Закономерности формирования катализаторов на основе сульфатированного оксида алюминия и их активность в реакциях алкилирования изобутана бутенами и изомеризации н-пентана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

г

у .

А

На правах рукописи 4843<соэ

СМИРНОВА Марина Юрьевна

Закономерности формирования катализаторов на основе сульфатированного оксида алюминия и их активность в реакциях алкилирования шобутана бутенами и изомеризации н-пентана

02.00.15 — кинетика и катализ

2 7 ЯКВ 2071

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2010

4843239

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН.

Научный руководитель:

доктор химических наук Ечевский Геннадий Викторович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Паукштис Евгений Александрович

доктор химических наук Восмериков Александр Владимирович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН, Москва

Защита состоится "25" января 2011 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета ДМ 003.012.02 при Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан

"20" декабря 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., проф.

А.И. Воронин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В мире в последние годы имеет место устойчивая тенденция роста потребностей в высокооктановых неароматических компонентах бензинов. Этому способствуют нормы, стандарты и технические регламенты, принимаемые в разных странах на государственном уровне с целью повышения экологических характеристик используемых моторных топлив. В связи с этим технологии получения изооктана и изомеризации парафинов приобретают все большее значение. Перспективы развития данных технологий связывают с созданием активных, селективных и стабильных гетерогенных каталитических систем. Особенно это актуально для процесса алкилирования, который в промышленности до сих пор осуществляют с помощью высококонцентрированных серной и фтористоводородной кислот. Серьезные проблемы, с которыми сталкиваются производственники при утилизации и работе с этими коррозионными и высокоагрессивными жидкостями, а также ужесточение экологических требований к промышленным процессам делают замену жидких кислот на твердые крайне желательной.

К настоящему моменту в реакции алкилирования были испытаны различные кислотные гетерогенные системы, однако наиболее перспективными продолжают оставаться сульфатированные оксиды металлов как системы, не содержащие токсичных компонентов и обладающие достаточно высокой стабильностью в условиях окислительной регенерации. Среди сульфатированных оксидов наиболее интенсивно исследовали сульфатированный оксид циркония (82), поскольку для него была обнаружена наиболее высокая сила кислотных центров согласно методу индикаторов Гаммета, и в большинстве реакций он показывал наиболее высокую активность. В результате масштабных исследований 87 в настоящее время внедрен в промышленность в качестве катализатора изомеризации парафинов. Вместе с тем наблюдается снижение интереса к данной системе как к потенциальному катализатору реакции алкилирования в связи с тем, что ее использование ведет к низкой селективности по продуктам С?.

Поскольку гипотеза о суперкислотных свойствах Бг не подтвердилась, в последнее время в литературе отсутствует ясность в понимании влияния природы оксидной матрицы на активность сульфатированных систем в кислотно-

3

катализируемых реакциях. Было высказано предположение, что более высокая активность может быть следствием неоптимальных условий приготовления сульфатированиых оксидов других металлов, поскольку их исследованию до сих пор не уделялось должного внимания. Все это показывает актуальность проведения систематических исследований физико-химических и каталитических свойств данных систем в зависимости от условий приготовления и позволяет надеяться, что подобные исследования приведут к получению сульфатированиых катализаторов с активностью, не уступающей SZ> но более высокой селективностью.

В качестве объекта данной работы был выбран сульфатированный оксид алюминия (БА), поскольку по сравнению с другими сульфатированными системами он имеет ряд преимуществ. Основное преимущество связано с возможностью использования дешевого термостабильного носителя с высокой удельной поверхностью, производимого в промышленных масштабах.

Целью работы являлось изучение закономерностей формирования активного компонента твердых кислотных катализаторов на основе БА и установление фундаментальных характеристик, определяющих активность данных катализаторов в реакциях алкилирования и изомеризации легких алканов.

Научная новизна. Впервые систематически изучено влияние условий приготовления на каталитические свойства вА в реакции алкилирования изобутана бутенами.

Впервые проведено сравнение кислотных свойств образцов БА и Эг с близкими поверхностными концентрациями сульфат-анионов, что позволило сделать заключение о сопоставимой силе и концентрации сильных кислотных центров на данных сульфатированиых системах. Показано, что данные катализаторы имеют сопоставимую активность в кислотно-катализируемой реакции алкилирования, но сильно отличаются в реакции изомеризации н-пентана.

Впервые продемонстрировано значительное увеличение стабильности работы БА в реакции алкилирования изобутана бутенами в присутствии благородного металла и водорода.

Практическая • ценность работы. Полученные результаты позволили выявить основные факторы, влияющие на каталитические свойства катализаторов на основе

SA в реакциях изомеризации и алкилирования парафинов, что позволило разработать твердый кислотный катализатор, не уступающий SZ по стабильности работы в реакции алкилирования изобутана бутенами и превосходящий его по селективности. Существенное увеличение стабильности работы SA при модифицировании его патладием и проведении реакции алкилирования в присутствии водорода показало перспективность использования данной каталитической системы в варианте периодической регенерации катализатора. Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всероссийской конференции молодых ученых по нефтехимии, Звенигород, 2006; III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application", Novosibirsk, 2007; Всероссийской научной молодежной школе-конференции "Химия под знаком «Сигма», Омск, 2008; 10th Internationa] Simposium on Heterogeneous Catalysis, Varna, Bulgaria, 2008; 6th World Congress on Catalysis by Acids and Bases, Genova, Italy, 2009. Публикации. Основные результаты работы изложены в 3 статьях, 1 патенте и 5 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 131 странице и включает 10 таблиц, 31 рисунок и библиографию из 203 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность данного направления исследований и формулируется цель работы.

Первая глава содержит обзор литературы по методам приготовления сульфатированных оксидов металлов и измерения их кислотных свойств, а также представления о структуре их кислотных центров и поверхностных сульфатных групп. Далее представлен анализ данных по механизмам активации и превращения парафинов на сульфатированных оксидах. В следующем разделе данной главы рассматривается механизм реакции алкилирования изобутана бутенами и его особенности, связанные с использованием жидких и твердых кислотных катализаторов.

Во второй главе представлена методическая часть работы, включающая методики синтеза ЗА катализаторов, их физико-химических и каталитических исследований.

Третья глава посвящена исследованию влияния условий приготовления на физико-химические и каталитические свойства катализаторов на основе БА в реакциях алкилирования изобутана бутенами и изомеризации н-пентана.

В четвертой главе изложены результаты сравнительного исследования кислотных и каталитических свойств образцов БА и

В пятой главе приведены результаты ресурсного испытания катализаторов ЗА и РЛ/ЭА в реакции алкилирования изобутана бутенами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

При приготовлении образцов вА варьировали источник (серная кислота, сульфат аммония) и концентрацию сульфат-анионов (5-40 вес.%), а также температуру прокаливания (400-800°С) сульфатированных образцов (Таблица 1). В качестве носителя использовали гранулированный гамма-оксид алюминия (удельная поверхность 229 м2/г, объем пор 0.39 см3/г, размер гранул 0.5-0.8 мм), полученный прокаливанием псевдобемита производства ОАО «Катализатор». Для нанесения сульфат-анионов использовали пропитку носителя водным раствором источника сульфат-анионов необходимой концентрации. Затем носитель сушили и прокаливали при ступенчатом подъеме температуры до заданного значения.

Образец основного сульфата алюминия ЗА120з'4803-8Н20 синтезировали гидротермальным способом в автоклаве при температуре 150°С в течение 24 часов. Реагентами служили гранулированного гамма-оксида алюминия (6.1 г) и раствора серной кислоты (72 мл 0.407 М). Полученный продукт отфильтровывали, сушили при комнатной температуре и прокаливали при 550°С для получения образца А1(ОН)8.

Изучение свойств БА катализаторов в жидкофазной реакции алкилирования изобутана бутенами проводили в автоклаве (У=150 мл) с перемешиванием при температуре 50°С и массовой скорости подачи бутенов (и^ШУ^) 0.1-0.24 ч"1. Подачу бутенов в смеси с изобутаном осуществляли в автоклав, предварительно заполненный 13-25 г изобутана.

Ресурсное испытание катализатора 0.9%Pd/15.9%S04/AI203 проводили в проточном режиме при температуре 50°С и давлении 9 атмосфер, расчетное содержание водорода в сырье, сделанное по давлению, составляло 1 мол.%.

Для сопоставления активностей SA и SZ в изомеризации н-пентала эксперименты осуществляли в импульсном режиме при температурах 150 и 220°С и атмосферном давлении. Импульс н-пентана (1.7-17 мкмоль) в токе азота (20 мл/мин) подавали на слой катализатора массой 1 г. Выходящие продукты собирали в газовой петле, охлаждаемой жидким азотом, после чего анализировали с помощью газового хроматографа.

Для исследования состава и свойств катализаторов были использованы следующие методы: элементный анализ, низкотемпературная адсорбция азота, рентгенофазовый (РФА) и термогравиметрический анализ, ИК-спектроскопия адсорбированных СО и пиридина, термопрограммированная десорбция аммиака (ТПД аммиака). РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Влияние условий приготовления на физико-химические свойства образцов SA Текстурные свойства

Таблица 1. Условия приготовления, состав и текстурные свойства образцов SA после прокаливания.

Образец т °с л прок*» Источник so42 C(S04)nocfie прок.) вес. % SBETI ftlVr V * Пор» CM3/r

Y-A1203 - - 0 231 0.41

SH-5 55 0 H2S04 4.5 -

SH-10 550 H2S04 8.3 228 0.34

SH-20-400 400 H2S04 19.2 - -

SH-20 550 H2S04 14.2 199 0.32

SH-20-700 700 H2S04 9.4 197 0.36

SH-20-800 800 H2S04 5.3 156 0.39

SH-30 550 H2S04 .22.9 155 0.28

SH-40 550 H2S04 33.6 120 0.14

SN-20 550 (NH4)2S04 15.6 • 209 0.36

SN-40 550 (NH,)2S04 29.2 162 0.26

алюминия, данных фаз с увеличением 8042" (Рис. 1).

Увеличение концентрации сульфат-анионов вне зависимости от природы их источника ведет к снижению удельной поверхности и объема пор образцов ЗА. Увеличение температуры прокаливания > 700°С также сопровождается снижением удельной поверхности, несмотря на значительное удаление 8042" с поверхности оксида алюминия (Таблица 1).

Фазовый состав

При концентрациях БО/" около формального монослойного покрытия1 и выше на поверхности оксида алюминия формируются кристаллические сульфатсодержащие фазы среднего и основных сульфатов Содержание увеличивается концентрации о^4 Фазовый состав образцов БА до и после прокаливания отличается. В спектрах непрокаленных образцов 8Н-30 и ЭН-40 помимо фазы гидрата среднего сульфата алюминия присутствуют

рефлексы следующих основных сульфатов: 7А1203-3803-ЗЗН20,

А112(804)5(0н)24-20н20,

ЗА120з-480з-8Н20 (Рис. 1а). После прокаливания образцов БА вместо вышеперечисленных фаз наблюдаются: средний сульфат алюминия и основный сульфат 2А1203-4803 хН20 (Рис. 1Ь).

---I ----\

15

Рис. 1. РФА спектры непрокаленных (а) и прокаленных образцов БА (Ь).

1 Согласно литературным данным емкость монослоя составляет 4 БО/" на нм2, что для использованного А12Оэ достигается при 14.6 вес.% БОД.

8

400

600

800

1000

Температура, С

Термическая стабильность сульфатных групп

На рисунке 2 приведены дифференциальные термогравиметрические профили

(ДТГ) прокаленных образцов 8А с различным содержанием 8042". Сульфат-анионы,

нанесенные в количестве около 5 вес.%, при

разложении дают высокотемпературный пик с

максимумом около 930°С. По мере увеличения

концентрации БО/* данный пик уширяется и

сдвигается в область более низких температур, что

свидетельствует о появлении сульфатных групп с

более низкой прочностью связывания с

поверхностью носителя. Для образцов с

концентрациями 3042" выше монослоя на кривых

ДТГ наблюдаются два узких пика, более

высокотемпературный из которых относится к Рис. 2. ДТГ профили

прокаленных образцов 8А: 1 разложению фазы среднего сульфата алюминия.

Другой пик не может быть отнесен к разложению фазы 2А120з-480з-хН20, поскольку термообработка образцов БН-ЗО и ЭН-40 вызывает изменения в ДТГ профилях преимущественно в области < 700"С (Рис. 3), в то время как РФА спектры данных образцов до и после прокаливания содержат различные фазы основных сульфатов (Рис. 1). Было сделано предположение, что пики в ДТГ профилях образцов с содержанием 8042" выше монослоя свидетельствуют не только о разложении сульфатсодержащих фаз, но и об их структурных превращениях, связанных с аморфизацией или переходом в фазы другого состава.

- 8Н-5, 2 - 8Н-10, 3 - 5Н-20, 4 - БН-ЗО, 5 - 8Н-40.

200 400 600 800 1000 Температура, °С

Для подтверждения данного предположения 3' Д'1ТипРофилн обРазцоа

г аН-30 и йН-40 до и после

был приготовлен один из основных сульфатов, прокаливания.

обнаруженных в непрокаленных образцах 8Н-30 и 8Н-40 (ЗА120з'4803-8Н20). Его

ДТГ профиль после прокаливания не содержит пик при 430°С, в то время как изменения в области > 600°С практически отсутствуют (Рис. 4). Поскольку в соответствии с данными РФА прокаливание не вызывает появления других фаз (Рис. 4, вставка), а способствует только снижению интенсивности линий, соответствующих ЗА120з'480з-8Н20, был сделан вывод, что термообработка способствует

1000

Температура, С

Рис. 4. ДТГ профили 3A1203-4S03-8H20 до и после прокаливания.

аморфизации данной фазы.

Таким образом, при концентрациях сульфат-анионов выше формального монослойного покрытия на поверхности оксида алюминия формируются не только кристаллические, но и рентгеноаморфные сульфатсодержащие фазы.

Кислотные свойства

Введение сульфат-анионов ведет к появлению сильных БКЦ и ЛКЦ, которые отсутствуют на поверхности исходного оксида алюминия. Возникновение сильных ЛКЦ наблюдается при нанесении даже очень низких концентраций S042", в то время как для формирования сильных БКЦ содержание S042" должно быть выше 1/3 формального монослойного покрытия (5% вес.) (Рис. 5).

Увеличение содержания сульфат-анионов до формального монослойного покрытия ведет к увеличению концентрации сильных БКЦ. Дальнейшее увеличение содержания S042' мало влияет на количество сильных БКЦ (Рис. 5а), однако значительно увеличивает концентрацию сильных ЛКЦ (Рис. 5Ь). Прокаливание при температурах > 550 "С способствует снижению концентрации сильных ЛКЦ и БКЦ (Рис. 6). Ввиду того, что сильные ЛКЦ и сильные БКЦ были обнаружены на

образцах основного (A!(OH)S) и среднего (AIS)2 сульфатов алюминия, прокаленных при 550 и 500°С соответственно (Рис. 5), был сделан вывод, что местом локализации сильных кислотных центров может быть как поверхность оксида алюминия, так и поверхность объемных сульфатсодержащих фаз.

Рис. 5. Распределение БКЦ (а) и ЛКЦ (Ь) по силе3, рассчитанное для образцов ЗА с различным содержанием ЗО^" из ИЬС спектров адсорбированного СО.

2 Данные о распределении КЦ по силе для образца A1S взяты из [Shmachkova V P., Kotsarenko N.S., Paukshtis E.A. // Kinetics and Catalysis. - 2004. - Vol. 45. - P. 554-557].

3 Сила ЛКЦ оценивалась по частоте колебаний СО в см'1, сила БКЦ - по величине РА {сродства к протону) в кДж'моль.

Рис. 6. Распределение БКЦ (а) и ЛКЦ (Ь) по силе, рассчитанное для образцов БА, прокаленных при разных температурах, из ИК спектров адсорбированного СО.

Влияние условий приготовления на каталитические свойства образцов 8А

Каталитические свойства в реакции алкилирования изобутана бутенами

Существует пороговая концентрация, ниже которой образцы ЭА не проявляют активности в реакции алкилирования изобутана бутенами (Рис. 7). Этот факт связан с наличием пороговой концентрации, необходимой для формирования сильных БКЦ, поскольку согласно литературным данным сильные БКЦ являются активными центрами для реакции алкилирования.

250

150

Температура прокаливания, °С 400 500 600 700 800

0 5 10 15 20 25 30 35 Содержание сульфат-анионов, вес.%

Рис. 7. Влияние концентрации Х042" и температуры прокаливания на выход алкилата. Условия: \УШУс4==0.1 ч"1, отношение изобутанУбутены (ип/о) в сырье=9.5/1, масса изобутана в реакторе (М„) = 25 г.

О 5 10 15 20 25 30 35 Содержание сульфат-анионов, вес.%

Рис. 8. Зависимость селективности по продуктам С5-С7 от содержания 8042". Условия: \УШУс4-=0.1 ч'1, ип/о в сырье=9.5/1, М„ = 25 г.

SH-20

Рост содержания S042" до формального монослойного покрытия сопровождается увеличением концентрации сильных БКЦ (Рис. 5а), что приводит к увеличению выхода алкилата4 (Рис. 7). Несмотря на то, что при содержании сульфат-анионов выше монослоя увеличения концентрации сильных БКЦ не происходит, выход алкилата продолжает расти и достигает значений, несколько превышающих теоретические5, что связано с увеличением крекирующей активности образцов SA0 (Рис. 8).

Температуры прокаливания ниже 550 и выше 700°С способствуют снижению выхода алкилата (Рис. 7) в связи со снижением концентрации сильных БКЦ и наличием БКЦ с РА 1200-1300 кДж/моль, которые катализируют преимущественно

олигомеризацию бутенов.

Стабильность работы7 образцов SA в

„ _ реакции алкидирования растет при

Рис. 9. Стабильность работы образцов

SA, AIS и Al(OH)S в реакции увеличении содержания S042" до формального

алкилирования изобутана бутенами. „ ,„

Условия: WHSVC4==0.23 ч1, ип/о в монослойного покрытия (Рис. 9), что

сырье=4.5/1,М„ = 13 г. коррелирует с увеличением концентрации

сильных БКЦ. Дальнейшее повышение содержания S042", несмотря на отсутствие заметного изменения концентрации сальных БКЦ, отрицательно сказывается на стабильности SA. Наиболее вероятно это связано с увеличением поверхностной концентрации ЛКЦ с vCo > 2200 см"1, поскольку согласно литературным данным присутствие сильных ЛКЦ способствует образованию ненасыщенных соединений.

ISN серия 3 SH серия

Al(OH)S ^ ^ AIS

10 20 30 40 50 90 Содержание сульфат-анионов, вес.%

Ш Ш

I I

I

' Выход алкилата рассчитывается как количество продуктов С5+, отнесенное к количеству переработанных бутенов.

5 Теоретический выход алкилата соответствует 204%.

6 Увеличение выхода алкилата в данном случае связано с образованием продуктов за счет алкилирования дополнительных молекул изобутана олефинами, образовавшимися при крекинге.

7 В качестве критерия стабильности выбрано количество бутенов (МС4=), переработанных 1 граммом катализатора за время, когда их конверсия превышала 92.5%.

Сопоставление физико-химических и каталитических свойств сульфатированных

оксидов алюминия и циркония.

Кислотные и каталитические свойства ЭД в реакциях алкилирования изобутана бутенами и изомеризации н-пентана необходимо было сопоставить со свойствами реперного образца для того, чтобы оценить перспективность практического использования предлагаемой системы в качестве катализатора упомянутых выше реакций. В качестве объектов сравнительного исследования были выбраны образцы 82 и вА с близкими поверхностными концентрациями 5042', несколько превышающими формальное монослойное покрытие (10.1 для Б2 и 8.9 мкмоль/м2 для БА).

Каталитические свойства образцов ЭА и

Изменение конверсии бутенов и выхода алкилата с течением времени для образцов 8А и Бг представлено; на рисунке 10. Оба образца имеют сопоставимое время стабильной работы, однако в первые часы протекания реакции алкилирования каталитические свойства вА и 82 сильно отличаются. БА демонстрирует выход алкилата, близкий к теоретическому, и достаточно высокую селективность по продуктам С8, в то время как основным продуктом на является изопентан, что сопровождается сверхстехиометрическими выходами алкилата (Рис. 10, Таблица 2).

Конверсия бутенов, вес.% Выход алкилата, % -.400

По литературным данным крайне высокие выходы алкилата являются

100- •-.

-•-БА

эо Бг

350

признаком

протекания

300

самоалкилирования. Принято считать, что данный процесс имеет такую же стадию инициирования, как и реакция алкилирования (протонирование

олефина), и отличается только на стадии взаимодействия изобутилового

карбениевого иона с олефином (Схема 1).

70

250

60

50

■о

200

40

150

2 3 4 5 6 7 Время реакции,ч

Рис. 10. Конверсия бутенов и выход алкилата на образцах ЗА и

Условия: \УН8\*с4-=0.24 ч'1, ип/о в сырье=4.5/1, М„ = 13 г.

Таблица 2. Изменение селективности образцов ЗА,- и 5г в реакции апеллирования с течением времени.

Образец SA SZ

Время реакции, ч 2 5.5 2 5.5

Selc5-C7, вес% 34 i 20 89 39

Seles, вес% 50 ; 62 9 43

Схема 1. Механизмы алкилирования и самоалкилирования.

самоалкилирование

Поскольку при сопоставлении каталитических свойств двух сульфатированных оксидов в изомеризации н-пентана оказалось, что SZ обладает существенно более высокой активностью (Таблица 3), был сделан вывод, что инициирование самоалкилирования связано с независимым от олефина процессом активации изобутана. Было отмечено, что вклад данного процесса со временем снижается, в результате чего Б2 начинает демонстрировать выход алкилата и селективность по продуктам С8, сопоставимые с ЗА (Рис. 10, Таблица 2).

Таблица 3. Конверсия н-пентана на образцах SA и SZ.

Образец SA SA SA SZ

Т,°С 150 220 220 . 150

Импульс н-С5, мкмоль 1.7 17 1.7 ' 17

Х„.с5, вес% 0 1.7 23.8 97.6

Эти данные позволяют утверждать, что инициирование реакций алкилирования и изомеризации парафинов происходит с участием активных центров разной природы, в результате чего образец ЗА проявляет крайне низкую активность в реакции

изомеризации, но является активным и селективным катализатором реакции алкилирования.

Кислотные свойства образцов SA и SZ

Для выяснения причин различного поведения SA и SZ в превращениях парафинов, были сопоставлены кислотные свойства данных катализаторов. Согласно ИК-спектрам адсорбированного пиридина оба сульфатированных оксида имеют близкие

концентрации БКЦ и ЛКЦ (Рис. 11).

Для сравнения силы кислотных центров на образцах SA и SZ были использованы ИК-спектры адсорбированного СО. Согласно распределениям ЛКЦ по силе, приведенным на рисунке 12, оба образца содержат близкие концентрации сильных и сопоставимые концентрации средних центров, значительно отличается только содержание слабых ЛКЦ (Рис. 12).

Для сравнения силы БКЦ были рассчитаны сдвиги полос колебаний ОН-групп на поверхности SA и SZ после адсорбции СО, которые составили 205 и 180 см"1 соответственно. На основании этого был сделан вывод, что сила БКЦ на образце SA несколько выше, чем на

1620

Рис. 11. ИК-спектры адсорбированного пиридина образцов SA и SZ.

образце ЪЪ.

На основании данных, полученных с помощью ИКС адсорбированного пиридина и адсорбированного СО, можно утверждать, что образцы ЗА и вг с близкими поверхностными концентрациями 8042" имеют сопоставимую силу кислотных центров и близкие концентрации сильных БКЦ и ЛКЦ.

Рис. 12. Сравнение концентраций ЛКЦ, рассчитанных для образцов БА и Б2 из ИК-спектров адсорбированных СО и пиридина.

ТПД аммиака.

Близкая концентрация сильных кислотных центров на образцах БА и ЪТ позволяет утверждать, что причины различной активности данных катализаторов в превращении парафинов не связаны с кислотными свойствами. При сравнении кривых ТПД аммиака образцов ЯА и бьщо отмечено более интенсивное выделение Й02 с образца (Рис. 13). Согласно литературным данным, а также проведенным холостым экспериментам выделение 802 с сульфатированных оксидов в процессе ТПД связано с окислительными превращениями, имеющими место между адсорбатом и сульфатными группами поверхности. Таким образом, более высокая окислительная активность 'ИЪ может вести к более интенсивному протеканию на нем окислительной активации парафинов с участием сульфатных 1рупп. Однако следует отметить, что температура начала выделения диоксида серы в экспериментах ТПД для обоих сульфатированных оксидов была одной и той же, в то время как 8А проявлял активность в изомеризации при температурах заметно более высоких по сравнению с На основании этого можно сделать вывод, что окислительный маршрут с участием сульфатных групп может рассматриваться как возможный маршрут активации алканов для обоих сульфатированных оксидов, но для он не является основным, по крайней мере, при относительно низких температурах.

Рис. 13. Кривые ТПД аммиака для образцов SZ и БА.

Таким образом, значительно более высокая активность 82 в изомеризации парафинов по сравнению с 8А обусловлена свойствами, не связанными с кислотностью и окислительной способностью поверхностных сульфатных групп.

Ресурсное испытание образца 0.9% Р(У 15.9% .ЯОУА^Оз в реакции апкилирования изобутана бутенами.

В условиях алкилирования изобутана бутенами твердые кислотные катализаторы претерпевают достаточно быструю дезактивацию, вызванную блокировкой БКЦ сильно ненасыщенными соединениями. В связи с этим при использовании гетерогенных катализаторов алкилирования необходимо предусмотреть их непрерывную регенерацию или обеспечить условия, препятствующие образованию данных соединений.

Согласно литературным данным в присутствии благородного металла и водорода наблюдается повышение стабильности работы цеолитных катализаторов в реакции алкилирования. Чтобы проверить эффективность данной процедуры для системы БА, было использовано сырье алкилирования, содержащее 1 мол.% растворенного водорода, а в состав катализатора было внесено 0.9% Рс1. Это позволило увеличить время стабильной работы БА от 7 до 40 часов, при этом время, в течение которого

конверсия бутенов оставалась выше 90%, составило более двух суток. Таким образом, модификация благородным металлом и проведение реакции в присутствии водорода позволяют существенно увеличить стабильность работы ЭА, что позволяет говорить о перспективности использования системы Рё/БО/АЬОз для процесса

• ШПЬП«-

ЭА

Ь 80-

о

X

ш

Ё <и с;

"гт-^

-----А—л

▼

10

20 30 40 Время, ч

—л ААс5-с7

50

60

Рис. 14. Зависимость конверсии бутенов и селективности по разным продуктам от времени алкилирования изобутана бутенами

протекания реакции для образца пепиолической пегенепапией

0.9%Ра/15.9%804/А120з. С пеРи°Дическои регенерацией

Условия: №Н8Ус4-=0.02 ч'1, ип/о в сырье=46/1 катализатора. Примечание. Полые символы соответствуют конверсии бутенов на БА.

выводы

1. Проведено систематическое исследование влияния условий приготовления на формирование активного компонента ! катализаторов на основе сульфатированного оксида алюминия (8А) и выявлены основные факторы, определяющие физико-химические свойства данной системы. Установлена взаимосвязь между составом ЯА катализаторов и их каталитическими свойствами в реакциях алкилирования изобутана бутенами и изомеризации н-пентана.

2. Показано, что при концентрациях сульфат-анионов около формального монослойного покрытия и выше на поверхности оксида алюминия формируются кристаллические и рентгеноаморфные сульфатсодержащие фазы, представляющие собой средний и основные сульфаты алюминия, содержание которых увеличивается с увеличением концентрации сульфат-анионов, что приводит к снижению удельной поверхности и объема пор катализатора.

3. Установлено, что местом локализации сильных кислотных центров может быть как поверхность оксида алюминия, так и поверхность объемных сульфатсодержащих фаз, а доля кислотных центров на каждой из этих поверхностей определяется условиями обработки и составом сульфатированных катализаторов.

4. Показано, что селективность образцов БА в процессе алкилирования изобутана бутенами снижается с увеличением содержания сульфат-анионов, в то время как стабильность работы проходит через максимум. Увеличение стабильности работы вызвано повышением концентрации сильных Бренстедовских кислотных центров с увеличением содержания сульфат-анионов до формального

■ монослойного покрытия. Дальнейшее увеличение концентрации сульфат-анионов не изменяет концентрации сильных Бренстедовских, но увеличивает концентрацию сильных Льюисовских кислотных центров, что приводит к снижению стабильности работы БА.

5. Установлено, что система вА обладает низкой активностью в реакции изомеризации н-пентана, однако является перспективной в качестве катализатора

алкилирования, поскольку не уступает сульфатированному оксиду циркония (SZ) в стабильности работы и обеспечивает более высокую селективность по продуктам С8.

6. Проведено сравнительное исследование образцов SA и SZ с близкой поверхностной концентрацией сульфат-анионов. Показано, что в процессе превращения изобутана в Присутствии бутенов они имеют сопоставимые каталитические свойства в реакции алкилирования, что связано с близкими концентрациями сильных Льюисовских и Бренстедовских кислотных центров. Помимо алкилирования изобутана бутенами на SZ имеет место параллельный процесс превращения изобутана, который нехарактерен для SA и сопровождается высокой селективностью по изопентану.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Smirnova М. Yu., Urguntsev G. A., Ayupov А. В., Vedyagin A. A., Echevsky G. V. Isobutane/butene alkylation on sulfated alumina: influence of sulfation condition on textural, structural and catalytic properties. Appl. Catal. A. 344,2008, pp. 107-113.

2. Смирнова М.Ю., Уржунцев Г.А., Токтарев A.B., Аюпов А.Б., Ечевский Г.В. Влияние условий сульфатирования на кислотные и каталитические свойства сульфатированного оксида алюминия в реакциях алкилирования изобутана бутилеками и изомеризации н-пентана. Изв. РАН Сер. Хим. (8), 2009, с. 15891595.

3. Smirnova М. Yu., Toktarev А. V., Ayupov А. В., Echevsky G. V. Sulfated alumina and zirconia in isobutane/butene alkylation and n-pentane isomerization: Catalysis, acidity, and surface sulfate species. Catalysis Today 152, 2010, pp. 17-23.

4. Смирнова М.Ю., Уржунцев Г.А., Кихтянин O.B., Ечевский Г.В. Катализатор и способ алкилирования изобутана. Патент РФ 2006115715/04, опубл. 20.09.2007,

приоритет изобретения от 06.05.2006.

i

5. Смирнова М.Ю., Уржунцев Г.А., Кихтянин О.В., Ечевский Г.В. Алкилирование изобутана бутиленами на Pd-содержащих твердых кислотных катализаторах в

присутствии хлорсодержащих промоторов. Материалы Всероссийск. конференции молодых ученых по нефтехимии, Звенигород, октябрь 2006, с.77.

6. Smirnova M.Yu., Urguntsev G.A., Vedyagin A.A., Echevsky G.V. Isobutane-butene alkylation on sulfated alumina with chlorine-containing promoters. Materials of III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application", Novosibirsk, July 2007, pp. 394-395.

7. Смирнова М.Ю., Уржунцев Г.А., Токтарев A.B., Кихтянин О.В., Аюпов А.Б., Ечевский Г.В. Влияние кислотных свойств на активность сульфатированных оксидов алюминия и циркония в реакциях алкилирования изобутана бутиленами и изомеризации легких углеводородов. Материалы Всероссийск. науч. молодежной школы-конференции "Химия под знаком «Сигма», Омск, май 2008, с. 203-205.

8. Smirnova M.Yu., Urguntsev G.A., Ayupov A.B., Echevsky G.V. Influence of acidity on the activity of sulphated A1203 and Zr02 in isobutane/butene alkylation and n-pentane isomerization. Materials of 10th International Simposium on Heterogeneous Catalysis, Varna, Bulgaria, August 2008, pp. 33.

9. Smirnova M.Yu., Urguntsev G.A., Toktarev A.V., Ayupov A.B., Echevsky G.V. Sulfated alumina and zirconia in isobutane/butene alkylation and n-alkane isomerization: Catalysis, acidity, active sulfate species. Materials of 6th World Congress on Catalysis by Acids and Bases, Genova, Italy, May 2009, pp. 119-120.

СМИРНОВА МАРИНА ЮРЬЕВНА

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ СУЛЬФАТИРОВАННОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ И ИХ АКТИВНОСТЬ В РЕАКЦИЯХ АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА Б УТЕ НАМИ И ИЗОМЕРИЗАЦИИ Н-ПЕНТАНА.

Автореф. днсс. на соискание учёной степени кандидата химических наук.

Подписано в печать 16,12.2010. Заказ №99. Формат 60x84/16. Усл. печ. я. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Катализаторы на основе сульфатированных оксидов.

1.1.1. Методы приготовления сульфатированных оксидов.

1.1.2. Методы исследования свойств сульфатированных оксидов.

1.1.3. Структура кислотных центров сульфатированных оксидов.

1.1.4. Структура сульфатных групп.

1.2. Реакция изомеризации н-алканов на сульфатированных оксидах.

1.3. Реакция алкилирования изобутана бутенами.

1.3.1. Особенности механизма алкилирования, связанные с использованием жидких Бренстедовских кислот.

1.3.2. Особенности механизма алкилирования, связанные с использованием твердых кислотных катализаторов.

1.3.3. Механизмы алкилирования на твердых кислотных катализаторах, основанные на непосредственной активации изопарафинов.

1.3.4. Дезактивация твердых кислотных катализаторов в условиях алкилирования изобутана бутенами.

Состояние современного рынка автомобильных бензинов во многом зависит от введения новых стандартов качества на товарные автобензины. Постоянное ужесточение экологических норм по содержанию.ароматических углеводородов (Евро-3, Евро-4, Евро-5) заставляет производителей бензинов непрерывно- совершенствовать производство, заменяя технологические процессы, дающие компоненты автобензинов с высокой концентрацией аренов, на технологии получения высокооктановых продуктов о неароматического типа или с пониженным содержанием ароматических углеводородов, о связи с этим технологии алкилирования изобутана бутенами и изомеризации углеводородов С5-С6 приобретают все большее значение в производстве моторных топлив и становятся стратегическими. Перспективы развития данных технологий связывают с созданием активных, селективных и стабильных гетерогенных каталитических систем. Особенно это актуально для процесса алкилирования, который в промышленности до сих пор осуществляют с помощью высококонцентрированных серной и фтористоводородной кислот. Серьезные проблемы, с которыми сталкиваются производственники при утилизации и работе с этими коррозионными и токсичными жидкостями, а также ужесточение экологических требований к промышленным процессам делают замену жидких кислот на твердые крайне желательной.

К настоящему моменту в реакции алкилирования были испытаны различные кислотные гетерогенные системы: Бренстедовские и Лыоисовские кислоты, нанесенные на пористый-носитель, перфторированные ионообменные полимеры, гетерополикислотьг (ГПК), цеолиты, сульфатированные оксиды. Однако, несмотря на большое разнообразие предложенных систем, большинство из них не удовлетворяет тем требованиям, которые предъявляются к потенциальным катализаторам алкилирования, что не позволяет исследователям перейти от уровня лабораторных и пилотных исследований к промышленному внедрению. Идеальный гетерогенный катализатор алкилирования должен быть достаточно простым в эксплуатации, не содержать токсических компонентов, и не изменять химического состава в процессе реакции, а также обладать достаточно высокой стабильностью работы и не разрушаться под действием высоких температур в условиях регенерации. Цеолиты обладают достаточно низкой стабильностью [1]. ГПК и перфторированные полимеры согласно патентным данным [2, 3] имеют высокую стабильность работы, но являются термически нестойкими, что делает их регенерацию крайне затруднительной. При использовании нанесенных Льюисовских и Бренстедовских кислот в состав катализаторов или сырья часто вводят различные добавки, которые способствуют увеличению селективности и стабильности работы катализаторов. Однако данные добавки, как и сами нанесенные кислоты, содержат токсические компоненты, которые могут удаляться с катализатора в процессе реакции, а в ряде случаев требуется их постоянное дозирование вместе с сырьем. Сульфатированные оксиды в той или иной степени удовлетворяют всем вышеперечисленным требованиям, поэтому они могут рассматриваться как основные претенденты на замену традиционных катализаторов алкилирования.

Среди сульфатированных оксидов наиболее интенсивно исследовали сульфатированный оксид циркония (БЕ), поскольку для него была обнаружена крайне высокая сила кислотных центров согласно методу индикаторов Гаммета, и в большинстве реакций он показывал наиболее высокую активность. В настоящее время усилия исследователей увенчались успехом, внедрен в промышленность в качестве катализатора изомеризации парафинов [4], однако произошло снижение интереса к данной системе как к потенциальному катализатору реакции алкилирования. Это связано с тем, что в реакции алкилирования SZ обладает достаточно низкой селективностью [5-8].

Поскольку гипотеза о суперкислотных свойствах не подтвердилась, в данный момент в литературе отсутствует ясность в понимании влияния природы оксидной матрицы на активность сульфатированных систем в реакциях алкилирования и изомеризации парафинов. Было высказано мнение, что более высокая активность может быть следствием неоптимальных условий приготовления других сульфатированных оксидов [5], поскольку их исследованию до сих пор не уделялось должного внимания. Следует также отметить, что в работах, в которых сравнивается активность, разных сульфатированных оксидов, часто не содержатся данные о поверхностной плотности сульфатных групп или используются образцы с различным значением данного параметра [8-10]. Поскольку в настоящий момент достоверно известно, что данный параметр является одним из основных факторов, определяющих каталитические свойства сульфатированных оксидов, упомянутые выше работы не позволяют сделать объективного сравнения. Все это показывает необходимость проведения систематических исследований физико-химических и каталитических свойств сульфатированных оксидов других металлов в зависимости от условий приготовления и позволяет надеяться, что подобные исследования приведут к получению систем с активностью, не уступающей ЪЪ, но более высокой селективностью.

В свете рассмотренного выше система сульфатированного оксида алюминия (ЭА) представляет несомненный интерес, поскольку в отличие от других сульфатированных систем она может быть получена с использованием дешевого термостабильного носителя с высокой удельной поверхностью, производимого в промышленных масштабах. В данной работе представлено систематическое исследование влияния условий приготовления на физико-химические и каталитические свойства БА, а также сравнение кислотных и каталитических свойств БА оптимального состава с реперным образцом с тем, чтобы оценить перспективность использования ЭА в качестве катализатора для реакций алкилирования и изомеризации парафинов.

Выводы

1. Проведено систематическое исследование влияния условий приготовления на формирование активного компонента катализаторов на основе сульфатированного оксида алюминия (БА) и выявлены основные факторы,, определяющие физико-химические свойства данной системы. Установлена взаимосвязь между составом* БА катализаторов и их каталитическими свойствами в реакциях алкилирования изобутана бутенами и изомеризации н-пентана.

2. Показано, что при концентрациях сульфат-анионов около формального монослойного покрытия и выше на поверхности оксида алюминия формируются кристаллические и рентгеноаморфные сульфатсодержащие фазы, представляющие собой средний и основные сульфаты алюминия, содержание которых увеличивается с увеличением концентрации сульфат-анионов, что приводит к снижению удельной поверхности и объема пор катализатора.

3. Установлено, что местом локализации сильных кислотных центров может быть как поверхность оксида алюминия, так и поверхность объемных сульфатсодержащих фаз, а доля кислотных центров на каждой из этих поверхностей определяется условиями обработки и составом сульфатированных катализаторов.

4. Показано, что селективность образцов БА в процессе алкилирования изобутана бутенами снижается с увеличением содержания сульфат-анионов, в то время как стабильность работы проходит через максимум. Увеличение стабильности работы вызвано повышением концентрации сильных Бренстедовских кислотных центров с увеличением содержания сульфат-анионов до« формального монослойного покрытия. Дальнейшее увеличение концентрации сульфат-анионов, не изменяет концентрации сильных Бренстедовских, но увеличивает концентрацию сильных Льюисовских кислотных центров, что приводит к снижению стабильности работы БА.

5. Установлено, что система. Б А обладает низкой активностью в реакции изомеризации н-пентана, однако является перспективной в качестве катализатора алкилирования, поскольку не уступает сульфатированному оксиду циркония в стабильности работы и обеспечивает более высокую селективность по продуктам Се.

6. Проведено сравнительное исследование образцов БА и SZ с близкой поверхностной концентрацией сульфат-анионов. Показано, что в процессе превращения изобутана в присутствии бутенов они имеют сопоставимые каталитические свойства в реакции алкилирования, что связано с близкими концентрациями сильных Льюисовских и Бренстедовских кислотных центров. Помимо алкилирования изобутана бутенами на имеет место параллельный процесс превращения изобутана, который нехарактерен для БА и сопровождается высокой селективностью по изопентану.

Заключение

Основным результатом проведенного исследования является получение твердого кислотного катализатора на основе сульфатированного оксида алюминия, который не уступает по стабильности работы в реакции алкилирования изобутана бутенами SZ, но является более селективным. При рассмотрении основных закономерностей формирования катализаторов БА в зависимости от условий приготовления, было обнаружено, что они несколько отличаются от тех, которые известны для SZ. В частности, на образцах БА с содержанием сульфат-анионов около монослоя и выше наблюдается формирование кристаллических сульфатсодержащих фаз, что в большинстве работ считается нехарактерным для SZ. Тем не менее, следует отметить, что хотя формирование кристаллических фаз на SZ не детектируется с помощью РФ А [30], некоторые авторы отмечают в ДТГ профилях образцов SZ с высокими содержаниями сульфат-анионов острые пики при 740°С [187, 200], что в [187] связывают с разложением среднего сульфата циркония. Таким образом, возможно, что образование объемных сульфатсодержащих фаз при концентрациях сульфат-анионов выше монослоя является общим признаком при формировании БА и SZ, однако в случае SZ малый размер кристаллитов не позволяет детектировать их с помощью метода РФА.

Как неоднократно упоминалось выше, для приготовления БА используют кристаллический оксид, в то время как в случае SZ нанесение сульфат-анионов осуществляют на аморфный гидроксид. Необходимость использования' аморфного носителя при приготовлении SZ связана со стабилизацией тетрагональной фазы Zr02 в присутствии сульфат-анионов, в то время как в их отсутствие кристаллизуется преимущественно моноклинная фаза, которая ведет к менее активным катализаторам [13, 14, 19, 20]. Ввиду того, что в процессе приготовления ЭА фазовый состав оксида не изменяется, снижение удельной поверхности образцов БА, которое наблюдается при концентрациях сульфат-анионов около монослоя и выше, происходит за счет формирования кристаллических и рентгеноаморфных сульфатсодержащих фаз, содержание которых увеличивается с увеличением концентрации Б04 Таким образом, на образцах БА с концентрацией сульфат-анионов до монослоя в формировании активных центров, которые включают одиночные и возможно пиросульфатные группы, участвует поверхность оксида алюминия. При концентрациях сульфат-анионов выше монослойного покрытия еще одним возможным местом локализации активных центров становится поверхность объемных сульфатсодержащих фаз, что подтверждается наличием сильных БКЦ и ЛКЦ на поверхности отдельно приготовленных образцов среднего и основного сульфатов алюминия.

Как известно из литературы, заметное превышение монослойного покрытия в случае № вызывает снижение его активности в реакциях изомеризации пара^>:^^~нов алкилирования изобутана бутенами [28-30, 187]. Учитывая тот факт, что на повер>^Сности л

Б А при превышении монослойного покрытия Б04 " в существенных колхгс^гествах формируются объемные сульфатсодержащие фазы, необходимо было посмотреть^ ^ ^ наличие сказывается на каталитических свойствах БА. Было обнаружено, что в 1^><аакции изомеризации н-пентана образцы ЭА со сверхмонослойными покрытиями имево-^- более высокую активность, чем образцы БА с содержанием сульфат-анионов около монослоя В реакции алкилирования активность образцов Б А при превышении монос^пойной концентрации Э04 " также не падала, однако для них наблюдалось снижение стабр^^гхьности работы и увеличение активности в побочной реакции крекинга. Согласно литеР;а^урНЬШ данным высокая стабильность работы твердых кислотных катализаторов в ^реакции алкилирования достигается при высоких концентрациях сильных БКЦ и низких концентрациях ЛКЦ. В соответствии с этим стабильность наших образцов Б А, вросла с увеличением концентрации сульфат-анионов до монослоя вместе с увехсзагчением концентрации сильных БКЦ. Дальнейшее увеличение концентрации сульфат— Анионов способствовало снижению стабильности, поскольку концентрация и повеР>сиостная плотность сильных ЛКЦ продолжали увеличиваться, а концентрация сильн^,^ БКЦ практически не изменялась. Было установлено, что увеличение концентрации сильных ЛКЦ с ростом содержания сульфат-анионов-обусловлено формированием фаз основного среднего сульфатов алюминия, которые также демонстрировали низкую ста^цЛьность работы в реакции алкилирования.

Из литературных данных сложно сделать вывод о том, какие кислотные свойства позволяют обеспечить высокую селективность сульфатированных катализаторов в реакции алкилирования-парафинов, утверждается только, что КЦ на их поверз<иости не должны обладать очень высокой силой. При сопоставлении активности образц;ов в крекинге с их кислотными свойствами, было обнаружено, что она зависит не столько от силы КЦ, сколько от плотности сильных БКЦ и ЛКЦ. Таким образом, Поскольку селективность образцов БА снижается с увеличением содержания сульфат-аниоц0в а их стабильность проходит через максимум, оптимальными каталитическими свойствами в алкилировании обладают образцы с содержанием сульфат-анионов около г^онослоя которые имеют наиболее высокую стабильность работы и относительно высокую селективность по продуктам С&.

Каталитические свойства одного из таких образцов (приготовленного обработкой оксида алюминия серной кислотой) сравнивались со свойствами реперного образца который имел близкие значения удельной поверхности и концентрации сульфат-анионов. В первые часы протекания реакции алкилирования поведение БА и 82 очень сильно отличалось. В частности, на образце 82 наблюдались сверхстехиометрические выходы алкилата, что согласно литературным данным является признаком протекания процесса самоалкилирования [202]. Принято считать, что данный процесс имеет такую же стадию инициирования, как и реакция алкилирования (протонирование олефина) и отличается только на стадии взаимодействия изобутилового карбениевого иона с олефином (Схема 24, Реакция 7). Поскольку при сопоставлении свойств двух сульфатированных оксидов в изомеризации н-пентана оказалось, что обладает существенно более высокой активностью, был сделан вывод, что самоалкилирование является независимым от бутена процессом активации изобутана. Также было отмечено, что вклад данного процесса со временем снижается, и начинает демонстрировать показатели, сопоставимые с БА, что вероятно является следствием дезактивации центров, способных активировать изобутан.

Для выяснения причин различного поведения БА и 82 в превращении парафинов, были сопоставлены кислотные и окислительные свойства данных катализаторов. Было установлено, что оба сульфатированных оксида имеют сопоставимую силу КЦ и содержат близкие концентрации сильных БКЦ и ЛКЦ. При сопоставлении окислительных свойств БА и 82 в условиях ТПД было обнаружено более интенсивное удаление сульфатных групп с образца 82, что могло бы означать более интенсивное протекание на нем окислительной активации парафинов. Однако следует отметить, что температура начала выделения диоксида серы в экспериментах ТПД для обоих сульфатированных оксидов была одной и той же, в то время как 8А проявлял активность в изомеризации при температурах заметно более высоких по сравнению с 82. На основании этого был сделан вывод, что центры активации парафинов на ЭА и SZ имеют разную природу, которая в случае 82 может быть связана со специфическими центрами поверхности оксида циркония.

Таким образом, очевидно, что кислотные свойства сульфатированных оксидов в значительной степени определяются свойствами сульфатного покрытия, в то время как центры активации парафинов определяются природой оксида, поскольку варьирование условий приготовления 8А не позволяет достигнуть сопоставимой с 82 активности в изомеризации. Несмотря на низкую активность 8А в реакции изомеризации, поведение данного образца в алкилировании позволяет говорить о перспективности данной системы как твердого кислотного катализатора для процесса алкилирования изобутана бутенами. Как упоминалось выше, при сравнении с реперным образцом 82 БА демонстрировал сопоставимое время стабильной работы, но более высокую селективность по продуктам

Се. Кроме того, внесение в его состав благородного металла и проведение реакции алкилирования в присутствии водорода показало существенное увеличение времени стабильной работы по сравнению с немодифицированным БА, что можно рассматривать как предпосылку для разработки процесса с периодической регенерацией катализатора на основе Рё/БА.

1. Corma A, Martinez A. Chemistry, catalysis and process for isoparaffin-olefin alkylation: Actual.situation and future trends // Catalysis reviews. Science and engineering: 1993. -Vol.35. -P. 483-570 .

2. Pat. 6583330 USA. Catalysts, containing heteropolyanions usable in processes for conversion of paraffins // Travers С., Delage M., Benazzi E., Joly J.-F. 24.01.03, Institut Français du Petrole. - 6 pp.

3. Pat. 4180695 USA. Isoparaffin alkylation process using an unsupported perfluorinated polymer catalyst // McClure J.D. 25.12.79, Shell Oil Company. - 7 pp.

4. Ясакова E.A., Ситдикова A.B., Ахметов А.Ф. Тенденции развития процесса изомеризации в России и за рубежом / Нефтегазовое дело. Электронный научный журнал. Выпуск 1,2010. - Режим доступа: http//www.ogbus.ru

5. Corma A., Martinez A;, Martinez С. The effect of sulfation conditions and activation temperature of sulfate-doped ZrÛ2, Ti02 and- БпОг catalysts during isobutane/2-butene alkylation // Applied Catalysis! 1996: - Vol. 144. - P. 249-268

6. Corma A., Martinez A., C. Martinez C. Influence .of process variàblës on the continuous, alkylation of isobutane with 2-butene on superacid sulfated zirconia catalysts // Journal of Catalysis. 1994. - Vol. 149: - P. 52-60

7. Jin T., Yamaguchi T., Tanabe К. Mechanism of acidity generation on sulfur-promoted metal oxides //Journal of Physical Chemistry. -1986. Vol. 90 - P. 4794-4796

8. Arata K. Solid catalyst treated with anion. Benzoylation of toluene with benzoyl chloride and benzoic anhydride catalysed by solid superacid of sulfate-supported alumina // Applied Catalysis. 1990. - Vol. 59.-P. 197-204

9. Pat. 3032599 USA. Sulfate-treated zïrconïa-gel catalyst// Holm V.C.F., Batley G.C. -01.05.62, Phillips Petroleum Company. 2 pp.

10. Hino M., Arata K. Synthesis of solid superacid catalyst with acid strength of Ho < -16.04 // Journal of Chemical Society and Chemical Communication. 1980. - P. 851 -852

11. Arata K. Preparation of superacids by metal oxides for reactions of butanes and pentanes // Applied Catalysis A: General. 1996. - Vol: 146. - P. 3-32

12. Arata K. Solid superacids // Advances in Catalysis. 1990. - Vol. 37. - P. 165-211

13. Yadav G.D., Nair J.J. Sulfated zirconia and its modified versions as promising catalysts for industrial processes // Microporous and Mesoporous Materials. -1999. Vol.33. - P. 1^48

14. Song X., Sayari A. Sulfated zirconia-based strong solid-acid catalysts // Catalysis Reviews Science and Engineering. 1996. - Vol. 38, № 3. - P. 329-412

15. Reddy B.M., Patil M.K. Organic Syntheses and transformations catalyzed by sulfated zirconia // Chemical Reviews. 2009. - Vol. 109, № 6. - P. 2185-2208

16. Ward D.K., Ko E.I. Preparing catalytic materials by the sol-gel method // Industrial Engineering Chemical Research. 1996. - Vol. 34. - P. 421-433

17. Comelli R.A., Vera C.R., Parera J.M. Influence of Zr02 crystalline structure and sulfate ion concentration on the catalytic activity of SO4 Zr02 // Journal of Catalysis. -1995. -Vol. 151-P. 96-101

18. Morterra C., Cerrato G., Pinna F., Signoretto M. Crystal Phase, spectral features, and catalytic activity of sulfate-doped zirconia systems //Journal of Catalysis. -1995. — Vol. 157-P. 109-123

19. Davis B.H., Keorgh R.A., Srinivasan R. Sulfated zirconia as a hydrocarbon conversion catalyst // Catalysis Today. -1994. Vol. 20. - P. 219-256

20. Scurrell M.S. Conversion of methane-ethylene mixtures over sulphate-treated zirconia catalysts // Applied Catalysis. 1987. - Vol. 34. - P. 109-117

21. Sohn J.R., Kim H.W. Catalytic and surface properties of Zr02 modified with sulfur compounds // Journal of Molecular Catalysis. 1989. - Vol. 52. - P. 361 - 374

22. Li X., Nagaoka K., Olindo R., Lercher J.A. Synthesis of highly active sulfated zirconia by sulfation with S03 // Journal of Catalysis. 2006. - Vol. 238. - P. 39-45

23. Parera J.M. Promotion of zirconia acidity by addition of sulfate ion // Catalysis Today. — 1992.-Vol. 15.-P. 481-490

24. Morterra C., Cerrato G., Pinna F., Signoretto M., Strukul G. On the acid-catalyzed isomerization of light paraffins over a Zr02/S04 system// Journal of Catalysis. — 1994. -Vol. 149.-P. 181-188

25. Morterra C., Cerrato G., Signoretto M. On the role of the calcinations step in the preparation of active (superacid) sulfated zirconia catalysts // Catalysis Letters. — 1996. -Vol. 41.-P. 101-109

26. Chen F.R., Coudurier G., Joly J.-F., Vedrine J.C. Superacid and catalytic properties of sulfated zirconia// Journal of Catalysis. 1993. - Vol. 143. - P. 616-626

27. Ward D.K., Ко E.I. One-step synthesis and characterization of zirconia-sulfate aerogels as solid superacids // Journal of Catalysis. 1994. - Vol. 150. - P. 18-33

28. Tichit D., Coq В., Armendariz H., Figueras F. One-step sol-gel synthesis of sulfated-zirconia catalysts // Catalysis Letters. 1996. - Vol. 38. - P: 109-113

29. Platero E.E., Mentruit P.M. Preparation and characterization of catalytic zirconia with temperature-resistant surface area // Materials Letters. — 1992. Vol. 14. - P. 318-321

30. Deeba M., Hall W.K. The measurement of catalyst acidity: 1. Titration Measurements // Journal of Catalysis. 1979. - Vol. 60. - P. 417-469

31. Karge H.G. Comparative measurements on acidity of zeolites // Studies in Surface. Science and Catalysis. -1991; Vol. 65. - P. 133-156

32. Adeeva V., de Haan J:W., Janchen J., Lei G.D., Schiinemann V., van de Ven L.J.M., Sachtler W.M.H., van Santen R.A. Acid sites in sulfated and metal-promoted zirconium; dioxide catalysts // Journal of Catalysis 1995. - Vol:.151. - P.1364-372

33. Tanabe K., Misono M., Ono Y., Hattori H. Determination of acidic and basic properties on solid surfaces// Studies in Surface Science and Catalysis. 1989. — Vol. 51. — P. 5-25

34. Matsuhashi H., Motoi H., Arata K. Determination of acid strength of solid superacids by temperature programmed desorption using pyridine // Catalysis Letters. 1994. - Vol. 26.-P. 325-328

35. Song X., Sayari A. Direct synthesis of isoalkanes through Fischer-Tropsch reaction on hybrid catalysts // Applied Catalysis A: General. 1994. - Vol. 110. - P. 121-136

36. Lin C.-H., Hsu C.-Y. Detection of Superacidity on Solid Superacids; a New Approach //Journal of the Chemical Society Chemical Communications. 1992. - P. 1479-1480

37. Lee J.S., Park D.S. Interaction of pyridine and ammonia with a sulfate-promoted iron oxide catalyst // Journal of Catalysis. -1989. Vol. 120. - P. 46-54

38. Jatia A., Chang C., MacLeod J.D., Okubo T., Davis M.E. Zr02 promoted with sulfate, iron and manganese: a solid superacid catalyst capable of low temperature n-butane isomerization // Catalysis Letters. 1994. - Vol. 25. - P. 21 - 28

39. Lee J.S., Yeom M.H., Park D.S. Interaction of 1-butene and n-butane with a sulfate-promoted iron oxide // Journal of Catalysis. 1990. - Vol. 126. - P. 361-369

40. Sikabwe E.C., Coelho M.A., Resasco D.E., White R.L. Catalyst decomposition during temperature programmed desorption of bases from promoted sulfated zirconias // Catalysis Letters. 1995. - Vol. 34. - P. 23 - 30

41. Cardona-Martinez N., Dumesic J.A. Applications of adsorption microcalorimetry to the study of heterogeneous catalysts // Advances in Catalysis. 1995. - Vol. 38. - P. 149 -244

42. Fogash K.B., Yaluris G., González M.R., Ouraipryvan P., Ward D.A., Ko E.I., Dumesic J.A. Characterization and selective poisoning of active sites on sulfated zirconia // Catalysis Letters. -1995. Vol. 32. - P. 241-251

43. Yaluris G., Larson R.B., Kobe J.M:, González M.R., Fogash K.B., Dumesic J. A. Selective poisoning and deactivation of acid sites on sulfated zirconia catalysts for n-butane isomerization // Journal of Catalysis. 1996. - Vol. 158. - P. 336-342

44. Sanjay B. Sharma, Bernard* L. Meyers, Daniel T. Chen, Jeffrey Miller, James A. Dumesic. Characterization of catalyst acidity by microcalorimetry and temperature-programmed desorption // Applied Catalysis A: General. 1993. - Vol. 102.*- P. 253-265

45. Carniti P., Gervasini A., Auroux A. Energy distribution of surface acid sites of metal oxides // Journal of Catalysis. 1994. - Vol. 150. - P. 274-283

46. Hong Z., Fogash K.B., Dumesic J.A. Reaction kinetic behavior of sulfated-zirconia catalysts for butane isomerization // Catalysis Today. 1999. - Vol. 51. - P. 269 - 288

47. Morterra C., Cerrato G. Titrating surface acidity of sulfated zirconia catalysts : is the adsorption of pyridine a suitable probe? // Physical Chemistry Chemical Physics. 1999. -Vol. l.-P. 2825-2831

48. Spielbauer D., Mekhemer G.A.H., Zaki M.I., Knozinger H. Acidity of sulfated zirconia as studied by FTIR spectroscopy of adsorbed CO and NH3 as probe molecules // Catalysis Letters. 1996. - Vol. 40. - P. 71-79

49. Manoilova O.V., Olindo R., Otero Arean C., Lercher J.A. Variable temperature FTIR study on the surface acidity of variously treated sulfated zirconias // Catalysis Communications. 2007. - Vol. 8. - P. 865-870

50. Platero E.E., Mentruit M.P., Otero Arean C., Zecchina A. FTIR studies on the acidity of sulfated zirconia prepared by thermolysis of zirconium sulfate // Journal of Catalysis. -1996. Vol. 162. - P. 268-276

51. Waqif M., Bachelier J., Saur O., Lavalley J.-C. Acidic properties and stability of sulfated-promoted metal oxides // Journal of Molecular Catalysis. 1992. - Vol. 72. - P. 127-138

52. Morterra C., Cerrato G., Bolis V., Di Ciero S., Signoretto M. On the strength of Lewis-and Br0nsted-acid sites at the surface of sulfated zirconia catalysts // Journal of Chemical Society. Faraday Transactions. 1997. - Vol. 93, №6. - P. 1179-1184

53. Kustov L. M., Kazansky V. В., Figueras F., Tichit D. Investigation of the acidic properties of Zr02 modified by SO,}2" anions // Journal of Catalysis. 1994. - Vol. 150. -P. 143-149

54. Иванов A.B., Кустов JI.M. Твердые суперкислоты на основе оксида циркония: природа активных центров и изомеризация алканов // Российский химический журнал. 2000. - Т. 44, № 2. - С. 21-52

55. Панов А.Г., Иванов А.В., Кустов Л.М., Казанский В.Б. Исследование кислотных свойств ТЮ2, модифицированного ионами SO42- // Кинетика и Катализ. 1997. — Т. 38, №3.-С. 468-473

56. Platero Е.Е., Mentruit М.Р. IR characterization of sulfated zirconia derived from zirconium sulfate // Catalysis Letters. 1995. — Vol. 30. - P. 31-39

57. Pfeifer H., Freude D., Karger J. Basic principles and recent results of H magic-anglespinning and pulsed field gradient nuclear magnetic resonance studies on zeolites // Studies in Surface Science and Catalysis. 1991. - Vol. 65. - P. 89-115

58. Riemer Т., Spielbauer D., Hunger M., Mekhemer G.A.H., Knozinger H. Superacid properties of sulfated zirconia as measured by raman and 'H MAS NMR spectroscopy // Journal of Chemical Society and Chemical Communications. 1994. - P. 1181-1182

59. Yu H., Fang H., Zhang H;, Li B., Deng F. Acidity of sulfated tin oxide and sulfated zirconia: A view from solid-state NMR spectroscopy // Catalysis Communications. -2009. Vol; 10. - P. 920-924

60. Kazansky V.B. The nature of adsorbed carbenium ions as active intermediates in catalysis by solid acids // Accounts.of Chemical Research. 1991. — Vol; 24. - P. 379383

61. Kazansky V.B. The catalytic site from a chemical point of view // Studies in Surface Science and Catalysis. 1994. - Vol. 85. - P. 251- 272

62. Yang J., Zhang M., Deng F., Luo Q., Yi D.,Ye C. Solid state NMR study of acid sites formed by adsorption of SO3 onto Y-AI2O3 // Chemical Communications. 2003. — Vol. 7.-P. 884-885

63. Coster D.J., Bendada A., Chen F.R., Fripiat J.J. Relationship between the scaling of the acid strength of Lewis sites by EPR and NMR probes // Journal of Catalysis. 1993. -Vol. 140.-P. 497-509

64. Lunsford J.H., Sang H., Campbell S.M., Liang C.-H;, Anthony R.G. An NMR study of acid sites on sulfated-zirconia catalysts using trimethylphosphine as a probe // Catalysis Letters. 1994. - Vol. 27. - P. 305-314

65. Nicholas J.B. NMR and theoretical study of acidity probes on sulfated zirconia catalysts? // Journal of American Chemical Society; 2000. - Vol; 122: - P. 12561-12570

66. Yamaguchi T., Tanabe K., Kung Y.C. Preparation and characterization of Zr02 and S042--promoted Zr02 //Materials Chemistry and Physics. 1986. - Vol. 16.-P. 67-77 '

67. Babou F., Bigot B., Sautet P. The superacidity of sulfated zirconia: an ab-initio quantum mechanical study//Journal of Physical Chemistry. 1993. - Vol. 97. - P. 11501-11509

68. Yamaguchi T., Jin T., Tanabe K. Structure of acid sites on sulfur-promoted iron oxide // Journal of Physical Chemistry. 1986; - Vol. 90. - P. 3148-3152

69. Keogh R. A., Srinivasan R., Davis B. H. Pt-SO2 4-Zr02 catalysts: The impact of water on their activity for hydrocarbon conversion // Journal of Catalysis. 1995. - Vol. 151. - P. 292-299

70. Bensitel M., Saur O., Lavalley J.-C., Morrow B.A. An infrared study of sulfated zirconia // Materials Chemistry and Physics. 1988. - Vol. 19. - P. 147-156

71. Saur O., Bensitel M., Mohammed Saad A.B., Lavalley J.-C., Tripp C.P., Morrow B.A. The structure and stability of sulfated alumina and titania // Journal of Catalysis. 1986. -Vol. 99.-P. 104-110

72. Waqif M., Saur O., Lavalley J.C., Perathoner S., Centi G. Nature and mechanism of formation of sulfate species on copper/alumina sorbent-catalysts for SO2 removal // Journal of Physical Chemistry. 1991. - Vol. 95. - P. 4051-4058

73. Morrow B.A., McFarlane R.A., Lion M., Lavalley J.C. An infrared study of sulfated silica // Journal of Catalysis 1987. - Vol! 107. - P. 232-239

74. Bensitel M., Wagif M., Saur O., Lavalley J.C. An infrared study of sulfate species on magnesium oxide // Journal of Physical Chemistry. 1989. - Vol. 93. - P. 6581-6582

75. Morterra C., Cerrato G., Pinna F., Signoretto M. Bransted acidity of a superacid-sulfate-doped Zr02 system // Journal of Physical Chemistry, 1994. - Vol. 98. - P. 1237312381

76. Lion M., Maache M., Lavalley J.C., Ramis G., Busca G., Rossi P.F., Lorenzelli V. FT-IR' study of the bransted acidity of phosphated,and sulphated silica catalysts // Journal of

77. Molecular Structure. 1990. - Vol; 218. - F. 417-422*-1.

78. Song S.X., Kydd R.A. Activation- of sulfated zirconia catalysts. Effect of water content ' on their activity in, n-butane isomerization // Journal of Chemical Society, Faraday

79. Transactions. 1998; - Vol. 94. - P. 1333-1338

80. Babou F., Bigot B., Coudurier G., Sautet P., Védrine J.C. Sulfated zirconia for «-butane isomerization. Experimental and theoretical approaches // Studies in Surface Science and Catalysis. 1994. - Vol. 90. - P. 519-529

81. Morterra C., Cerrato G., Bolis V. Lewis and Bransted acidity at the surface of sulfate-doped Zr02 catalysts // Catalysis Today. 1993. - Vol. 17. - P. 505-515

82. Clearfield A., Serrette G.P.D., Khazi-Syed A.H. Nature of hydrous zirconia and sulfated hydrous zirconia // Catalysis Today. 1994. - Vol. 20. - P. 295-312

83. Иванов А.В., Кустов Л.М. Свойства поверхностных кислотных центров Zr02 и систем на основе S04/Zr02 по данным ИК-Фурье-спектроскопии диффузного отражения: адсорбция ацетонитрила-ёз // Известия Академии наук. Серия химическая. 2000. - Т. 1. -С. 38-44

84. White R. L., Sikabwe Е. С., Coelho M; A., Resasco D. Е. Potential Role of Penta-Coordinated Sulfur in the Acid Site Structure of Sulfated Zirconia // Journal of Catalysis.- 1995. Vol. 157. - P. 755-758

85. Haase F., Sauer J. The surface structure of sulfated zirconia: Periodic ab initio study of sulfuric acid adsorbed on Zr02 (101) and Zr02 (001) // Journal of American Chemical Society. 1998.-Vol. 120.-P. 13503-13512

86. Hofmann A., Sauer J. Surface structure of hydroxylated and sulfated zirconia. A periodic density-functional study // Journal of Physical Chemistry B. 2004. - Vol. 108: - P. 14652-14662

87. Benaïssa M., Santiesteban J. G., Diaz G., Chang С. D., José-Yacamân M. Interaction of sulfate groups with the surface of zirconia: An HRTEM characterization study // Journal of Catalysis. 1996.- Vol. 161. - P. 694-703

88. Yamaguchi T. Recent progress in solid superacid // Applied Catalysis. 1990. - Vol. 61.- P. 1-25

89. Morterra C., Cerrato G., Emanuel G., Bolis V. On the surface acidity of some sulfate-doped Zr02 catalysts // Journal of Catalysis. 1993 . - Vol; 142.- P. 349-367

90. Babou F., Courdurier G., Védrine J.C. Acidic propertiès of sulfated"zirconia: Amlnfrared, spectroscopic study // Joijmd of Catalysis. 1995; - Vol; 152; — P: 341-349

91. Anello L.G., Sweeney R.F. Fluorinated dialkyl mono- and polysulfates. I; Preparation and some reactions //Journal of Organic chemistry. 1970'. - Vol; 35. — P. 118-122

92. Morterra C., Bolis V., Cerrato G., Magnacca G. The Lewis acidity of sulfate-doped Zr02: FTIR and:microcalorimetric study of CO uptake at ~ 300 К on low S-loaded specimens // Surface Science. 1994.-Vol. 307-309;-P.' 1206-1213 ,

93. Matsuhashi H., Shibata H., Nakamura H., Arata К. Skeletal isomerization mechanism of alkanes over solid superacid of sulfated zirconia // Applied Catalysis A: General. — 1999. -Vol. 187.-P. 99-106

94. Giannetto G., Sansare S., Guisnet M. Influence of acid site densities on the mode of alkane cracking //Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. — 1986. — P. 1302- 1303

95. Paukshtis E.A., Duplyakin V.K., Finevich V.P., Lavrenov A.V., Kirillov V.L., Kuznetsova L.I., Likholobov V.A., Bal'zhinimaev B.S. Mechanism of iso-butane alkylation by butenes over H3PW12O40, НзРТ1"\Уц0з9, and Zr supported catalysts //

96. Studies in Surface Science and Catalysis. 2000. - Vol. 130. - P. 2543-2548i

97. Иванов A.B., Васина T.B., Маслобойщикова O.B., Хелковская-Сергеева Е.Г., Кустов JI.M., Зойтен П. Исследование изомеризации алканов в присутствии суперкислотных катализаторов на основе SCVZrCb // Кинетика и Катализ. 1998. -Т. 39 (3). - С. 396-406

98. Cheung Т.-К., Gates B.C. Sulfated zirconia and iron- and manganese-promoted sulfated zirconia: do they protonate alkanes? // Topics in Catalysis. — 1998. Vol. 6. — P. 41-47

99. Paukshtis E.A., Kotsarenko N.S., Shmachkova V.P. Interaction of hydrogen and n-pentane with sulfated zirconia // Catalysis Letters. 2000. - Vol. 69. - P. 189-193

100. Spielbauer D., Mekhemer G.A.H., Bosch E., Knozinger H. n-butane isomerization on sulfated zirconia. Deactivation and regeneration as studied by Raman, UV-VIS diffuse reflectance and ESR spectroscopy // Catalysis Letters. 1996. - Vol. 39. - P. 59-68

101. Jacob K.-H., Knozinger E., Benfer S. Chemisorption of H2 H2-O2 on polymorphic zirconia // Journal of Chemical Society. Faraday Transactions 1994. - Vol. 90 (19). - P. 2969-2975o

102. Vera C.R., Yori J.C., Parera J.M." Redox properties and catalytic activity of SO4 ZrC>2 catalysts for n-butane isomerization. Role of transition metal promoters // Applied Catalysis. A: General. 1998. - Vol. 167. - P. 75-84

103. Kramer G. M. The reaction of 2,3,4-trimethylpentane in concentrated1 sulfuric acidi// Journal of Organic Chemistry.- 1967.-Vol. 32. -P; 920-923

104. Li X., Nagaoka K., Simon L. J., Olindo R., Lercher J. A., Hofmann A., Sauer J: Oxidative activation of n-butane on sulfated zirconia // Journal of American Chemical Society.-2005.-Vol. 127.-P. 16159-16166

105. Färca§iu D., Ghenciu A., Li J.Q. The mechanism of conversion of saturated hydrocarbons catalyzed by sulfated metal oxides: Reaction of adamantine on sulfated zirconia // Journal of Catalysis. 1996. - Vol. 158. - P. 116-127

106. Li X., Nagaoka K., Lercher J. A. Labile sulfates as key components in active sulfated zirconia for n-butane isomerization at low temperatures // Journal of Catalysis. — 2004. — Vol. 227.-P. 130-137

107. Ghenciu A., Färca§iu D: The mechanism of conversion of hydrocarbons on sulfated metal oxides: Part II. Reaction of benzene on sulfated zirconia// Journal of Molecular;Catalysis A: Chemical. 1996. - Vol. 109.- P. 273-283

108. Yori J.C., Luy J.C., Parera J.M. Deactivation of H-mordenite and Zr02/S042" during n-butane isomerization// Applied Catalysis; 1989. - Vol. 46.-P. 103-112

109. Täbora J;E., Davis R:J; The, role* of transition, metal promoters: om sulfated-zirconia catalysts for low-temperature butane isomerization-// Journals of Catalysis; 1996. - Vol. 162.-P. 125-133 ; ; "

110. Vera C.R., Pieck, C.L., Shimizu K.,.Parera J.M. Tetragonal structure, anionic vacancies' and catalytic activity of S042—Zr02 catalysts for n-butane isomerization // Applied Catalysis. A: General. 2002. - Vol. 230. - P. 137-151

111. Rezgui S., Jentoft R.E., Gates B.C. n-pentane isomerization and disproportionation catalyzed by promoted and unpromoted sulfated zirconia// Catalysis Letters. 1998.-Vol.51.-P. 229-234

112. Lohitharn N., Goodmin Jr. J.G., Lotero E. n-Butane isomerization on sulfated zirconia: the effect of nonspecific olefin addition // Journal of Catalysis. 2005. - Vol. 234. - P. 199-205

113. Cheung T.-K., D'ltri J. L., Gates B. C. Low-temperature superacid catalysis: Reactions of «-butane catalyzed by iron- and manganese-promoted sulfated zirconia // Journal of Catalysis. 1995. - Vol. 151. - P. 464-466

114. Coelho M.A., Resasco D.E., Sikabwe E.C., White R.L. Modification of the catalytic properties of sulfated zirconia by addition of metal promoters // Catalysis Letters. 1995. -Vol. 32.-P. 253-262

115. Lohitharn N., Goodmin Jr. J.G. n-Butane isomerization on sulfated zirconia: How olefins affect surface intermediate concentration // Journal of Catalysis. 2007. - Vol. 245. - P. 198-204

116. Sassi A., Sommer J. Isomerization and cracking reactions of branched octanes on sulfated zirconia // Applied Catalysis A: General. 1999. - Vol. 188. - P. 155-162

117. Liu H., Adeeva V., Lei G.D., Sachtler W.M.H. Butane isomerization over platinum promoted sulfated zirconia catalysts //Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. -1995.-Vol. 100.-P. 35-48

118. Adeeva V., Lei G.D., Sachtler W.M.H. Competitive mechanism of n-butane isomerization on sulfated zirconia catalysts // Catalysis Letters. — 1995. Vol: 33. - P. 135-143

119. Fogash K.B., Larson R.B., Gonzalez M.R., Kobe J.M., Dumesic J.A. Kinetics and deactivation of sulfated zirconia catalysts for butane isomerization // Journal of Catalysis. 1996.-Vol. 163.-P. 138-147

120. Tran M.-T., Gnep N.S., Guisnet M., Nascimento P. Influence of hydrogen and of reaction temperature on the mechanism of n-butane isomerization over sulfated zirconia // Catalysis Letters. 1997. - Vol. 47. - p. 57-61

121. Liu H., Lei G.D., Sachtler W.M.H. Pentane and butane isomerization over platinum promoted sulfated zirconia catalysts // Applied Catalysis A: General. 1996. - Vol. 146. -P. 165-180

122. Luzgin M.V., Stepanov A.G., Shmatchkova V.P., Kotsarenko N.S. n-Pentane conversion on sulfated zirconia in the absence and presence of carbon monoxide // Journal of Catalysis. 2001. - Vol. 203. - P. 273-280

123. Garin F., Andriamasinoro D., Abdulsamad A., Sommer J. Conversion of butane over the solid superacid Zr02/S042" in the presence of hydrogen // Journal of Catalysis. 1991. -Vol. 131.-P. 199-203

124. Ebitani K., Konishi J., Hattory H. Skeletal isomerization of hydrocarbons over zirconium oxide promoted by platinum and sulfate ion // Journal of Catalysis. 1991. - Vol. 130. -P. 257-267

125. Iglesia E., Soled S.L., Kramer G.M. Isomerization of alkanes on sulfated zirconia: Promotion by Pt and adamantly hydride transfer species // Journal of Catalysis. 1993 . -Vol. 144.-P. 238-253

126. Kim S.Y., Goodmin Jr. J.G., Galloway D. n-Butane isomerization on sulfated zirconia: active sites heterogeneity and deactivation // Catalysis Today. 2000. - Vol. 63. - P. 2132

127. Kim S.Y., Goodmin Jr. J.G., Galloway D. n-Butane isomerization on sulfated zirconia: isotopic transient kinetic analysis of reaction at the site level // Catalysis Letters:,- 2000. -Vol. 64.-P. 1-8

128. Rezgui S., Gates B.C. Pentane isomerization and disproportionation catalyzed by sulfatedt • -v.zirconia promoted with iron and manganese // Catalysis Letters. — 1996. Vol. 37. — P. 58

129. Ng F.T.T., Horvat N. Sulfur removal from ZrCVSO,*2" during n-butane isomerization // Applied Catalysis A:: General. -1995. Vol; 123. - Pi LI97- L203

130. Whitmore F.C. The common'basis; of intramolecular rearrangements // Journal of American Chemical Society. 1932. - Vol. 54. - P. 3274-3283

131. Schmerling L. The mechanism of the alkylation of paraffins with olefins in the presence of aluminum chloride // Journal of American Chemical Society. 1944. — Vol. 77. - P. 1422-1423;

132. Schmerling L. The mechanism of the alkylation of paraffins I I Journal of American Chemical Society. 1945. - Vol. 67. - P. 1778-1783

133. Schmerling L. The mechanism of the alkylation of paraffins. II. Alkylation of isobutane with propene, 1-butene and 2-butene // Journal of American Chemical Society. — 1946. — Vol. 68.-P. 275-281

134. Hoffmann J.E., Schriesheim A. Ionic reactions occurring during sulfuric acid catalyzed alkylation. II. Alkylation of isobutane with Cl4-labeled butanes // Journal of American Chemical Society. 1962. - Vol. 84. - P. 957-961

135. Hofmann J. E. Ionic reactions occurring in sulfuric acid. III. The sulfuric acid-catalyzed self-alkylation of isobutane with C3-C6 olefins // Journal of Organic Chemistry. 1964. — Vol. 29.-P. 1497-1499

136. Albright L.F. Alkylation of isobutane with C3-C5 olefins: Feedstock consumption, acid usage, and alkylate quality for different processes // Industrial and Engineering Chemistry Research. 2002. - Vol. 41. - P. 5627-5631

137. Cardona F., Gnep N.S., Guisnet M., Szabo G., Nascimento P. Reactions involved in the alkylation of isobutane with 2-butene and with propene on a USHY zeolite // Applied Catalysis A: General. 1995. - Vol. 128. - P. 243-257

138. Hoffmann J.E., Schriesheim A. Ionic reactions occurring during sulfuric acid catalyzed1 ' •alkylation. I. Alkylation of isobutane with butanes // Journal of American Chemical Society. 1962. - Vol. 84. - P. 953-957

139. Schmerling L. Reactions of hydrocarbons // Industrial and Engineering Chemistry. — 1953. Vol. 45. - P. 1447-1455

140. Albright L.F., Spalding M.A., Nowinski J.A., Faunce J., Eckert R. E. Alkylation of isobutane with C4 olefins. 3. Two-step process using sulfuric acid as catalyst // Industrial and Engineering Chemistry Research. 1988. - Vol. 27. - P. 391-397

141. Hommeltoft S.I., Ekelund O., Zavilla J. Role of ester intermediates in isobutane alkylation and its consequence for the choise of catalyst system // Industrial and Engineering Chemistry Research. 1997. - Vol. 36. - P. 3491-3497

142. Feller A., Guzman A., Zuazo I., Lercher J.A. On the mechanism of catalyzed1. J tisobutane/butene alkylation by zeolites // Journal of Catalysis. 2004. - Vol. 224. - P. 80-93

143. Kirsch F.W., Potts J.D., Barmby D.S. Isoparaffin-olefin alkylations with crystalline aluminosilicates. I. Early studies-C4-olefins // Journal of Catalysis. 1972. - Vol. 27. - P. 142-150

144. Albright L.F., Spalding M:A., Nowinski J.A., Kopser C.G., Eckert Rv E. Alkylation of isobutane with C4 olefins. 2. Production and characterization of conjunct polymers // Industrial and Engineering Chemistry Research.- 1988:-Vol. 27. -P; 386-391

145. Deno N.C., Boyd D.B., Hodge J.D:, Pittman Jr. G.U., Turner J: Carbonium ions. XVI. The fate of the t-butyl cation in 96% H2SO4 // Journal of American Chemical Society. -1964. Vol. 86. - P. 1745-1748

146. Sung S., Szechy G., Albright L.F. Decomposition of spent alkylation sulfuric acid to produce sulfur dioxide and water // Industrial and Engineering Chemistry Research.1993. Vol. 32. - P. 2490-2494

147. Albright L.F., Spalding M.A., Nowinski J.A., Ybarra R.M., Eckert R. E. Alkylation of isobutane with C4 olefins. 1. First-step reactions using sulfuric acid catalyst // Industrial and Engineering Chemistry Reseach. 1988. - Vol. 27. - P. 381-386

148. Kazansky- V.B.!, van Santen R.A. In situ 13C NMR study of "conjunct polymerization" of 1-pentene in 95% sulfuric acid 7/ Catalysis Letters. 1996.-Vol. 38:-P. 115-121

149. Nivarthy G.S., Seshan; K., Lercher J.A.- The influence of acidity on* zeolite H-BEA. catalyzed isdbutane/n-butene: alkylation- // Microporous. and Mesoporous Materials-1998. Vol. 22. - P. 379-388:

150. Flego C., Kiricsi?L, Parker Jr. W.O., ClericLM.G. Spectroscopic: studies of LaHY-FAU catalyst deactivation in the alkylation of isobutane. with 1-butene // Applied Catalysis A: General. 1995. -Vol. 124. -Pp. 107-119

151. Feller A., Zuazo I:, Guzman A.,,Barth J.O:, Lercher JlA. Common mechanistic aspects of liquid and solid? acid catalyzed alkylation of isobutane with n-butene // Journal of Catalysis. 2003. - Vol. 216. - P. 313-323

152. Zuazo I. Deactivation routes in zeolite catalyzed isobutane/2-butene alkylation and regeneration procedure: Dissertation . doctor of natural sciences // Technical University of Munich. 2004. - 112 p.

153. Kazansky V.B. Solvation effects in catalytic transformations of olefins in sulfuric acid // Catalysis Reviews. Science and Engineering. 2001. - Vol. 43. - P. 199-232

154. Галич П.Н., Цупрык И.Н., Васильев A.H. Получение поликатионных форм цеолитов и их каталитические свойства в реакции алкилирования изобутана бутенами // Нефтехимия. 1997. - Т. 37. - С. 337-346

155. Kiricsi I., Flego С., Bellussi G. Influence of isobutane on the formation of alkenyl carbenium ions from 1-butene over La-beta zeolite // Applied Catalysis A: General. — 1995.-Vol. 126.-P. 401-410

156. Guo C., Yao S., Cao J., Qian Z. Alkylation of isobutane with butenes over solid superacids, S0427Zr02 and S0427Ti02 // Applied Catalysis A: General. 1994. - Vol. 107.-P. 229-238it i •

157. Лавренов A.B., Финевич В.П., Кирилов В.Л., Паукштис Е.А., Дуплякин В.К., Бальжинимаев Б.С. О механизме реакции алкилирования изобутана бутенами на цирконийсульфатных катализаторах // Нефтехимия. — Т. 43, № 5. С. 361-365

158. Feller A., Barth J.-O., Guzman A., Zuazo I., Lercher J.A. Deactivation'pathways in zeolite-catalyzed isobutane/butene alkylation // Journal of Catalysis. 2003. - Vol. 220. -P. 192-206

159. Feller A., Guzman A., Zuazo I., Lercher J.A. A novel process for solid acid catalyzed isobutane/butene alkylation // Studies in Surface Science and Catalysis. 2002. - Vol. 145.-P. 67-72

160. Pat. 5705729 USA. Isoparaffm-olefin alkylation process // Huang T.G. 06.01.98, Mobil Oil Corporation. - 7 pp.

161. Li C., Stair P.C. Ultraviolet Raman Spectroscopy characterization of sulfated zirconia catalysts: fresh, Deactivated and regenerated // Catalysis Letters. 1996. - Vol. 36. - P. 119-123

162. Emeis C.A. Determination of integrated molar extinction coefficients for infrared absorption bands of pyridine adsorbed on solid acid catalysts // Journal of Catalysis. -1993.-Vol. 141.-P. 347-354

163. Солтанов Р.И., Паукштис E.A., Юрченко E.H. Исследование термодинамических характеристик взаимодействия окиси углерода с поверхностью некоторых окисныхадсорбентов методом ИК-спектроскопии // Кинетика и катализ. 1982. - Т. 23. - G. 164-170

164. Кондратьева Е.В., Манойлова О.В., Цыганенко А.А. Интегральный коэффициент поглощения адсорбированного СО7/ 1Синетика и катализ. 2008. - Т. 49. - С. 473478

165. Шмачкова В.П. Влияние состава и способа приготовления на физико-химические и* каталитические свойства алюмофосфатных и алюмосульфатных систем: Дис. .канд. хим. наук. // Институт катализа СО РАН. 1994 - 176 с.

166. Лавренов, А.В. Алкилирование изобутана бутенами на цирконийсульфатных катализаторах: Автореф. дис. канд. хим. наук // Томский гос. ун-т. 2004. - 26 с.

167. Paukshtis Е.А., Shmachkova V.P., Kotsarenko N.S. Acidic properties of sulfated zirconia // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 2000. - Vol. 71. - P. 385-391

168. Paukshtis E.A., Soltanov R.I., Yurchenko E.N. Determination of the strength of aprotic acidic centers on catalyst surfaces from the IR spectra of adsorbed carbon monoxide // Reaction Kinetics and'Catalysis Letters. 1981. - VolH 6. - P. 93-96

169. Hadj iivano V К;, Vay ssilo v G. CO ast a> probe : molécule in the characterization of oxide surfaces and zeolites // Advances in Catalysis.- 2002. Vol; 47. - P. 307 - 511

170. Малышева Л.В., Шмачкова В.П., Паукштис E.A., Коцаренко H.C. Кислотные и каталитические свойства продуктов сульфатации?у-AI2O3 // Кинетика и катализ. -1991.-Т. 32.-С. 940-945 '

171. Lônyi F., Valyon J. On the interpretation of the NH3-TPD patterns of H-ZSM-5 and H-mordenite // Microporous and Mesoporous Materials. 2001. - Vol. 47. - P. 293-301

172. Паукштис E.A. Инфракрасная спектроскопии в гетерогенном кислотно-основном катализе: монография // Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1992. 255 с.

173. Peri J.R., Hannan R.B. Surface hydroxyl groups on y-alumina // Journal of Physical Chemistry. 1960. - Vol. 64. - P. 1526-1530

174. Bedilo A.F., Klabunder K.J. Synthesis of catalytically active sulfated zirconia aerogels // Journal of Catalysis. 1998. - Vol. 176. - P. 448-458

175. Marczewski M., Jakubiak A., Marczewska H., Frydrych A., Gontarz M., Sniegula A. Acidity of sulfated oxides: AI2O3 , Ti02 and Si02 . Application of test reactions. // Physical Chemistry Chemical Physics. 2004. - Vol. 6. - P. 2513-2522

176. Pat. 4138444 USA. Self-alkylation of isobutane // Herbstman S., Cole E.L., Estes J.H. -06.02.79, Texaco Inc. 5 pp.

177. Paukshtis E. A., Soltanov R. I., Yurchenko E. N. Determination of the strength of Lewis acid centers via IR spectroscopic measurement of adsorbed pyridine // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 1982. - Vol. 19. - P. 105-108