, 1989, с. 289.

309. М. В. Robin, P. Day, Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 1967,10, 247-273.

310. U. Muller, M. Baumgarten, J. Am. Chem. Soc., 1995,117, N 21, 5840-5850.

311. M. M. Wienk, R. A. J. Janssen, J. Am. Chem. Soc., 1997,119, N 23, 5398-5403.

312. M. M. Wienk, R. A. J. Janssen, J. Am. Chem. Soc., 1997,119, N 23, 4492-4501.

313. R. Fritz, W. Rettig, K. Nishiyama, et al, J. Phys. Chem. A, 1997,101, N 15, 2796-2802.

314. M. Baumgarten, L. Gherghel, T. Wehrmeister, Chem. Phys. Lett., 1997, 267, N 1-2, 175-178.

315. K. Okada, T. Imakura, M. Oda, et al, J. Am. Chem. Soc., 1996,118, N 12, 3047-3048.

316. N. Tyutyukov, Pure Appl. Chem., 1996, 68, N 2, 345-352.

317. M. E. Stall, S. R. Lovelace, W.E. Geiger, H. Schimanke, I. Hyla-Kryspin, R. Gleiter, J. Am. Chem. Soc., 1999,121, N40, 9343-9351.

318. S. F. Nelsen, R. F. Izmagilov, D. A. Trieber, Science, 1997, 278, N 5339, 846-849.

319. S. F. Nelsen, Chem.-Eur. /., 2000, 6, N 4, 581-588.

320. R. D. Williams, J. T. Hupp, M. T. Ramm, J. Phys. Chem. A, 1999,103, N 50, 11172-11180.

321. S. F. Nelsen, Q. H. Tran, J. Phys. Chem. A, 1999,103, N 41, 8139-8144.

322. C. Lambert, G. Noll, J. Am. Chem. Soc., 1999,121, N 37, 8434-8442.

323. G. Grampp, S. Landgraft, K. Rasmussen, J. Chem. Soc. Perk. Т., 1999, 2, N 9, 1897-1899.

324. S. F. Nelsen, R. F. Izmagilov, J. Phys. Chem. A, 1999,103, N 27, 5373-5378.

325. M. Triest, M. J. Davis, C. Reber, New J. Chem., 1999, 23, N 4, 425-431.

326. A. V. Macatangay, J. F. Endicott, X. Q. Song, J. Phys. Chem. A, 1998,102, N 39, 7537-7340.

327. S. F. Nelsen, R. F. Izmagilov, D. R. Powell, J. Am. Chem. Soc., 1998,120, N 8, 1924-1925.

328. С. M. Elliott, D. L. Derr, D. V. Matyushov, et al, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, N 45, 1171411726.

329. D. L. Derr, С. M. Elliott, J. Phys. Chem. A, 1999,103, N 39, 7888-7893.

330. M. Maus, W. Rettig, S. Depaemelaere, et al, Chem. Phys. Lett., 1998,292, N 1-2,115—124.

331. Г. M. Жидомиров, A. JI. Бучаченко, Журн. структур, химии, 1967, 8, 1110-1134.

332. Э. Г. Розанцев, Свободные иминоксильные радикалы, Москва, Химия, 1970, с. 216.

333. J. С. Long, J. Н. Freed, J. Chem. Phys., 1972, 56, 4103-4114.

334. К. И. Замараев, Ю. Н. Молин, К. М. Салихов, Спиновый обмен, Новосибирск, Наука, 1977.

335. R. S. Nicholson and I. Shain, Anal. Chem., 1964, 36, 706-728.

336. A. J. Fry and T. A. Powers, Tetrahedron Lett., 1985, 26, 4879-.

337. K. R. Stickley, T. D. Selby, and S. C. Blackstock, J. Org. Chem., 1997, 62, 448-.

338. F. Ammar, J.-M. Saveant, J. Electroanal. Chem., 1973, 47, 215-224.

339. J. B. Flanagan, S. Margel, A. J. Bard, F. C. Anson, J. Am. Chem. Soc., 1978,100,4248-4266.

340. B. Ya. Simkin and I. Sheikhet, Quantum Chemical and Statistical Theory of Solutions, Ellis Horwood Ltd., Lodon, 1995, p. 266.

341. В. И. Минкин, Б. Я. Симкин, Р. М. Миняев, Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций, Химия, Москва, 1986, глава 2.

342. А. А. Арутюнянц, А. А. Бумбер, Л. Б. Дзараева, А. В. Шпаков, С. Е. Эмануилиди, Е. С. Климов, Высокомол. соед., 1989,31 А, 258-274.

343. Н. R. Falle, G. R. Luckhurst, J. Magn. Reson., 1970, 3, 161-192.

344. H. M. Бравая, В. В. Стрелец, 3. М. Джабиева, О. Н. Бабкина, В. П. Марьин, Изв. АН, Сер. Хим., 1998, 1535-1547.

345. О. Н. Бабкина, Т. А. Баженова, Н. М. Бравая, В. В. Стрелец, М. Ю. Антипин, К. А. Лысенко, Изв. АН, Сер. Хим., 1996, 1529-1542.

346. Т. А. Баженова, М. Ю. Антипин, О. Н. Бабкина, Н. М. Бравая, К. А. Лысенко, В. В. Стрелец, Изв. АН, Сер. Хим., 1997,2161-2173.

347. N. El Murr, A. Chaloyard, J. Tirouflet, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1980, N 10, 446-448.

348. E. Samuel, D. Gueiy, J. Vedel, F. Basile, Organometallics, 1985, 4, N 6, 1073-1077.

349. A. Fakhr, Y. Mugnier, B. Gautheron, E. Laviron, J. Organomet. Chem., 1986, 302, N 1, C7-C9.

350. A. Fakhr, Y. Mugnier, B. Gautheron, E. Laviron, Nouv. J. Chem., 1986,10, N 11, 601-605.

351. С. В. Кухаренко, Г. Л. Соловейчик, В. В. Стрелец, Язе. АН СССР. Сер. Хим., 1985, 10201032.

352. В. В. Стрелец, Г. Л. Соловейчик, А. И. Сизов, Б. М. Булычев, А. Русина, А. Влчек, Изв. АН СССР. Сер. Хим., 1983, 2493-2507.

353. В. Кухаренко, Г. Л. Соловейчик, В. В. Стрелец, Металлоорг. химия, 1989, 2, 395-407.

354. Е. Samuel, J. Henique, J. Organomet.Chem., 1996, 512, 183-195.

355. P. Lochert, P. Federlin, Tetrahedron Lett., 1973,13, 1109-1117.

356. M. Schmittel, R. Sollner, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1998, 565-567.

357. В. А. Бендерский, А. Г. Кривенко, В. А. Курмаз, Г. В. Симбирцева, Электрохимия, 1988, 24, N2, 158-166.

358. М. J. Burk, W. Tumas, М. D. Ward, D. R. Wheeler, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 61336135.

359. I. Fleming, Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions, Wiley, New York, 1976.

360. K. Fukui, Topics Curr. Chem., 1970,15, 1-28.

361. P. C. Wailes, R. S. P. Coutts, H. Weigold, Organometallic Chemistry of Titanium, Zirconium, and Hafnium, Academic Press, New York, 1974.

362. M. R. M. Bruce, A. Sciafani, D. R. Tyler, Inorg. Chem., 1986, 25, 2546-2553.

363. R. W. Harrigan, G. S. Hammound, H.B. Gray, J. Organomet. Chem., 1974, 81, 79-85.

364. E. Vitz, P.J. Wagner, С. H. Brubaker, Jr., J. Organomet. Chem. 1974,107, 301-309.

365. M. Peng, С. H. Brubaker, Jr., Inorg. Chim. Acta, 1978,26,231-235.

366. Z.-T. Tsai, С. H. Brubaker, Jr., J. Organomet. Chem., 1979,166, 199-210.

367. F. R. W. P. Wild, L. Zolnai, G. Huttner, H. M. Brintzinger, J. Organomet. Chem., 1982, 232, 233-240.

368. F. R. W. P. Wild, M. Wasiucionek, G. Huttner, H. M. Brintzinger, J. Organomet. Chem., 1985, 288, 63-69.

369. A. Schäfer, Е. Karl, L. Zolnai, G. Huttner, H. M. Brintzinger, J. Organomet. Chem., 1987, 328, 87-94.

370. Д. П. Крутько, M. В. Борзов, А. В. Чураков, Д. А. Леменовский, Изв. Акад. Наук. Сер. Хим., 1998, N 11,2351-2356.

371. W. Kaminsky, А. М. Schauwienold, F. Freidanck, J. Mol. Cat. A Chem., 1996,112, 37-46.

372. A. L. Rheingold, N. P. Robinson, J. Whelan, B. Bosnich, Organometallics, 1992, 11, 18691875.

373. K. Schmidt, A. Reinmuth, U. Rief, J. Diebold, H. M. Brintzinger, Organometallics, 1997, 16, 1724-1728.

374. A. Barbieri, A. Doghetti, S. Sostero, O. Traverso, J. Photochem. Photobiol., 1999, 129, 137142.

375. А. Ф. Радциг, Б. H. Смирнов, Справочник по атомной и молекулярной физике, Атомиздат, Москва, 1980, с. 68.

376. Т. Koopmans, Physica, 1934,1, 104-109.

377. Н. V. Carter, В. J. McClelland, Е. Warhust, Trans. Faraday Soc., 1960, 56, 455-466.

378. N. S. Bayliss, E. G. McRae, J. Phys. Chem., 1954, 58, 1002-1011.

379. R. V. Slates, M. Szwarc, J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 6043-6045.

380. P. J. J. Pieters, J. A. M. van Beek, M. F. H. van Tol, Macromol. Rapid Commun., 1995, 16, 463-468.

381. D. Coevoet, H. Cramail, A. Deffieux, Macromol. Chem. Phys., 1998,199, N 5, 1215-1226.

382. J.-N. Pedeutour, D. Coevoet, H. Cramail, A. Deffieux, Macromol. Chem. Phys., 1999, 200, N 5,1208-1217.

383. D. Coevoet, H. Cramail, A. Deffieux, C. Mladenov, J.-N. Pedeutour, Polym. Int., 1999, 48, 257-263.

384. D. Cam, U. Giannini, Macromol. Chem., 1992,193, N 5, 1049-1062.

385. I. Tritto, S. X. Li, M. C. Sacchi, P. Locatelli, G. Zannoni, Macromolecules, 1995, 28, N 15, 5358-5371.

386. С. С. Лалаян, Э. А. Фушман, В. Э. Львовский, И. Э. Нифантьев, А. Д. Марголин, Высокомолек. соед., 2000, 42, N 6,961-973.

387. W. Spaleck, F. Kuber, A. Winter, J. Rohrmann, В. Bachmann, М. Antberg, V. Dolle, E. F. Paulus, Organometallics, 1994,13, 954-967.

388. H. Frauenrath, H. Keul, H. Höcker, in Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization, Ed. W. Kaminsky, Springer-Verlag, Berlin, 1999, 283-293.