Синтез и исследование селективных сорбентов на основе мезопористых мезоструктурированных силикатов MCM-41 и SBA-15 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

с. М-

Козлова Светлана Андреевна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СЕЛЕКТИВНЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ МЕЗОПОРИСТЫХ МЕЗОСТРУКТУРИРОВАННЫХ

СИЛИКАТОВ МСМ-41 И 8ВА-15

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

1 7 ЯКВ 2013

Красноярск - 2012

005048519

005048519

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук (ИХХТ СО РАН).

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Кирик Сергей Дмитриевич

Официальные оппоненты:

Кузьмин Владимир Иванович - доктор химических наук, старший научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии СО РАН, заведующий лабораторией.

Лосев Владимир Николаевич - доктор химических наук, профессор, Научно-исследовательский инженерный центр «Кристалл» Сибирского федерального университета, директор.

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет» (ТГУ), г. Томск.

Защита состоится « 22 » января 2013 г в 13°° на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 66003 б, г. Красноярск, ул. Академгородок, 50, стр. 24, конференц-зал ИХХТ СО РАН (факс +7(391)249-41-08, e-mail: dissovet@icct.ruV

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН.

If, ■■ ? ?

Автореферат диссертации разослан «_'_» '' Lt;>i

2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

SfsM-

Павленко Нина Ивановна

Список использованных сокращений

APTMS З-аминопропилтриметоксисилан

СТАВг цетилтриметиламмония бромид

GPTMS З-глицидоксинропилтриметоксисилан

MPTMS З-меркаптопропилтриметоксисилан

PGTMS 1-пропокси-2-гидроксипропил-и-тиофенилтриметоксисилан

Pluronic PI23 триблоксополимер (Сг^ОЬ^Сз^ОЬс^СгНцОЬо

TEOS Тетраэтоксисилап

TPh Тиофенол

AMC аминомодифицированные сорбенты

ГТО гидротермальная обработка

ММС меркаптомодифицированиые сорбенты

МММ мезопористые мезоструктурированные материалы

МПГ металлы платиновой группы

п.п. полоса поглощения на ИК-спектрах

РФС рентгено-флуоресцентная спектроскопия

РФЭС рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

СЕ сорбционная ёмкость

CMC сульфидомодифицированные сорбенты

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Регулярное кристаллографическое строение мезоструктурированных мезопористых силикатных материалов (МММ), высокая удельная внутренняя поверхность, достигающая 1000 м2/г и выше, постоянный размер пор, лежащий в нанометровом диапазоне, являются крайне востребованными характеристиками в химических процессах, протекающих на поверхности или в ограниченном объёме. В частности, в катализе, молекулярной сепарации, в темплатном синтезе наноструктурированных материалов, в производстве нанокомпозитов с различными свойствами, в процессах био- и химической сорбции, биомедицинских систем доставки лекарственных препаратов, фотохимических и оптических устройствах и др. приложениях. О масштабности исследований и остроте интереса к указанным материалам говорит тот факт, что за последние 15 лет опубликовано более 25000 научных работ по синтезу гибридных органо-неорганических материалов на основе мезоструктурированных материалов и изучению их свойств.

Кремнезёмы и, в частности силикатные МММ. в отличие от цеолитов, обладают внутренней поверхностью с высокой химической активностью, способной образовывать ковалентно связанный (привитый) мономолекулярный слой с химическим модификатором. На этих принципах создано большое количество

химически ориентированных сорбентов, главным, образом для аналитических целей. Силикатные МММ, имея внутреннюю поверхность в несколько раз ббльшую, чем силикагели, могут представлять интерес как материалы для промышленных процессов. Создание сорбентов с высокой ёмкостью на основе силикатных МММ да я сорбции ионов металлов из растворов в гидрометаллургических процессах и при очистке сточных вод является одним из актуальных и перспективных направлений применения МММ.

Первая волна исследований по вопросам приготовления сорбентов на основе МММ принесла много оптимистичных результатов, однако, в дальнейшем многие из них не были подтверждены, а планируемые величины сорбционной ёмкости не достигнуты. Проявлялась повышенная конъюнктурность первых исследований. В качестве примера, показатели сорбционной ёмкости по Н§(11) на аналогичных сорбентах лежат в диапазоне от 3,6 ммоль/г до 0,5 ммоль/г. Стала очевидной потребность детального, систематического подхода к изучению поверхностных свойств МММ, их поведению в различных средах, и при разнообразном воздействии, изучению процессов модификации поверхности и повышения уровня достоверности данных по сорбционным свойствам. Это явилось основанием для постановки задач настоящей работы.

Целью работы является синтез и исследование поверхностной активности мезоструктурированных силикатов МСМ-41 и ЭВА-15, приготовление селективных сорбентов и исследование их сорбционных свойств в отношении ряда ионов металлов в различных средах.

Основные задачи работы:

— изучение физико-химическими методами химической активности внутренней поверхности мезоструктурированных силикатов МСМ-41 и 8ВА-15 в зависимости от особенностей синтеза и постсинтетической активации;

— синтез сорбентов методом прививки с амино-, меркапто- и сульфидогруппами и изучение их состава и физико-химических свойств;

-синтез сорбентов методом соконденсации органосиликатных компонентов в присутствии директирующего агента и их изучение;

— изучение сорбционных характеристик функционализированных мезоструктурированных силикатов в отношении ряда ионов тяжелых, цветных и благородных металлов.

Научная новизна. Установлены пределы изменения поверхностной концентрации БьОН (силанольных) групп на мезопористых мезоструктурированных материалах МСМ-41 и БВА-15 при различном химическом воздействии. На основе молекулярной модели строения МСМ-41 сформулирован механизм фрагментарного распада материала при травлении поверхности различными химическими реагентами.

Объяснено явление предельной концентрации силанольных групп. Впервые получены и исследованы мезоструктурированные силикаты МСМ-41 и 8ВА-15, функционализированные с 1-пропокси-2-гидроксипропил-л-

тиофенилтриметоксисиланом, исследованы сорбционные характеристики и возможность десорбции палладия(П) из указанных сорбентов.

Практическая значимость. На основании результатов изучения химической активности поверхности мезопористых материалов установлены научно-обоснованные пределы концентрации привитых функциональных групп и, как следствие, сорбционной ёмкости полученных сорбентов. Синтезированные сорбенты на основе мезоструктурированных материалов являются потенциально перспективными для селективного извлечения и концентрирования тяжёлых и благородных металлов из технологических растворов. Установлены оптимальные условия получения функционализированных мезоструктурированных силикатов, позволяющие планировать пути синтеза новых гибридных органо-неорганических

композитов.

На защиту выносятся:

. Результаты исследований качественного и количественного состава гидроксильного покрова силикатных материалов;

. Данные по влиянию химической активации на содержание поверхностных силанольных групп мезоструктурированных материалов типа МСМ-41 и ЯВА-15; . Данные по плотности прививки различных органических алкоксисиланов с амино- и серусодержащими функциональными группами;

. Диапазон значений сорбционной ёмкости полученных материалов по отношению

к ионам никеля(Н), палладия(Н) и ртути(И).

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на Международном конгрессе «Цветные металлы» (Красноярск, 2009), в IV Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология», (Санюг-Петербург-Хилово, 2009), в VI Всероссийской цеолитной конференции с международным участием «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 2011), в XIII Всероссийской молодежной научной конференции с элементами научной школы - «Химия силикатов: вчера, сегодня, завтра» (Санкт-Петербург, 2012), на IV Международном конгрессе и выставке «Цветные металлы-2012» (Красноярск, 2012), во II конференции стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» (Украина, Севастополь, 2012).

Публикации. По теме исследования опубликованы 3 статьи в рецензируемых журналах и 10 тезисов докладов в сборниках трудов научных конференций.

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в

формулировании цели и основных задач, обработке и интерпретации полученных данных, формулировании выводов по теме диссертации; самостоятельно проводил все синтетические операции, анализ полученных образцов методами рентгенографии, фотоэлектроколориметрии, рентгено-флуоресцентной спектроскопии.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 304 источника. Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, содержит 67 рисунков и 25 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении даётся краткая характеристика области выполнения работы, сообщается об имеющихся последних достижениях, формулируются созревшие научные задачи, обосновывается актуальность выполняемой работы, формулируется её новизна и практическая значимость.

В первой главе обобщены сведения из научной литературы, посвященные мезопористым мезоегруктурированным силикатным материалам (МММ). Описан синтез мезоструктурированных силикатов МСМ-41 и SBA-15, основанный на методе жидкокристального темплантирования. Рассматриваются современные представления об их строении, устройстве внутренней поверхности и физико-химические свойства Описываются отличия и преимущества перед другими видами кремнезёмов и алюмосиликатов. Сообщается о наиболее перспективных применениях. Особое внимание уделяется МММ как носителю для создания композитных (органо-неорганических) наноструктурированных сорбентов. Описаны возможные методы химического модифицирования МММ, требования, предъявляемые к модификаторам. Представлено многообразие опубликованных данных по плотности прививки функциональных групп и сорбционным характеристикам тяжелых, цветных и благородных металлов, влиянию различных условий (рН, время, температура и др.) на характеристики сорбции. Рассмотрен механизм сорбции на примере сорбции ртути (II). По результатам обзора сделан вывод об особенностях молекулярного строения МММ, о возможности модифицирования поверхности функциональными группами, что делает эти материалы ценными с точки зрения их потенциального применения в сорбционных технологиях и катализе. Одновременно отмечено большое разнообразие и несогласованность опубликованных данных, что, по-видимому, является следствием не учёта важных особенностей строения и свойств МММ, для преодоления чего требуются дополнительные исследования.

Во второй главе описаны использованные методы синтеза силикатных МММ типа МСМ-41 и SBA-15, процедуры химической активации поверхности. Приведены подробные методики функционализации силикатных МММ и эксперименты по сорбции ионов металлов из растворов.

Синтез МСМ-41 осуществляли в щелочной среде с использованием бромида цетилтриметиламмония в качестве ПАВ по методике, близкой к стандартной при соотношении компонентов 1 TEOS : 0.2 СТАВг : 22 N11, : 52 ЕЮН : 475 Н20. Время осаждения и созревания - 2 часа. Гидротермальная обработка (ГТО) проводилась во вращающемся контейнере при 120 °С в течение 2-х часов. Для синтеза SBA-15 применяли неионогенный ПАВ - плуроник PI23, реагенты брались в соотношении: 1 TEOS : 0,02 PI23 : 6 HCl : 43 Н20. Время формирования - 24 ч, время ГТО - 48 ч при 80 'С. Удаление ПАВ проводили двумя способами: экстрагированием в спиртовом солянокислом растворе и отжигом на воздухе при 550 °С в течение 3 и 20 ч с плавным

поднятием температуры.

Функционализацию МММ проводили несколькими способами:

1.' прямая прививка 3-амтю(меркапто)про(шлтриметоксисиланов (APTMS.

MPTMS). образцы AMC и ММС:

2. совместная конденсация при синтезе МММ основных компонентов: ПАВ.

TEOS и MPTMS, образцы ММС:

3. сборка функциональной молекулы па поверхности, образны AMC (тип

R-NH-Ri) и CMC (тип R-S-R,):

4. синтез сложного модификатора с последующим нанесением его на поверхность матрицы, образцы AMC (тип R-NH-R,) и CMC (тип R-S-R,).

Для исследования исходных и функционализированных образцов МММ применялись: рентгеновская дифракция (X'Pert PRO, PANanalytical). ИК-спектроскопия (Bruker), газовая адсорбция азота (ASAP-2420. Micromeritics). термический анализ (STA409, Netzsch и SDT Q600. ТА Instruments), просвечивающая электронная микроскопия (JEM-2100, JEOL), элементный анализ N.C,H,S (FlashEA 1112, ThermoQuest) и РФС (Axios Advanced, PANanalytical), РФЭС (SPECS GmbH), весовой (объёмный) химический анализ, фотоэлектроколориметрия (КФК-2).

Сорбционные характеристики полученных сорбентов изучали на примере сорбции ионов водорода, никеля, ртути и палладия. Модельные растворы готовили из следующих соединений: шестиводного пиграта никеля, оксида ртути(И) и trans-[PdCNH3)2Cl2]. Навеска сорбента составляла 50 мг, объём pací вора- 10 мл.

В третьей главе приводятся и обсуждаются полученные экспериментальные результаты по изучению концентрации силанольных групп (плотности силанолыюго покрытия) на внутренней поверхности МСМ-41 и SBA-15 и её изменение в результате различных видов химической обработки.

Процесс функционализации кремнеземов путём «прививки» кремнийорганических молекул возможен только при наличии гидроксильных групп на поверхности. Плотность силанольных групп (Si-OH) определяет будущую плотность прививки. Отсутствие в литературе воспроизводимых данных по

плотности силанольного покрытия на силикатах МСМ-41 и SBA-15 явилось мотивацией для постановки данного исследования. Практическая цель состояла в подборе эффективного метода активации поверхности, сохраняющего материал от растворения и деградации мезоструктуры. Постсинтетическая активация поверхности МСМ-41 и SBA-15 проведена рядом способов, проанализировано изменение силанольной плотности. С этой целью материалы подвергали воздействию воды, фторо- и хлороводородных кислот, аммиака. Соотношение т/ж выдерживалось равным 1:100. Исследовано влияние способа удаления темплата: прокаливание при 550 °С и экстракция в спиртовом растворе кислоты. Для определения силанольного числа а (число ОН-групп на нм2) использовался термический анализ. Проведенные эксперименты показали, что активация сопровождается растворением материала, причём его скорость в разных средах различна. Наиболее медленное растворение происходит в кипящей воде. Процесс ускоряется в кислой и щелочной средах с увеличением концентрации. Максимальные скорости растворения в водном аммиаке и HF. Наиболее подвержен растворению материал SBA-15.

По данным термического анализа количество воды в порах в зависимости от обработки меняется в узком интервале от 1,7 до 1,9 ммоль/г. Изменение а в серии образцов МСМ-41 также незначительно. Близость значений силанольной плотности (3-4 ОН/нм2) после различных видов активации, свидетельствует о пределе в активации, выше которого происходит распад молекулярной структуры. На каждую пару силанольных групп приходится примерно одна молекула сорбируемой воды. SBA-15 проявляет подобное поведение, однако наличие микропористой части усиливает проявление диффузионных процессов и увеличивает растворимость. Для SBA-15 предел а примерно в 1,5 раза больше (5-6 ОН/нм2), чем для МСМ-41.

Происходящие изменения могут быть интерпретированы с точки зрения атомной структуры внутренней поверхности. Максимальное ожидаемое число а составляет ~ 4,5 ОН/нм2. Эта величина соответствует тому, что половина атомов кремния, находящихся на поверхности, имеет гидроксильную группу, то есть соотношение Q3:QJ равно 1:1 (где Q" - количество атомов кремния, где п указывает количество соседних атомов кремния, присоединенных к данному посредством силоксановой связи Si-O-Si). По литературным данным 29Si >ШР соотношение Q3:Q4 для МСМ-41 и SBA-15 после прокаливания соответственно равны 1:3 и 1:4. Это указывает на то, что

Рис. 1. Схема «цеолитизашш» поверхности.

; г г

ГТУ^

Рис. 2. Схема фрагментации плоскости.

при прокаливании происходит так называемая «цеолитизация» поверхности, и часть атомов кремния типа О3 превращается в Q4 (рис. 1). Активация ^поверхности возвращает их в состояние О3. Превышение концентрации Q3 над Q4 приводит к распаду структуры. На основе молекулярной модели МСМ-4! предложен механизм фрагментарного распада МММ, приводящий к удалению фрагментов материала с концентрацией ОН-групп, превышающей предельную (рис. 2). Наличие двух разрывов на 1 им2 приводит плоскость п предкритическое состояние. Появление ещё одного разрыва на площадке 1 нм2 порождает фрагментацию плоскости, в результате чего материал разрушается. Растворение SBA-15 проходит по подобному сценарию. Особенностью является размер каналов, толщина стенки и наличие микропор.

Таким образом, способ воздействия и состав среды влияют на скорость распада материала, но не оказывают влияния на предельную плотность силанольного покрытия. Экспериментально установлены её предельные значения: около 3-4 ОН/нм для МСМ-41 и 5-6 ОН/нм2 для SBA-15, превышение которых приводит к разрушению материала. Распределение вновь образовавшихся Si-OII групп по поверхности носит неравномерный, очаговый характер. Несмотря на разрушение, удельные характеристики материала (внутренняя поверхность, объем, параметр решетки) остаются практически неизменными.

В четвёртой главе рассматривается химическое модифицирование МММ амино-, меркапто- и сульфидогруппами, а также сорбция на полученных материалах. В наименовании полученных образцов использовалась следующая последовательность: функциональная группа (NH2-, R-NH-, -SH. -S-). матрица (М -МСМ-41, S - SBA-15. SG - силикагель) и порядковый номер образна.

АминомодиФииированные сорбенты (AMC)

Сорбенты с аминогруппами находят применение для извлечения тяжелых и цветных металлов, а также в сорбции углекислого газа. Аминогруппы в приповерхностный слой МСМ-41, SBA-15. SG введены присоединением аминоспиргов и органических аминосиланов. Силикагель SG с удельной поверхностью 320 м2 использовали для сравнения. Методом адсорбции ионов водорода определено количество доступных привитых аминогрупп. Проведена сорбция ионов Ni(II) и Pd(II). при этом изучены скорости сорбции, определены сорбиионные ёмкости, построены изотермы сорбции и рассмотрено влияние на сорбцию различных факторов среды, в том числе кислотности.

Исследование сорбции /Г на AMC (табл. I), показало, что равновесие при кислотно-основном титровании устанавливается за несколько секунд и диффузионные затруднения практически отсутствуют. Имеется хорошее соответствие данных химического анализа по количеству прививки и титрования. Наибольшее значение плотности прививки около 2.5 ммоль/г и сорбциоиной ёмкости (СЕ) по

катиону водорода 2,4 ммоль/г имеет образец состава NHrMCM-4I, при синтезе которого исходный МСМ-41 пропитывали функционализатором фактически без использования растворителя (2-3 мл). Образцы, синтезированные по стандартной методике при функционапизации в кипящем толуоле, имеют плотность прививки и СЕ ниже на 5-15%. В образцах R-NH-SG, R-NH-M, R-NH-S вторичные аминогруппы менее доступны для ионов водорода по сравнению с первичными аминогруппами. Ёмкость образца R-NH-SC примерно в 2 раза меньше соответствующих образцов на МММ.

Исследование сорбции N¡(11) на AMC показало, что степень извлечения ,Vf из нитратного раствора близка к 99%.

Таблица 1. Состав AMC и сорбционная ёмкость по ионам водорода

№ Образец Органическая компонента, % масс. Содержание элементов по данным CHN-анализа, ммоль/г СЕ для Н , ммоль-экв/г

N С Н

1 SO - - - - 0,58

2 MCM-41 - - - - 0,16

3 SBA-15 - - - - 0,16

4 R-NH-SG 14 2,57 8,95 31,15 0,78

5 R-NH-M 18 3,27 14,92 43,13 1.55

6 R-NH-S 17 2,79 10,18 35,43 1.43

7 NH,-M!' 27 2,55 9,18 31,70 2.39

8 NHTM2 17 2,25 9,46 41,55 2,21

9 NH2-M3 19 2,18 8.62 41.88 2,17

10 NH->-M4 - - 11,39 - 2,30

По скорости сорбции материалы можно разделить на две группы (рис. 3). В первой группе значительная часть никеля сорбируется в течение первых 3-5 минут (первичные амины), во второй набор этого же уровня ёмкости составляет 3-6 часов (вторичные амины). Очевидно. что различия обусловлены диффузионными затруднениями, имеющими стерическую природу. В случае вторичных аминов, атом азота заслонён свободным углеводородным заместителем, что резко затрудняет его доступность.

Дополнительным фактором может быть неравномерность прививки по поверхности, приводящая к образованию «пробок» на входе в цилиндрическую пору. После сорбции в материале соотношение ~2.

Время, час

Рис. 3. Кинетическая зависимость сорбции N¡(11) на AMC: (I) NH2-MI, (2) NH2-M2, (3) NH2-M3 (4) R-NH-M, (5) R-NH-S, (6) R-NH-SG.C^.2, = 2,1 ммоль/л , pH -5.

СЕ по N¡(11) равна 1,1 ммоль/г для МН2-М; 0,6 ммоль/г - для Я-ЫН-М; 0,3 ммоль/г -для 1<-М1-80.

Сорбционная ёмкость по Р<1(11) из 1М раствора НС1 не превышает 0,3 ммоль/г (рис. 4). Меньшая СЕ объясняется иротонированием аминогрупп при повышенной кислотности исходного раствора палладия. Влияние кислотности раствора на сорбцию ионов Р(1(П) изучалось в диапазоне значений 2М НС1 - рН 1,2, не допускающих осаждения металла из раствора в виде сторонних соединений. В указанном диапазоне кислотности ёмкость АМС повышается лишь на 30%, до 0,62 ммоль/г (рис. 5). Десорбция палладия из АМС с использованием 5%-го раствора тиомочевины составляет около 70% в условиях комнатной температуры.

Таким образом, СЕ аминомодифицированных сорбентов на основе МММ выше силикагеля примерно в 2 раза. Первичные амины обладают лучшими ёмкостными и кинетическими характеристиками при сорбции N¡(11) и Р<1(11) по сравнению со вторичными.

^ 0.6

С

§

= 0.4

0,3 0,2 0.1 0,0

о

О 0,5

0,4 0,3 0,2 0.1

3 4 5 ClPdV MMOlWn

0,0

1.0

1,5 2,0 C(HCI), мопь/п

Рис. 4. Изотерма сорбции Pd (II) на AMC из l М HCl. CrJu = 3.5 ммоль/л , Сна = l М .

Рис. 5. Зависимость сорбции Рс1 (11) на АМС

от кислотности среды. С.,

- 3,5 ммоль/л.

Меркаптомодифииированные силикаты (ММС)

Синтез ММС проводили по реакции взаимодействия 3-меркаптопропилтриметоксисилана (МРТМв) с кремнезёмами. Рентгенографическое исследование показало, что после функционализации значение параметра практически сохраняется: для МСМ-4! лежит в пределах 42-44 А, для 8ВА-15 - 103113 А. Материалы обладают высокой степенью гексагональной упорядоченности (рис. 6), но на дифрактограммач наблюдается уменьшение интенсивности второго и третьего рефлексов. Последнее является доказательством заполнения пор, а не межкристаллического пространства.

Рис. 7. Снимок ТЕМ образца 8Н-М97.

'л—1—I—■—I—■—I—1—I—'—г

5 3 4 5 6 7 Н

гтъыа о

Рис. 6. Пример рентгенограмм МСМ-41 до и после прививки МРТМ8 (ЗН-М97).

После прививки на ИК-спектрах (рис. II) появляются полосы поглощения в области 1400-1500 см'1 (валентные С-С колебания в алканах), 2930-2960 см"1 (С-Н колебания), 2550-2600 см"' (8-Н колебания), 570-710 см"1 (С-8 колебания).

Из изотерм сорбции азота следует, что наличие прививки снижает амплитуду скачка капиллярной конденсации. При этом происходит сдвиг скачка в шкале относительных давлений от 0.25-0,35 для исходных образцов МСМ-41 в нижнюю область - 0,15-0.25, иногда ниже. Распределение пор по размерам сдвигается в микропористую область. Значения удельной поверхности, удельного внутреннего объёма так и диаметра пор. закономерно уменьшаются: на 20-30%, 30-40% и 20-30%. соответственно. Чем выше плотность привитых функциональных групп, тем сильнее сокращение указанных удельных текстурных характеристик.

По данным РФС образцы на основе МСМ-41 и 8ВА-15 имеют плотность прививки 1,3 и 1.1 ммоль/г (в некоторых случаях до 1,7 ммоль/г), соответственно. При изменении способа удаления ПАВ из силикатной матрицы (замены отжига на экстрагирование) наблюдается увеличение плотности прививки. К увеличению приводит активация поверхности силиката при кипячении его в воде.

В ходе исследования установлены оптимальные условия функционализации меркаптопропильными группами, приводящие к максимальной плотности привитых групп и высокой сорбционной ёмкости.

Сорбцию ионов металлов, ртути и палладия (II), проводили из солянокислых растворов. Максимальные измеренные сорбционные ёмкости для ММС по отношению к ионам Рс1(11) и Н§(П) достигают значений 0.9-1.1 ммоль/г. из концентрированных растворов —до 1.5-1.7 ммоль/г.

Установлено, что изменение температуры процесса сорбции не оказывает существенного влияния ни на степень извлечения металлов, ни на скорость установления равновесия в системе с использованием ММС. что свидетельствует о том. что лимитирующей стадией является диффузионный процесс.

10 12 14 С(Рс1), ммоль/л

Рис. 8 Кривые сорбции палладия (II) ММС на основе МСМ-41 (8Н-М10 8Н-М11 8Н-М41, 8Н-М72, 8Н-М95, 8Н-М97) и 8ВА-15 (8Н-846, 8Н-879, 8Н-893, 8Н-894, 8Н-.896), с НС! = I М ; а) изотермы сорбции, б) зависимость СЕ от времени, С г,г. = 3,5 ммоль/л .

Таблица

Коэффициенты

Изотермы сорбции ионов палладия (рис. 8а) имеют крутой ход при малых значениях равновесной концентрации с выходом при насыщении на прямую. Изотермы сорбции подчиняются уравнению Лэнгмюра. Из данных табл. 2 видно, что в целом константы адсорбционного равновесия имеют высокие значения, т.е. равновесие сорбции смещено в сторону комплексообразования.

Равновесие при сорбции Р(1(11) из солянокислых растворов наступает в течение 2-5 мин (рис. 86). Несмотря на разницу в текстурных параметрах, очевидного различия в скорости сорбции функциональными материалами МСМ-41 и 5ВА-15 не обнаружено.

С целью исключения эффекта гидрофобноети (плохой смачиваемости поверхности) сорбента были проведены опыты по сорбции Р(1(П) в присутствии спирта и/или уксусной кислоты в реакционной среде, однако это не изменило результат. Вакуумное импрегнирование расгвора Рё(П) в процессе сорбции улучшило показатель СЕ в среднем на 15%.

Одностадийный синтез ММС

Метод вторичной прививки имеет быстро достигаемый предел. Количество органической компоненты в этих материалах ограничено примерно 30% вес., после чего, как правило, возникают диффузионные затруднения, вызванные резким сокращением свободного объёма. Возникает стерическая недоступность функциональных групп и снижение сорбционной ёмкости. Указанные обстоятельства вызвали интерес к синтетическим подходам, способным сократить потерю

Сорбент Л2 СЕ„ ммоль/г К

8Н-М41 0,999 0,61 9,7

8Н-846 0,999^ 0,50 5,7

8Н-893 0,868 1,33 0,6

8Н-894 0.999 1,68 5,8

8Н-М95 0,997 1,59 6,6

8Н-896 0,905 1,35 1.3

8Н-М97 0,999 1,39 61,9

внутреннего объёма за счет встраивания кремнекислородной части функционапизатора непосредственно в стенку силикатной матрицы при синтезе. Эта идея реализована при синтезе методом одностадийной соконденсаиии.

В наименованиях конденсированных образцов использовалась следующая номенклатура: тип функциональной группы (в данном случае М - меркапто) и вводимое количество функциональных групп относительно силикатной части (от 10 до 40%).

Рентгенограммы полученных материалов имеют сильные максимумы в

малоугловой области, указывающие на образование мезоструктуры (рис. 9). Неполнота рентгенограмм указывает на неразвитость структуры. Однако изображение ТЕМ отображает вполне сформированную структуру, состоящую из длинных продольных каналов (рис. 10). Изотермы адсорбции-десорбции азота также соответствуют мезопористому состоянию вещества. Удельная поверхность уменьшается с увеличением содержания серы в образце.

ИК-спектры подтверждают наличие серусодержащей компоненты в образцах (рис. 11). При сорбции ионов Н§(Н) и Рс1(П) наблюдается прямо пропорциональная связь СЕ и содержания серы. Координация на поверхности отвечает соотношению 28:1Ме. Максимальная СЕ по составила 1.9 ммоль/г. по Рс1 - 1 ммоль/г.

Рис. 9. Пример рентгенограмм Рис. ¡0. Снимок ТЕМ образца

конденсированных образцов М10.

Данные по скорости сорбции представлены на рис. 12. Достижение полной ёмкости по Hg(ll) происходит менее чем за 30 мин. причём 60% от ёмкости достигается за 5 мин. Извлечение Pd(ll) за 5 мин составляет более 80-90%.

По данным РФЭС после сорбции ртути её концентрация на поверхности равна концентрации хлора, что соотвегст вует химической форме Hg2Ch на внешней поверхности. Обработка сорбента, содержащего Hg. раствором тиомочевины практически полностью удаляет Hg и С1. т.е. имеет место слабое взаимодействие сорбированных частиц с поверхностью.

о

t 1,2 л

1 1,0 S

ш 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

M20-Pd M20-Hg

13Ш 8UO _1(KJ Волновое число, см 1

--//-■

6 8 24 Время, час

Рис. II. ИК-спектры (I) исходного МСМ-41, (2) Рис. 12. Зависимость ёмкости сорбентов, привитого SH-M92, спектры (3) и (4) конденсированных ММС с 20% MPTMS, соответствуют конденсированным образцам М20 и относительно силиката по отношению к М40, соответственно. ионам Pd(U) и Hg(ll) от времени.

Cpj 1, = 5ммоль/л, Суц I = I М .

Проведённые исследования показали, что функционализированные мезосгруктурированные силикатные сорбенты могут быть успешно получены методом прямой конденсации. Преимуществом метода соконденсации перед постсинтетической прививкой является одноетадийность процесса, однако, извлечение ПАВ в случае прямого синтеза требует более трудоёмкой операции экстрагирования. Прямой синтез также исключает явление неравномерной прививки по внутренней поверхности.

СулыЬидомодиФицированные сорбенты (CMC)

Органические сульфиды (R-S-R,) отличаются от препаратов тиольного ряда (R-SH) возможностью дополнительного регулирования донорно-акцепторных свойств серы за счёт второго заместителя. Известно применение сорбентов с сульфидными лигандами для аналитических целей, однако, сорбционное разделение металлов в промышленных технологиях сдерживается их низкой ёмкостью из-за стерических факторов. Для оценки стерических затруднений был произведён расчёт заполнения свободного объёма матрицы МСМ-41 модификатором. Из кристаллохимических данных следует, что элементарная ячейка структуры МСМ-41 (рис. 13) содержит 324 формульных единицы Si02 и при собственном объёме 15670 А3 обеспечивает теоретически свободный объём, равный 10761 А3. Молекула функционализатора 1-пропокси-2-гидроксипропил-л-тиофенилтриметоксисилана, условное обозначение PGTMS Si(0CH3)2(CH,)3(0)CH2CH(0H)(CH2)SC6H,, имеет

Рис 13 Строение силикатного материала МСМ-41.

объём не менее чем 315 А3. В случае плотнейшей упаковки в свободном объёме ячейки может уместиться 34 молекулы.

Рис. 14. Схема синтеза PGTMS и Рис. 15. Сравнительные рентгенограммы присоединение его к носителю. МСМ-41 и CMC на примере S-M75.

Из молекулярной модели следует, что на 1 нм2 поверхности МСМ-41 находится 9,6 атомов кремния. Однако плотность силанольного (-вЮН) покрытия обеспечивается только каждым четвертым атомом кремния. Отсюда следует, что только 2,4 молекулы модификатора могут быть привиты на 1 нм2 поверхности. Это даёт заполнение свободного объёма примерно на 80% молекулами модификатора, при этом весовая доля органического модификатора в композите должна составлять 5560%. Выполненная оценка, очевидно, является верхним пределом количественного соотношения матрицы и модификатора. Загрузка половины от указанного предела по содержанию модификатора

означает его весовую долю примерно 40%, и соответственно 50% от свободного объёма. Таким образом, исходя только из объёмных характеристик атомов, без учёта

иных факторов, можно оценить верхний предел загрузки молекул модификатора РвТМБ в матрицу МСМ-41 на уровне 1,7 ммоль/г. Синтез комплексного

функционализатора РОТМ8

проводили по схеме,

представленной на рис. 14.

Изменения на

рентгенограммах, ИК-спектрах и изотермах сорбции азота для СМС соответствуют заполнению

внутреннего объёма матрицы (рис. 15-17). Максимальная плотность прививки составляет 0,9 ммоль/г. Изотермы сорбции представлены на рис. 18.

Рис. 16. ИК-спектры образцов: 1 - исходного МСМ-41, 2 - 8-М77, 3 - функционализаторам РОТМЭ. Пунктиром обозначены области, подвергающиеся изменению в результате прививки.

450 400

2" 350

0

1 300" а 250-

§ 200 J

8 150

I 100-

I 50

0,0 0,2 0,4 0,6 0.8 1.0 Относительное давление (Р,'Р.)

Рис. 17. Пример изотермы МСМ-41 и 8-М77 и распределение пор по размерам для адсорбционной кривой а) МСМ-41, б) 8-М77.

0,5

с;

§ 0,4 ш

" 0,3 0,2 0,1 0,0

0 2 4 6 8 C(Pd), ммоль/л Рис. 18. Изотерма сорбции Pd (II) на (1) S-SG66, (2) S-M77. Сраи =3,5 ммоль/л, Сна =1М.

Силикагель с поверхностью 550 м2/г имеет весьма близкие сорбционные характеристики с МММ, а силикагели с поверхностями 120 и 800 м2/г имеют показатели ёмкости до 0,29 и 0,26 ммоль/г, соответственно. Значения десорбции палладия из CMC с использованием 5%-го раствора тиомочевины в IM HCl приближается к 100% в условиях комнатной температуры. Максимальная ёмкость CMC в сорбции палладия (II) из солянокислых растворов находится в пределах 0,5 ммоль/г. Извлечение составляет 99%, а коэффициент распределения - почти 26400 см3/г. Отношение S:Pd составляет примерно 2:1, a Cl:Pd = 1:1. Сорбенты на основе МСМ-41 и SBA-15 имеют высокую скорость сорбции. Достижение 80-85% ёмкости происходит за 5 минут. Влияния кислотности раствора и концентрации хлорид-ионов в растворе на сорбционную способность CMC не обнаружено.

ВЫВОДЫ

1. Изучено влияние различных типов постсинтетического воздействия на химическую активность поверхности мезоструктурированных силикатных материалов МСМ-41 и 8ВА-15. Экспериментально установлено значение критической плотности силанольных групп на поверхности МСМ-41 и 8ВА-15, превышение которой приводит к разрушению материала. На основе молекулярной модели МСМ-41 предложена схема распада мезоструктурированного материала при активации.

2. Методом ковалентной прививки осуществлена функционапизация поверхности силикатов МСМ-41 и 8ВА-15 первичными и вторичными аминопропильными группами. Изучены сорбционные свойства полученных материалов по отношению к ионам Р<1(11) и N¡(11). Степень извлечения Рё(П) составляет 99%, коэффициент распределения - 8500 см3/г при сорбции из солянокислых

растворов.

3. На основе МСМ-41 и SBA-15 методом прививки синтезированы образцы меркаптопропильными функциональными группами. Максимальная сорбционная ёмкость по Pd(II) достигает 1,7 ммоль/г. Равновесие при сорбции Pd(II) из солянокислых растворов наступает в течение 2-5 мин. Десорбция Pd (II) с использованием раствора тиомочевины составляет 70-80% в условиях комнатной температуры.

4. Мезоструктурированные силикатные сорбенты, функционализированные меркаптопропильными группами, получены методом прямой конденсации органосиликатных компонентов. Максимальная ёмкость в сорбции Hg(II) составила 1,9 ммоль/г. Достижение 60% ёмкости происходит менее чем за 5 минут, степень извлечения более 80-90%.

5. На основе МСМ-41 и SBA-I5 синтезированы сорбенты со сложными сульфидными функциональными группами с максимальным содержанием прививки до 0,9 ммоль/г. Сорбционная ёмкость по Pd(II) находится в пределах 0,5 ммоль/г. Равновесие в сорбции Pd(II) достигается в течение 5-7 минут. Степень извлечения - 98-99% коэффициент распределения - порядка 26000 см3/г. Десорбция палладия приближается к 100%.

Основное содержание диссертации представлено в следующих работах:

1. Самойлова Е.А., Головнёв H.H., Козлова С.А., Сайкова C.B.. Кирик С.Д. Функционализированные мезоструктурированные силикаты МСМ-41 и SBA-15 и их сорбционные свойства II Вестник КрасГУ. Естественные науки. 2006. №2. С.

44-51.

2. Е.А. Samoilova, N.N. Golovnev, S.A. Kozlova, S.V. Saikova, S.D. Kirik. «The artificial organic-inorganic nanocomposites based on МСМ-41 and SBA-15 silicate materials and its sorption properties». Материалы Международной конференции "Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites", - St.-Petersburg, June 27-29, 2006. P. 108-109.

3. Козлова C.A.. Кирик С.Д. "Состояние (Si-OH) групп на внутренней поверхности мезоструктурированного силиката МСМ-41 в процессах модифицирования'". Тезисы VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», - Томск, ТПУ, 2007. С.

45-46.

4. Козлова С.А.. Парфёнов В.А., Тарасова Л.С., Кирик С.Д. Состояние силанольного покрытия мезоструктурированного силикатного материала МСМ-41 в результате

постсинтетической активации // Журнал Сибирского федерального университета. 2008. Т1. №4. С. 376-388.

5. Козлова С.А., Осяк А.Д., Кирик С.Д. Новые сорбенты на основе мезоструктурированных силикатов для процессов с участием МПГ. Сборник докладов первого Международного Конгресса «Цветные металлы Сибири-2009», г. Красноярск, 8-10 сентября 2009 г. С. 546-549.

6. Козлова С.А., Парфёнов В.А., Кирик С.Д. Влияние постсинтетической активации на силанольное покрытие МСМ-41 и SBA-15. Материалы IV Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология», Санкт-Петербург-Хилово, 28 сентября-04 октября 2009 г. С. 141-142.

7. S.A. Kozlova, S.D. Kirik. Post-synthetic activation of silanol covering in the mesostructured silicate materials MCM-41 and SBA-15 // Micropor. Mesopor. Mater. 2010. Vol. 133. P. 124-133.

8. Козлова С.А., Кирик С.Д. Поведение мезосиликатов МСМ-41 и SBA-15 при растворении. Материалы VI Всероссийской цеолитной конференции с международным участием «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы», Московская обл., г. Звенигород, 14-16 июня 2011 г. С. 227-228.

9. Козлова С.А. Одностадийный синтез SBA-15 с у-меркаптопропилтриметоксисиланом и оценка его сорбционных свойств по отношению к Hg(II) и Pd(II). Тезисы доклада «XIII Всероссийской молодежной научной конференции с элементами научной школы - «Химия силикатов: вчера, сегодня, завтра», г. Санкт-Петербург, 9-10 июля 2012 г. С. 55-59.

10. Козлова С.А., Кирик С.Д. Сорбция металлов на сложных оксидно-органических композитах. Сборник докладов IV Международного конгресса и выставки «Цветные металлы», г. Красноярск, 5-7 сентября 2012 г. С. 155-157.

11. Козлова С.А., Трофимчук А.К., Кирик С.Д. Особенности функционализации мезоструктурированных силикатов МСМ-41 и SBA-15 амино- и меркаптосиланами. Тезисы доклада II конференции стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование пеоргапических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем», Украина, г. Севастополь, 18-20 сентября 2012 г. С. 137.

Автор выражает благодарность научному руководителю д.х.н., профессору

Кирику Сергею Дмитриевичу, а также сотрудникам ИХХТ СО РАН и СФУ за

помощь в подготовке диссертации.

Тираж 120 экз. Заказ 10-227.

Отпечатано в типографии «ЛИТЕРА-принт», т. 295-03-40

ВВЕДЕНИЕ.

Список используемых сокращений.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Мезоструктурированные материалы в качестве носителей.

1.2. Строение поверхности силикатных материалов.

1.2.1. Силанольное покрытие.

1.2.2. Поверхностная вода.

1.3. Модификаторы и химическое модифицирование.

1.4. Методы синтеза органосиликатных композитов.

1.5. Сорбция металлов и аминофункциональная прививка.

1.6. Сорбция металлов и меркаптофункциональная прививка.

1.7. Причины различной способности связывания металлов адсорбентами.

1.8. Сорбция Hg(II) из водных растворов.

1.9. Адсорбция МПГ.

1.10. Десорбция.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Синтез мезопористых мезоструктурированных материалов.

2.2. Постсинтетическая активация МСМ-41 и SBA-15.

2.3. Методы исследования мезоструктурированных материалов.

2.4. Абсолютизация органических растворителей.

2.5. Общие экспериментальные принципы химического модифицирования силикатных материалов.

2.6. Расчёт количества функционализатора на 1 г носителя.

2.7. Синтез АМС.

2.7.1. Иммобилизация у-аминопропилтриметоксисилана на мезопористой матрице.

2.7.2. Синтез M-NH-R: сборка функциональной молекулы на поверхности кремнийсодержащих материалов.

2.8. Синтез ММС: прямая иммобилизация у-меркаптопропилтриметоксисилана.

2.9. Варьирование условий на стадии подготовки носителя и растворителя к модифицированию.

2.10. Варьирование условий функционализации силикатных материалов.

2.11. Одностадийный метод синтеза ММС на основе SBA-15.

2.12. Синтез CMC.

2.13. Варьирование различных параметров при модифицировании материалов.

2.14. Методика сорбции ионов водорода на AMC.

2.15. Сорбция ионов Ni(II) на AMC.

2.16. Сорбция палладия(П) и ртути(Н) и на полученных сорбентах.

2.17. Расчёт коэффициентов уравнения Лэнгмюра.

Глава 3. СИЛАНОЛЬНОЕ ПОКРЫТИЕ.

3.1. Постсинтетическая активация мезоструктурированных силикатных материалов МСМ-41 и SBA-15.

3.2. Рентгенографический анализ.

3.3. ИК-спектроскопия.

3.4. Газовая адсорбция.

3.5. Термический анализ.

3.6. Моделирование растворения мезоструктурированного материала.

Актуальность работы. Открытие мезоструктурированных мезопористых силикатных материалов (МММ) в начале 90-х годов прошлого столетия [1,2] вызвало значительную активизацию исследований по многим химическим направлениям. Кристаллографически регулярное строение, высокая удельная внутренняя поверхность, достигающая 1000 м2/г и выше, постоянный размер пор, лежащий в нанометровом диапазоне, являются крайне востребованными характеристиками в случае, когда химические процессы протекают на поверхности или в ограниченном объёме, в частности, в катализе [3-13], молекулярной сепарации [9, 14-16], в темплатном синтезе наноструктурированных материалов [17-20] или сетей наночастиц и нанопроволоки [21, 22], в электрохимии [16, 23-28], в качестве подложек для иммобилизации энзимов и других биомолекул в активной форме как биосенсоров [16, 29-35], биопоглощаемых нанокомпозитов [36]. Могут применяться также в фотохимических и оптических устройствах [37-40], биомедицинских системах доставки лекарственных препаратов [34, 35, 41-43], в биокерамике, способствующей регенерации костной ткани [42, 44, 45], в новых поколениях молекулярных машин [46-48], сенсоров [26, 34, 49, 50] или технологиях окружающей среды и зелёной химии [51-55]. О масштабности исследований и остроте интереса к указанным материалам говорит тот факт, что за последние 15 лет опубликовано более 25000 научных работ (статей и патентов) по синтезу гибридных органо-неорганических материалов на основе мезоструктурированных материалов и изучению их свойств.

Кремнезёмы и, в частности, силикатные МММ, в отличие от цеолитов, обладают внутренней поверхностью с высокой химической активностью, способной образовывать ковалентно-связанный (привитый) мономолекулярный слой с химическим модификатором. На этих принципах создано большое количество химически ориентированных сорбентов, главным, образом для аналитических целей. Силикатные МММ, имея внутреннюю поверхность в несколько раз большую, чем силикагели, могут представлять интерес как материалы для промышленных процессов. Создание сорбентов с высокой ёмкостью на основе силикатных МММ для сорбции ионов металлов из растворов в гидрометаллургических процессах и при очистке сточных вод является одним из актуальных и перспективных направлений применения МММ.

Первая волна исследований по вопросам приготовления сорбентов на основе МММ принесла много оптимистичных результатов, однако, в дальнейшем многие из них не были подтверждены, а планируемые величины сорбционной ёмкости не достигнуты. Проявлялась повышенная конъюнктурность первых исследований. В качестве примера можно привести показатели сорбционной ёмкости по Щ(П) на аналогичных сорбентах, которые лежат в диапазоне от 5,0 ммоль/г до 0,5 ммоль/г. Стала очевидной потребность детального, систематического подхода к изучению поверхностных свойств МММ, их поведению в различных средах и при разнообразном воздействии, изучению процессов модификации поверхности и повышения уровня достоверности данных по сорбционным свойствам. Это явилось основанием для постановки задач настоящей работы.

Целью работы является синтез и исследование поверхностной активности мезоструктурированных силикатов МСМ-41 и 8ВА-15, приготовление селективных сорбентов и исследование их сорбционных свойств в отношении ряда ионов металлов в различных средах.

Основные задачи работы:

- изучение физико-химическими методами химической активности внутренней поверхности мезоструктурированных силикатов МСМ-41 и 8ВА-15 в зависимости от особенностей синтеза и постсинтетической активации;

- синтез сорбентов методом прививки с амино-, меркапто- и сульфидогруппами и изучение их состава и физико-химических свойств;

- синтез сорбентов методом соконденсации органосиликатных компонентов в присутствии директирующего агента и их изучение;

- изучение сорбционных характеристик функционализированных мезоструктурированных силикатов в отношении ряда ионов тяжелых, цветных и благородных металлов.

Научная новизна. Установлены пределы изменения поверхностной концентрации Бь ОН (силанольных) групп на мезопористых мезоструктурированных материалах МСМ-41 и 8ВА-15 при различном химическом воздействии. На основе молекулярной модели строения МСМ-41 сформулирован механизм фрагментарного распада материала при травлении поверхности различными химическими реагентами. Объяснено явление предельной концентрации силанольных групп. Впервые получены и исследованы мезоструктурированные силикаты МСМ-41 и 8ВА-15, функционализированные с 1-пропокси-2-гидроксипропил-гс-тиофенилтриметоксисиланом, исследованы сорбционные характеристики и возможность десорбции палладия(П) из указанных сорбентов.

Практическая значимость. На основании результатов изучения химической активности поверхности мезопористых материалов установлены научно-обоснованные пределы концентрации привитых функциональных групп и, как следствие, сорбционной ёмкости полученных сорбентов. Синтезированные сорбенты на основе мезоструктурированных материалов являются потенциально перспективными для селективного извлечения и концентрирования тяжёлых и благородных металлов из технологических растворов. Установлены оптимальные условия получения функционализированных мезоструктурированных силикатов, позволяющие планировать пути синтеза новых гибридных органо-неорганических композитов.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

• Результаты исследований качественного и количественного состава гидроксильного покрова силикатных материалов;

• Данные по влиянию химической активации на содержание поверхностных силанольных групп мезоструктурированных материалов типа МСМ-41 и SBA-15;

• Данные по плотности прививки различных органических алкоксисиланов с амино- и серусодержащими функциональными группами;

• Диапазон значений сорбционной ёмкости полученных материалов по отношению к ионам никеля(П), палладия(П) и ртути(П).

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на Международном конгрессе «Цветные металлы» (Красноярск, 2009), четвертой Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология», (Санкт-Петербург-Хилово, 2009), 6 Всероссийской цеолитной конференции с международным участием «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 2011), XIII Всероссийской молодежной научной конференции с элементами научной школы - «Химия силикатов: вчера, сегодня, завтра» (Санкт-Петербург, 2012), на IV Международном конгрессе и выставке «Цветные металлы-2012» (Красноярск, 2012), второй конференции стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» (Украина, Севастополь, 2012).

Публикации. По теме исследования опубликованы 3 статьи в рецензируемых журналах (Вестник КрасГУ, 2006; Журнал СФУ, 2008; Microporous and Mesoporous Materials, 2010) и 10 тезисов докладов в сборниках трудов научных конференций.

Личный вклад автора диссертации заключается в выборе методологии исследования, формулировании основных задач, проведении всех синтетических операций, анализе полученных образцов методами рентгенографии, ИК-спектроскопии, фотоэлектроколориметрии, рентгено-флуоресцентной спектроскопии, обработке и интерпретации полученных данных, обсуждении полученных результатов и формулировании выводов по теме диссертации.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 304 источника. Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, содержит 67 рисунков и 25 таблиц. В первой главе обобщены сведения из научной литературы, посвященные мезоструктурированным силикатным материалам. Описаны возможные методы химического модифицирования МММ, требования, предъявляемые к модификаторам. Представлено многообразие опубликованных данных по плотности прививки и сорбционным характеристикам. Во второй главе описаны использованные методы синтеза силикатных МММ типа МСМ-41 и 8ВА-15, процедуры химической активации поверхности. Приведены подробные методики функционализации силикатных МММ и эксперименты по сорбции ионов металлов из растворов. В третьей главе приводятся и обсуждаются полученные экспериментальные результаты по изучению концентрации силанольных групп (плотности силанольного покрытия) на внутренней поверхности МСМ-41 и БВА-15 и её изменение в результате различных видов химической обработки. В четвёртой главе рассматривается химическое модифицирование МММ амино-, меркапто- и сульфидогруппами, а также сорбция на полученных материалах. Данная глава условно делится на несколько подразделов.

выводы

1. Изучено влияние различных типов постсинтетического воздействия на химическую активность поверхности мезоструктурированных силикатных материалов МСМ-41 и 8ВА-15. Экспериментально установлено значение критической плотности силанольных групп на поверхности МСМ-41 и 8ВА-15, превышение которой приводит к разрушению материала. На основе молекулярной модели МСМ-41 предложена схема распада мезоструктурированного материала при активации.

2. Методом ковал ентной прививки осуществлена функционализация поверхности силикатов МСМ-41 и 8ВА-15 первичными и вторичными аминопропильными группами. Изучены сорбционные свойства полученных материалов по отношению к ионам Рс1(И) и №(Н). Степень извлечения Р<1(11) составляет 99%, коэффициент распределения - 8500 см3/г при сорбции из солянокислых растворов.

3. На основе МСМ-41 и 8ВА-15 методом прививки синтезированы образцы меркаптопропильными функциональными группами. Максимальная сорбционная ёмкость по Рс1(И) достигает 1,7 ммоль/г. Равновесие при сорбции Рё(Н) из солянокислых растворов наступает в течение 2-5 мин. Десорбция Рё (II) с использованием раствора тиомочевины составляет 70-80% в условиях комнатной температуры.

4. Мезоструктурированные силикатные сорбенты, функционализированные меркаптопропильными группами, получены методом прямой конденсации органосиликатных компонентов. Максимальная ёмкость в сорбции Н£(П) составила 1,9 ммоль/г. Достижение 60% ёмкости происходит менее чем за 5 минут, степень извлечения более 80-90%.

5. На основе МСМ-41 и 8ВА-15 синтезированы сорбенты со сложными сульфидными функциональными группами с максимальным содержанием прививки до 0,9 ммоль/г. Сорбционная ёмкость по Рс1(П) находится в пределах 0,5 ммоль/г. Равновесие в сорбции Рё(П) достигается в течение 5-7 минут. Степень извлечения - 98-99%, коэффициент распределения - порядка 26000 см3/г. Десорбция палладия приближается к 100%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе получило дальнейшее развитие решение проблемы низкой плотности прививки органических алкоксисиланов на материалы с условным составом БЮг. В литературе, к сожалению, наблюдается большое разнообразие и противоречивость данных, как по плотности прививки, так и сорбционной ёмкости. Не прослеживается закономерности между методами получения, типом исходной матрицы и показателями плотности прививки, сорбционной ёмкости полученного сорбента. Не установлены оптимальные условия проведения прививки, имеет место низкая воспроизводимость прививки, что является следствием сложности контроля прохождения реакции на поверхности. При этом сорбционная ёмкость по одному и тому же металлу для одного материала может значительно варьироваться без изменения содержания количества привитых функциональных групп.

Поскольку количество прививаемых функциональных групп зависит от содержания и соотношения групп БЮН/ЗЮБ! в материале, в ходе работы было проведено изучение влияния различных типов постсинтетического воздействия на состояние силанольного покрытия поверхности мезоструктурированных силикатных материалов. С помощью физико-химических методов анализа вычислены силанольные числа материалов. Предложен механизм фрагментарного распада мезоструктурированного материала в агрессивных условиях.

В работе проведена прививка в различных условиях, оптимизирован метод синтеза функционализированных материалов. Методом прививки были синтезированы материалы с 3-аминопропилтриметоксисиланом и его вторичными аналогами, 3-меркаптопропилтриметоксисиланом и комплексным сульфидным модификатором. Показано, что привитые группы располагаются по всей поверхности материала, включая внутреннюю поверхность пор.

Недостаток сведений по сорбции ионов благородных металлов на функционализированных сорбентах, как на основе мезоструктурированных материалов, так и силикагелей привёл к изучению сорбционных характеристик функционализированных мезоструктурированных силикатов в отношении ряда ионов тяжелых, цветных и благородных металлов.

Практически все аминогруппы в образцах доступны для ионов водорода. Изучено влияние кислотности сорбционного раствора на величину сорбции металлов, в частности, палладия. Варьирование условий прививки показало, что наиболее высокую плотность прививки удаётся достичь на ММС, синтезированных пропиткой функционализатором. К увеличению плотности приводит замена отжига на экстрагирование при удалении ПАВ, а также предварительное гидроксилирование материала в воде или кислоте. Сорбционная ёмкость по Pd(II) полностью коррелирует с плотностью прививки функциональных групп. Изучена кинетика сорбции ионов ртути (II). Вакуумное импрегнирование раствора в процессе сорбции приводит к увеличению сорбционной ёмкости в случае образцов ММС, полученных методом прививки. Изменение температуры не оказывает существенного влияния ни на степень извлечения палладия и ртути, ни на скорость установления равновесия в системе.

Изучена кинетика сорбции палладия(П) из солянокислых растворов на сульфидо-модифицированных сорбентах. Равновесие в сорбции Pd(II) достигается в течение нескольких минут. Влияния кислотности раствора, температуры и присутствия хлорид-ионов в растворе на сорбционную способность CMC не обнаружено. Силикагель с поверхностью 550 м2/г имеет весьма близкие сорбционные характеристики с мезопористыми материалами, но силикагели с поверхностями 120 и 800 м /г имеют вдвое меньшие показатели ёмкости, до 0,29 и 0,26 ммоль/г, соответственно, что, вероятно, связано в первом случае с низкой поверхностью, во втором - с меньшим диаметром пор в материале (<25 Ä).

На примере формирования SBA-15 синтезированы функционализированные силикатные материалы методом соконденсации с 3-меркаптопропилтриметоксисиланом. Максимально зафиксированная ёмкость по Hg(II) составила 1,9 ммоль/г при введении 40% модификатора относительно Si02- За 5 мин происходит сорбция -60% ртути от полной ёмкости. Время достижением равновесия - 15 мин. Максимальная ёмкость по Pd(II) - 1 ммоль/г при 20%-й загрузке MPTMS. За время контакта 5 мин достигается 95% СЕ от достигнутой за 24 ч. Процедура вакуумного импрегнирования раствора в процессе сорбции Pd(II) на материалах не влияет на ёмкость сорбентов, полученных методом соконденсации, что свидетельствует об отсутствии препятствий для проникновения сорбата в поры.

Таким образом, в работе показана перспективность использования функционализированных силикатных мезоструктурированных материалов типа МСМ-41 и SBA-15 в качестве сорбентов для извлечения цветных и благородных металлов в промышленных технологиях.

1. J.S. Beck, J.C. Vartuli, W.J. Roth et al. A New Family of Mesoporous Molecular Sieves Prepared with Liquid Crystal Templates // J. Am. Chem. Soc. 1992. Vol.114. P. 10834-10843.

2. J.S. Beck, C.T.-W. Chu, I.D. Johnson, C.T. Kresge et.al. Method for synthesizing mesoporous crystalline material. WO Patent 91/11390. 1991.

3. D. Brunei, A. C. Blanc, A. Galarneau and F. Fajula. New trends in the design of supported catalysts on mesoporous silicas and their applications in fine chemicals // Catal. Today. 2002. Vol.73. P.139-152.

4. D. Brunei and M. Lasperas. Design of chiral hybrid organic-inorganic mesoporous materials as enantioselective epoxidation and alkylation catalysts. Kluwer Academic // Nanostructuredr'otoK/otc OHO« P K7.177

5. VUlUlJ WUi A . J. w/ / A / / .

6. K. Wilson, A. F. Lee, M. A. Ecormier et. al. New Catalytic Materials for Clean Technology: Structure-Activity relationships in Mesoporous Solid Acid Catalysts // Nanotechnol. Catal. 2004. Vol.1. P. 293-312.

7. J.H. Clark, D.J. MacQuarrie and S.J. Tavener. Modified Silicas for Clean Technology // Dalton Trans. 2006. P.4297-4309.

8. J.P. Gabaldon, M. Bore and A.K. Datye. Mesoporous silica supports for improved thermal stability in supported Au catalysts // Top. Catal. 2007. Vol.44. P.253-262.

9. D.J. MacQuarrie. Organically Modified Micelle Templated Silicas in Green Chemistry // Top. Catal. 2009. Vol.52. P. 1640-1650.

10. L.G. A. van de Water and T. Maschmeyer. Mesoporous membranes a brief overview of recent developments // Top. Catal. 2004. Vol.29. P.67-77.

11. J.S. Choi, D.J. Kim, S.H. Chang, W.S. Ahn. Catalytic applications of MCM-41 with different pore sizes in selected liquid phase reactions // Applied Catalysis A: General. 2003. Vol.254. P.225-237.

12. R. Hua, L. Zha, M. Cai. MCM-41-supported mercapto platinum complex as a highly efficient catalyst for the hydrosilylation of olefins with triethoxysilane // Catalysis Communications. 2010. Vol.11. P.563-566.

13. S.E. Hankari, A. E. Kadib, A. Finiels et al. SBA-15-Type Organosilica with 4-Mercapto-N,N-bis-(3-Si-propyl)butanamide for Palladium Scavenging and Cross-Coupling Catalysis // Chem. Eur. J. 2011. Vol.17. P.8984-8994.

14. R.I. Kureshy, I. Ahmad, K. Pathak et al. Sulfonic acid functionalized mesoporous SBA-15 as an efficient and recyclable catalyst for the synthesis of chromenes from chromanols // Catalysis

15. Communications. 2009. Vol.10. P.572-575.

16. A. Yamaguchi and N. Teramae. Fabrication and analytical applications of hybrid mesoporous membranes // Anal. Sci. 2008. Vol.24. P.25-30.

17. R. Brady, B. Woonton, M. L. Gee and A. J. O'Connor. Hierarchical mesoporous silica materials for separation of functional food ingredients // Innovative Food Sci. Emerging Technol. 2008. Vol.9. P.243-248.

18. A. Walcarius and M. M. Collinson. Analytical Chemistry with Silica Sol-Gels: Traditional Routes to New Materials for Chemical Analysis // Annu. Rev. Anal. Chem. 2009. Vol.2. P. 121-143.

19. H. Yang and D. Zhao. Synthesis of replica mesostructures by the nanocasting strategy // J. Mater. Chem. 2005. Vol.15. P. 1217-1231.

20. J. Lee, S. Han and T. Hyeon. Synthesis of new nanoporous carbon materials using nanostructured silica materials as templates // J. Mater. Chem. 2004. Vol. 14. P.478-486.

21. R. Ryoo and S. H. Joo. SH Nanostructured carbon materials synthesized from mesoporous silica crystals by replication // Stud. Surf. Sci. Catal. 2004. Vol.148. P.241-260.

22. R. Ryoo, S. H. Joo, M. Kruk and M. Jaroniec. Ordered mesoporous carbons // Adv. Mater. 2001. Vol.13. P.677-681.

23. J. D. Holmes, M. A. Morris and K. M. Ryan. Mesoporous materials as templates for semiconductor nanowires assembly. In: Self Assembly The Future; BH Robinson, (Ed.); 1st ed. Amsterdam: Elsevier. 2003. P. 175-183.

24. T. Gacoin, S. Besson and J.-P. Boilot. Organized mesoporous silica films as templates for the elaboration of organized nanoparticle networks // J. Phys.: Condens. Matter, 2006. Vol.18. №13. P. 85-95.

25. A. Walcarius. Electrochemical applications of silica-based organic-inorganic hybrid materials //Chem. Mater. 2001. Vol.13. P.3351-3372.

26. A. Walcarius. Impact of mesoporous silica-based materials on electrochemistry and feedback from electrochemical science to the characterization of these ordered materials // Comptes-Rendus Chimie. 2005. Vol.8. P.693-712.

27. A. Walcarius, D. Mandler, J. Cox et.al. Exciting New Directions in the Intersection of Functionalized Sol-Gel Materials with Electrochemistry // J. Mater. Chem. 2005. Vol.15. P.3663-3689.

28. A. Walcarius. Electroanalytical applications of microporous zeolites and mesoporous (organo)silicas: recent trends // Electroanalysis. 2008. Vol.20. P.711-738.

29. A. Walcarius and A. Kuhn. Ordered porous thin films in electrochemical analysis // Trends Anal. Chem. 2008. Vol.27. P.593-603.

30. C. Laberty-Robert, K. Vallé, F. Pereira and C. Sanchez. Design and properties of functional hybrid organic-inorganic membranes for fuel cells // Chem. Soc. Rev. 2011. Vol.40. P.961-1005.

31. H.H.P. Yiu and P.A. Wright. Enzymes supported on ordered mesoporous solids: A special case of an inorganic-organic hybrid // J. Mater. Chem. 2005. Vol.15. P.3690-3700.

32. M. Hartmann. Ordered Mesoporous Materials for Bioadsorption and Biocatalysis // Chem. Mater. 2005, Vol.17. P.4577-4593.

33. D. Moelans, P. Cool, J. Baeyens and E. F. Vansant. Using mesoporous silica materials to immobilise biocatalysis-enzymes // Catal. Commun. 2005. Vol.6. P.307-311.

34. A. Vinu, N. Gokulakrishnan, T. Mori and K. Ariga. In Bio-Inorganic Hybrid Nanomaterials / Ed. E. Ruiz-Hitzky, K. Ariga, Y. Lvov: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Weinheim, Germany. 2008. P.l 13-157.

35. C. Ispas, I. Sokolov and S. Andreescu. Enzyme functionalized mesoporous silica for bioanalytical applications // Anal. Bioanal. Chem. 2009. Vol.393. P.543-554.

36. B.G. Trewyn, S. Giri, I. I. Slowing and V. S.-Y. Lin Mesoporous silica nanoparticle based controlled release, drug delivery, and biosensor system // Chem. Commun. 2007. P. 3236-3245.

37. I.I. Slowing, B.G. Trewyn, S. Giri and V.S.-Y. Lin. Mesoporous Silica Nanoparticles for Drug Delivery and Biosensing Applications // Adv. Funct. Mater. 2007. Vol.17. P. 1225-1236.

38. T. Asefa, N. Coombs, H. Grondey, et.al. Bio-inspired Nanocomposites: From Synthesis to Potential Applications //Mater. Res.Soc. Symp. Proc. 2002. Vol.707. P.93-104.

39. M. Ogawa. Photoprocesses in mesoporous silicas prepared by a supramolecular templating approach//J. Photochem. Photobiol. C. 2002. Vol.3. P.129-146.

40. H. Yamashita and K. Mori. Applications of Single-site Photocatalysts Implanted within the Silica Matrixes of Zeolite and Mesoporous Silica // Chem. Lett. 2007. Vol.36. P.348-353.

41. B.J. Scott, G. Wirnsberger and G.D. Stucky. Mesoporous and mesostructured materials for optical applications // Chem. Mater. 2001. Vol.Í3(10). P.3140-3150.

42. A.-L. Penard, T. Gacoin and J.-P. Boilot. Functionalized Sol-Gel Coatings for Optical Applications // Acc. Chem. Res. 2007. Vol.40. P.895-902.

43. S. Wang. Ordered mesoporous materials for drug delivery // Microporous Mesoporous Mater. 2009. Vol.117. P. 1-9.

44. M. Colilla, I. Izquierdo-Barba and M. Vallet-Regi. Novel biomaterials for drug delivery Opinion on Therapeutics Patents. 2008. Vol.18. P.639-656.

45. S. Fireman-Shoresh, N. Hiising and D. Avnir. Adsorption/Desorption Characteristics of cis-Platin on Mercapto-Silylated Silica Surfaces // Langmuir. 2001. Vol. 17. P.5958-5963.

46. M. Vallet-Regi, M. Colilla and I. Izquierdo-Barba. Bioactive Mesoporous Silicas as

47. Controlled Delivery Systems: Application in Bone Tissue Regeneration // J. Biomed. Nanotechnol. 2008. Vol.4. P.1-15.

48. I. Izquierdo-Barba, M. Manzano, M. Colilla and M. Vallet-Regi. Silica-Based Ordered Mesoporous Materials for Biomedical Applications // Key Eng. Mater. 2008. Vol.377. P.133-150.

49. S. Angelos, E. Johansson, J.F. Stoddart and J.I. Zink. Mesostructured silica supports for functional materials and molecular machines // Adv. Funct. Mater. 2007. Vol.17. P.2261-2271.

50. S. Angelos, M. Liong, E. Choi and J. I. Zink. Mesoporous silicate materials as substrates for molecular machines and drug delivery // Chem. Eng. J. 2008. Vol.137. P.4-13.

51. E. Johansson, E. Choi, S. Angelos, M. Liong and J. I. Zink. Light-activated functional mesostructured silica // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2008. Vol.46. P.313-322.

52. A.M. Klonkowski, K. Kledzik, M. Gwiazda and M. Orlowska. Recognition Elements for metal ions as parts of optical chemical sensors // Annal. Univ. Mariae Curie-Sklodowska Sect. AA. 2005. Vol.60. P.311-327.

53. B.J. Melde, B.J. Johnson and P.T. Charles. Mesoporous Silicate Materials in Sensing // Sensors. 2008. Vol.8. P.5202-5228.

54. L. Mercier and V. Bell. Functionalized Ordered Mesoporous Materials for Environmental Remediation / In Environment Conscious Materials: Ecomaterials. 2000. P.599-606.

55. Y. Kim and J. Yi, Advances in environmental technologies via the application of mesoporous materials // J. Ind. Eng. Chem. 2004. Vol.10. P.41-51.

56. M. Jaroniec and O. Olkhovyk. Synthesis and Characterization of Ordered Mesoporous Materials for Removal of Heavy Metal Ions // NATO Sci. Ser. II. 2006. Vol.228. P.325-336.

57. R.T. Cygan, C.J. Brinker, M.D. Nyman et. al. A molecular basis for advanced materials in water treatment // MRS Bulletin. 2008. Vol.33. P.42-47.

58. J. H. Clark, D. J. Macquarrie and K. Wilson. Functionalised mesoporous materials for green chemistry // Stud. Surf. Sci. Catal. 2000. Vol.129. P.251-264.

59. T. Yanagisawa, T. Shimizu, K. Kuroda, C. Kato. The Preparation of Alkyltriinethylaininonium-Kaneinite Complexes and Their Conversion to Microporous Materials // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1990. Vol.63. №4. P.988-992.

60. C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth et.al. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism // Nature. 1992. Vol.359. P.710-712.

61. T. Yanagisawa, T. Shimizu, K. Kuroda and C. Kato. The preparation of alkyltrimethylammonium-kaneinite complexes and their conversion to microporous materials // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990. Vol.63. P.988-992.

62. D. Y. Zhao, J. L. Feng, Q. S. Huo et.al. Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silicawith Periodic 50 to 300 Angstrom Pores // Science. 1998. Vol.279. P.548-552.

63. A. Corma. From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis // Chem. Rev. 1997. Vol.97. №6. P.2373-2419.

64. M. E. Davis. Ordered porous materials for emerging application // Nature. 2002. Vol.417. P.813-821.

65. A. Taguchi and F. Schüth. Ordered mesoporous materials in catalysis // Microporous Mesoporous Mater. 2005. Vol.77. P.l-45.

66. D.E. De Vos, M. Dams, B.F. Sels and P.A. Jacobs. Ordered mesoporous and microporous molecular sieves functionalized with transition metal complexes as catalysts for selective organic transformations // Chem. Rev. 2002. Vol.102. P.3615-3640.

67. J.Y. Ying, C.P. Mehnert and M.S. Wong. Synthesis and Applications of Supramolecular-Templated Mesoporous Materials // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. Vol.38. P.56-77.

68. Y. Wan, Y.F. Shi and D.Y. Zhao. Designed synthesis of mesoporous solids via nonionic-surfactant-templating approach // Chem. Commun. 2007. P.897-926.

69. Y. Wan and D.Y. Zhao. On the Controllable Soft-Templating Approach to Mesoporous Silicates // Chem. Rev. 2007. Vol.107. P.2821-2860.

70. Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: Физматлит, 2003. - 592 с.

71. Айлер Р. Химия кремнезема. В 2-х ч. М.: Мир, 1983.

72. L.T. Zhuravlev. Concentration of Hydroxyl Groups on the Surface of Amorphous Silicas // Langmuir. 1987. Vol.3. P.316-318.

73. V. Chiola, J. E. Ritsko, C. D. Vanderpool. US Patent 3,556,725. 1971.

74. F. Hoffmann and M. Froba. Vitalising porous inorganic silica networks with organic functions PMOs and related hybrid materials // Chem. Soc. Rev. 2011. Vol.40. P.608-620.

75. V. Meynen, P. Cool, E.F. Vansant. Verified syntheses of mesoporous materials // Microporous and Mesoporous Materials. 2009. Vol.125. P. 170-223.

76. A. Walcarius and L. Mercier. Mesoporous organosilica adsorbents: nanoengineered materials for removal of organic and inorganic pollutants // J. Mater. Chem. 2010. Vol.20. P.4478-4511.

77. D. Perez-Quintanilla, A. Sanchez, I. del Hierro et.al. Preparation, characterization, and Zn2+adsorption behavior of chemically modified MCM-41 with 5-mercapto-l-methyltetrazole // J. Colloid Interface Sci. 2007. Vol.313. P.551-562.

78. S. Hamoudi, S. Kaliaguine. Sulfonic acid-functionalized periodic mesoporous organosilica // Microporous and Mesoporous Materials. 2003. Vol.59. P. 195-204.

79. I. Díaz, F. Mohino, J. Pérez-Pariente, E. Sastre. Synthesis, characterization and catalyticactivity of MCM-41-type mesoporous silicas functionalized with sulfonic acid // Applied Catalysis A: General. 2001. Vol.205. P. 19-30.

80. D. Wang, F.R. Jones, P. Denison. Surface analytical study of the interaction between y-amino propyl triethoxysilane and E-glass surface. Part I. Time-of-flight secondary ion mass spectrometry // J. Materials science. 1992. Vol.27. P.36-48.

81. Лыгин В.И. Молекулярные модели поверхностных структур кремнеземов // ЖФХ. 1997. Т.71. №10. С.1735-1742.

82. Лыгин В.И. Изменение структуры поверхности кремнеземов при химическом модифицировании //ЖФХ. 1994. Т.68. №5. С.866-869.

83. V.V. Potapov and L.T. Zhuravlev. Temperature dependence of the concentration of silanol groups in silica precipitated from a hydrothermal solution // Glass Physics and Chemistry. 2005. Vol.31. №5. P.661-670.

84. L.R. Snyder, J.W. Ward. The surface structure of porous silica // J. Phys. Chem. 1966. V.70. №12. P.3941-3952.

85. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии / Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: Химия. 1986. - 248 с.

86. A. Sayari and S. Hamoudi. Periodic Mesoporous Silica-Based Organic-Inorganic Nanocomposite Materials // Chem. Mater. 2001. Vol.13. P.3151-3168.

87. J. Nawrocki. The silanol group and its role in liquid chromatography // J. Chromatogr. A. 1997. Vol.779. P.29-71.

88. Киселев A.B., Лыгин В.И., Щепалин К.Л. Исследование химических свойств дегидроксилированной и регидроксилированной поверхности кремнезема методом инфракрасной спектроскопии //ЖФХ. 1986. Т.60. №7. С. 1701-1706.

89. A.M. Varvarin and L.A. Belyakova. Method for determining the concentration of isolated silanol groups on silica surface with dimethilchlorosilane // Russian Journal of Applied Chemistry. 2003. Vol.76. №2. P.203-206.

90. S.C. Antakli, J. Serpinet. Determination of the concentration of silanol groups by a chemical reaction with methyllithium and GC measurements of evolned methane // Chromatographia. 1987. Vol.23. №10. P.767-769.

91. G.E. Kellum and K.L. Uglum. Lithium aluminum dibutylamide as a direct acidbase titrant for determination of silanols // Anal. Chem. 1967. Vol.39. №341. P. 1623-1627.

92. G.E. Kellum, R.C. Smith und K.L. Uglum. Bestimmung des Gesamthydroxyls an der Oberfläche fon Quarzen durch Titration mit Lithium-Aluminium-Di-n-butylamid // Anal. Chem. 1968. Vol.40. P.2058-2060.

93. B. Lumely, T.M. Khong, D. Perrett. The characterization of chemically bonded chromatographic stationary phases by thermogravimetry // Chromatographia. 2004. Vol.60. №1/2. P.59-62.

94. Лыгин В.И. Исследование методом ИК спектроскопии изменения структуры поверхности кремнеземов при термическом дегидроксилировании и регидроксилировании в парах воды // Журн. общ. хим. 2001. Т.71. Вып. 9. С. 1448-1451.

95. S. Läufer. Infrarot-spektralphotometrische Bestimmung der "freien" Silanolgruppen in pyrogenen Kieselsäuren//Z. Anal. Chem. 1980. Bd.301. S. 10-13.

96. T.N. Lambert, S. Chittamuru, H.K. Jacobs et. al. Near infrared and ab initio study of the vibrational modes of isolated silanol on silica // Phys. Chem Chem. Phys. 2000. №2. P.3217-3226.

97. A.A. Christy and P.K. Egeberg. Quantitative determination of surface silanol groups in silicagel by deuterium exchange combined with infrared spectroscopy and chemometrics // Analyst. 2005. Vol.130. P.738-744.

98. B.A. Morrow, I.A. Cody, L.S.M. Lee. Infrared studies of reactions on oxide surfaces. 7. Mechanism of the adsorption of water and ammonia on dehydroxylated silica // J. Phys. Chem. 1976. Vol.80. №25. P.2761-2767.

99. Burneau Andre and Cedric Carteret. Near infrared and ab initio study of the vibrational modes of isolated silanol on silica // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. №2. P.3217-3226.

100. X.S. Zhao, G.Q. Lu, A.K. Whittaker, G.J. Millar and H.Y. Zhu. Comprehensive study of surface chemistry of MCM-41 Using 29Si CP/MAS NMR, FTIR, Pyridine-TPD, and TGA // J. Phys. Chem. B. 1997. Vol.101. P.6525-6531.

101. J. Casanovas, F. Illas, G. Pacchioni. Ab initio calculations of 29Si solid state NMR chemical shifts of silane and silanol groups in silica // Chemical Physics Letters. 2000. Vol.326. P.523-529.

102. S. Ek, A. Root, M. Peussa et al. Determination of the hydroxyl group content in silica by thermogravimetry and a comparison with 'H MAS NMR results // Thermochimica Acta. 2001. Vol.379. P.201-212.

103. A.N. Murashkevich, P.P. Mardilovich et. al. Structural arrangement of silanol groups of some silica-fillers according to spectroscopic and gravimetric data // Journal of Applied Spectroscopy. 1993. Vol.57. №3-4. P.709-713.

104. A.V. Karyakin, G.A. Muradova and G.V. Maisuradze. IR spectroscopic study of water with silanol groups // Journal of Applied Spectroscopy. 1970. Vol.12. №5. P.675-677.

105. R.F. de Farias, С. Airoldi. Thermogravimetry as a reliable tool to estimate the density of silanols on a silica gel surface // J. Thermal Anal. 1998. Vol.53. P.751-756.

106. C.A. Fung Kee Fung, M.F. Burke. Investigation of the behaviour of water on the surface of modified silica using differential scanning calorimetry // J. Chromatogr. A. 1996. Vol.752. P.41-57.

107. S. Wallace and L.L. Hench. Structural analysis of water adsorbed in silica gel // J. Sol-Gel Science and Technology. 1994. №1. P.153-168.

108. J.J. Fripiat, J. Uytterhoeven et al. Hydroxyl content in silica gel "Aerosil" // J. Phys. Chem. 1962. Vol.66. P.800-805.

109. W. Noll, K. Damm, R. Fauss ZurKenntnis des Systemes SiCVF^O. Silanol- und Wassergehalte in amorphen, hochkondensierten Kieselsauren und ihr Verhalten bei De- und Rehydratisierung//Kolloid-Z. 1960. Vol.169. P. 18.

110. Т. Morimoto, H. Naono. Water content on metal oxides. L Water content on silica gel, magnesium oxide, zinc oxide and titanium dioxide // Bull. Chem. Soc. Jap. 1973. Vol.46. P.2000-2003.

111. H. Engelhardt, Ch. Blay and J. Saar. Reversed Phase Chromatography the Mystery of Surface Silanols // Chromatographic 2005. Vol.62. S. 19-29.

112. J.H. de Boer. Untersuchungen über mikroporöse Salz- und Oxyd-Systeme // Angew. Chem. 1958. Vol.70. №13. P.383-389.

113. V.M. Bermudez. Proton nuclear magnetic resonance technique for determining the surface hydroxyl content of hydrated silica gel // J. Phys. Chem. B. 1970. Vol.74. №23. P.4160-4161.

114. H. Landmesser, H. Kosslick., W. Storek et al. Interior surface hydroxyl groups in ordered mesoporous silicates // Solid State Ionics. 1997. Vol. 101-103. P.271-277.

115. A.J. Tchinda, E. Ngameni, I.T. Kenfack, A. Walcarius. One-Step Preparation of Thiol-Functionalized Porous Clay Heterostructures: Application to Hg(II) Binding and Characterization of Mass Transport Issues // Chem. Mater. 2009. Vol.21. P.4111-4121.

116. Дзисько B.A., Вишневская A.A. и Чесалова B.C. Влияние термической обработки на каталитическую активность силикагеля // ЖФХ. 1950. Т.24. С. 1416-1419.

117. K.R. Lange. The characterization of molecular water on silica surfaces// J. Colloid. Sei. 1965. Vol.20. P.231.

118. G.P. Knowles, J.V. Graham, S.W. Delaney, A.L. Chaffee. Aminopropyl-functionalized mesoporous silicas as CO2 adsorbents // Fuel Processing Technology. 2005. Vol.86. P.1435-1448.

119. A. Jentys, K. Kleestorfer, H. Vinek. Concentration of surface hydroxyl group on MCM-41 // Microporous and Mesoporous Materials. 1999. Vol.27. P.321-328.

120. S.A. Araujo, M. Ionashiro, V.J. Fernandes et al. Thermogravimetric investigations during thesynthesis of silica-based MCM-41 // J. Thermal Analysis and Calorimetry. 2001. Vol. 64. P. 801805.

121. Неймарк И.Е., Шейнфайн Р.Ю. Силикагель, его получение, свойства и применение. -Киев: Наукова Думка, 1973. 200 с.

122. Жданов С.П. Сравнительное исследование структуры пористых стекол адсорбционными методами и под электронным микроскопом // Докл. АН СССР. 1952. Т.82. С.281-284.

123. Исирикян А.А. Модифицирование текстуры сорбентов // Докл. АН СССР. 1967. Т. 174. №3. С.631-633.

124. Закупра В.А., Лебедев Е.В., Манза И.А. О влиянии химической обработки на структуру и адсорбционные свойства силикагелей различных марок // Химия и технология топлив и масел. 1964. Т.8. С.21-26.

125. Н. Ritter and D. Briihwiler. Accessibility of Amino Groups in Postsynthetically Modified Mesoporous Silica // J. Phys. Chem. C. 2009. Vol.113. P. 10667-106747.

126. J. Brown, L. Mercier and T. J. Pinnavaia. Selective adsorption of Hg2+ by thiol-functionalized nanoporous silica// Chem. Commun. 1999. P.69-70.

127. A. M. Liu, K. Hidajat, S. Kawi and D. Y. Zhao. A new class of hybrid mesoporous materials with functionalized organic monolayers for selective adsorption of heavy metal ions // Chem. Commun. 2000. P.l 145-1146.

128. L. X. Zhang, W. H. Zhang, J. L. Shi et.al. A new thioether functionalized organic-inorganic mesoporous composite as a highly selective and capacious Hg adsorbent // Chem. Commun. 2003. P.210-211.

129. R. I. Nooney, M. Kalyanaraman, G. Kennedy and E. J. Maginn. Heavy Metal Remediation Using Functionalized Mesoporous Silicas with Controlled Macrostructure // Langmuir. 2001. Vol.17. P.528-533.

130. P. Malakul, K. R. Srinivasan and H. Y. Wang. Metal Adsorption and Desorption Characteristics of Surfactant-Modified Clay Complexes // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. Vol.37. P.4296-4301.

131. J. Liu, X. D. Feng, G. E. Fryxell, L.-Q. Wang, A.Y. Kim and M. Gong. Hybrid mesoporous materials with functionalized monolayers // Adv. Mater. 1998. Vol.10. P.161-165.

132. G.J.A.A. Soler-Illia, P. Innocenzi. Mesoporous hybrid thin films: the physics and chemistry beneath // Chem. Euro. J. 2006. Vol.12. P.4478-4494.

133. J. Aguado, J. M. Arsuaga and A. Arencibia. Adsorption of aqueous mercury(II) on propylthiol-functionalized mesoporous silica obtained by cocondensation // Ind. Eng. Chem. Res.2005. Vol.44. P.3665-3671.

134. A. Stein, B.J. Melde and R.C. Schroden. Hybrid Inorganic-Organic Mesoporous Silicates-Nanoscopic Reactors Coming of Age // Adv. Mater. 2000. Vol.12. P.1403-1419.

135. G.J.A.A. Soler-Illia, C. Sanchez, B. Lebeau, J. Patarin. Chemical Strategies of Design Textured Materials: From Microporous and Mesoporous Oxides to Nanonetworks and Hierarchichal Structures // Chem. Rev. 2002. Vol.102. P.4093-4138.

136. D. Brunei, A. Cauvel, F.Di Renzo et.al.Preferential grafting of alkoxysilane coupling agents on the hydrophobic portion of the surface of micelle templated silica // E. New. J. Chem. 2000. Vol.24. P.807.

137. D. Macquarrie, Organically modified hexagonal mesoporous silicas Clean synthesis of catalysts and the effect of high loading and noncatalytic second groups on catalytic activity of aminederivatised materials // Green Chem. 1999. Vol.1. P. 195-198.

138. D. Macquarrie, S.J. Tavener, M.A. Harmer. Novel mesoporous silica-perfluorosulfonic acid hybrids as strongheterogeneous Bransted catalysts // Chem. Commun. 2005. P.2363-2365.

139. I. Diaz, C. Marquez Alvarez, F. Mohino et.al. Combined alkyl and sulfonic acid functionalization of MCM-41-type silica. Part I. Synthesis and characterization // J. Catal. 2000. Vol.193. №2. P.283-294.

140. I. Diaz, C. Marquez Alvarez, F. Mohino et.al. Combined alkyl and sulfonic acid functionalization of MCM-41-type silica. Part II. Esterification of glycerol with fatty acids // J. Catal. 2000. Vol.193. №2. P.295-302.

141. A. Bhaumik, M.P. Kapoor, S. Inagaki. Ammoximation of ketones catalyzed by titanium-containing ethane bridged hybrid mesoporous silsesquioxane // Chem. Commun. 2003. P.470.

142. T. Yokoi, H. Yoshitake, T. Tatsumi. Synthesis of amino-functionalized MCM-41 via direct cocondensation and post-synthesis grafting methods using mono-, di- and tri-amino-organoalkoxysilanes // J. Mater. Chem. 2004. Vol. 14. P.951-957.

143. M.H. Lim, A. Stein. Comparative Studies of Grafting and Direct Syntheses of Inorganic-Organic Hybrid Mesoporous Materials // Chem. Mater. 1999. Vol.11. P.3285-3295.

144. R.J.P. Corriu, A. Mehdi, C. Reye, C. Thieuleux. Direct syntheses of functionalized mesostructured silica by using an inexpensive silica source // Chem. Commun. 2004. P. 1440 -1441.

145. G. Brusatin, P. Innocenzi, M. Guglielmi, F. Babonneau. Basic Catalyzed Synthesis of Hybrid Sol-Gel Materials Based on 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane // J. Sol-Gel Science and Technology 2003. Vol.26. P.303-306.

146. Ch.E. Fowler, B. Lebeaub, S. Mann. Covalent coupling of an organic chromophore intofunctionalized MCM-41 mesophases by template-directed cocondensation // Chem. Commun. 1998. P.1825-1826.

147. S.R. Hall, Ch.E. Fowler, B. Lebeaub, S. Mann. Template-directed synthesis of bi-functionalized organo-MCM-41 and phenyl-MCM-48 silica mesophases // Chem. Commun. 1999. P.201-202.

148. J. Brown, R. Richer, L. Mercier. One-step synthesis of high capacity mesoporous Hg2+ adsorbents by non-ionic surfactant assembly // Microporous and Mesoporous Materials. 2000. Vol.37. P.41-48.

149. J.A. Melero, G.D. Stucky, R. van Grieken, G. Morales. Direct syntheses of ordered SBA-15 mesoporous materials containing arenesulfonic acid groups // J. Mater. Chem. 2002. Vol.12. P. 1664-1670.

150. R. Richer, L. Mercier. Direct synthesis of functionalized mesoporous silica by non-ionic alkylpolyethyleneoxide surfactant assembly // Chem. Commun. 1998. P. 1775-1776.

151. W. Yantasee, Y. Lin, X. Li et.al. Nanoengineered electrochemical sensor based on mesoporous silica thin-film functionalized with thiol-terminated monolayer // Analyst. 2003. Vol.128. P.899-904.

152. Y. Mori and T.J. Pinnavaia. Optimizing Organic Functionality in Mesostructured Silica: Direct Assembly of Mercaptopropyl Groups in Wormhole Framework Structures // Chem. Mater. 2001. Vol.13. P.2173-2178.

153. R. Richer, L. Mercier. Direct Synthesis of Functional Mesoporous Silica by Neutral pH Nonionic Surfactant Assembly: Factors Affecting Framework Structure and Composition // Chem. Mater. 2001. Vol.13. P.2999-3008.

154. M.H. Lim, C.F. Blanford, A. Stein. Synthesis of Ordered Microporous Silicates with Organosulfur Surface Groups and Their Applications as Solid Acid Catalysts // Chem. Mater. 1998. Vol. 10(2). P.467-470.

155. S.R. Hall, Ch.E. Fowler, B. Lebeaub, S. Mann. Template-directed synthesis of bi-functionalized organo-MCM-41 and phenyl-MCM-48 silica mesophases // Chem. Commun. 1999. P.201-202.

156. Y.-H. Liu, H.-P. Lin, C.-Y. Mou. Direct Method for Surface Silyl Functionalization of Mesoporous Silica // Langmuir. 2004. Vol.20. P.3231-3239.

157. A.S.M. Chong, X.S. Zhao, A.T. Kustedjo, S.Z. Qiao. Functionalization of large-pore mesoporous silicas with organosilanes by direct synthesis // Microporous and Mesoporous Materials. 2004. Vol.72. P.33-42.

158. R.P. Hodgkins, A.E. Garcia-Bennett, P.A. Wright. Structure and morphology of propylthiolfunctionalised mesoporous silicas templated by non-ionic triblock copolymers // Microporous and Mesoporous Materials. 2005. Vol.79. P.241-252.

159. J. Aguado, J.M. Arsuaga, A. Arencibia. Influence of synthesis conditions on mercury adsorption capacity of propylthiol functionalized SBA-15 obtained by co-condensation // Microporous and Mesoporous Materials. 2008. Vol.109. P.513-524.

160. D. Liu, J.-H. Lei, L.-P. Guo, X.-Di Du, K. Zeng. Ordered thiol-functionalized mesoporous silica with macrostructure by true liquid crystal templating route // Microporous and Mesoporous Materials. 2009. Vol.117. P.67-74.

161. M.H. Lim, A. Stein. Comparative Studies of Grafting and Direct Syntheses of Inorganic-Organic Hybrid Mesoporous Materials // Chem. Mater. 1999. Vol.11. P.3285-3295.

162. Y. Wang, X. Liu, R. Zhao, Y. Wang. Synthesis and characterization of functionalized mesoporous ethanesilica // Microporous and Mesoporous Materials. 2007. Vol.102. P.325-332.

163. C.E. Fowler, S.L. Burkett, S. Mann. Synthesis and characterization of ordered organo-silica-surfactant mesophases with functionalized MCM-41-type architecture // Chem. Commun. 1997. P. 1769-1770.

164. W.X. Ma, F. Liu, K.A. Li et.al. Preconcentration, separation and determination of trace Hg(II) in environmental samples with aminopropylbenzoylazo-2-mercaptobenzothiazole bonded to silica gel // Analytica Chimica Acta. 2000. Vol.416. P. 191-196.

165. L. Mercier, T.J. Pinnavaia. A functionalized porous clay heterostructure for heavy metal ion (Hg2+) trapping // Microporous and Mesoporous Materials. 1998. Vol.20. P. 101-106.

166. D. Perrez-Quintanilla, I. del Hierro, M. Fajardo, I. Sierra. Preparation of 2-mercaptobenzothiazole-derivatized mesoporous silica and removal of Hg(II) from aqueous solution // J. Environ. Monit. 2006. Vol.8. P.214-222.

167. A. Bibby, L. Mercier. Mercury(II) Ion Adsorption Behavior in Thiol-Functionalized Mesoporous Silica Microspheres // Chem. Mater. 2002. Vol.14. P.1591-1597.

168. A. Walcarius, M. Etienne, J. Bessiere. Rate of Access to the Binding Sites in Organically Modified Silicates. 1. Amorphous Silica Gels Grafted with Amine or Thiol Groups // Chem. Mater. 2002. Vol.14. P.2757-2766.

169. A. Walcarius, M. Etienne, B. Lebeau. Rate of Access to the Binding Sites in Organically Modified Silicates. 2. Ordered Mesoporous Silicas Grafted with Amine or Thiol Groups // Chem. Mater. 2003. Vol.15. P.2161-2173.

170. C.-C. Chen, E.J. McKimmy, T.J. Pinnavaia, K.F. Hayes. XAS Study of Mercury (II) Ions Trapped in Mercaptan-Functionalized Mesostructured Silicate with a Wormhole Framework Structure // Environ. Sci. Technol. 2004. Vol.38. P.4758-4762.

171. L. Mercier, T.J. Pinnavaia. Heavy Metal Ion Adsorbents Formed by the Grafting of a Thiol Functionality to Mesoporous Silica Molecular Sieves: Factors Affecting Hg(II) Uptake // Environ. Sci. Technol. 1998. Vol.32. P.2749-2754.

172. V. Antochshuk, O. Olkhovyk, M. Jaroniec. Benzoylthiourea-Modified Mesoporous Silica for Mercury (II) Removal // Langmuir. 2003. Vol.19. P.3031-3034.

173. S. Shylesh, P.P. Samuel, Ch. Srilakshmi, R. Parischa. Sulfonic acid functionalized mesoporous silicas and organosilicas: Synthesis, characterization and catalytic applications // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2007. Vol.274. P. 153-158.

174. L. Zhang, J. Liu, J. Yang et.al. Direct synthesis of highly ordered amine-functionalized mesoporous ethane-silicas // Microporous and Mesoporous Materials. 2008. Vol.109. №1-3. P.172-183.

175. I. Díaz, F. Mohino, J. Pérez-Pariente, E. Sastre. A direct synthesis route to the mesoporous silicate SBA-2 bearing thiol groups // Studies in Surface Science and Catalysis. 2001. Vol.135. P.1248-1253.

176. J.H. Clark, D.J. Macquarrie. Catalysis of liquid phase organic reactions using chemically modified mesoporous inorganic solids // Chem. Commun. 1998. P.853-860.

177. T. Enklund, L. Britcher, J. Baeckman, J.B. Rosenholm. Thermogravimetric analysis of y-aminopropyl-trimethoxysilane adsorbed on silica support // J. Thermal Analysis and Calorimetry. 1999. Vol.58. P.67-76.

178. H. Yoshitake, T. Yokoi, T. Tatsumi. Adsorption Behavior of Arsenate at Transition Metal Cations Captured by Amino-Functionalized Mesoporous Silicas // Chem. Mater. 2003. Vol.15. P.1713-1721.

179. K.F. Lam, K.L. Yeung, G. McKay. Efficient Approach for Cd2+ and Ni2+ Removal and Recovery Using Mesoporous Adsorbent with Tunable Selectivity // Environ. Sci. Technol. 2007. Vol.41. P.3329-3334.

180. J. Aguado, J.M. Arsuaga, A. Arencibia et.al. Aqueous heavy metals removal by adsorption on amine-functionalized mesoporous silica// J. Hazardous Materials. 2009. Vol.163. P.213-221.

181. H.Y. Huang, R.T. Yang, D. Chinn, C.L. Munson. Amine-Grafted MCM-48 and Silica Xerogel as Superior Sorbents for Acidic Gas Removal from Natural Gas // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. Vol.42. P.2427-2433.

182. K. Cheng, C.C. Landry. Diffusion-Based Deprotection in Mesoporous Materials: A Strategy for Differential Functionalization of Porous Silica Particles // J. Am. Chem. Soc. 2007. Vol.129. P.9674-9685.

183. S.M. Kanan, W.T.Y. Tze, C.P. Tripp. Method to Double the Surface Concentration and Control the Orientation of Adsorbed (3-Aminopropyl)dimethylethoxysilane on Silica Powders and Glass Slides // Langmuir. 2002. Vol.18. P.6623-6627.

184. J.H. Moon, J.W. Shin, S.Y. Kim, J.W. Park. Formation of Uniform Aminosilane Thin Layers: An Imine Formation to Measure Relative Surface Density of the Amine Group // Langmuir. 1996. Vol.12. P.4621-4624.

185. M.C. Burleigh, M.A. Markowitz, M.S. Spector, B.P. Gaber. Amine-Functionalized Periodic Mesoporous Organosilicas // Chem. Mater. 2001. Vol.13. P.4760-4766.

186. W. Yoshida, R.P. Castro, J.-D. Jou and Y. Cohen. Multilayer Alkoxysilane Silylation of Oxide Surfaces // Langmuir. 2001. Vol.17. P.5882-5888.

187. X.S. Zhao, G.Q. Lu. Characterization of Covalent Linkages in Organically Functionalized MCM-41 Mesoporous Materials by Solid-State NMR and Theoretical Calculations // J. Phys. Chem. B. 2007. Vol.111. P.3877-3885.

188. X.S. Zhao, G.Q. Lu, X. Hu. Characterization of the structural and surface properties of chemically modified MCM-41 material // Microporous and Mesoporous Materials. 2000. Vol.41. P.37-47.

189. J.W. Wiench, Y.S. Avadhut, N. Maity, S. Bhaduri. Characterization of Covalent Linkages in Organically Functionalized MCM-41 Mesoporous Materials by Solid-State NMR and Theoretical Calculations // J. Phys. Chem. B. 2007. Vol.111. P.3877-3885.

190. J.A. Melero, R. van Grieken, G. Morales. Advances in the Synthesis and Catalytic Applications of Organosulfonic-Functionalized Mesostructured Materials // Chem. Rev. 2006. Vol.106. P.3790-3812.

191. M. Gil, I. Tiscornia, O. de la Iglesia et.al. Monoamine-grafted MCM-48: an efficient materialfor CO2 removal at low partial pressures // Chemical Engineering Journal. 2011. Vol.175. P.291-297.

192. T.-L. Chew, A.L. Ahmad, S. Bhatia. Ordered mesoporous silica (OMS) as an adsorbent and membrane for separation of carbon dioxide (CO2) // Advances in Colloid and Interface Science. 2010. Vol. 153. P.43-57.

193. K.A. Northcott, K. Miyakawa, S. Oshima, Y. Komatsu, J. M. Perera, G.W. Stevens. The adsorption of divalent metal cations on mesoporous silicate MCM-41// Chemical Engineering Journal. 2010. Vol.157. P.25-28.

194. K. F. Lam, K. L. Yeung, G. McKay, A rational approach in the design of selective mesoporous adsorbents // Langmuir. 2006. Vol.22. P.9632-9641.

195. K. F. Lam, X. Q. Chen, K. L. Yeung, G. McKay. Anion Effect on Cu2+ on NH2-MCM-41 // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2008. Vol.47. P.9376-9383.

196. T. Yokoi, H. Yoshitake, T. Yamada, Y. Kubota and T. Tatsumi. Amino-functionalized mesoporous silica synthesized by an anionic surfactant templating route // J. Mater. Chem. 2006. Vol.16. P.l 125-1135.

197. F.J.V.E. Oliveira, E.C.S. Filho, M.A. Melo Jr., C. Airoldi. Modified coupling agents based on thiourea, immobilized onto silica. Thermodynamics of copper adsorption// Surface Science. 2009. Vol.603. P.2200-2206.

198. V. Antochshuk, M. Jaroniec. Functionalized Mesoporous Materials Obtained via Interfacial Reactions in Self-Assembled Silica-Surfactant Systems // Chem. Mater. 2000. Vol.12. P.2496-2501.

199. H. Yoshitake, T. Yokoi, T. Tatsumi. Adsorption of Chromate and Arsenate by Amino-Functionalized MCM-41 and SBA-1 // Chem. Mater. 2002. Vol.14. P.4603-4610.

200. D.D. Das, P.J.E. Harlick, A. Sayari. Applications of pore-expanded MCM-41 silica: 4. Synthesis of a highly active base catalyst // Catalysis Communications. 2007. Vol.8. P.829-833.

201. N. Gartmann, C. Schutze, H. Ritter, D. Bruhwiler. The Effect of Water on the Functionalization of Mesoporous Silica with 3-Aminopropyltriethoxysilane // J. Phys. Chem. Lett. 2010. Vol.1. P.379-382.

202. A. Heidari, H. Younesi, Z. Mehraban. Removal of Ni(II), Cd(II), and Pb(II) from a ternary aqueous solution by amino functionalized mesoporous and nano mesoporous silica // Chemical Engineering J. 2009. Vol.153. P.70-79.

203. K.F. Lam, C.M. Fong, K.L. Yeung. Separation of precious metals using selective mesoporousadsorbents // Gold Bulletin. 2007 40/3 P. 192-198.

204. M. Vasudevan, P. L. Sakaria, A.S. Bhatt. Effect of Concentration of Aminopropyl Groups on the Surface of MCM-41 on Adsorption of Cu2+ // End. Eng. Chem. Res. 2011. Vol.50. P. 1143211439.

205. M. Luechinger, R. Prins, G.D. Pirngruber. Functionalization of silica surfaces with mixtures of 3-aminopropyl and methyl groups // Microporous and Mesoporous Materials. 2005. Vol.85 P.111-118.

206. Z. Luan, J.A. Fournier, J.B. Wooten, D.E. Miser. Preparation and characterization of (3-aminopropyl)triethoxysilane-modified mesoporous SBA-15 silica molecular sieves // Microporous and Mesoporous Materials. 2005. Vol.83. P.150-158.

207. X. Wang, K.S.K. Lin, J.C.C. Chan, S. Cheng. Direct Synthesis and Catalytic Applications of Ordered Large Pore Aminopropyl-Functionalized SBA-15 Mesoporous Materials // J. Phys. Chem. B. 2005. Vol.109. P.1763-1769.

208. J.M. Rosenholm, M. Linden. Wet-Chemical Analysis of Surface Concentration of Accessible Groups on Different Amino-Functionalized Mesoporous SBA-15 Silicas // Chem. Mater. 2007. Vol.19. P.5023-5034.

209. N. Hiyoshi, K. Yogo, T. Yashima. Adsorption characteristics of carbon dioxide on organically functionalized SBA-15 // Microporous and Mesoporous Materials. 2005. Vol.84. P.357-365.

210. J.C. Hicks, R. Dabestani, A.C. Buchanan, C.W. Jones. Spacing and Site Isolation of Amine Groups in 3-Aminopropyl-Grafited Silica Materials: The Role of Protecting Groups // Chem. Mater. 2006. Vol.18. P.5022-5032.

211. L. Zhang, C. Yu, W. Zhao, Z. Hua, H. Chen, L. Li, J. Shi. Preparation of multi-amine-grafited mesoporous silicas and their application to heavy metal ions adsorption // Journal of Non-Crystalline Solids. 2007. Vol.353. P.4055-4061.

212. K.A. McEleney. Organically Functionalized Mesoporous Silica as a Support for Synthesis and Catalysis. Thesis for the degree of Doctor of Philosophy. Queen's University Kingston, Ontario, Canada. 2009. P.244.

213. G.P. Knowles, J.V. Graham, S.W. Delaney, A.L. Chaffee. Aminopropyl-functionalized mesoporous silicas as CO2 adsorbents // Fuel Processing Technology. 2005. Vol.86. P.1435-1448.

214. N. Gartmann and D. Brtihwiler. Controlling and Imaging the Functional-Group Distribution on Mesoporous Silica// Angew. Chem. Int. Ed. 2009. Vol.48. P.6354-6356.

215. Feng, X.; Fryxell, G. E.; Wang, L. Q.; Kim, A. Y.; Liu. Functionalized Monolayers on Ordered Mesoporous Supports // Science. 1997. Vol.276. P.923-926.

216. L. Mercier and, T.J. Pinnavaia. Access in mesoporous materials: advantages of a uniform porestructure in the design of a heavy metal ion adsorbent for environmental remediation // Adv. Mater. 1997. Vol.9. P.500-503.

217. C. Delacote, F.O.M. Gaslain, B. Lebeau, A. Walcarius. Factors affecting the reactivity of thiol-functionalized mesoporous silica adsorbents toward mercury (II) // Talanta. 2009. Vol.79. P.877-886.

218. J. Alauzun, A. Mehdi, C. Reye and R.J.P. Corriu. An original synthesis of highly ordered organosilica with a high content of thiol groups // Chem. Commun. 2006. P.347-349.

219. J. Liu, X. Feng, G.E. Fryxell, L.-Q. Wang, A.Y. Kim and M. Gong. Hybrid Mesoporous Materials with Functionalized Monolayers // Chem. Eng. Technol. 1998. Vol.21. P.97-100.

220. M. Irani, A.R. Keshtkar, M.A. Mousavian. Removal of Cd(II) and Ni(II) from aqueous solution by PVA/TEOS/TMPTMS hybrid membrane // Chemical Engineering J. 2010. Vol.175. P.251-259.

221. M. Puanngam, F. Unob. Preparation and use of chemically modified MCM-41 and silica gel as selective adsorbents for Hg(II) ions. 2008. Vol.154, №1-3. P.578-587.

222. H. Kosslick, I. Monnich, E. Paetzold, H. Fuhrmann, R. Fricke, D. Muller, G. Oehme. Suzuki reaction over palladium-complex loaded MCM-41 catalysts // Microporous and Mesoporous Materials. 2001. Vol.44-45. P.537-545.

223. S.G. Wang, Jin Lin LI Thiol-functionalized MCM-48: an Effective Absorbent of Mercury Ions // Chinese Chemical Letters. 2006. Vol.17. №2. P.221-224.

224. C.M. Crudden, M. Sateesh, R. Lewis. Mercaptopropyl-Modified Mesoporous Silica: A Remarkable Support for the Preparation of a Reusable, Heterogeneous Palladium Catalyst for Coupling Reactions // J. Am. Chem. Soc. 2005. Vol.127. P.10045-10050.

225. T. Kang, Y. Park, J. Yi. Highly Selective Adsorption of Pt2+ and Pd2+ Using Thiol-Functionalized Mesoporous Silica // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. Vol.43. P. 1478-1484.

226. V.D. Hoang, T.P. Dang, Q.K. Dinh et al. The synthesis of novel hybrid thiol-functionalized nano-structured SBA-15 // Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 2010. Vol.1. P. 1-6.

227. T. Seshadri, H.-J. Haup. Silica-Immobilized 2-(2-(Triethoxysilyl)ethyl)thio.aniline as a Selective Sorbent for the Separation and Preconcentration of Palladium // Anal. Chem. 1988. Vol.60. P.47-52.

228. H.-J. Im, Y. Yang, L.R. Allain, C.E. Barnes, S. Dai, Z. Xue. Funtionalized Sol-Gels for Selective Copper(II) Separation//Environ. Sci. Technol. 2000. Vol.34. P.2209-2214.

229. C. Cooper, R. Burch. Mesoporous materials for water treatment processes // Wat. Res. 1999. Vol.33. №18. P. 3689-3694.

230. R. Huq, L. Mercier, P.J. Kooyman. Incorporation of Cyclodextrin into Mesostructured Silica //Chem. Mater. 2001. №13. P.4512-4519.

231. M.C. Burleigh, S. Dai, E.W. Hagaman, J.S. Lin. Imprinted Polysilsesquioxanes for the Enhanced Recognition of Metal Ions // Chem. Mater. 2001. Vol.13. P.2537-2546.

232. W.-H. Zhang, J.-L. Shi, H.-R. Chen, Z.-L. Hua, D.-S. Yan. Synthesis and Characterization of Nanosized ZnS Confined in Ordered Mesoporous Silica // Chem. Mater. 2001. Vol.13. P.648-654.

233. Y. Marcus. Thermodinamics of Solvation of Ions // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. Vol.87. №18. P.2995-2999.

234. E.F.S. Vieira, J.A. Simoni, C. Airoldi. Interaction of cations with SH-modified silica gel: thermochemical study through calorimetric titration and direct extent of reaction determination // J. Mater. Chem. 1997. Vol.7. №11. P.2249-2252.

235. A. Sayari, S. Hamoudi, Y. Yang. Applications of Pore-Expanded Mesoporous Silica. 1. Removal of Heavy Metal Cations and Organic Pollutants from Wastewater // Chem. Mater. 2005. Vol.17. P.212-216.

236. A. Walcarius, C. Delacote. Mercury(II) binding to thiol-functionalized mesoporous silicas: critical effect of pH and sorbent properties on capacity and selectivity // Anal. Chim. Acta. 2005. Vol.547. P.3-13.

237. E.-A. Kim, A.L. Seyfferth, S. Fendorf, R. Luthy. Immobilization of Hg(II) on water with polysulfide-rubber (PSR) polymer-coated activated carbon // Water research. 2011. Vol.45. P.453-460.

238. J. Liu and X. Du. Fast removal of aqueous Hg(II) with quaternary ammonium-functionalized magnetic mesoporous silica and silica regeneration // J. Mater. Chem. 2011. Vol.21. P.6981-6987.

239. H.-M. Kao, L.-P. Lee, A. Palani. 13C CPMAS NMR Spectroscopy as a Versatile and Quantitative Tool for Determination of Mercury Adsorption Capacity in Thiol-Functionalized Mesoporous Silica SBA-1 //Anal. Chem. 2008. Vol.80. P.3016-3019.

240. S.J.L. Billinge, E.J. McKimmy, M. Shatnawi et.al. Mercury Binding Sites in Thiol-Functionalized Mesostructured Silica//J. Am. Chem. Soc. 2005. Vol.127. P.8492-8498.

241. J.A. Posada, C.A. Cardona, O. Giraldo. Comparison of acid sulfonic mesostructured silicas for 1-butylacetate synthesis // Materials Chemistry and Physics. 2010. Vol.121. P.215-222.

242. G.G. Talanova, L. Zhong, O.V. Kravchenko et.al. Noble Metal Ion Sorption by Pyridyl and Bipyridyl Group-Containing Chelating Polymers // Journal of Applied Polymer Science. 2001. Vol.80. P.207-213.

243. С. Zhang, X. Li, J. Pang. Synthesis and Adsorption Properties of Magnetic Re,sin Microbeads with Amine and Mercaptan as Chelating Groups // J. Applied Polymer Science. 2001. Vol.82. P.1587-1592.

244. O.V. Kravchenko, K.B. Yatsimirskii, L.A. Belyakova et.al. Complexing of Pd(II) and Pt(II) by dithiooxamide immobilized on SiC>2 // Theoretical and Experimental Chemistry. 1998. Vol.34. №6. P.338-342.

245. A.R. Ladhe, P. Frailie, D. Hua, M. Darsillo, D. Bhattacharyy. Thiol-functionalized silica-mixed matrix membranes for silver capture from aqueous solutions: Experimental results and modeling // J. Membrane Science. 2009. Vol.326. P.460-471.

246. A. J. Tchinda, E Ngameni, A. Walcarius. Thiol-functionalized porous clay heterostructures (PCHs) deposited as thin films on carbon electrode: Towards mercury (II) sensing // Sensors and Actuators B. 2007. Vol.121. P.l 13-123.

247. K.S. Abou-El-Sherbinia, M. M. Hassanien. Study of organically-modified montmorillonite clay for the removal of copper (II) // J. Hazardous Materials. 2010. Vol.184. P.654-661.

248. Белоусов О.В., Парфёнов В.А., Соловьёв JI.A., Кирик С.Д. Способ ускоренного получения мезопористых мезоструктурированных силикатных материалов типа МСМ-41. Патент РФ № 2287485, 2005.

249. D. Zhao, Q. Huo, J. Feng, B.F. Chmelka. Nonionic triblock and starblock surfactant syntheses of highly ordered, hydrothermally stable, mesoporous silica structures // Am. Chem. Soc. 1998. №120. P.6024.

250. S. Brunauer, P.H. Emmet, E. Teller. Adsorption of gases in multimolecular layers // J. Am. Chem. Soc. 1938. Vol.60. P.309.

251. G.J. Halsey. Physical Adsorption on Non-Uniform Surfaces // J. Chem. Phys. 1948. Vol.16. №10. P.931-937.

252. S. Lowell, J.E. Shields. Powder Surface Area and Porosity. Chapman, 1984. - 247 p.

253. E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.H. Halenda. The determination of pore volume and area distributions in pure substances // J. Am. Soc. 1951. Vol.73. P.373.

254. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. 1958. 519 с.

255. J. Aguado, J.M. Arsuaga, A. Arencibia. Influence of synthesis conditions on mercury adsorption capacity of propylthiol functionalized SBA-15 obtained by co-condensation // Microporous and Mesoporous Materials. 2008. Vol.109. P.513-524.

256. A. Arencibia, J. Aguado, J.M. Arsuaga. Regeneration of thiol-functionalized mesostructured silica adsorbents of mercury // Applied Surface Science. 2010. V.256. P.5453-5457.

257. Коростелев П.П. Фотометрический анализ. M.: Металлургия. 1984. - 272 с.

258. Гинзбург С.И. Аналитическая химия. М: Наука. - 1972. - 613 с.

259. Гельфман М.И., Ковалевич О.В., Юстратов В.П. Коллоидная химия. СПб: Лань, 2003. - С.35-36.

260. Велик В.В., Киенская К.И. Физическая и коллоидная химия. М.: Академия. - 2005. -С.287.

261. L.A. Solovyov, O.V. Belousov, R.E. Dinnebier et.al. X-ray Diffraction Structure Analysis of MCM-48 Mesoporous Silica // J. Phys. Chemistry B. 2005. Vol.109. P.3233-3237.

262. L.A. Solovyov, S.D. Kirik, A.N. Shmakov, V.N. Romannikov. X-ray structural modeling of silicate mesoporous mesophase material // Micropor. Mesopor. Mater. 2001. Vol.44-45. P.17-23.

263. C.J. Gommes, H. Friedrich, M.Wolters et.al. Quantitative characterization of pore corrugation in ordered mesoporous materials using image analysis of electron tomograms // Chem. Mater. 2009. Vol.21. P.1311.

264. J.H. de Boer. Untersuchungen über mikroporöse Salz- und Oxyd-Systeme // Angewandte Chemie. 1958. Vol.70,№13. P.383-389.

265. I.G. Shenderovich, G. Buntkowsky, A. Schreiber et.al. Pyridine- 15N A Mobile NMR Sensor for Surface Acidity and Surface Defects of Mesoporous Silica // J. Phys. Chem. B. 2003. Vol.107. P.1924-11939.

266. K. Flodström, H.Wennrstorm, V. Alfredsson. Mechanism of mesoporous silica formation. A time-resolved NMR and ТЕМ study of silicablock copolymer aggregation // Langmuir. 2004. Vol.20. P.680-688.

267. U. Ciesla, F. Schüth. Ordered mesoporous materials // Micropor. Mesopor. Mater. 1999. Vol.27. №2-3. P.131-149.

268. I.G. Shenderovich, D. Mauder, D. Akcakayiran et.al. NMR Provides Checklist of Generic Properties for Atomic-Scale Models of Periodic Mesoporous Silicas // J. Phys. Chem. B. 2007. Vol.111. P.12088-12096.

269. D.W. Breck. Zeolite Molecular Sieves. New York: Wiley. - 1974. - 771 p.

270. C.S. Cundy, P.A. Cox. The hydrothermal synthesis of zeolites: history and development from the earliest days to the present time // Chem. Rev. 2003 Vol.103. P.663-701.

271. E.A. Самойлова, H.H. Головнёв, Г.Н. Паршикова и др. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2005. Т.48. №8. С. 128-133.

272. С.А. Козлова, В.А. Парфёнов, JI.C. Тарасова, С.Д. Кирик // Журн. Сибирского федерального университета. Химия. 2008. Т.1, №4. С.376-388.

273. Е.А. Самойлова, Н.Н. Головнев, С.А. Козлова, С.Д. Кирик // Вестник Красноярского государственного университета. Естественные науки. 2006. №2. С.44-52.

274. A.J1. Эфрос. Физика и геометрия беспорядка: Теория перколяции. Москва: Наука. 1982.- 176 с.

275. R. Liu, Y. Li, Н. Tang. Synthesis and Characteristics of Chelating Fibers Containing Imidazoline Group or Thioamide Group // J. Appl. Polym. Sci. 2002. Vol. 83. №7. P. 1608-1616.

276. Guibal, E. Sulfur derivatives of chitosan for palladium sorption / E. Guibal, N. Offenberg Sweeney, T. Vincent // Reactive and Functional Polymers. 2002. V.50. P.149-163.

277. J.C. Groen, L.A.A. Peffer, J. Pérez-Ramírez. Pore size determination in modified micro- and mesoporous materials. Pitfalls and limitations in gas adsorption data analysis // Micropor. Mesopor. Mater. 2003. V.60. P. 1-17.

278. N. Kondrashova, E. Saenko, I. Lebedeva et.al. Effect of organic-silane additives on textural-structural properties of mesoporous silicate materials // Micropor. Mesopor. Mater. 2012. V.153. P.275-281.

279. P. Van Der Voort, M. Benjelloun, E.F. Vansant. Rationalization of the Synthesis of SBA-16: Controlling the Micro- and Mesoporosity // J. Phys. Chem. B. 2002. V.106. P.9027-9032.

280. H.R. Khavasi and B.M.M. Sadegh. Temperature-Dependent Supramolecular Motif in Coordination Compounds // Inorg. Chem. 2010. Vol. 49. P.5356-5358.

281. C.J. Milios, P.V. Ioannou, C.P. Raptopoulou, G.S. Papaefstathiou. Crystal engineering with 2,1,3-benzoselenadiazole and mercury(II) chloride // Polyhedron. 2009. Vol.28. P.3199-3202.

282. M.M. Hyland, G.E. Jean, and G.M. Bancroft. XPS and AES studies of Hg(II) sorption and desorption reactions on sulphide minerals // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1990. Vol.54. P.1957-1967.

283. Патрушев В.В., Булганина JI.П., Патрушева Т.Н., Останова С.В. Реэкстракция Pt, Rh, Ir, Ru из органических сульфидов при воздействии ультрафиолетового света // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. №13. С.627-632.

284. Рямова Л.М. Экстракция рутения(Ш) из солянокислых растворов азот- и серосодержащими экстрагентами. Автореферат диссертации на соискание ученой степеникандидата химических наук по специальности физическая химия. 2007. 120 с.

285. Тарасевич Ю.И., Трофимчук А.К., Легенчук А.В., Иванова З.Г. Структурные особенности силикагеля, модифицированного кремнийорганическими соединениями, по данным адсорбции паров воды и н-гексана // Коллоидный журнал. 2004. Т.66. №1. С.88-94.

286. Лосев В.Н., Буйко Е.В. Применение силикагеля, химически модифицированного меркаптопропильными и дипропилдисульфидными группами для сорбционного концентрирования и сорбционно-фотометрического определения рения // Вестник КрасГУ. 2005. №2. С.34-39.

287. V.N. Losev, E.V. Elsufev, Yu.V. Alennikova and A.K. Trofimchuk. Low-Temperature Adsorption-Luminescence Determination of Gold Using Silica Gel Chemically Modified with Mercapto Groups // J. Analytical Chemistry. 2003. Vol.58. №3. P.236-239.

288. V.N. Losev, E.V. Buiko, E.V. Elsufev, N.V. Maznyak and A.K. Trofimchuk. Silver(I) Sorption by Silica Gels Chemically Modified with Mercaptopropyl or Dipropyl Disulfide Groups // Rus. J. Inorganic Chemistry. 2006. Vol.51. №4. P.565-568.

289. V.N. Losev, E.V. Buiko, O.V. Buiko, A.K. Trofimchuk and E.A. Tsiganovich. Formation of Copper(I) Mixed-Ligand Complexes with Mercaptopropyl or Dipropyl Disulfide Groups

290. Covalently Bonded to the Silica Surface and Michler's Thioketone // Rus. J. Inorganic Chemistry. 2009. Vol. 54. №1. P.81-85.

291. US Patent 5190661 / R.L. Bruening, B.J. Tarbet, R.M. Izatt, J.S. Bradshaw // Process of removing ions from solutions using a complex with sulfur-containing hydrocarbons. 1993.

292. L.A. Solovyov, S.D. Kirik, A.N. Shmakov, V.N. Romannikov. A continuous electron density approach in Rietveld analysis for structure investigations of the mesoporous silicate materials // Advances in X-ray Analysis. 2001. Vol.44. P. 110-115.

293. US Patent 2801902 / G.B. Alexander and R.K. Iler. 1957.