Закономерности электрохимического восстановления комплексов переходных металлов в присутствии галогенорганических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РГб од

Петрухина Ольга Евгеньевна -1 -

• т I. ;

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ПРИСУТСТВИИ ГАЛОГЕНОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2000

Работа выполнена в Казанском государственном университете и вИнституте органической и физической химии им. А.Ь. Арбузова КНЦ РАН

Научные руковадители: д.х.н., профессор Ю.М.Каргин, к.х.н., с.н.с. Ю.Г.Будникова

Официальные оппоненты: д.х.н., профессор Э.П.Медянцева,

д.х.н., профессор М.И.Евгеньев

Ведущая организация - Башкирский государственный университет

Защита состоится «29 » <ре^сш<Я 2000 г. в часов

на заседании диссертационного совета Д 063.37.03 в Казанском государственном технологическом университете (420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан «^«7» 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ( — А.Я.Третьякова

Г-Х^/Г ¿Г// /О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Все большее значение в последние десятилетия приобретают исследования металлокомплексных соединений как высокоэффективных гомогенных катализаторов органических реакций. Особое место занимают реакции электрохимического сочетания органических галогенидов благодаря высокой селективности и мягким условиям протекания процесса. Наиболее подробно изучены моногалогенорганические соединения, тогда как органические дигалогениды практически не исследовались. До сих пор отсутствует понимание механизма действия метал-локомплексов в электрохимических реакциях, и нет доказательств образования предполагаемых интермедиатов. Поэтому актуальной задачей в настоящее время является изучение природы и свойств короткоживущих, высокореакционноспособных промежуточных частиц, которые играют определяющую роль в сложных, многостадийных органических синтезах.

Каталитическая активность комплексов в процессе восстановления проявляется, как правило, в cnj^ae низких степеней окисления металла. Однако классические методы получения металлов в низкой степени окисления имеют ряд недостатков, связанных в первую очередь с необходимостью применения большого избытка восстановителя. В связи с этим попытка использования электрохимического металлокомплексного катализа является особенно привлекательной. Прежде всего, это возможность замены электродом сильных восстановителей, которые часто дороги и труднодоступны и, кроме того, загрязняют реакционную смесь продуктами превращений. Проведение редокс-реакции на электроде позволяет в широких пределах влиять на ее скорость, регулируя потенциал электрода, и обеспечивать перенос необходимого количества электронов. С помощью электрохимических методов в ряде случаев удается разделить суммарный процесс восстановления на отдельные стадии и изучить реакционную способность интермедиатов. Современные методы исследования электродных процессов позволяют достаточно полно описать механизм катализа и контролировать условия реакции.

Целью работы является изучение закономерностей электрохимического поведения диамагнитных комплексов некоторых переходных металлов IV, VI и VIII групп, факторов, определяющих их реакционную способность, и механизмов электрохимического восстановления геминальных ди-галогенорганических соединений в присутствии катализаторов - металло-комплексов в низких степенях окисления, генерируемых электрохимически.

Для решения поставленных задач в работе использованы метод циклической вольтамперометрии, препаративный электролиз, ИК-спектроскопия, ЯМР на ядрах 3|Р, 'Н, элементный анализ.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые исследовано электрохимическое восстановление дигалогенорганических (в том числе элементорганических) соединений комплексами переходных металлов в низких степенях окисления. На основании полученных экспериментальных результатов предложены схемы восстановления комплексов в отсутствие и в присутствии субстратов; установлены закономерности восстановления парамагнитными комплексами никеля различных органических соединений, получены кинетические характеристики процесса регенерации катализатора.

Научно-практическая значимость. Установлена возможность образования соединений с М=С и М=Р связями путем восстановления геми-нальных дигалогенорганических соединений под действием катодно-генерируемых интермедиатов из комплексов переходных металлов. Предложен способ синтеза циклических структур с использованием электрохимически генерируемых комплексов Ni в низких степенях окисления. Предложен способ прогнозирования реакционной способности металлоком-плексов в реакциях дегалогенирования.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (г. Н.Новгород, 1995г.), на научной итоговой конференции Казанского государственного университета (г. Казань, 1997 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ, из них 7 статей и тезисы доклада.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 121 странице машинописного текста, содержит 23 рисунка, 11 таблиц. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 145 наименований.

Первая глава посвящена обзору литературы по электрохимическим реакциям сочетания органических соединений с участием комплексов переходных металлов и по вольтамперометрическому исследованию систем, содержащих металлокомплексы.

Во второй главе формулируются задачи исследования, описываются методики исследования, условия проведения экспериментов и методы обработки экспериментальных данных.

В трех последующих главах изложены результаты исследования и проведено их обсуждение.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Комплексы никеля (И) с лигандами я-акцепторного типа

При восстановлении комплексов никеля с лигандами л-акцепторного типа в каждом конкретном случае морфология поляризационных кривых, число переносимых электронов при различных потенциалах, природа и кинетика сопряженных химических реакций различны. Несомненно, детальные представления о механизме восстановления комплексов могут быть полезны для оценки вероятных каталитических свойств интермедиа-тов по отношению к субстратам.

Электрохимическое поведение комплексов никеля (II) с РРЬ3) 2,2'-дипиридилом (Ыру) и 2,9-диметил-1,10-фенантролином (ФНТ) имеет сходные черты. В рабочей области потенциалов в ацетонитриле (АН) наблюдаются три волны восстановления, отвечающие трем обратимым переносам электронов по следующей схеме:

[МЬ„]1+ + 2е [ №Ьт ]° + (п-т)Ь

[МЬт]°+е^ [№(0)ЬгаГ

Ь + е == I/

Ь = РРЬ3, п = 6, т = 4

Ь = Ыру, ФНТ, п = 3, т = 2

Для выяснения вероятной схемы двухэлектронного процесса восстановления, протекающего при потенциалах первой волны использовались диагностические критерии: отношение токов пиков при обратном (Ь) и прямом (1) сканировании потенциала 1рь/1рг и разность потенциалов анодного и катодного пиков дЕр= Ерь - Ерг. Полученные экспериментально зависимости (рис. 1) соответствуют двухэлектронному процессу, не включающему гомогенные редокс-реакции. В случае Ыру как лиганда наиболее медленной стадией является стадия переноса второго электрона и разность потенциалов переноса первого и второго электронов дЕ° составляет -60 н -70 мВ. В случае ФНТ как лиганда наиболее медленный - перенос первого электрона с разницей дЕ° -30 т -60 мВ.

а

юо

50 ■

л Ер, мВ

I СО 50

-*—>—к-

1.3 I.? 2.1 2.5 1.5 2.0 2.5 3.0 . - Ц (М.)

6

X-X

1р. мкА-

160120 ВО

но-

1рц

в 1.1

0.9 07

с-ю*м.

0.9

I.? 2.5

Рис, 1. Зависимости (Ер от ^ V (скорости развертки потенциала) (а) и от 1§ концентрации комплексов N¡(11) (б) с ФНТ (.) и Ыру (*); зависимости 1Р для анодной (1) и катодной (2) составляющих волътамперограммы

Ы1(Н)ЬП от концентрации комплекса (в): зависимости 1р Лр прямой волн системы №(И)/№(0) от ^ V (г).

оЬратной и

Электрохимически генерированные: комплексы металлов подгруппы никеля со степенями окисления 0, +1 являются эффективными катализаторами реакций сочетания галогенорганических соединений. Однако до сих

пор подробно изучались только моногалогенорганические субстраты, хотя дигалогенорганические, в том числе и элементоорганические соединения (содержащие группы -РС12, "БЮг), также могут ими восстанавливаться. Приросты токов пиков наблюдались (рис. 2) в системах, где медиаторами выступают комплексы никеля в степени окисления 0: №(0)Ыру - СН2Вг2; Щ0)РРЬ3 - СН2Вг2; №(0)ФНТ - Ме(РЬ)51С12; №(0)ФН'Г - РЬРС12.

Рис. 2. Зависимости высот волн восстановления комплексов N¡(11) (С№ = 5*10"3М.) с ФНТ (1, 3), РРл3 (2) и Ыру (4), от концентрации органических дигалогенидов : 1 - РЬРС1:, (Ер = -0.96 В); 2 - СН2Вг2 (Ер = -2.35 В); 3 - Ме(РЬ)81С12 (Ер = -0.84 В); 4 - СН2Вг2 (Ер = -1.65 В).

Наблюдаемые приросты тока позволяют рассчитать эффективные константы скорости регенерации катализатора (кЭф). Однако механизм каждой стадии может быть сложным и отличаться у разных комплексов и дигалогенидов.

Для выяснения стехиометрии реакции окислительного присоединения между дибромметаном и комплексами N¡(0) с лигандами РРЬз и Ыру использовался метод циклической вольтамперометрии. Сравнивались вы-

соты волн окисления ионов Вг при обратном сканировании потенциала в случае равных скоростей регенерации катализатора, чтобы исключить влияние кинетики разрыва связи углерод-бром. В таких условиях волна окисления бромид-ионов больше примерно в 2 раза в случае комплекса N¿(0) с РРЬ3. Предложены разные схемы реагирования на стадии окислительного присоединения.

№°(РРЬ3)2 СН2Вп> №2+(=СН2)(РРЬ3)2 + 2 Вг" 4-{-1

продукты превращения карбенового фрагмента

№°Ыру2 СН2Вч> [№2+СН2Вг(Ыру)2]+ + Вг'

1-1-'

продукты превращения бромметильного фрагмента

Различная природа первичных продуктов реакции окислительного присоединения СН2Вг2 к комплексу N¡(0) с разными лигандами (РРЬ3 и Ыру) была подтверждена его взаимодействием с активированными олефи-нами. В ходе электролиза раствора, содержащего комплекс № с РРЬ3, СН2Вг2 и диметилмалеинат получена смесь транс- и цис-1,2-дикарбометоксициклопропанов (общий выход по олефину 22%). Ключевой стадией каталитической реакции сочетания дигалогенида и олефина является следующая (Я = СООСН3):

К;°=СН2(РРЬ3)2+ г=ч ^^ /X + К1С1(РРЬ3)2(СН:1СМ)2

я я я и

В случае Ыру как лиганда основным продуктом превращения диб-ромметана является 1,2-дибромэтан.

При изучении восстановления органических дигалогенидов (ЯХ) комплексами никеля (А) приросты тока наблюдались в некоторых случаях и при потенциалах второй волны, т.е. где каталитически активной формой являются парамагнитные анион-радикалы [ЫК0)Ьт]\ поведение которых в литературе не рассматривалось. Поэтому интересно было проверить возможность восстановления ими не только дигалогенорганических, но и мо-ногалогенорганических соединений. Комплексы №(0)ЬГО вступают в реакции окислительного присоединения с пшогеноргани ческими субстратами путем внутрисферного переноса электрона, анион-радикалы Ь выступают как восстановители, близкие по природе к внешнесферным переносчикам

электрона, а парамагнитные комплексы [М1(0)[.т] сочетают в себе свойства диамагнитного комплекса N¡(0)1, и анион-радикала лиганда Ьив каждой конкретной реакции выступают в большей степени как внешне- или внутрисферные переносчики.

Обратимость каждой стадии электрохимического восстановления рассматриваемых металлокомплексов позволяет применить метод гомогенного восстановления для изучения закономерностей процесса переноса электрона в отсутствие и в присутствии галогенорганических субстратов.

Восстановление галогенорганических соединений под действием электрохимически генерированных анион-радикалов органических соединений с разветвленной я-системой является активационным процессом, где лимитирующая стадия - перенос электрона - и величина углового коэффициента графика д^ кзф/ л,1Ерл"'1Х = 1/120 мВ. Эффективная константа скорости восстановления субстрата под действием комплекса №(0) больше, и в некоторых случаях значительно (на несколько порядков), чем к^ восстановления этого же субстрата анион-радикалом гипотетического переносчика с той же дЕрА"ю(. Значит, за счет изменения характера восстановления с внешнесферного на внутрисферный происходят значительный выигрыш в энергии активации и увеличение скорости восстановления.

При восстановлении ИХ под действием парамагнитного комплекса ' С№(0)Ьт]' в случаях С6НП1 (Ь = ФНТ), РЫЗг и СН2С12 (Ь = Ыру) значения соответствующих ^ кэф достаточно хорошо укладываются на теоретическую прямую (рис. 3) для активационного процесса дд^ кэф/ддЕ^ = 1/120 мВ), т.е. происходит близкий к внешнесферному процессу перенос электрона. Для восстановления СН2Вг2 комплексом [№(0)ФНТ]" эффективная константа скорости к^ значительно больше, чем была бы при восстановлении анион-радикалом с той же дЕрл"ю':, т.е. в этом случае в переходном состоянии переноса электрона наблюдается частичное образование связи между медиатором А" и субстратом КХ (внутрисферный характер процесса).

Отношение кЭф/к5ЕТ (кэф - наблюдаемая константа скрости внешнесферного переноса электрона, кЯЕт - константа скорости одноэлектронного переноса при той же величине йЕра*Ю{ между медиатором и субстратом) для системы №(0)(ФНТ) - СН2Вг2 составляет 4*107, а для [№(0)(ФНТ)]' -1,6*104, что соответствует энергиям стабилизации переходного состояния в 42,5 и 23,5 кДж/моль соответственно.

м.чс" ц

i 2 I

0.5 1.0 1.5- *Ер','11*В

Рис. 3. Константы скорости восстановления ^ к^ органических га-логенидов (ИХ) под действием электрохимически генерируемых медиаторов (А) для следующих пар А - КХ: [М(0)Ыру]! - СН2С12 (1); [Ы1(0)Ыру]1 -Р№г (2); [К1(0)ФНТ]* - СбН131 (3); [Щ0)ФНТ]' - СН2Вг2. Прямые I, II и III соответствуют линейным зависимостям ^ кэф - дЕрд"11Х для теоретического внешнесферного переноса электрона при гомогенном восстановлении ЮС: I - СН2С12, II - РЬВг, III - СН2Вг2.

Для сравнительной оценки реакционной способности изучаемых комплексов рассчитывались некоторые функции электрохимических потенциалов: электрохимическая щель й, электрохимическая электроотрицательность х и степень переноса заряда дЫ. В ряду медиаторов №(0)Ьт, [N¡(0)^]", Ь наблюдается в общем уменьшение О и увеличение % по модулю (таблица 1). Эти факторы благоприятно сказываются на донорных свойствах медиаторов. В изучаемом ряду растет и степень переноса электронной плотности от донора к акцептору, что приводит к увеличению скорости восстановления субстрата (рис. 4).

Таблица 1

Электрохимические характеристики - потенциалы восстановления (окисления), электрохимические щели в и электроотрицательности % медиаторов

Соединение -Еге<|, В Еох, В С 1x1

Комплекс №(0)Ьт с

РРЬ3 2.05 -1.01 1.04 1.53

ФНТ 1.54 -0.82 0.72 1.18

Ыру 2.20 -1.60 0.60 " 1.90

Комплекс [№(0)Ьт]' с

ФНТ 2.30 -1.40 0.90 1.85

Ыру 2.46 -2.05 0.41 2.26

Лиганды Ь"

ФНТ 2.50 2.20 0.30 2.35

Ыру 2.68 2.52 0.16 2.60

Рис. 4. Зависимости ^ кэф для гомогенного восстановления под действием медиаторов ЩО)Ьга, [№(0)Ьга]\ Ь' органических галогенидов СН2С12 (1), РЬВг (2) (Ь=Ыру) и СН2Вг2 (3) (Ь=ФНТ) от степени переноса заряда медиатор - галогенид.

Металлоцендихлоридные комплексы в реакциях гомогенного восстановления галогенорганических соединений

Циклические вольтамперограммы циклопентадиенилдихлоридных комплексов П(1У) и Ъг{\\) в ацетонитриле имеют вид, представленный на рисунке 5. Предположена следующая схема восстановления комплексов:

Е| Р

Ср2МС12 + е -ь Ср2МС12" + е ^ Ср2МС122-

Ср2М + е Ср2М

С1-

Ср2МС1 + е Ср2МС1

Для комплекса Ср22гС12 скорость реакции дегапогенирования мала.

I20мкА

а I

1,0

2,0

-Е, В

I20мкА

2,0

2,5

-Е, В

Рис. 5. Вольтамперограммы восстановления хлоридных комплексов "П(1У) (а) и 2г(1У) (б) в АН.

циклопентадиенилди-

Возможность электрохимического генерирования частиц, в том числе и нестабильных, позволяет изучать реакционную способность продуктов восстановления в нестандартных степенях окисления по отношению к различным органическим субстратам.

При добавлении моногалогенорганических соединений ЮС к раствору Ср2ТЮ12 в АН во всех случаях наблюдаются исчезновение обратимости первой и второй волн, увеличение тока восстановления некоторых волн в зависимости от природы ЮС. При добавлении дигалогенорганических субстратов также наблюдались приросты тока восстановления комплексов.

Каталитически активными формами выступают моно- и дианианионные комплексы, причем дианионная форма более активна (рис. 6).

Рис. 6. Зависимости тока восстановления комплекса Ср2Т1С12 (Сп = 5* 10'3М.) от концентрации СН2Вг2; Ер -1.59 (1), -2.25 В (2).

Предложены следующие схемы восстановления дигалогенорганиче-ских субстратов.

СрзПСЬ2" +СН;:С!2 — Ср2Т12+=СН2 — Ср2Т1=СН2

СргПСГ + СН2Вг2 — Ср2Т1С1(СН2Вг)-Д-Ср2Т1=СН2 Ср2Т|С122"+СН2Вг2 [Ср2-П2+==СН2]2СГ-Д» Ср2Т1=СН2 Р^нерацк, кат-ра,.

Для подтверждения возможности образования металлкарбеновых (фосфеновых) частиц проводились препаративные электролизы. Полученные продукты можно отнести к соединениям с двойными связями М=С, М=Р.

Комплексы М(СО)6

При изучении гехсакарбокильных комплексов Сг, Мо, W в наших экспериментах в ацетонитриле наблюдалась одна волна восстановления, соответствующая р вухэлектрон ному уровню. В диметилформамиде (ДМФА) регистрируются одна волна восстановления, соответствующая одноэлектронному уровню, и ряд пиков окисления (табл. 2).

Таблица 2

Характеристики вольтамперных кривых М(СО)6 (См = 5*10'3М.)

Комплекс Растворитель -Ер', В 1рг, мкА -Ерь, В 1рь,мкА

Сг(СО)б АН 2.55 38

ДМФА 2.80 19 1.84 6

0.79 2

0.59 1

Мо(СО)6 АН 2.42 39

ДМФА 2.62 19 1.97 4

0.88 2.5

W(CO)6 АН 2.36 40

ДМФА 2.58 20 1.80 4

0.68 1.5

Основываясь на экспериментальных данных можно заключить, что в диметилформамиде конечным продуктом восстановления является анион-радикал М(СО)5', который участвует в растворе в медленно идущих реакциях димеризации и диспропорционирования и дает самый большой из пиков окисления.

М(СО)б + е М(СО)5' ^ М(СО)52'

^ [М(СО)5]22-

В ацетонитриле существенное влияние оказывает растворитель, вследствие чего высота волны восстановления возрастает до двухэлек-* тронного уровня, и исчезает волна окисления М(СО)5~.

2М(СО)3' М(СО)52" + М(СО)3(АН) е

Образующиеся в ацетонитриле дианионы можно использовать для синтеза металлкарбенов по реакции окислительного присоединения с ге-минальными дигалогенорганическими субстратами. Добавление СН2С12 к

растворам гексакарбокилов приводит к приросту тока волны восстановления. Спектральные характеристики продукта электролиза раствора Сг(СО)б в присутствии СН2С12 позволяют отнести его к хромкарбеновому соединению. Общую схему реакции можно предположить следующую:

М(СО)6 М(СО)52' М(СО)5=СН2 ■аднераци.катализ^ор^, _

Основные выводы

1. При электрохимическом восстановлении комплексов никеля с лигандами тс-акцепторного типа (2,2-дипиридил, 2,9-диметил-1,10-фенантролин, грифе нилфосфин) в ацетонитриле наблюдаются три последовательных обратимых процесса, соответствующих образованию N¡(0)1™ N¡(0)1,;, I/.

2. Показана способность в: взаимодействию органических и элемен-торганических дигалогенидов ( г:СНа12) -РС12, =Я1С12) с комплексами никеля в степени окисления 0 (N¡(0)1^).

3. Реакция окислительного присоединения комплекса N¡(0) к диб-ромметану приводит к различным продуктам в зависимости от природы лиганда. В случае трифенилфосфинового комплекса наиболее вероятным продуктом является нпкелькарбгновое соединение при отщеплении двух галогенид-ионов, а в случае комплекса с дипиридилом происходят отщепление одного галогенид-иона и образование 1,2-дибромэтана.

4. Показана возможность восстановления галогенорганических соединений парамагнитными комплексами [N¡(0)!^,,]" (Ь=Ыру, ФНТ). Увеличение энергии стабилизации переходного состояния в ряду I/, [№(0)Ьт]', №(0)Ьт приводит к изменению характера переноса электрона от внешне- к внутрисферному и сопровождается возрастанием скорости реакции (для медиаторов с одинаковой движущей силой процесса).

5. Обнаружена каталитическая регенерация восстановленных метал-лоцендихлоридов (П, 7л) в присутствии галогенорганических субстратов. Предложена схема образования карбеновых и фосфеновых соединений по реакции окислительного присоединения.

6. Продукты катодного восстановления гексакарбонилов переходных металлов (Сг, Мо, М) способны восстанавливать галогенорганические соединения с каталитической регенерацией и предполагаемым образованием металлкарбеноиых частиц.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Ю.Г.Будникова, О.Е.Петрухина, Ю.М.Каргин. Никелькарбеновые комплексы, генерированные электрохимически, и их реакции с алкенами. // В сб. Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по металлоорга-нической химии. - Н. Новгород. - 1995. - с. 316.

2. Ю.Г.Будникова, О.Е.Петрухина, Н.Н.Гудина, Ю.М.Каргин. Ме-таллокомплексный катализ в органическом электросинтезе. Анализ методом ЦВА механизма электрохимического восстановления комплексов никеля(Н) с некоторыми лигандами я-акцепторного типа. // ЖОХ. - 1996. -Т. 66. - Вып. 4. - С. 605-609.

3. Ю.Г.Будникова, О.Е.Петрухина, Ю.М.Каргин. Металло комплексный катализ в органическом электросинтезе. Комплексы никеля (И) с РРЮ, 2,2'-дипиридилом, 1,10-фенантролином, их редокс-свойства и катализ реакций восстановления дигалогенорганических соединений. // ЖОХ. - 1996. -Т.66. - Вып.4. - С.610-614.

4. Ю.Г.Будникова, О.Е.Петрухина, З.С.Титова, Ю.М.Каргин. Электровосстановление гексакарбонилов Сг, Мо и V/ в отсутствие и в присутствии галогенорганических соединений. // ЖОХ. - 1996. - Т. 66. -Вып. 8.-С. 1239-1241.

5. Ю.Г.Будникова, О.Е.Петрухина, Ю.М.Каргин. Метаплокомплекс-ный катализ в органическом электросинтезе. Металлоцендихлоридные комплексы в реакциях гомогенного восстановления галогенорганических соединений. // ЖОХ. - 1996. - Т. 66. - Вып. 9. - С. 1550-1554.

6. Ю.Г.Будникова, О.Е.Петрухина, Ю.М.Каргин. Металлокомплекс-ный катализ в органическом синтезе. Восстановление комплексов никеля с 1,10-диметилфенантролином в отсутствие и в присутствии органических галогенидов. // ЖОХ. - 1996. - Т. 66. - Вып. 10. - С. 1688-1691.

7. Ю.Г.Будникова, О.Е.Петрухина, Ю.М.Каргин. Металлокомплекс-ный катализ в органическом электросинтезе. Парамагнитные комплексы [ЩОЭЬг]1 в реакциях восстановления галогенорган ических соединений. // ЖОХ. - 1996. - Т. 66. - Вып. 11. - С. 1876-1880.

8. Ю.Г.Будникова, О.Е.Петрухина, Ю.М.Каргин. Металлокомпекс-ный катализ в органическом электросинтезе. Стехиометрия и продукты восстановления дибромметана комплексами N¡(0) с лигандами п-акцепторного типа. // ЖОХ. - 1997. - Т. 67. - Вып. 2. - С. 275-277.

Отпечатано с готового оригинал-макета. Пгчать ШБО. Бумага офсет № 1. Формат 60*84 1/16.

_Объем 1.0 п.л. Тираж 100 экз. Заказ 4.____

Огпечатано на полиграфическом участке издательства «Экоцентр», г. Казань, ул. Кремлевская, 18.

Список сокращений

Введение

Глава 1. Электрохимические реакции, катализируемые комплексами переходных металлов. (Литературный обзор)

1.1. Реакции, катализируемые комплексами переходных металлов VIII группы

1.1.1. Гомосочетание органических галогенидов

1.1.2. Кросс-сочетание органических галогенидов.

1.2. Комплексы переходных металлов IV и VI групп как катализаторы

1.3. Электрохимические методы'исследования систем, содержащих металлокомплексы

1.3.1. Преимущества вольтамперометрии

1.3.2. Неустойчивые степени окисления переходных металлов

1.3.3. ЕС-процессы

1.3.4. Связь реакционной способности металлокомплексов с электрохимическими потенциалами

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Постановка задачи

2.2. Аппаратура и приборы

2.3. Методика эксперимента

2.3.1. Реактивы

2.3.2. Циклическая вольтамперометрия

2.3.3. Препаративные электролизы

2.3.3.1. Электролизы № с РРИз и 2,2'-дипиридилом в присутствии СН2ВГ

2.3.3.2. Электролизы СргМСЬ с галогенидами

2.3.3.3. Электролиз Сг(СО)6 с СН2С

2.4. Обработка результатов

Глава 3. Комплексы никеля (II) с лигандами тс-акцепторного типа

3.1. Анализ механизмов восстановления комплексов №(Н) с лигандами ^-акцепторного типа

3.2. Восстановление комплексов №(Н) с РРКз, 2,9-диметил-1,10-фенантролином и 2,2'-дипиридилом в присутствии галогенорганических субстратов

3.3. Стехиометрия и продукты восстановления дибромметана комплексами N1(0) с РРИз и 2,2'-дипиридилом

3.4.Оценка каталитических свойств металлокомплексов по отношению к галогенорганическим субстратам

3.5. Парамагнитные комплексы [Щ0)Ь,п]: в реакциях восстановления галогенорганических соединений

Глава 4. Металлоцендихлоридные комплексы в реакциях гомогенного восстановления галогенорганических соединений

4.1. Вольтамперные характеристики

4.2. Кинетические характеристики

4.3. Препаративные электролизы

Глава 5. Комплексы М(СО)б 93 Выводы 102 Литература

Список сокращений

Ь - лиганд

Ыру - 2,2'-дипиридил

ФНТ - 2,9-диметил-1,10-фенантролин

АН - ацетонитрил

ДМФА - диметилформамид

X - галоген

ИХ - субстрат

А - медиатор рре - бифенилфосфинэтан

РМДТА - пентаметилдиэтилентриамин

М - металл

ЭХ - электрохимический

ЦВА - циклическая вольт-амперометрия

ГГФ - тетрагидрофуран

Химия металлоорганических соединений в последние десятилетия переживает период бурного развития. Перспективным является изучение металл оком плексных соединений как высокоэффективных гомогенных катализаторов для органических реакций, в том числе протекающих и в живых организмах, что привлекает все большее внимание химиков, биологов, медиков, энзимологов.

Успехи металлокомплексного катализа оказали сильное влияние и на другие виды катализа. Это влияние обусловлено высоким теоретическим уровнем понимания процессов, которые претерпевает субстрат в координационной сфере металлокомплексов, а также практическими преимуществами. Прежде всего это касается сравнительно мягких условий проведения реакции в растворе (невысокие температура и давление), малой чувствительности к примесям и каталитическим ядам, доступности активных центров для взаимодействия с субстратом и, наконец, возможности управления каталитической системой за счет изменения лигандного окружения металлокомплекса и состава среды. В ряде случаев гомогенные катализаторы превосходят по селективности гетерогенные будучи при этом значительно более доступными. Однако факторы, определяющие реакционную способность металлокомплексов, и их количественная оценка еще недостаточно исследованы.

Для изучения элементарных стадий окислительно-восстановительных процессов, природы и реакционной способности различных промежуточных продуктов и разработки методов синтеза различных органических, металлоорганических, элементорганических соединений все шире привлекаются электрохимические методы.

Сочетание металлокомплексного катализа с электрохимией по ряду обстоятельств является особенно привлекательным для специалистов в той и другой областях. Прежде всего, это возможность замены электродом сильных окислителей и восстановителей, которые часто дороги и труднодоступны и , кроме того, загрязняют реакционную смесь продуктами превращений. Проведение редокс-реакции на электроде позволяет в широких пределах влиять на ее скорость, регулируя потенциал электрода, и обеспечивать перенос необходимого количества электронов, не меняя состава среды, что особенно важно в случае многоэлектронных реакций. Для электрохимиков, в свою очередь, привлекательны возможность снижения перенапряжения на электроде и увеличения плотности тока благодаря использованию металлокомплексного катализа. Наконец, металло-комплексный катализ может обеспечить протекание таких электрохимических реакций, которые вообще не возможны в отсутствие металлокомплек-сов,. например, восстановление азота или окиси углерода. К этому надо добавить, что современные методы исследования электродных процессов (различные виды полярографии, циклическая вольтамперометрия и разнообразные импульсные методы) в сочетании с электролизом при контролируемом потенциале и использованием спектральных методов позволяют достаточно полно описать механизм катализа.

В связи с изложенным целью настоящей работы является изучение закономерностей электрохимического поведения комплексов переходных металлов и механизмов каталитического восстановления галогенорганиче-ских соединений, что может быть использовано для получения высокоре-акционноспособных частиц, в том числе карбеновых, которые могут играть определяющую роль в многостадийных органических синтезах.

Для решения поставленных задач в работе исследовано методом циклической вольтамперометрии электрохимическое поведение диамагнитных комплексов никеля с такими лигандами (Ь), как 2,2'-дипиридил

Ыру), 2,9-диметил-1Д0-фенантролин (ФНТ), трифенилфосфин, циклопен-тадиенилдихлоридных комплексов титана и циркония, гексакарбонильных комплексов хрома, молибдена, вольфрама, а также некоторых галогенорга-нических субстратов на стеклоуглероде, в среде ацетонитрила (АН) и ди-метилформамида (ДМФА) с фоновой солью ЕиМВР4. Рассчитаны вольтам-перометрические характеристики комлексов, электрохимические функции систем комплекс - галогенид. Изучены закономерности восстановления галогенорганических соединений под действием различных комплексов переходных металлов в низких степенях окисления.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые исследовано электрохимическое восстановление дигалогенорганических (в том числе элементорганических) соединений комплексами переходных металлов в низких степенях окисления. На основании полученных экспериментальных результатов предложены схемы восстановления комплексов; установлены закономерности восстановления парамагнитными комплексами никеля различных органических субстратов, получены кинетические характеристики процесса.

Научно-практическая значимость работы заключается в том, что установлена возможность образования путем восстановления галогенорганических соединений под действием катодно-генерируемых интермедиатов из комплексов переходных металлов соединений с М=С и МНР связями, которые трудно или невозможно получать другими методами и с достаточной степенью чистоты.

На защиту выносятся:

I. Результаты исследования электрохимического восстановления комплексов никеля с лигандами я-акцепторного типа (2,2'-дипиридил, 2,9-диметил-1,10-фенантролин, трифенилфосфин).

2. Вывод о способности к взаимодействию органических и элемен-торганических дигалогенидов ( =СХ2, -РС12, =81С12) с комплексами никеля в низких степенях окисления 1чН(0)Ьт.

3. Основные закономерности реакции окислительного присоединения комплексов N1(0) к дибромметану в зависимости от природы лиганда.

4. Вывод о возможности восстановления галогенорганических соединений парамагнитными комплексами [№(0)Ь1П]\

5. Результаты исследования каталитической регенерации восстановленных металлоцендихлоридов (Тл, Ъх) в присутствии галогенорганических субстратов.

6. Экспериментальные данные по катодному восстановлению гек-сакарбонилов хрома, молибдена, вольфрама, которые способны восстанавливать галогенорганические соединения с каталитической регенерацией и предполагаемым образованием метаплкарбеновых частиц.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитированной литературы.

Выводы

1. При электрохимическом восстановлении комплексов никеля с лигандами тг-акцепторного типа (2,2'-дипиридил, 2,9-диметил-1,10-фенантролин, трифенилфосфин) в ацетонитриле наблюдаются три последовательных обратимых процесса, соответствующих образованию

N1(0)1^, №(0)С, Ь.

2. Показана способность к взаимодействию органических и элемен-торганических дигалогенидов ( =СХ2, -РС12, =81С12) с комплексами никеля в степени окисления 0 ( №(0)Ьт).

3. Реакция окислительного присоединения комплекса №(0) к диб-ромметану приводит к различным продуктам в зависимости от природы л и ганда. 13 случае трифенилфосфи нового комплекса наиболее вероятным продуктом является никелькарбеновое соединение при отщеплении двух галогенид-ионов, а в случае комплекса с дипиридилом происходят отщепление одного галогенид-иона и образование 1,2-дибромэтана.

4. Показана возможность восстановления галогенорганических соединений парамагнитными комплексами [№(0)Ьт] (Ь=Ыру, ФНТ). Увеличение энергии стабилизации переходного состояния в ряду Ь,

0)Ьт] , №(0)Ьт приводит к изменению характера переноса электрона от внешне- к внутрисферному и сопровождается возрастанием скорости реакции (для медиаторов с одинаковой движущей силой процесса).

5. Обнаружена каталитическая регенерация восстановленных метал-лоцендихлоридов (Т1, Ъх) в присутствии галогенорганических субстратов. Предложена схема образования карбеновых и фосфеновых соединений по реакции окислительного присоединения.

1. Meyer G., Troupel M., Perichon J. Synthese de biaryles dissymétriques par electroreduction d'halogenures aromatiques catalysee par des complexes du nickel associe a la 2,2'-bipyridine. // J. Organometal. Chem. 1990. - V. 393. -N I. - P. 137-142.

2. Kamau G.N., Rusling J.F. Electrocatalytic reactions in organized assemblies. III. Reduction on allyl halides by bipyridyl derivatives of cobalt in anionic and cationic micelles. // J. Electroanal. Chem. 1988. - V. 240. - N 1. -P. 217-226.

3. Fox M.A., Chandler D.A., Changjin L. Electrocatalytic coupling of aryl halides with (l,2-bis(di-2-propylphosphino)benzene)nickel(0). // J. Org. Chem. -1991. -V. 56. -N 10. P. 3246-3255.

4. Rusling J.F., Miaw C.L., Couture E.C. Electrocatalytic degalogenation of a-haloacetic acids by vitamin В12. // Inorg. Chem. 1990. - V. 29. - N 10.1. P. 2025-2027.

5. Nedelec J.Y., Perichon J., Troupel M. Organic electroreductive coupling reactions using transition metal complexes as catalysts. // Topics in current chemistry. 1997. - V. 185. - P. 141-173.

6. Chakravorti M.C., Subrahmanyam G.V.B. Metal complex catalysis of electrochemical reactions.// Coord. Chem. Rev. 1994. - V. 135/136. - P.65-103.

7. Будникова Ю.Г., Будников Г.К. Медиаторные системы в органической электрохимии. //ЖОХ. 1995. - Т. 65. - N 9. - С. 1517-1535.

8. Lund Н., Baizer М.М. Organic electrochemistry. 1991. Т.З. Dekker, New York Basel Hong Kong. p.809.

9. Mian C.-I., Hu N., Bobbitt J.M., Ma Z., Rusling J.F. Electrochemistry and catalysis with vitamin Bi2 hexacarboxylate in an insoluble surfactant film. // Langmuir. 1993. - V.9. - N 1. - P.315-322.

10. Fry A.J., Fry P.F. Nickel(I)(salen)-electrocatalyzed reduction of benzal chloride. // J. Org. Chem. 1993. - V.58. - N 13. - P. 3496-3501.

11. Fry A.J., Sirisoma U.N. Electrocatalytic reduction of benzal chloride by cobalt(I)(salen). A mechanistic investigation. // J. Org. Chem. 1993. - V. 58. - N 18. - P. 4919-4924.

12. Fry A. J., Singh A.H. Cobalt(salen)-electrocatalyzed reduction of benzal chloride. Dependence of products upon electrolysis potential. // J. Org. Chem.1994. v.59. N 26. - P.8172-8177.

13. Torii S. Novel trends in electroorganic synthesis. Kodansha, Tokyo.1995.

14. Jutand A., Negri S., Mosleh A. Pd-catalysed reaction of allylic acetates with carbonyl compounds via electrochemical reduction. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. - P. 1729-1730.

15. Amatore C., Jutand A. Rates and mechanism of biphenyl synthesis catalyzed by electrogenerated coordinatively unsaturated nickel complexes. // Organornetallics. 1988. - V. 7. - N 10. - P. 2203-2214.

16. Amatore C., Azzabi M., Jutand A. Role and effects of halide ions on the rates and mechanisms of oxidative addition of iodobenzene to low-ligated zerovalent palladium complexes Pd0(PPli3)2. //J. Amer. Chem. Soc. 1991. -V. 113. - N 22. - P. 8375-8384.

17. Amatore C., Jutand A., Mottier L. Mechanism of nickel-catalysed electron transfer activation of aromatic halides. Part 1. Biphenyl electrosynthesis from bromobenzene. // J. Electroanal. Chem. 1991. - V. 306. - N 1-2. - P. 125-140.

18. Kijima M., Nakazato K., Sato T. A synthesis of polyenes in the presence Ni(dppe)n complexes. // Chem. Lett. 1994. - N 2,- P. 347-348.

19. Aboulkassim A., Chevrot C. New catalytic system based on electrogenerated nickel complexes. // Polymer. 1993. - V. 34. - P. 401-403.

20. Tomat R., Zecchin S., Schiavon G., Zotti G. 2,6-polynaphthylene films from cathodic coupling of an organonickel(II) complex of 2,6dibromonaphthalene. // J. Electroanal. Chem. 1988. - V. 252. - N 1. -P. 215-219.

21. Chevrot C., Benazzi T., Barj M. Electrosynthesis of symmetrical araraid oligomers. // Polymer. 1995. - V. 36. - N 3. - P. 631-638.

22. Siove A., Ades D., N'Gbilo E„ Chevrot C. Chain length effect on the electroactivity of poly(N-alkyl-3,6-carbazolediyl) thin films. // Synth. Metals. 1990.-V. 38,-N3,-P. 331-340.

23. Helary G., Chevrot C., Sauvet G., Siove A. Electrochemistry of nickel compounds and their applications in electrocatalysed organic synthesis. // Polym. Bull. -1991.- V. 26. P. 131-139.

24. Aboulkassim A., Faid K., Siove A. Kinetics of step polymerization of3,6-dibromo-N-ethyIcarbazole catalyzed by a Ni(0)-based complex. // Macromol.' ' Chem. 1993. - V. 194. - N 1. - P. 29-36.

25. Schiavon G., Zotti G., Bontempelli G., Lo Coco F. Electrosynthesis of poly-2,5-pyridine promoted by nickel complexes. // Synth. Metals. 1988. -V. 25.-N 4. - P. 365-373.

26. Schiavon G., Zotti G., Bontempelli G., Lo Coco F. Easy preparation of electrodes modified by conjugated polypyridine films displaying coordinative properties and their effectiveness as mediators of electrocatalytic processes. //

27. J. Electroanal. Chem. 1988. - V. 242. -N 1-2. - P. 131-142.

28. Zotti G., Schiavon G., Comisso N., Berlin A., Pagani G. Electrochemical synthesis and characterization of poly conjugated polyfuran. // Synth. Metals. 1990. - V. 36. - N 3. - P. 337-351.

29. Aboulkassim A., Faid K., Chevrot C. Electrochemical synthesis of alcohols from carbonyl compounds and organic halides using consumablt zinc anode and nickel catalyst. // J. Appl. Polym. 1994. - V. 52. - P. 1569-1570.

30. Faid K., Ades D., Siove A., Chevrot C. Electrosynthesis and study of phenylene-carbazolylene copolymers. // Synth. Metals -1994. V. 63. - N 2. -P. 89-99.

31. Siove A., Aboulkassim A., Faid K., Ades D. Mechanism of nickel catalyzed dehalogenative step polymerization of aryl dibromides. // Polym. Int. -1995. -V. 37. -N3. P. 171-177.

32. Sibille S., Ratovelomanana V., Perichon J. Electrochemical conversion of functionalised aryl chlorides and bromides to arylzinc species. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. - N 3. - P. 283-284.

33. Folest J.C., Perichon J., Fauvarque J.F., Jutand A. Synthese electrochimique d'esters arylacetique et arylpropionique via des complexes du nickel. // J. Organometal. Chem. 1988. - V. 342. - N 2. - P. 259-261.

34. Conan A., Sibille S., D'Incar E., Perichon J. Electrochemical allilation of carbonyl compounds using nickel catalyst and zinc(II) species. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990. - N 1. - P. 48-49.

35. Durandetti M., Nedelec J.Y., Perichon J. Nickel-catalyzed direct electrochemical cross-coupling between aryl halides and activated alkyl halides. // J. Org. Chem. 1996. - V. 61. - N 5. - P. 1748-1755.

36. Durandetti M., Sibille S., Nedelec J.Y., Perichon J. A novel method of arylation of a-chloroketones. // Synth. Commun. 1994. - V. 24. - N 2. -P. 145-151.

37. Ceder R., Muller G., Orclinas J.J. Hydrovinylation of styrene derivatives to 3-aryl-l-butenes catalysed by nickel complexes.//J. Mol. Catal. 1994. - V. 92. -N 2. - P. 127-139.

38. Amatore C., Jutand J. Rates and mechanisms of electron transfer/nickel-catalyzed homocoupling and carboxylation reactions. An electrochemical approach. // J. Acta Chem. Scand. 1990. - V. 44. - N 8. -P. 755-764.

39. Nedelec J.Y., Perichon J., Troupel M. Electrochemical carboxylation of organic halides : use of consumable anodes and modified cathodes. // J. Electroanal. Soc. 1990. - V. 137. - N 3. - P. 150.

40. Gamier L., Rollin Y., Perichon J. Electrosynthesis of symmetrical ketones from organic halides and carbon dioxide catalysed by 2,2'-bipyridine-nickel complexes. // J. Organometal. Chem. 1989. - V. 367. - N 3. - P. 347-358.

41. Gamier L., Rollin Y., Perichon J. Activation par le systeme nickel-2,2'-bipyridine de la reduction electrochimique du C02 en CO. // New J. Chem. -1989. V. 13. -N 1. - P. 53-59.

42. Amatore C., Jutand J. Mechanism of nickel-catalysed electron transfer activation of aromatic halides. Part 2. Electrocarboxylation of bromobenzene. //

43. J. Electroanal. Chem. 1991. - V. 306. - N 1. - P. 141-156.

44. Tsuda T., Morikawa S., Hasegawa N., Saegusa T. Nickel(0)-catalyzed cycloaddition of silyl diynes with csrbon dioxide to silyl bicyclic a-pyrones. // J. Org. Chem. 1990. - V. 55. - N 9. - P. 2978-2981.

45. Derien S., Clinet J.C., Dunach E., Perichon J. Activation of carbon dioxide : Nickel-catalyzed electrochemical carboxylation of diynes. // J. Org. Chem. 1993. - V. 58. - N 9. - P. 2578-2588.

46. Braunstein P., Matt D., Nobel D. Reactions of carbon dioxide with carbon-carbon bond formation catalyzed by transition-metal complexes. // Chem. Rev. 1988. - V. 88. - N 5. - P. 747-764.

47. Walther D. Homogeneous-catalytic reactions of carbon dioxide with unsaturated substrates, reversible C02-carriers and transcarboxylation reactions. // Coord. Chem. Rew. 1987. - V. 79. - N 1. - P. 135-174.

48. VanhoyeD., Bedioui F., Mortreux A., Petit F. Coversion of organic halides by CO into aldehydes using electroreduced Fe(CO)s. // Tetrahedron Lett. 1988. - V. 29. - N 49. - P. 6441-6442.

49. Yoshida K., Kunugita E.I., Kobayashi M., Amano S.I. Electrochemical preparation and reactions of unmasked acyl-anion synthons. // Tetrahedron Lett. -1989. V. 30. - N 46. - P. 6371-6374.

50. Gamier L., Rollin Y., Perichon J. Activation par le systeme nickel-2,2-bipyridine de la reduction electrochimique du C02 en CO. // New J. Chem. -1989. V. 13. - N 1. - P. 53-59.

51. Ocafrain M., Devaud M., Troupel M., Perichon J. New electrochemical synthesis of ketones from organic halides and carbon monoxide. // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1995. - N 22. - P. 2331-2332.

52. Kelkar A.A., Ubale R.S., Chaudhari R.V. Carbonylation of methyl acetate to acetic angydride using homogeneous nickel-complex catalyst. // J. Mol. Catal. 1993. - V. 80.-N 1,-P. 21-29.

53. Milani B., Anzilutti A., Vicentini L., Sessanta o Santi A., Zangrando E., Geremia S., Mestroni G. // Organometallics. 1997. - V. 16. - N 23. -P. 5064-5075.1.l

54. Marzouk H., Rollin Y., Folest J.C., Nedelec J.Y., Perichon J. Electrochemical synthesis of ketones from acid chlorides and alkyl and aryl halides catalysed by nickel complexes. // J. Organometal. Chem. 1989. - V. 369. - N 3. - P. 47-50.

55. Folest J.C., Pereira-Martins E., Troupel M., Perichon J. Electrochemical synthesis of symmetrical ketones. // Tetrahedron Lett. 1993. -V. 34. - P. 7571-7577.

56. Meyer G., Troupel M. Catalyse par des complexes du nickel et de la 2,2-bipyridine, de l'electrosynthese d'arylthioethers a partir de thiophenol et d'halogenures aromatiques. // J. Organometal. Chem. 1988. - V. 354. - N 2. -P. 249-256.

57. Лебедев С.А., Лопатина B.C., Лукьянова Т.В., . Белецкая И.П. Реакция алкилбромидов со стиролом в присутствии никелевого катализатора. //Ж. орг. хим. 1985. - Т. 21. - N 4. - С. 721-725.

58. Ozaki S., Horiguchi I., Matsushita H., Olimori H. Cyclization of vinyl and aryl radicals generated by a nickel(Il) complex catalysed electroreduction. // Tetrahedron Lett. 1994. - V. 35. - N 5. - P. 725-728.

59. Condon-Gueugnot S., Leonel E., Nedelec J.-Y., Perichon J. Electrochemical arylation of activated olefins using a nickel salt as catalyst. // J. Org. Chem. 1995. - V. 60. - N 23. - P. 7684-7686.

60. Гринвальд И.И., Локшин Б.В., Абронин И.А., Усачева О.А. Кван-тово-химическое исследование взаимодействия металлоорганическихсоединений переходных элементов с молекулой кислорода. // Металлоорг. химия. 1990. - Т. 3. - N 1. - С. 172-175.

61. Гринвальд И.И., Локшин Б.В., Усачева О.А., Абронин И.А., Го-лубинская JI.M., Брегадзе В.И. Комплексообразование молекулярного азота с металлоорганическими соединениями при низких температурах. // Металлоорг. химия. 1990. - Т. 3. -N 1. - С. 166-171.

62. Metallocenes help selectively defluorinate perfluorocarbons. // J. Amer. Chem. Soc. 1996. - V. 118. - P. 1805.

63. Boclimann M. Cationic group 4 metallocene complexes and their role in polymerisation catalysts : the chemistry of well defined Ziegler catalysts. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996. - N 3. - P. 3-9.

64. Verdaguer X., Berk S.C., Buchwald S.L. Catalytic method for the reduction of lactols. // J. Amer. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - N 50. -P. 12641-12642.

65. Linn D.E., King R.B., King A.D. Catalytic reactions of formate. 2. Aldehyde hydrogenation using chromium hexacarbonyl. // J. Mol. Catal. -1993. -V. 80.-N2.-P. 165-179.

66. Ovalles C., Fernandez C., Darensbourg D.J. Homogeneous catalytic synthesis of formaldehyde using the tungsten carbonyl complex (CO)sWCl. in the presence of sodium methoxide. // J. Mol. Catal. 1994. - V. 93. - N 2. -P. 125-136.

67. Будников Г.К., Медянцева Э.П., Бабкина С.С. Амперометриче-ские датчики на основе иммобилизованных ферментов. // Усп. хим. 1991. -Т. 60. -N4. - С. 881-910.

68. Будников Г.К., Лабуда Я. Химически модифицированные электроды как вольтамперометрические сенсоры в электроанализе. // Усп. хим. 1992. - Т. 61. - N 8. - С. 1491-1514.

69. Nicholson R.S., Shain I. Theory of stationary electrode polarography. Single Scan and cyclic methods applied to reversible, irreversible, and kinetic systems. // Analytical chemistry. 1964. - V. 36. - N 4. - P. 706-723.

70. Daniele S., Bontempelli G., Magno F., Fiorani M. Cyclic voltammetric responses for heterogeneous two-electron transfers in presence or not of competing homogeneous redox equilibria. // Ann. Chim. 1988. - V. 78. -P. 363-379.

71. Яцимирский К.Б. Основные принципы стабилизации неустойчивых степеней окисления переходных d-металлов путем комплексообразо-вания. // Координационная химия. 1993. - Т. 19. - N 5. - С. 391-393.

72. Andrieux C.P., Hapiot P., Saveant J.-M. Fast kinetics by means of direct and indirer electrochemical techniques. // Chem. Rev. 1990. - V. 90. -N 5. - P.723-738.

73. Saveant J.M. Electrochemical approach to organic electron transfer chemistry. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1988. - N 1. - P. 225-237.

74. Andrieux C.P., Saveant J.-M. Homogeneous redox catalysis of electrochemical reactions. Electron transfers followed by a very fast chemical step. // J. Electroanal. Chem. 1986. - V. 205. - N 1. - P. 43-58.

75. Che Guangli, Dong Shaojun. Application of ultramicroelectrodes in studies of homogeneous catalytic reactions. II. A theory of quasi-first and second-order homogeneous catalytic reactions. // Electrochim. Acta. 1992. -V. 37.-N15.-P. 2695-2699.

76. Ozaki S., Toshikazu N., Mari S., Chie M., Hidenobu O. Electroreductive synthesis of bicyclic ketones mediated by cobalt or« nickelcomplexes. // Chem. and Pharm. Bull. 1991. - V. 39. - N 1. - P. 31-35.

77. Майрановский В.Г. Электросинтез мономеров. М.: Наука, 1980.276с.

78. Saveant J.-M. A simple model for the kinetics of dissociative electron transfer in polar solvents. Application to the homogeneous and heteroheneous reduction of alkyl halides. // J. Amer. Chem. Soc. 1987. - V. 109. - N 22. -P. 6788-6795.

79. Andrieux C.P., Saveant J.M. Electrochemical reactions in investigations of rates and mechanisms; Ed C.F. Bernascon: Wiley: N.Y., 1986.1. V. 6.-41E.-P. 305-309.

80. Andrieux C.P., Blocman C., Dumas-Bouchiat J.M., Saveant J.M. Heterogeneous and homogeneous electron transfer to aromatic halides. Electrochemical redox catalysis study in the halobenzene series. // J. Amer.

81. Chem. Soc. 1979. - V. 101. -N 13. -P. 3431-3441.

82. Andrieux C.P., Saveant J.M., Zann D. Relationship between reduction potentials and anion radical cleavage rates in aromatic molecules. // Now J. Chim. 1984. - V. 8. -N 2. - P. 107-116.

83. Arena J.V., Rusling J.F. Kinetic control in two-electron homogeneous redox electrocatalysis. Reduction of monohalobiphenyls. // J. Phys. Chem. 1987. - V. 91. - N 12. - P. 3368-3373.

84. Gatti N., Jugelt W., Lund H. Indirect electrochemical reduction of vinyl halides and related compounds. // Acta Chem. Scand. 1987. - V. B41. - N 9. - P. 646-652.

85. Lund T., Pedersen S.U., Lund H., Cheung K.M., Utley J.H.P. Indirect electrochemical reduction of tnesoand d,l-l,2-dichloro-l,2-diphenylethane. // Acta Chem. Scand. 1987. - V. B41. - N 4. - P. 285-290.

86. Evans D.H., Xie N. Electron-transfer reactions and associated conformational changes. Studies of bianthrone reduction via homogeneous redox catalysis. // J. Amer. Chem. Soc. 1983. - V. 105. - N 3. - P. 315-320.

87. Eberson L., Ekstrom M. Electron transfer reactions in organic chemistry. XIII. The reaction between carbon tetrabromide and the heteropolyblues Co(II)W|204o and Co(II)Wi204o8". A kinetic product study. // Acta

88. Chem. Scand. 1988. - V. B42. - N 2. - P. 101-112.

89. Eberson L. Electron transfer reactions in organic chemistry. XIV. The reactivities of some polyhaloalkanes toward the outer- sphereelectron transfer reductants Co(II)sepulchrate 2+ and Co(II)Wi204()7 . // Acta

90. Chem. Scand. 1988. - V. B42. - N 2. - P. 113-116.

91. Andrieux C.P., Saveant J.M., Su K.B. Kinetics of dissociative electron transfer. Direct and mediated electrochemical reductive cleavage of the carbon-halogen bond. // J. Phys. Chem. 1986. - V. 90. - N 16. -P. 3815-3823.

92. Andrieux C.P., Gallardo I., Saveant J.M., Su K.B. Dissociative electron transfer. Homogeneous and heterogeneous reductive cleavage of the carbon-halogen bond in simple aliphatic halides. // J. Amer. Chem. Soc. 1986. -V. 108.-N 4.-P. 638-647.

93. Lund T., Lund H. Inderect electrochemical reduction of some benzyl chlorides. // Acta Chem. Scand. 1987. - V. B41. - N 2. - P. 93-102.

94. Lexa D., Mispelter J., Saveant J.M. Electroreductive alkylation of iron in porphyrin complexes. Electrochemical and spectralcharacteristics of б-alkyliron porphyrins. // J. Amer. Chem. Soc. 1981. -V. 103. -N23. - P. 6806-6812.

95. Бутин К.П., Стрелец B.B., Реутов O.A. Электрохимические потенциалы и реакционная способность металлоорганических соединений. // Металлоорг. химия. 1990. - Т. 3. - N 4. - С. 814-826.

96. Connely N.G., Geiger W.E. Chemical redox agents for organometallic chemistry. // Chem. Rev. 1996. - N 2. - P. 877-910.

97. Электрохимия металлов в неводных растворах / Под ред. Я.М. Колотыркина. // М.: Мир. 1974. - 440 с.

98. Манн Ч., Бернес К. Электрохимические реакции в неводных системах. // М.: Химия. 1974. - 440 с.

99. Краткая химическая энциклопедия. // M.: Советская энциклопедия. 1961-1967.-5 т.

100. Справочник химика. //M.-JI. 1963. - Т. 2. - 1168 с.

101. Справочник химика. //Д.: Химия. 1971. - Т. 1. - 1072 с.

102. Siegert F.W., De Liefde Meijer H.J. Some complexes contai- ning the dicyclopentadienylniobium group. // J.Organometal. Chem. 1970. - V. 23. -N 1. - P. 177-183.

103. Фишер O.E. Новые аспекты химии карбенкарбонильных комплексов переходных металлов. // Усп. хим. 1972,- Т.41. - Вып. 7. -С. I162-1179.

104. Гороховская В.И., Гороховский В.М. Практикум по электро- химическим методам анализа. // М.: Высшая школа. 1983. - 192 с.

105. Перельман В.И. Краткий справочник химика. М.: Химия. 1964.- 624с.

106. Amatore C., Azzabi M., Calas P., Jutand A., Lefrou C., Rollin Y. Absolut determination of electron consumption in transient or steady stateelectrochemical techniques. // J. Electroanal. Chem. 1990. - V. 288. -N 1-2. -P. 45-63.

107. Будникова Ю.Г., Юсупов A.M., Каргин Ю.М. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе. II. Кинетические закономерности восстановления галогенорганических соединений под действием комплексов Ni(0). // ЖОХ. 1994. - Т. 64. - Вып. 7. -С. 1153-1161.

108. Будникова Ю.Г., Каргин Ю.М., Новоселова Т.Е. Металлокомплексный катализ в органическом электросинтезе. I. Реакции сочетания соединений со связями углерод галоген под действием комплексов Ni(0). // ЖОХ. - 1993. - Т. 63. - Вып. 6. - С. 1308-1311.

109. Bontempelli G., Fiorani М. Coupling processes of organic halides electrocatalyzed by nickel complexes. A comprehensive view. // Ann. Chim. -1985." V. 75.-N5.-P. 303-316.

110. Ю.Г.Будникова, О.Е.Петрухина, Ю.М.Каргин. Металлокомпекс-ный катализ в органическом электросинтезе. Стехиометрия и продукты восстановления дибромметана комплексами Ni(0) с лигандами я-акцептор-иоготипа. //ЖОХ. 1997. - Т. 67. - Вып. 2. - С. 275-277.

111. Ю.Е.Будникова, О.Е.Петрухина, Ю.М.Каргин. Металлокомплексный катализ в органическом электросинтезе. Парамагнитныекомплексы Ni(0)L2. в реакциях восстановления галогенорганическихсоединений. //ЖОХ. 1996. - Т. 66. - Вып. 11. - С. 1876-1880.

112. El Murr N., Chaloyard A. Electrochemical behaviour of titanocene dihalides under CO pressure, electrogeneration of titanocene carbonyl dihalide anions and titanocene dicarbonyl. // J. Organometal. Chem. 1982. - V. 231. -N 1. - P. 1-4.

113. Mugnier Y., Moise C., Laviron E. Electrochemical studies of organometallic compounds. I. On the reversibility of the first reduction stage of titanocene dichloride. // J. Organometal. Chem. 1981. - V. 204. - N 1. -P. 61-66.

114. Mugnier Y., Moise C., Laviron E. Electrochemical studies of organometallic compounds. II. The oxidation of titanocene monochloride. // J. Organometal. Chem. 1981. - V. 210. -N 1. - P. 69-72.

115. Losada J., Moran M. An electrochemical study of ^-C5H5)2Ti(NCS)2. // J. Organometal. Chem. 1984. - V. 276. - N1. - P. 13-19.

116. Стрелец В.В., Кухаренко С.В. Криовольтамперометрическое изучение механизма восстановления металлоцендихлоридных комплексов металлов IV Б группы с образованием метастабильных металлоценов. // Металлоорг. хим. 1988. - Т.1. - Вып.З. - С.692-699.

117. Стрелец В.В., Кухаренко С.В., Соловейчик Г.Л. Электрохимия цирконоцендихлорида и гафноцендихлорида и идентификация метастабильных металлоценов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. - N 7. -С. 1484-1490.

118. Томилов А.П. Электрохимия элементорганических соединений. М.: Наука. -Т. I. 1985. -254 с.

119. Стрелец В.В. Электрохимия сэндвичевых и клиносэндвичевых комплексов переходны металлов. // Успехи химии. 1989. - Т. 57. - Вып. 3.- С. 496-520.

120. Ю.Г.Будникова, О.Е.Петрухина, З.С.Титова, Ю.М.Каргин. Электровосстановление гексакарбонилов Сг, Мо и W в отсутствие и в присутствии галогенорганических соединений. // ЖОХ. 1996. - Т. 66. -Вып. 8.-С. 1239-1241.

121. Seurat A., Lemoine P., Gross М. Electrochemical behaviour of carbonyl derivatives of Cr, Mo, W. // Electrochim. Acta. 1978. - V. 23. -N 11.- P. 1219-1225.