ЯМР исследование ионной и молекулярной подвижности, процессов протонного переноса в цеолитах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах оукописи

Ги Од

2 а гм

АФАНАСЬЕВ Игорь Семенович

ЯМР ИССЛЕДОВАНИЕ ИОННОЙ И МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ, ПРОЦЕССОВ ПРОТОННОГО ПЕРЕНОСА

В ЦЕОЛИТАХ

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск 2000

Работа выполнена в Институте неорганической химии Сибирского отделения Российской академии наук

/ 1

Научный руководитель кандидат физико-математических наук Н.К. Мороз

Официальные онноненты

доктор физико-математических наук Е.В. Холопов кандидат физико-математических наук О.В. Фалалеев

Ведущая организации

Новосибирский государственный университет

Защита состоится "22" ноября 2000 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН

Автореферат разослан "2.0" октября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л.М. Буянов

Г5~<?3,2 5~2 ,8 г. .О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Молекулярная и катионная подвижность, протонный перенос в полостях цеолитов определяют каталитические, ионообменные, сорбционные и электрические свойства этих соединений. Несмотря на значительное внимание, сконцентрированное на исследовании этих проблем в последнее время, ряд принципиальных вопросов здесь остается невыясненным. Прежде всего, это относится к процессу протонного переноса. Значительная часть исследований в этой области посвящается протонному переносу в гидратированных цеолитах. Это обусловлено, прежде всего, удобством применения простых оснований, в частности молекул воды, для тестирования активных протонных центров цеолита. Основной задачей рассматриваемых исследований является выяснение возможности и условий переноса протона от активных центров цеолитов к молекулам воды с образованием комплексов Н30+, а также определение энергетики и скоростей реакций протонного переноса в полостях цеолитов. Несмотря на большие усилия, направленные на решение этих задач, надежных экспериментальных данных до настоящего времени не получено — практически все экспериментальные работы носят только качественный характер и зачастую противоречат друг другу. Численные значения скоростей и барьеров реакции протонного переноса между активными протонными центрами и молекулами воды в гидратированных цеолитах получены посредством теоретических кластерных расчетов и требуют экспериментальной проверки. Многие цеолиты обладают достаточно высокой протонной проводимостью, однако ее механизмы до сих пор остаются не выясненными. Значительный интерес представляют исследования аммонийных форм цеолитов — прекурсоров протонированных цеолитов, широко использующихся в нефтехимической промышленности. Несмотря на интенсивное исследование диффузии частиц в полостях цеолитов, некоторые аспекты здесь также остаются не изученными, в частности, это относится к вопросам взаимосвязи между молекулярной и катионной подвижностью в полостях цеолитов, являющимся принципиальными для понимания механизмов транспорта частиц в этих соединениях.

Цель работы

• разработка методик определения скоростей обменных процессов в гндратированных цеолитах;

• определение скоростей и энергетических параметров, механизмов реакций протонного переноса в гидратированных цеолитах;

• исследование молекулярной и катионной подвижности в цеолитах и выявление возможных взаимосвязей этих процессов.

Научная новизна работы. Предложен подход к описанию поликристаллических спектров ЯМР 'Н в кристаллогидратах с интенсивной молекулярной диффузией, учитывающий анизотропию флюктуации внутримолекулярного дипольного взаимодействия. Разработана и апробирована методика определения скоростей межмолекулярного протонного обмена в микропористых кристаллах. Впервые для гидратированных цеолитов экспериментально определены скорости и параметры элементарных актов протонного переноса, установлен механизм протонного переноса в полостях исследованных соединений. Предложен подход к анализу низкотемпературных спектров ЯМР 'Н в кристаллогидратах с водородными связями между молекулами воды. В аммонийных формах шабазита и клиноптилолита, в отличие от щелочных и щелочноземельных форм, обнаружена взаимосвязь между катионной и молекулярной диффузией. Установлено, что развитие катионной диффузии в цеолите анальциме сопровождается ориентационным динамическим разупорядочением молекул воды. На основе полученных экспериментальных данных предлагается новый механизм диффузии катионов в анальциме.

Практическая значимость работы. Разработаны подходы и методы исследования межмолекулярного протонного переноса, подвижности частиц в цеолитах, позволяющие получать новую информацию о механизмах, определяющих каталитические, адсорбционные, ионообменные свойства природных и искусственных цеолитов. Получены новые данные о подвижности катионов и молекул, протонном переносе в шабазите, клиноптилолите, анальциме — цеолитах, широко используемых в современных технологических процессах.

На защиту выносятся:

• методика определения скоростей протонного обмена в цеолитах;

• подход к описанию поликристаллическнх спектров ЯМР 'Н в кристаллогидратах с интенсивной молекулярной диффузией, учитывающий анизотропию флюктуаций внутримолекулярного дипольного взаимодействия;

• подход к описанию низкотемпературных спектров ЯМР 'Н в кристаллогидратах с водородными связями между молекулами воды;

• результаты исследования скоростей и параметров протонного обмена в гидратированном шабазите и его модифицированных формах;

• результаты исследования диффузии молекул воды и катионов, процесса протонного переноса в аммонийных формах шабазита и кли-ноптилолита;

• результаты исследования катионной и молекулярной подвижности в анальциме.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международной научной конференция "Zeolite' 97" (Италия, 1997), Международном симпозиуме Электрохимического общества "1997 Joint International Meeting - the 192nd Meeting of The Electrochemical Society, Inc. and the 48th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry" (Франция, 1997), Международной научной конференции Европейского общества геонаук "EUG10 MEETING" (Франция, 1999), Конференции РФФИ "Эволюция и геодинамика Земли" (Новосибирск, 1996), XXXII, XXXVI и XXXVII Международных научных студенческих конференциях (Новосибирск 1994, 1998, 1999), Конкурсе работ научной молодежи ИНХ СО РАН (Новосибирск, 1997).

Публикации. По теме диссертации к настоящему времени опубликовано 3 статьи и 4 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из шести глав, введения и заключения, изложена на 114 страницах машинописного текста, включает 24 рисунка, 5 таблиц. Список литературы содержит 125 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы и ставятся основные задачи работы.

В первой главе приведен краткий обзор и систематизация литературы. Отдельно рассматриваются и анализируются работы, посвященные проблемам молекулярной и катионной подвижности, протонного переноса в гидратированных цеолитах. Дается краткая характеристика современного состояния исследований, очерчиваются наиболее перспективные и актуальные направления для дальнейших работ.

Вторая глава посвящена описанию исследуемых веществ. Для работы были выбраны цеолиты с различными топологиями каркасов и размерами полостей: анальцим, шабазит и клиноптилолит (исходные составы Ыа1.88[А11.8851412012]-2Н20, Ca1.7Na02K01tAJ37Si83O24l-i2.7H2O и Са1.89На2.41Ко.з2[А1бб81294072]-20Н20, соответственно). Приводится описание структуры, химического состава исходных цеолитов, а также способы получения и составы их модифицированных форм.

В третьей главе рассмотрены основные подходы к описаншо формы линии ЯМР в кристаллогидратах, которые были использованы при выполнении данной работы, а также кратко обсуждаются условия проведения эксперимента. Регистрация спектров ЯМР в виде первых производных линий поглощения производилась на спектрометре широких линии, разработанном в ИНХ СО РАН. Все полученные в работе спектры ядер 'Н регистрировались на частоте 23 МГц, спектры квадруполь-ных ядер 71л, ^Иа на 18 МГц.

Молекулярная диффузия. Впервые задача расчета ЯМР спектров в кристаллогидратах с интенсивной молекулярной диффузией была решена в работах Дюкро1, Габуды и Лундина2. В монокристаллах диффузия молекул воды приводит к формированию дублета лоренцевых линий, положение которых зависит от ориентации кристалла в магнитном поле:

где 9, ф — сферические углы, характеризующие направление внешнего магнитного поля в кристаллической системе координат; X и г| — структурные коэффициенты, определяемые пространственным расположением НН-векторов молекул воды в кристалле.

Как было экспериментально показано Дюкро на примере цеолита эдингтонита, ширина дублетных компонент монокристаллических спектров некоторых кристаллогидратов, полученных при интенсивной молекулярной диффузии, существенно зависит от ориентации образца в магнитном поле, объяснения этому факту дано не было. Современные подходы к моделированию поликрнсталличсских спектров ЯМР кристаллогидратов используют приближение однородного уширения и не дают удовлетворительного описания экспериментальных спектров при наличии анизотропии ширины линии. В диссертации предлагается учет анизотропных эффектов уширения. Существование анизотропии следует из выражения, описывающего зависимость ширины линии

1 Ducros Р. // Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristallogr. 1960, V. ХЗ. I'. 85—112.

2 Габуда С.П., Лувднн АГ.// Жури, экспер. теор. физики. 1968. Т. 55. с. 1066—1076.

(1)

ЯМР от скорости молекулярной диффузии3. При vc/¡f » М2 — Р к ЛÍjIvihf • где Р — ширина линии; М2 — изменяющаяся часть второго момента спектра жесткой решетки; v— частота диффузионных прыжков. Второй момент спектра ЯМР является тензором четвертого ранга, соответственно, ширина линии — также тензор четвертого ранга и, в случае сильной анизотропии пространственного распределения НН-векторов, ширина линии сущест-венно зависит от ориентации кристалла в магнитном поле. При таком подходе число модельных параметров спектра увеличивается на 15 (число независимых компонент М2), что делает задачу корректного моделирования спектров трудновыполнимой. Однако при выполнении (1) поликристаллический спектр ЯМР обладает тремя особыми точками, соответствующими следующим ориентациям кристаллитов относительно магнитного поля: 9 = 0; 9 = л/2, ф = 0; 9 = л/2, ф = л/2. Форма спектров, прежде всего, определяется соотношением интенсивностей в этих точках, поэтому задание величин уширения при указанных ориентациях кристаллитов имеет решающее значение для моделирования поликрнсталлических спектров ЯМР. Зависимость, определяющая величины уширения спектров при промежуточных ориентациях кристаллитов не столь существенна. В этом случае при расчете спектров хорошим приближением для ориентационной зависимости уширения может служить следующее выражение с тремя независимыми параметрами:

р(Э,Ф)2 =p¡! cos29 + P2 sin29 соб2ф + Рз sin2» Б1п2ф, (2) и поликристаллические спектры протонного резонанса кристаллогидратов при интенсивной молекулярной диффузии можно представить в виде:

р(з.ф) , р(з,ф)

р2 (9, Ф)+ (/ - Р(9, Ф))2 Р2 (9, Ф) + (/ + р(9, ф))2 ;

Как показано в работе, данный подход позволяет корректно описывать поликристаллические спектры ЯМР независимо от формы диполь-ного уширения спектров.

Протонный обмен. В общем случае расчет формы линии при возникновении протонного обмена между молекулами воды в гидратиро-ванных кристаллах достаточно сложен. Задача сильно упрощается в кристаллах с развитой молекулярной подвижностью. Диффузия приводит к усреднению внутримолекулярного дипольного взаимодействия по всем регулярным водным позициям кристалла, в результате чего все

с(/)=Я

<К1. (3)

3 К libo R„ Tomita К. II i. Pliys. Soc. Japan. 1954. V. 9. Р. 888—919.

молекулы воды становятся магнитно эквивалентными,

и при выполнении условия \>ех « а « , где — частота молекулярных диффузионных прыжков; — частота смены протона молекулы воды другим протоном; а — константа дипольного взаимодействия неподвижной молекулы воды, мы получаем задачу двухпозицион-ного обмена, формально эквивалентную задаче расчета ЯМР спектров при возникновении химического обмена между различными молекулярными группами, характеризующимися двумя различными частотами резонанса. При каждом акте межмолекулярного протоннОгЪ"обмена взаимная ориентация спинов молекулы воды может с равной вероятностью сохраняться или изменяться на противоположную, что будет приводить к переключению частоты резонанса (1) с одной дублетной компоненты на другую. В этом случае форма ЯМР линии для монокристалла описывается следующей формулой:

Основным отличием нашего случая от исследований обменных процессов методом ЯМР высокого разрешеши является сильная анизотропия 8. Как следствие, влияние протонного обмена на ЯМР спектр зависит от ориентации изучаемого кристалла относительно магнитного поля. При ориентациях кристалла, при которых выполняется условие б > , линия ядерного резонанса представлена дублетом, при ориентациях, соответствующих меньшим расщеплениям, дублетный спектр ЯМР трансформируется в синглет, интенсивность которого резко увеличивается с приближением 5 к нулю. Это позволяет с высокой точностью определять частоту протонного обмена при каждой температуре из моделирования серии спектров, полученных при разных ориентациях кристалла.

Спектр ЯМР поликристаллического образца при наличии протонного обмена между молекулами воды рассчитывается усреднением выражения (4) по ф.

Наиболее интересными и важными системами для исследования процессов протонного переноса являются протонированные цеолиты. В этом случае протонный обмен инициируется активными бренстедов-скими центрами цеолитов и предложенный подход к измерению скоростей реакции протонного обмена, строго говоря, не применим, так как

Абрагам А. //Ядерный магнетизм; М: ИНД. 1963. 551с.

задача расчета спектров в этом случае не сводится к двухпозиционному обмену. Однако общие идеи остаются прежними, и задача решается в приближении трехпозиционного обмена с вводом двух различных частот: для обмена между молекулами воды и протонными центрами цеолита и для прямого обмена между молекулами воды. Решение этой задачи приводится в диссертации. При низкой концентрации кислых центров, как было показано численными расчетами -— вплоть до процента от общего содержания протонов в образце, подобное усложнение является излишним, и моделирование спектров гидратированных цеолитов может производиться в приближении двухпозиционного обмена.

Четвертая глава посвящена результатам исследования молекулярной и катионной подвижности в гидратированных и дегидратированных образцах Иа-, Ы-анальцимов. Исследования проводились на ядрах 7Ы, 23Ыа и 'Н в области температур от 200 до 450 К. При низких температурах спектры 71л в литиевых анальцимах представлены триплетной линией (переходы ±3/2 <->±1/2 и -1/2 <-> 1/2). С увеличением температуры происходит характерное для диффузионного процесса сужение спектров, описываемое уравнением Кубо—Томита3 (рис. 1). Параметры диффузии катионов в гидратированном Ы-анальциме: = 50±6 кДж/моль, ко = 10|3с"'; в дегидратированном: 11 щ = 65±6 кДж/моль, у0 = 1013 с"1. В гидратированном натриевом анальциме при температурах вплоть до 450 К спектры 23Ыа сохраняют свою форму и ширину, что позволяет получить оценку нижней границы диффузионного барьера катионов натрия: 60 кДж/моль. В дегидратированном Ш-анальциме спектры ядер 23Ыа сильно уширены и не регистрируются. Спектры ЯМР 'Н гидратированных У-анальцима и №-анальцима во всей области температур представлены пейковским дублетом. Ширина спектров постепенно уменьшается с ростом температуры, что не характерно для развития молекулярной диффузии и объясняется развитием динамического ориентационного разу-порядочения молекул воды. Типичным случаем подобного ра-зупорядочения в кристаллогидратах являются либрационные

Рис.1. Температурные зависимости полуширины центральной компоненты спектров 7Ы:

гклратированныи Ы-анальцим (+), дегидратированный и-анальцнм (о)

200

Рис.2. Температурные зависимости среднеквадратичных амшшгуд орнентацион-НЫХ колебаний молекул волы: №-акальиим

(+). и-амальцим (о), сплошной линией показана расчетная зависимость, определяемая либрационными колебаниями молекул волы, прерывноа* линия та же зависимость. рассчитанная с учетом дополнительною ра)уио-рддочеиия

колебания молекул воды . На рис. 2 приведены полученные из моделирования спектров температурные зависимости среднеквадратичных амплитуд.либра-ционных колебаний q(T) молекул воды. В Na-анальциме эта зависимость с хорошей точностью описывается в приближении гармонического осциллятора5 с частотой колебательных мод 350 см"1. В Li-анальциме наблюдается дополнительное разупоря-дочение, которое может быть учтено лишь добавлением к зависимости, обусловленной либрацион-ными колебаниями, активацион-ного члена с энергией активации

20 кДж/моль, рис. 2. В целом, зависимость q(7) в Li-анальцнме является свидетельством термической активации структурных дефектов, вызывающих дополнительное динамическое разупорядочение молекул воды в той же области температур, в которой происходит развитие диффузионной подвижности катионов Li+.

На основании полученных данных был предложен "мостиковын" механизм диффузии катионов с образованием в процессе диффузии структурных дефектов [М-Н20]+ (М — катион) в полостях анальцима. В цеолитах структурного типа ANA существует два типа структурных позиций, это ^(водные) позиции, расположенные в центре полостей и S (катионные) позиции в восьмичленных переходных окнах между полостями. Известно, что в ряде катион-замещенных форм анальцима крупные катионы (К\ Rb\ Cs+) располагаются не в S-позициях, а занимают JF-позиции кристалла. Если положение катиона в (F-иознцни отвечает локальному минимуму энергии, то междоузельный механизм диффузии с использованием fF-позиции, находящейся на расстоянии 2,4 А от S-позиции, может быть более предпочтительным для дегидратированных форм анальцима, чем прямой перенос на расстояние 4,2 а между соседними ^-позициями. В водных формах он также может реализовываться с образованием промежуточного заряженного гндратнрованного

5 Pedcrscn 13.//J. Clicm. Phys. 1964. V. 41. Р. 122—132.

комплекса [МН20]* в непосредственной близости от \>/-позиции. Образование подобного структурного дефекта при диффузии катионов вызывает дополнительное динамическое ориентационное разупорядо-ченне молекул воды. Более того, предложенный механизм объясняет аномальное соотношение между энергиями диффузии и 1л+ в гидра-тированных анальцимах. Во всех исследованных к настоящему времени цеолитах, в том числе и дегидратированном анальциме, является существенно более подвижным катионом, чем и+. Однако в гидратиро-ванном анальциме барьер для диффузии катионов лития (С/ = 50 кДж/моль) ниже диффузионного барьера для катионов натрия (и > 60 кДж/моль). Это соотношение интерпретируется в рамках диффузионной модели, предполагающей образование заряженных гидратированных комплексов вблизи >Г-позиций: из-за меньшего ионного радиуса энергия образования комплекса [М-Н20]+ в небольшой полости анальцима, имеющей диаметр менее 4 а, для катионов лития должна быть ниже, чем для катионов натрия.

Содержанием пятой главы является описание результатов исследования процесса протонного переноса в шабазите.

В области температур от 230 до 330 К спектры ЯМР 'Н монокристаллов шабазита представлены дублетом лоренцевых линий, типичных для кристаллов с развитой молекулярной диффузией (рис.3). Вращение кристалла приводит к изменению дублетного расщепления (1) практически без изменения ширины и формы линий. С дальнейшим увеличением температуры наблюдается принципиальные изменения формы монокристаллических спектров. Возникает область ориентации, в которой происходит коллапс дублета в синглетную линию, ширина которой сильно меняется даже при незначительном повороте кристалла. При других ориентациях кристалла спектр сохраняет свою дублетную форму, однако, дублетные компоненты при этом сильно уширены (см. рис. 3). Область коллапса дублета растет с увеличением температуры. Наблюдаемая трансформация спектров при высоких температурах была отнесена к межмолекулярному протонному обмену в полостях цеолита. Частота протонного обмена при каждой температуре определялась из моделирования серии спектров, полученных при разных ори-ентациях кристалла относительно магнитного поля (4). В работе были также исследованы поликристаллические образцы шабазита. Значения частот обмена, полученные из моделирования поли- и монокристаллических спектров, находятся в хорошем соответствии друг с другом. Температурные зависимости частот протонного обмена в шабазите соответствуют активационному процессу с энергией 54 кДж/моль. Изменение катионного состава цеолита достаточно сильно влияет на актива-ционные параметры протонного обмена (табл. 1).

кГц

у/1 градусы

Рис. 3. Спектры поглощения ЯМР 'Н монокристалла шабазита (вверху) м угловая зависимость дублетного расщепления (внизу): Л — 380К. о — 290К Молельные кривые, рассчитанные для частот протониа!о обмена V,,- 500 с"' и у„= 0 с"1, показаны сплошной и прерывистой линиями, соответственно

Таблица 1

Актпиационные параметры протонного обмена в катпон-замещеннмх формах шабазнта

Папаметр К-шаб. Li-шаб. Шабазит Ва-шаб. Na-шаб. Cs-шаб.

(Jex, кДж/мол 45(4) 51(4) 54(3) 55(4) 60(3) 70(4)

9-109 МО10 МО10 МО" 610" 3-Ю12

Однако при этом не существует корреляции между барьером или скоростью обмена и электростатической активностью внекаркасного катиона. Следовательно, можно полагать, что диссоциация молекул воды электростатическим полем внекаркасного катиона6 в нашем случае не оказывает определяющего влияния на возникновение протонного обмена в полостях шабазнта. Было предположено, что наблюдаемый протонный обмен инициируется активными кислотными центрами, присутствующими в шабазите в виде химических дефектов. Подобная реакция протонного обмена рассматривается при взаимодействии молекул воды с Н-цснтрамн в протонированных цеолитах7. Для проверки этой гипотезы были подготовлены модифицированные формы шабазита, в которых было произведено незначительное замещение внекаркасных катионов протонами в результате выдерживания исходного образца в слабом растворе соляной кислоты. Было обнаружено, что частичное протонирова-ние приводит к резкому увеличению скорости протонного обмена, при этом происходит только увеличение предэкспоненты скорости реакщш, в то время как активационная энергия остается неизменной. Этот результат находится в соответствии с выдвинутой гипотезой и позволяет утверждать, что причиной возникновения протонного обмена в щученных образцах является взаимодействие молекул воды с протонными центрами цеолита, изначально присутствующими в шабазите в виде химических дефектов и увеличивающимися в своих концентрациях при кислотной обработке.

При взаимодействии молекул воды с активными протонными центрами цеолита возможно образование двух типов дефектов, ответственных за перенос протона: это нейтральный комплекс, в котором молекула воды связана водородной связью с ОН-группой цеолита, и комплекс, в котором происходит протонирование молекулы воды с образованием группы Н30+.7 Для того чтобы определить конкретный вид и концентрацию этих дефектов, для всех изученных образцов были зарегистри-

й Ьрек Д. // Цеолитовые молекулярные сита. М: Мир. 1976.

7 Sauer J. // Science. 1996. V. 271. P. 774—775.

Рис. 4. Правые половины дифференциальных спектров ЯМР 'Н поликристаллических образцов ШабаЗИТЗ при 100 К! (о) — исходный шабаз|тт, (Л) — шабазит, выдержанный в слабом растворе соляной кислоты; прерывистая линия — наилучшее описание спектров, полученное при использовании классического пейковского приближения; сплошная линия — спектр, рассчитанный в рамках предложенной в диссертации модели. На вставке показана разность приведенных экспериментальных спектров в увеличенном масштабе

рованы поликристаллические спектры ЯМР 'Н при температуре 100 К, при которой влияние молекулярной диффузии и протонного обмена на форму спектров незначительно. Низкотемпературные спектры всех ка-тион-замещснных форм шабазита, а также спектры кислогнообработан-ных образцов практически идентичны друг другу. Форма полученных спектров значительно отличается от классического пейковского дублета, присущего неподвижным молекулам кристаллической воды (рис. 4). Наиболее существенной особенностью полученных спектров является увеличение их интенсивности в области частот 40—50 кГц, что обычно рассматривается как доказательство присутствия в системе ионов Н30+.8 Следуя предложенному в литературе подходу,8 можно оценить, что относительная концентрация Н30+ в исходном шабазите достигает значения 0,3—0,4 на один атом алюминия каркаса и остается неизменной при кислотной обработке. Это противоречит факту сильного увеличения скорости протонного обмена при кислотной обработке цеолита, так как в этом случае следовало бы ожидать пропорционального увеличения концентрации центров, ответственных за протекание реакции. Нами было предложено другое объяснение спектров, суть которого заключается в том, что наблюдаемая форма линии обусловлена не наличием ионов Н30+, а особенностями межмолекулярного взаимодействия в кри-

8 Ва1ашаск Р с! а1 Ш. РИуэ. СЬеш. 1993. V. 97. Р. 9779—9783.

сталлах с водородными связями между молекулами воды. В рамках предложенного подхода показано, что активные центры представлены ОН-группами цеолита (бренстедозскими центрами) и протоннрования молекул в исследовавшихся образцах не происходит (см. рис. 5). Расхождение между модельными и экспериментальными спектрами в центральной части спектра, главным образом, объясняется резонансом протонов неактивных поверхностных ОН-групп. Относительная концентрация активных центров [HZ]/[A1] в исходном шабазите составляет КГ3, в кислотнообработанных образцах увеличивается до КГ2, что проявляется лишь в слабом росте интенсивности спектра в области частот -20—20 кГц (см. рис.4). Возможность для каждой молекулы воды участвовать в реакции протонного обмена с активными центрами при такой малой концентрации последних определяется интенсивным обменом молекул воды между различными структурными позициями.

Рассматриваемый протонный обмен предполагает перенос протона от одного атома кислорода каркаса к молекуле воды с одновременным или последовательным возвращением одного из молекулярных протонов к другому атому кислорода каркаса. Это приводит к делокализации активных центров и предполагает наличие процесса переноса заряда. Для оценю! вкладов вносимых в проводимость шабазита диффузией внскаркасных катионов и переносом протона была изучена диффузия катионов натрия в Ыа-шабазите. Частоты диффузш! катионов Na" были получены из температурной зависимости константы квадрупольного взаимодействия ядер 23Na, в области температур 300—400 К. Полученный барьер дтя диффузии Na+ равен 45(3) кДж/моль, предэкспоненци-альный фактор К)13 с-1. Основываясь на проделанных в работе оценках, можно утверждать, что проводимость шабазита, в основном, определяется диффузией внскаркасных катионов, а не переносом протона в полостях цеолита.

Результаты исследования молекулярной, катионной подвижности, протонного переноса в аммонийных цеолитах рассмотрены в шестой глаие. В области низких температур 100—150 К спектры ЯМР *Н NH,-шабазита и клиноптилолита имеют двухкомпонентную структуру (рис.5). Широкая дублетная линия отвечает резонансу протонов неподвижных молекул воды. Центральная компонента в области частот -20—20 кГц принадлежит протонам аммония, реориентирующимся в своих кристаллических позициях. С увеличением температуры происходит сужение и трансформация спектров, отражающие развитие молекулярной и катионной диффузии, и при температурах выше 220 К спектры представлены узким триплетом (см. рис.5). С дальнейшим увеличением температуры вплоть до 240 К для шабазита и до 330 К дтя

Рис.5 Дифференциальные поликристаллические спешры ЯМР 'Н аммонийного шаба-зита при разных температурах: (о) — экспериментальные спектры; (-) — расчетные спектры; (...) — вклад в спектры от молекул воды, (--) — вклад в спектры от

катионов аммония

клиноптилолита увеличение скорости диффузии приводит лишь к сужению спектральных компонент без изменения формы и ширины спектров. Выше этих температур происходит постепенное уширение компонент с последующей трансформацией спектров в синглет, свидетельствующее о развитии протонного обмена в водно-катионной подсистеме цеолитов (см. рис.5). Моделирование спектров производилось в приближении трехпозиционного обмена с введением двух модельных параметров, характеризующих протонный перенос в цеолитах: скорости протонного обмена между молекулами воды и скорости протонного обмена между молекулами воды и катионами аммония у2".

Таблица 2

Активацнонные параметры диффузии катионнов и молекул, протонного обмена в аммонийных формах шабазита и клиноптплолита

Соединение Параметр Диф. Н20 Диф. N11,* V,"

ШаСазмт и. кДж/моль 31(4) 32(3) 40(5) —

\'0. с"1 4-Ю'2 2-10" 4-1010 —

Юшпопгплолнг 1/, кДж/молг. 26(2) 26(2) 60(5) —

Vo, с"1 7-10" 3.5-1010 810" —

Как и оказало моделирование, наблюдаемая трансформация спектров вызывается протонным обменом между молекулами воды (табл. 2), скорость протонного обмена между молекулами воды и катионами аммония незначительна и в спектрах ЯМР не проявляется. Вероятно, подобно образцам шабазита, рассмотренным в предыдущей главе, протонный обмен в аммонийных формах клиноптплолита и шабазита определяется переносом протона между активными протонными центрами цеолита и молекулами воды. Следует отметить, что в аммонийных цеолитах возможно возникновение дополнительных протонных центров в результате слабого деаммонирования при длительной тепловой обработке в процессе подготовки образцов.

Параметры диффузии молекул Н2О и ионов МН/ в аммонийных формах клиноптплолита и шабазита определялись из моделирования температурных зависимостей параметров уширения соответствующих компонент спектров ЯМР (табл. 2). В обоих цеолитах барьеры для диффузии МН4+ равны барьерам для диффузии молекул воды и значительно меньше барьеров, наблюдаемых для диффузии щелочных, щелочноземельных катионов в различных цеолитах, что указывает на наличие взаимосвязи между катионной и молекулярной диффузией в аммонийных цеолитах. Предполагается, что сильная корреляция между подвижностью и Н20 в каналах цеолита возникает из-за близости размеров катионов аммония и молекул воды, способностью катионов аммония образовывать водородные связи с окружающими атомами, близкие но геометрии к водородным связям, образуемым молекулами воды, что позволяет ионам >Ш4+ при диффузии занимать водные позиции.

Многие аммонийные цеолиты обладают относительно высокой протонной проводимостью. Обычно рассматриваются два основных механизма миграции протонов в этих соединениях: прямой протонный перенос по системе межмолекулярных водородных связей и перенос протона диффундирующими катионами аммония. Полученные результаты позволяют утверждать, что доминирующим механизмом транспорта протона в аммонийном шабазите и клиноптилолите является перенос протона диффундирующими катионами аммония.

выводы

1. Разработана и апробирована методика измерения скоростей межмолекулярного протонного переноса в микропористых кристаллах. Условиями применимости методики являются: а) высокая скорость диффузии молекул воды, б) не кубическая симметрия кристалла, препятствующая полному усреднению диполыюго внутримолекулярного взаимодействия.

2. Предложен подход к описанию иоликристаллических—сяектров ЯМР 'Н в кристаллогидратах с быстрой молекулярной диффузией, учитывающий анизотропию флюктуаций внутримолекулярного диполыюго взаимодействия.

3. Изучена ионная и молекулярная подвижность в различных формах анальцима. Показано, что развитие диффузии катионов сопровождается ростом динамического ориентационного разупорядочения молекул воды. На основе полученных данных предлагается механизм диффузии катионов, включающий в себя образование промежуточных заряженных комплексов [М(Н20)]+ вблизи Ш-позиции анальцима. Предложенный механизм объясняет причину возникновения динамического разупорядочения водных молекул при диффузии катионов, а также аномальное соотношение величин активаци-онных барьеров диффузии и ЬГ, нетипичное для большинства цеолитов. Энергия образования подобного комплекса в литиевом анальциме составляет около 20 кДж/моль.

4. Впервые измерены скорости протонного переноса в шабазите, его катион-замещенных (щелочных и щелочноземельных) и частично протонированных формах, получены активационные параметры протонного обмена. Показано, что во всех изученных веществах протонный перенос определяется активными протонными центрами цеолита. Из анализа низкотемпературных спектров установлено, что активные центры представлены ОН-группами цеолита (брен-стедовскими центрами), протонирования молекул воды с образованием комплексов НэО+ в каналах цеолита не происходит.

5. Исследована диффузия молекул воды и катионов МН4+ в аммонийных формах клиноптилолита и шабазита. Для обоих соединений измеренные барьеры диффузии МН4+ равны диффузионным барьерам Н20, что нетипично для других катионных форм цеолитов и указывает на наличие взаимосвязи между диффузией ЫН/ и Н20 в исследовавшихся веществах, предлагается объяснение этого факта.

6. Показано, что протонный обмен в аммонийных формах шабазита и клиноптилолита определяется взаимодействием активных бренсте-довских центров с молекулами воды. Скорость переноса протона между молекулами воды и катионами аммония незначительна, и в области исследованных температур (вплоть до 300 К для шабазита и 380 К для клиноптилолита) эта реакция в спектрах ЯМР не проявляется.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Afanassyev I.S., Moroz N.K., Belitsky I.A. Proton Transfer in llydrated Microporous Aluminosilicates: а 'H NMR Study of Zeolite Chabazite. // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104, No 29. P. 6804—6808 .

2. Afanassyev I.S., Moroz N.K., Belitsky I.A. Intermolecular Proton Exchange in Hydrated Minerals. // J. Conf. Abs. 1999. V. 4. P. 658.

3. Moroz N.K., Afanassyev I.S., Fursenko B.A., Belitsky I.A. Ion Mobility and Dynamic Disordering of water in analcime. // Phys. Chem. Minerals. 1998. V. 25. P.282—287.

4. Мороз Н.ЬС., Сереткин Ю. В., Афанасьев И.С., Бслицннп H.A. Строение решетки внекаркасных катионов в NH4-ananbmiMe. // Журн. Структурной химии. 1998. Т. 39, № 2. С. 342—346.

5. Afanassyev I.S., Moroz N.K., Fursenko В.А. Proton Transfer in Water Subsystem of Chabazite. // Abstracts of the 192nd Meeting of The Electrochemical Society, Inc. Paris, 1997. P.56.

6. Moroz N.K., Belitsky I.A., Afanassyev I.S. Water arrangement in heulandite and clinoptilolite: a *H NMR Study. // Abstracts of the International Conference Zeolite' 97. Naples, 1997. P. 226—228.

7. Moroz N.K., Afanassyev I.S., Fursenko B.A., Belitsky I.A. Interrelation between cation and water dynamics in zeolites: ANA Topological structure type. // Abstracts of the International Conference Zeolite' 97. Naples, 1997. P. 223—225.

Л1>№ 020909 от 01 09 94. I Ьдпнсано к печати и в свет 18.10.2000 Формат 60x84/16. Бумага офсетная № 2 Гарнитура "Т lines New Roman". Печать офсетная Г1еч л К 25 Уч-изл Л, 0.85 Тираж 100. Заказ № 98, Издательство Сибирского отделения РАН. Инстипт Неорганической химии СО РАН. Просп Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. Литературный обзор

1. Исследование молекулярной и ионной подвижности в цеолитах

2. Протонный перенос в цеолитах a) Исследование протонной проводимости цеолитов b) Исследование реакций протонного переноса в протонированных гидратированных цеолитах

Выводы к главе II

Глава II. Материалы

1. Анальцим

2. Шабазит

3. Клиноптилолит

Глава III Методическая часть

1. Форма 1Н спектров ЯМР в кристаллогидратах при отсутствии трансляционной подвижности молекул воды

2. ЯМР кристаллогидратов при интенсивной молекулярной диффузии

3. Моделирование ЯМР спектров при возникновении протонного обмена в гидратированных цеолитах a) Расчет формы линии при возникновении протонного обмена между молекулами воды b) Исследование реакции протонного переноса в протонированных и ' аммонийных цеолитах c) Случай малой концентрации активных протонных центров

4. Спектры ЯМР при наличии квадрупольных взаимодействий

5. Компьютерное моделирование спектров

6. Методика эксперимента 50 Выводы к главе III

Глава IV. Исследование молекулярной и катионной динамики в анальциме

1. Спектры ЯМР анальцима

2. Диффузия катионов в анальциме

3. Подвижность молекул воды

4. Взаимосвязь диффузии катионов и динамического разупорядочения молекул воды. Механизм катионной диффузии в анальциме

Выводы к главе IV

Глава V. Протонный перенос в шабазите

1. Молекулярная диффузия и строение водной подрешетки в катионзамещенных и протонированных формах

2. Протонный обмен в шабазите a) Протонный обмен в монокристаллическом шабазите b) Протонный обмен в поликристаллическом шабазите c) Кислые центры шабазита d) Молекулярная диффузия и протонный обмен e) Перенос заряда в шабазите 84 Выводы к главе V

Глава VI. Исследование ионной, молекулярной и протонной подвижностей в аммонийных цеолитах

1. Исследование МН4-анальцима

2. Исследование аммонийных гидратированных форм цеолитов клиноптилолита и шабазита a) Температурная эволюция спектров b) Особенности диффузии молекул и катионов в аммонийных цеолитах 98 - с) Протонный перенос в аммонийных цеолитах d) Ионная, протонная подвижность и проводимость аммонийных цеолитов

Выводы к главе VI

Динамические процессы, протекающие в полостях микропористых кристаллов, цеолитах, являются предметом активного научного исследования на протяжении длительного времени. Это обуславливается несколькими причинами. Во-первых, ионная и молекулярная подвижность определяет каталитические, ионообменные, сорбционные и электрические свойства этих соединений, широко используемых в практике. Во-вторых, особенности молекулярной и катионной диффузии в некоторых цеолитах делают их перспективными материалами для захоронения радиоактивных промышленных отходов.

Несмотря на значительное внимание, сконцентрированное на исследовании свойств цеолитов в последнее время, ряд принципиальных вопросов в этой области остается невыясненным. Прежде всего, это касается проблемы межмолекулярного протонного транспорта в полостях цеолитов. До настоящего времени скорости и энергетику реакции протонного переноса удалось измерить только в редких случаях H/D обмена при адсорбции простейших молекул углеводородов протонированными цеолитами. Многочисленные экспериментальные исследования процессов протонного переноса в гидратированных цеолитах носят только качественный характер и зачастую противоречат друг другу. До настоящего времени не существует разработанных и апробированных методик, позволяющих измерять скорости, определять параметры протонного обмена в этих соединениях. Численные результаты получены только ab initio кластерными расчетами, и, естественно, требуют экспериментальной проверки.

Также не исследованными остаются некоторые аспекты молекулярной и катионной подвижности в цеолитах. Имеющиеся исследования гидратированных цеолитов, в основной своей массе, направлены на изучение лишь молекулярной подвижности. Данные о диффузии катионов получены при изучении дегидратированных форм цеолитов. При этом за границами рассмотрения остаются вопросы возможной взаимосвязи между молекулярной и катионной подвижностью в гидратированных цеолитах, являющиеся принципиальными для понимания механизмов транспорта частиц в этих соединениях.

Данная работа посвящена исследованию цеолитов методом ЯМР широких линий, являющимся одним из наиболее плодотворных методов исследования внутренней подвижности твердых тел. Главные задачи исследования:

• разработка методик определения скоростей обменных процессов в гидратированных цеолитах;

• исследование скоростей и энергетических параметров, определение механизмов реакций протонного переноса в различных катион-замещенных и протонированных формах гидратированных цеолитов;

• исследование молекулярной и катионной подвижности в цеолитах и выявление возможных взаимосвязей этих процессов.

Диссертация состоит из введения и шести глав. В первой главе приводится краткий обзор выполненных к настоящему времени работ по исследованию протонного переноса, молекулярной и катионной подвижности в каналах цеолитов.

Выводы к главе VI

1. Методом ЯМР исследована подвижность катионов NH4+ в NH4-анальциме. Показано, что в широкой области температур от 160 до 380К катионы аммония в этом веществе изотропно реориентируются в своих кристаллических позициях. Трансляционная диффузия катионов и протонный обмен при исследованных температурах не наблюдался.

2. Методом DLVS с использованием данных ЯМР рассчитана структура МН^-анальцима. Предполагается, что особенности строения катионной подсистемы этого соединения определяются электростатическими взаимодействиями между катионами.

3. Исследована молекулярная и катионная подвижность в гидратированных аммонийных формах шабазита и клиноптилолита. Установлено, что в обоих образцах в области температур от 100 до ~150К катионы аммония изотропно вращаются в своих кристаллических позициях, молекулы воды также фиксированы в каналах цеолитов. При увеличении температуры выше 150 К происходит сужение спектров ЯМР, определяемое развитием диффузии молекул и катионов в цеолитах.

4. Для обоих соединений полученные барьеры диффузии NH4+ равны диффузионным барьерам Н20 и составляют 32(2) кДж/моль в шабазите и 27(2) кДж/моль в клиноптилолите. Это не типично для других катион-замещенных форм цеолитов и указывает на наличие взаимосвязи между этими процессами. Возможно, что этот факт объясняется близостью размеров и строения катионов аммония и молекул воды, способностью катионов аммония образовывать водородные связи с окружающими атомами близкие по геометрии к водородным связям, образуемым молекулами воды. Можно ожидать, что эти свойства катионов аммония могут приводить к сильной

104 корреляции между подвижностью NH4+ и Н2О в каналах цеолита, и что за диффузию молекул воды и катионов аммония ответственен один и тот же тип структурных дефектов.

5. В гостевых подсистемах аммонийного шабазита и клиноптилолита зафиксирован протонный обмен, получены активационные параметры данного процесса. Показано, что, подобно катион-замещенным формам шабазита, рассмотренным в предыдущей главе, этот обмен определяется взаимодействием активных бренстедовских центров с молекулами воды. Скорость переноса протона между молекулами воды и катионами аммония незначительна, и в области исследованных температур (вплоть до 300К для шабазита и 380К для клиноптилолита) эта реакция в спектрах ЯМР не проявляется.

6. На основе полученных данных произведена оценка проводимости изученных соединений. Полученные результаты подтверждают существующую точку зрения о механизмах протонной проводимости в аммонийных цеолитах и хорошо соответствуют данным измерения электропроводности этих веществ.

Заключение

1. Разработана и апробирована методика измерения скоростей межмолекулярного протонного переноса в микропористых кристаллах. Условиями применимости методики являются: (i) высокая скорость диффузии молекул воды, (ii) не кубическая симметрия кристалла, препятствующая полному усреднению дипольного внутримолекулярного взаимодействия.

2. Предложен подход к описанию поликристаллических спектров ЯМР 'Н в кристаллогидратах с быстрой молекулярной диффузией, учитывающий анизотропию флюктуаций внутримолекулярного дипольного взаимодействия.

3. Изучена ионная и молекулярная подвижность в различных образцах анальцима. Показано, что развитие катионной диффузии в Li-анальциме сопровождается ростом динамического ориентационного разупорядочения молекул воды. На основе полученных данных предлагается механизм диффузии катионов, включающий в себя образование промежуточных заряженных комплексов [М(Н20)]+ вблизи W-позиции анальцима. Предложенный механизм объясняет причину возникновения динамического разупорядочения водных молекул при диффузии катионов, а также аномальное соотношение величин активационных барьеров диффузии Na+ и Li+, нетипичное для большинства цеолитов. Энергия образования подобного комплекса в литиевом анальциме составляет около 20 кДж/моль.

4. С помощью предложенной методики определения скоростей протонного обмена в кристаллогидратах изучен протонный перенос в шабазите, его катион-замещенных (щелочных и щелочноземельных) и частично протонированных формах. Установлено, что температурные зависимости корреляционных частот межмолекулярного протонного обмена отвечают активационным процессам с барьерами, лежащими в диапазоне от 45 до 60 кДж/моль для различных форм шабазита. Показано, что во всех изученных веществах протонный перенос определяется активными протонными центрами цеолита. Из анализа низкотемпературных спектров установлено, что активные центры представлены ОН-группами цеолита, протонирования молекул воды с образованием комплексов НзО+ в каналах цеолита не происходит.

5. Исследованы процессы ионной и молекулярной диффузии, протонного переноса в аммонийных формах клиноптилолита и шабазита. Для обоих соединений измеренные барьеры диффузии NH4+ равны диффузионным барьерам Н2О, что нетипично для других катионных форм цеолитов и указывает на наличие взаимосвязи между этими процессами. Предполагается, что этот факт объясняется близостью размеров катионов аммония и молекул воды, способностью катионов аммония образовывать водородные связи с окружающими атомами, близкие по геометрии к водородным связям, образуемым молекулами воды, что может приводить к сильной корреляции между подвижностью NH/ и Н20 в каналах цеолита.

6. В водных подсистемах аммонийного шабазита и клиноптилолита зафиксирован протонный обмен, получены активационные параметры данного процесса. Показано, что, подобно исследованным образцам шабазита, этот обмен определяется взаимодействием активных бренстедовских центров с молекулами воды. Скорость переноса протона между молекулами воды и катионами аммония незначительна, и в области исследованных температур (вплоть до 300К для шабазита и 380К для клиноптилолита) эта реакция в спектрах ЯМР не проявляется.

1. Nakamoto К., Margoshes М., Rundle R.E.// J. Am. Chem. Soc. - 1955. -V.77.-P. 6480-6486.

2. Novak A.// Struct. Bond. 1974. - V.18. - P. 177-216.

3. Winkler В.// Phys. Chem. Minerals 1996. - V.23. - P.310-318.

4. Rossman G./I Rev. Mineral. 1988. - V. 18 - P.193-204.

5. Jentus A., Warecka G., Derewinski M., Lercher J. A.// J. Phys. Chem. -1989. V. 93. - P.4837-4843.

6. Ryskin Yi// The vibrations of protons in minerals: hydroxyl, water and ammonium P. 137-182 - in /The Infrared Spectra of Minerals/ Ed. by V.S. Farmer, Mineral Society of London, 1974. - 539p.

7. Tomkinson J.// Spectrochim. Acta, A. 1992. - V.48. - P.329-348.

8. Berthold I., Weiss A.// Z. Naturforschg. 1967. - Bd.22a. - P. 1440-1150.

9. Das T.P.// J. Chem. Phys. 1957.- V. 27. - P.763-768.

10. Pedersen В// J. Chem. Phys. 1964. - V.41. - P. 122-132.

11. Boutin H.,SaffordG.I.,DannerH.R.//J. Chem. Phys., 1964. V.40. - P. 2670-2679.

12. Bee M.// Quasielastic neutron scattering, Bristol: Adam Hilger 1988. -437P.

13. Line C.M.B., Winkler В., Dove M.T.// Phys. Chem. Minerals. 1994. V.21.-P.451-459.

14. Line C.M.B. The behavior of water in analcime. Ph.D. thesis. - 1995. -University of Cambridge, 250 p.

15. Ducros P.// Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristallogr. 1960, V.83. - P.85-112.

16. Габуда С.П., Лундин А.Г.// Журн. экспер. теор. физики. 1968. - Т.55. -с. 1066-1076.

17. Reising Н.А., Murday J.S.// in Molecular Sieves, Advances in Chemistry Series/ Ed. by W. M. Meier and J.B. Uytterrhoeven. 1973. - P.414-429.

18. Dyer A., Yusof A.M.// Zeolites. 1987. - V.7. - P.191-196.

19. Dyer A., Yusof A.M.// Zeolites. 1989. - V.9. - P. 129-135.

20. Bar N., Karger J., Pfeifer H., Schafer H., Schmitz W.// Microporous and Mesoporous Materials 1998. - V.22. - P.289-295.

21. Dyer A.// Microporous and Mesoporous Materials. -1998. V. 21. - P. 2738.

22. Dyer A.// Microporous and Mesoporous Materials. 1998. - V. 21. - P. 3944.

23. Faux D.A.// J. Phys. Chem. В 1999. - 103. - P.7803-7808.

24. Forester R.// J. Phys. Chem. В 1997. - V.101. - P.1762-1768.

25. Todorovic M., Gal I.G., Bruecher H.// Radioactive Waste Management of the Nuclear Fuel Cycle. Y.8. - P. 339-346.

26. Cvjeicanin N, Mentus S, Petranovic N.// Solid State Ionics 1991. V.47. -P.111-115.

27. Kelemen G, Lortz W, Schon G.// J. Mat. Sci. 1989. - V.24. - P.333-338.

28. Kelemen G, Schon G.// J. Mat. Sci. 1992. - V.27. - P.6036-6040.

29. Ohgushi Т., Sato S.// Solid State Chem. 1990. -V.87. - P.95-100.

30. Ohgushi Т., Nonaka K., Yoshida H., Takaishi T.// Bull. Chem. Soc. Japan.- 1989. V. 62.- P.2998.

31. Krogh Andersen E., Krogh Andersen I.G., Metcalf-Johansen J., Simonsen K.E., Skou E.// Solid State Ionics. 1988. - V.28-30. - P.249-253.

32. Feuerstein M., Lobo R.F.// Solid State Ionics. 1999. - V.l 18. - P. 135139.

33. Панич A.M., Белицкий И.А., Мороз H.K., Габуда С.П. Дребущак В.А., Сереткин Ю.В.// Журн. Структ. Химии. 1990. -Т.31. - Р.67-73.

34. Vega A.J., Luz ZM J. Phys. Chem. 1987. - V.91. - P.365-373.

35. Krogh Andersen E., Krogh Andersen I.G., Skou E// In Proton Conductors! Ed. by Ph. Colomban Cambridge University Press: Cambridge. - 1992. -p.210-228.

36. Superionic Conductors// Ed. by Mahan G.D., Roth W.L. Plenum Press: New York and London. - 1976. - 438p.

37. Jaccard, CM Phys. Kondens. Materie. 1964. - V.3. - P99-118.

38. Hubmann, MM Z. Physik B. 1979. - V.32. - P.127-139.

39. Marx D., Tuckerman M. E., Hutter J., Parrinello MM Nature. 1999. -V.397. - P.601-604.

40. Petrenko V.F., Khusnatdinov N.N.// J. Chem. Phys. 1994. - V.100. -P.9096-9105.

41. ТонконоговМ.П.//УФН.- 1998. V.168. - P.29-54.

42. Whipple E.B., Green P.G., Ruta M., Bujalski M.R.// J.Phys.Chem. 1976.- V.80. P.1350-1356.

43. Ward J. W.// J. Phys. Chem. 196. - V.72. - P. 4211-4223.

44. Брек Д.// Цеолитовые молекулярные сита Мир: Москва - 1976.

45. Казанцева Л.К., Белицкий И.А., Дементьев С.Н., Паукштис Е.А., Фурсенко Б.А.// Геология и геофизика. Т.41., Р.135-141.

46. Rabinowitsch Е; Wood W.C.// Z. Electrochem. 1933. - Bd. 39. - Р.562-566.

47. Krogh Andersen I.G., Krogh Andersen E., Knudsen N., Skou E.// Solid State Ionics. 1991.- V.46. - P.89-93.

48. Knudsen N., Krogh Andersen E., Krogh Andersen I.G., Skou E.// Solid State Ionics. 1989. -V. 28-30. - P. 51-55.

49. Vigil O., Heredia H., Leccabue F., Watts B.E.// Phys. Stat. Sol.(a) 1993. -V. 135.-P.71-74.

50. Krogh Andersen E., Krogh Andersen I.G., Skou E., Yde-Andersen S.// Solid State Ionics. 1986. - V. 18-19. - P. 1170-1174.

51. Lai M., Johnson C.M., Howe A.T J I Solid State Ionics. 1981.- V.5. - P. 451-456.

52. Kreuer K.D., Rabenau A., Weppner W.// Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1982.-V. 21.- P.208-212.

53. Kreuer K.D., Weppner W., Rabenau A.// Mat. Res. Bull. 1982. - V. 17, P.501-506.

54. Sauer J., Kolmel C.M., Hill, J.R., Ahlrichs R.// Chem. Phys. Lett. 1989. -V.164. - P.193-198.

55. Sarv P., Tuhern Т., Lippmaa E., Keskinen K., Root A.// J. Phys. Chem. -1995. V.99. - P.13763-13768.

56. Baba Т., Komatsu N., Ono Y., Sugisawa, H.// J. Phys. Chem. B. 1998. -V.102. - P.804-808.

57. Franke M.E., Simon U.// Solid State Ionics. 1999 - У.118. - P.311-316.

58. Colluccia S., Marchese L., Martra G.// Microporous and Mesoporous Materials. 1999. - V.30. - P.43-56.

59. Van Santen R. A., Kramer G.// Chem. Rev. 1995. - V.95. - P. 637-660.

60. Smith L., Cheetham A.K., Morris R.E., Marchese L., Thomas J.M., Wright P.A., Chen J.// Science. 1996. - V.271. - P.799-802.г

61. J. Sauer// Science. 1996. - V.271. - P.774-775.

62. Corma, AM Chem. Rev. 1995. - V. 95. -P.559-614.

63. Haw J.F., Nicholas J.B., Xu Т., Beck L.W., Ferguson D.B.// Acc. Chem. Res. 1996. - V.29. - P. 259-267.

64. Hunger M., Freude D., Pfeifer H.// J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1991. -V.87. - P.657-661.

65. Luz Z., Vega AM J. Phys. Chem. 1987. - V.91. -P.374-382.

66. Batamack P., Doremieux-Morin C., Fraissard J., Freude DM J. Phys. Chem.- 1991. -V.95. P.3790-3794.

67. Batamack P., Doremieux-Morin C., Vincent R., Fraissard J.// Chem. Phys. Lett. 199.1 - V.180. -P.545-550.

68. Batamack P., Doremieux-Morin C., Vincent R., Fraissard J.// J. Phys. Chem. 1993. -V.97. - P.9779-9783.

69. Parker L. M., Bibby D.M., Burns G.R.// Zeolites. 1993. - V. 13. - P. 107112.

70. Marchese L., Chen J., Wright P. A., Thomas J. MM J. Phys. Chem. 1993.- V.97. P.8109-8112.

71. Corma A., Agudo A. L., FornesV.// J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1983. -P.942-944.

72. Krossner M., Sauer J.//J. Phys. Chem. 1996 ^ V.100. - P. 6199-6211.

73. Sauer J., Horn H., Hazer M., Ahlrichs R.// Chem. Phys. Lett. 1990. - V. 173. - P.26-32.

74. Nusterer E., Blochl. P.E., Schwarz KM Chem. Phys. Lett. 1996. -V. 253. p.448-455.

75. Civaleri В., Garrone E., Ugliengo. P.// J. Phys. Chem. B. 1998. - V.102. -P.2373-2382.

76. Jeanvoin Y.J., Angyan G., Kresse G., Hafner J.// J. Phys. Chem. B. 1998. -V.102.-P.7307-7310.

77. Pake G.E.// J. Chem. Phys. 194. - V. 16. - P.327-336.

78. Beck L.W., Xu T, Nicholas J.B., Haw J.F.// J. Am. Chem. Soc. 1995. -V.l 17.-P.l 1594-11595.

79. Kramer G. J., van Santen R. A., Emeis C.A., Nowak A.K.// Nature. 1993.- V.363. P.529-531.

80. Kramer G. J., van Santen R. AM J. Am. Chem. Soc. 1995. - V.l 17. - , P. 1766-1776.

81. MeierW. M. and Olson D.H. // Atlas of zeolites structure types. -Gutterworth-Heineman. 1992.

82. Natural Zeolites '93; Occurence, Properties, Use 1973 - Ed. by D.W. Ming and F.A. Mumpton. - 622p.

83. Цинцкаладзе Г.П., Нефедова А.Р., Грязнова З.В., Цицишвили Г.В., Чарквиани М.К.// Журн. Физ. Химии. 1984. - Т.58.- С.718-723.

84. Shah R., Payne М.С., Lee М.Н., Gale J.D.// Science. 1996. - V.271.-P.1395-1397.

85. Shah R., Gale J.D., Payne M.C.// J. Phys. Chem. B. 1997. - V.101.- P. 4787-4797.

86. Hammonds K.D., Heine V., Dove M.T.// J. Phys. Chem. B. 1998. -V. 102.-P. 1759-1767.

87. Mazzi F. and Galli E. // Amer. Mineral.- 1978. V.63. - p. 446-460.

88. Hazen R.M. and Finger L.W.// Phase Transition. 1979. - V.l. - p. 1-22.

89. Бакакин B.B. Алексеев В.И. Сереткин Ю.В. и др.// Докл. АН СССР-1994 Т.339 - С.520-524.

90. Mazzi F., Galli Е. // Amer. Mineral 1976. - V.61. - p. 108-115.

91. Smith J.V., Rinaldi F, Dent Glasser L.S.// Acta Crystallogr. 1963. - V. 16. - P.45-51.

92. Alberti A., Gali E., Vezzalini G., Passaglia E., Zanazzi P.F.// Zeolites. -1982.-V.2.-P.303 .-309.

93. Smith J.V., Knowles C.R., Rinaldi F.// Acta Crystallogr. 1964. - V. 17. -P.374-380.

94. Koyama K, Takeuchi Y.// Z. Kristallogr. 1977. - У. 145. - P. 216-239.

95. Hambley T.W., Taylor J.C.// J. Sol. St. Chem. 1984. - V.54. - P.l-9.

96. Parker G.// Am. J. Phys. 1970. - V.38.- P.1432-1439.

97. Kubo R., Tomita К.// J. Phys. Soc. Japan. 1954. - У.9.- P.888-919.

98. Gutowsky H.S., Pake G.E.// J. Chem. Phys. 1950. - V.18. -P.162-170.

99. Фалалеев O.B., Фалалеева, Л.Г., Лундин AT J/ Кристаллография. -1969. V.14. - P.59-70.

100. Gutowsky H.S., McCall D.W., Slichter C.P.// J. Chem. Phys. 1953. -V.21. -P.279-292.

101. McConnel H.M.// J. Chem. Phys. 1958. - V.28. -P.430-433.

102. Ю2.Абрагам А// Ядерный магнетизм; ИИЛ: Москва. 1963. - 551с.

103. Cohen M.N., Reif F.// Solid State Phys. 1957. - V.5. - P.321-428.

104. Narita K., Umeda J., Kusumoto H.// J. Chem. Phys. 1966. - V.44. -P.2719.

105. Мороз Н.К.// Исследование спиновых взаимодействий в молекулярных кристаллах методом ЯМР. Дисс. канд.физ.-мат. Наук. -Новосибирск. 1973. - 160с.

106. Moroz N.K., Gabuda S.P., Kozlova S.G., Lisin V.V., Vladimirsky IB J I NMR-spectrometer for the express analysis of zeolites in tuffs/ Abstr. Int. Symp. Exhibition Nat. Zeolites. 1995. - Sofia. - p. 30.

107. Lippmaa E., Magi M., Samoson A., Tarmak M., Engelhardt G.// J. Am. Chem. Soc.- 1981. V. 103.- P.4992-4996.

108. Murdoch J.B., Stebbins J.F., Carmichael I.S.E., Pines A.// Phys. Chem. Minerals. 1988.- V.15. -P.370-382.

109. Teertstra D.K., Sherriff B.L., XU Z., Cerny P.// Can. Mineral. 1994. -V.32. - P.69-80.

110. Маннинг Дж.// Кинетика диффузии атомов в кристаллах; Мир: Москва. 1971. -277стр.111 .Moroz N.K, KholopOv E.V., Belitsky I.A., Fursenko B.A.// Microporous and Mesoporous Materials. In press.

111. Constable F.// Proc. Rl. Soc. 1923. - V. 108. - P.355.

112. Sosnovski H. H.// Phys. Chem. Solids. 1959. - V.10.- P.304-309.

113. Conner W.C.// J. Catal. 1982.- V.78.- P.238-246.

114. Kroll H., Mauer H., Stockelmann D. et al.// Z. Kristallograf. 1992. -Y.99. - p. 49-66.

115. Сереткин Ю.В. Бакакин B.B., Белицкий И.А., Фурсенко Б.А// 1999. -Тезисы докладов XIV Международного совещания по рентгенографии минералов, С-Петербург. С. 124-125.

116. Mogensen N.H., Scou ЕМ Solid State Ionics. 1995.- N11.- P.51-54.

117. Emerson M.T., Grunwald E., Kromhout R.// J. Chem. Phys. 1960. - V.33. -P.547-555.

118. Sato H., Kikuchi R.// in Superionic Conductors. 1976. - Ed. by G.D. Mahan and W.L. Roth. - P. 135-142.

119. Публикации автора по теме диссертации

120. Afanassyev I.S., Moroz N.K., Belitsky I.A.// Proton Transfer in Hydrated Microporous Aluminosilicates: a 'H NMR Study of Zeolite Chabazite. -J. Phys. Chem. B. -2000. V.104, № 29, P.6804-6808 .

121. Afanassyev I.S., Moroz N.K., Belitsky I.A.// Intermolecular Proton Exchange in Hydrated Minerals. J. Conf. Abs. - 1999. - V.4. - P. 658.

122. Moroz N.K., Afanassyev I.S., Fursenko B.A., Belitsky I.A.// Ion Mobility and Dynamic Disordering of water in analcime. Phys. Chem. Minerals. 1998. - Y.25. - P.282-287.

123. Мороз H.K., Сереткин Ю. В., Афанасьев И.С., Белицкий И.А.// Строение решетки внекаркасных катионов в №14-анальциме. Ж. Структ. химии. - 1998. - V.39.- С. 342-346.

124. Afanassyev I.S., Moroz N.K., Fursenko В.А.// Proton Transfer in Water Subsystem of Chabazite. Сборник трудов. - 192nd Meeting of The Electrochemical Society, Inc. — 1997. - P.56.

125. Moroz N.K., Belitsky I.A., Afanassyev I.S.// Water arrangement in heulandite and clinoptilolite: a 'HNMR Study. Сборник трудов международной научной конференции "Zeolite' 97". - 1997. - P. 226' 228.

126. Moroz N.K., Afanassyev I.S., Fursenko B.A., Belitsky I.A.// Interrelation Between cation and water dynamics in zeolites: ANA Topological structure type. Сборник трудов международной научной конференции "Zeolite' 97". - 1997. - Р.223-225.