Закономерности адсорбции катионных полиэлектролитов и анионного ПАВ на поверхности кварца тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ
|
Ермакова, Татьяна Борисовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2006
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.11
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ЕРМАКОВА ТАТЬЯНА БОРИСОВНА
ЗАКОНОМЕРНОСТИ АДСОРБЦИИ КАТИОННЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ И АНИОННОГО ПАВ НА ПОВЕРХНОСТИ КВАРЦА
Специальность 02.00.11 - коллоидная химия и физико-химическая механика
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва - 2006
Работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
Научный руководитель
доктор технических наук, профессор
Чураев Николай Владимирович
Официальные оппоненты
кандидат химических наук, старший научный сотрудник Сергеева Инэсса Петровна
доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Ермаков Юрий Александрович
доктор химических наук, профессор
Шабанова Надежда Антоновна
Ведущая организация
Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова
Защита состоится 1 июня 2006 года в 15.00 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д002.259.02 при ИФХЭ РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (г. Москва, Ленинский проспект, д. 31, ИОНХ)
Автореферат разослан « 28 » апреля 2006 года
Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук
Платонова Н.П.
JLC06Û-fÛAYO
Общая характеристика работы
Актуальность работы. Процесс адсорбции полиэлектролитов (ПЭ) и получение полислойных структур представляет интерес для различных областей промышленности, таких как очистка воды и нефти, изготовление бумаги, процесс экстракции, флоккуляции, изготовление косметической и фармацевтической продукции и т.д. Технология получения полислойных пленок является простой и относительно дешевой. ПЭ и полислойные структуры используют в качестве светочувствительных диодов, селективных мембран, проводящих слоев, биологических и химических сенсоров, в нелинейной оптике и процессе микрокапсулирования. Ввиду такого широкого применения в последние годы в коллоидной химии резко возрос интерес к исследованию как адсорбции слоев полиэлектролитов (ПЭ) на противоположно заряженной твердой поверхности, так и послойной адсорбции полиэлектролитов и поверхностно-активных веществ (ПАВ). Интерес к этой проблеме обусловлен как прикладным значением, так и общими фундаментальными задачами изучения механизма адсорбции, влияния различных факторов (ионная сила раствора, pH раствора, плотность заряда поверхности и ПЭ, и т.д.) на формирование и структуру адсорбционных слоев ПЭ и ПАВ.
Анализ литературных данных показал, что за последние 10 лет на основании экспериментальных данных, полученных при использовании методов спектроскопии, эллипсометрии, нейтронного и рентгеновского рассеяния, электрокинетических методов и т.д., было предпринято много попыток описать процесс адсорбции с теоретической точки зрения, такие как компьютерное моделирование методом Монте Карло (работы Y. Kong и M. Muthukumar) теория среднего поля (работы A.Shafir, D. Andelman, J.F. Joanny), численные решения линейных и нелинейных уравнений этой теории, различные теории подобия, в частности для адсорбции единичной цепи (работы О.В. Борисова, A.B. Добрынина и сотр.). Большой вклад в области изучения полислойных структур был сделан группами ученых из Германии (H. Moehwald и G. Sukhorukov) и Швеции (P.M. Claesson и сотр.). Однако, несмотря на интенсивные исследования, процесс адсорбции ПЭ на заряженных поверхностях изучен далеко не полностью, и некоторые вопросы остаются дискуссионными. А именно, за какое время происходит насыщение адсорбционного слоя, как влияет на величину адсорбции природа, концентрация и молекулярная масса ПЭ и каким образом изменяется структура адсорбционного слоя с течением времени.
Для решения этих вопросов необходимо использовать экспериментальные результаты, полученные на хорошо охарактеризованных модельных системах (подложки с простой геометрией и известным составом поверхности; полимеры высокой чистоты с известными концентрациями функциональных групп и молекулярной массой). Такие модельные систе-
3 [ГОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ
БИБЛИОТЕКА С.-Петербург
ОЭ 200^акт НО
мы позволяют уменьшить число факторов, влияющих на процесс адсорбции и тем самым упростить интерпретацию полученных результатов. В нашей работе мы использовали метод измерения потенциала и тока течения в единичных кварцевых капиллярах, преимуществами которого является большая чувствительность к малейшим изменениям, происходящим на границе раздела фаз твердое/жидкость, а также то, что исследование кинетики адсорбции ПЭ проводится в режиме in situ, непосредственно в измерительной ячейке, тогда как большинство измерений с помощью других методик проводят на образцах, высушенных после адсорбции ПЭ.
Цель работы заключалась в исследовании влияния различных факторов, таких как концентрация ПЭ и ПАВ, плотность заряда поверхности кварца и ПЭ, рН раствора, на механизм адсорбции, структуру и свойства адсорбционных слоев как слоя КПЭ, так и бислойной структуры КПЭ-ПАВ методом капиллярной электрокинетики. В работе решались следующие конкретные задачи:
• изучение кинетики и механизма адсорбции КПЭ различной природы и различных молекулярных масс на поверхности кварца в нейтральной и кислой области рН и кинетики адсорбции ПАВ на предварительно адсорбированном слое КПЭ;
• определение времен установления равновесной структуры и времен конформационных преобразований;
• проведение оценок потенциалов адсорбции для слабозаряженного КПЭ в нейтральной и кислой областях рН.
• изучение структуры адсорбционных слоев КПЭ на поверхности кварца и структуры бислойной системы КПЭ-ПАВ на основании данных, полученных при исследовании деформации этих слоев.
• исследование десорбции однослойной и бислойной систем. Научная новизна.
• впервые изучалась адсорбция и десорбция КПЭ и анионного ПАВ на предварительно сформированном слое КПЭ при высоких скоростях течения исследуемого раствора вдоль поверхности кварца;
• впервые обнаружена деформируемость адсорбционных слоев КПЭ под действием тангенциального напряжения сдвига и выявлена ее зависимость от концентрации, природы и молекулярной массы КПЭ;
• впервые выявлено изменение структуры адсорбционных слоев сильнозаряженного КПЭ в зависимости от времени выдержки в фоновом электролите;
• впервые показано, что время адсорбции намного меньше времен конформационных перестроек в адсорбционном слое.
Практическая значимость исследования. Устойчивость, прочность и проницаемость пленок зависят от степени заполнения адсорбционного слоя полимера и его структуры. Для выбора оптимальных условий фор-
мирования пленок с заданными свойствами необходимо учитывать полученные в работе результаты:
1) величины адсорбции КПЭ и структура зависят как от природы, молекулярной массы и концентрации КПЭ, так и от времени выдержки сформированного слоя в растворе электролита: рыхлый «свежесформированный» слой постепенно уплотняется. При больших концентрациях КПЭ процесс образования плотной структуры может занимать несколько суток.
2) Десорбция КПЭ с поверхности кварца не происходит даже при высоких скоростях течения.
3) Адсорбция второго адсорбционного слоя анионного ПАВ вызывает разрыхление первого адсорбционного слоя КПЭ. Бислойная система имеет более рыхлую структуру.
Автор выносит на защиту:
• результаты исследования кинетики адсорбции сильного и слабого КПЭ на отрицательно заряженной поверхности кварца в нейтральной и кислой областях pH методом капиллярной электрокинетики;
• результаты исследования кинетики адсорбции анионного ПАВ на предварительно сформированных адсорбционных слоях КПЭ;
• экспериментальные данные по изучению деформации адсорбционных слоев КПЭ и бислойной структуры 1£ПЭ-ПАВ;
• результаты, свидетельствующие об изменении структуры адсорбционных слоев КПЭ с течением времени;
• оценки потенциалов адсорбции КПЭ при рН6,5 и рНЗ с использованием уравнения Ленгмюра и модели В.М. Муллера
• экспериментальные результаты десорбции КПЭ и анионного ПАВ с поверхности кварца, предварительно покрытой слоем КПЭ.
Апробация работы. По теме диссертационной работы опубликованы 8 статей. Основные результаты работы были представлены на 6 международных и 6 всероссийских конференциях и симпозиумах: XII International conference „Surface forces" (Zvenigorod, Russia, 2002); XVI European Chemistry at Interface Conference (Vladimir, Russia, 2003); 10th Dresden polymer Discussion „Characterisation of polymer surfaces and thin films" (Meissen, Germany, 2005); International symposium „Non-equilibrium colloidal phenomena" (Cracow, Poland, 2004); International symposium „Particles and polyelectrolytes at interface", (Cracow, Poland, 2005); Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, Россия, 2005); Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2001, 2002, 2003, 2004, 2005); Конференции молодых ученых «Некоторые проблемы физической химии» ИФХ РАН (Москва, 2001).
Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 107 страницах, включая 23 рисунка и 4 таблицы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Литературный обзор
В представленном литературном обзоре основное внимание было уделено современным представлениям о структуре и свойствах полиэлектролитов в объеме раствора и при их адсорбции на границе раздела твердое/жидкость. Рассмотрены свойства поверхности кварца, основные механизмы образования полислойных систем, а также теоретические подходы и основы электрокинетического метода исследования.
Объекты и методы исследования
В качестве адсорбента была выбрана поверхность единичных тонких кварцевых капилляров, г = 5-7 мкм. Капилляры могут служить моделью молекулярно-гладкой, непористой, ювенильной поверхности. Так как поверхность кварцевых капилляров заряжена отрицательно, то использовали катионные полиэлектролиты:
1) сополимер стирола с диметиламинопропилмалеимидом (ССДАПМ), М = 2x104, синтезированный в Институте Исследования Полимеров, г. Дрезден, Германия. Структурная формула представлена на рис. 1. Положительный заряд формируется за счет протонирования третичного атома азота. Одна молекула ССДАПМ содержит 72 звена, из которых в нейтральной области рН примерно 60% ионизированы. Таким образом, одна молекула в водном растворе несет примерно 43 единичных положительных заряда.
2) поли(диаллилдиметилхлорид аммония) (ПДЦА), 34,5 мас.% раствор в воде, М = 400000-500000, производство фирмы Aldrich. Структурная формула представлена на рис. 2. Молекула ПЭ несет постоянный положительный заряд, формирующийся за счет диссоциации, среднее расстояние между зарядами - 5,2А.
В качестве анионного ПАВ был использован додецилсульфат натрия (ДСН), М = 288,8; ККМ = 8,3 мМ, производство фирмы Merck. Для исследования использовались растворы с концентрациями 10~4, 10"3 М, приготовленные по навеске.
Растворы фонового электролита КС1 были приготовлены по фиксаналу, т.е. по стандартной навеске, используя тридистиллированную воду с электропроводностью 10"6 Г2"1 см'1 и рН6,5. По этой навеске был приготовлен раствор с концентрацией 10"1 М. Все последующие растворы готовились методом разведения соответствующей части предыдущей концентрации.
сн2 сн2
n ci
сн — сн
п
(СН2)3 N
н3С сн3
Рис 1 Структурная формула ССДАГ1М
сн, сн3 Рис 2 Структурная формула ПДДА
/ ч
Исходные растворы полиэлектролитов с С = 1 г/ли ПАВ с С = 10'3 М были приготовлены по навеске. Последующим разведением раствором фонового электролита КС1 10"4 М были получены растворы с исследуемыми концентрциями. Для получения растворов при рНЗ к заранее приготовленным растворам ССДАПМ добавляли 0,1 н раствор НС1 до получения растворов с необходимым рН.
Электропроводность воды и растворов КС1, ССДАПМ, ПДДА и ДСН измерялась с помощью кондуктометра типа СЖ-104 (Radelkis, Budapest) класса точности 2%. Для измерения рН использовали преобразователь ионометрический И-500 (фирма АКВИЛОН), который позволяет измерять рН раствора с точностью ±0.01 рН.
В нашей работе использовался метод капиллярной электрокинетики, основанный на измерении потенциала и тока течения в единичном тонком кварцевом капилляре. Исследуемый раствор пропускали через капилляр под действием давления азота, подаваемого от баллона со сжатым газом. Возникающая разность потенциалов измерялась с помощью хлор-серебряных электродов. Рассматривая капилляр с текущим раствором как источник тока и используя внешний источник напряжения, можно получить полные вольт-амперные характеристики раствора в капилляре. При этом сопротивление в капилляре рассчитывается по закону Ома. Потенциал течения пересчитывался в электрокинетический потенциал (£, потенциал) по уравнению Гельмольца-Смолуховского, используя специальную компьютерную программу: С, = г)КАЕ/сс0АР, где АЕ - потенциал течения, определяемый по графику вольт-амперной характеристики I(U) капилляра; е - диэлектрическая проницаемость среды, е0 - диэлектрическая константа; АР - перепад давления; г) - вязкость раствора; К - удельная электропроводность раствора, включающая все виды проводимости.
Заряд поверхности рассчитывали по уравнению Гуи: а - {2e«'RTI"2 smhf \> где I ~ ионная сила, R - универсальная газовая а" Ч л ) Sl" 12RT)
постоянная, Т - температура, F - постоянная Фарадея.
Исследования структуры адсорбционных слоев ССДАПМ проводили методом атомно-силовой микроскопии (NanoScope III). Слои формиро-
вали на кремниевых пластинках, которые выдерживали в растворе ПЭ с различными концентрациями в течение нескольких суток.
Адсорбция катионного полиэлектролита на поверхности плавленого кварца
Кинетика адсорбции КПЗ и оценки потенциалов адсорбции
Сначала измерялся ^-потенциал поверхности исходных кварцевых капилляров в растворе фонового электролита КС1 10"4 М. Он составлял примерно -110 мВ. Затем в том же самом капилляре проводились измерения изменения величины ¡¡-потенциала в ходе адсорбции катионных полиэлектролитов (ССДАПМ и ПДЦА).
На рисунках 3 и 4 представлены результаты измерений потенциала в функции времени при непрерывном течении через капилляр растворов ССДАПМ (рис. 3) с концентрациями от 10"3 до 10"' г/л и растворов ПДДА (рис. 4) с концентрациями от 10"5 до 10"2 г/л. Отрицательные значения С, потенциала поверхности кварца понижаются с течением времени, что может свидетельствовать о том, что происходит адсорбция молекул ПЭ на поверхности кварца. При низкой концентрации полиэлектролитов (С = 10"5 г/л) (рис. 3, кривая 1 и рис. 4, кривая 1) происходит либо частичная, либо полная нейтрализация отрицательного заряда кварца.
120-,
С.мВ
-150-
Г
/ ъ
О 40 80 120 160 200 240
I , мин
Рис 3 Зависимость электрокинетического потенциала от времени контакта поверхности кварца с раствором ССДАПМ при ДР = 10 атм с концентрациями 1) 10'5, 2) 2,5х10'5, 3) КГ4,4) 10'3, 5) 10 \ 6) 10 'г/л
О 40 80 120 160 200 240
I, чин
Рис 4 Зависимость электрокинетического потенциала от времени контакта поверхности кварца с раствором ПДДА при ДР = 10 атм с концентрациями 1) 10"5,2) 10"*, 3) 10"3,
4) 10"2 г/л
Причем в случае ПДДА наблюдается более медленное изменение С, потенциала, однако, его постоянное значение за время проведения эксперимента так и не устанавливается. При более высокой концентрации поли-
электролитов в растворе (рис.3, кривые 3-6; рис. 4, кривые 2-4) наблюдается перезарядка поверхности, происходившая тем быстрее, чем выше концентрация полимера.
Если сравнить кинетические данные для обоих полиэлектролитов, то перезарядка поверхности кварца при одних и тех же концентрациях ПЭ происходит быстрее в случае ПЭ с большей молекулярной массой и большим числом зарядов вдоль цепи (ПДДА), чем в случае слабого ПЭ. Однако при этом время установления постоянных величин С, потенциала больше в случае ПДДА.
Наблюдаемая перезарядка может свидетельствовать о наличии двух типов центров адсорбции ПЭ на поверхности капилляра. При низкой концентрации происходит преимущественно адсорбция за счет электростатического взаимодействия положительно заряженных молекул ПЭ на отрицательно заряженных центрах поверхности кварца. После этого или одновременно может начинаться адсорбция молекул ПЭ за счет сил молекулярного и гидрофобного притяжения. Их конкуренция с нарастающими в ходе дальнейшей адсорбции молекул ПЭ силами электростатического отталкивания определяет завершение адсорбции и образование равновесного с раствором адсорбционного слоя.
Для подтверждения того факта, что кинетика образования адсорбционного слоя ПЭ не лимитируется процессом диффузии адсорбционные слои полиэлектролитов формировали при разных скоростях течения раствора (у = 0.75 см/с при ДР = 2,5 атм и V = 3 см/с ДР = 10 атм). Оказалось, что скорость течения раствора не влияла на ход кинетических кривых, времена установления и величины постоянного значения С, потенциала.Это дает основание считать, что наблюдаемая кинетика определяется временем перестройки молекул полимера в адсорбционном слое. Этим объясняется более длительное установление равновесных значений С, потенциала для полиэлектролита большей молекулярной массы, для которого конформационные изменения в слое происходят медленнее.
На основе полученных кинетических данных можно построить изотермы адсорбции (рис. 5) и провести оценки потенциалов адсорбции. В нашей работе приведены оценки потенциалов адсорбции только для слабого полиэлектролита, так как расчет Ф,л по уравнению Ленгмюра возможен только для концентрации ПЭ, при которой не происходило перезарядки поверхности. Применение высоких перепадов давления ДР при измерении £ потенциалов поверхности кварца позволяет обеспечить близкую к плоской конформацию макромолекул даже в области высоких концентраций КПЭ. Расчет оценок потенциалов проводился по уравнению Ленгмюра: т/(1-т) = С/С0 ехр(Ф/кТ), где Ф/кТ - безразмерный потенциал адсорбции, т - степень заполнения адсорбционного слоя и С0 - предельная
концентрация молекул растворителя, равная 55,5х10"3 моль/см3. Величина энергии адсорбции за счет электростатического притяжения составляет Ф,л = 25,4кТ.
Г, мкКл-см* 1,0,
0,2-
Рис 5 Изотерма адсорбции ССДАПМ 1е5 1е-4 1е-3 0,01 0 1 (кривая 1) и ПДЦА (кривая 2) при рН6,5
Как показали расчеты площади на молекулу КПЭ (= 1260 нм2), число молекул в электростатически адсорбированном первом слое и в гидрофобно связанном втором слое примерно одинаково. Молекулы второго слоя располагаются над молекулами первого слоя, образуя гидрофобные связи с их незаряженными звеньями. Это позволяет использовать развитую В.М. Муллером модель двухслойной адсорбции для оценки потенциала адсорбции за счет гидрофобных сил. Расчеты проводились по уравнению: ст/ст0 = (1 - тК|К2С2)/[1 + К]С(1 + К2С)], где а - измеренная величина заряда, а0 = -0,5 мкКл/см2 - исходный заряд поверхности кварца, С = С/С0 - относительная концентрация раствора КПЭ, т - число молекул второго слоя, которые могут быть связаны с одной молекулой первого адсорбционного слоя, К] = ехр(ФГ] ,/кТ) и К2 = ехр(Фгид 2/кТ), где Фэл | и Фгид 2 - соответствующие потенциалы адсорбции. Для участка электростатической адсорбции рассчитанное среднее значение потенциала адсорбции Фм, = 25,4кТ совпадает с полученным выше на основании уравнения Ленгмюра (3.2) Фэл. Для участка гидрофобной адсорбции потенциал Фтд 2 = 17,7кТ. Таким образом, второй адсорбционный слой удерживается менее прочно, чем первый, связанный электростатическими силами.
Проведение эксперимента в кислой среде при рНЗ позволяет разделить электростатическую и неэлектростатическую части адсорбции. При рНЗ исходная поверхность кварцевых капилляров становиться электронейтральной. Кинетические данные, полученные в результате адсорбции ССДАПМ в кислой области рН (рис. 6), также позволяют провести оценки потенциала адсорбции на основе построенной изотермы адсорбции (рис. 7). В этом случае энергия адсорбции Фгид, рассчитанная по уравнению
Ленгмюра, равна 22,4кТ. Полученное значение лежит между значениями величин электростатической адсорбции (Фм. = Фм, = 25,4кТ) и гидрофобной адсорбции (Фгод.2 = 17,7кТ), рассчитанных для того же полиэлектролита при рН 6.5.
Рис 6 Зависимость электрокинетического Рис 7 Изотерма адсорбции ССДАПМ при
потенциала поверхности от времени контак- рНЗ (кривая 1), степень заполнения адсорб-
та поверхности с раствором ССДАПМ при ционного слоя (кривая 2).
рНЗ с концентрациями:
1) 10й; 2) 10"4; 3) 10"3; 4) 10 ', 5) 10"' г/л.
Более высокое значение потенциала гидрофобной адсорбции при рНЗ по сравнению с оценкой, сделанной в рамках теории двуслойной адсорбции ПЭ при рН6.5, возможно связано с тем, что во втором случае рассматривается последовательная адсорбция, в которой фактически все изменения заряда до перезарядки относят за счет электростатической адсорбции, хотя может происходить одновременно как электростатическая, так и гидрофобная адсорбция. Это может приводить к завышенной величине Ф,я 1 и к заниженной величине Фпш.2- Кроме того, при рН=3 мы имеем более сильный ПЭ, так как плотность заряда при рН=3 почти в 2 раза больше, чем в нейтральной области рН.
Структура адсорбционных слоев полиэлектролитов
Наличие течения может влиять на процесс адсорбции макромолекул. Происходит либо деформация адсорбированных цепей полимера, либо, если напряжение сдвига на поверхности достаточно велико, может происходить частичная десорбция полимера.
После установления постоянных значений потенциала поверхности в ходе адсорбции КПЭ проводили измерение £ потенциала в интервале давлений от 2,5 до 45 атм (рис. 8 и 9). Зависимости обратимы и значения ^ потенциалов устанавливаются сразу после повышения или понижения давления. Исследование структуры проводилось в растворе фонового электролита в отсутствие молекул ПЭ, что исключает дополнитель-
ную адсорбцию и достройку слоя при изменении давления. Обратимость зависимости £(ДР) является прямым доказательством того, что происходит деформация адсорбционного слоя, а не десорбция макромолекул с поверхности кварца.
В случае ССДАПМ (рис. 8) величина ^-потенциала не зависела от скорости течения раствора вплоть до СПэ = Ю'2 г/л (кривая 1). При СПэ > 10"2 г/л (кривые 2 и 3) наблюдается значительное увеличение абсолютной величины ^ потенциала при уменьшении давления. При этом, чем больше СПэ, тем больше разность между значениями С, при различных перепадах давления (Д^ф = Слр=2 5 атм - Сдр-45 атм)- На основании этих данных можно сделать вывод о том, что при низких концентрациях ПЭ адсорбция макромолекул происходит в плоской конформации, а при более высоких концентрациях образуется более рыхлый адсорбционный слой с многочисленными «петлями» и «хвостами».
160- Т
160- 1 ( 1
140. < а 4 .
120- \ '
100-
80- 1
60- 1
<0-
Рис 8 Зависимость электрокинетического потенциала от величины приложенного давления при пропускании раствора КС1 С = 10' 4 М через капилляр, покрытый адсорбционным слоем ССДАПМ с концентрациями 1) 10"2; 2) 10 ', 3) 5х10-1 г/л
О 10 20 30 40 50
д Р, аш
Рис. 9 Зависимость электрокинетического потенциала от величины приложенного давления при пропускании раствора КС1 С = 10"4 М через капилляр, покрытый адсорбционным слоем ПДДА с концентрациями 1) 10"4,2) 10'3,3) 102 г/л
В случае ПДДА (рис. 9) зависимость ^(ДР) наблюдалась во всем диапазоне исследуемых концентраций. Здесь также происходит увеличение разности £ потенциалов с увеличением концентрации ПЭ. Даже при низких концентрациях ПЭ конформация макромолекул отличается от плоской. Это может быть связано с тем, что данный полиэлектролит имеет большую молекулярную массу по сравнению с ССДАПМ. Дополнительное влияние может оказывать различное число зарядов вдоль цепи. Адсорбционный слой становиться более рыхлым из-за большего отталкивания между одноименными зарядами.
Из теории электрокинетики следует, что величина С, потенциала уменьшается с уменьшением толщины двойного слоя. При постоянном заряде поверхности такое уменьшение может быть связано с увеличением концентрации фонового электролита. В случае «мягких», деформируемых слоев полиэлектролитов формируется объемный заряд, причем значительная часть противоионов локализована внутри адсорбционного слоя. Увеличение давления вызывает поджатие слоя, и связанные с ним противоионы оказываются ближе к поверхности, т.е. происходит механическое уменьшение толщины двойного слоя, вследствие чего уменьшается измеряемый потенциал (рис. 10). Кроме того, с увеличением давления происходит изменение гидродинамических условий течения за счет увеличения плотности адсорбционного слоя, что также может влиять на величину С, потенциала.
Рис 10 Схематическое изображение адсорбционного слоя полиэлектролита при его деформации
Нами было обнаружено изменение величины деформации с течением временем для адсорбционных слоев ПДДА (£ = / (АР, I)). Измерения проводились сразу после установления равновесных значений С, потенциалов (так называемый «свежесформированный» слой), через одни сутки и через 6 суток. Как видно из рис. 11, прослеживается явное изменение Д^,еф с течением времени. Такая же тенденция наблюдается и для более высоких концентраций ПДДА. Следует отметить, что измерения зависимостей ^(ЛР) проводятся в режиме течения раствора через капилляр. Между измерениями течение отсутствует, т.е. все конформационные изменения адсорбционных слоев происходят в стационарном режиме. Таким образом, полученные нами кинетические данные при адсорбции ПДДА £ =/(0 и при «старении» адсорбционных слоев С, = / (ДР, 0 наглядно показывают, что время адсорбции ПЭ (несколько часов) намного меньше, чем время структурной перестройки адсорбционного слоя (несколько суток).
Отсутствие «старения» адсорбционных слоев ССДАПМ может быть связано с его природой: этот полиэлектролит является слабым и имеет более низкую молекулярную массу по сравнению с ПДДА. Поэтому, перестройка внутри слоя может происходить за меньшее время, в нашем случае за время адсорбции.
Рис. 11. Измерение зависимости С, потенциала от величины приложенного давления при пропускании через капилляр, покрытый адсорбционным слоем ПДДА с С = 10 г/л в функции времени, раствора KCI С ■= 10"1 М (1 - свежесформированный слой; 2 - слой через 1 сутки; 3 - слой через 6 суток).
Для получения дополнительной информации о структуре адсорбционных слоев ПЭ мы использовали метод атомно-силовой микроскопии (АСМ). Данные, полученные в результате исследования, подтверждают наши предположения о влиянии концентрации раствора ПЭ на конформацию макромолекул при их адсорбции на отрицательно заряженной поверхности. При адсорбции ССДАПМ из раствора с С = 10'5 г/л распределение молекул на поверхности довольно равномерное. При С = Ю'1 г/л распределение становиться уже неоднородным с ярко выраженной шероховатостью поверхности. Здесь важно отметить, что возможно только качественное сравнение результатов электрокинетических измерений с данными АСМ, так как в последнем случае адсорбционные слои ПЭ исследовали после высушивания образцов, что существенно влияет на конформацию макромолекул.
Десорбция адсорбционных слоев полиэлектролнтов
Исследование десорбции ПЭ проводилось путем пропускания через капилляр раствора фонового электролита в течение длительного времени (1 сутки) при высоком перепаде давления ДР = 20-30 атм с последующим измерением С, потенциала. Эксперименты показали, что в любых условиях происходит лишь незначительное изменение величины £ потенциала. Адсорбция ССДАПМ и ПДДА практически необратима как в случае фонового раствора KCI 10"4 М, так и KCI 10"3 М. При изменении рН раствора (рНЗ) десорбция КПЭ также не наблюдалась.
Необратимость адсорбции КПЭ на поверхности кварца качественно подтверждает оценки потенциалов адсорбции, которые достаточно велики.
1*0 ■ 120. 100. •06040 20-
»
дР, атм
Адсорбция анионного ПАВ на предварительно модифицированной поверхности плавленого кварца
Кинетика адсорбции анионного ПАВ
Второй адсорбционный слой формировался при пропускании раствора анионного ПАВ (ДСН) с различными концентрациями (С = 10"4 и 10"3 М) через капилляр, поверхность которого была предварительно модифицирована катионными полиэлектролитами (ССДАПМ и ПДЦА).
После установления постоянных значений С, потенциала в результате адсорбции катионного полиэлектролита капилляр промывали раствором фонового электролита КС1 10"4 М для удаления излишков раствора КПЭ, а затем наносили слой ДСН.
На рисунках 12 а, б и 13 а, б представлена зависимость изменения С, потенциала поверхности капилляра по мере адсорбции ДСН. Из рисунков видно, что при адсорбции ДСН из растворов с концентрациями С = 10'4 М и С = 10'3 М на слое катионных полиэлектролитов, сформированных из растворов ССДАПМ (рисунок 12 а и б) и ПДДА (рисунок 13 а и б) с концентрациями С = 10"4 г/л и С = 10"2 г/л, во всех случаях происходит перезарядка поверхности.
Как и при формировании первого адсорбционного слоя КПЭ на отрицательно заряженной поверхности кварца до перезарядки происходит электростатическая адсорбция за счет ассоциации между положительно заряженным полиэлектролитом и отрицательно заряженным ПАВ. Последующая адсорбция ПАВ после нейтрализации поверхности происходит за счет гидрофобных взаимодействий неполярных хвостов молекул ПАВ с гидрофобными участками в слое КПЭ.
Анализ полученных экспериментальных данных показал, что времена установления постоянных значений ^ потенциала (1,юс,) и величина адсорбции ДСН (А^) зависят:
1) от концентрации раствора ДСН. Адсорбция возрастает с увеличением концентрации ПАВ, хотя заряд поверхности, обусловленный адсорбцией КПЭ, одинаков. При этом для обоих КПЭ при любой концентрации время установления постоянной величины £ потенциала уменьшается с увеличением концентрации ДСН.
2) концентрации раствора КПЭ, из которого формируется первый слой. Если концентрация ДСН постоянна, а его адсорбция происходит на слое КПЭ с различной концентрацией, то величина адсорбции возрастает с увеличением СКпэ- Время установления постоянной величины С потенциала уменьшается с увеличением концентрации ПЭ.
3) от природы КПЭ. При адсорбции ДСН на слое ССДАПМ, величины АС, и 1:|10С1 меньше, по сравнению с теми, которые получены при адсорбции на слое ПДДА. В этом случае ключевую роль играют степень заряженности ПЭ, его молекулярная масса и структура первого адсорбционного слоя.
100 120 140 160 180 1, иин
£ иВ
б0 40 20 0 20 4060
20 40 60
100 120 140 ' иин
Рис 12 а и б Зависимость С, потенциала от времени контакта поверхности кварца, предварительно покрытой слоем ССДАПМ с концентрациями а) 10"1, б) 10'2 г/л, с раствором ДСН с концентрациями 1) 10"4 М, 2) 10'1 М
40 80 120 160 200
С, чВ
40 80 120 160
Рис 13 а и б Зависимость С, потенциала от времени контакта поверхности кварца, предварительно покрытой слоем ПДДА с концентрациями а) 10"4, б) 10'2 г/л, с раствором ДСН с концентрациями 1) 10"4 М, 2) 10"3 М
Для того чтобы выяснить, как влияет первый адсорбционный слой ПЭ на формирование второго слоя, мы исследовали адсорбцию ДСН на слое ПЭ с различной структурой. Адсорбцию ДСН проводили 1) на свежесформировнном слое ПДДА; 2) на слое через 1 сутки; 3) на слое через 6 суток. Наибольшее изменение £ потенциала, а, следовательно, большая адсорбция молекул ДСН наблюдается на свежесформированном слое ПДДА, когда величина деформации первого адсорбционного слоя достаточно велика. Слой имеет рыхлую структуру и, тем самым, для молекул ДСН создается возможность максимального проникновения внутрь адсорбционного слоя ПДДА. Меньше всего адсорбируется ДСН на слое, выдержанном в течение 6 суток. В этом случае практически не наблюдается деформации, слой ПДДА - плотный и ассоциация молекул ДСН с ПДДА происходит только в приповерхностном слое.
Структура бислойной системы КПЭ-ПАВ
Для исследования деформационных свойств бислойных структур, также как и для случая единичного адсорбционного слоя ПЭ, были проведены измерения зависимости электрокинетического потенциала от величины приложенного давления ^(АР). В большинстве случаев адсорбция ДСН проводилась на слоях КПЭ через сутки после образования первого слоя, деформация которого была незначительной (изменение потенциала не превышает 20 мВ) или на недеформируемых слоях (на слое ССДАПМ при С < 10"2 г/л и через 6 суток в случае ПДДА). После установления постоянных значений С, потенциала в результате адсорбции ДСН на поверхности кварца, модифицированной различными полиэлектролитами, давление увеличивали от 2.5 атм до 45 атм, а затем снижали. Измерения зависимости ^(ДР) Для бислойной системы проводили в исследуемом растворе ДСН, так как при промывке капилляра фоновым раствором электролита КС1 10"4 М наблюдается десорбция молекул ДСН с поверхности КПЭ.
В таблице 1 и 2 представлены результаты исследования деформации бислойных структур ССДАПМ+ДСН и ПДДА+ДСН, соответственно.
Величина С, потенциала во всех случаях уменьшается с увеличением давления (абсолютная величина увеличивается). При формировании второго слоя из раствора ДСН с С = 10"4 М потенциал двуслойной системы становится положительным при уменьшении давления до 3 атм, что говорит о том, что величина адсорбции ДСН при этой концентрации недостаточна для компенсации объемного положительного заряда первого слоя. При Сдсн = Ю3 М при ДР = 3 атм также происходит увеличение значения С, потенциала по абсолютной величине, но перехода к положительным значениям не происходит.
Исследования показали, что после адсорбции ДСН происходит увеличение деформации бислойной структуры примерно в 2-5 раз по сравнению с величиной деформации единичного слоя полиэлектролита. Из таблиц 1 и 2 видно, что, при адсорбции на практически недеформируемом слое полиэлектролита, ассоциация ПАВ с ПЭ приводит к значительному «набуханию» предварительно адсорбированного слоя ПЭ. В большей степени происходит «набухание» адсорбционных слоев ПДДА. Увеличение деформации бислойной системы по сравнению с однослойной может быть следствием увеличения толщины адсорбционного слоя. Рост толщины может быть связан как с адсорбцией второго слоя, так и с разрыхлением первого слоя вследствие уменьшения сил взаимодействия КПЭ с подложкой. Так как молекула ДСН имеет молекулярную массу намного меньше, чем макромолекулы КПЭ, то в основном все изменение толщины можно отнести за счет «набухания» слоя ПЭ после адсорбции ПАВ. Величина
деформации бислойной структуры уменьшается через сутки после адсорбции ДСН. Это явление наблюдалось во всем диапазоне концентраций как ПЭ, так и ПАВ. В отличие от однослойной системы деформация бислойной не прекращалась через 5-6 суток, что свидетельствует о ее более рыхлой структуре.
Таблица 1. Результаты исследования деформации бислойной системы ССДА ПМ+ДСН. __
сссдапм» г/л А сссдапм Сдсн> М А^дсн ССДАПМ+ДСН
Д£ при ДР = 3 атм Д£ при ДР = 40 атм
ш4 * 104 20 -64 -84
Ю-4 * 103 20 -35 -50
ю-2 13 ю-4 * -60 -57
КГ2 15 10"3 27 -76 -92
где * - недеформируемый слой
А^ССДАПМ — С ССДАПМ при ДР ■ 1 ,т1 _ £ ССДАПМ при ДР - 45 »гм ДСН = £ ДСН при ДР • 1 лтм — С ДСН при ДР - 45 Лтм
Таблица 2. Результаты исследования деформации бислойной системы ПДЦА+ДСН._
С пдда? г/л ДСпдда Сдсш М ДСдсн ПДЦА+ДСН
АС, при ДР = 3 атм Д£ при ДР = 40 атм
10'4 * ю4 40 -13 -58
ю-4 14 103 57 -30 -87
10'3 30 ю4 80 +20 -54
10"3 10 10° 60 -36 -94
Ю-2 20 Ю-4 74 +30 -44
102 10 10'3 70 -8 -83
где * - слой не деформируется через 6 суток
ДСпДДА ~ С ПДДА при ДР = 1 атч — С ПДДА при ДР = 45 атм Д^ДСН = С ДСН при ДР - 3 атм - С ДСН при ДР - 45 ига
То обстоятельство, что измерения зависимости ^(ДР) проводили в исследуемом растворе ДСН, существенно затрудняет интерпретацию полученных данных, так как не удается полностью разделить деформацию и изменение адсорбции при изменении давления.
Десорбция ДСН с поверхности кварца, модифицированной катионными полиэлектролитами
Десорбция молекул ДСН с поверхности капилляра, покрытой адсорбционным слоем КПЭ, осуществлялась путем его промывки фоновым раствором KCl 10'4 М при разных значениях перепада давления.
Если в качестве первого адсорбционного слоя выступал слабозаряженный КПЭ, то происходила либо полная, либо частичная десорбция ДСН. Степень десорбции зависела от концентрации ССДАПМ и ДСН.
В случае бислойной системы ПДДА-ДСН полной десорбции не наблюдалось, происходила только частичная десорбция. Полной десорбции молекул ПАВ не наблюдается, даже если давление повышается до 20-30 атм и промывка продолжается в течение суток.
Величина десорбции определяется концентрацией ДСН: при Сдсн = 10"4 М значения £ потенциала становятся положительными, а при СДСн = 10"3 М остаются отрицательными. Это свидетельствует о том, что бислой-ная структура, у которой в качестве второго слоя ДСН с С = 10"3 М, является более устойчивой, чем с ДСН с С = 10"4 М.
Явление частичной десорбции может быть результатом адсорбции части молекул ДСН внутри рыхлого слоя КПЭ и как следствие образование «внутренних» мицелл на участках полиэлектролитной цепи.
Выводы
1. Используя метод капиллярной электрокинетики, выявлено влияние концентрации, молекулярной массы и природы катионных полиэлектролитов (сополимера стирола с диметиламинопропил-малеимидом ССДАПМ (Mw = 20000) и поли(диаллилдиметил хлорид) аммония ПДДА (Mw = 400000-500000) на время установления и величину постоянных значений электрокинетического потенциала в ходе адсорбции КПЭ.
2. Анализ полученных кинетических зависимостей показал, что в нейтральной области pH сначала преимущественно происходит адсорбция за счет электростатических сил, а затем (или одновременно) за счет сил гидрофобного взаимодействия. При рНЗ (поверхность кварца - электронейтральна) происходит только гидрофобная адсорбция.
3. Оценка потенциалов электростатической (Фм) и гидрофобной (Фгид) адсорбции для слабозаряженного КПЭ (ССДАПМ) показала, что 1) по уравнению Ленгмюра при рН6,5 Фэл = 25,4кТ, при рНЗ Фгид = 22,4 кТ; 2) по модели двухслойной адсорбции В.М. Муллера Фэл = 25,4кТ, Фгид = 17,7 кТ.
4. Используя данные о деформационной зависимости адсорбционных слоев КПЭ от концентрации и молекулярной массы полимера, показано, что при низкой концентрации КПЭ и небольшой М„, молекулы ПЭ адсорбируются в плоской конформации, при увеличении СПэ и М№, структура адсорбционных слоев становиться более рыхлой.
5. Обнаружено, что время конформационной перестройки адсорбционного слоя КПЭ много больше, чем время адсорбции.
6. Установлено, что в результате адсорбции анионного ПАВ на предварительно адсорбированном слое КПЭ происходит увеличение деформации первого слоя.
7. Показано, что адсорбция КПЭ на поверхности кварца является необратимой.
8. Выяснено, что десорбция анионного ПАВ зависит от природы КПЭ: если первый слой - слабозаряженный КПЭ (ССДАПМ), то происходит либо частичная, либо полная десорбция молекул ПАВ; в случае сильнозаряженного КПЭ (ПДДА) - только частичная десорбция. Степень десорбции определяется концентрацией ПАВ и условиями формирования первого адсорбционного слоя КПЭ. Полученные данные о частичной десорбции ПАВ подтверждают гипотезу об образовании «внутренних» мицелл при адсорбции ПАВ на адсорбционном слое КПЭ.
Список публикаций по теме диссертации
1. Сергеева И.П., Ермакова Т.Б., Чураев Н.В., Грундке К., Юдин О. «Модификация поверхности кварца адсорбцией катионного полиэлектролита», Коллоидный журнал, 2002, т. 64, № 4, с. 531-534.
2. Сергеева И.П., Ермакова Т.Б., Соболев В.Д., Чураев Н.В. «Кинетика и изотермы адсорбции катионного полиэлектролита на * кварце», Коллоидный журнал, 2003, т. 65, № 5, с. 662-667.
3. Чураев Н.В., Соболев В.Д., Ермакова Т.Б., Сергеева И.П. «Адсорбция катионного полиэлектролита на кварце из водного раствора фонового электролита при рНЗ», Коллоидный журнал, 2004, т. 66, с. 425.
4. Сергеева И.П., Ермакова Т.Б. «Исследование кинетики адсорбции водорастворимых полимеров методом капиллярной электрокинетики», в сборнике статей VIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик-2001, т. 1, с. 174-177.
5. Сергеева И.П., Ермакова Т.Б. «Структура и свойства адсорбционных слоев катионных полиэлектролитов на отрицательно за-
ряженной поверхности», в сборнике статей IX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик-2002, т. 1, с. 181-184.
6. Ермакова Т.Б. «Исследование кинетики адсорбции водорастворимых полимеров методом капиллярной электрокинетики» в сборнике статей «Некоторые проблемы физической химии», VI Конференция молодых ученых, Институт Физической Химии РАН, 2001, с. 84.
7. Сергеева И.П., Ермакова Т.Б., Соболев В.Д., Чураев Н.В. «Исследование свойств гидрофобных поверхностей методом капиллярной электрокинетики», в сборнике статей X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик-2003, выпуск X, часть 3, с. 49-52.
8. Т.В. Ermakova, I.P. Sergeeva, A.D. Anuchkina, V.D. Sobolev, N.V. Churaev. „Electrokinetic Study of Layer-by-Layer Polyelec-trolyte and Surfactant Adsorbed Layers", Prog, in Colloid and Polymer Sci., v. 132,2006,
9. Сергеева И.П., Ермакова Т.Б. «Кинетика адсорбции кати-онного полиэлектролита на поверхности плавленого кварца», в сборнике тезисов Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик-2001, с. 63-64.
10. Сергеева И.П., Ермакова Т.Б. «Структура и свойства адсорбционных слоев катионных полиэлектролитов на отрицательно заряженной поверхности», в сборнике тезисов IX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик-
2002, с. 61.
11. Sergeeva I.P., Ermakova Т.В."Adsorption of cationic polyelectrolyte onto negatively charged fused quartz surface" XII International conference „Surface forces", Zvenigorod 2002, Russia, p. 53.
12. Сергеева И.П., Ермакова Т.Б., Соболев В.Д., Чураев Н.В. «Исследование свойств гидрофобных поверхностей методом капиллярной электрокинетики», в сборнике тезисов X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик-
2003, с. 268.
13. Sergeeva I.P., Ermakova Т.В., Sobolev V.D., Churaev N.V. "Investigation of adsorption of cationic polyelectrolyte on quartz", XVI European Chemistry at Interface Conference, Vladimir 2003, Russia, p. 32.
14. Sergeeva I.P., Ermakova T.B., Anuchkina A.D., Sobolev V.D., Churaev N.V. „Electrokinetic study of layer-by-layer polyelectrolyte and surfactant adsorbed layers", 10th Dresden polymer Discussion „Characterisation of polymer surfaces and thin films", Meissen 2005, Germany, p. 33.
15. Sergeeva I.P., Ermakova T.B. „The streaming potential method for investigation of modified quartz surface", International symposium „Non-equilibrium colloidal phenomena", Cracow 2004, Poland, p. 18.
16. Сергеева И.П., Ермакова Т.Б., Соболев В.Д., Чураев Н.В. «Влияние рН на структуру и свойства адсорбционных слоев катион-ного полиэлектролита», в сборнике тезисов XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик-2004, с. 99.
17. Sergeeva I.P., Ermakova Т.В., Anuchkina A.D., Sobolev V.D., Churaev N.V. „Polyelectrolyte and surfactant multilayers on quartz: electrokinetic study", International symposium „Particles and polyelectrolytes at interface", Cracow 2005, Poland, p. 24.
18. Сергеева И.П., Ермакова Т.Б., Анучкина А.Д., Соболев В.Д., Чураев Н.В. «Закономерности бислойной адсорбции катионного полиэлектролита и анионного ПАВ на поверхности плавленого кварца» в сборнике тезисов Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века», Москва 2005, Россия, с. 34.
19. Анучкина А.Д., Сергеева И.П., Ермакова Т.Б., Соболев В.Д., Чураев Н.В. «Последовательная адсорбция разнозаряженных полиэлектролитов и ПАВ на кварце», в сборнике тезисов докладов и сообщений XII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик-2005, с. 10.
л
Заказ № 175/04/06 Подписано в печать 24.04.2006 Тираж 120 экз. Усл. пл. 0,84
ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76; (495) 778-22-20 'Ь/ www.cfr.ru; e-maihinfo@qfr.ru
/ооб£
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ
1.1. Свойства поверхности плавленого кварца и механизм образования заряда
1.2. Адсорбция на отрицательно заряженной поверхности
1.2.1. Адсорбция полиэлектролитов
1.2.2. Формирование полислойных структур. Последовательная 19 адсорбция ПЭ-ПАВ
1.3. Теоретические основы электрокинетического метода исследования
1.3.1. Строение двойного электрического слоя и уравнение Гельмгольца-Смолуховского
1.3.2. Основная проблема: определение положения плоскости скольжения и интерпретация С, потенциала
ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Объекты исследования
2.1.1. Кварцевые капилляры
2.1.2. Катионные полиэлектролиты
2.1.3. Анионный ПАВ
2.1.4. Приготовление раствора фонового электролита и исследуемых растворов
2.2. Метод капиллярной электрокинетики
ГЛАВА III. АДСОРБЦИЯ КАТИОННОГО ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА
НА ПОВЕРХНОСТИ ПЛАВЛЕНОГО КВАРЦА 51 3.1. Кинетика адсорбции катионного полиэлектролита на поверхности плавленого кварца
3.2. Структура адсорбционных слоев полиэлектролитов
3.3. Оценка потенциалов адсорбции в нейтральной области рН 60 # 3.4. Влияние рН раствора и оценки потенциалов адсорбции при рНЗ
3.5. Десорбция полиэлектролитов
ГЛАВА IV. АДСОРБЦИЯ АНИОННОГО ПАВ НА ПРЕДВАРИТЕЛЬНО МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТИ
ПЛАВЛЕНОГО КВАРЦА
4.1. Кинетика адсорбции анионного ПАВ
4.2. Структура бислойной системы КПЭ-ПАВ 85 ф 4.3 Десорбция ДСН с поверхности кварца, модифицированной катионным полиэлектролитом
ВЫВОДЫ
Актуальность работы. Процесс адсорбции полиэлектролитов (ПЭ) и получение полислойных структур представляет интерес для различных областей промышленности, таких как очистка воды и нефти, изготовление бумаги, процесс экстракции, флоккуляции, изготовление косметической и фармацевтической продукции и т.д. Технология получения полислойных пленок является простой и относительно дешевой. ПЭ и полислойные структуры используют в качестве светочувствительных диодов, селективных мембран, проводящих слоев, биологических и химических сенсоров, в нелинейной оптике и процессе микрокапсулирования. Ввиду такого широкого применения в последние годы в коллоидной химии резко возрос интерес к исследованию как адсорбции слоев полиэлектролитов (ПЭ) на противоположно заряженной твердой поверхности, так и послойной адсорбции полиэлектролитов и поверхностно-активных веществ (ПАВ). Интерес к этой проблеме обусловлен как прикладным значением, так и общими фундаментальными задачами изучения механизма адсорбции, влияния различных факторов (ионная сила раствора, рН раствора, плотность заряда поверхности и ПЭ, и т.д.) на формирование и структуру адсорбционных слоев ПЭ и ПАВ.
Анализ литературных данных показал, что за последние 10 лет на основании экспериментальных данных, полученных при использовании методов спектроскопии, эллипсометрии, нейтронного и рентгеновского рассеяния, электрокинетических методов и т.д., было предпринято много попыток описать процесс адсорбции с теоретической точки зрения, такие как компьютерное моделирование методом Монте Карло (работы Y. Kong и М. Muthukumar) теория среднего поля (работы A.Shafir, D. Andelman, J.F. Joanny), численные решения линейных и нелинейных уравнений этой теории, различные теории подобия, в частности для адсорбции единичной цепи (работы О.В. Борисова, А.В. Добрынина и сотр.). Большой вклад в области изучения полислойных структур был сделан группами ученых из Германии (Н. Moehwald и G. Sukhorukov) и Швеции (P.M. Claesson и сотр.). Однако, несмотря на интенсивные исследования, процесс адсорбции ПЭ на заряженных поверхностях изучен далеко не полностью, и некоторые вопросы остаются дискуссионными. А именно, за какое время происходит насыщение адсорбционного слоя, как влияет на величину адсорбции природа, концентрация и молекулярная масса ПЭ и каким образом изменяется структура адсорбционного слоя с течением времени.
Для решения этих вопросов необходимо использовать экспериментальные результаты, полученные на хорошо охарактеризованных модельных системах (подложки с простой геометрией и известным составом поверхности; полимеры высокой чистоты с известными концентрациями функциональных групп и молекулярной массой). Такие модельные системы позволяют уменьшить число факторов, влияющих на процесс адсорбции и тем самым упростить интерпретацию полученных результатов. В нашей работе мы использовали метод измерения потенциала и тока течения в единичных кварцевых капиллярах, преимуществами которого является большая чувствительность к малейшим изменениям, происходящим на границе раздела фаз твердое/жидкость, а также то, что исследование кинетики адсорбции ПЭ проводится в режиме in situ, непосредственно в измерительной ячейке, тогда как большинство измерений с помощью других методик проводят на образцах, высушенных после адсорбции ПЭ.
Цель работы заключалась в исследовании влияния различных факторов, таких как концентрация ПЭ и ПАВ, плотность заряда поверхности кварца и ПЭ, рН раствора, на механизм адсорбции, структуру и свойства как адсорбционного слоя КПЭ, так и бислойной структуры КПЭ-ПАВ методом капиллярной электрокинетики.
В работе решались следующие конкретные задачи:
• изучение кинетики и механизма адсорбции КПЭ различной природы и различных молекулярных масс на поверхности кварца в нейтральной и кислой областях рН и кинетики адсорбции ПАВ на предварительно адсорбированном слое КПЭ;
• проведение оценок потенциалов адсорбции для слабозаряженного КПЭ в нейтральной и кислой областях рН.
• определение времен установления равновесной структуры и времен конформационных преобразований;
• изучение структуры адсорбционных слоев КПЭ на поверхности кварца и структуры бислойной системы КПЭ-ПАВ на основании данных, полученных при исследовании деформации этих слоев.
• исследование десорбции однослойной и бислойной систем.
Научная новизна
• впервые изучалась адсорбция и десорбция КПЭ и анионного ПАВ на предварительно сформированном слое КПЭ при высоких скоростях течения исследуемого раствора вдоль поверхности кварца;
• впервые обнаружена деформируемость адсорбционных слоев КПЭ под действием тангенциального напряжения сдвига и выявлена ее зависимость от концентрации, природы и молекулярной массы КПЭ;
• впервые выявлено изменение структуры адсорбционных слоев сильнозаряженного КПЭ в зависимости от времени выдержки в фоновом электролите;
• впервые показано, что время адсорбции намного меньше времен кон-формационных перестроек в адсорбционном слое.
Практическая значимость исследования. Устойчивость, прочность и проницаемость пленок зависят от степени заполнения адсорбционного слоя полимера и его структуры. Для выбора оптимальных условий формирования пленок с заданными свойствами необходимо учитывать полученные в работе результаты:
1) величины адсорбции КПЭ и структура слоя зависят как от природы, молекулярной массы и концентрации КПЭ, так и от времени выдержки сформированного слоя в растворе электролита: рыхлый «свежесфор-мированный» слой постепенно уплотняется. При больших концентрациях КПЭ процесс образования плотной структуры может занимать несколько суток.
2) десорбция КПЭ с поверхности кварца не происходит даже при высоких скоростях течения.
3) адсорбция второго адсорбционного слоя анионного ПАВ вызывает разрыхление первого адсорбционного слоя КПЭ. Бислойная система имеет более рыхлую структуру.
Автор выносит на защиту:
• результаты исследования кинетики адсорбции сильного и слабого КПЭ на отрицательно заряженной поверхности кварца в нейтральной и кислой областях рН методом капиллярной электрокинетики;
• результаты исследования кинетики адсорбции анионного ПАВ на предварительно сформированных адсорбционных слоях КПЭ;
• экспериментальные данные по изучению деформации адсорбционных слоев КПЭ и бислойной структуры КПЭ-ПАВ;
• результаты, свидетельствующие об изменении структуры адсорбционных слоев КПЭ с течением времени;
• оценки потенциалов адсорбции КПЭ при рН6,5 и рНЗ с использованием уравнения Ленгмюра и модели В.М. Муллера
• экспериментальные результаты десорбции КПЭ и анионного ПАВ с поверхности кварца, предварительно покрытой слоем КПЭ.
Апробация работы. По теме диссертационной работы опубликованы 8 статей. Основные результаты работы были представлены на 6 международных и 6 всероссийских конференциях и симпозиумах: XII International conference „Surface forces" (Zvenigorod, Russia, 2002); XVI European Chemistry at Interface Conference (Vladimir, Russia, 2003); 10th Dresden polymer Discussion „Characterisation of polymer surfaces and thin films" (Meissen, Germany, 2005); International symposium „Non-equilibrium colloidal phenomena" (Cracow, Poland, 2004); International symposium „Particles and polyelectrolytes at interface", (Cracow, Poland, 2005); Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, Россия, 2005); Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2001, 2002, 2003, 2004, 2005); Конференции молодых ученых «Некоторые проблемы физической химии» ИФХ РАН (Москва, 2001).
1. Используя метод капиллярной электрокинетики, выявлено влияние
концентрации, молекулярной массы и природы катионных полиэлек тролитов (сополимера стирола с диметиламинопропилмалеимидом
ССДАПМ (Mw = 20000) и поли(диаллилдиметил хлорид) аммония
ПДДА (Mw = 400000-500000) на время установления и величину посто янных значений электрокинетического потенциала в ходе адсорбции
2. Анализ полученных кинетических зависимостей показал, что в ней тральной области рН сначала преимущественно происходит адсорбция
за счет электростатических сил, а затем (или одновременно) за счет сил
гидрофобного взаимодействия. При рНЗ (поверхность кварца - элек тронейтральна) происходит только гидрофобная адсорбция. 3. Оценка потенциалов электростатической (Фэл) и гидрофобной (Фгид)
адсорбции для слабозаряженного КПЭ (ССДАПМ) показала, что 1) по
уравнению Ленгмюра при рН6,5 Фэл = 25,4кТ, при рНЗ Фгид = 22,4 кТ;
2) по модели двухслойной адсорбции В.М. Мулл ера Фэл = 25,4кТ,
Фрид=17,7кТ.
4. Используя данные о деформационной зависимости адсорбционных
слоев КПЭ от концентрации и молекулярной массы полимера, показа но, что при низкой концентрации КПЭ и небольшой Mw, молекулы ПЭ
адсорбируются в плоской конформации, при увеличении Спэ и Mw,
структура адсорбционных слоев становиться более рыхлой. 5. Обнаружено, что время конформационной перестройки адсорбционно го слоя КПЭ много больше, чем время адсорбции. 6. Установлено, что в результате адсорбции анионного ПАВ на предвари тельно адсорбированном слое КПЭ происходит увеличение деформа ции первого слоя.вьшоды
7. Показано, что адсорбция КПЭ на поверхности кварца является необра тимой. 8. Выяснено, что десорбция анионного ПАВ зависит от природы КПЭ:
если первый слой - слабозаряженный КПЭ (ССДАПМ), то происходит
либо частичная, либо полная десорбция молекул ПАВ; в случае силь нозаряженного КПЭ (ПДДА) - только частичная десорбция. Степень
десорбции определяется концентрацией ПАВ и условиями формирова ния первого адсорбционного слоя КПЭ. Полученные данные о частич ной десорбции ПАВ подтверлсдают гипотезу об образовании «внутрен них» мицелл при адсорбции ПАВ на адсорбционном слое КПЭ.
1. Артамонова М.В. Химическая технология стекла и ситалов. МХТИ им.Д.И.Менеделеева, М., 1984,49 с.
2. Айлер Р. Химия кремнезема, М.: Мир, 1982, 1127 с.
3. Киселев А.В. /К вопросу о строении геля кремниевой кислоты// Коллоид, журн., т. 2, №1, 1936, с. 16.
4. Давыдов В.Я., Журавлев Л.Т., Киселев А.В. / Исследование новерхност- ных гидроксильных грунп аэросила и их реакций с хлорсиланами методомИК-спектроскопии и масс-спектрометрии// Журн. физ. химии, т. 38, №8,1964, с. 2047.
5. Журавлев Л.Т., Киселев А.В. / Концентрация гидроксильных груип на но- верхности кремнезема//Журн. физ. химии, т. 39, №2, 1965, с. 453.
6. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные снектры поверхностных соеди- нений и адсорбированных веществ. М.: Наука, 1972. 460 с.
7. Оккрс К. Пористый кремнезем// В кн. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М.: Мир, 1973, с. 233.
8. Unger К.К. /Porous silica, its properties and use as support in column liquid chromatography//Amsterdam: Elsevier, 1979, 336 pp.
9. Weyl W.A. Structure of substance layers and their role in glass technology.- J.Non-Crist Solids, V.I9, 1975, p. 1.
10. Чураев H.B., Дерягин Б.В.. Влияние электрокинетических явлений и рео- логических свойств граничных фаз на течение жидкости в тонких пленкахи порах// В кн. Исследования в области поверхностных сил. М.: Наука.1967. с. 295.
11. Дерягин Б.В., Чураев Н.В. / Полимолекулярная адсорбция и капиллярная конденсация в узких щелевых порах// Коллоид. Журн., т. 38, №6, 1976, с.1082.Список цитируемой литературы
12. Дерягин Б.В., Карасев В.В., Лавыгин И.А., Скороходов И.Н., Хромова Е.Н./ Граничная вязкость методом сдувания// В кн. Поверхностные силы втонких пленках. М.: Наука, 1972, с. 205; 1974, с. 25.
13. Schindler P.W., Gamsjager Н./ Acide - base reactions of the T1O2 (Anatase) - water interface and the point of zero charge of TiO2 suspensions// Kolloid Z.Z.Polymere, Bd. 250, №8, 1972, s. 759.
14. Yates D.E., Levine S., Healy Th.W./ The sitebinding model of the electrical double layer at the water/oxide interface// J. Chem. Soc. Faradey Trans. I, v. 70,№10, 1974, p. 1807.
15. Lyklema J./ Progress in interfacial chemistry in reaction to colloid stability// J. PureAppl. Chem.,v. 53,№11, 1981, p. 2199.
16. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дис- персные системы, 2-ое изд., 1988, М., с.37.
17. Lauten R.F., Nystrom В./ Linear and nonlinear viscoelastic properties of aque- ous solutions of cationic polyacrylamides// Macromol. Chem. Phys., v. 201,2000, p. 677.
18. McAloney R.A., Sinyor M., Dudnik V., Goh M.C./ Atomic force microscopy studies of salt effects on polyelectrolytes multiplayer film moфhology// Lang-muir, V. 17, 2001, p. 6655.
19. Dobrynin A.V., Rubinstein M. / Counterion condensation and phase separation in solutions of hydrophobic polyelectrolytes// Macromolecules, v. 34, 2001, p.1964.
20. Cohen J., Moshe В., Priel Z. / Diffusion of charged spheres in electroviscous media// Acta Polym., v. 49, 1998, p. 557.
21. Esenberg H./ Polyelectrolyte excluded volume and expansion compared to non-ionic polymers// Acta Polym., v. 49, 1998, p. 534.
22. Nishida K., Kaji K., Kanaya Т./ Theoretical calculation of reduced viscosity of polyelectrolytes solutions//Polymer, v. 42, 2001, p. 8657.100Список цитируемой литературы
23. Kong C.Y., Muthukumar М./ Monte Carlo study of adsoфtion of a polyelec- trolytes onto charged surfaces// J. Chem. Phys., v. 109, №4, 1998, p. 1522.
24. Van der Schee H.A., Lyklema J./ A lattice theory of polyelectrolytes adsorp- tion//J. Phys. Chem., v. 88, 1984, p. 6661.
25. Dautzenberg H., Jeager W., Kotz J., Philipp В., Seidel Ch., Stscherbina D. Polyelectrolytes: Formation, Characterization and Application.(Hauser/Gardner, Cincinati), 1994.
26. Shubin V., Linse P./ Effect of electrolytes on adsoфtion of cationic poly- acrylamide on silica: ellipsometric study and theoretical modeling// J. Phys.Chem., V. 99, 1995, p. 1285.
27. Hesselink F.T.J./ On the theory of polyelectrolytes adsorption. The effect of adsoфtion behavior of the electrostatic contribution to the adsoфtion free en-ergy//J. Colloid Interface Sci., v. 60, 1977, p. 448.
28. Akesson Т., Woodward C, Jonsson В./ Electric double-layer forces in the presence of polyelectrolytes//J. Chem. Phys., v. 91, 1989, p. 2461.
29. Bertran S., Hooper H.H., Blanch H.W., Prausnitz J.M./ Monte Carlo study of polyelectrolytes adsoфtion. Isolated chains on a planar charged surface//Macromolecules, v. 24, 1991, p. 3178.
30. Wallin Т., Linse P./ Monte Carlo Simulations of Polyelectrolytes at Charged Micelles. 1. Effects of Chain Flexibility// Langmuir, v. 12, 1996, p. 305.
31. Borukhov I., Andelman D., Orland H./ Effect of polyelectrolytes adsoфtion on intercolloidal forces //J. Phys. Chem. B, v. 103, 1999, p. 5057.
32. Joanny J. F. / Polyelectrolyte adsoфtion and charge inversion// Eur. Phys. J. В V. 9, 1999, p. 117.
33. Shafir A., Andelman D. / Polyelectrolyte adsoфtion: chemical and electrostatic interactions// Physical review E 70, 061804, 2004, p. 1.
34. Wiegel F.W./ Adsoфtion of a macromolecule to a charged surface// J. Phys. A: Math. Gen., V. 10,1977, p. 299.101Список цитируемой литературы
35. Muthukumar М./Theory of viscoelastic properties of polyelectrolytes solutions
37. Shafir A., Andelman D., Netz R.R. / Adsorption and depletion of polyelectro- lytes from charged surfaces// J.Chem.Phys. v. 119, №4,2003, p. 2355.
38. Borukhov I., Andelman D., Orland H./ Scaling Laws of Poly electrolyte Ad- soфtion// Macromolecules v. 31, 1998, p. 1665.
39. Israels R., Scheutjens J.M.H.M., Fleer G.J./Macromolecules v. 4, 1993, p. 913.
40. Borisov O.V., Zhulina E.B., Birshtein T.M. / Polyelectrolyte molecule confor- mation near a charged surface// J. Phys. II (France), v. 4, 1994, p. 913.
41. Dobrynin A.V., Deshkoviski A., Rubinstein M.I Adsorption of polyelectrolytes at oppositely charged surfaces//Macromolecules, v. 34, 2001, p. 3421.
42. Durand G., Lafuma F., Audebert R./ Adsorption of cationic polyelectrolytes at clay-colloid interface in dilute aqueous suspensions - effect of the ionicstrength of the medium//Prog. Colloid Polym. Sci., v. 76, 1988, p. 278.
43. Durand-Piana G., Laflima F., Audebert R./ Flocculation and adsorption proper- ties of cationic polyelectrolytes toward Na-montmorillonite dilute suspensions//J. Colloid Interface Sci., v. 119, 1987, p. 474.
44. Hendrickson E.R., Neuman R.D./ Polyacrylamide adsorption from very dilute solytuions// J. Colloid Interface Sci., v. 110, 1986, p. 243.
45. Marra J., Hair M.L. / Forces between two poly(2-vinylpyridine) - covered sur- faces as a function of ionic strength and polymer charge// J. Phys. Chem., v.92, 1988, p. 6044.102Список цитируемой литературы
46. Biggs S., Proud A.D. / Forces between silica surfaces in aqueous solutions of a week polyelectrolyte//Langmuir, v. 13, 1997, p. 7202.
47. Castelnovo M., Joanny J-F. / Formation of polyelectrol3^es multilayers// 1.angmuir, v. 16, 2000, p. 7524.
48. PoptoshevE. /Polyelectrolyte moderated interactions between glass and cellu- lose surfaces// doctoral thesis, 2001, Stockholm: Royal Institute of Technology.
49. Anthony O., Marques СМ., Richetty P./ Bulk and surface behavior of cationic guars in solutions of oppositely charged surfactants// Langmuir v. 14,1998, p. 6086.
50. Merta J., Stenius P./ Interactions between cationic starch and mixed anionic surfactants// Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects v. 149, 1999, p. 367.
51. Hayakawa K., Santerre J.P., Kwak C.T./ Study of surfactant-polyelectrolyte interactions. Binding of dodecyl- and tetradecyltrimethylammonium bromideby some carboxylic polyelectrolytes//Macromolecules, V. 16, 1983, p. 1642.
52. Lindman В., Thalberg K. in "Interactions of surfactants with polymers and pro- teins" (E.D. Goddard and K.P. Ananthapadmanabhan, Eds.). CRC Press, BocaRaton, FL, 1993.
53. Voisin D., Vincent В./ Flocculation in mixtures of cationic polyelectrolytes and anionic surfactants// Adv. in Colloid and Int. Sci., v. 106, 2003, p. 1.
54. Claesson P.M., Dedinaite A., Blomberg E., Sergeyev V.G./ Polyelectrolj^e- surfactant association at solid surfaces//Вer. Bunsenges. Phys. Chem., v. 100,1996, p. 1008.
55. Claesson P.M., Dedinaite A., Poptoshev E./ Polyelectrolyte-surfactant interac- tions at solid-liquid interfaces studied with surface force techniques// In: Physi-cal chemistry of polyelectrolytes, T. Radeva (Ed.), Marcell Dekker, New York,2001,882 pp.
56. Claesson P.M., Fielden M., Dedinaite A., Brown W., Fundin J./ Interactions be- tween a 30% Charged Polyelectrolyte and an Anionic Surfactant in Bulk and at aSolid-Liquid Interface//J.Phys. Chem. B, v. 102, 1998, p. 1270.
57. Dedinaite A., Claesson P.M., Bergstrom M./ Polyelectrolyte-Surfactant Layers: Adsorption of Preformed Aggregates versus Adsoфtion of Surfactant to Pread-sorbed Polyelectrolyte//Langmuir, v. 16,2000, p. 5257.
58. Claesson P.M., Dedinaite A., Fielden M., Kjellin U.R.M., Audebert R./ Polye- lectrolyte-Surfactant Interactions at Interfaces//Prog. Colloid Polym. Sci., v. 106,1997, p. 24.
59. Bergeron V., Claesson P.M. / Structural forces reflecting polyelectrolyte or- ganization from bulk solutions and within surface complexes// Adv. in Colloidand Int. Sci., v. 96, 2002. p. 1.
60. Abraham Т., Giasson S. / Interactions of partially screened polyelectrolyte lay- ers with oppositely charged surfactant in confined environment// Colliods andsurfaces A: Physicochemical and engineering aspects, v. 180, 2001, p. 103-110.
61. Helmholtz H., Wied. Ann., v. 7, 1879, p.337.
62. Кройт Г.Р. Наука о коллоидах. М.: Издатинлит, гл.5, 1955, с. 276. 104Список цитируемой литературы
63. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л-д: Химия, 1984, с.368.
64. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979, 568 с.
65. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дис- персные системы. М.: Химия, 1982,400 с.
66. Духин С. Электропроводность и электрокинетические свойства дис- персных систем. Киев: Наука думка, 1975, 246 с.
67. Lyklema J./ Water at interface// J.Colloid Interface Sci., v.58, №2, 1977, p. 242.
68. Sonntag H. Pilgrimm H./ Stem potential, zeta potential and dipole moment of aerosil particles dispersed in electrolyte solution// Progr. Colloid Polymers Sci.,V. 61, 1976,p.87.
69. Lyklema J. and Overbeek J. Th. G./J. Colloid Sci., v. 16, 1961, p. 58.
70. Smith A.L. / J. Colloid Interface Sci., v. 55, 1976, p. 525.
71. Zembala M. / Electrokinetics of heterogeneous interfaces// Adv. in Colloid and Int. Sci., V. 112,2004, p. 59.
72. Haydon D.A. / The surface charge of cells and some other small particles as indi- cated by electrophoresis. II. The interpretation of the electrophoretic charge.// Bio-chim. Biophys. Acta, v. 50, 1961, p. 457.
73. Ohshima H./ Electrophoretic mobility of soft particles// Colloids Surf., A Phys- icochem. Eng. Asp., v. 103, 1995, p. 249.
74. Donath E., Voigt A./ Streaming current and streaming potential on structured surfaces// J. Colloid Interface Sci, v. 109, 1986, p. 122.
75. H.Ohshima, T.W.Healy, L.R.White/ Approximate analytic expressions for the electrophoretic mobility of spherical colloidal particles and the conductivity oftheir dilute suspensions//J. Chem. Soc, Faraday Trans. II, v. 79, 1983, p. 1613.
76. Overbeek J.Th.G., Stigter D.//Rec. Trav. Chem., v. 75, 1956, p. 543.
77. Vorweg L., Antonietti M., Tauer K., Colloids Surf., A Physicochem. Eng. Asp., V. 150, 1999, p. 129.105Список цитируемой литературы
78. Dukhin S.S., Derjaguin B.V., in E.Matijevic (Ed), Electrokinetic phenomena in surface and colloid science, vol. 7, J. Wiley & sons, NY, 1979.
79. Hunter RJ., in: R.H.Ottewill, R.L.Rowell (Eds.), Zeta potential in colloid sci- ence. Colloid Science, A series of monographs. Academic Press, 1981.
80. Kijlstra J., Leeuwen H.P., Lyklema J./ On surface conduction and its role in electrokinetics//J. Chem., Faraday Trans., v. 88, 1992, p. 3441.
81. Lyklema J., Minor M./ On surface conduction and its role in electrokinetics.// Colloids Surf., A Physicochem. Eng. Asp., v. 140, 1998, p. 33.
82. Соболев В.Д./ Приспособление для вытягивания кварцевых микроканил- ляров.// В кн.: Вопросы физики формообразования. Тула: Изд-во Тульско-го политехнического ин-та, 1970, с. 140.
83. McAloney R.A., Sinyor М., Dudnik V., Goh М.С./ Atomic force microscopy studies of salt effects on polyelectrolytes multiplayer film moфhology// Lang-muir, V. 17, 2001,,p. 6655.
84. Сергеева И.П., Соболев В.Д., Чураев H.B./ Потенциал и заряд оплавенной поверхности тонких кварцевых капилляров в растворах электролитов//Коллоидный журнал, т.43, №5, 1981, с. 918.
85. Deryaguin B.V., Churaev N.V./ Examination of the surface of quartz capillar- ies by electrokinetic methods.// J.Col.Interface Sci., v.84, №2, 1981, p.451.
86. Сергеева И.П., Соболев В.Д., Чураев H.B./ Влияние состава раствора электролита на потенциал и заряд ювенильной поверхности плавленогокварца//Коллоидный журнал, т.51, Ко4, 1989, с.786.
87. Langevin D./ Polyelectrolyte and surfactant mixed solutions: behavior at sur- faces and in thin films// Adv. in Colloid and Interf. Sci., v. 89, 2001, p. 467.
88. З.М. Зории, В.И. Лашнев, М.П. Сидорова, В.Д. Соболев, Н.В. Чураев/Из- мерения иотенциала и тока течения в тонком капилляре// Коллоид, журн.,т. 6, 1997, р. 1154.
89. Sukhishvili S.A., Dhinojwala A., Granick S./ How polyelectrolytes adsoфtion depends on history: a combined Fourier transform infrared spectroscopy in at-tenuated total reflection and surface forces study// Langmuir, v. 15, 1999, p.8471.
90. Муллер B.M., Сергеева И.П., Чураев H.B./ Адсорбция неионогенных ПАВ на заряженной поверхности: две модели// Коллоид, журн. т. 57, №3,1995, с. 368.
91. Сидорова М.П., Семина Л.А., Фазилова М., Фридрихсберг Д.А./ Иссле- дование электрокинетического потенциала на модельных системах изкварца в растворах потенциалоопределяющих ионов// Коллоидн. журн., т.38, №14, 1976, с. 722.
92. Parfit G.D., Rochester Н. Adsoфtion from Solution at the Solid/Liquid Interface. London -NY: Academic Press, 1983,488 pp.
93. Lowack K., Helm C.A./ Molecular mechanisms controlling the self- assembly process of polyelectrolyte multilayers// Macromolecules, v. 31, 1998,p. 823
94. Hoogeveen N.G., Cohen Stuart M.A., Fleer G.J./ Polyelectrolyte adsorption on oxides. II. Reversibility and exchange// Colloid Interface Sci, v. 182, 1996,p. 146.
95. Plunkett M.A., Claesson P.M., Rutland M.W./ Adsorption of cationic polye- lectrolytes followed by surfactant-induce swelling, studied with a quartz crystalmicrobalance//Langmuir, v. 18, 2002, p. 1274.
96. Goddard E.D. / Interactions of surfactants with polymers and proteins// ed. by E.D.Goddard and K.P. Ananthapadmanabhan, CRC Press, Boca Raton 1993.
97. Kjellin U.R.M., Claesson P.M., Audebert R. / Interactions between adsorbed layers of a low charge density cationic polyelectrolytes on mica in the absenceand presence of anionic surfactant//J. Colloid Int. Sci., v. 190, 1997, 476.
98. Bergeron V., Radke C.J. /Equilibrium Measurements of Oscillatory Disjoin- ing Pressures in Aqueous Foam Films//Langmuir, v.8, 1992, p. 3020.108
