Закономерности формирования фазового состава вторичной структуры и свойств поверхности бинарных гидроксидов металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од

J JAÇK?y /ШТЕРБУРТСКИЯ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНЖЕРСИТВЗ

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

• ■ fî гг f, п*^ 2/' Т'ТС OTT7' О

ТУГУЕЕВ РАВШЬ 35ЛШИТ03КЧ

JKOH®ffiFBSCîM -зОгМИРСЗАШ'Ш '^ЛЖЗСГ: СССТЛЗА. 3ТОВ1ЧН0:í СТРУКТУРЫ И СВОДИВ ПШЕРХН'ОСТИ БИНАРНЫХ ГИДРОКСЩОВ МЕТАЛЛ ОБ

}u.0C.Ü4 - '"аязическая химия

mow? ияуцвпго ноклчля соискэw* ученой ствп^ми

Работа выполнена в лаборатории адсорбции НИИ лнмиг Саратовского университета и в научно - производственно;", фирме иЗК0С0К?р

Официальные оппоненты:

дохтор химических наук - Белинская Ф.А. доктор химических наук - Пек В. Н. доктор химических наук - Бсйчинова Е.С.

Ведущее предприятие - И О В" X Беларуси

Защита состеится "20* jtiaJ. " I9S3r. в 15^ часов s ауд. ' ШД на заседании Специализированного Ученого Совета Д-063.57.С6 по химическим наухэм при Санкт-Петербурго-ком университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр., д. 41/«.

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке им. А.М. Горького СПб ГУ

Автореферат ратоелан пП

" апреля « 159Эг.

Ученый секретаре освциахигирвминого вам та

доктор хиыическихваук

ВВЕДЕНИЕ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Б настоящее время гидроксиш металлов по практической значимости и диапазону оодастей применения занимаю? одно из первых мест среди других неорганически материалов. Интерес к атому классу веществ высок в связи с использованием их в качестве катализаторов, активных масс в химических источниках тока, а таяге адсорбентов.

Значительный вклад в изучение гидроксидных систем внесли Чалый. В .Д., Ермоленко Н.Ф., Комаров B.C., Неймарк Й.Е., дзисько Б. А., Карнаухов. А.И. и др., исследовавшие влияние различных, факторов на структуру индивидуальных гидроксидов и бинарных систем в основном, при шинельных соотношениях компонентов. Соосавдензыэ гели с преобладающим доступны« компонентом и малыми легирующими добавками изучены крайне недостаточно. Из анализа литературных данных следует, что многие из изученных факторов, влияющих на формирование пористой структуры на стадиях созревания в старения индивидуальных гелей (рН среды, температура, порядок и скорость осаждения, природа интермицеллярной жидкости и др.) действуют в аналогичном направлении при синтезе бинарных систем. Однако наблюдаемые существенные отличия структуры и свойств смешанных гелей от индивидуальных и отсутствие аддитивности их изменений в зависимости от состава, указывают на решающую роль второго компонента.

В связи с этим актуальное значение представляет изучение взаимного влияния компонентов бинарных гвдроксидов при их синтезе на пористую структуру в широком диапазон)»' составов и осооенно, при введении малых добавок второго компонента. Особый интерес . представляет также исследование влияния последних на изменение свойств поверхности бинарных гидроксидов для понимания причин их промотирукхцего или отравляющего действия."

• Настоящая диссертационная работа явилась частью научных исследований отдела физической химии НИИ Химии Саратовского государственного университета, выполняемых в соответствии с координационным планом работ Научного Совета АН СССР по адсорбции (секция "Синтетические природные минеральные сорбенты", тема 'о. .

2.15.3.3 "Дримвнеше адсорбентов и адсорбционных; процессов в решении проблем защиты окружающей среды") я госбюджетных: тема 81090377 "Синтез и изучение свойств смешанных гщцюксшюв и оксидов металлов семейства железа", тема 2.2^.012 "Синтез и исследование структуры и свойств поверхности электрохимически активных гадроксидов и оксидов переходных металлов".

Ц£ШЬ РАБОТЫ - выявление механизма действия второго компонента на формирование ч^зового состава, вторичной структуры л садиста поверхности бинарных гядроксздов металлов, синтез на

основе новых высокоэффективных сорбентов для решения эколо-^•/ччских пооолем.

¿том реакигнсь следующее задачи:

- /становление возможности направленного синтеза сорбентов

с оиооаашшьт свойствами на основе бинарных гидроксидовс ре-гну-т^акы вторичном структурой и заданными адсорбционными на доверхнссзя;

- -оуч^н-а газового состава, первичном и вторичной струхту-у:: л тегированных сорбентов с помощью методов рентгенографии, ^•локтроннои. микроскопий, ртутной порометрии, Б 3 Т;

- выявление природы адсорбционных центров поверхности' индивидуальное-и совместно осажденных гидрокевдов с использованием методов газовой хроматографии, т!К-спек троек опии с регистрацией спектров отражения и МНДВО;

- определение электронных характеристик активных центров путем проведения квантовохишческих- расчетов модельных систем адсорбционных комплексов с применением молекул-зондов'с различной электронной структурой;

- выяснение, возможности практического использования синтезированных бинарных сорбентов, в особенности, для решения экологически?: проблем.

НАУЧНАЯ К0В113НА проведенного исследования заключается в гем, чго теоретически обоснована^ и экспериментально показана •

;з,"о;.;-1ссть направленного синтеза бинарных гидроксидов с регули-■ аоргсгод структурой и заданными свойствами поверхности.

характеризована ¿яергетика их адсорбционных центров. Доказа-■л-ч -¡то яцхнонк- металлов гкарокогдов, активность которых возрас-н никель, кобальт, железо, кадмий вносят определенный

вкль^ я ооисш ьнергетик;у взаимодействии наряду о поъерхнсстяк-

эьивлено доминирующее влияние к&шх дооавок на характер рвячнои 7 вторично* структуры ссосакденных систеы т евссств;.-ш. поверхности.

Впервые проведены квантовохимгческт-г, расчеты с-нарякх ст-сис.«. аозволгвшге предлоангтъ механизм модн*>ициругаёго и огривяякгегс. действия второго компонента на свойства поверхности соьмсстн. ссааденннх гкдроксадов.

На основе выявленных закономерностей разработаны спосоон синтеза дешевых сорбентов с заданными свойствами на основе гг-дроксндов семейства железа.

аРАКТТШЗКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ заключается в разработке замкнутых систем водопотреблания на основе адсорбционного принципа с использованием сорбентов на основегидроксида железе, модифицированного соединениями никеля, алюминия, кобальта, цинка. Локальные очистные сооружения внедрены автором на заводах: ГПЗ-З, Газавтоматика, СЭДО.Не^темаш, Велоколясок, Станкостроительном Сг.Саратов), на Часовом и Радиозаводе (.г.Денза), Ш Экран (.г.Самара). На стадии пуска находятся заводы в г. Астрахань, Челябинск, лйхты, Саранск, Москва, Ульяновск и др.

Созданная безотходная технология извлечения вредных ингредиентов из стоков гальванических производств позволил*. решит* ряд экологических проблем: резко сократить потреольнкь саек»;-, воды, обеспечить максимальный возврат ценных кошоаьятоь ь те>-нологически! процесс, исключать наработку гальванических ылаог. АВТО? ЗАЩИЩАЕТ:

- возможность направленного синтеза бинарных гидроксгдоь ;■.— таллов, обеспе -'вашего получение сорбентов с рэрултруевкп. г. -ристой структурой и свойствами поверхности путем использован-.-, малых добавок второго компонента.

- механизм синергизш химических гвойств поверхност« соооаж-денных бинарных гидроксидов при введении малых добавок одного из компонентов.

- предложенные способы синтеза, обеспечивающие получение:

а) монодисперсных бинарных гвдроксидов кобальт-железо, кобальт-

никель .ликель-кадмий с заданными размерами преобладающих пор,

б) бинарных гидроксидов никель-цинк, содержащих крупные транспортные и мелкие активные поры,

в) сорбентов на основе гидроксида железа с различными легирующими добавками;

- разработанную технологию безотходной сорбционной очистки промывных вод гальванических производств от соединений тяжелых металлов с использованием дешевых сорбентов на основе гидроксида железа, внедренную на ряде предприятий городов России

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ Ч ДУБШШИИ, Основное содержание диссертации опубликовано в 70 работах, из них - 7 авторских свидетельств.

Результаты работы представлялись на международном семинаре . иНЕСКО) "Технологии очистки промышленных сбросов в водные объекты" Москва, 1992г.), на Российском-Итальянском международном семинаре "Современное гальваническое производство",Шоск-з&, 1552), на передвижной выставке-ярмарке ВДНХ СССР "Экорес-51", на международной деловой встрече "Совершенствование технологии защиты окружающей среды" (С.-Петербург, 1991г.), на международном семинаре "Современное экологически чистое гальваническое производство в мире" Шосква,1990г.), на международном симпозиуме "Химия поверхности. Адсобгдая и хроматография" Москва, 1988г.).

ЛМНШ ВКЛАД АВТОРА в работы,выполненные в соавторстве и вющченные в диссертацию, выразилея в выборе и постановке проблемы, теоретической обосновании поставленных задач и методического подхода к их. решениям, разработке, путей экспериментального выполнения и непосредственном участии во всех этапах исследования, анализа» интерпретации, и теоретической обработке полученных результатов, а также в организации широкого практического внедрения полученных научных результатов . с реализацией цикла наука - производство. Иод его руководством защищены кандидатские диссертации- Казанцевой Н.М. и Верещагиной Л.А., работают соискатели Ильина ПЛ., Никифоров А.Ю. Научным консультантом проводимых работ является д.х.н. профессор лыгин Б.Ч. Схимфак МГУ).

Тугушев Р.Э. является приемником традиций залаженных основоположниками Саратовской адсорбционной школы д.*.н. Грязевым -Н.Н.,к.х.н.Раховской С.М.,к.х.н.Кучкаевой Ч.К., являвшихся научными руководителями его кандидатской диссертации.

.ЛЬ.лг'ЙАШг А Б С Т Ы

-. т*сслелован™е закономерностей формирования структуры v свойств поверхности индивидуальных т» совместно осажденных гидроксидовг

Синтез неорганических материалов с заданными свойствам? требует изучения общих закономерностей их формирования.Исследованию процессов формирования гидроксидов металлов посвящено -большое количество работ, однако многие вопросы, касающееся механизма их образования и факторов, влияющих на фразовый состав, структуру и особенно на свойства поверхностг до ста пор не выяснены. Между тем такте сведения необходимы для изыскания путей синтеза активных сорбентов на основе ин-цивт-дуальных гидроксидов металлов и их многокомпонентных систем.

1.1 Индивидуальные гидроксиды металлов

При разработке теории синтеза сорбентов с заданным*.свойствами необходимо выявить факторы определяющие возможность получения материалов с развитой удельной поверхностью и определенными адсорбционными центрами. Дри использования в качестве сорбентов, гидроксидов такими факторами являются условия синтеза включающие: порядок сливания исходных растворов солей и ось. цителей, их концентрации, температура, фоновый электролит, условие промывки и температурный режим сушки.

Как показывает анализ литературных данных и наши экспериментальные результаты /1/, варируя указанные параметры можно получить гидроксиды с различной степенью сформированному /2/. Крайними точками этого процесса являются рвнтгеноаморужая структура и четко сформированная кристаллическая решетка.

Известно, что гидроксиды двухвалентных металлов обладают четко выраженной слоистой структурой с гексагональной решеткой папа Характерной особенностью кристаллической решетки

¡юдобного типа является симметричное окружение ионов одного знака (Ме2+) и резко несимметричное для других (ОН-), что обу-злавливает. прочную связь внутри слоев и слабою между пакетами.

Кристаллическая структура гидроксидов '.трехвалентных метал-¡юв иная. Так для гидроксида железа она представляет собой грехмерную сетку, состоящую из двойных ругвловыг рядов, обра-

зованных октаэдрами ГеО^, соединенных друг с другом общими ребрами. Однако в зависимости от условий получения геля степень сформированности кристаллической решетки и её параметры могут существенно менятся.

Различия, наблюдаемые в первичной структуре индивидуальных- гидроксидов в пределах одной кристаллографической модификации (связанные с условиями синтеза), обуславливают и различия в свойствах поверхности и вторичной структуре (таблица I) Удельная поверхность гидроксидов, полученных из нитратов имеет меньшее значение, по сравнению с ¿¡¡¡3 образцов, осажденных из сульфатов. Этот факт указывает на образование мелкопористой структуры у последних. Об этом свидетельствует и гзм.-нение величин радиусов преобладающих пор(по-лученных методом ртутной доромехрии) и суммарного объема пор рассчитанных из данных этого метода)

Те.блигх Г

итсуктурные характеристики индивидуальных гидроксидов, осажденных, из нитратных и сульфатных .солей

Гидроксид ! 1 N01.

! 1 1 мЧг ! У I снЧг ! ■ 1' нм , 3 да | МЧС 1Г , смЪ/г: ! п. нм

Кобальта. 4.0 0.53 150 38.2 0.20 71.0

Кадмия 27.0 0.61 45 104.0 0.15 7.0

Никеля 20.0 0.69 5.0 200.0 .0.08 2.5

Железа 97.0 0.41 6*7 225.0 0.28 4.0

Хрома 101,0 0.59 .18.0 270.0 0.21 12.0

Алюминия 150.0 0.61 27.0 320.0 0.23 16.0

Примечание: б^с,- удельная поверхность,- 1?" - суммарный'объем пор, 1 - радиус преобладающих пор.

Представляло интерес исследование энергетических и адсорбционных свойств гидроксидов в. зависимости" от степени совер- ■ хенстаа кристаллической решетки. Адсорбционные свойства изучаюсь на образцах гидроксда никеля с удельной поверхностью •-¿О :.Г/г (рентгеноамор^ного) и 20 м2/г ( с совершенной решет-ло/. тт.а СйЗ.-,). гидроксиды были получены соответственно

-з .суль.с-.'гных. и н-тратньх солей. Как в^вдю. из-изотерм-адсорбции • цриваде дкых • на рис.1 характер адсорбции молекул вода на с"7Х ооразцах-аналогичен,, а сорбционная- емкость возрастает

арог.ори^аньльЕО удельное лс—

вейкностг /ъ, - .еглстк жь

тодсм газовой пъоматогра-А^:-гмасг одинаковые значена ъ предела): о.О ккал/молъ. на основании полученных данных можно сделать предварительный вывод, что энергетика взаимодействия адсорбата с гидроксидом определяется катионом металла, а величина адсорбционной емкости его вторичной структурой. Для уточнения данного вывода о влиянии природы катиона было проведено детальное исследование свойств повернасти индивидуальных гидроксидов никеля, кобальта, железа, кадмия,

цинка с целью использования их при синтезе бинарных соровитоз с заданными свойствами поверхности. Синтезированные гидроксидк изучались методами газовой хроматографии, Б 5 Т, т,К-спектро&-кокг" с применением приставок на отражение и ШПБО. ¿нергет-!»-ка взаимодействуя молекул зондов с поверхностью ооразцов чалаоь гакжеинаоксидах/17-16,18;49/. в целях исключения ики--нгрующего действия гидрокстльнш: групп на характер адссроь^оь.-ного взаимодействия .и определения относительной силы катгонны; пеятров. онергияадсорбционного взаимодействия рассчитывалась на основе данных метода газовой хроматографии. На основание сопоставления теплот адсорбции,рассчитанных из удельных удерживаемых объемов для 0 ».0.5 (т.е. при стандартном заполнении, исключающем влияние геометрической неоднородности поверхности) . Установлено, , что взаимодействие изученных гндрокендов с адсорСтивами (водой, пиридином, бензолом, гексаном, дизти-ловым Эфиром, пентаяоы) носит преимущественно дисперсионный характер,.

¿..КГМОЯЬ Г 1

—Г—- Л >

"г

к

Рис.1. Изотерма адсорбции паров воды на гидроксиде никеля: I—из сульфатных растворов, 2-из нитратных растворов.

Таблица 2

Теплоты адсорбции паров воды и разность тепло* адсорбции

пар молекул: пиридин-бензол, бензод-гекс&н, диетиловый ■

эфир-пентан- на гидроксидах и оксидах (ккад/моль) .'.-,'

Катион Н?0 ! ^ С 252

| 2 ,^С6Н6' !.^ С6Н14 | ^ С,НТ

""5 12

| г! ■ ■ 1. ! о г ! 0 ! г У о ! Г/ "..! ! . о

Никель В.2 11.4 0 0 0.1 0.2 0.2 0.3

хооальт 9.6 13.0 0.2 0.9 0.5 1.2 0.8 3.0

железо 10.0 13.2 0.6 0.9 0.9- 1.2 2.1 3.5

цинк 14.0 - 1.2 - 1.3 3.6

кадмии 10.3 15.0 м, « х :.2; 1.5 1.6 4.0 4.1

лримечание: • г - гидроксид, о - оксид.

• лак видно из таблицы 2 теплоты адсорбции пар углеводородов, близких по числу углеродных атомов, но.отличающихся электронным строением, на гидроксиде.и оксиде никеля близки. Это свидетельствует об отсутствии электростатического поля на поверхности соединений никеля. В ряду гидроксидов и оксидов - Со - Ре - СсЖ происходит увеличение теплот адсорбции, что указывает на повышение относительной силы катионного центра в той же последовательности. Подтверждает выявленную закономерность и увеличение специфического взаимодействия в указанном ряду. На это явно указывает возрастание разности теп-лот■адсорбции пар молекул• диэт«ловый. эфир-пентан при переходе от катиона никеля, где эта.величина равна 0,2-0.3 к катиону кадмия с возрастанием этого значения до-4.0-4.1. ттз таблицы также видно, что влияние,природы катиона на энергетические свойства поверхности у исследуемых гидроксидов. проявляется . значительно, слабее, чем у соответствующих оксидов, что, ве- ' роятно, связано с экранизацией поля катиона гидроксильнши ' трунпьы'х. выравнивание свойств поверхности наблюдается только у гчдрэксда кадипя. Как в~дно из таблицы 2, вклад специфи-

ческого взаимодействия для-пары (С2Н5^2° СскСН).-, и СсЗО 7 составляет 4, ккал/ыоль.

С5Н12

одинаков у

.• акри: с 'ль-го.у - .дгоедьйшоз^ чел» в© лнепгет^ческие своя-тьг -¡.■¿•УСГГЯОСТ" -.-гтюдь --е^з.'гль, ос нто:,

" вид с i с т б" r'!' =ae"j'"" 1 «w.iekyjib-

¿äk видно ra "jsheüä. rc:.;,. „ пяоьхс-Д:-rvo:-::- и катиоцу r.iü.f,;".r ¿.".cr-Ä^r fc--~

няется oi- -v ло "... ккад/моль. дерехцз жг струкгурь ;• „дп^г - scr« г.е металла г другое rc säet-узкинек^ё- v теплоть. сороптги в пределах 0.2 ~ 0.7 ккал, .«ел* ■

Поскольку газовая- хроматограшия. дает оощуь энергии взаимодействия молекул зондов с поверхностью, для дальнейшего уточнения природы активных центров гидроксидов оыл "спсльзовае метод ^-спектроскопия. В качестве зондов, обладающих как ю>-олстнымл, так и основными свойствами, использованы молекулы пиридина, диоксида серы, воды, этилена, бензола. Исследования проводились на гидроксида кадмия, на поверхности которого Скак следует из далных невода газовой хроматографии) наряду с дисперсионными взаимодействиями наиболее ярко проявляются и специфические /8,11,14,17/.

Выдергивание гидроксида кадмия е парах этилена в течение лаже 100 часов не приводит я заметным изменениям как в -спектре гидроксида. так и этилена, ¿шт^микутная откачкь. приводит к полному. удалению паров этилене с поверхности адсорбенти Такие «¿акты указывают на слабую адсорбцию наслелньг<. нь -ьесхаостн гидроксида кадмия. После 15 часов выдерж^ван™/: рокедс. калгя в парах бензола снижаете.-: интенсивность -

ск "схолкого гидроксида г ->шисходт

у оь . - " "

интенснвностеи полос vö-S), уменьшается интккс-ьнос;': .. -

дооы 3050 иГ\ Такой характер изменения спектра укьашьч. щ. солее сильно?-- взаимодействие 1Г -¿лектрсяов бензоен-, г кодьпа с поверхностью гидроксида кадмип .< 1о, ,

„ля выяснения характера адсорбционных центров других гил-гокендов была использована в качестве зонда более а^г^вкс-молекула пиридина.Адсорбция пиридина на поверхности гидроксидов никеля, железа, кобальта, кадмия приводит к уменьшению интенсивностей полос валентных колебаний структурных 0Н~групп и появлению полос в области 3300-3400 см~~. Такое изменение в спектрах свидетельствует об образование водородных связей пиридина со структурными.гидроксидьнши группами.

Таблица 3

Результаты спектральных исследований свойств поверхности гидроксидов металлов.

Форма колебания ыолеку- | Тидроксид■металла

ла—зонд •!" I , "СсС

ш ■ , Со •I

С5н5м.

Ч (ее), ^ шма> 991 992 ■ 995 1000 1015'

<$(СС), ДССС) 1030 1030 1034 1.035 1050

>чССЕ) 106Ь 106В . 1069 1070 1060

>ШСН) 1441 1441 1444 1448 1450

5 \0С), чССН) 15ВЗ 1583 1590 1596 1607

а'Ог

V- 6—0 1361 1320 1280 1245 120С

Н - 0 3445 3400 3260 3210 3190

Наряду с этим в спектрах наблюдается повышение частот колебаний групп СС, КС, С Л/С в ряду гидроксидов ЫС-Оо - Бе - Сс^что указывает на усиливающуюся координацию молекул пнрпдина к соответствующим катионам/14,17/,

Полученные экспериментальные, данные по адсорбции пиридина хорошо коррелируют со сдвигами частот, наблюдаемыми на молекулах зондах 502 и Н^О. Кая видно из -- '_. таблицы 3 при адсорбции на изученных.гидроксндах данных молекул происходит закономерное изменение частот колебаний в зависимости от природы катиона. Таким образом, на поверхности изученных гидроксидов наряду с ОН-группами в качестве активных центров выету-•..и:? металлов. Усиление специфичности катионов, как

ггтиаоцлеао нами, происходит в ряду N¿-00 - Ре - Сс(.

иг*тиаен"в пр«с'газкн';,НШО Для исследования свойств поверхности "ндив-дуальных гидроксидов, позволило уточнить еще один ::::-ац-д-»альнкй всяроо - какие гицроксильные группы являются -лтиваьгл" пр-» ^спользозангт: ^дронсзчщн. в качестве сорбентов.

ЪПО 1 П МГ-ЭРЬ ч

з настоящее врем.-! г литератур«-не сложилось опреледенного мнения по этому вопросу: олн^ авторы считали:. акл-йнси!-* рокстшов зависит от к^личсстд:. ОК-груш:, другие нь ко: -

реляции ме&ду ¿гп^ вел^ч^к^т. 11рр регистрации спектров к;1ПБС гидроксидов железа ».получение, различными способами), нам удалось вццелигь отдельно колебания поверхностных ОЕ-групп. Соиос-хавлеиие^интенсивности полосы 1050 см-1 десуормационных колебаний поверхностных ОН-групп с динамической емкостью исследованных образцов показало, что между этими величинами существует четкая корреляция. Таким образом в обменных процессах в первую очередь принимают участив только поверхностные ОЫ-группы гид-

■ПЛГ^ЛЖТГЛ

1.2 Б т' Н А ? Н Ы Е С " С Т Б к Ь"

Как отмечалось ранее, условия синтеза оказывают еугес: -венное влияние на структуру индивидуальных гидроксидов металлов /19-20/. Для однозначной нктерпретапт экспериментальных результатов, по влиянию - етосого компонента на сво»;с:гв^ бинарной системы,синтез проводился по стандартной методика-к стехиомегр^ческому -количеству смес сернокислых с.олби металлов 0.ВИ концентрации приливался 0.3 К раствор натриевой ■делочи. после отмывки от анионов 5 осадок сушился, вь воздухе яри температуре 100°С до постоянного веса. Сооса>-дение проводилось в широком интервале соотношения компонентов от 3 до 97%. Таким образом вариации подвергался только один параметр - количество компонента добавки. Синтез в-данном случае явился одним из методов исследования влияния второго компонента на фазовый состав т? свойства поверхности бинарных систем, "зменение выбранной методике осаждения проводилось для достижения определенной цели и будет описано б каждом конкретном случав.

У

br

d

1 <f.

UIÖ i i

! oi*

t ___

/О io so j %

Рис.2.. Корреляция активности сорбента с' интенсивностью полосы б-ОК. поверхностных гидрокси-льных групп.

1.2.1. Факторы определяющие фазовзй состав бинарных систем.

С помощью комплекса физико-химичесиях методов исследования изучены бинарные гидроксиды Со , Со - 0(1, Со - Те, Со - Ст., Ш- Ге, Ш- Сс1, Ш -Ъъ , Бе - С г, Ге - А1.

Установлена закономерность формирования (разового состава в изученных системах. При введении малых количеств второго компонента (3-8$) формируются твердые растворы замещения на основе решетки преооладающего компонента. 1хри этом происходят ™зм^нения параметров г*дроксида "хозяина". Зто явление чснаружзно экспериментально на осноеэ данных метода "К-спек-гроскоп'ии (табл. 4.). Полоса з области 400-500 см~~, харак-: валентные колеоания связи ке - 0 в решетке соо-

зажденных систем смешается в сторону оолыинх частот на 10-15 по сравнению с индивидуальными гидроксгдамт*. чтс указы-зает на изменение порядка этой связи.

^дблипа 4

"•зменге параметров кристаллической решетки з оинаоных системах

! V ¡Де-^О, i Межшюскостные рассто-

' ■ —I ! J . О

i см î яння, d , А

Со(0Н)п .515 .,440 4.63 2.36 1.59

Железо - кобальт(97%) 500 460 4.62 2.35 1.56

Кадмий - кобальт(97$) 505 460 4.62 2.35 1.58

NÍ(.0H)2 540 450 4.70 2.70 2.33

Железо - никель (97$) 530 465 4.67 2.65 2.31

Кадмий - никель (97%) 520 460 4.63 2.64 2.30

Сопоставление дифрактограмм исходных гидроксидов и их бинарных с-стем показывает, что мекплоскостные расстояния из-.■иеннл,гся незначительно (в пределах точности метода). Однако .-..с.г-вая а комплексе данные, полученные методам^ тлК-спе-^гг^слОи""* " уеятгено+азовьы. можно говорить об изменения! ¿¿«..ииг'ро» оадегк-* соосазсденных гидрокоидоз.

.«¿сгзт-'ческач выгодность изменения параметров связей до-хааана гзантогох^^чесзсими расчетами о*на.риых систем/ -21-23/

Полная энергия модельных кластеров (табл.увеличивается 00-мере уменьшения расстояния связи Ме(- Ме,е 3.12 Аь до 2.5 в соосажденных гвдрсксвдах никеля с железок. В решетке гкс-роксида железа в исходном состоянии расстояние связи Ге - >ъ разно З.с2* к° и уменьшается в скстеке соосвкденнкх гкгоонси--оз железо-никель до значения 2. £ Ас", что соответствует оп-тикальной энергии данного бинарного гидрокеида /21,24/

Таблица 5

Геометрические параметры кластеров, моделирувшшг бинарные системы

Модели кластеров ! Расстояние, А0 ! Полная энергия,

т —

> 3.12 - 143,47

Ы1 т

Ре -Ч*

< > ЪЛЧ (Бе - Ре) - 129,63

ч аг Ре

N1 / ыы »——. т /V: \ / __ n. 3.12 (/V/ - Ре) 3.00 ХлГс- Ре,-2.90 (на -Ре' 2.£0 (Ж - Ре) - 11?. 95: - 12 С, 17

/ йг< ' X ре ре /т Ре 3.24 (Ре -м; ") 2.90 (Ре - N1 ) 2.60 СРе -ж) ■ 2.70 (Ре -N1 ) - I37.lt - 135;62 - 139.6? - 139,¿5

При дальнейшем увеличении второго компонента до ¿(Ж в бинарных системах наблюдается формирование новой кристаллической решетки,/не характерной для устойчивого состояния исходных компонентов. В бинараых системах Ре -Ы; и М; -Зтп обре-зуются твердые растворы Ы. -типа (рис.3). В соосажденных ги-дроксидах Со и Ре формируется кобальтит кобальта (рис.4), в системе Сс1(СН)£ -N¿(0102 образуется %~ фаза/10,25-31/.

Выявленные изменения фазового состава соосадаяиых гвд-роксадов подтверждается данными дериватографического анализа. В бинарной сис*е>& Мс- Ре, содержащей 2$ гвдрокевда кеде:.,а, резко изменяется характер термографы (рис. 5). На ней

/5О

Л:о.З Ж-спектры СОГЛКиДн 1-Л1\СН)о; 2,3;4,5,б,7,г состэетстзенно с 3,10,20, ч0,60,50,97г-2п; 9-2*6

чоо т°С

Рис.5 .Лериаатограммн СОГЫС - Га. I-Ш((Ж^э, 2,3,4,5 и 6 соответственно с 3,20, ад, 60 и 97% г ядро кс ида зкедеза, 7-гвдроксид Ге.

2,« 2.58

V с/*"'

Л01*и Рио.6.Лк?рзст(»граииы СОГ Со и Ре.

°оот- 1-гидроксад Ре, 2,3Л,5.6.7,£ со-

зе^.^лпо о 3,1и,20,1»0со0 и отзетстзенно й 3.ДО,20,40,60.90 и

¿:г?С!С;:-2 железа. 57:« гадрохсяда хобзлугз,

мр^к^-и ж.ег0за„ каед кобальта.

появлятся новый эндоэффект при 220°С, который не характерен для индивидуальных гвдроксидив и их механических смесей. Это г эффект относится к удален® молекул воды из структуры »¿-типа. Указанное явление наблюдается в ряде систем /32/.

Следует отметить, что образование - кьг.анных выше химически эггтганых соединений возможно и при меньшем содержании второго компонента (порядка 3-7 £). Оянако для достижения этого эффекта необходимо создание следующих энергетических предпосылок: увеличение температуры осаждения, подбор соответствующей соли, регулирование рН среды осаждения, т.е. тех факторов, которые смешали бы равновесие в сторону увеличения энергии системы/25/. На разработанные способы синтеза химически активных кодификаций соосгвтдешшх. гидроксидоз подучены авторские свидетельства СА.с.СССР* -II£6572, 1472120, I527I70) /26*,26,33/.

Увеличение количества второго компонента до 60 $ в большинстве изученных систем обычно приводит к образованию либо твердых растворов на основе решетки преобладаюшего компонента, либо шпинельных структур. Эти образования сохраняются при дальнейшем увеличении основного компонента до 97 % (рис.3.6) /30; 34-37/.

1.2.2. Злияние второго компонента на свойства поверхности совместно осажденных гидрокскдов.

Установлена закономерность изменения свойств поверхности й?^'ченных бинарных систем в зависимости от нх состава. В ряде систем обнаружена интересная особенность во влиянии малых добавок второго компонента на свойства поверхности соосзкгеиних гклроксияов. Экспериментально доказано,, что свойства поверхности в соосавденных системах Ut - Coi, Ш -Zh , Wf - Fe, Cr - Cu.

v 1 -

Со - Pe определяются именно малой добавкой, s не преобладав uíf компонентом. Происходящий при этом синергичеокий эффект объяс^ няется тем, что малая добавка не механически распределяется на поверхности основного компонента, а внедряется в поверхностный слой решетки "хьзяина" и резко изменяет его свойстве /3£-43/. Данный вывод подтверждается результатами нескольких^независимых методов исследования. Это явление было впервые обнаружено при изучении методом Ж-спектроскопии адсорбции анионов £ аа поверхности бинарной системы гвдроксадоэ железа и никеля/41/ Как видно из рис.7 на поверхности индивидуального гздрокезда никеля интенсивность полосы 1155 см" колебаний£0ц

- ie -

Рис.7. Полоса поглощения адсорбированных групп на повер-

5 хности гидроксидов никеля (I), железа СЮ) и бинарных систем :.

USS

<0 2,3,4,5,6,7,6,9 - соответственно с 1,5 %, 3,10,20,40,60,97,9$ гидроксвда железа.

V, слГ*

равна 25 % по отновению к массе У^СОН^ /24/. Добавка 1,5 % гидрокеида железа к гидрокевду никеля приводит к уменьшения интенсивности данной полосы. При введении 3 % гидроксвда Ре адсорбция ионов ¿О^- на поверхности бинарной системы не происходит, о чем свидетельствует отсутствие полосы в указанной области. То же самое характерно ч" шя индивидуального гидро-ксида железа. При.дальнейшем увеличении содержания железа в системе Гв в КК-спектрах констатируется наличие ионов £0^7 Это указывает на то, что второй компонент не располагается на поверхности, экранируя её, а мигрирует в объем, обнажая катионы никеля, которые проявляют хорошую способность к адсорбции ионов Максимальное количество сульфат-ионов адсорбирует образец содержащий 97 % гидроксида железа и всего

3 % гвдроксида никеля. Эта система адсорбирует больше сульфат-, -ионов по сравнений даже с индивидуальным гидрокевдом никеля. Таким образом, малая добавка определяет специфику поверхности и приводит к изменении энергетического состояния адсорбционных центров с проявлением синергического эффекта.

Расположение налой добавки на поверхности бинарных систем сыло доказано методом1 газовой хроматографии. В табл.6 приведена величины теплот адсорбции молекул пиридина и бензола на по-пегхнести индивидуальных и соосакденных гидрокевдов. Как вид-•¡о ;тз таблицыг свойства поверхности бинарных систем полностью определяются компонентом - добавкой, как в случае ее отравляющего озгектз (системы с гидроксидом никеля'», так при модифи-

Таблша б

Величины теплот адсорбции^ (ккал/моль) молекул пиридина и бензола на поверхности гвдрок-скдов и их бинарных систем

Образец ¡молекула- •зонд

!пиридин ! бензол

№С0Н)2 6.5 ' £.5

СоС0Н>2 9.2 9.0

Ре СОН 10.3 9.5

С4(0Н> 2 II.0 10.2

М£ -С<*=3:97$ £.6 е. 5

1Г.2 10.3

6.5 ' ' 6.5

12.2 ю. е

Со-Ре=3:97% 10.0 9.5

Рэ-Со*3:97% 12.1 II.5

• Ьк¡К ^

цировании поверхности ка-тионами-иелёза и кадмия. Это явление позволило нам однозначно интерпретировать результаты спектральных исследований свойств поверхности бинарных систем. В ситемах, содержащих гидроксид никеля в виде малой добавки, как и на самом гидроксэдеМ, не присхсдит изменения частот колебаний молекул пиридина (табл.7). Максимальный эффект наблюдается в бинарных ситемах, содержащих ги-дроксвд кадиия в количестве 3 %. При адсорбции пиридина на поверхности образцов с

\гоо

г ¡60

\ п

\!п,го

гЬ ко ■ -во

Рис. 6. Изменение удельной поверхности в бинарных системах

1-Со:Сг, г-Сб:Ш, 3~Ге:Со, Ч-Те:Щ, 5-Сй:Сс. .

Таблица 7

Частоты колебаний молекул пиридина при адсорбции на поверхности бинарных систем

Системы ! а (со | у (СНС) 1 УССОС) !/(ССН) \р (МСЮ г ССС) уССН)

СсИЛ =3 :<57% СсН¥; = 40:60 СсНК=90:10 С4-ЛК=97:3& 1020 1017 1000 591 1050 • 1040 1035 1030 1075 1070 1070 ■ мбе 1450 1455 1443 1441 1604 1595 1566 1563

№ -2«.=9 7:3? М -¿л=9С:Ю Ш 60 1002 1001 1001 991 1039 1035 1030 1С80 1076 Ю7 е 1070 1(66 1450 1450 1447 1441 15 ЯЗ 1593 159 3 1563

N1 -¥е=97:'3% N1 -Ге=9С:10 Н, -Ре=40:60 т ~Ре=3:97$ 995 995 1025 991 1035 1032 1046 1030 1070 1066 1062 1068 1445 1443 1457 1441 1590 1590 1590 1563

Со-Ге*3:97£ Со-Ре=40:60 Со-Ре=9С:10 Со-Ре=97:3$ 995 1025 997 999 1032 1040 юзе 1050 1066 1060 1С66 1070 1446 1452 Г 450 1450 1566 1596 1596 1594

тем ке соотношением компонентов (полученных механическим сме- ■ сением) свойства поверхности бинарных систем определялись преобладающим компонентом.

Таким образом, данные полученные прямыми экспериментальны- • ми методами однозначно доказывают, что.малая, добавка находится з поэерхностном слое решетки системы и определяет её поверхностные свойства.

Нэ основании полученных экспериментальных данных по иссле-дозпшго сзсГгств поверхности бинарных систем, легко объясняется резкое аномальное изменение удельной поверхности в образцах с ма.-.ыки добазкани второго компонента (рис.О. При введении малых добавок в поверхностный сдой образуются компактные с.тру-

рн с решеткой основного компонента. В том случае, когда удельная поверхность, бинарной системы выве этой ле величины (5^.) . исходных компонентов, добавка, язляясь центром кристаллизации, играет диспергируювугю роль/35/. О зсэ«ожнсстк различного расположения малой добавки з решетке оснснного компонента, з

ог^/слоз::Л синтеза, свкдсг'^льствукт окспэпикентз-ьпые -анкйб полученные при лучении бинарной системы Сё , гзь наблюдается четкий переход от механических смесей к струстугзь замещения и долее фазовые перехода» 3 указанной системе Чалы? В,П. однозначно пояяззд образование механически: смесей эс зсем интервале составов, объясняя это больинки различиями в конных радиусах, исходных катионов металлов. Варьируя синтеза, нам удалось, при о»-

а тех соотнесениях ко- 3,?» мпонентов (М1~СсИ:97|) подучить как механическую смесь (при мягких условиях синтеза), так и добиться вхождения катионов кадмия в поверхностный слой гидроксида никеля. Это четхе тя&но по Тй-спектрам приведенным на рис.9» 3 случае образования механической снаск э области валентных колебаний ОН-групп з спектрах наблядаются две полосы с максимумами 3646 см~\'))он гидроксида никеля 1 У! 3605 см^С^он гидроксида.кадмия). При вхож-' девки малой добавки з поверхностный слой решетки преобладающего компонента з спектрах прописывается только полоса 3605 сы""*гкдрокеада кадния (кривая 3). На дифрактограмме

данного образца наблюдаются только рефлексы характеризуйц»е гидрокелд кадмия. Нахождение малой длбавки з поверхностном слое решетка гвдроксида кадмия доказывается тем, что при изу-нии адсорбции молекул пиридина на данном образце, сдвига час-

\ / У

Ъба5

Рис.9. Ж-спектта СОГ 3,; -Со!. 1-гвдрокснд кадмия, """ ватных со-

'сульфат-

Ш--

лей при _ ных солей при 50 О (3), 70° 5-гидроксщ ник

!Й при 50° С

тот, характерного для гидроксвда.кадмия не присходит (табл.7). Картер адсорбционных взаимодействий аналогичен с гндроксидок никеля.

При проведении синтеза в более жестких условиях С при 70°С) происходит внедрение малой добавки никеля в объем структуры гидроксвда кадмия с изменением фазового состава основного компонента. При этов СсК0Н)2 переходит в Сс1(0Н)2 (рис.9 кр.

Таким образом, малую добавку второго компонента в зависимости от условий ■синтеза можно целенаправленно.расположить как в поверхностном слое решетки , так и в объеме основного компонента /40,,44/.

При увеличении количества второго компонента до 20 % наблюдается его миграция в объем основнсй фазы. Свойства.поверхности бинарной системы, согласно данным Ж-спектроскопии (табл.7) определяются преобладающим компонентом.

При средних соотношениях компонентов активность поверхности зависит от взаимного влияния катионов в результате их чередования в поверхностном слое решетки твердого раствора/ОД/.

1.2.3. Способы регулирования вторичной пористой структуры.

В работах Н.Ф.Ермоленко, В.С.Комарова показано, что изменяя рН осаждения, температуру, концентрат® исходных растворов, природу интермицеллярной жидкости, можно в широких пределах варьировать характер пористости твердых тел. Менее подробно изучено влияние второго компонента-на вторичную пористую структуру бинарных сорбентов, полученных методом, соосазде'ния.

Синтез бинарных систем осуществлялся из солей металлов, гидроксвда которых в исходном.состоянии имеют различную структуру. Гидроксиды никеля и железа в принятых условиях синтеза не обладали явно выраженной пористостью в пределах метода ртут--ной порометрии /45/. В отличие от них, гвдроксвды кобальта и кадмия и!-:еют четко фиксированный радиус преобладающих пор, который изменяется несущественно при вариации условий осаждения.

Изучение систем, синтезированных из гидроксвдов, имеющих определенный радиус преобладающих пор, показало, что при соо-са:*детш формируется мелкопористая структура, не характерная для исходных компонентов.

Так соосаждение гидроксидов хрома и кобальта, обладающих в исходном состоянии .однородной структурой с радиусом преобладавших пор I? и 150 нм, приводит к образованию мелкопористого образца с радиусом преобладаювих пор менее 1£ им. Аналогичное явление наблюдалось и в системе гизрокснков кадмия и кс5альта/Чб,

Регулировать пористость бинарных систем в широком диапазоне радиусов преобладаю них пор, как показали экспериментальные данные, можно при изменении соотношений компонентов в том случае, когда один из них имеет напористую структуру, а второй - фиксированный радиус преобладающ® пор. В рассматриваемом случае наблюла- ^ ется такая закономерность; радиус преобладающих пор бинарного сорбента смещается при увеличении количества второго компонента (порис- 10 того) и приближается к значении, характерному для него в индивидуальном виде (рис.10). В бинарной ситеме лрп*сндсв йслсза и кобальта регулк-ровать радиус преобладающих пор возможно э пределах от 5 до 70 нм/47, 4£,50/. 3 со осажденных гидроксщах кадмия и никеля регулирование пористой структуры можно проводить в интервале от 5 до 45 нм.(табл.б), В случае системы СоСОН^-ШСОН)^ зто возможно в интервале от 5 до 140 нм.

Таблица 6

2 0 4(9 б о г им

Рис.10. Порограммы бинарных гидроксвдоз кобальта-железа. 1-СочОЮоЛ 2,3,4, 5-соответстзе-но с и,.-^,

60,90% гидрокскда желеэг Радиус преобладающих пор в соосажденных системах

Ш - Со ! с , нм ! Сс1 '. г ,нм ! Бе - Со ! И , нм

20 5 20 ' с > 10 4

40 7 40 6 20 10

60 II 60 15 40 20

60 14 ш 21 90 25

97 45 97 40 97 65

100 % Со 150 100 % са 45 100.1 Со 145

Рис.11. Порограммы бинарных гидроксидоз никеля - цинка. I -ги-дроксид никеля, 2,3, -соответственно с 3,5,20% гидроксида№

Суммарный объем пор в описанных бинарных системах также возрастает по мере увеличения количества второго компонента и достигает максимального значения у образцов с преобладавшим количеством пористого препарата. В бинарной системе гидроксидов никеля и цинка, в отличие от предыдущих систем, наблюдается формирование бипористых препаратов (рис.II). У этих образцов имеются мелкие поры в интервале 10-1000нм и крупные транспортные поры в интервале размеров от 10000 до 100000 нм. Максимумы указанных пор регулируются в зависимости от условий синтеза и количества второго компонента/37/.

На. разработанные условия синтеза сорбентов с заданной пористой структурой получены авторские свидетельства (А.с.СССР 5 12е2Е£7, 1472120} /33,45/. ■

Х.З'КзантозохимическиЯ анализ свойств индивидуальных и бинарных гидроксидов

1.3.1. З'-бср оптимальных кластеров, моделирующих структуру исходных гидроксидов и адсорбционных комплексов.

Хзактозсхимические расчета кластеров исходных гвдро'ксид'ОВ и кх б;->:г.р;шх систем били проведены методом ССН КО ШРВ в прй'б-

лижея^и 1ИДП/2 по программе , разработанной Масловым В.Г. В базисный набор включалась все валентные орб^тали атомов, -¿ходящих в состав кластера, а качества "сходной модели ^пользовался фрагмент кристаллической решетка, исследуемых гидрокс™-дов, "мавогх гексагональную слоистую решетку Т"па С67т'с-ходян;: кластер состоял из семи атомов металла, окруженных пятнадцатью гндрокс-льным1* группам^ (р«с.12). Нейтральность пс заряду достигалась введением. в кластер дополнительного атома водорода,- Активные центра совместно осажденных гтдроксидов л!0дел«р02&л«сь зылзкод катрена металла, на коюром исследовалась адсорбция молекул зондов.

и?)

Р"с. 12. Модель кластера для расчета адсорбционных взаимодействии.

металл

О

О - кислород

¿2.5 ¡27

Геометрические параметры гчдроксидов были выбраны на основе данных, приведенных в монографии Чалого.

С целью установления распреде.таг£"я второго компонента з бинарных сстемах проводилась расчеты кластероз с различными полояенияш* адсорбционного центра. Замена одного атома в центре матрицы основного компонента аа моделирующую добавку, как показал рссчэт, цр^зод^т к завшея^ю значений обцэ;: рг-" сстэмы. ¿то обетомтзльстао сз-детедьствует о малой вероятности данной модели. Пр^ё^луке значоя-'Я бкл~ по-лг.чонн П1-" замене одного лиЗого крайнего атома. Увеличение ч-сла активных центров до двух атомов металла, расположенных симметрично относительно центра матрицы (4,7 позици-) ™ чо-

радован~е атомов в матрице (2,4,6 поз-'И^) так :ге пр^Еод^т к прее.члемым значениям полкой ьн&рг""'. Белее вероятны модели кластеров те, в которых замена осуществляется на трех соседних атомах металлы (3,4,5 позтц-щ).

Так»;»' образом, анализ результатов по расчету кластеров подтверждает сделанные ранее вывод о том, что малая добавка второго компонента, заменяющая сд^н атом е бинарной с*сте:.:е, выходит на поверхность. Др» средних соотношениях вторые компоненты уходят в объем матрицы. Прт-чом ч»х распределение в глу-бу идет равномерно.

Квзнтовох7Мт*ческт»е исследован**? свойств поверхности -походных гидрокс»дов проведены с использованем в качестве зонда молекулы $ В основу расчета б№> положены результаты, полученные прч изучении методом ^-спектроскоп^ адсорбц^тт В 02 на поверхности ггдрокстдов -я оксидов Со,Ы1^7е и 0^/13,14,28,51-54/. Понижение частоты поглощения 1) 3 (1361 см~") молекулы диоксида серы, адсорбированной различными катионами в зав^с™-аюстн от способности металла к. акцептировании.,.электронной ало-тноетт*,'составляет на катионе кадмия ^Х^см"""1, железа - 116 см" , кобальта - 81 см" , никеля - 41 с:.,-'1".

Для интерпретацт"» указанных изманек-рй в т*Н-спектрах нами был" рассчитаны модели кластеров, состоящее семи ато:«:ов металла, адсорбционные центры которых моделировались вышеописанным-" катионами. Рассчитывалось взаимодействие 3 0£ с катионами никеля, кобальта, железа. Как видно из табл.9, изменение индексов Внберга, двухцентровых энергий и порядка связей в кластерах, моделируюдгх адсорбции £09 на данных катионах, свидетельствуют об ослаблении связи ¿'-О в ряду N1, Со, Ре. Эг^ изменения ранее нами объяснялись, исходя т*з т1ч-с пек троек од™ -ческух исследований, увел^чен^еидонорной способност« металла. Более корректно оценить' изменения электронного состояния в данном ряду позволили КБаятовохида-ческге расчеты, "з данных, приведенных в табл. 9 видно, что в адсорбционном комплекса происходит обратный процесс: оттягивание электронной плотности с молекулы £ 02 на решетку гидроксида.

Максимальный перенос заряда наблюдается в модели адсорбционного комплекса, в котором в качестве сорбц^онного центра выступает катион железа. Расчеты также показали, что перенос заряда с молекулы на решетку гидроксида никеля осуществля-

Таблица 9

Характеристики электронной структуры диоксида

серы ъ адсорбционных комплексов (*-Nl, а-Со.о -Ге).

Квантово ! Атомы х^.м^чес— 1 w кт»е данные! связи.

5 0,

"SÜa

3 0.42 D.5I 0.52 С.4?

-0.21 -0.13 0.18 0.26

°2 -0.21 -0.16 О.СЗ С .12

0.21 . 0.21 0.73 0.87

Заряды АН ' 0.11 ч/ . J-.L 0.1С

¿¿а А ty 0.38 0.30 0.23

атомах °кл -0.32 0.23 0.17 0.22 0.45 0.45 0.30 0.55 0.50

0.03 0 0.31

"ндексы Вибергс. £ - От 'Л АД 2.40 О ЛГУ ' 2.22 ' 2.25 2.43 '•'i.33 2.37 ' ОС х а ¿-С 1-30 2.36 1.21

ä ~ °кл °Г°кл S - 0Т 0.58 0.03 . 1.19 0.73 0.70 0.26

-39.95 -38.58 -21.94 -го.73

Энергия ¿-о; —39.95 -38.68 -39.05 -38.43

£ -АД" -3W.04 -28.47 -24,84

связи -11.08 -13.95 -14.12

.°1-°кл - -19.81 -20.45

ä-o1 1.21 0.90 0.63 Л, - г? V • О/

ä- о2 1.21 0.90 0.92 0.91

Порядки АЦ 0.79 . 0.75 0.72

связи °кл о-- 0 „ - кл 0.18 0,77 С. 33 0.78 0.35

Обозначения: Oj.,0^ -атомы кислорбда в 5 0 2' 6кл'Нк. г - атом

кислорода и атом водорода в кластере (связаны с Ж) суммарный перенос заряда с£ Разность

заряда на- АЦу 0 Н _ в исходном кластере и АК.

xwl twX

• — —

егся с атома серы и атомов кислорода, в случае кластеров с адсорбционным центром в вице катионов кобальта ^ железа происходят наиболее существенные изменения на атомах кислорода молекулы Й02. тгз расчетных данных в^днс, что порядки каждой из двух связей 0 в отличие от свободной молекулы в адсорбированном состоянии различны ^ увеличивается при переходе от никеля к железу. Вероятно, такое изменение порядков связи S- О связано с появлением дополнительных взычаодейст-вий между одним из атомов кислорода £>02 w ОН-грушюй катиона металла, являющегося адсорбционным центром. Порядок данной связи (0 i- 0^) имеет соответственно значений 0.33 и 0.35 у соосажденных г^драксндов Ni - Со, ЬИ- fe.

Полученные расчетные данные позволили впервые объяснить наблюдаемое в ™К-спектргх адсорбированной молекулы á Og расщепление полос в области колебаний О расследовать энергетику адсорбционных центров индивидуальных катионов.

1.3.2. Теоретическое обоснование модифицирующего V. отравляющего действия малых добавок на свойства бинарных систем В качестве зонда для исследования свойств поверхности ивдив-ядуальных и совместно осажденных гндроксидов с надыми добавками второго компонента ^пользовалась молекула пиридина. Бвла проведена, оптимизация геометрии адсорбционного комплекса с изменением пологения молекулы в плоскости и расстояния до активного центра. В качестве исходных образцов для выяснения модифицирующего действия был« выбраны: гид-роясия никеля как менее активный образец в адсорбционных процессах и гидроксид железа, являющийся более активным в ряду Hi , Со, Fe, Cd за ^сключея^ам каданя. Расчеты на гид-роксиде кадмия не проводились из-за отсутствия исходных данных по указанному катиону в используемой прогр^х !&.

В табл.10 .приведены заряды на атомах и заселенности d--орбиталай катионов кластеров, модвтруящрх ггдроксиды никеля, железа и кг бинарных систем с малыми добавками. Анализ зарядов на атомах моделей исходных гидроксидов указывает lía то, что в гтдроксиде железа (модель^2) абсолютная величина зарядов превышает таковуз в гидроксиде никеля (модель' I ), соответственно заселенность Я-орбиталей значительно нижа. Замена-атома никеля на атом железа в решетке гидроксида

никеля (модель 3) приводит к снижению абсолютных величин эффективных згшядов. Прт» этой заселенность валентных орбт»талей "зменяется незначительно, за исключением активного центра Так, заселенность на орб^талях уменьшается в 2 раза в

сравнса-^- с заселеняоссьго в кластере гнд^в™дуального г^дрокаг-да никеля (0.70 и 0.70 цроув 1.55 ч» 1.61 соответственно). Ъь~ селе¿кость других с1 -орбтале:; практически не "вменяется.

¿ведение атома никеля з решетку ртдроксида железа (уоделзь 4) такжя лр^зодт к с.чтаек-*» гелич-'К зардаоь. Однако на агска;: креослкдалцего компонента ¿то сн^ение незначительно, а на моделирующем центре величина заряда таенытаетс? г 12 ра.з до

с лсле^а. Ор.^ззеЕио величин засолен-

¿¡.-оронталей показывает, что на моделирующем центре они значительно выше (1.75 и 1.72), чем на атоме железа в кластере гидрокс-да железа (0,63 и 1.17).

Так^м образом, подученные ресчетные данные позволяют объяснить моди^цгруюций эффект .малой добавка в бтюаршк системах. В процессе адсорбции гидрокс^д железа и бинарная с"с?с:.:а с мальва его оодерхант-.е;л (как акцептор злекург.нов) более адсорбпнон-ко ачг^знк (болъдоЛ яояоЕтельннЗ заряд и кезначте&ЕЬная заселенность & -орб^талей на адсорбционном центре) до сравнению с гидрокс"»дсы никеля и системой с его малой добавкой 1малый запад « большая заселенность валентных орбитадей) т.е. - отравляющей эффект.

Для подтверждения вызода о более высокой акцепторной способности катиона железа (в -"сходном гидрокегде и сохранение его модт'.^г^рую'дгос свойств в бинарной системе) представляло интерес провести расчеты соответствующих' адсорбционных комплексов (АК) молекул п^рт-дт-на с рассмотренными выле кластерами. Кваатовохи-м-чесне расчеты показали, что оптимум по энергия в бинарной системе достигается только в случае уменьшения расстояния МI - Ре в моделях СОГ. Однако а адсорбционных комплексах наблюдается процесс релаксации. По-видимому, при взапгодейств«« П"рпдт*йа с тдроксдсм происходит удаление активного центра от матрицы основного компонента. В связи с этим расстояние 1-е е моделях бинарных систем выбиралось равнм расстоянию ЫетЧ«е2

преобладающего компонента. На основании данных по оптимизации геометрии адсорбционного комплекса была выбрана следующая модель: молекула пиридина располагалась в одной плоскости с ма-

Таблтаа 10

Заряды на атомах металлов г заселенность с1х^ ¿у, . ороиталейив кластерах

| аарад | ■ ■•• Ьаселе1шость

—-:—. . ,;•■•. ;_ • • ^

* .. О- Лу . ! ■'■ йУ--

а ш 17 «I ■ + 0.62 + 0.69 ♦ 0.15 : + о.51 ... 1.90 1.27 1.60 1.08 " 1.00 • 0.70 0.94 0.91

I П ш 17 V + 0.48 + 0.76 + 0.29 + 0.64 ' 1.71 1.43 1.63 • . 1.52 ' 1.24 0.70 1.25 ■■■•.. 0.57 .

I П ш 17 мз + 0.49 + 0.73 + 0.25 .+ 0.71 1.71 ' 1.43 1.72 1.60 1.23 0.71 1.40 0.90

I Д Ш 1У • .Аде.центр М4 + 0.49 + 0.78 + 0.38 + 0.06 1.61 1.17 0.70 1.72 "" 1.55 *"• 0.63 0.70 • 1.76

I' П ш 1У % + 0.49 V + 0.77 + 0.23 + 0.76 ' 1.52 1.25 1.26 1.54 ' " 0.91 0.71 1.28 0.59

I ' д ш 17 % . + 0.46 + 0.73 + а.28 . + о.е-1. 1.51 1.26 1.53 X »Зо ' 0.91 0.70 0.88 0.Е2

I д щ . 17 + 0.45 + 0.70 + 0.35 . + 0.56 1.64 1.20 1.61 1.36 ' 1.61 " 0.59 1.62 0.58

- 31 -

трицей. кластера на расстоянии*, равном 2.0 А0

Анализ т»зменент»я эффективных зарядов указывает на значительный перенос заряда с молекулы п^р^дгна на решетку гт»-дроксда нтткеля, железа ч "т ее тем. Натбольш^й он в случае бинарного образца с мальм содержанием Ре -компонента » 1.57), наименьший -с НС -компонентом 0.77).

Как вт»дно 73 таблт»ды II, пр^ адсорбция п^р^дгна наблюдается уменьшение ведт»чт»н зарядов на атомах металла адсорбционного комплекса, причем степень т*х ^змененуя различна: добавка Ре-компонента способствует равномерному распределению зарядов на всех атомах металлов; пр™ введет"? М -компонента наблюдается локализация электронной плотности на адсорбцтон—

чем хзнтъе (<)' = -0.25)

! Таблица II

Заряды на атомах металлов а адсорбц™онных комплексах

Атом ' металла

¿«-р.,

а N г

3 а в я д. ы

.../»у £

О

Мт 0.40

0,29

мз ^—V -г 0.18

М4 ^ > - О.П

0.26

Иго "'7. 1-+ 0.20 0.28

+ 0.51 -» 0.55 + 0.51

+ 0.32

+ 0.56 + 0.48 + 0.50

- 0.18 + 0.16 + 0.17

+ о.п

+ 0.12 + 0.16 + 0.16

+ 0.60 + 0.60 + 0.62

+ 0.25

+ 0.68 + 0.46 + 0.55

¿ел^ч"кы индексов Зт*берга связ™ Ме.... л/ также указывают на ослабление егглы связтс молекулы-п^фидтан с гчдрокс^дом никеля тт с бтнарнш образцом, содержащем его в втде малой добавка (1,05 V 0.94 соответственно), тт на более существенное ъ г-дроксдсм хелеза (1.23) и усилением пр»г адсорбц^д на ои-наряом образце с малой добавкой Ге - компонента (1.25).

Так"м образом, проведенные расчеты позволил* на электронном уровне объяснить механизм мод^уртд^рующего т» отравляющего действия малой добавка, на свойства поверхности соо-сааденных стстем/22,23,55/.

1,4 Разработка безотходной технологии очистки сточных еод гальваннчсскгх производств

цроблема охраны окружающей среды в настоящее время стон? особенно остро. Это связано с тем, что до ста пор нет экологического равновесия между производственной деятельностью и окружающей средой. Основными источниками загрязнения водного бассейна являются предприятия электронной промышленности и гальванические производства. Все сбросы этих предприятий т'&гевг ярко выраженную биологическую активность и способны вызвать неблагоприятные последствия.

Распространении способом оч^стк™ сточных вод от вредных примесей является реагентный. Осакден«е металлов в виде гид-роксггдов путем обработка воды известью или щелочью не всегда обеспечивает полноту очистки стоков и имеет ряд существенны/; недостатков:

- требует значительных количеств химичеснкх реагентов для нейтрализации сточных вод;

- дополнительно загрязняет воду посторонними примесями в виде растворимых солей;

- приводит к образованию шламов в виде солей и гт-дроксидоь тяжелых металлов;

- не обеспечивает-замкнутый водооборот и возврат ценных компонентов в технологический процесс;

- сильно загрязняет окружающую среду соединениями тяжелых металлов.

Наряду с реагентной обработкой воды на ряде предприятий используется электрохимический метод. Он сокращает потребление химических реагентов, но требует больших затрат электроэнергии, является взрывоопасным, а также приводит к наработке значительных количеств шлама.

Наиболее прогрессивным методом является ионообменный. Однако .он тоже имеет свои аедостатки:гре буе г больших затрат на производство селективных смол, значительных количеств к**-слот и щелочей для регенерации. Не решен вопрос с утилизацией регенерата и повторно загрязненным" промывочными водами.

Разновидностью тюнообменной очистки является сорбционный метод, внедрение которого в производство исключает ряд недостатков, характерных для выше описанных методов/56/.

- 33 - '

Одним из аспектов практической реализации подученных научных результатов явилось их использование для направленного синтеза неорганических сорбентоз, используемых пр^ очистке промывных вод гальванических првизводств от соединений тяжелых металлов, локальные очистные сооружения, работаете на адсорбционном принципе, внедрены автором на заводах: ГДЗ-З, Газавтоматнка, СЭПО, Нефтемаш * др. На переоборудованных гальванических л-^н^ях указанных предприятий реализована безотходная технология с замкнутым водооборотом. зысо-"•:ая степень выделения тяжелых металлов из производственных растворов была достигнута неорганическими сорбентами на основе гицрокс*ца нелеза, модифиц^роватгаого малыми дооавхгиг ::сбалыа, алюм^н^я, никеля, da разработанные для данной пели сорбенты получены авторские свидетельства (А.с.СССР S I646Ö94. А.с.СССР 1763387 А П/57.5Е/.

ilpw синтезе сорбентов были использованы закономерности выявленные при изучении бинарных систем комплексом физико-химических методов и данные полученные при определентги^динамичес-кой емкости сорбентов, по отнсп;сн--ю л апионам СгО,,^-. Прт* зтом ставилась задача синтеза дешевого, высокоэффективного сорбента из доступного сырья. В качестве, преобладаниегс компонента бил выбран гидрокс^д железа. На рис.13 приведены ТТК-спектры ^сходного гидроясида железа и после насыщения его анионами СгО*2- в процессе очт-стк«- промывных вод от соед«-

соединениягли хрома, 3- KiCtzü? , 4-железо сернокислое.

При полном насыщении гидроксида железа из спектра исчезает полоса 1150 характерная для колебаний поверхностных

групп и вместо неё появляются две полосы с максимумами 960 и 730 см"-1 колебании бикромат тона. Таким образом, происходит ионный обмен групп на бихроиат т»оны. Для повышения емкости сорбента необходимо увеличить количество £ 0^ групп на поверхности сорбента. Для достижения данной цели гидроксид железа был модифицирован малыми добавками других металлов. Как было выявлено ранее си-яергический эффект происходит яр-» внедрении катиона никеля в поверхностных сдой гидроксида железа. Этот вывод подтверждав! таблица 12., в которой приведена сорбц^онная емкость бинарных сорбентов с малыми добавками соединений А€,Сг, £«.,

Со' т ' Таблица 12

Динамическая емкость сорбентов

Образец ! Условия ситеза 'Объем очищенного р-ра

.. ...■ л- ■ , . , ,_... '.. !. . (литры) -

Гидроксида :Ре 43 сульфатных растворов 2.4 Кг по обычйой методике 3.8

Ге-97?:Мг-3^ чз нитратных растворов 1.8 хлоридных ' 4.Х

сульфатных 8.2

Тв-Э7%:А£-3% ' т*з сульфатных солей' " 6.8

Ге-97/£:Сг-3$ - " - 4.7

1е-Э7%:2пгЗ% - п - 2.1

?е-97$:Со-3£ - " - 5.0

Как видно из полученных данных, величина сорбцнонной емкости гидроксида железа возрастает при модифицировании его малыми добавками других металлов. Максимальная величина динамической емкости характерна для гидроксида железа модифицированного соединениями никеля* Последний образец и был выбран для серийного производства при созданий замкнутых систем вадопотвеблания (А*е»СССР $ 1763387 А 1).

- 35 -

Сущность разработанной * внедренной системы очистки заключается в следующем. Сорбенты, синтезированные по разраоо-таняой методике, гранулируются и загружаются а сороп-»анкь:а колонки, изготовленные х^м^чески стойкого материала /59» Зо/. Габаритные размера колонок определяются осъемом ¿тсхсг конкретного производства ^ концентрацией тяжелых металлов а **дя сокращения знноса тяжелых металлов *»з гальванического ц^кла рекомендуется использовать согсд"Ошгге очистку з •ючетаатп* с непроточной каскадной системой пто^-эк;-:. г.ооъсл-.-зсзврадать основное количество :<сьгхонент?а ¿ляетссл-г-з .тсо-*зводстэеннкх процесс. Схема предлагаемой технолога нанесения гальванических пок-онт-й, бзз дар^богн« галь?г-Н-*-

■£о«коро елогле, др^дот'-алйеяа я.". 7гс.1».

лромывкая вода,загрязненная примесями тяяелых аеталлон. •»з последней ванны непроточного каскада подается аасссом ь з-жнюш часть первой ссрбпионной колонки - последовательно проходит через Есе остальные, аосле оч-^стк^ вода вновь .возвращается в прсмыЕОчнув ванну. Установка включается э начале рабочего дня и работает синхтюнно с тальваг-ческоЛ. линией.

-и.'.

3 ■

¡1—м-~ 6

1 I !

1 1 1

! !

14 Схема сороп^онноя оч^отхпт дромывньк вод оезотхо. ной гальванической л^нчрг: 1-ваана с электролитом; промывные ванны непроточной каскадной системы, 5-ria.cc;: ;5-кран, 7—колонки с сссоентом.

• V/ . -

':спсльзозак-ге-установки позволяет сократить по?реолен"е проточке!: воды до минимума iтребуется вода только на коыпексь-и^ь естественного испарения и выноса с деталями}, "оключить расход химических реактивов (которые необходимы в реагентном методе), максимально возвратить ког/лоненты электролита в производственный процесс, обеспечить замкнутый! водооборот/61-?0/

Внедрение этого метода очистки позволяет исключить наработку гальванических шламов, проблема утилизации которых до настоящего времени не решена/66/.

После насыщения сорбента соединениями хрома на локальных очистных сооружениях, он выгружается •>* подвергается переплавке с получением сырья для производства легированной стали/61, 66/.

ВЫВОДЫ

1. Выявлены факторы, позволяющие направленно регулировать структуру -и свойства поверхности бинарных гидрокендов на стадии гх синтеза.

2. Показано, что наиболее эффективным путем является использование при синтезе индивидуальных гидроксидов с различной структурой и химической природой катиона.

3. На основе установленной закономерности предложены способы синтеза монодисперсных бинарных гидроксидов кобальтаШ)-железа, к о балъ га СП )-нике лн и аадмия-н^келя с заданными размерами преобладающих пор в интервале от 5 до 150 им и биди-сперсных гидроксидов никеля-цинка, содержащих крупные транспортные и активные микропоры.

4. Установлены общие закономерности формирования фазового состава изученных бинарных гидроксидов. В интервале соотношений 3-8 мае. % второго компонента во всех изученных системах отмечено образование твердых растворов замещения на основе решетки преобладающего компонента.

Яри содержании второго компонента в пределах 10-20 ыас.% формируются новые активные формы бинарных гидроксидов (с* , fi £, ¿'-типа) с кристаллической решеткой, отличной от исходных гидроксидов, Дри доминирующем содеркании второго компонента разовый состав определяется его структурой.

5. Впервые изучено взаимное влияние компонентов бинарных гидроксидов на свойства их поверхности и обнаружено явление синергизма при введения «алых добавок второго компонента.

6. Обнаружено определяющее здняние малых: добавок второго компонента на энергетические свойства поверхности изученных бинарных систем и показана возможность направленного изменения их специфичности.

7. Зпервые проведены квантозохимические расчеты кластеров, мсдз-лирующих индивидуальные и совместно осааденные гидпоксиды. fie полученным данным предложен механизм модифицирующего и отравляющего эффекта при введении малых добавок з бинарнус систему.

¡E. Использование разработанных способов синтеза бинарных систем на основе гэдроксида железа позволили создать безотходную технологию очистки сточных зод гальванических производств от тяжелых металлов, внедренную на ряле предприятий гозолоа

Основные результаты диссертации изложены в следуюикн паост?;;; '

Исследование влияния характера структуры гвдроксйдб кадмия на её электрохимические свойства /Л. А.Пайкина,К. А.Ка-зарнвов, й.К.Кучкаева, Р.З.Тугушев и др.//Исследования в ооластк ХИТ. - Саратов:Изд-во Сарат.ун-та, 1577.-Вып.5. 0.94-104.

2. Тугувев Р.З.,Ильина 5. А.,Гамаюнова K.M. Применение методе ПК-спектроскопии для исследования фазового состава ги-дроксвда xeaesa /Дурн. неоргав.химии. - ISE6. - Т.33,вып. 10. - С. 2453-2456.

3. Тугушев Р.З. Природе адсорбционных взаимодействий на поверх хности гидроксвдов к оксидов никеля (П), кобальта и кадмия: Автореф.дис....канд.хим.наук. - Саратов, 1961. -122 с.

4. Исследований механизма адсорбционных взаимодействий на поверхности гидратов закисей никеля и кобальта методом Ш-спектросхопии /К.К.Кучхаева, Р.З.Тугушев, Т.К.Арбузова, Л. А.3еревагийа // Исследование в области электрохимии и фи-зюсо-химии полимеров. - Саратов,1975. - С.36-36.

5. Тугуоев Р.З.Дучкаева К.К.,Верещагина Л.А. К интерпретации Ж-спектров двух модификаций гвдроксвда кадмия /Дурн.прикх. химии. - 1975. Т.52, 17. - C.IW2-I475.

fc. Тугушев Р.З. Дыгин В.К. Дучкаева И.К. Изучение мегодом ИКС адсорбции двуокиси серы на гвдроксвде и оксиде кадмия // Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе: les.докл. У Всесовз.школе-семинару. - Иркутск, 197с. - С.

Тугувев Р.З. Изучение-методом ИКС гидроксида кадмия //Химия и. биология народному хозяйству. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-те, 1979. - C.6I.

Тугувев Р.З..Ганин З.В. Анализ колебательных спектров продуктов адсорбции двуокиси серы на поверхности гидроксиде кадмия /Дурн.неорг.химии. - i960. - Т.25, й 5. - C.I406-Ï4I1.

9. Веревагина Л.А.,Пайкина л.А.,Тугувев Р.З. Изучение процесса термической дегидратации гадроксвда хрома(Ш) методом ИКгспектроскопии /Дурн.неорган.химик. - I9S. - Т.ЗО, вып.Ю. -С. 2696-2657.

10. Тугушев Р.Э.,Верещагина Л.А. Квантово-хтаг»ческт»е расчеты адсорбцтт птфттдттна на гт»дрокст-де никеля (Я) // Я Всесоюзная конф. по квантовой xtmw твердого тела: Тез-докл. -?т>га, 1985. —С.185.

11. Лиг™ 3."..Тугушев Р.Э..Кучкаева ".К. "зучен^е методом тгК~спектроскодк* механизма адсорбции дзуск^с" серы на поверхности гчдрокс?да v оксида кадмия //Еурн.'р»з.хи'М'»т». -1979. - Т.53,й II. - С.2923-2925.

12. Сравнительное *»зучент*е фт»з^ко-Х7м-*ческтх т» электрохимических свойств оксида яадмтая /".А.лазар^нов,H.В.Кадн^ко-ва, А.Л.Львов, Р.Э.Тугушев //Исследования в облает-™ ХтТ. -Саратов: "зд-ео Сарат.ун-та, 1Э79. -Зш.с. - С.25-32.

13. Тугушев Р.Э. ,Лшун В.". .Кучкаева Т*.К. Изучение методом 'КС механизма адсорбц^тт двуоктс серы на поверхностях г— дроксдов тг оксидов кадмия ч я™келя //Катал^т^чесетэ превращения углеводородов. - "ркутсн: ™зд-во Иркутск .ун-та,

- i960. - С.24-28.

14. Тугуиев Р.Э.Дшж 3.'*. ,Раховская С.М. катодом 7ГКС спектроскопия механизма адсорбцтш двуоктст- серы на поверхности кислородных соед^ненги железа (Ш) //Журн .фт»з .

- 1981. - Т.55, » I. - С.252-254.

15. Газохроматографт*ческое исследование свойств поверхности оксидов никеля (Я), кобальта w кадмия /С.А.Егорова; С.М. Раховская, Р.Э.Тугушев v др. // Коллотд.журн. - 1983. -Т.45, » 2. - С.321-322.

16. Тугушев Р.3.,ттль^на Л.А..Верещагина Л.А. ЗлтшЯиё' природы катиона на механизм' процесса октолен*гя дтюкстгда- серв на'поверхности г^дрокстДо'в v оксидов кадмия, нйкедя кобальта. - Саратов, 1989. -5с. -дед.в СН^ТГЭХЩ (г. Черкассы) 06.01.89, Jè 33*-хп89.

IТ. Тугушев Р.З., Ганян■ В.В,.Кучкаева т*.К. О характере адсорбции- т*рт»дт*на на' поверхности г^дрокстда кадмия /Дурк„ неорганической х.'мтт. - IS79. - Т.24,вып.4. - С. 908910.

18. Тугушев Р.Э.,Лыгт»н В.г*.,Раховская С.М. 7зучен*е методом ТТКС механизма адсорбцттг двуокиси серы на пойерхвос-tw ртдрокот-да т» оксида кобальта //Цр^менектга оптической спектроскоп-га в адсорбцтт* v ка¥алпзе. - Алма-А^э, i960.

- С.16.

— 4С -

LS. "соледоЕан"е процессов термического старения гидроокисей геле за методом Т*КС /Т .Г.йлаченов, С.Ы.Раховская, F. --Тугушеь, Г.1.1.Ъелоцерковскт»й //С0.тр.ленннгр.техЕол.

20. К вопросу о гидратации окиси кадмия в щелочных растворах /".А.Казаринов, P.S.Тутушев, £.А.£ьвова " др.// ¿¿урн.

прикл .химии. - 1977. - Т.50, Л 10. - С.2359-2362.

21. Тугушев Р.о. .Верещагина ¿.А. Кваятовохиыт»ческий анализ активных центров гидроксидов никеля, аелвза и тех бинарных систем. - Саратов, 1989. Эс. - Деп. в ОН^ТЗХШ (г. Черкассы) 08.06.89, 3 549-хд8Э.

22. Тутушев Р.3.,Верещагина I.A. "зучен^е методом CND0/2 строения и свойств поверхности соосааденных гндрокстдов никеля и железа //Применен те ЭВМ в научно-исследовательской тг учебной работе: Дежвуз.науч.сб. - Саратов, 1991.

- С .54-62.

23. Тутушев Р.З. ^Верещагина ииКвантовоэс^мвчвский анализ взаимодействия молекулы д-иоксда серы с поверхностью бинарных гидроксидов никеля-кобальта г никеля-железа // Iii Всесоюз. конф. по ввантовой xierr» твердого тела: Тез.дОкл. - Рига, 1990. - С.269.

24. Тугушев Р.3.,Верещагина ¿.А. Механизм модифицирующего действия малых добавок на свойства поверхности -бинарных гидроксидов. - Саратов, 1989. - 8с. - Деп. в ОН^ТЕХШ (г. Черкассы) 08.06.89, * 548-хп89.

25. Налравленньй ентез некоторых ггдрокегдов металлов, обладающих повышенной активностью / С.Ы.Раховская, Л.А.Пайкстна, Р.З.Тутушев и др.// Адсорбенты и адсорбционные процессы в решение проблем охраны природы, — Кишинев, 1986. — C.I05-106.

26. А.с.1186572 СССР, КК" С Ol G 11/00. Способ получений

/- модификации гидроксида кадмия / Р.З.Тутушев, С.М. Ра-ховская, ¿.¿."льина, ВЖРешетов (СССР). - Заявлено 28. 09.83; Одубл.23.10.85.

27. Направленный синтез | -моднфикацгт гидрокекда кадмпя /Р. Э.Тугушев, СЛ4.Раховская, В.А.Решетов * др.//Вопросн прикладной электрохимии. - Саратов: ^зд-во Сарат.ун-та, 1987.

- С.44-47.

28. A.c.I527I70 СССР J,Ш С 016-53/04. Способ получения-oi. -дормы гидроксида н^кедя/Л.А ,гтль"на, Я. 3 .Болотина. Р.Э.Тугушев « др. (СССР ) .-Заявлено 15.06.87; Сцубл.

07.12.87.

29» Решетоз З.А. ,Тугушев ?.Э.,Бурадш«кова М.М. Исследование механизма действия гидроксида н-*кедяи1,' яа свойства кадмиевого электрода 'тК-спектроскогг»чео?г"' V термографическим методами//дурн.дрт»кл.х'^»"».-1Э8Б.~ :s 12.- С. 2644-2649.

30. Влт»як^е условий оса-щея^я на ^азоЕщ состав о^нарны:: г^дрокс^дов железа^ ^ кооальта/Р.З,ГугуЕев,С.ш.?а— ховская,Ji. А.ттль~яа »A-Бер'ешагина// т,тзв .АН СССР. Сер. нворган.глатвр.- 1Эо9*- I.25..T 2. - С. 276-279.

•л. "сс."одсваня,е пористо а .структуры соосажденных оораздов Г"дрокс-гдоз никеля Ы) и ц™нка /Л.А.т^ль"на,Н.Э.Болст-*яа. Р.Э.Тугушев *» др.// ттзв.АН СССР. Сер.неорган.матер. -1990. - Т.26, /н 11. - С. 2327-2331.

32. Исследование процесса термической де гидрат ацт бинарных гидроксндов никеля ЧД)-железа Ш) / Л.А.Веращаг-»-на, Р.Э.Тугушдв, С.?.':.?.axübüiicui, Д.А. 'гль-ка// дурн.яе-орган. xwm't?. - 1986.-T.Jl, вып.8. -0.2028-2031.

33. A.c. 1472120 СССР, Ж* В 01$ 20/06. Способ получения бинарного сорбента яа основе гпдрокс*да никеля /Р.Э. Тугушев, Л .А. 7*лъ^на Д.Э.Болотина, B.C. Бор-™мская1СССР ) .Заявлено 26.01.87; Опубл.. 15.04.89.

34. Фаз.овяи состав- -» структура соосажденных гсдрокст»доа никеля Ш) т железа Ш) / ¿.А. 11айкина,л.Д. Верещагина, Р.Э. Тугушев // ,f3B. АН СССР. Сер.неорг.матер. - 1984.-Т.20, № 12. - С.- 2001-2004.

35. >»'з-яко~хтад!*ческов исследование соосажденных г^яроксидоэ а»келя ( Л) — железа Ш) J Л.А. Верещагина, Л.А. Дайкина, С.М. Раховская , Р.Э. Тугушев // куря.неорган.химт*и. -1986. — Т-.31,выи,10. -.С. 2466-2470.

36. Тугушев Р.З..Казанцева Я.М. Оз^но-х^мичсское исследование гранулированных сорбентов на основе гидроксиаоэ железа. » никеля. - 'Саратов, 1387. - 6с. - Деп. з ОУ-Т&ХТМ

's г .Черкассы) 17.11.87, Л 1261-хп 87.

37.. ''ль^на^.А.,Болотина Н.Э..Тугушев Р.Э. Влияние соотно-

шён^я компонентов на закономерност™ формирования твердых растворов в бинарной системе гчироксида никеля " цинка. - Саратов, iSöo. - 7с. - деп. в 0Н"г&ГГЗлЧЩ г. Черкассы ) 25.05. 88, £ 95-хп 86.

36. Казанцева Н.М.,Тугушев Р.Э. физико-химическое исследование совместно осажденных г^дрокс-ядов железа алюминия. - Саратов, IS87. - 6с. - Деп. в ОНта'ЭЖС г. Черкассы) 17.11.67, Я 1260-ХП87.

39. Изучение взаимосвязи между ф»з"гко-хт'мт*ческнм1>г свойствам-« катализатора окисления аммонол-еза пропилена и се-лекттБЕОстью его действия / Р.Э. Тугушев,т*.М.Болотов, £.В. Решетников,Я.Ч. Кувш^нова // Перспективы развития каталитических процессов на предприятиях химической * нертех^м-ическоц промышленности : Тез. докл.регион.на-учн.-техн. конф.- Волгоград , I9S8.

40. ^зучен^в свойств поверхности бинарных гидроксидов кадмия и никеля / i.A. Верещагина, Р.Э. Тугушев, С.М. Ра-ховская г др. // Журн. ф»з хньти. - 1985. - Т. 59,# 8. -С. 2045-2046.

41. Верещагина I.A., Тугушев Р.Э. Блеянию малых добавок второго компонента на захват сульфат-^онов при соосажден*™ гндроксидов никеля Ш)-желе за (Ш) // Коллоид .журн«~ 1986. — Т.47, вып.4. - С . 836- 838. •

42. Исследование свойств поверхности - бинарных г^дроксдов т» оксидов никеля (П)-железа Ciií) по отношению к адсорб-ц-nrw п^р^д^на / ¿.А..Верещагина, С.А,.Егорова,Р.Э. Тугушев И Коллочд.журн. - 1986. - Т. 48, вып.1. С.135-138.

43. т*дъ"на ¿.А..Тугушев Р.Э«»Болотина Н.Э.Колебательные спектры молекул пиридина , адсорбированных на поверхности бинарной'системы гчдроксидов никеля w ц"нка//Приме-нен-"е колебательных спектров к исследованию неоргани -ческах координационных соединений : Тез. докл. Всесоюз. совещ. - Красноярск, 19S7. - С,201.

44. Исследование свойств поверхности бинарных гидроксидов кобальта Ш)-хрома (Ш) -я никеля-кобальтаШ)/ С.М.Ра -ховская , С Л. Егорова,Н. Э .Болотина,Р. Э .Тугушев//Коллоид. дурн. — 1985. - Т.47, & I. - С. 195-198.

>. Синтез и структура сорбентов на основе бинарных гидрокси-дов никеля (Д)-железаШ) /?.Э.1угушев,Л.А.Верещаг-на , л.А.Дайк^на *» др.//Всесоюз.совещ.по сорбентам для хроматографии : Тез докл. - Косов, 1986. - С.42-43.

3. Онтез ™ ™зучеш»в свойств адсорбентов на основе бинарных гидроксндов переходных металлов / Р.Э.Тугушев.Л.К.Салъко-ва, G.M. Раховская,Л.А.Яайк^на/т.К.Кучкаева// Х-^мия « тех-нол. неорган, сорбентов :'Гез.докл.Всесоюз. семинара. - üep./ъ, 1976. - С.14.

7. Никифоров A.Ju.,Ильина I.A.,Болотина Н.Э.,Тугушев Р.о,. Закономерности формирования вторичной пористой структуры бинарных систем гчдроксидов переходных металлов. Саратов, 1992. - 5с.Деп. в Off^EffiMHr. Черкассы) ¿1.10. 32, л? 309- хп92.

В. Тугушев Р.З.,Ильина ¿.А.,Гамаюнова И.М.Синтез " исследование бинарных гицроксдов железа и кобальта с заданной структурой // Актуальные проблемы современной химии: Тез. докл.Всесоюз.конфг - Куйбышев ,1986 . -0.4.

9. A.c. 1282887 СССР, Ж" Б 01g20/06. Способ получения сорбентов на основе гидрокснда кобальта / Р.Э. Тугушев, I.A. Верещагина , С.М. Раховская, т*.л. Гвоздиков. I GCCP). -Заявлено 11.06.85 ; Опубл. 15.01.37.

¡0. Направленный синтез бинарных гидроксидов кобальта (Я) -яелезаШ) с регулируемой структурой / л.А.Панкина,Р.й. Тугушев, Л .А. ,тль^на -и др. // IX Всесоюз.семинар"Химия ™ технология неорганических сорбентов" : Тез.докл. -Дермь , 1985. - C.I4.

>1. Тугушев Р.Э..Раховская С.Ы.Строение и физико-химические свойства поверхностных координационных соединений гидроксидов и оксидов кобальта тг никеля с диоксидом серы // 1У Всесоюз. совещ.по xwM'to коордтнац. соед.:Тез.докл. -Тбилиси, 1983.- С. 143.

52. Структура »» свойства поверхности соосажд'енньгх гидроксидов кадмия и никеля / Т.К. Кучкаева, Л.А. .1 -т. . Салькова, Р.Э. Тугушев и др.// Исследования в области Г-1. Саратов- : Изд-во Uapar.ун-та, 1979. -Вып,6.-€.110-113,

53. Тугушев Р. Э., Ильина Л. А. ¿Верещагина Л .¿.Свойства поверхности бинарных гидроксидов кобальта и железа по отноше-

hwq к д^оксду серы. - ^аратов, 1989. - 5с. - Леп. ь ОйТИТЭШв i г. Черкассы) 03.01.89, К 43 - xnoi.

34. Газохроматогра.р?ческое "^следован^е свойств поверхности бинарно,: системы ц^нк-н^кель / Н.Э.Болот"на,их.А.Чяь"На, Р.З.Тугушев, E.H. №неева // Современные дост"кен™й v перспективы лр"менен"Я газохрокатоградаческтос методов для "змерентя ^з^ко-х-ад^часк^х вел^ч^н: Тез. докл. обл межотраслевого науч.-тех.семинара. - Дзержинск,1987.-С.

35-36

55. !5дь«нн 1JL..Верещагина ¿«А.,Ту1ушев Р.З.Влт»ян"е малых дойавок второго компонента на механизм термической де-ггдратшге б^нароьк г^дрокс^дов кобальта г железа.-Саратов, 1988. - 8а - AßiuF 0Н!г5!ТаЖ ( г. Черкассы) 25. 01.88, £ 94 - xe8Ö.

56. Hi»KwiopoB A.C..Тугушев" F-3.гЕааанцева Н.Ы.,Чль-»не H.A. Синтез г тсследовангв д-шамт-ческой емкостт» сорбентов для очтеткт» сточных вод гальванических, производств. -Саратов 1992. 6с.- дед. в ОНШШШ ( г. Черкасов ). 21.10.92, * 310 - ха 92 .

57. A.c. 1646594 СССР, ЫКК В 01 % 20/06. Способ очгстк" сточных вод от соедт*нею»й щест^валентного хрома /P.S. Тугушев.А.Ю. Н»ю»форов,Я.А. Верещагина ( СССР). -Sa-явлено 16.02.89; Опубл.07.05.91.

58. A.c. 1763387 AI. СССР.,ЩГ* С С2 F 1/58 .Способ оч-сткг сточных вод от хрома (71) . / P.S. TyiymeB Заявлено X .07.90 ; Одубл. 23.09.92.

¿С*. Тугу&ев Р.З. Казанцева Ü.M., Болотова Т.П. Перпект^вы очистки сточных вод гальванических цехов неорган^ческ«-лг сорбентам* // Прогрессивная технология -и вопросы икологитг в гальванотехнике : Тез. доел. Ьсесоюз. семинара. - Пенза 19SI . - С.64.

60. Ту1ушев Р.Э. Казанцева Н.М., Ильина Л.А. Извлечение тяжелых металлов *»з производственных растворов неорган™ -чеохстда сорбентами // Перспективные технолога оч^сткг сточных вод о применением не органически сорбентов : ?еа>. щжл» семинара- ... — Челябинск , 1991. - С,

LU

SI, Тугушев P.S., Золотова Т.П., Фом^чев А.Г. Создание нового технологического процесса для очистки пршывных зод Л"-ни™ хромирования с *»спользова.ш*ды сорбента на основе т>дрокс"да яелеза // Синтез неорганических сорбентов г пр^менен^е для оч^стк™ сточных вод : ¿ез. докл-Ъсе-союз.семинара . - Челябинск, IS9C. - С.39.

62. Тугушев Р.Э..Болотова Т.П., Казанцева Н.М.Разработка безотходной технолог^» 04wctkw сточных вод гальванически производств // 'Тнтвясвные безотходные технолог**" " оборудование : Тез.- докл. Бсесоюз.научн.-техн.конф.-Золгоград, 199I. - С.40-41 .

63. Тугаев P.D.,Казанцева Н.М./'йпг'на Л.А.«Золотова 1.11., Никифоров А.Ю.Локальный, метод очистке гальваностоков // Решение экологических проблем гальванических производств , мало - " безотходная технология, ресурсосбережение : материалы науч.- технического семинара. - Санкт Петербург, 1992. - С. 6-7.

64. Никифоров A.iü.,Тугушев Р.Э.,Казанцева HJL¿.А. Безотходная технология очтеткт» промывных вод от соединений н^келч // Прогрессивная технология ™ вопросы экологии в гальванотехнике : Тез докл.- Пенза, 1992. - С. 64.

65. Тугушев Р.Э..Казанцева Н.М.,Никифоров А.Ю. Безотходная технология очтетк-г» стоков гальванических производств// Современное гальваническое производство: Тез. докл.международного семинара. - Москва, 1992. - С.46.

66. Тугушев P.S..Казанцева Н.М. "спользоваи^е неорганических сорбентов для очистки сточных вод от тяжелых металлов

// Зонный обмен тонометрия : науч. сб.- Сан.-:?-Петербург, 1992. в,8,С.49-59.

67. H^KwjpoB А.Ю.- Тугушев Р.Э.,Казанцева. Н.М.,Золотова Т.П. Изучение механической прочности неорганичесК"Х сорбен -тов на основе гт»трокс«да железа . - Саратов, 19^2. - 4с. Деп. з СНЧИТЭХШ I г. Черкассы ) 21.10.92,» 30ё-хп92.

68. Тугушев Р.Э.,Быстрен^на Б.Л.,Ильина Л.А.Использование отработанных травильных раствороЕ пр" синтезе сорсентог-для поглощения «онов хрома, UI) // Синтез-неорганических сорбентов и применение их для очистки сточных вод: Тез. докл. Зсесоюз.семинаре. - Челябинск, 1990. - С. 44.

69. BoiofinaN. E. Jlytna Lk., THauchev5.E. Surface CheMt-siry of Binary WicKel (n)-2inK Hydroxides // Jnfernai/onai ¿yMposíHM onSsrr/ace Chewis/ry, Adsorption and ChroMaio^rahy

Moscow, - 1966. F.2I.

70. Тугуоев Р.Э.,Казанцева H.H. Использование неорганических сорбентов для очистки сточных вод от тяжелых металлов // Перспективные технологи« очистки сточных вод с применением неорганических сорбентов: Теэ.дока. - Челябинск, 1992. C.I