Взаимодействие кварцевого стекла с расплавом высокочистого кремния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.19 ВАК РФ

гГ6 ОЛ

ПАП РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

Ь Ни И ИНСТИТУТ химии высокочистых ВЕЩЕСТВ

На правах рукописи УДК 546.28-14:666.192:541.124.012.3

ЛЬВОВ Андрей Юрьевич

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА С РАСПЛАВОМ ВЫСОКОЧИСТОГО КРЕМНИЯ

(02.00.019—химия высокочистых веществ)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород 1993

Работа выполнена в Институте химии пысокочистых веществ России, ской Академии наук, г. Нижний Новгород.

. Научный руководитель—академик Г. Г. Десятых.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Н. Г. Чериоруков,

доктор технических наук Л. С. Иванов.

Ведущая организация—Институт общей и неорганической химии РАН имени Н. С. Курнакова.

Защита диссертации состоится с 2. > .___ 1993 г.

в Щ часов на заседании специализированного совета по химическим наукам при Институте химии высокочистых веществ Российской Академии наук (Д. 003.85.01) по адресу: 603600, г. Нижний Новгород, ГСП-75, ул. Тро-пинина, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии пысокочистых веществ РАН.

Автореферат разослан «_»____1993 г.

Ученый секретарь '

специализированного совета, кандидат химических наук

-/ -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Ахтуамьпость тощ. В настоящее вромл высокочвстыЯ мопокристолличоскнй кромпий оопимаот водутцоо место среда полупроводниковых материалов. Кварцовое стоило - осповпой конструкциоппнй материал, применяемый при внращвдпйй монокристаллов кремния ш методу Чохральского. Одной из основных причин, препятствующих получению болоо чистого монокристаллического кромяия, является загрязнение его расплава при контакте с тиглем из кварцового стекла. Известно, что взаимодействие кварцового тигля с содержащимся в ном жидким кремнием приводит к переходу кислорода в расплав. Кинетика и механизм этого взаимодойствия исследованы не полно, а данные о скорости поступления кислорода и примесей из кварцевого стекла в расплавленный кремний в литературе отсутствуют.

П§ль работы - исследование механизма и кинетики взаимодействия кварцевого стекла с расплавом высокочистого кремния.

Научная новизна. Исследована кинетика поступления примеси кислорода из кварцевого стекла в расплав кремния. В слое твердофазных продуктов взаимодействия стекла с гадким полупроводником обнаружены низшие оксида кремния. Установлена лимитирующая стадия растворения кварцевого стекла в глубине расплава и в области его открытой поверхности, с которой происходит испарение кромния. Показано, что примосн металлов поступают в расплав кремния в соответствии с количеством растворенного кварцового стекла. Оценен коэффициент диффузии кислорода в жидком кремнии.

Практическая ценность. Установлен интервал изменения скорости растворения кварцевого стекла в расплаве кремния. Подученные значения скорости растворения, скорости поступления кислорода в жидкий кремний, а такие коэффициента диффузии кислорода в расплаве кромния могут быть использованы при расчете оптимальных параметров процесса получения высокочистого кристаллического кромния из расплава, контактирующего с кварцевым стеклом.

-г -

IIa защиту выносятся:

- результат термодинамического расчета равновесия в системе конструкционный материал - кремнии для тугоплавких оксидов, нитридов, карбвдов в графита;

- методика определения концентрации примеau кислорода в поликристаллическоы кремнии методом абсорбционной ffit-спектроскошш с пределом обнаружения 1,5-1016см~3 (3-Ю~Бат.*);

- результаты исследования скорости изменения концентрации кислорода в расплаве кремния при его контакте с кварцевым стеклом, механизма и кинетики растворения кварцевого стекла в расплаве кремния;

- определение коеффациэнта диффузии кислорода в расплаве кремния.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трв! Глав, выводов, заклшения и списка цитируемой литературы. I первой главе представлен обзор литературных данных ш взаимодействии ухмюгрвфггошх материалов, карбидов, нитридов i оксидов с расплавленным кремнием. Во второй главе изложен! результаты термодинамического расчета равновесного состояния 1 системах расплав кремния - конструкционный материал на пример) графита и некоторых тугоплавких оксидов, карбидов и нитридов. 1 третьей главе представлены результаты исследования механизма i кинетики взаимодействия кварцевого стекла с расплавом кремния.

Работа изложена па 145 страницах, содержит 20 рисунков и Ii таблиц. Список литературы включав? 118 наименований.

Аппробация и публикации. Основные результаты диссертацн докладывались на 17 Всесоюзной конференции по массово кристаллизации и кристаллизационным методам разделения смесе (г. Иваново, 1990); И Все сошной конференции по метода получения и анализа високачнстых веществ (г. Нижний Новгород 1992); городском семинаре по химии высокочистых веществ (ИХБ РАН, г. Нижний Новгород, 1993). Основное содержание диссертаци опубликовано в б работах, список которых приводен в кони автореферата.

ОСНОВНОЕ СОДЕПШШЕ ГАВОТЫ ГЛАВА I. Литературный обзор.

Ыпогочи сложно исследования устойчивости различных конструкционных материалов по отношении к расплаву кромпия показали, что среди исследованных материалов, вот такого, который бы заметно пе взаимодействовал с расплавом и не загрязнял бы ого своими компонентами в значительной мере. Наиболее широко в качество конструкциоииого материала при работе с высокочист™ кремнием применяется кварцевое стокло. ВзаимодоПствиэ этого материала с кремнием приводит к загрязнению полупроводяика кислородом я другими примесями, содержащимися в стекле.

Механизм взаимодействия кварцевого стекла с жидкими веществами в общем случав достаточно сложен. Взаимодействие обычно складаваетсл из нескольких стадий 11 ]: диффузии молекул жидкого реагента к поверхности кварцевого стекла, непосредственно акта химической реакции, растворения образующихся продуктов, диффузии их от поверхности образца в объем жидкой фаза, испарения летучих продуктов реакции в газовую фазу систем. Известны примеры лгогатирупцей роли каждой из этих стадий при взаимодействии кварцевого стекла с жидкими веществами.

Взаимодействие кварцевого стекла с расплавом кремния является химическим. Образующиеся продукты реакции распространятся в расплаве и испаряются с его поверхности в форме моноокевда кремния. Совокупность втих процессов обычно называют растворением кварцевого стекла в расплаве кремния. Постоянный отток моаооксида кремния за счет его конденсации на охлаздаеии частях установок и уноса потоком инертного газа приводит к тому, что растворение в процессе выращивания монокристаллов крекпия га останавливается. Примеси металлов, постулатах шз сгегок кварцевого контейнера, обычно не жгучи в накапливаются в расплаве кремния.

Исследования процессе растворена» кваргрвого стекла тсвщит довольно большое число работ. Данные о квнетш® растворения, представленные в втих работах; неоднганачш. Так, скорость растворения кварцевого стекла в расшит» кремния ш дана» 12 ] о

течением вреааш уменьшается, а в (31 кинетический краше линейны. Значения скорости, растворения, определенные в разных работах 14-81, имею* сущостюшшй разброс.

В (51 установлено, что скорость растворения пластинок кварцевого стекла зависит от скорости их перемещения в расплаве. Это дало авторам 1Б1 основание считать, что процесс растворения лимитируется дийузиай в жидкой фазе. Такой вывод косвенно подтверждается данными [41, где было показано, что при ' индукционном нагреве, когда расплав перемешивается токами высокой частоты, скорость растворения выше, чем при резистившм нагреве. С другой стороны, постепенное уменьшение скорости растворения, обнаруженное в [2], противоречит предпалояенню о лимитирующей роли диффузии в жидкой фазе.

Взаимодействие расплава кремния с кварцевым стеклом выражается не только в растворении последнего. Этот процесс сопровождается кристаллизацией кварцевого стекла с образованием кристобалита и тридимита 13,4,91. 5шико-химические исследования слоя твердофазных продуктов реакции не проводились. Нет также данных о скорости поступления кислорода и примесных компонентов кварцевого стекла в расплав кремния.

ГЛАВА II. ТЕШ0ДШ1АШЧЕСКИИ АНАЛИЗ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ШЮТРУКЦИОШШХ МАТЕРИАЛОВ С РАСПЛАВОМ КРШШ Известные из литературы факты значительного загрязнящого действия различных конструкционных материалов на расплав кремния показывают, что причиной атого процесса могут быть, как химическое взаимодействие о кремнием, так в дефектность структуры изделий. Для оценки химической устойчивости различных материалов ш отношению к расплаву кремния, наш били проведены термодинамические расчеты.

Расчеты проводили с помощью пакета прикладных црограш "Астра" ЦСЛ и базы данных "ШТМГГермэ" [III в версии 1989 р. Предполагали, что в равновесии с газовой фазой находится конструкционный материал и кремний, который образует идеальный раствор с нелетучими компонентами системы и регулярный раствор с такими элементами, как кислород, углерод и авот. В последнем случае использовали литературные данные о растворимости

указанпнх пломоптоп в кромгаш 1121. Расчета проводили для обьомэ систоми v^0,15 fP-кг 1 и температуры T=IG90 К. Состав сиг,томи задавали из условия, что одному молв кремния соотвотствопал один моль конструкционного материала.

Результаты расчета приводош в таблице I. Конструкциоппио материалы расположопн в таблице в порядке умопылепня их термодиппмичпской устойчивости к расплаву. Наиболее устойчивыми соединениями являйтея оксид, карбид и нитрид кромпия. Для даппнх вощостп копцоптряция кислорода, углорода и азота в кремнии числошю panno продолу растворимости при дапной температуре. Практически поограгптчогпгол растворимость погазообразущих компоноптов остальных копструкщоппнх материалов обусловила их полото uro в шшгей части таблицы. Взаимодойстото эпа вощоств с кромтюм приводит к их восстановлопив с образованием оксида, карбида и оттрпда 1фомпил.

IIa основании провядоншп расчетов можно сделать вывод, что наиболее предпочтатолымма для работы с высокочистым крошкой материалами могут быть окевд, карбад, нитрид 1фомния и, возможно, оксида бериллия и алшипля. Последние три из названных вощоств являются потошдаалышми источниками гзлоктрлчоегга актитзннх примосой в кромнин.

Испытание карбида кромпия в контакте с гидкнм крошпгеи показало 1131, что рясшшв загрязплотся частицами SIC, которые нарушают структуру растущего кристалла.

Таким образом, стеклообразный диоксид кромпия, падаю, в ближайшем будучи останется основным конструкционным материалом в технологии мопокристаллического кремния.

ГЛАВА. ПГ. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И КОДШВШ. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА С РАСПЛАВОМ ВДСОКОЧИСТОГО КРШШ

Исследования проводили на лабораторной установке для выращивания монокристаллов кремния по штоду Чохральского. Нагрев осуществляли графитовая нагревателем. Температуру расплава поддерживали с точгостыэ ±3°С. Опыта проводили в статической атмосфере гелия при давлении 0,1 ат.

Использовали газоплавлепноо кварцевое отокио, водучошгоо двойным переплавом кварцевой крупка (ТУ 2I-P03CP-813-86 3

- в —

Таллина Л Ранмовеснме кпмцеитрлцки п^миег-ей в п|ж>г..ш и обраауищикс» тмденемглвамшх фаа в системе кдкструюрмнный матермад - к)<ем»ш4

Конструкционной матери.},« Подержание прим^пн в кремнии, ат. К * Обравукчциеоя кпнден лиромннле IJHMH, мгаьн. X в с.и^теме

пт2 тг. si3M4 п 4.4-1ГГ3 а п.мо"5 N i,2-iO~Z

ВеО А1203 A1N BN 7гОг Be 1,7-10" j 0 1.3-10"4 -

0 7,710~4 -

A1 0,12 M 3,6-JO Si5N4 Б.Я-Ш3

В 1,0 з Si3N4 0,12 Si02 2,6

7.r Б, 1 _3 0 1,2-10

TiC Ti 9,4 j С 1,910 SiC Б

TIN Ti 14 A N 7,310 * SijM^ 2,1

ZrC 7,r 22 з С 1,5'10 SiC 14

В4С wc В 75 з С 2, МО"4 SiC 13

V 83 , С 6,0-Ю"3 SiC 42

* Коицеитрациа кислорода, углерода и авога пересчитана иа содерканиа в расплаве диоксида, карбида и нитрида кремния соответственно.

21-Р0ФСР-644-83). Из примесей в атом стекле в максимальном количестве содержится алшипий (его концентрация составляла 1,5-Ю-3») и гидроксшгышо группы о содержанием на уровне 10%.

КромниА использовали двух сортов. Для исследования изменения концентрации кислорода в расплаве при его контакте с кварцевым стеклом использовали кремний, полученный методом бестигвльгой зонной плавки. Содержание кислорода в нем составляло (3-4)-10Г4см~3 ((6-8)-Ю-7ат.*), углерода - s9-10i5ch~3 (1,8-10~5ат.%). В осталышх экспериментах использовали кромний, полученный водородным восстановлением трихлорсилана. Суммарное содержание примесей металлов в кремнии обоих типов было моныпе 8-1СГ5!6. Поверхность кремния и кварцевого стекла перед всеми экспериментами очищали путем травления в особо чистых кислотах.

Первая часть исследований была посещена изучению изменения концентрации кислорода в расшиве кромния при его контакте с кварцевым стеклом. В экспериментах использовали кварцевые и стеклоуглвродпые тигли. В последнем случае в качестве источника кислорода использовали плоскопараллальнне полированные пластинки, кварцевого стекла, закрепленные в затравкодержателе ростовой установки. Загрузки кремния составляла GO г для кварцевого тигля а 30 г для стеклоуглеродного. После заданной шдернси расплава в контакте с кварцевым стеклом при температуре 1430°С нагрев отключали и одаовромопао напускала в камеру гелий до давления Б ат. Эта операция применялась для снижения потерь кислорода за счет испарения во врем» крастаягавацаа^

Для определения концентрации кислорода в полученных образцах была разработана методика анализа пшшсристалличвского кремния методом абсорбционной ИК-спектроскошоР-. Проверку правильности анализа проведали с помощью метода активация ускореннымям ионами Пе®(2. На рис. I приведена корреляция определения концентрации

■^Методика абсорбционного анализа шышкрастшиического кремния разрабатывалась совместно о В.Б.Иконников« (ПВВ РАН).

2Активационшй анализ проводился совместна о Г.И.Александровой (ГИРВДЕТ)

-л -

кислорода в различных образцах кремння дауш выще отмвчышшш №тодама. Видао, что результаты анализа данными методами

10 Го

1111) I Ц1111) 1 I | ГГ!ГП| 16 10 17 10 16 10 18

Рис. I. Соотношение

между результатами

определения

концентрации

кислорода в

шлшфистеллическом

кремнии

абсорбционным (С]) и активационным (Са) методами.

С1, см

удовлетворительно совпадай. Предел обнаружения разработанной методики, определенный по Зз-критерию составил 1,5-10Г6сы~3 (3-10_бат.9>). Относительное стандартное отклонение единичного определения не превышает 0,1.

На рис. 2 приведена зависимость концентрации кислорода в расплаве кремния от времени его контакта с кварцевым стеклом. Видно, что концентрация кислорода в расплаве кремния на изменяется на протяжении пята часов. Значение установившейся концентрации кислорода в расплаве кремния оказалось пропорционально отношению шщади поверхности контакта меаду кремнием в кварцввш стеклом (Вк) к площади открытой поверхности кремния, с которой происходит испарение (йи). При 5к/8и=2,1 (эксперименты в кварцевых тигля1) концентрация кислорода равна (8, 7±1,1)• Ю^гаГ® ((1,7±0,2)-Ю"3ат.«); при 5к/5и-0,22 (опыты с кварцевыми пластинками в стеклоуглероных тиглях) (1,3±0,2)-1017см~3 ((2,6*а,4)-ИГ4ат.ж). Оба значения несколько нихо продала растворимости кислорода в жидком кремнии 3,1-10 <6,2-ПГ3ат.*) приданной температуре П21.

Как видно из рис. 2, в оштах с кварцевыми тиглями концентрация кислорода становится стационарной ужо к моменту полного расплавления загрузки, а в экспериментах со отеклуглерод-ными тиглями - менее, чом за I час контакта расплава с кварце-

вдм стоклом.

Для ислодования изменения концентрации кислорода в расплаве кремния при менее продолжительном его контакте с кворцовым стоклом били проведены специальные эксперименты в ствклоуглеродных тиглях с кварцевыми пластинками. Их отличие от описанных выше заключалось в том, что пластинку быстро вынимали из расплава одновременно с отключением нагрева. Такая методика проведения эксперимента позволяла с точностью до секунды контролировать время контакта кромния со стоклом, хотя часть кислорода могла улетучиваться из расплава в ходе кристаллизации.

Результаты эксперименте приведены на рис. 3. Зпачепио концентрации примеси килорода, соответствующее нулевому моменту времени, являотсп результатом анализа образца, полученного путем

С, си"3 10 "г

в

ю "И-!...............I

а

10,7г *-------1

10 'V— *------Г-Счас

Рис. 2 Рис. 3.

Рис. Я. Зависимость концентрации кислорода в расплаве кромния от вромени его контакта с кварцевым стекли* при отношении площади поверхности контакта кремния со стеклом (Бк) к площади поверхности испарения кромния (Би): а - 8к/5и=0,22 (опыты с кварцевыми пластинками в стеклоуглеродных тиглях:); б - ьк/Би-2,1 (опыты в кварцоых тиглях), в - растворимость кислорода в гадком кремнии при 1430 С 112].

Рис. 3. Временная зависимость концентрации кислорода в расплаве кромния при отношении площади поверхности контакта кромния со стоклом к площади поверхности испарения кромния 5к/5и-0,22.

с*1<Нб)СМ-з

10 5

Г

—I-1-

- г

2 мин

расплавления кремния в стеклоуглеродном тигле и последущой его кристаллизации без контакта с кварцевым стеклом, из рисунка видно, что стационарная концентрация кислорода в расплаве устанавливается за время, не превышающее 40 сек. Скорость поступления кислорода, рассчитанная по начальному участку кривой, составила 29±10 мкг см-2 мин"1.

Эта величина характеризует скорость взаимодействия мовду кремнием и кварцевым стеклом на начальных этапах времени. После установления стационарной концентрации кислорода мерой интенсивности этого взаимодействия макет служить скорость растворения стекла в жидком кремнии.

В данной работе скорость растворения кварцевого стекла в расплаве кремния определяли по изменению геометрических размеров пластинок кварцевого стекла. Толщину пластинок измеряли микрометром с игольчатыми насадками. Координату проводимого измерения по высоте пластики определяли катетометром, координату по ширине фиксировали специально изготовленным шаблоном. Погрешность определения толщины пластинки, а также координат проводимого измерения не превышала ±5 мкм.

Характерные результаты измерений толщины растворенного слоя пластинки кварцевого стекла после ее контакта с расплавом кремния приведены на рис. 4. Видно, что пластинка растворилась неравноморно по поверхности. С наибольшей скоростью растворяется часть пластинки (область А), контактирующая с открытой поверхностью расплава, с которой происходит испарение монооксида кремния. В атом месте на поверхности пластинки образуется углубление в форме канавки. В литературе эту область называют "периферийной" [2-51. В области С, отвечающей "глубинной", погруженной в расплав кремния части пластинки, растворение протекает с постояппой скоростью по всей поверхности.

Па рис. 5 приведена зависимость глубшш канавки в "перифорийпой" области" от времени контакта с расплавом кремния при равной температуре. Видао, что процесс растворения в этой зоне хорошо описывается линейной зависимостью. Скорость "периферийного" растворения изменяется от 25 до 74 мкм ч-1 в интервале температуры 1430-1Б20°С.

Зависимость толщюш растворсшюго слоя пластинки кварцевого

Ь, мм

Гис. 4. Профйль толщины 41 растворенного слоя пластинки на различной ее высоте Ь: А - "периферийная" область; Б "глубинная" область (см. текст).

стекла в области Б от времени контакта при разной температуре представлена на рис. 6. Видно, что эта зависимость в пределах ошибки эксперимента также является линейной, что согласуется с данными [31.

В ходе экспериментов было установлено, , что на поверхности кварцевого стекла, находившейся в глубине расплава кремния, через 1,6-2 ч контакта образуется сплошной слой вещества коричневого цвета. Исследование этого слоя рентгепоструктурным методом по методике скользящего пучка 1141 и

- -

методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии3 цоказало, что в слое содержится а-крнстобалит я низшие оксида кремния.

час

Рис. б.

Рис. 6.

Рис. Б. Кинетика растворения квариввот стекла в. "дари-^цэидной" области при температуре: Г - Г43СГС; 2 - Г475иС; 3 -

Рас. 6. Временная зависимость толщины растворенного слоя ква^зцевого стеклив ^глубинндй" области при температуре: 1 -

Наличие а-кристоб&лита на поверхности кварцевого стекла после его контакта с расплавом кремния обнаружено также в [2,4,71. При температуре эксперимента наиболее устойчивой кристаллической модификацией диоксида кремния является р-кристобалит [101. Можно предполагать, что быстрое охлаждение кварцевой пластинки при изъятии ее из расплава приводило к переходу р-кристобалита в а-кристобалит.

По данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии отношение атомной концентрации кислорода к концентрации кремния изменилось от 2,0 для исходного кварцевого стекла до 1,?±0,1 для продуктов реакции. В [15] показано, что атош кремния,

^Рентгеноструктурный анализ проводился совмеотао с А.М.Ширяевым (Физфак ИНГУ), рентгоноалектрошшй - с А.И.Ероминым (ИХВВ ГАИ).

~J3-

паходящиеся в пшшах стьшиях окисления могут легко окисляться кислородом воздуха. Это могло происходить и в наших образцах при их поропосе из экспериментальное, установки в спектрометр. Следовательно, опр&долошюе вами отношение концентраций кислорода и кремния могло бить завышено.

Для установления возможного лимитирующего действия диффузии в жидкой фазе на скорость растворения были проведены окспоримонты в динамическом режимо. Перемещение пластинок в жидком кремнии осуществляли сразу после начала контакта, а также после некоторой выдержки в расплаве для образования на поверхности стоила сплошпого слоя продуктов реакции. IIa рис. 7 приведены результаты эксперимента, в котором растворение сначала (в течение 3,5 ч) проводили в статических условиях, а затем, когда сплошной слой продуктов образовался, - в условиях перемещения кварцевой пластинки в расплаве кремния. Растворение в динамических условиях проводили в течение трех часов. Для сравпопия провели опыт, в котором растворение проводили в течение 6,5 ч в статическом режиме.

Из рис. 7 видно, что толщина растворенного слоя пластинки кварцевого стокла в глубине расплава (область Б) в статическо-динамическом режиме оказалась заметно выше, чем в статическом. D чисто динамическом режиме, когда перемещение пластинок в жидком кромоии осуществляли сразу после начала контакта, толщина растворенного слоя в области Б также была вше, чем у неподвижных пластинок.

Таким образом, эксперименты, проведенные в статическом и динамическом режиме, позволяют сделать вывод, что скорость растворения кварцевого стекла в глубине расплава кремния лимитируется диффузией в жидкой фазе как до, так н после образования сплошного слоя твердофазных продуктов взаимодействия. Это согласуется с данными [Б), где было установлено, что скорость растворения кварцевых пластинок зависит от скорости из поромощения в расплаве кремния. Вывод о лимитирущей роли диффузии в жидкой фазе согласуется такжо с линейным юдом кинотичоских кривых ростворопия кварцевого стекла в глубине расплявя кромпия.

Умонмиопио скорости растворения, наступавшее в 131 к

шмопту времени порядка 10-12 часов, го-видимому, нельзя объяснить образованием сплошного слоя твердофазных продуктов взаимодействия, так как атот слой, судя по нашим данным, а также ю [161, образуется за 1,5-2 ч. Объяснение может состоять в ухудшении отвода монооксида кремния из газовой фазы вследствие зарастания охлаздаемых стенок камеры продуктами его конденсации при больших временах контакта кремния со стеклом.

IIa рис. 8 продставлвна температурная зависимость скорости растворения кварцевого стекла в расплаве кремния, полученная в данной работе, в сравнения с литературными данными.

Рис. 7. Профиль растворенного слоя пластинки кварцевого стекла: 1 - растворение в статическом, 2 - в статическо-динамическом режиме (см. текст); А - "периферийная" область; Б - "глубинная" область.

Рис. 8. Температурная зависимость скорости растворения кварцевого стекла в расплаве кремния по данным работ: 1 - [51; 2 - [71; 3 - [41, рооистивиий нагрев; 4 - (4], индукционный нагров; 5 - (б]; ь - (01: 7 - данная работа, растворение в "периферийной" области; 8 - данная работа, растворение в глубине расплава (см. текст).

Прямой 7 представлена температурная зависимость скорости увеличения глубины канавки в "периферийной" области. Энергия активации скорости растворения в втой области составила (31±2)ккал-модь~1.

Особенность» растворения кварцевого стекла в "периферийной"

области пвляотся возможность более легкого перехода монооксида кремния из реакционной зоны в газовуп фазу. Из рис. 7 видно, что количество растворенного кварцевого стекла в "периферийной" области (область А) практически не зависит от перемешивания. Следовательно, в этой зоно диффузия в жидкой фазе не является лимитирующей стадией. Скорость растворения в атой области может определяться либо скоростью химической реакции кремния со стеклом, либо массопороносом в газовой фазе, либо скоростью конденсации мопооксида кремния па охлаждаошх стопках каморы. Большая величина анергии активации указывает на то, что процесс растворепия в "периферийной" области определяется скоростью химической реакции крлмпия с кварцевым стеклом. В отоы случае скорость "периферийного" растворения представляет собой максимально возможную скорость растворения кварцевого стекла в расплаве кремния.

Наличие диффузионного сопротивления в глубине расплава кромпия обусловливает меньшие значения скорости растворения по сравнению с "периферийной" областью. Так, значение скорости растворения 15±5 мкм-ч'"1, рассчитанное из определенной в данной работо скорости поступления кислорода, оказалось несколько ниже скорости "периферийного" растворения 2Б±2 мкм-ч~* при той же температуре.

Фактором, наиболее сильно влиявдим на скорость "глубинного" растворения, должно быть поромешивание расплава. В неподвижном расплаве скорость растворения будот минимальной. При различной иптопсивности перемешивания скорость растворения в глубине расплава будет промежуточной величиной между этим минимальным значением и скоростью "периферийного" растворения. Из рис. а видно, что литературные данные, получепные при перемещении кварцевых пластинок в расплаве (прямая 1), а также при индукционном нагреве (прямые 2 и 4), находятся в верхней части рисупка. Зпачоиия скорости растворения, определенные без принудительного перемешивания расплава, лежат ниже. Полученные в данной работо значения скорости растворения в глубине расплава оказались ниже результатов других исследователей (прямая 8). Это, по видимому, объясняется тем, что интенсивность конвективного перемешивания в наших окснеримонтах была

пзшоншоа.

Поскольку растворение кварцевого ствкла в глубине расплава лимитируется диффузной в жидкой фазе, представляется важным о до пить кооФГяционт диффузии постунащего кислорода в кремшга. Литературных данных об этой величине мы не нашли.

При расчото рассматривали поток кислорода от растворявшейся поверхности кварцевого сто юга к поверхности испарения. Полагали, что концентрация этой примеси на поверхности растворения равна продолу растворимости, а на поверхности испарения нулю. Коэффициент диффузии определяли по уравнению:

(I)

где: - поток кислорода через поверхность испарения; Б -коэффициент диффузии кислорода в расплаве кремния; лс=сшгсн.= сн. • спи 11 сн. " концентрация кислорода на поверхности испарения и на реакционной поверхности кварцевого стекла в глубине расплава соответственно; - толщина слоя

вблизи поверхности испарения, в котором существует градиент концентрации кислорода.

Величину потока 3 определяли из соотношения:

У- ^'Йо • (2)

а

где Ур - скорость растворения кварцевого стекла в глубине

расплава кремния; р«2,2 - плотность кварцевого стекла; 2К -

площадь поверхности тигля, контактирующей о расплавом кремния;

Бд - площадь поверхности испарения; Аф - атомная масса

кислорода; Мд.0 - молекулярная масса диоксида кремния. 2

Толщину диффузионного слоя Оцд определяли по профили кварцевых пластинок, проконтактировавших с расплавом кремния, предполагая, что этот профиль отражает существующий около поверхности испарения градиент концентрации кислорода. Щи этом учитывали, что на форму профиля влияют также замеченные колебания мениска жидкого кромния, которые считали случайными и равновероятными в обе стороны относительно среднего положения. Эффективная толщина диффузионного слоя составила (0,9±0,5) ш (п=10, Р-0,95). йспользуеше значения других величин и

результаты расчета праводоны в таблице 2.

Относительную погрешность определения коэффициента диффузии рассчитывали но формуле:

AB/D = АЦП)* + (Аб/в)а + (А(АС)/АСр , (3)'

где AL/D, ÄJ/J, АО/О и А(АС)/АС - относительные ошибки Таблица 2. Исходные данные и результаты расчета коэффициента диффузии кислорода в расплаве кремния.

t°C VpxI07, см с 1 СцЦО4» г-см"3 [121 DUO4, ci/'-c 1

1430 1,4±0,3 0,04±0,03 4±3

1475 2,0±0,3 1,14±0,07 4±3

(520 2,4±0,3 1,5*0,1 3,5±2

опородолошш кооффиционта диффузии, потока кислорода, толщины диффузиопного слоя и концентрации соотвотствонно. При температуре I43Q°C она достигает G0X. Основной вклад в ату погрешость вносит ошибка определения толщины диффузионного слоя, величина которой составляла 5СХ. Из таблицы видно, что полученные значения коэффициента диффузии практически не зависят от температуры. Это можно объяснить большой погрешность!) измерений. Опродолопшо значения коэффициента диффузии близки к коэффициентам диффузии металлов в жидком кремнии, которые обычно составляют величину порядка НГ^ск^.с-1 181, а также кислорода в жидком железо [171.

Взаимодействие кварцового стекла с кремнием может приводить к переходу примесных компонентов кварцевого стекла в расплав. Исследование процесса поступления примесей металлов в жидкий кремний при растворении кварцевого стокла проводили о помощью стокла марта КЛХ 3, легированного овропиом.

Из стокла изготавливали пробирки, в которых расплавляли кремний. Концентрацию овропия в стекле и в полученных образцах кремния определяли химико атомпо омиссиониим мотодом.

Оказалось, что распределение концентрации европия но числу анализируемых щтб в стекло и в получешшх образцах кремния

- /«г -

подчиняется логарифмически нормальному закону.

В таблице 3 проводится сравнение значений полученной концентрации европия в кремнии с расчетной. Расчеты проводили, исходя из определенной нами толщины растворенного слоя пластинок кварцевого стекла и концентрации европия в нем. Предполагали, что скорость растворения донной часта пробирки и боковой стопки равна скорости растворения пластинки кварцевого стекла в глубине Таблиир 3. Сравнение расчетной С^^ и экспериментально определенной Сдкси концентрации европия в кремнии

Концентрация Ей в стекло, % Мзссэ раствороппого стокла, мг Навеска кромния, г Сра^хЮ2, % п Сакспх10^' %

Т А+0»7 • -0,5 02 О.Б т 7+0,9 * -0,7 "»•'-0,3

расплава. Скорости растворения "периферийной" области пробирки и пластинки таю» считали одинаковыми. Сопоставление полученной концентрации с охидемой с помощью сложного 1;*-критерия Стьвдопта □оказало, что с уровнем доверительной вероятности 0,96 атн величины значимо не различайся.

Таким образом, примвоь европия поступает в расплав кремния, в соответствии с количеством растворенного кварцевого стекла и концентрацией европия в ном.

ЗДКЛВДЕШК

Из результатов работы следует, что кварцевое стекло интенсивно взаимодействует с расплавом кремния. Взаимодействие заюшчаотся в восстаповлонин стекла кремнием. Интенсивность этого процесса зависит от условий отвода кислорода от реакционной поверхности. Если условия отвода плохие (расплав но поромепшвается), скорость взаимодействия определяется диффузией кислорода в кремнии. В области поверхности испарения расплава ивосопвренос в жидкой фазе не яляется лимитирупдей стадией и интенсивность процесса определяется скоростью реакции между кремнием и стеклом.

В результате взаимодействия кварцевого стекла о жидким

-iQ -

кромниом происходи загрязнение расплава кислородом и примостили компонентами стоила. Концентрация кислорода в жидком кремнии, контактирующем с кварцовим стеклом, очень бистро (за вромл, во много раз меньшее, чом характерное время выращивания монокристалла) возрастает на посколько порядков, достигая стационарного значения. Для снижения содержания кислорода в кремнии необходимо использовать такие тигли, где отношение площади коптакта расплава со стеклом к площади поверхности испарения кромния минимально. Примеси металлов постулат в расплав в соответствии с количеством растворенного стекла. Умощдопил скорости растворения стекла можно достичь нутом снижения интенсивности перемешивания жидкого кремния (например,

с помощью магнитного поля).

Цитируемая литература

1. Розовский А..Я. Гетерогеюше хихинесшв реакции. Киношна

и мшрошютина. U., Паука, 1900, 324с.

2. Никитин B.U., Гришин Б.П., Шашков D.M. Кинатша реакции расплавленного ¡срелша с кварцсВил шглел.// Научн. тр. Гиредмета. 1971. Т.ЗЗ. С.3-9.

3. Chancy П.В., Vai-ker C.J. The dissolution of fused alltca In molten silicon»//J. Cryat. Gro«th.1976. 7.33. N1. P.188-190.

4. Bathes В., Batea П.В., CreteLla II. Effeat of carbon on

the dissolution of fused alltca In liquid silicon.//J.Electro Chem.Soc. 1980. 7.127. N3. P.771-772.

6. Hlrata П., Ho3hliawa K. The dissolution rate of silica In molten o(Hcon.//Jpn. J.Appl.Phys. 1900. V.19. N8. P.1573-1574.

G. Ranaom P. Ut&i-resistivity n-type silicon crystals groan from fused quartz crusWle.//Solid atato Pbyalca. 7.1. Acad. Ргеоз: London, N.Y. I960. P.139-145.

7. Taft B.A., Born P.N. '¿one purification of silicon.//J. Bloctrochem.5oc. 1958. V.105. N 2. P.01-83.

0. Zulotmor W., nuber D. CI\oc1\ralakl growrt silicon. // Criatala: growth, proportion anil appllcatloa. Berlin etB: Springer-Vorlag. 19G2. P.1-143. 9. Pramdorf G.K., Shiva L. Troiwnlsaton electron

Morocco¡x? ntiuhj of qiutrlz (Tuc.lhlte used iri growth of

Czochralskl silicon. // J. Cryat. Growth. 1990. V.1Q2.

Р.1ЭТ-166.

10. Сшярев Г.Б., Ватолш Н.А., Трусов Б.Г., Моисеев Г.К. ffptute-нение ЭШ для яериодююлических расчетов л&хилургтеских процессов. VI.: Наука, 1982. 254о.

11. Глушко В.П., Аломасов В.В., Гурвич Л.В., Медведев В.А. Справочные Оаюае о яяриюдшшхческих свойствах индивидуальных веществ и продуктов сгорания//Воет.АН СССР. 1984.N8.С.86-96.

12. Hlrata П., Hosblkawa К. Oxygen solubility and its temperature ctependense in a silicon melt In equilibrium with solid silica // J. СгувИ. Growth. 1990. Y.106. N.4. P. 657-664.

13. Kocher H.H., Muhlbauer A. Behaviour of вою crucible mteriale in melting sent-conductor silicon // Electrowarroe. 19(77. V.25. N0.2. P.41-49.

14. Малыгин II.Д., Щуров А.Ф., Грачева Т.А. Метав ретгено-апрутщрного исследования тонких сверхпроводящих пленок // Зав. лаб. 1992. N.9. С.32-34.

15. Nguyen Т.Р., Lelrant S. XPS otudy of S10 thin films and S10-metal interfaces // J. Phya.: Condons Mater. 1989. V.1. P.5197-5204.

IG. EWiuIt U., Carlberg T. Oxygen solubility In liquid silicon in equilibrium with S10 and Sl02.//J.Electrochem.Soo.1989. V.136. N2. P.551-554.

17. Ленинских Б.М., Кайбачев А.В.,- Савельев С.А. Диффузия элелентов в жидких леяшлаг группы железа. U., Наука. 1975. 191с.

18. Орлов А.Г. Методы расчет в количественном спектральная

анализе. Л.: Недра, 1986. 208с.

Вывода

I. Проведен термодинамический анализ равновесия в системе конструкционный материал - расплав кремния, где конструкционный материал представлен веществами; A.1N, AL^i ВдС, Ш, ВеО. графит, 51С, SLjN4, SiO,, TiC, ТIS, ВС, ZrC, ZrO^. Показано, что в приближении регулярных растворов наиболее устойчивыми по отношению к расплаву кремния соединениями доляян быть S1C, 513Нд и

2. Исследована кинетика поступления пршвси кислорода из кварцевого стекла в расплав кремния. Скорость поступления кислорода составила (29±10) шсг-сы^-мин"1. Показано, что конца нтродая кислорода за 40 .с достигает стационарного значения, Уровень стационарной концентрации пропорционален отпаданив площади контакта кварцевого отекла с кадкам кремнием к площади поверхности испарения. ,

3. Штодает рентгеновской дифракции н рентгеновской фотоэлектронной сповтросконта исследованы твердофазные продукты взаимодействуя кварцевого стекла с расплавом кремния. В слое твердофазных продуктов обпаруввны кристскйлит и низшие оксиды кремния.

4. Исслвдована кинетика растворения кварцевого стекла в расплаве кремния. Скорость растворения кварцевого стекла в области открытой поверхности расплава лимитируется скоростьо логического взаимодействия мввду кремнием а стеклом и изменяется от 26 до 74 мкм-ч-1 в интервале температуры 1430-1520°С. Скорость растворения кварцевого стекла в глубине жвдкого кремния определяется интенсивности] конвективного перемешивания расплава и изменяется от 5,4 до 8,5 мкм-ч-1 в том se интервале температуры.

5. Исследован процесс поступления примеси европия из кварцевого стекла, легированного этой примесьп, в расплэв кремния. Примесь европия поступает в расплав кремния в соответствии с количеством растворенного кварцевого стекла.

6. По изменена» профиля пластинок кварцевого стекла в результате их частичного растворения в расплаве кремния оценен коэффициент диффузия кислорода в жидком кремнии. Значение а той величины составило (4±3)-Ю"4а^-с~* при температуре 1430-1520°С.

Основные результаты он- 1ликованы в слэдудцих работах: I. Львов A.D., Прончатов А.Н., Марков А.О., Яньков C.B. Терлодшюлтеский анализ ЗзаилодеОствия некотсри лтериалов с pacruaßcuu кремиш. и. гермиш И Высокочистые вещества. 1991. JH. С.ICI..

2. Девятых Г.Г., Иконников В.Б., Львов i.D., Михеев B.C., Прончатов А..Н. Шзленение концентрации кислорода в pacruaße кремшя при его гсоняатв с кварцевым стэклол // Высокочистые вещества. 1993. JH. C.I08.

3. Девятых Г-Г., Еромян А.И., Львов A.D., Цихеев B.C., Прончатов А.Н. VacMßapeHue кварцевого спеша в расплаве высокочисяого кр&жкия// Високочиотые вещества. 1993. J8». C.I.

4. Львов A.D., №аеев B.C. Коэффициент диффузии кислорода в расплаве врелния // Высокочистые вещества. 1993. *6. С.36 .

5. Марков A.Q.,.Львов A.D., Прончатов А.Н., Яиьков C.B. Расчеп равновесного состояния в системах, образованных шизщзущаошшли лаишриалали с расплавам вьсокочистых герлашя и кремам // Тезисы докладов IV Всосошхюй конференции по массовой кристализацяи в кристаллизационным методам разделения смосой. Иваново: ЮТИ, 1990, С.73