Закономерности формирования поверхности "reactive silica" и ее реакционная способность тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. И Н. СЕМЕНОВА РАН

На правах рукописи

ПЕРМЕНОВ ДЕНИС ГЕОРГИЕВИЧ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ "REACTIVE SILICA" И ЕЕ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ.

02.00.15-катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 2005

Работа выполнена в лаборатории кинетики механохимических реакций и гетерогенных процессов отдела кинетики и катализа Института химической физики им H.H. Семенова РАН.

Научный руководитель

доктор химических наук В.А. Радциг

Официальные оппоненты'

доктор химических наук, профессор В И Лыгин

доктор химических наук, профессор В Н Корчак

Ведущая организация'

Институт органической химии им Н Д Зелинского РАН, г Москва

Защита диссертации состоится «21» декабря 2005 г в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002 012 02 при Институте химической физики им Н.Н Семенова РАН в актовом зале 1-го корпуса Адрес института: 119991, Москва, ул. Косыгина д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им. Н Н. Семенова РАН.

Автореферат разослан «21» ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д.002.012.02

доктор физ -мат. наук

СМ Фролов

a a ъм^з-

МПй. 3

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. Высокодисперсный кремнезем и пленки из SÍO7 находят

разнообразные применения - в микроэлектронике, в качестве наполнителя, адсорбента,

носителя для катализаторов и т.д. Свойства поверхности кремнезема контролируются

структурой и количеством находящихся на ней дефектов. К поверхностным дефектам

относят группировки, в которых решеточные атомы кремния или кислорода находятся в

необычной координации или связаны с примесными атомами Сведения о структуре и

реакционной способности отдельных типов дефектов и путях их формирования

необходимы для понимания закономерностей гетерогенных процессов с участием SÍO2.

Они также расширяют наши представления о химии кремнийсодержащих соединений.

Наиболее полные сведения о спектральных характеристиках, структуре и

реакционной способности определенного типа поверхностных дефектов получают в том

случае, если их удается избирательно синтезировать на поверхности твердого тела. Это

можно осуществить путем направленной химической модификации поверхностного

дефекта известной структуры с использованием подходящих молекул из газовой фазы [1].

Выполняющий функции «центра роста» дефект должен обладать высокой реакционной

способностью, и чем она выше, тем более широкая гамма продуктов его химической

модификации может быть получена К таким дефектам на поверхности SÍO2, в первую

очередь, относятся группировки, включающие низкокоординированный атом кремния

Дефекты такого типа - радикалы (= Si-OXiSi * и центры силиленового типа ( = Si-0)2Si:

(СЦ), стабилизируются на поверхности "reactive silica" (RSi) [2], продукте

высокотемпературного пиролиза метоксилированного образца кремнезема. Однако

сведения о механизмах процессов формирования точечных дефектов на поверхности RSi

остаются отрывочными. Особенно это касается количественной стороны проблемы

Первая часть работы посвящена исследованию на количественном уровне

механизмов процессов протекающих при формировании RSi. Во второй части

представлены результаты исследования реакционной способности группировок,

стабилизированных на поверхности RSi, для которых получение таких сведений

традиционными методами затруднено или невозможно. К ним относятся силиленовые

центры (СЦ), силаноновые группы (( = Si-0>2Si=0 (СГ)) и диоксасилирановые

группировки ((s Si-0)2Si<02 (ДОСГ)). Метан является важным природным сырьем и

механизмы его гетерогенных реакций и их продукты представляют интерес с точки зрения

возможностей его переработки. В работе исследованы механизмы реакций молекул

метана с СЦ, СГ и ДОСГ. В литерату] е (H^&rttftlttW ^¿угствуют количественные

БИБЛИОТЕК* СПетойИгрг Оа г

Щ» Щ> nabvlp .

сведения о реакционной способности ДОСГ. В работе исследован механизм реакций этих группировок с молекулами нуклеофильного типа (Н2О, СН3ОН, NH3)

Пель работы состояла: 1) в получении сведений о количественных закономерностях формирования поверхности "reactive silica"; 2) исследовании реакционной способности отдельных типов поверхностных дефектов в этой системе по отношению к молекулам СЕЦ (Н2), Н20 (СН3ОН, NH3).

Научная новизна работы. В работе проанализирован стадийный механизм формирования поверхности RSi. Установлен состав и количество группировок, образующихся на отдельных стадиях процесса - метоксилирования поверхности кремнезема, пиролиза метоксигрупп, образования и распада силановых групп Определены вклады основного и побочного канала превращения метоксигрупп

Показано, что одним из продуктов стабилизированных на поверхности RSi,

,„■ О '"i

являются «напряженные циклы» (НЦ), ранее зарегистрированные в

продуктах пиролиза гидроксилированной поверхности SÍO2 [3].

Идентифицированы продукты реакции гидрирования НЦ. На основании результатов измерений кинетических характеристик для реакций НЦ с молекулами Н20, СН3ОН, NH3, D2, оценена прочность Si-0 связи в НЦ, которая составляет около 93 ± 3 ккал/моль.

Установлен состав продуктов, механизмы и кинетические закономерности реакций взаимодействия молекул метана с СЦ, СГ и ДОСГ. Показано, что реакции могут протекать как в свободно - радикальном, так и молекулярном режимах Расшифрована структура ключевых интермедиатов свободно - радикального метилирования СЦ, СГ и ДОСГ.

Установлено, что реакции взаимодействия ДОСГ с молекулами Н-Х (Х=ОН, ОСНз, NH2) сопровождаются образованием гидропероксидных групп (( = Si-0>2Si(00H)(X)) расшифрован их механизм. Оценена прочность 0-0 связи в гидропероксидной группе

Практическая ценность работы. Диссертационная работа преимущественно выполнена с применением метода ИК - спектроскопии. Для проведения этих измерений на количественном уровне требовалось создать банк данных (см таблицу 1) по интегральным коэффициентам поглощения различных группировок стабилизированных на поверхности SÍO2. Это позволяет непосредственно из ИК - спектров определять количество соответствующих группировок в исследуемом образце.

Метан является основной компонентой природного газа, и актуальной является проблема получения из него различных продуктов. Кремнезем часто используют в качестве составной части гетерогенных катализаторов для переработки метана Полученные в работе экспериментальные данные расширяют наши представления о возможных направлениях гетерогенных реакций превращения метана

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на XVI Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2004 г), научной конференции ИХФ РАН 2004 г., научном конкурсе ИХФ РАН 2005 г.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 5 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (1 глава), описания методики эксперимента (2 глава), результатов работы (3-6 главы), выводов и списка цитируемой литературы. Общий объем работы составляет 149 страниц, включая 85 рисунков, 8 таблиц.

Во введении раскрыта актуальность выбранной темы диссертационной работы, сформулированы задачи, научная новизна исследования

В первой главе приведены литературные данные о существующих методах активации поверхности кремнезема Проанализированы сведения о структуре и реакционной способности дефектов стабилизирующихся при этом на поверхности кремнезема.

Во второй главе описаны методические аспекты работы, приведены характеристики использованною кремнезема, способ получения образцов ИБк схема экспериментальной установки, результаты измерений интегральных коэффициентов поглощения полос в ИК - спектрах отдельных функциональных групп, методика регистрации УФ -, ИК -, ЭПР - спектров.

Третья глава посвящена выяснению количественных закономерностей процессов образования и взаимопревращений отдельных типов дефектов при формировании поверхности Установлена многоканальность реакции термического распада

метоксигрупп.

В четвертой главе представлены сведения об образовании НЦ в процессе формирования 1181 и их реакционной способности по отношению к молекулам воды, метанола, аммиака, водорода

Пятая глава посвящена исследованию взаимодействия молекул метана с различными типами дефектов СЦ, СГ и ДОСГ на поверхности кремнезема Установлен состав продуктов этих реакций, определены их механизмы и кинетические закономерности.

В шестой главе изложены результаты исследования реакционной способности ДОСГ по отношению к молекулам нуклеофильного типа (Н2О, СНзОН, 1ЧНз) Расшифрован механизм образования продуктов этих реакций и установлены закономерности их термических превращений.

Методика эксперимента.

В работе использовали пленочные образцы кремнезема (М = 10-60 мг, вобразца= 1,4 - 1,8 см2), полученные путем прессования порошкообразного мелкодисперсного аэросила марки А - 300. Образцы ЯЯ! получали по методике предложенной в [2] Для получения образца кремнезема содержащего в основном НЦ проводили высокотемпературный отжиг (Т > 1300 К) гидратированных образцов кремнезема [3].

Регистрацию спектров оптического поглощения проводили с использованием спектрофотометра «8РЕСОШ>-М40». Спектры регистрировали при комнатной температуре в интервале длин волн 194-900 нм.

Спектры электронного парамагнитного резонанса регистрировали на радиоспектрометре ЭПР-20, работающего в Х-диапазоне, частота ВЧ-модуляции 100 кГц, при 77 и 298К Напряженность магнитного поля определяли с помощью ИМК-магнетометра.

ЯК-спектры регистрировали при комнатной температуре на спектрометре АФ - 1 с Фурье-преобразованием, число сканов 512-1024, разрешающая способность 2 или 4 см'1 При регистрации ИК-спектров образец помещали в специальную кювету, снабженную кремневыми окнами.

Количества функциональных групп (К) в образце вычисляли формуле' ДГ = --;---, Б - площадь пленочного образца (см2), - площадь под

полосой поглощения (см'1), - интегральный коэффициент поглощения

(см/молекулу).

Методику определения интегральных коэффициентов поглощения отдельных группировок проиллюстрирована ниже, на примере геминальных гидроксильных групп Их получали по схеме:

О-О НО ОН

§1 ♦ о2 — V + Н2 —- V ✓ \ ✓ \ ✓ \

Количества поглощенного кислорода и водорода определяли волюмометрическим способом. Количества СЦ и ДОСГ определяли оптическим методом (полосы поглощения при 5,1 и 5,3 эВ соответственно). В пределах точности измерений эти числа совпали -(2,5 ± 0,1) х 10" центров/г На этом основании мы считаем, что число образовавшихся геминальных групп составляет - (5± 0,2)х 1019 молекул/г. Зная число центров и определив площадь под полосой поглощения гидроксильных групп, рассчитывали значение интегрального коэффициента поглощения для геминальных ОН - групп (см Таблицу 1)

В некоторых случаях определение количества центров волюмометрическим способом было затруднено. Например, интегральный коэффициент поглощения НЦ был определен следующим образом. Реакция НЦ с метанолом протекает по схеме (1НЦ:1СНзОН):

О ^ ОН ОСНз

♦ снзон—-. ¿, |

и ' "О^

Зная интегральные коэффициенты поглощения для гидроксильных и метоксигрупп определяли соответствующий коэффициент для НЦ (см Таблицу 1)

Результаты измерений коэффициентов интегрального поглощения различных функциональных групп на поверхности кремнезема приведены в Таблице 1

Таблица 1. Характеристики полос поглощения в ИК - спектрах группировок на

поверхности кремнезема.

Группа, частота Коэффициент поглощения в максимуме полосы ,0 СМ2 S X 10", - молекулу Интегральный коэффициент поглощения \s(v)dv х ю1',-—- ' молекулу

(=Si-ObSiOCH3 2857,2958,2998 см"1 08±01 63 + 03

(sSí-0)2SiH2 2225 см"' 3.1 ±02 53 + 02

(=Si-0)2SiDj 1627 см"1 13±02 32+02

(=Si-0)jSi-D 1670 см'1 1 4± 0 2 2 2 + 01

(ESÍ-O^SÍ-OD 2763 см"1 3 5±02 2 5± 0 2

Напряженные циклы 888 см*1 9 1 ±0 1 -

(sSi-0)2Si(02)C=0 1930 см1 30±2 58 ±3

(=Si-0)jSi=0 1302 см'1 4 4 ± 0.2 48 + 02

( = Si-ObSI(OOHyOH) 3745 см"1 3 9± 0 2 4 1 + 02

(=Sí-0)jSi(0QH)(0H) 3588 см"1 0 9± 0.2 1 7± 0 2

( = Si-ObSKOOHWOCHO 2857,2958,2998 см"1 0.9 + 0 2 66±02

(=St-Q>,Si(OOHKOCH,) 3585 см'1 0.9 ±0.2 1 8±02

(sSi-ObSifHXCHí) 2976 см"1 0 3 ± 0 05 0 3 ± 0 05

( = Si-0)jSi(HXCH3) 2210 см"1 2.9+0.2 4 6± 0 2

(sSI-ObSKOHXCH,) 2984 см1 0.3 ±0 05 0 3 ± 0 05

(sSi-0)jSi(0HKCH3) 3736 см" 2 2± 0 2 2 4±0 2

(s=SI-0)jSi(OH)(H) 2268 см"' 2.4± 0 2 49±02

(sSi-ObSiCQHKli) 3738 с*Г 6 1±02 4 5± 0 2

(^si-obskohxqcífc) 2857,2958,2998 см"1 08±02 6 4± 0.2

( = Si-0),Sl(0hk0ch3) 3742 см"1 42±02 5 2± 0 2

(£Si-0)2Si(0D)(0D) 2762 см"1 4 1 ± 0 2 3 6± 0 2

(sSi-0),Si(0H)(0H) 3745 см"1 57±02 6 0 — 02

(sSi-0)jSi-H 2300 см1 23±0.1 4 1 i 0.1

CHiOH газ - 1.5 ±0.2

СНдОН газ ■ 90±02

Количественные закономерности формирования поверхности Явь

В процессе формирования можно выделить 4 основные стадии [21' 1) предварительная подготовка образца - высокотемпературный отжиг в атмосфере кислорода, с целью очистки его поверхности от загрязняющих примесей, 2) обработка поверхности кремнезема парами метанола (р = 70 торр) при Т = 740 К, I = 30 мин

3) пиролиз метоксигрупп, при этом их основная часть превращается в силановые группы,

4) высокотемпературный пиролиз силановых групп который сопровождается образованием двухкоординированных атомов кремния - силиленовых центров (СЦ) и

1) На рис. 1(1) приведен ИК -

спектр образца отожженного 15 минут

в атмосфере кислорода (р(СЬ) = 4-5

торр) при Т = 1373 К. В этих условиях

происходит образование НЦ - в ИК -

спектре появляются полосы

поглощения при 888, 908 и 932 см'1 [3],

N44 = 2,5 х 1019 молекул/г. При этом на

поверхности образца сохраняется часть

терминальных гидроксилов (полоса при

3748 см"1, И0н = 2,4 х 1019 молекул/г). Рис. 1 Изменения ИК - спектра образца при

метоксилировании, Т = 740 К: 1 - исходный, 2> На Рис' ^2) приведен ИК - спекггр

2 - после обработки метанолом, Б - изменения образца обработанного насыщенными в области окна прозрачности, исчезновение

полос колебания НЦ. паРами метанола при Т = 740 К. После

такой обработки исчезают полосы поглощения гидроксильных группы и НЦ, и появляются полосы поглощения метоксигрупп. Концентрация образовавшихся метоксигрупп, составляет Ыоснз = 12,6 х 1019 молекул/г (около 20% от числа поверхностных атомов кремния в согласии с данными работ [5,6]). Количество образовавшихся метоксигрупп заметно превышает их число, которое должно образоваться при метоксилировании гидроксильных групп (Ыоснз = N011 = 2,4 х 1019 молекул/г) и НЦ (N0043 = 2Ынц = 5 х 1019 молекул/г) Это означает, что имеется дополнительный канал образования метоксигрупп (Ыоснз= 5,2х1019 молекул/г), в результате метоксилирования дополнительного числа поверхностных силоксановых мостиков (Кмостик = 1/2 N0043 = 4,6 х1019 молекул/г) [5]. Вопрос о природе повышенной активности этой части 81-0-81

силипьных радикалов, в отношении 100:1 [4].

Оптическая плотность

2800 3000 3200 3400

3600 заоо V, ст1

связи остается открытым. Одной из причин этого могли бы являться различия в структуре координационной сферы атомов в этих силоксановых мостиков

На рис. 2 приведена схема протекающих при метоксилировании поверхности кремнезема

1.

ОН

I

А

СН3ОН

н2о

ОСН3

2.

3.

Ч. Л У* СН3ОН >1. —^

..... ^О ..... 2 •

ОН

I

-я

/ \ / ч

СН3ОН -

н2о

ОН

I

А

ОСНз

,81.

СНэОН^

н2о

ОСНз

8!

СН3ОН -

н2о

ОСН3 ОСН3

I 3 I

ОСНз ОСНз

А + я

Рис. 2 Схемы протекающих реакций при метоксилировании образца- 1 - реакция метанола с щдроксильной группой, 2 - реакция метанола с НЦ, 3 - реакция метанола с силоксановым мостиком.

3) На рис. 3,4 приведены изменения

ИК - спектра метоксшшрованного образца

после прогрева при Т = 1073 К. Распад

метоксигрупп сопровождается

восстановлением интенсивности полосы

поглощения НЦ при 908 см'1, следовательно,

метоксигруппы полученные из НЦ (см. рис

2) не участвуют в дальнейшем

формировании поверхности 1181. Можно

предположить, что реакция восстановления

Рис. 3 Изменения ИК - спектра образца НЦ сопровождается образованием при пиролизе метоксигрупп: 1 - исходный,

2-прогретый при Т= 1073 К. диметилового эфира - продукта

конденсации вицинальных метоксигрупп. Кроме того, в продуктах распада метоксигрупп зарегистрировано образование БьН связи (полоса поглощения при 2283 см'1, н = 7,6х 1019 молекул/г), 81-ОН групп (полоса при 3746 см"', Ыон = 1,1 х 1019 молекул/г) и группировки вьСНз (полоса поглощения при 2985 см"1, ^-сш = 1,0х1019 молекул/г) [7].

и

Олтчасоя лпопюсп.

Рис. 4 Изменения ИК - спектра образца в области окна прозрачности при пиролизе метоксигрупп: 1 - исходный спектр НЦ; 2-после пиролиза метоксигрупп (Т=1073К). Полоса поглощения при 878 см'1 отвечает деформационному колебанию силановой группы.

метоксигрупп мы связываем с протеканием побочных реакций-

Основными газообразными продуктами распада метоксигрупп является Н2 и СО, количества которых близки к числу образовавшихся силановых групп

Таким образом, основньм каналом распада метоксигрупп является реакция-

ф-О^-ОСНз => ф-О^-Н + СН20

СН20 => СО + Н2 [7,8]. С этой реакцией связан отрыв атома кислорода от решеточного атома кремния, в результате чего поверхность образца становится кислороддефицитной

Образование гидроксильных и метальных групп при пиролизе

(^¡-О^-ОСНз => (ш81-0)з81-0Н + СН2 (синглет) (А) (з вЮ^-Н + СН2 (синглет) => (=ЗьО^-СНз (Б) Распад молекул метанола по реакции (А) на карбен и гидроксильную группу является вполне вероятным процессом. Согласно результатам квантово - химических расчетов константы скорости для двух каналов мономолекулярного распада родственной молекулы метанола сопоставимы [9]:

СН3ОН => СН20 + Н2 К](973 К)= 3,3 х 10"9 с1 СН3ОН => СН2 + Н20 К2(973 К)= 5,6ж Ю'9 с1 4) Заключительный этап формирования поверхности связан с пиролизом пиролиз силаяовых групп. Уменьшение интенсивности полос поглощения силановых групп, сопровождается появлением в спектре оптического поглощения полосы с максимумом при 42275 см"1 принадлежащей СЦ (см. рис. 5) Количество собранного водорода составило К(Н2) = 4,Ох 1019 молекул/г, что составляет 8,Ох 1019 молекул/г в пересчете на число (=81-0)38ьН гурпп Количество образовавшихся при СЦ составило N(>81:) = 1,0х 1019 молекул/г

СЦ можно представить в качестве продукта диспропорционирования 2-ух силильяых радикалов:

(яЯ-О^* +(=81-0)381* -К^-О^г + (=81-0)48!

При распаде 8x1019 молекул/г силановых групп должно образоваться такое же число силильных радикалов. Тогда максимальное количество СЦ может составить 4х 101' молекул/г, что в 4 раза больше числа образовавшихся СЦ. Следовательно, существуют другие каналы «гибели» силильных радикалов. По всей вероятности они связаны с образованием С-81 связей карбидоподобных фрагментах (эв^С, которые обнаружены в образцах [10]. В таком группировке один атом С связывает четыре силильных

радикала. Количество растворенного

Оплгмсоя плстжостъ

углерода в образце определяли по числу молекул углекислого газа,

образовавшихся при

высокотемпературном отжиге образца в атмосфере кислорода. Оно составило К(С02) = 1,0 х 1019 молекул/г и сопоставимо с количеством образовавшихся при распаде метоксигрупп метальных групп Таким образом, источником углерода входящих в состав ( = Э^С группировок, по-видимому, являются метальные группы фрагментов вьСНз.

Тогда суммарное количество радикалов необходимых для образования 1,0 хЮ" молекул/г СЦ (2,0x1019 молекул/г) и 1,0x1019 молекул/г ( = 81)4С (4,0x1019 молекул/г) составляет около 90% от числа распавшихся силановых групп (6,7x1019 молекул/г). Это означает, что нами учтены основные каналы их гибели.

2200 2400 2600

Рис. 5 Изменения ИК - спектра образца при пиролизе силановых групп: 1 - исходный, 2 - прогретый при Т = 1373 К, 3 - оптический спектр силиленовых центров, записанный после окончания пиролиза.

Дейтерирование «напряженных циклов».

В предыдущем разделе было показано, что НЦ стабилизируются на поверхности Явь Впервые центры такого типа были зарегистрированы на дегидроксилированной поверхности кремнезема [3,11]. Этот тип дефектов отличает высокая реакционная способность по отношению к молекулам Н20, СНзОН, ЫНз [3,11] Тогда как сведения о прочности вЮ связи в цикле и реакционной способности НЦ по отношению к другим молекулам (например, Нг Ш2)) отсутствуют, либо являются недостаточно обоснованными [12]. На рис. 6 приведены схемы реакций взаимодействия НЦ с молекулами воды, метанола и аммиака:

он он

н2о

(1)

он осн3

(У Т

га, — I L (3) Т "сК

он nh2

Рис 6 Реакции взаимодействия НЦ с молекулами воды, метанола и аммиака

Эти реакции, приведенные выше, протекают при комнатной температуре и

что энергии активации прямых процессов не превышают нескольких ккал/моль.

Какова же прочность 81-0 связи в НЦ9 Для ее оценки были определены константы скоростей обратных реакций (1), (2), (3) протекающих с восстановлением НЦ Они составили К] = 6х Ю-4 с'1 (Т = 873 К), К2 = 1 х 10"3 с"1 (Т = 873 К), К3 = 8х Ю"4 с"1 (Т = 773 К) Принимая значение предэкспоненциального множителя (А) равным 1x10й с'1, получим для энергий активаций этих мономолекулярных реакций величины - Еа) « 57 ккал/моль, Ей « 55 ккал/моль, Еаз я 50 ккал/моль Тогда тепловые эффекты этих реакций можно оценить как ДН[ «57 ккал/моль, ДНг » 55 ккал/моль, АНз «45 ккал/моль

Для оценки прочности 81-0 связи в НЦ, рассмотрим последовательность реакций-

т.е. Д H=Q(Si-0)+Q(X|H)-Q(0-H)-Q(Si-X|), где Х,=ОН (i=l), 0CH3 (i=2), NH2 (i=3) Принимая для входящих в это соотношение прочностей связей значение Q(X,H)=119, 108 и 104 ккал/моль, Q(0-H)=128 ккал/моль, Q(Si-X,>=140, 128, 120 ккал/моль Тогда прочность Si-0 составит около 94 ккал/моль, что значительно меньше «обычных» силоксановых связей 140 - 150 ккал/моль.

Реакция НЦ с дейтерием начинается при Т > 1100 К При исследовании этой реакции использовали не образец RSi, а дегидоксилированный образец кремнезема, содержащий в основном НЦ СЦ также реагируют с дейтерием в этих условиях

Процесс сопровождается уменьшением интенсивности полос поглощения НЦ при 888,908 и 932 см'1 и ростом интенсивности полос поглощения групп Si-D (1670 см"1) и Si-OD (2763 см"1), (рис. 6(a)). При этом д Кнц = Д NSi.d = Д NSi-od- Таким образом, в указанных условиях протекает реакция дейтерирования НЦ.

давлении газов < 10"г торр. Исходя из таких условий протекания реакций, можно полагать,

НЦ+Х.Н >Si * -0-(0 * )Si<+Q(Si-0)+X,+H+Q(X,H) -» >Si(-Xi) -0-Si(0-H)+Q(Si-0)+Q(X,H)-Q(0-H)-Q(Si-X,),

_ оэ О с® о

>;%' ♦ П2 А; Л

сг (У^ ^ -7 -(У ^

Появление в этой схеме второй стадии (релаксации) обусловлено следующим экспериментальным фактом. Положение полос поглощения образующихся групп свидетельствует о том, что они являются терминальными. Частоты валентных колебаний вицинальных групп смещены в сторону меньших волновых чисел [3,5].

Оттчаскм плотность Оптичвекм плотность

Рис. 6 (а) Изменения ИК - спектра образца кремнезема при обработке дейтерием А - область валентных колебаний в^Б и О-Б связей, Б - область окна прозрачности. 1 - исходный; 2 - обработка Т>2, р02 = 11 Тор, Т = 1173 К, г = 20 мин ; 3 - обработка 02, р02 = 20 Тор, Т = 1273 К, 1 = 20 мин.

Повышение частот валентных колебаний БьВ и О-Б связей свидетельствует об их

упрочнении. Это дает основание полагать, что образование продукта гидрирования НЦ при Т = 1200 К протекает в 2 стадии. Образование продукта гидрирования НЦ и его релаксация в более устойчивое состояние.

Константа скорости процесса дейтерирования НЦ при р(1>2) = 11 Тор, I = 20 мин равняется К = 6 х 10"21 см3/молекулухс. Оценка энергии активации в предположении, что А = 1 х 10'12 см3/молскулу х с, приводит к значению Еа » 45 ккал/моль.

Продукты взаимодействия НЦ с дейтерием термически устойчивы до Т = 1300 К Прогрев выше этой температуры сопровождается уменьшением количества БЮ и 81-00 групп выделением дейтерия и восстановлением НЦ. При Т = 1273 К за 15 мин восстановилось около половины НЦ. Следовательно, константа скорости мономолекулярного распада К = 8х 10"4 с'1. Принимая величину предэкспоненциального множителя равной 1 х 1012 с"1, для энергии активации получим значение Еа ~ 90 ккал/моль Следовательно, величина теплового эффекта реакции дейтерирования НЦ составляет ДН « -45 ккал/моль.

Наличие стадии релаксации должно приводить к увеличению теплового эффекта реакции дейтерирования НЦ и как следствие к соответствующему уменьшению рассчитанным по этим данным прочности 81-0 связи в цикле. Действительно, из соотношения Д Н=д(81-О)+0)(В-Ц)-д(О-О)-(}(81-В)= 0(81-0)+106+130+102 (см стр. 13) при ДН » -45 ккал/моль, рассчитанная величина прочности вх-О связи составляет 78 ккал/моль, что на 15 ккал/моль меньше оцененных для реакции НЦ с молекулами воды, метанола и аммиака. Таким образом, величина теплового эффекта стадии релаксации составляет около 15 ккал/моль. Полученное значение представляется разумным и, по-видимому, является следствием упрочнения в результате релаксации на 3-5 ккал/моль нескольких химических связей продукта реакции.

Взаимодействие поверхности RSi в различной степени окисления с молекулой метана.

1) Взаимодействие метана с СЦ.

В результате термохимической активации, на поверхности кремнезема кроме НЦ стабилизируются 2 типа дефектов. СЦ (двухкоординированный атом кремния) и парамагнитные центры (силильньте радикалы). Концентрация силильных радикалов примерно в 100 раз меньше концентрации СЦ.

Обработка метаном (р(СН4)=50 Topp) поверхности активированного кремнезема не содержащего силильные радикалы (предварительно силильные радикалы были пассивированы водородом) при Т = 573 К, в течении 20 мин не приводит к изменениям ИК - и УФ - спектра образца

Положение кардинально меняется, когда на поверхности образца активированного кремнезема помимо СЦ присутствуют также радикалы (= Si-0)^Si * На рис. 7 приведены изменения УФ - спектра СЦ и ИК - спектра такого образца в результате его выдерживания в атмосфере метана (р(СН))=50 Тор) Нагревание образца, содержащего силильные радикалы, в атмосфере метана сопровождается уменьшением

Рис. 7: Изменения в ИК - спектре (1) и УФ - спектре (2) образца при обработке метаном(р(СН4)=50 торр, время выдержки - 10 мин.): а) 523 К; б) 623 К; в) 773 К.

интенсивности полосы оптического поглощения СЦ (42000 см"1) и появлением в ИК-спектре двух новых полос - при 2212 см"1, в области валентных колебаний 81-Н связи, и при 2978 см"1, в области валентных колебаний С-Н связи Эти полосы поглощения следует связать с группировкой ( = 81-0)г81(Н)(СНз). Таким образом, метилирование СЦ в присутствии силильных радикалов, концентрация которых в 100 раз меньше концентрации СЦ, протекает как свободно - радикальная реакция:

1) (^¡-0)з81'+СН4=>(=8М))з&-Н+ *СН3;

2) (=БЮ)^: + * СНз => (=Й-О^ * -СН3;

3) (=81-0)281*-СН3+ СН4=>(^81-ОЬ81(Н)(СНз)+ *СН3итд.;

4) (е 81-0)281 * -СНз + *СН3 => (=З^ОШСНзХСНз)

Силильный радикал (реакция (1)) реагирует с молекулой метана, что приводит к образованию метального радикала. Метальный радикал, далее присоединяется к СЦ, который является эффективным акцептором низкомолекулярных свободных радикалов [4,14]. В результате образуется силильный радикал другой структуры - (^¡-0)281* -СНз который и ведет далее свободно радикальную цепь (реакция (3)). Радикал (=81-0)281* -СНз является ключевым интермедиатом в процессе метилирования поверхности образца активированного кремнезема Анализ кинетической схемы процесса метилирования позволил определить соотношение констант скоростей реакций 2) и 4), которое составило кг=1.5 х кд- Таким образом, обе реакции имеют близкие значения констант скорости. Реакции соединения радикалов являются безактивационными, следовательно, и реакция присоединения метального радикала к СЦ также является безактивационной Также экспериментально была определена константа скорости реакции 3), которая составила к3(393К)=5.3 х Ю"22 см3/молекулас. В предположении нормального значения предэкспоненциадьного множителя 10'12 см3/молекулус энергия активации этой бимолекулярной реакции составляет 16,7 ккал/моль.

Группировки (з5ьО)25)(Н)(СНз) термически устойчивы до Т = 900 К. Дальнейший прогрев приводит к выделению метана и восстановлению СЦ'

5) (^Ю^ДОНз => (^Ю^: + СН4

Константа скорости реакции 5) составила к$(973 К) = 6,1 х 10"4 с"1. В предположении нормального значения предэкспоненциального множителя этой реакции (1012 с"1) энергия активации составит Еа= 72 ккал/моль.

2) Взаимодействие метана с СГ.

Впервые соединения R2Si=0, содержащие СГ, были стабилизированы с использованием техники низкотемпературной матричной изоляции [15] Уже первые эксперименты показали, что СГ, в отличие от карбонильной, отличается повышенной реакционной способностью, в частности, вступает в реакции димеризации уже при очень низких температурах. В связи с трудностью выделения и стабилизации СГ экспериментальные сведения о механизмах реакций с их участием и, особенно, количественные характеристики соответствующих процессов весьма ограничены СГ на поверхности "reactive silica" получали по схеме:

о, '9 со 623 к (=Si—0>2Si:—(ESi-O^Si -»*(iSi-0)2Si C=0 , CSi-0)2Si-0

' sq/ 300 к CO,

Метилирование СГ проводили с образцом, который не содержал парамагнитных центров - силильные радикалы (они были пассивированы предварительной обработкой водородом) На рис. 8 показаны изменение спектра оптического поглощения и ИК - спектра такого образца при его экспозиции в атмосфере метана (Р(СН4)=54 Topp) Уменьшение концентрации СГ в оптическом спектре (46000 см"') сопровождается появлением и ростом интенсивности двух новых полос поглощения в ИК - спектре - в области валентных колебаний связи С-Н при 2986 см"1, и в области валентных О-Н колебаний при 3739 см"1 Эти изменения связаны с протеканием реакции:

(sSi-0)2Si=0 + CIL, =5 ( = Si-0)2Si(0H)(CH3). Экспериментально определенная константа скорости взаимодействия СГ с молекулой метана (по изменению полосы оптического поглощения СГ и накоплению ОН и СНз групп) составляет к(373 К)=1,8х10"22 см3/молекулус. Предположив нормальную величину предэкспоненциального множителя (10'12 см3/молекулу х с) для энергии активации этой реакции получим значение 16,6 ккал/моль

О

О...... 11 плотность

Рис. 8: Изменения в ИК - спектре (1) и УФ - спектре СГ (2) образца при обработке метаном(р(СН4)=54 торр): а) исходный; б) 5 мин при 373 К; в) 10 мин при 373 К; г) 15 мин при 373 К; д) 10 мин при 473 К.

Представленные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что метилирование СГ на поверхности кремнезема в отсутствии парамагнитных центров протекает как термоактивированная молекулярная реакция

Установлено, что в присутствии парамагнитных центров на поверхности активированного кремнезема (( = Si—0)з81—О " , концентрация в 100 раз меньше концентрации СГ) метилирование СГ происходит по свободно-радикальному цепному механизму:

1) (=Si-0)3Si-0 * + СН4 => (s Si-0)3Si-0H + *СН3 2) (^Si-0)jSi=0 + "СНз => (=Si-0)2Si(0')(CH3) 3) (=Si-0)2Si(0')(CH3) + СН4 => (sSi-0)2Si(0H)(CH3) + 'CH3

Это позволяет проводить реакцию метилирования СГ при Т = 165 К и р(СН4)=10"2 торр. При этом состав конечных продуктов идентичен продуктам молекулярного метилирования СГ, что подтверждено данными ИК - спектроскопии. Пониженная температура процесса необходима для того, чтобы образующийся оксирадикал (з Si-0)2Si(0*)(CH3) не переходил в форму (=Si-0)2Si(0H)( *СН2), реакционная способность этого радикала при низких температурах недостаточна для продолжения свободно -радикальной цепи [16].

Продукты метилирования СГ термически устойчивы до Т = 750 К. Пиролиз групп (=Si 0)2Si(0H)(CH3) приводит к выделению метана и метанола, при этом наблюдается частичное восстановление силаяоновых групп и силиленовых центров

3) Взаимодействие метана с ДОСГ.

При окислении молекулярным кислородом поверхности "reactive silica" происходит образование ДОСГ [10]:

,о

(ESi-O^Si: + 02 -»► (ESi-0)2Si I

чо

В этом трехчленном цикле связь между атомами кислорода ослаблена, что приводит к их удивительным химическим свойствам. Так, уже при комнатной температуре эти группировки реагируют с молекулами метана, водорода и т.д. причем реакция сопровождается образованием свободных радикалов [17]

Экспериментально было установлено, что метилирование ДОСГ приводит к разному составу конечных продуктов в зависимости от давления метана

На рис 9 приведены изменения ИК -спектра образца содержащего ДОСГ при обработке метаном Т=300 К и р(СН4)=0,2 Тор В ходе реакции зарегистрировано появление четырех полос в области валентных С-Н колебаний при- 2857; 2903; 2940; 2984 см"1 и в области валентных колебаний О-Н связи при 3745 см"1. Группа полос в области валентных колебаний С-Н связей принадлежит этоксигруппам.

На рис 10 приведены изменения ИК -спектра образца содержащего ДОСГ при обработке метаном Т=300 К и р(СН4)=250 Тор. В спектре появились три полосы поглощения в области валентных колебаний С-Н связи при 2859; 2961; 2999 см"1 и одна полоса в области валентных колебаний О-Н связи при 3746 см"' Группа полос в области валентных колебаний С-Н связи принадлежит метоксигруппам.

Таким образом, варьирование давления метана влияет на состав образующихся продуктов реакции метилирования ДОСГ. Согласно результатам работы [4] первой стадией процесса взаимодействие ДОСГ с молекулой метана является реакция, приводящая к образованию метильного радикала и оксисилильного радикала.

(^¡-О^КОг + СИ, => (■вЮШО'ХОН) + 'СН3 (1) Образующийся метальный радикал присоединяется к другой ДОСГ:

>81<02 + *СН3 => ^(О'ХОСНз) (2) => >8КО-'СН2)(ОН) (3) Для того чтобы объяснить наблюдаемые различия в составе образующихся продуктов следует предположить, что образование продукта этой реакции - радикала >81(0-"СН2)(ОН) - происходит в результате стадийного процесса, на первой стадии которого получается радикал >81(0*)(0СНз) (реакция (2)). В атмосфере метана у этого радикала появляется новый канал превращения:

>81(0*)(0СН3) + СН, => >81(ОН)(ОСН3) + 'СН3 (4)

Оптичкоя ПЛОТНОСТЬ

Рис. 9 ИК-спектры продуктов взаимодействия ДОСГ с метаном (р(СНд)=0,2 Тор, 300 К): а) начальный спектр; б) через 5 минут; в) 40 минут; г) 2.5 часа; д) 4.5 часа; е) 6 часов

гмо та ш мод моо им

Рис. 10 ИК-спектр продуктов метилирования ДОСГ (р(СЩу=250 Тор, 300 К): а) начальный спектр; б) через 5 минут после напуска метана.

Эта реакция приводит к образованию одного из конечных продуктов (метокси группы). Другой реакцией в этой системе, приводящей к образованию другого конечного продукта (этоксигруппы), является реакция рекомбинации метального радикала и радикала >81(0-'СН2 )(ОН)-

>81(0-'СН2)(0Н) + *СНз >81(0Н)(0С2Н5) (5) Ключевыми реакциями, контролирующими состав конечных продуктов реакции метилирования, являются реакции изомеризации оксисилильного радикала (3) и реакция (5) Изменяя давление метана в системе можно влиять на соотношение скоростей этих реакций и, тем самым, на состав конечных продуктов Отметим, что реакционная способность углеродцентрированного радикала ^¡(О-'СНгХОН) по отношению к молекуле метана много ниже, чем ДОСГ [17] и поэтому в условиях эксперимента они принимают участие лишь в реакциях обрыва свободно - радикальных цепей (реакция (5)).

Термическое разложение (= 8г О)281(0Н)(0С2Н5) групп происходит в интервале температур 723-823 К, что согласуется с данными работы [2]. В ходе пиролиза из образца выделяется этилен и образуются геминальные гидроксильные группы.

>81(ОН)(ОС2Н5) => >81(ОН)(ОН) + СН2=СН2

Экспериментально определенная константа скорости этой реакции составила к(723К)=9,5х 10"4 с"1. Оцененная из этих данных энергия активации процесса составляет 50 ккал/моль (величина предэкспоненциального множителя этого мономолекулярного превращения принята равной 1012 с'1).

Пиролиз >81(ОН)(ОСНз) групп начинается при более высоких температурах - выше 800 К. Основными газообразными продуктами пиролиза являются водород и СО. Можно полагать, что образование этих продуктов обусловлено разложением на поверхности кремнезема при высоких температурах молекул метанола и формальдегида - первичных продуктов разложения метоксигрупп >81(ОН)(ОСНз) [2]

Реакционная способность ДОСГ по отношению к молекулам нуклеофильного типа Н20, СНзОН, N113.

ДОСГ способны генерировать свободные радикалы в реакциях с такими молекулами как Н2, СН4, С2Нб [17]. Эти реакции протекают с участием ослабленной 0-0 связи в трехчленном цикле. В этом разделе представлены сведения о реакционной способности этих группировок с молекулами нуклеофильного (в литературе такие данные отсутствуют).

О ти'исм» плотность

Рис. 11. Изменение ИК - спектра образца при обработке ДОСГ водой (Рто=Ю2 торр, 300К): 1 - начальный спектр, 2 -через 2 мин., 3 - 5мин., 4 - Юмин.

(.•10* а/)

маю

На рис. 11 представлены изменения ИК - спектра образца в ходе реакции ДОСГ с молекулами Н2О16. Процесс сопровождается гибелью ДОСГ (контроль методом оптической спектроскопии по полосе поглощения ДОСГ 5,2 эВ), ростом интенсивности двух новых полос поглощения в ИК - спектре образца при 3745 см"1 и 3586 см'1. Эти частоты колебаний следует отнести к валентному колебанию 0-Н связи в группе 8ь0Н (3745 см"1) и к

валентному колебанию О-Н связи в группе фОО-Н) (3586 см"').

Образование гидропероксидиой группировки подтверждено и результатами оптических измерений. На рис 12 приведен спектр оптического поглощения продуктов реакции. Для сравнения на том же рисунке представлен спектр оптического поглощения молекулы Н202 [18]. Видно, что оба спектра имеют не только похожую форму, но и близкие коэффициенты экстинкции

Рис. 12 Спектр оптического поглощения группировки >81(ОН)(ООН), для сравнения приведен спектр оптического поглощения Н202 [18]

Таким образом, взаимодействие ДОСГ с Н20 протекает по следующей схеме: (з81-0)28К1602 + Н2016 => (=81-0)281(160Н)(160160Н)

Реакция взаимодействия ДОСГ с метанолом и аммиаком также протекает при комнатной температуре и давлении газов 10"г торр, а продуктами этих реакций являются группировки: ( = ЗьО^ОСНзХООН) и ( ■ 81-0)281(МН2)(00Н) соответственно. Положения отдельных полос поглощения в ИК - спектрах этих групп приведены в Таблице 2.

Для выяснения механизма образования гидропероксидных группировок была использована изотопная метка в виде кислорода О18, которая входила либо в состав ДОСГ, либо Н20.

Результаты этих опытов представлены в Таблице 2 Изотопный состав продуктов реакций определяли по величине изотопных сдвигов частот валентных колебаний |60-Н, "О-Н связей в гидроксильной и гидропероксидной группировках (снижение частоты колебания на 12 см'1 и снижение частоты колебания на 10 см'1 соответственно)

Из полученных ИК спектроскопических данных, следует, что реакция взаимодействия ДОСГ с водой протекает путем разрыва Si-О связи, несмотря на наличие ослабленной 0-0 связи. Таким образом, механизм реакции взаимодействия ДОСГ с метанолом и аммиаком аналогичен рассмотренному выше. Для реакции с аммиаком этот вывод следует уже из структуры продуктов реакции.

Продукты реакций ДОСГ с водой, метанолом и аммиаком термически устойчивы до Т = 600 К. При переходе от гидроксилсодержащей к

аминосодержащей группировке наблюдается заметное снижение температуры распада Для (=Si-0)2Si(0H)(00H) - Тд > 600 К, (^Si-0)2Si(0CH3)(00H) - Тд > 550 К, ( = Si-0);Si(NH2XOOH) - Тд 2 450 К. Во всех этих случаях продуктом термического распада являются геминальные гидроксильные группы - ( ■ Si-0)2Si(0H)(0H). Механизм термического распада гидропероксидсодержащих группировок был выяснен только для (=Si-0)2Si(0H)(00H) групп. При термической гибели этих группировок, в атмосфере П>2 (p(D2) = 10"2 торр), зарегистрировано поглощение молекул дейтерия. Число поглощенных молекул составило половину от начального количества (=Si-0)2Si(OH)(OOH) групп При этом основным продуктом реакции являются геминальные гидроксилы состава (= Si-0)2Si(0H)(0D). Таким образом, процесс термического распада (= Si-O^SifOHXOOH) групп протекает по свободно-радикальному механизму в атмосфере дейтерия и включает следующие стадии: (=Si-0>2Si(0II)(00H) => (=Si-0)2Si(0H)0* + *ОН(1) (sSi-OfcSiCOHJO* +D2 (=Si-0)2Si(0HX0D)+ *D(2) (sSi-0)2Si(0H)0* + *D => (=Si-0)2Si(OH)(OD)(3)

Таблица 2. Частоты поглощения гидропероксидсодержащих группировок.

Группировка Колебание V, см'1

>Si(160HX180180H) О-Н (в Si-OH) 3745

О-Н (в ООН) 3576

>Si(l80H)(,60160H) О-Н (в Si-OH) 3733

О-Н (в ООН) 3586

>Si(160H)(160160H) О-Н (в Si-OH) 3745

О-Н (в ООН) 3586

>Si(OCH3)(OOH) С-Н (в ОСН3) 2863 2963 3000

О-Н (в ООН) 3585

>Si(NH2)(OOH) О-Н (в ООН) 3584

N-H (в NH2) 3532 3451 1548

Лимитирующей стадией термического распада гидропероксидной группировки является реакция (1). Энергии активации реакций (2) и (3) близки к нулю Основным акцептором дейтерия в этой системе являются оксирадикалы (см схему реакции), измеряя поглощение дейтерия можно оценить константу скорости реакции (1). Экспериментально определенное значение константы скорости для реакции (1) составило k(573K)-1.0x 10"3, с'1 Для реакции мономолекулярного распада гидропероксидов значение предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса составляет около 1 х 1015 с 1 [19]. Тогда энергия активации реакции (1) составляет Еа= 47 ккал/моль. Так как энергия активации обратной реакции близка к нулю, то прочность 0-0 связи в (=Si-0)jSi(0H)(00H) группировке составляет 47 ккал/моль.

Цитируемая литература:

I. Радциг В .А // Кинетика и катализ.1996. Т 37. N.2. С 302.

2 Morterra С , Low М J D //Ann N-Y. Acad. Sei. 1972. V 220. P. 135.

3 Bunker В С , Haaland D.M , Ward K.J, Michalske T.A , Smith W.L , Binkley J S , Melius C.F., Balfe C.A. // Surf. Sei. 1989. V. 210. P. 406.

4. Radzig V.A // Colloids Surf A- Physiochem. Eng. Aspects. 1993. V. 74. P. 91

5. Кисилев A.B, Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М.: Наука. 1972. 459 с.

6. Zhuravlev L.T. // Langmur. 1987. V. 3. P. 316.

7. Morterra С., Low M.J.D.//J. Phys.Chem. 1969. V. 73. N. 2. P. 321.

8 Брей B.B., Гунько B.M., Хаврюченко В.Д., Чуйко A.A. // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. №5. С. 1164.

9. Ing, W.C , Sheng, C.Y, Bozzelli, J W. // Fuel Process. Technol 2003. V. 83. P 111.

10. Радциг В А.// Химическая физика. 1995. T 14. № 8. С. 125.

II. Morrow В.A., Cody I.A. И J. Phys. Chem. 1976. V. 80. P. 1995.

12. Ferrari A.M., Garrone E, Spoto G, Ugliengo P, Zecchina A.//Surf. Sci.l995.V.323.P 151. 13 Радциг B.A., Баскир Э.Г, Королев В А.// Кинетика и катализ. 1995. Т 36. № 1. С. 154.

14. Радциг В. А. // Хим. Физика. 1991. Т. 10. № 9. С. 1262.

15. SchnockelH.J.// J.Mol Struct. 1980. V.65. Ks 1. P.l 15.

16. Бобышев A.A., Радциг B.A, Сенченя И.Н.//Кинетика и катализ.1990.Т.ЗШ.4 С.931.

17. Радциг В.А.// Кинетика и катализ.1996. Т.37. N.2. С.302.

18. Шармб У,Сеттерфювд Ч,. Вентворс Р. Перекись водорода. М:. Издательство иностранной литературы. 1958. 578 с.

Выводы.

1. Используя метод направленной химической модификации дефектов стабилизированных на поверхности Т?Я! Синтезировано более 20 группировок на поверхности кремнезема Для отдельных полос в их ИК - спектрах определены интегральные коэффициенты поглощения. Созданный банк данных позволяет получать количественную информацию о концентрации различных типов групп привитых на поверхности кремнезема непосредственно из ИК - спектров.

2. Установлен стадийный механизм формирования поверхности Определены состав и количество группировок, образующихся на отдельных стадиях процесса -метоксилирования поверхности кремнезема, пиролиза метоксигрупп, образование и распад силановых групп Установлена многоканальность реакции превращения метоксигрупп и определены вклады основной и побочных реакций

3 Показано, что на поверхности стабилизируются НЦ. Установлены структуры продуктов взаимодействия НЦ с молекулами воды, метанола, аммиака и водорода Определены энергии активации для прямой и обратной реакции НЦ с этими молекулами На основании полученных кинетических и термохимических данных оценена прочность силоксановой связи в НЦ (Еэ.-о « 93 ± 3 ккал/моль)

4. Установлены механизмы и кинетические закономерности реакций взаимодействия молекулы метана с СЦ, СГ, ДОСГ Показано, что метилирование СЦ при Т < 700 К протекает как свободно-радикальная реакция; метилирование СГ может происходить как по свободно-радикальному, так и молекулярному механизму; метилирование ДОСГ протекает по свободно-радикальному механизму, а состав конечных продуктов зависит от давления метана в системе.

5. Показано, что основным продуктом реакции взаимодействия ДОСГ с молекулами нуклеофильного типа (вода, метанол, аммиак) являются гидропероксидные группировки состава - (^8нО)28](ООН)(Х). где X (Х=ОН, ОСН3, МН2) Определены их спектральные характеристики (ИК - и УФ - ) и установлен механизм образования Эти реакции протекают путем присоединения молекулы нуклеофила к диоксасилирановой группе с разрывом одной из 81-0 связей. Определена прочность 0-0 связи в гидропероксидной группировке (47 ккал/моль).

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

Д.Г.Перменов, В А.Радциг «Механизмы гетерогенных процессов в системе (Si02+€H4)1 Хемосорбция метана на поверхности "reactive silica'V/Кинетика и катализ, 2004, том 45, №1, с. 17-27.

Д.Г Перменов, В А.Радциг «Механизмы гетерогенных процессов в системе (Si02+CHLi)2. Реакции метилирования группировок >51=0»//Кинетика и катализ, 2004, том 45, №2, с. 284-292.

Д.Г Перменов, В.А.Раддиг «Механизмы гетерогенных процессов в системе (БЮг+СЫОЗ Продукты реакции метилирования группировок >8кС>2»//Кинетика и катализ, 2004, том 45, №2, с 293-298.

Берестецкая И.В, Бобышев A.A., Гуляева Л.С., Маркевич Е.А., Перменов Д.Г, Перменова Е.П., Радциг В.А. Группировки (sSi-0)2Si(X)(00H) (Х= О-Si=, ОН, NH2, ОСНз). Получение, структура, свойства. // Современная химическая физика, XVI симпозиум, Туапсе 2004, тезисы докладов, с. 192-193

Берестецкая И.В., Гуляева J1.C, Маркевич Е.А., Перменов Д.Г, Перменова Е П, Радциг В.А. Формирование реакционно-способных структур на поверхности кремнезема// Современная химическая физика, XVI симпозиум, Туапсе 2004, тезисы докладов, с. 193-194.

2 3 1 3 ^

РНЬ Русский фон л

2006:4 24772

Заказ Х»342. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Петроруш». г. Москва, ул. Палиха-2а, тел. 250-92-06 www.postator.ru

Список сокращений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Дегидроксилирование поверхности кремнезема.

1.2 Пиролиз метоксилированной поверхности кремнезема.

1.3 Структура и свойства точечных дефектов на поверхности RSi.

1.3.1 Диамагнитные центры.

ДОСГ.

1.3.2 Парамагнитные центры.

Высоко дисперсный кремнезем и пленки из SiC>2 находят разнообразные применения - в микроэлектронике, в качестве наполнителя, адсорбента, носителя для катализаторов и т.д. Свойства поверхности кремнезема контролируются структурой и количеством находящихся на ней дефектов. К поверхностным дефектам относят группировки, в которых решеточные атомы кремния или кислорода находятся в необычной координации или связаны с примесными атомами. Сведения о структуре и реакционной способности отдельных типов дефектов и путях их формирования необходимы для понимания закономерностей гетерогенных процессов с участием SiC>2. Они также расширяют наши представления о химии кремнийсодержащих соединений.

Наиболее полные сведения о спектральных характеристиках, структуре и реакционной способности определенного типа поверхностных дефектов получают в том случае, если их удается избирательно синтезировать на поверхности твердого тела. Это можно осуществить путем направленной химической модификации поверхностного дефекта известной структуры с использованием подходящих молекул из газовой фазы [1]. Выполняющий функции «центра роста» дефект должен обладать высокой реакционной способностью, и чем она выше, тем более широкая гамма продуктов его химической модификации может быть получена. К таким дефектам на поверхности SiC>2, в первую очередь, относятся группировки, включающие низкокоординированный атом кремния. Дефекты такого типа - радикалы (=Si-0)3Si* и центры силиленового типа (sSi-0)2Si: (СЦ), стабилизируются на поверхности "reactive silica" (RSi) [2], продукте высокотемпературного пиролиза метоксилированного образца кремнезема. Однако сведения о механизмах формирования точечных дефектов на поверхности RSi остаются отрывочными, особенно это касается количественной стороны проблемы.

Первая часть работы посвящена исследованию на количественном уровне процессов, протекающих при формировании RSi. Во второй части представлены результаты исследования реакционной способности группировок, стабилизированных на поверхности RSi, для которых получение таких сведений традиционными методами затруднено или невозможно. К ним относятся СЦ - ( = Si-0)2Si:, СГ - (=Si-0)2Si=0 и ДОСГ -( = Si-0)2Si<02 . Метан является важным природным сырьем и механизмы его гетерогенных реакций и их продукты представляют интерес с точки зрения возможностей его переработки. В работе исследованы механизмы реакций молекул метана с СЦ, СГ и ДОСГ. В литературе практически отсутствуют количественные сведения о реакционной способности ДОСГ. В работе исследован механизм реакций этих группировок с молекулами нуклеофильного типа (Н20, СН3ОН, NH3).

Глава 1. Литературный обзор.

В литературном обзоре представлены литературные данные о двух процессах, приводящих к образованию дефектов на поверхности кремнезема. Изложение материала начинается с описания процесса дегидроксилирования поверхности кремнезема, в результате которого происходит образование поверхностных силоксановых мостиков и НЦ.

Далее следует раздел, посвященный формированию поверхности "reactive silica" (RSi). В процессе формирования поверхности RSi происходит стабилизация диамагнитных и парамагнитных кислороддефицитных центров на поверхности кремнезема.

В завершении приведены данные о строении и химических свойствах отдельных типов точечных дефектах кремнезема.

141 Выводы.

1. Используя метод направленной химической модификации дефектов стабилизированных на поверхности RSi, синтезировано более 20 группировок на поверхности кремнезема. Для отдельных полос в их ИК -спектрах определены интегральные коэффициенты поглощения. Созданный банк данных позволяет получать количественную информацию о концентрации различных типов групп привитых на поверхности кремнезема непосредственно из ИК - спектров.

2. Установлен стадийный механизм формирования поверхности RSi. Определены состав и количество группировок, образующихся на отдельных стадиях процесса - метоксилирования поверхности кремнезема, пиролиза метоксигрупп, образование и распад силановых групп. Установлена многоканальность реакции превращения метоксигрупп и определены вклады основной и побочных реакций. Расход метоксигрупп в ходе приготовления поверхности RSi можно представить следующей диаграммой:

Исходное количество Si-OCH3 групп = 100% I

31%

Si-H группы

3. Показано, что на поверхности RSi стабилизируются НЦ. Установлены структуры продуктов взаимодействия НЦ с молекулами воды, метанола, аммиака и водорода. Определены энергии активации для прямой и обратной реакции НЦ с этими молекулами. На основании полученных кинетических и термохимических данных оценена прочность силоксановой связи в НЦ (Esio « 93 ± 3 ккал/моль)

4. Установлены механизмы и кинетические закономерности реакций взаимодействия молекулы метана с СЦ, СГ, ДОСГ. Показано, что метилирование СЦ при Т < 700 К протекает как свободно-радикальная реакция; метилирование СГ может происходить как по свободно-радикальному, так и молекулярному механизму; метилирование ДОСГ протекает по свободно-радикальному механизму, а состав конечных продуктов зависит от давления метана в системе.

5. Показано, что основным продуктом реакции взаимодействия ДОСГ с молекулами нуклеофильного типа (вода, метанол, аммиак) являются гидропероксидные группировки состава - (s Si-0)2Si(00H)(X), где X (Х=ОН, ОСН3, NH2). Определены их спектральные характеристики (ИК - и УФ - ) и установлен механизм образования. Эти реакции протекают путем присоединения молекулы нуклеофила к ДОСГ с разрывом одной из Si-0 связей. Определена прочность О-О связи в гидропероксидной группировке (47 ккал/моль).

Заключение.

Таким образом, к настоящему моменту времени существуют методики, позволяющие получать различные типы группировок привитых к поверхности путем направленной химической модификации дефектов, образовавшихся в результате активации твердого тела. Однако сведения о механизмах процессов образования этих дефектов остаются неполными, особенно это касается количественной стороны проблемы. В связи с этим, первая часть настоящей работы посвящена выяснению количественных закономерностей формирования поверхности RSi.

Возможность стабилизации на поверхности твердого тела таких малоизученных, вследствии их высокой реакционной способности, группировок как НЦ, СЦ, СГ и ДОСГ открывает уникальные возможности для детального исследования их структуры и свойств. Это реализовано во второй части работы: Глава 4 посвящена исследованию реакционной способности НЦ; в Главе 5 представлены результаты исследования механизмов взаимодействия молекулы метана с СЦ, СГ, ДОСГ (метан является основной компонентой природного газа и проблема его переработки актуальна, а кремнезем часто используют как подложку для нанесенных катализаторов); Глава 6 посвящена выяснению реакционной способности ДОСГ по отношению к молекулам нуклеофильного типа (в литературе такие данные отсутствуют).

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1 Исходные вещества.

Опыты проводили с использованием аэросила марки А - 300. В большинстве экспериментов применяли плоские пленочные образцы аэросила, которые изготавливали путем прессования мелкодисперсного порошка аэросила марки А-300 с начальной удельной поверхностью 300 м /г на прессе в специально изготовленных пресс-формах под давлением 400 кг/см2. Такие образцы характеризуются сильно сниженной по сравнению с порошками рассеивающей способностью (пропускание на длине волны 250нм достигает 25%), что позволяет проводить количественные измерения. Масса образца составляла М = 10-60 мг, а рабочая поверхность S06pa-jua =1,4 - 1,8 см . Для выявления в ИК - и ЭПР - спектрах исследуемых образцов малоинтенсивных линий, в рабочую камеру можно было добавлять еще один или несколько пленочных образцов.

В экспериментах использовали технические газы 02, Н2, D2, СН4, С02, СО, N20. Содержание примесей в них не превышало 5%. Конденсируемые на жидком азоте газы проходили дополнительную очистку от неконденсируемых примесей путем многократной переморозки на азотную ловушку. Для неконденсируемых газов проводилась аналогичная очистка от конденсируемых примесей.

В отдельных экспериментах образец подвергали обработке большими давлениями (>10 Тор) газов. В таких условиях было трудно контролировать требуемую чистоту системы. Для повышения чистоты эксперимента, исследования проводили с использованием азотной ловушки (там, где это было возможно), установленной в непосредственной близости с образцом.

Разделение смеси таких газов как Н2 и СО проводили на угольном адсорбенте, используя разное время схода этих газов с адсорбента при температуре жидкого азота.

2.2 Описание экспериментальной установки и волюмометрия.

Исследование процессов протекающих с участием поверхности твердого тела невозможны без высоковакуумной установки. Использованная в работе вакуумная установка представляет собой стандартную установку, снабженную форвакуумным насосом, диффузионным насосом высокого вакуума, адсорбционным насосом, манометром Пирани (рабочая область давлении 10"5 - 10"1 торр), ртутным U-образным манометром (рабочая область давлений 1 - 760 торр) и адсорбционной охлаждаемой ловушкой. В ходе проводившихся исследований образец помещали в кювету, состоящую из 3 соединенных между собой отсеков: 1. Плоская кювета из оптически чистого кварца марки КУ-1 для регистрации УФ - и ЭПР - спектров;

2. Кювета, снабженная кремневыми окнами для регистрации ИК - спектров;

3. Отсек, в котором проводили термохимическую обработку образца при повышенных температурах до Т = 1400 К. Особенностью установки является подвижное вакуумное соединение, позволяющее перемещать образец из отсека в отсек (путем механического перетряхивания), а также передвигать образец между камерами УФ - , ИК - , ЭПР - спектрометра. В результате имелась возможность параллельно контролировать спектральные измерения в их связи с хемосорбцией газов.

Регистрацию спектров оптического поглощения проводили с использованием спектрофотометра марки SPECORD-M40. Спектры регистрировали при комнатной температуре в интервале длин волн 194-900 нм.

ИК-спектры регистрировали при комнатной температуре на спектрометре АФ - 1 с Фурье-преобразованием, число сканов 512-1024, разрешающая способность 2 или 4 см"1. При регистрации ИК-спектров в области <2100 см"1 использовали специальную кювету, снабженную кремневыми окнами.

Регистрацию спектров электронного парамагнитного резонанса проводили на радиоспектрометре ЭПР-20, работающего в Х-диапазоне, при 77 и 298К. Частота ВЧ-модуляции 100 кГц. Напряженность магнитного поля регистрировали с помощью NMR-магнетометра.

Калибровку объемов установки проводили путем перепуска известного давления газа из баллона с точно известным объемом V0 = 2,0915 в рабочий объем установки, который составлял от 300 до 3000 см . В таблице 2.2.1 приведена чувствительность манометра Пирани для различных газов.

1. Радциг В.А. Образование свободных радикалов в реакции (Si-0)2Si<02 группировок с молекулами Н2, СН4, С2Н6. // Кинетика и катализ. 1996. Т.37. N.2. С.302.

2. Morterra С., Low M.J.D. Reactive silica: Novel aspects of the chemistry of silica surfaces. //Ann. N-Y. Acad. Sci. 1972. V. 220. P. 135.

3. Кисилев A.B., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М.: Наука. 1972. 459 с.

4. Zhuravlev L.T. // Langmur. 1987. V. 3. P. 316.

5. Hoffmann P., Knozinger E. Novel aspects of mid and far IR fourier spectroscopy applied to surface and adsorption studies on Si02 // Surf. Sci. 1987. V. 188. P. 181.

6. Zhuravlev L.T. Surface characterization of amorphous silica—a review of work from the former USSR. //Coll.&Surf A. 1993. V. 74. P. 71.

7. Sindorf D.W., Maclel G.E. Silicon 29 Nuclear Magnetic Resonance Study of Hydroxyl Sites on Dehydroxylated Silica Gel Surfaces, Using Silylations as a Probe. // J. Phys. Chem. 1983. V. 87. P. 5516.

8. Кисилев A.B., Лыгин В.И., Щепалкин К.Л. Исследование химических свойств дегидроксилированной и регидроксилированной поверхности кремнезема методом ИК спектроскопии. // Журнал физической химии. 1986. №. 7. С. 1701.

9. Лыгин В. И. Модели «жесткой» и «мягкой» поверхности. Конструирование микроструктуры поверхности кремнеземов. // Рос. хим. ж. 2002. Т. XLVI. № 3. С. 12.

10. Borello Е., Zecchina A., Morterra С. Ifrared Study of Methanol Adsorption on Aerosil. I. Chemisorption at Room Temperature. // J. Phys. Chem. 1967. V. 71. P. 2938.

11. Morrow B.A., Cody I.A. Ifrared Studies of Reaction on Oxide Surfaces. 6. Active Sites on Dehydroxylated Silica for the Chemisorption of Ammonia and Water. // J. Phys. Chem. 1976. V. 80. P. 1998.

12. Morrow B.A., Cody I.A. Ifrared Studies of Reaction on Oxide Surfaces. 5. Lewis Acid Sites on Dehydroxylated Silica. // J. Phys. Chem. 1976. V. 80. P. 1995.

13. Bunker B.C., Haaland D.M., Ward K.J., Michalske T.A., Smith W.L., Binkley J.S., Melius C.F., Balfe C.A. Infrared spectra of edge-shared silicate tetrahedral. // Surf. Sci. 1989. V. 210. P. 406.

14. Bunker B.C., Haaland D.M., Michalske T.A., Smith W.L. Kinetics of dissociative chemisorption on strained edge-shared surface defects on dehydroxylated silica. // Surf. Sci. 1989. V. 222. P. 95.

15. Bromley S. Т., Zwijnenburg M. A., Maschmeyer Th. Two-ring vibrational modes on silica surfaces investigated via fully coordinated nanoclusters. // Surf. Sci. 2003. V. 539. P. L554.

16. Ferrari A.M., Garrone E., Spoto G., Ugliengo P., Zecchina A. Reactions of silica strained rings: an experimental and ab-initio study. //Surf. Sci.l995.V.323.P. 151.

17. Радциг В.А. О механизме образования группировок (Si-0)2SiH2 при гидрировании силиленовых центров. // Кинетшса и катализ. 1996. Т.37. N.2. С.310.

18. Morterra С., Low M.J.D. The formation of a Reactive Silica by the thermal callaps of the methoxy groups of methylated aerosol. // J. Phys. Chem. 1969. V. 73. P. 321.

19. Радциг B.A. Реакционноспособные интермедиаты на поверхности твердых тел. Состояние и перспективы развития. // Химическая физика. 1995. Т. 14. №8. С. 125.

20. Low M.J.D. Reactive silica : XVII. The nature of the reaction center. //J. Cat. 1987. V. 103.496.

21. Radzig V. A. Reactive silica—a new concept of the structure of active sites. // Colloids Surf. A: Physiochem. Eng. Aspects. 1993. V. 74. P. 91.

22. Радциг B.A. Reactive Silica Новые представления о структуре поверхностных дефектов. // Хим. Физика. 1991. Т. 10. № 9. С. 1262.

23. Радциг В.А. Парамагнитные центры на поверхности раскола кварца. Взаимодействие с молекулами Н2 и D2. // Кинетика и катализ. 1979. Т.20. N.2. С.456.

24. Радциг В.А. Точечные дефекты на поверхности кремнезема. Структура и реакционная способность. // Кинетика и катализ. 1999. Т.40. N.5. С.764.

25. Радциг В.А., Быстриков А.В. Исследование химически активных центров на поверхности кварца методом ЭПР. // Кинетика и катализ.1978. Т.19. С.713.

26. Radzig V.A. //Chem. Phys. Reports. 1995. V. 14. N. 8. P. 1208.

27. Радциг В.А. Парамагнитные центры на поверхности раскола кварца. Взаимодействие с молекулами СО и N20.// Кинетика и катализ. 1979. Т.20. N.2. С.448.

28. Радциг В.А. Кинетические закономерности свободно-радикальных реакций на поверхности измельченного кварца. // Кинетика и катализ. 1979. Т.20. N.5. С.1206.

29. Radzig V.A., Bobyshev А.А. Twofold Coordinated Si and Ge Atoms and "Hydrogen" Paramagnetic Centers in Amorphous Silica. // Phys. Status. Solidi(b). 1986. V. 133. P. 621.

30. Радциг B.A., Баскир Э.Г., Королев В.А. Исследование структуры силаноновых группировок, стабилизированных на поверхности Si02. // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. № 1. С. 154.

31. Skuja L.N., Streletsky A.N., Pakovich А.В. A new intrinsic defect in amorphous Si02: Twofold coordinated silicon. // Sol. State. Commun. 1984. V. 50. N. 12. P. 1069.

32. Бобышев A.A., Радциг В.А. Образование и физико-химические свойства силадиоксирановых группировок на поверхности диоксида кремния. // Хим. Физика. 1988. Т. 7. № 7. с. 950.

33. Bagratashvili V.N., Tsypina S.I., Radzig V.A. Inhomogeneous nature of UV absorption bands of bulk and surface oxygen-deficient centers in silica glasses. // J. Non-Cryst. Solids. 1995. V. 180. P. 221.

34. Радциг В.А., Берестецкая И. В., Кострица С. Н. Силаноновые группировки (Si-0)2Si=0 на поверхности кремнезема. Регистрация методом ИК спектроскопии. // Кинетика и катализ. 1998. Т. 39. № 6. С. 940.

35. Schnockel HJ. Matrixreaktion von SiO mit F2. IR-spektroskopischer nachweis von molekularem OSiF2. // J. Mol. Struct. 1980. V.65. № 1. P. 115.

36. Withnal R., Andrews L. // J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. N. 8. P. 2567.

37. Бобышев A.A., Радциг B.A. Силаноновые группы на поверхности механически активированного кремнезема. // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. С. 638.

38. Бобышев А.А., Радциг В.А. Свободно-радикальные центры заданной структуры на поверхности диоксида кремния и их реакционная спобность в реакциях замещения. // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. С. 925.

39. Устынюк Л.Ю., Радциг В.А., Сенченя И.Н. в-замещенные циклопропильные радикалы, привитые к поверхности кремнезема. Методы получения, структура и свойства. // Изв. АН. Сер. хим. 1995. № 12. С. 2409.

40. Радциг В.А., Сенченя И.Н. Гидрирование группировок >Si=0. Экспериментальное и квантово-химическое исследование. // Изв. АН. Сер. хим. 1996. №8. С. 1951.

41. Радциг В.А., Кострица С. Н. Механизм образования *ОН при термическом распаде радикалов (Si-0)2Si(C2H5X0-0*). // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. № 2. С. 267.

42. Радциг В.А., Берестецкая И. В., Колбанев И.В. Механизмы реакций групп >Si=0 с молекулами С02, N20, С2Н2. Результаты экспериментального и квантово-химического исследования.// Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. № 3. С. 457.

43. Радциг В.А., Сенченя И.Н., Бобышев А.А., Казанский В.Б.// Кинетика и катализ. 1989. Т. 31. № 6. С. 1234.

44. Радциг В.А., Баскир Э.Г., Королев В.А. Геминальные силанольные группировки на поверхности кремнезема. // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. №4. С. 618.

45. Радциг В.А. Образование свободных радикалов в реакции (Si-0)2Si<02 группировок с молекулами Н2, СН4, С2Н6. // Кинетика и катализ. 1996. Т.37. N.4. С.302.

46. Бобышев А.А., Радциг В.А. Спектры оптического поглощения парамагнитных дефектов в стеклообразном Si02- // Физика и химия стекла. 1988. Т. 14. С. 501.

47. Стрелецкий А.Н., Пакович А.Б., Аристов Ю.И., Гачковский В.Ф., Руфов Ю.Н., Бутягин. П.Ю. Люминесцентные свойства механических дефектов на поверхности кварца. // Хим. физика. 1982. Т. 1. С. 938.

48. Чуйко А.А., Павлов В.В., Шерстюк А.И., Тертых В.А. // Коллоид, журнал. 1974. Т. 36. № 5. С. 1012.

49. Ing, W.C., Sheng, C.Y., Bozzelli, J.W. Development of a detailed high-pressure reaction model for methane/mehanol mixtures under pyrolytic and oxidative conditions and comparison with experimental data. // Fuel Process. Technol. 2003. V. 83. P. Ill

50. Брей B.B., Гунько B.M., Хаврюченко В.Д., Чуйко А.А. Мономолекулярные реакции на поверхности кремнезема. 1. Термический распад метоксильных групп. // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. №5. С. 1164.

51. Morterra С., Low M.J.D. Stable Si-H groups on silica surfaces. //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1968. P. 203.

52. Арутюнов B.C., Крылов O.B. Окислительные превращения метана. M.: Наука, 1998.

53. Радциг В.А. Собственные парамагнитные дефекты на поверхности и в объеие аморфного кремнезема. // Хим. Физика. 2000. Т. 19. № 3. С. 17.

54. Радциг В.А. О механизме образования группировок (Si-0)2SiH2 при гидрировании силиленовых центров, стабилизированных на поверхности кремнезема. // Кинетика и катализ. 1996. Т.37. N.4. С.310.

55. Arrington С.A., West R., Michl J. // J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. P. 6176.

56. Радциг В.А. Кинетические закономерности реакций внутримолекулярного переноса атома водорода в радикалах >Si(0*)(R) (R = Н, D, СН3, CD3, С2Н5). // Кинетика и катализ.2002. Т.43. N.4. С.538.

57. Бобышев А.А., Радциг В.А., Сенченя И.Н. Свободнорадикальные центры заданной структуры на поверхности диоксида кремния и их реакционная способность в реакциях замещения. // Кинетика и катализ. 1990. Т.31. N.4. С.931.

58. Бобышев А.А., Радциг В.А. Свободно-радикальные центры заданной структуры на поверхности диоксида кремния и их реакционная способность в реакциях замещения. // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. № 4. С. 931.

59. Бобышев А.А., Радциг В.А.// Хим. Физика. 1986. Т. 5. № 4. С. 517.

60. Перменов Д.Г., Радциг В.А. Механизмы гетерогенных процессов в системе Si02 + СН4. 3. Продукты метилирования группировок >Si<02. // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. № 2. С. 293.

61. Перменов Д.Г., Радциг В.А. Механизмы гетерогенных процессов в системе Si02 + СН4. 1. Хемосорбция метана на поверхности "reactive silica". // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. № 1. С. 17.

62. Шармб У.,Сеттерфилд Ч.,. Вентворс Р. Перекись водорода. М:. Издательство иностранной литературы. 1958. 578 с.

63. McLane С.К. Hydrogen peroxide in the thermal hydrogen oxygen reaction. I. Thermal decomposition of hydrogen peroxide. // J. Chem. Phys. 1949. V. 17. P. 379.

64. Holt R.B., McLane C.K., Oldenberg O. // J. Chem. Phys. 1948. V. 16. P. 225.

65. Edse R. // J. Chem. Phys. 1950. V. 18. P. 244.

66. Del Greco, F.P.; Kaufman, F. Lifetime and reactions of OH radicals in discharge-flow systems. // Trans. Faraday Soc. 1962. V. 56.

67. Mulcahy, M.F.R.; Smith, R.H. Reactions of OH radicals in the H-N02 and H-N02-C0 systems. //J. Chem. Phys. 1971. V. 54. P. 5215.

68. Trainor, D.W.; Rosenberg, C.W., Jr. Energy Partitioning in the Products of Elementary Reactions Involving OH-Radicals. // Symp. Int. Combust. Proc. 1975. V. 15. P. 755.

69. Baulch, D.L.; Cobos, C.J.; Cox, R.A.; Esser, C.; Frank, P.; Just, Th.; Kerr, J.A.; Pilling, M.J.; Troe, J.; Walker, R.W.; Warnatz, J. Evaluated kinetic data for combustion modeling. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1992. V. 21. P. 411.

70. Brouwer, L.; Cobos, C.J.; Troe, J.; Dubai, H.-R.; Crim, F.F. Specific rate constants k(E,J) and product state distributions in simple bond fission reactions. II. Application to HOOH rarrow OH + OH. // J. Chem. Phys. 1987. V. 86.

71. Lightfoot, P.D.; Roussel, P.; Caralp, F.; Lesclaux, R. Flash photolysis study of the CH3O2 + CH3O2 and CH3O2 + H02 reactions between 600 and 719 K: unimolecular decomposition of methylhydroperoxide. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. V. 87. P. 3213.