Гидротермальная стабильность и рентгенографические исследования мезоструктурированных силикатов типа МСМ-41 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ПАРФЕНОВ ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ

ГИДРОТЕРМАЛЬНАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ И РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕЗОСТРУКТУРИРОВАННЫХ СИЛИКАТОВ ТИПА МСМ-41

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КРАСНОЯРСК 2005

Работа выполнена в Институте химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Кирик Сергей Дмитриевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Фенелонов Владимир Борисович.

доктор химических наук, старший научный сотрудник, Михлин Юрий Леонидович

Ведущая организация: Красноярский Государственный Университет

Защита диссертации состоится «22» ноября 2005 г. в 1000 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, г. Красноярск, 49, ул. К.Маркса, 42, ИХХТ СО РАН (Факс: (8-3912)238658; тел.: (8-3912)273831)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН (г. Красноярск, Академгородок).

Автореферат разослан « октября 2005 г.

Ученый секретарь л

диссертационного совета Павленко Н.И.

ямы

¿НОШ

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Предметом настоящей работы являются ме-зопористые мезоструктурированные материалы (МММ). Открытые в 1992 году они сразу привлекли внимание многих исследователей во всем мире. МММ прямым образом подпадают в сферу интересов активно развивающейся нанонауки. Являясь на молекулярном уровне аморфными, МММ обладают строгой, кристаллографической упорядоченностью и периодичностью в нанометровом диапазоне размеров. Параметр периодичности в зависимости от типа материала лежит в интервале от 3 до 25 нм. Развиваемая удельная внутренняя поверхность достигает 1 ООО м2/г и выше, а свободный объем до 0.9 см3/г. К настоящему времени обозначились многочисленные направления использования МММ, такие как носители для катализаторов, мембраны, молекулярные биохимические сепараторы, нанореакторы, темплаты для синтеза вторичных наноструктурированных материалов, композитные электронные материалы с повышенной плотностью, ионные проводники, материалы для квантовой оптики и другие.

Способ построения структуры МММ основан на сравнительно давно известных жидкокристаллических процессах, встречаемых как в живой природе, так и вызываемых искусственно. Гидрофильная часть молекул поверхностноактивного вещества соединяется с неорганическими полианионами из раствора. После осаждения, выстраивания жидкокристальной поверхности и полимеризации неорганической——~ компоненты, образуется органооксидный композит, который при ^

мической обработке на воздухе превращается в неорганический матф < риал с высокой пористостью и удельной внутренней поверхностью.' ? £

Способность силикатных растворов в присутствии некоторых ]г&х верхностно активных веществ (ПАВ) к образованию органосилик ат-5 Ч в ных композитов представляет фундаментальный интерес, как с то> • зрения изучения процессов ответственных за их образование, та{с^ свойств продукта на всех этапах его эволюции. Несмотря на вре/тгг*"—^ прошедшее с момента открытия МММ, многие вопросы остаются недостаточно изученными, что создает препятствия на пути широкого применения МММ. Одним из главных факторов сдерживающих масштабное применение материалов является их сравнительно невысокая стабильность в жестких, химически агрессивных условиях и, в частности, гидротермальная стабильность - устойчивость к воздействию воды при повышенных температурах и (или) давлениях. Вопрос носит фундаментальный характер, поскольку предметом рассмотрения являются свойства молекулярной стенки пор толщиной 0.8 нм. Пред-

ставленные в литературе работы, направленные на преодоление этого недостатка, достаточно многочисленны. Эмпирически опробовано большое количество процедур обработки и вариантов изменения химических компонентов реакционной среды. Тем не менее проблема пока не нашла своего практического решения и не получила адекватного фундаментального объяснения.

Таким образом, существует настоятельная потребность в фундаментальных исследованиях вопросов формирования мезоструктури-рованных материалов, их молекулярного строения, углубляющих наши знания и открывающих возможность достижения пределов стабильности, обеспечивающих применимость в различных технологических процессах и устройствах.

Цель работы. В связи с вышеизложенным целью данной работы являлось выяснение причин низкой гидротермальной устойчивости мезоструктурированных силикатных материалов типа МСМ-41 и разработка синтеза, приводящего к гидротермальностабильным материалам.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить роль различных компонентов реакционной среды при синтезе мезоструктурированных силикатов, выявить причины низкой гидротермальной стабильности;

- установить тонкие детали строения промежуточных продуктов на отдельных этапах синтеза и исследовать их изменение в зависимости от различных условий синтеза;

- осуществить поиск химического состава реакционной среды и режимов проведения процедур, на различных этапах синтеза, приводящий к продуктам с максимальной гидротермальной стабильностью и структурной упорядоченностью.

Методы исследования. Основными методами исследования, полученных в ходе работы образцов, были порошковая рентгеновская дифракция и газовая адсорбция, также использовалась ИК-спектроскопия и термогравиметрический анализ. Для анализа некоторых компонентов синтеза были использованы тонкослойная хроматография и элементный анализ.

Научная новизна: На основании результатов систематического анализа компонентов синтеза силикатных мезопористых мезоструктурированных материалов точнее сформулированы порядок и значимость химических процессов при образовании мезоструктурированных силикатов типа МСМ-41.

Найден локальный концентрационный оптимум по всем реагентам синтеза, позволяющий получать высокоорганизованные гидротер-мальностабильные (ГТ-стабильные) материалы типа МСМ-41 из спиртово-аммиачной реакционной среды. Сформулированы условия процедур синтеза материала для найденных составов.

Впервые методом рентгенографической дифракции исследованы тонкие детали строения пор промежуточных продуктов синтеза, позволяющие судить о стадиях формирования конечного материала и о роли среды в регулировании относительных скоростей химических процессов.

На основании структурных и текстурных характеристик полученных образцов, а также исходя из представлений о механизме формирования МММ, предложены модели молекулярного устройства материала МСМ-41 и процессов приводящих к его образованию.

Практическая значимость. Разработанный синтез приводит к материалам, обладающим высокой гидротермальной и механической стабильностью. Данный результат открывает возможность для продвижения работ по использованию МММ типа МСМ-41 в различных химических процессах. Найдены технологические решения, в частности, для процедур гидротермальной обработки (ГТО), позволяющие значительно сократить время синтеза, что имеет большое практическое значение.

Автор защищает:

- результаты систематических исследований роли компонентов реакционной среды при синтезе мезоструктурированных силикатов типа МСМ-41, основанные на анализе и обобщении рентгеноструктурных и других данных физико-химических методов;

- установленные составы реакционных смесей для многостадийного синтеза высокоупорядоченного, термогидростабильного МСМ-41 в разбавленных спиртово-аммиачных средах, а также параметры операций синтеза;

- результаты рентгеноструктурных исследований тонкой структуры МСМ-41 на различных этапах синтеза;

- молекулярные модели взаимодействующих частиц, мезо-структурированного органосиликатного композита и конечного материала.

Апробация работы. Основные результаты настоящей работы докладывались и обсуждались на Конференциях молодых ученых Красноярского Научного центра в 2003, 2004 и 2005 годах; всероссийской научно-технической конференции «Перспективные материалы, техно-

логии, конструкции, экономика» (г. Красноярск, 2004 г.); IX международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (г. Кемерово, 2004 г.).

Публикация результатов работы. По теме диссертации опубликовано 3 статьи, 5 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и выводов. Работа изложена на 157 страницах, включает в себя 65 рисунков, 11 таблиц и библиографический список из 201 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования и определена практическая значимость результатов работы.

В первой главе проведен обзор отечественной и зарубежной литературы.

Во вводной части обзора коротко представлена история открытия МММ, рассмотрены их свойства и обозначены области возможных применений этих веществ.

Необычное строение рассматриваемых веществ потребовало привлечение для их характеризации специфического набора физических методов, в частности, рентгеновской дифракции, газовой адсорбции, электронной микроскопии и ЯМР. Особенности их применения рассматриваются в следующей части обзора.

Далее рассмотрены литературные сведения о способах получения мезоструктурированных материалов и существующие взгляды на механизм их формирования. Проанализированы литературные данные, касающиеся свойства гидротермальной стабильности мезоструктурированных силикатов и рассмотрены предлагающиеся подходы к повышению стабильности, сводящиеся к варьированию реакционной среды, или условий обработки материала. Литературный обзор заканчивается формулировкой задач исследования.

Вторая глава посвящена описанию методик синтеза МММ из спиртово-аммиачных и водно-щелочных сред. Описано устройство автоклавных установок для проведения гидротермальной обработки с применением традиционного способа нагрева и СВЧ поля. Представлены использованные методики оценки гидротермальной стабильности мезоструктурированных образцов в жидкой и газообразной средах при повышенной температуре, а также методика оценки механической стабильности. Описаны методики характеризации полученных образцов.

В третьей главе собраны экспериментальные результаты, полученные при решении поставленных задач, а также приведена их интерпретация. Данная глава условно делится на несколько разделов.

Первый раздел (п.3.1.) посвящен роли компонентов реакционной среды синтеза МММ. Цель экспериментов заключалась в том, чтобы зафиксировать качественные изменения структурной упорядоченности, возникающие при замене конкретного компонента среды, и посредством этого попытаться прояснить его роль. Было выполнено семь серий при одинаковых условиях синтеза (табл. 1).

Табл. 1. Составы смесей опытов по изучению роли компонентов синтеза

Опыт, № Мольное соотношение*

1 (рис. 1) 1 ТЕОБ : 0.2 СТАВг : 21.71МН3: 52 : ЕЮН : 475 Н20

2 1 ТЕОБ : 0.2 СТАВг: 21.7 Ш3: 0 : ЕЮН : 475 Н20

3 (рис. 2) 1 ТЕОЭ : 0.2 СТАВг : 0.78 ЫаОН : 52 : ЕЮН : 475 Н20

4 1 ТЕОБ : 0.2 СТАВг : 0.43 ^ОН : 0 : ЕЮН : 475 Н20

5 1 БЮз: 0.2 СТАВг: 1.5 №ОН : 52 : ЕЮН : 475 Н20

6 1 БЮз: 0.2 СТАВг : 1.5 ЫаОН : 0 : ЕЮН : 475 Н20

7 1 ТЕОБ : 0.2 ОБАВг : 21.7 ЫН3: 52 : ЕЮН : 475 Н20

) относительная точность взятия навески компонента составляла 1-3%.

Анализ изменений структуры проводился на четырех стадиях выделения вещества: первичное осаждение, ГТО, прокалка и гидротермальное тестирование (ГТ тестирование).

Серия 1 1ТЕО8/21,73МНз/52ЕЮН/0,2СТАВг/475НгО

У Кочимс«*» Тиоми,2ч[ •"42,19 48 46 » « 42 40 ЭВ й <"Э6 I $ з* | V 32 Е * 30« рк! 3 4 5 6 7 ) ™ г 50 1ИГС. 2 ч. -43.72 „ б « 42 40 "38 £ < 30 I 8 34 I 5 32 | 3 4 5 0 7 ) Отжиг ЧТО, Зч, 50 «342,49 48 40 а 44 42 40 38 £ «■ эв ! § М I & 32 I 30 1 3 4 5 6 7 У "Гест 10041.2ч, Г Я*42,1В ' 48 40 Г 44 42 40 38 <"38 § 34 » 32 •■30

3 4 5 0 7 --л—

1 234507123450712340071 2 3 4 5 6 2в,' 20, * 29.

Рисунок 1. Рентгенограммы образцов серии 1.

На рис. 1 приведены рентгенограммы образцов серии 1, которая рассматривается как серия сравнения (наиболее оптимальная). Небольшое изменение параметра решетки вещества от стадии к стадии, симметричность дифракционных пиков и незначительная деградация

после тестирования характеризует продукт этой серии как высокоорганизованный и высокостабильный.

Удаление из состава этанола (серия 2) приводит к небольшой неоднородности конденсированного продукта, большому росту параметра решетки при ГТО (на 4А) и понижению стабильности по результатам тестирования.

Замена аммиака на NaOH (серия 3) приводит к тому, что уже на первой стадии синтеза в веществе намечены предпосылки трансформации структуры в кубическую. Полученный материал не обладает высокой упорядоченностью и стабильностью.

Серия 4 отличается тем, что в системе отсутствует добавленный этиловый спирт. Продукт несовершенен, рентгенограммы на всех стадиях имеют лишь по одному пику. Как и в серии 3 материал не обладает устойчивостью к кипячению в воде.

В сериях 5 и 6 (без спирта) вместо тетраэтоксисилана использован силикат натрия с соотношением (Na20/Si02) = 0.5. В обоих случаях при конденсации образуется упорядоченный продукт. При прокалке упорядоченность уменьшается, наблюдаются большие (до -7.5Â) изменения d/n основной линии, что может означать начало трансформации в кубическую структуру. Полученные вещества нестабильны.

В основе интерпретации полученных результатов лежат представления о супрамолекулярном взаимодействии силикатных полианионов с катионами цетилтриметиламмония (СТА4) по реакции:

[8Ь,04+х (ОН)9_х]"(х) + СТА+ ~ (CTA-[Si404+x (ОН)9.х]Г ( 1 ) Супрамолекулярный механизм в отличие от мицеллярного хорошо согласуется со стехиометричностью процесса, которая следует из полученных экспериментальных и множества литературных результатов. В частности, из термогравиметрических данных, типа структуры,

плотности прививки при силилировании поверхности, состояния кремнезема в растворах при различных рН.

Тяжелые супрамолекулярные частицы конденсируются из раствора и выстраивают жидкокристаллическую поверхность. В оптимальных по составу системах формирование жидкокристаллической поверхности проходит быстро и останавливается на гексагональной двухмерной структуре типа пчелиных сот. В конденсированной фазе происходит процесс полимеризации (поликонденсации) кремнезема (2)*.

2=8ьОН ^¡-О-ЗЬ + Н20 (2)

Основной причиной, сдерживающей полимеризацию, является «заряженность» стенки на величину большую, чем компенсирует катион ПАВ. «Заряженность» является причиной дефектов в укладке силикатных анионов, а также причиной осмотических явлений в порах. В качестве «нейтрализатора» поверхности могут выступать аммиак (3) и вода (4). При использовании аммиака продукты являются нейтральными, а равновесие сдвинуто в правую сторону.

^¡-О" + Н20 + ТМН/ <-» ^¡-О-Н + Шз-НгО (3)

=81-0" + Н20«-»=81-0-Н + ОН" (4)

Если вблизи стенки поры в реакции (4) присутствуют катионы натрия как противоионы, то процесс гидролиза имеет обратимый характер и скорость полимеризации уменьшается. Слабо полимеризованный ор-ганосиликатный композит склонен к трансформации структуры и приводит к продуктам с низкой стабильностью. Аммиачные среды обеспечивают быструю полимеризацию и стабильные продукты.

Этанол в реакционной среде ответственен за растворение ПАВ и смещение равновесия (5) влево:

одиночные молекулы ПАВ мицеллы ПАВ. (5)

Образование супрамолекулярных агрегатов «ПАВ-силикат» нашло подтверждение в опытах серии 7, в которых СТАВг был заменен на ЭОАВг (дидодецилдиметиламмоний бромид). Из-за присутствия в исходном ЭБАВг примеси с большей молекулярной массой наблюдалось образование двухфазного продукта, состоящего из мезострукту-рированных ламелларных фаз типа МСМ-50. Образование двухфазной смеси могло произойти в следствие неравенства скоростей взаимодействия различных молекул ПАВ с силикатными полианионами. Мицеллы, в свою очередь, имеют смешанный состав (включают оба вида ПАВ) и сегрегация невозможна.

' Обозначение =$1 указывает на наличие у кремния еще трех химических связей типа (81-0)

Гидротермальная обработка выполняет двоякое действие: с одной стороны, ускоряет процессы полимеризации, с другой, создает условия для осмоса. Если действие осмотических процессов опережает полимеризацию, то происходит трансформация или разрушение структуры.

В разделах 3.2.1-3.2.4 приведены экспериментальные результаты по поиску оптимального соотношения компонентов. Учитывая практическую значимость, рассматривался «спиртово-аммиачный» синтез. Варьирование мольного соотношения компонентов проводилось в следующих интервалах: ПАВ - 0.09-0.80; спирт - 0-52; аммиак - 10-30 и вода - 100-1000. Количество оксида кремния в среде (в мольном выражении) принято за 1. Исследовать все поле допустимых концентраций не представляется возможным, поэтому варьирование одного компонента проводилось при постоянстве других. Критериями для выбора значения были наилучшая гидротермальная устойчивость и рентгенографическое совершенство структуры.

Варьирование содержания ПАВ выявило наилучшее значение равное 0.2. Отмечено два важных обстоятельства, связанных со стехио-метричностъю реакции (1): не наблюдалось значимого изменения параметра решетки при изменении количества ПАВ; также не было отмечено трансформации гексагональной структуры в кубическую при росте содержания ПАВ.

В отношении этанола отобрана величина 52. Эта величина соответствует соотношению СТАВг : ЕЮН ~ 1 : 260. По-видимому, найденное значение отвечает размерам сольватной оболочки, обеспечивающей мономолекулярное состояние иона ПАВ в растворе.

Экспериментально показано, что оптимальное количество аммиака составляет около 21-22 долей (мольных) относительно источника кремния при содержании воды 475 долей. Зафиксированное предпочтение может быть подкреплено следующим замечанием. При данной концентрации на один катион ПАВ или силикатный полианион приходится примерно 1 катион МН4+.

При варьировании количества воды высокую стабильность и рентгенографическое качество проявили образцы, полученные при 300, 475 и 600 долей (мольных) воды. Предпочтение отдано второму значению, поскольку в этом случае изменение параметра решетки при прокалке было наименьшим.

Таким образом, найденное соотношение 1 ТЕ08 : 0.2СТАВг : 21.7М-Гз •' 52С2Н5ОН : 475Н20 позволяет получать продукты с высокой упорядоченностью и гидротермальной стабильностью и соответствует

и

одному из локальных оптимумов на многомерном пространстве возможных концентраций.

В разделах 3.3-3.7 рассматриваются вопросы подбора наилучших условий отдельных стадий синтеза: конденсации, ГТО, прокалки.

На стадии конденсации варьировали такие параметры как температура, скорость перемешивания среды, скорость соединения компонентов, продолжительность стадии.

ГТО является ключевой стадией при повышении стабильности МСМ-41. Варьируемыми параметрами стадии были: температура (80-150°С), продолжительность (0.5-4 ч.), наличие перемешивания и соотношение ж./тв. в автоклаве. С ростом температуры и продолжительности ГТО наблюдается закономерное увеличение стабильности МСМ-41, связанное с глубоким протеканием процесса полимеризации силиката. Исходя из проведенных экспериментов установлено, что оптимальная температура ГТО - 120-130°С и продолжительность 2-4 часа. По этим параметрам существует предел, а именно, при 140-150°С начинается уменьшение упорядоченности структуры, связанное с ростом растворимости кремнезема, а по времени (4 ч.) предел состоит в завершении полимеризации силиката, после чего не происходит изменение стабильности. Поскольку полимеризация (точнее конденсация) кремнезема сопряжена с массопереносом вдоль поверхности каналов, большое значение при ГТО имеют условия диффузии. Экспериментально показано, что ГТО во вращающемся автоклаве протекает эффективнее и обеспечивает необходимое качество за меньшее время.

Анализ рентгенограмм обнаруживает еще один важный параметр контроля эффективности автоклавной стабилизации структуры материала - изменение параметра решетки при последовательном переходе от стадии к стадии. Как видно из рисунка 3 при ГТО наблюдается увеличение параметра МСМ-41, величина которого не зависит от температуры процесса, но зависит от продолжительности. Наибольшую амплитуду имеет изменение (уменьшение) параметра при прокаливании, что характеризует количество разрывов в силикатной стенке и, следовательно, общую жесткость (полимеризованность) силикатной матрицы. Наивысшую стабильность проявили образцы, с наименьшими величинами изменения параметров при переходе от стадии к стадии.

Рисунок 3. Значения параметра ячейки МСМ-41 (Ось Y,A). (а) - ГТО 110°С; (б) - ГТО 120°С; (в) - ГТО 130°С; (г) - ГТО 140°С. По оси X (стадия): 1 -первичное осаждение; 2 - ГТО; 3 - прокалка; 4 - ГТ тестирование.

По результатам измерений текстурных свойств (табл. 2), проведенных для некоторых образцов, установлено, что увеличение продолжительности и температуры ГТО сопровождается уменьшением поверхности и объема пор.

Таблица 2. Значения удельной поверхности (ВЕТ), объема пор образцов и параметров решетки до и после ГТ тестирования, отличавшихся температурой и продолжительностью ГТ обработки._

ГТО а, А Syj, м2/г ^ПОР' см3/г

t, °С Т, ч Прокалка ГТТест Прокалка ГТ Тест Прокалка ГТ Тест

110 2 42.13 41.41 1047 1022 0.95 0.62

120 0.5 39.35 - 1363 809 0.97 0.42

120 1 42.29 41.78 1076 847 0.93 0.42

120 2 42.76 42.60 954 990 0 83 0.65

120 4 43.67 43.60 849 841 0.73 0.70

Для наиболее стабильных образцов помимо параметра решетки

малым изменениям при тестировании подверглись и указанные текстурные свойства.

Механическая прочность силикатного каркаса мезо-структурированных силикатов является важной самостоятельной характеристикой. Однако, жесткость структуры МСМ-41, противодействующая давлению напрямую связана с полимери-зованностью силиката, что, отвечает также и за степень гидротермальной стабильности материала. В этой связи была измерена устойчивость к механическому давлению.

Давление. Р. МЛа

Рисунок 4. Зависимость удельной интегральной интенсивности от величины механического давления.

На рисунке 4 представлены интенсивность дифракции от структурированной части материала в зависимости от приложенного давления. Можно видеть, что термогидростабильный материал частично сохраняет мезоструктуру даже при давлении 505 МПа.

В работе выполнено детальное рентгеноструктурное исследование изменений каркаса МСМ-41 на всех стадиях формирования, (раздел 3.8). Проведено 7 серий экспериментов. Серия 1 - серия сравнения, предлагаемый спиртово-аммиачный синтез. В сериях 2 и 3 в качестве среды для ГТО использованы дистиллированная вода и 1М раствор КС1, соответственно. Серии 4 и 5 до стадии прокаливания (включительно) полностью повторяют серию 1 и направлены на проведение наслаивания силикатной стенки поры дополнительным количеством кремнезема. В серии 4 наслаивание проводилось через пропитку прокаленного материала TEOS, его гидролизом и повторной прокалкой (методика, предложенная в литературе). Серия 5 отличалась от предыдущей тем, что наслаивание осуществлялось через раствор силиката натрия с рН 12.5 в условиях ГТО. В сериях 1-5 изначальный образец является продуктом спиртово-аммиачного синтеза. В сериях 6 и 7 начальный продукт получен в водно-щелочных условиях. Отличия заключались в среде проведения ГТО: 6 - водно-щелочной маточный раствор; 7 - спиртово-аммиачный маточный раствор.

Изучение структурных характеристик выполнено методом полнопрофильного анализа, основаном на расчете дифракционной картины и ее количественном сравнении с экспериментальной рентгенограммой. Расчет адаптирован к модели непрерывной электронной плотности ('). Уточняемыми параметрами являлись: диаметры кольцевых областей, их относительная плотность, гексагональность - параметр, описывающий непрерывный переход формы от круга в правильный шестиугольник, и тепловой параметр, характеризующий размытость области. Толщина стенки рассчитывалась как разность между параметром ячейки и удвоенным радиусом большого кольца. В таблице 3 приведены характеристики образцов серии 1 и 3.

В серии 2 после ГТО получен материал с высоким совершенством структуры и 100% гексагональностью пор и максимальным параметром решетки (47.42 Á). Материал нестабилен, что является результатом низкой полимеризации.

1 Solovyov L.A., Kirik S.D., Shmakov A.N., and Romannikov V.N. X-Ray structural modeling of mesoporous mesophase material // Micropor. Mesopor. Mater., 2001, Vol 44-45, P. 17-23.

Таблица 3. Структурные и текстурные параметры образцов серий 1 и 3.

Серия / Стадия »«(А) г,/г2(А) Л, (А) (%) Р1/Р2 в,/в2 б,м2/г

1/1 44.78 17.9/3.3 8.9 59/0 20/7.4 24/316 8

'/2 44.73 17.2/2.7 10.4 60/0 20/6.1 215/43 7.7

1/3 43.69 17.1/- 9.5 46 20 123 8.3 1143

'/4 43.53 17.1/- 9.4 46 20 100 11.5 978

3/1 44.78 17.9/3.3 8.9 59/0 20/7.4 24/316 8

3/2 46.02 18.2/2.8 9.6 87/0 20/3.4 314/271 10.5

3/3 41.30 15.7/- 9.8 23 20 199 8.8 1062

3Л 40.76 14.2/- 12.3 33 20 61 15.6 594

(а - параметр решетки; гь г2 - радиусы кольцевых областей электронной плотности; 6 - толщина стенки поры; Ьь Ь2 - степень гексагональности поры кольцевых областей; Р1/Р2 -относительные плотности кольцевых областей, В|/В2 -тепловые параметры (А2), -параметр достоверности подгонки, Б - удельная поверхность)

Рисунок 5. Восстановленные из рентгенограмм карты электронной плотности образцов серии 1 и 3.

Добавление в воду соли при ГТО (серия 3) позволило частично подавить осмос (а=46.02 А) и более эффективно стабилизировать структуру материала. После ГТО пора приобрела цилиндрическую форму (рис. 5) и толщина стенки поры достигла (12.3А). По-видимому, полимеризация силиката имеет поверхностный (вдоль поверхности поры) характер, а внутри стенки сохраняются разрывы, из-за неполной нейтрализации заряда.

Попытка наслаивания мономолекулярного слоя кремнезема на внутреннюю поверхность готового силикатного материала (серия 4), путем заполнения пор ТЕОв и последующим гидролизом, показала что продукт гидролиза ТЕ08 подвергся коагуляции с образованием крупных частиц, закрывающих поры (поверхность составила 22 м2/г при начальном значении в 1143 м2/г). В ходе прокаливания поверхность возросла до 449 м2/г, а после тестирования составила 218 м2/г.

м2/г,

По этой причине данная методика не подходит для увеличения стабильности материала.

Наоборот, разработанный в ходе настоящих исследований метод, заключающийся в проведении ГТО в силикате натрия, обеспечивает требуемый результат. Наслаивания стенки, как и в серии 4, не произошло. Толщина стенки после повторного прокаливания составила 9.5А, удельная поверхность уменьшилась до 840 м2/г, а после теста составила 857 м2/г. Результат данного эксперимента следует понимать как «залечивание» дефектных областей силикатной стенки пор, что повышает стабильность образца.

В серии 6 поверхность прокаленного материала составила 410 а после теста - 269 м2/г. Однако применение спиртово-аммиачного раствора в качестве среды для ГТО (серия 7) позволило существенно повысить устойчивость структуры. Удельная поверхность после теста составила около 550 м /г. Таким образом, имеются перспективы получения стабильных материалов с использованием силиката натрия.

Результаты проведенных исследований создают основание для перехода на молекулярный уровень моделирования рассматриваемых

объектов и процессов. Кова-лентная природа связей в силикате, плотность, геометрия и толщине стенок резко ограничивают беспорядочность (аморфность) внутреннего строения.

В качестве модели предлагается двухслойный пакет тетраэдров [8Ю4],

вырезанный из структуры тридимита (рис. 7). Толщина пакета составляет 8.2А. При объеме пор в 0.8-0.9 см3/г рассчитанная плотность стенки составляет около 2 г/см3, что хорошо соответствует плотности тридимита (2.08 г/см3).

Модель супрамолекулярного

Рисунок 7. Фрагмент струк- комплекса [81'404^х(0Н)9.х]"<1+х) СТА+ туры тридимита ЯЮ2. представлена на рисунке 6. Важной ха-

рактеристикой комплекса является приблизительное равенство по массам органической и неорганической компонент. Это означает, что частицы имеют одинаковые тепловые скорости в растворе, что помо-

Рисунок 6. Модель супрамолекулярного комплекса [81404+х(0Н)9.х]"<| +х) СТА+.

гает им совершать когерентные движения, и, следовательно, сохранять связанность на время конденсации. На рисунке 8 представлены молекулярные модели строения МСМ-41 с разными степенями гексагональности пор (а - гексагональность 100%; б - 0%).

Модель хорошо совпадает с известными экспериментальными

фактами и имеет предсказательный потенциал в вопросах выбора химических компонентов для осуществления синтеза, допирования поверхности МММ другими элементами, оценки плотности центров для функционализации поверхности, выяснении теоретических пределов стабильности и других. В частности на рисунке 9 представлена, рассчитанная на базе предлагаемой модели строения МСМ-41 с кристаллической силикатной стенкой, рентгенограмма, вид которой близок к рентгенограммам наблюдаемым экспериментально. В дальней области наблюдается большое количество дифракционных пиков низкой интенсивности (менее 0.1%), которые практически исчезают при введении в расчет теплового параметра с вы-

1. На основе анализа дифракционных и других физико-химических данных промежуточных продуктов синтеза установлена

Рисунок 9. Рентгенограмма, рассчитанная по молекулярной модели строения мезо-структурированного силиката МСМ-41. Степень гексаго-нальности: а - 100%; б - 0%.

соким значением. Выводы:

роль основных компонентов реакционной среды, что дало возможность точнее сформулировать иерархию химических процессов при образовании мезоструктурированных силикатов типа МСМ-41:

- взаимодействие структурирующего агента, цетилтриметиламмо-ний бромида, с силикатными полианионами происходит по супрамо-лекулярному механизму в узком интервале рН в соотношении близком к стехиометрическому;

- конденсация супрамолекулярных агрегатов в твердую фазу, представляющую органосиликатный композит, регулируется скоростью образования необходимых по размеру силикатных полианионов в реакционной среде;

- в конденсированном состоянии происходит выстраивание жидкокристаллической поверхности в виде двухмерной гексагональной системы пор, сопровождающейся полимеризацией неорганической компоненты;

- полной полимеризации препятствует поверхностный отрицательный заряд неорганической компоненты и осмотические процессы внутри пор, приводящие к их расширению.

2. Установлено, что спиртово-аммиачная среда наиболее эффективна для нейтрализации внутренней поверхности композита и обеспечивает быстрый синтез термогидростабильных материалов. Водно-щелочные среды не способствуют нейтрализации поверхности, задерживают полимеризацию, увеличивают осмотические явления в порах и, как результат, приводят к нестабильным продуктам.

3. Рентгенографически исследованы тонкие структурные детали геометрии пор промежуточных продуктов синтеза, показывающие стадии формирования конечного материала и роль среды в регулировании взаимных скоростей нейтрализации и полимеризации. Показано, что толщина стенки пор находится в узком интервале значений, а форма пор изменяется от гексагональной до цилиндрической в зависимости от условий полимеризации силиката.

4. Осуществлен экспериментальный подбор состава реакционной среды, который соответствует мольному соотношению: 1 ТЕОБ : 0.20 СТАВг : 21.7 Ш3 : 52 С2Н5ОН : 475 Н20, и определены наиболее эффективные режимы синтеза. На основании этого получены материалы с высокой гидротермальной и механической стабильностью.

5. Построены молекулярные модели взаимодействующих частиц, мезоструктурированного органосиликатного композита и структуры конечного материала. Модель мезоструктурированного силиката со-

ответствует адсорбционным и дифракционным свойствам

реальных веществ, обладает предсказательной силой при целенаправленном изменении его поверхностной активности и других свойств.

РАБОТЫ, ОПУБЛИКОВАННЫЕ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Парфенов В.А., Вершинина М.А., Белоусов О.В., Кирик С.Д. Исследование процессов формирования мезоструктурированных силикатов типа МСМ-41 в зависимости от состава реакционной среды. / 4 Вестник КрасГУ. - 2003. - №2. - С. 100-106.

2. Парфенов В.А., Кирик С.Д. Влияние реакционной среды на гидротермальную устойчивость мезоструктурированного силикатного * материала МСМ-41. / Химия в интересах устойчивого развития. -

2003. -№11. - С.787-793.

3. Парфёнов В.А. Получение и анализ устойчивости мезоструктурированных силикатных материалов на примере МСМ-41. / Материалы конференции молодых ученых КНЦ СО РАН. - Красноярск: ИВМ СО РАН. -2003. -С.22-27.

4. Парфенов В.А., Кирик С.Д. О количественном анализе мезопо-ристых мезоструктурированных материалов. / Перспективные материалы, технология, конструкция, экономика: Сб. науч. тр./ Под общ. ред. В.В. Стацуры; ГУЦМиЗ, Красноярск. - 2004. - Вып. 10. - 41. -С.46-48.

5. Парфёнов В.А., Белоусов О.В., Кирик С.Д. Синтез мезопори-стых мезоструктурированных силикатных материалов типа МСМ-41 из спиртово-аммиачной реакционной среды. / Доклады Международной конференции «Физико-Химические Процессы в Неорганических Материалах (ФХП-9)»; КемГУ. -Т.1. - Кемерово: Кузбасвузиздат. - <

2004.-С. 184-187.

6. Парфёнов В.А. О количественном анализе мезопористых мезоструктурированных материалов. / Материалы конференции молодых ученых КНЦ СО РАН. - Красноярск: ИВМ СО РАН. - 2004. - С.35-39.

7. Парфенов В.А. Сравнительный анализ гидротермальной устойчивости материалов типа МСМ-41 в зависимости от процедуры стабилизации их структуры. / Материалы конференции молодых ученых КНЦ СО РАН. - Красноярск: ИВМ СО РАН. - 2005. - С.35-38.

8. Кирик С.Д., Белоусов О.В., Парфенов В.А., Вершинина М.А. Системный подход к анализу роли компонентов синтеза и устойчивости мезоструктурированного силикатного материала на примере МСМ-41. / Физика и химия стекла. - 2005. - Т.31. - №4. - С.589-604.

Подписано в печать //, ¡С. . Формат 60x84/16.

Бумага тип. Печать офсетная. Усл. печ. л, 1,2, Тираж юО Заказ 2Ю .

Издательский центр Красноярского государственного университета 660041 Красноярск, пр. Свободный, 79.

»20500

РНБ Русский фонд

2006-4 22944

Введение.

ГЛАВА 1. Литературный обзор. 8 ® 1.1. Краткие исторические сведения об открытии мезоструктурированных силикатов.

1.2. Пористые материалы и области их применения.

1.3. Методы исследования МММ. 11 1.3 .1. Рентгеновская дифракция.

1.3.2. Электронная микроскопия.

1.3.3. ЯМР - спектроскопия.

1.3.4. Адсорбционные измерения.

1.4. Синтез МММ.

1.4.1. Состояние поверхностно-активных веществ в растворе.

1.4.2. Состояние силиката в растворе.

1.4.3. Жидкокристальное темплантирование и супрамолекулярная самоорганизация.

1.4.4. Состав реакционной среды при синтезе МММ.

1.5. Гидротермальная стабильность мезопористых силикатов. 33 Постановка задач исследования.

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.

2.1. Реактивы.

2.2. Синтез МСМ-41. 47 ® 2.2.1. Первичное осаждение МСМ-41 из спиртово-аммиачной реакционной среды.

2.2.2. Первичное осаждение МСМ-41 из водно-щелочной реакционной среды.

2.2.3. Методика проведения гидротермальной обработки (ГТО).

2.2.4. Проведение ГТО с использованием микроволнового излучения.

2.2.5. Прокаливание. 51 # 2.3. Оценка ГТ и механической стабильности.

2.3.1. Методики проведения теста на гидротермальную стабильность.

2.3.2. Методика проведения теста на механическую стабильность.

2.4. Первичное осаждение МСМ-50 из спиртово-аммиачной реакционной среды.

2.5. Методы исследования полученных материалов.

2.5.1. РФА.

2.5.2. Адсорбционные измерения.

ГЛАВА 3. Обсуждение результатов.

3.1. Анализ роли компонентов синтеза силикатных мезоструктурированных материалов МСМ-41. 59 3.1.1. Результаты экспериментов по замене компонентов среды и их интерпретация.

3.2. Поиск оптимального мольного соотношения реагентов синтеза МСМ-41 со спиртово-аммиачной средой.

3.2.1. Оптимизация состава реакционной среды по количеству ПАВ.

3.2.2. Оптимизация состава реакционной среды по количеству спирта.

3.2.3. Оптимизация состава реакционной среды по количеству аммиака.

3.2.4. Оптимизация состава реакционной среды по количеству воды.

3.3. Подбор условий стадии первичного осаждения МСМ-41.

3.4. Оптимизация условий гидротермальной обработки (ГТО).

3.5. Изучение механической устойчивости МСМ-41.

3.6. Особенности использования нагрева СВЧ полем при синтезе мезоструктурированных силикатов.

3.7. Влияние температуры отжига МСМ-41 на его стабильность.

3.8. Исследование тонкой структуры МСМ-41 на различных стадиях формирования.

3.9. Молекулярные модели структуры и процессов образования МСМ-41. 128 Заключение. 135 Выводы. ф Литература.

Актуальность темы. Предметом настоящей работы являются! мезопори^ стые мезоструктурированные материалы (МММ). Открытые в 1992 году они сразу привлекли внимание многих исследователей во всем мире. МММ прямым образом подпадают в сферу интересов активно развивающейся нанонауки. Являясь на молекулярном уровне аморфными, МММ обладают строгой, кристаллографической упорядоченностью и периодичностью в нанометровом диапазоне размеров; Параметр периодичности в зависимости от типа материала лежит в интервале от 3 до 25 нм. Развиваемая удельная внутренняя поверхность досо о тигает 1000 м /г и выше, а свободный объем до 0.9 см /г. К настоящему времени обозначились многочисленные направления использования МММ, такие как носители для катализаторов, мембраны, молекулярные биохимические сепараторы, нанореакторы, темплаты для синтеза вторичных наноструктурированных материалов, композитные электронные материалы с повышенной плотностью, ионные проводники, материалы для квантовой оптики и другие.

Способ построения структуры МММ основан на сравнительно давно известных жидкокристаллических процессах, встречаемых как в живой природе, так и вызываемых искусственно. Гидрофильная часть молекул поверхностноак-тивного вещества соединяется с неорганическими полианионами из раствора. После осаждения, выстраивания жидкокристаллической поверхности и полимеризации неорганической компоненты^ образуется органооксидный композит, который при термической обработке на воздухе превращается в неорганический материал с высокой пористостью и удельной внутренней поверхностью.

Способность силикатных растворов в присутствии некоторых поверхностно активных веществ (ПАВ) к образованию органосиликатных композитов представляет фундаментальный интерес, как с точки зрения изучения процессов ответственных за их образование, так и свойств продукта на всех этапах его эволюции. Несмотря; на время, прошедшее с момента открытия МММ, многие вопросы остаются недостаточно изученными, что создает препятствия на пути широкого применения МММ. Одним из главных факторов сдерживающих масштабное применение материалов является их сравнительно невысокая стабильность в жестких, химически агрессивных условиях и, в частности, гидротермальная стабильность - устойчивость к воздействию воды при повышенных температурах и (или) давлениях. Вопрос носит фундаментальный характер, поскольку предметом рассмотрения являются свойства молекулярной стенки пор толщиной 0.8 нм. Представленные в литературе работы, направленные на преодоление этого недостатка, достаточно многочисленны. Эмпирически опробовано большое количество процедур обработки и вариантов изменения химических компонентов реакционной среды. Тем не менее проблема пока не нашла своего практического решения и не получила адекватного фундаментального объяснения.

Таким образом, существует настоятельная потребность в фундаментальных исследованиях вопросов формирования мезоструктурированных материалов, их молекулярного строения, углубляющих знания в этой области и открывающих возможность достижения пределов стабильности, обеспечивающих применимость в различных технологических процессах и устройствах.

В связи с вышеизложенным целью данной работы являлось выяснение причин низкой гидротермальной устойчивости мезоструктурированных силикатных материалов типа МСМ-41 и разработка синтеза, приводящего к термо-гидростабильным материалам. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить роль различных компонентов реакционной среды при синтезе мезоструктурированных силикатов, выявить причины низкой гидротермальной стабильности;

- установить тонкие детали строения промежуточных продуктов на отдельных этапах синтеза и исследовать их изменение в зависимости от различных условий синтеза;

- осуществить поиск химического состава реакционной среды и режимов проведения процедур, на различных этапах синтеза, приводящий к продуктам с максимальной гидротермальной; стабильностью и структурной упорядоченностью,

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав; заключения и списка литературы. Работа изложена на 157 страницах, включает в себя 65 рисунков, 11 таблиц и библиографический список из 201 наименования.

Выводы

1. На основе анализа дифракционных и других физико-химических данных промежуточных продуктов синтеза установлена роль основных компонентов реакционной среды, что дало возможность точнее сформулировать иерархию химических процессов при образовании мезоструктурированных силикатов типа МСМ-41:

- взаимодействие структурирующего агента, цетилтриметиламмоний бромида, с силикатными полианионами происходит по супрамолекулярному механизму в узком интервале рН в соотношении близком к стехиометрическому;

- конденсация супрамолекулярных агрегатов в твердую фазу, представляющую органосиликатный композит, регулируется скоростью образования необходимых по размеру силикатных полианионов в реакционной среде.

- в конденсированном состоянии происходит выстраивание жидкокристаллической поверхности в виде двухмерной гексагональной системы пор, сопровождающейся полимеризацией неорганической компоненты.

- полной полимеризации препятствует поверхностный отрицательный заряд неорганической компоненты и осмотические процессы внутри пор, приводящие к их расширению.

2. Установлено, что спиртово-аммиачная среда наиболее эффективна для нейтрализации внутренней поверхности композита и обеспечивает быстрый синтез термогидростабильных материалов. Водно-щелочные среды не способствуют нейтрализации поверхности, задерживают полимеризацию, увеличивают осмотические явления в порах и, как результат, приводят к нестабильным продуктам.

3. Рентгенографически исследованы тонкие структурные детали геометрии пор промежуточных продуктов синтеза, показывающие стадии формирования конечного материала и роль среды в регулировании взаимных скоростей нейтрализации и полимеризации. Показано, что толщина стенки пор находится в узком интервале значений, а форма пор изменяется от гексагональной до цилиндрической в зависимости от условий полимеризации силиката.

4. Осуществлен экспериментальный подбор состава реакционной среды, который соответствует мольному соотношению: 1 ТЕОБ : 0.20 СТАВг : 21.7 ЫНз: 52 С2Н5ОН : 475 НгО, и определены наиболее эффективные режимы синтеза. На основании этого получены материалы с высокой гидротермальной и механической стабильностью.

5. Построены молекулярные модели взаимодействующих частиц, мезо-структурированного органосиликатного композита и структуры конечного материала. Модель мезоструктурированного силиката соответствует адсорбционным и дифракционным свойствам реальных веществ, обладает предсказательной силой при целенаправленном изменении его поверхностной активности и других свойств.

Заключение

В работе получило дальнейшее развитие решение проблемы низкой стабильности мезоструктурированных силикатов в химически агрессивных, в частности, в гидротермальных условиях.

В ходе работы на химическом уровне детализации были установлены причины, ограничивающие такую важную характеристику силикатов типа МСМ-41 как гидротермальная (ГТ) стабильность. Для выработанного нового мольного соотношения реагентов спиртово-аммиачного синтеза были тщательно подобраны условия и аппаратурное оформление всех стадий получения термогидро-стабильных продуктов. Важной особенностью предлагаемой схемы является небольшая продолжительность синтеза - до 6-ти часов (первичное осаждение и гидротермальная обработка) вместо нескольких суток, как предлагается в литературе. Такое решение основано на использовании высокого относительного содержания аммиака, выступающего в роли эффективного агента при снятии избыточного отрицательного заряда силикатной стенки, при технической реализации уменьшения диффузионных ограничений этого процесса. Одним из критериев подбора состава смеси и условий синтеза являлось высокое рентгенографическое качество материала на всех стадиях получения, что дало возможность использовать структурночуствительный рентгенографический анализ. Посредством полнопрофильной подгонки рентгенограмм были выявлены тонкие детали строения мезоструктурированного силиката типа МСМ-41. Данная информация позволила сделать ряд заключений о влиянии природы среды, на ключевой, с точки зрения ГТ стабильности материалов, стадии получения — гидротермальной обработки. Установленные структурные и текстурные характеристики образцов явились основой для создания адекватной молекулярной модели строения силикатного МСМ-41.

1. Kresge С.Т., Leonowicz M.E., Roth W.J., Yartuli J.C., and Beck J.S. Ordered mesoporous molecular-sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism. // Nature, 1992, Vol.359, P.710-712.

2. Beck J.S., Chu C.T.-W., Johnson I.D., Kresge C.T., Leonowicz M.E., Roth W.J., and Vartuli J.W. Method for synthesizing mesoporous crystalline material. WO Patent 91/11390, 1991.

3. IUPAC Manual of Symbols and Terminology, Appendix 2, Part 1, Colloid and Surface Chemistry, Pure Appl. Chem., 1972, 31, 578.

4. Taguchi A., and Schuth F. Ordered mesoporous materials in catalysis. // Micropor. Mesopor. Mater., 2005, Vol.77, P. 1-45.

5. Ciesla U., and Schuth F. Ordered mesoporous materials. // Micropor. Mesopor. Mater., 1999, Vol.27, P. 131-149.

6. Zhao X.S., Lu G.Q.(Max), and Millar G.J. Advances in mesoporous molecular sieve MCM-41. // Ind. Eng. Chem. Res., 1996, Vol.35, №7, P.2075-2090.

7. Айлер P. Химия кремнезема: Пер. с англ.: В 2 т. — М.: Мир, 1982.

8. Patent US 28 109 02 (Du Pont). 1957.

9. Chiola V., Ritsko J.E., Vanderpool C.D. Process for producing low-bulk density silica. US Patent No. 3 556 725, 1971.

10. Di Renzo F., Cambon H., and Durantre R. A 28-year-old synthesis of micelle-templated mesoporous silica. // Micropor. Mesopor. Mater., 1997, Vol.10, P.283-286.

11. Beck J.S., US Patent No. 5 057 296, 1991.

12. Yanagisava Т., Schimizu Т., Kidora К., and Kato C. The preparation of alkyl-trimethylammoniumkanemite complexes and their conversion to microporous materials. //Bull. Chem. Soc. Jpn., 1990, Vol.63, P.988-992.

13. Barton T.J., Bull L.M., Klemperer W.G., Loy D.A., McEnaney В., Misono M., Monson P.A., Pez G., Scherer G.W., Vartuli J.C., and Yaghi O.M. Tailored porous materials. // Chem. Mater., 1999, Vol.11, №10, P.2633-2656.

14. Zhao X.S., Lu G.Q., Millar G.J., Whittaker A.J., and Zhu H.Y. Comprehensive study of surface chemistry of MCM-41 using Si"29 CP/MAS NMR, FTIR, pyridine-TPD, and TGA. // J. Phys. Chem. B, 1997, Vol.101, №33, P.6525-6531.

15. Brunei D. Functionalized micelle-templated silicas (MTS) and their use as catalysts for fine chemicals. // Micropor. Mesopor. Mater., 1999, Vol.27, №2-3, P.329-344.

16. Moller K., and Bein T. Inclusion chemistry in periodic mesoporous hosts. // Chem. Mater., 1998, Vol.10, №10, P.2950-2963.

17. Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Г.В. Лисичкина. -М.:ФИЗМАТЛИТ, 2003. 592с.

18. Huber C., Moller K., and Bein T. Reactivity of a trimethylstannyl molybdenium complex in mesoporous MCM-41. // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994, №22, P.2619-2620.

19. Maschmeyer Т., Rey F., Sankar G., and Thomas J.M. Heterogeneous catalisys obtained by grafting metallocene complexes onto mesoporous silica. // Nature, 1995, Vol.378, №6553, P.159-162.

20. Liu C.-J., Li S.-G., Pang W.-P., and Che C.-M. Ruthenium porphyrin encapsulated in modified mesoporous molecular sieve MCM-41 for alkene oxidation. // Chem. Commun., 1997, Vol.1, P.65-66.

21. Carvalho W.A., Wallau M., and Schuchardt U. Iron and copper immobilised on mesoporous MCM-41 molecular sieves as catalysts for the oxidation of cyclohexane. //J. Mol. Catal. A, 1999, Vol.144, №1, P.91-99.

22. Van Rhijn W.M., De Vos D.E., Sels B.F., Bossaert W.D., and Jacobs P.A. Sulfonic acid functionalised ordered mesoporous materials as catalysts for condensation and esterification reactions. // Chem. Commun., 1998, №3, P.317-318.

23. Rodriguez I., Iborra S., Corma A., Rey F., and Jorda J. MCM-41-Quaternary organic tetraalkylammonium hydroxide composites as strong and stable Bronsted base catalysts. // Chem. Commun., 1999, №7, P.593-594.

24. Zhang W., Glomski B., Pauly T.R., and Pinnavaia T.J. A new nonionic surfactant pathway to mesoporous molecular sieve silicas with long range framework order. // Chem. Commun., 1999, №18, P.1803-1804.

25. Tudor J., and O'Hare D. Stereospecific propene polymerisation catalysis using an organometallic modified mesoporous silicate. // Chem. Com., 1997, №6, P.603-604.

26. Shephard D.S., Maschmeyer T., Johnson B.F.G., Thomas J.M., Sankar G., Oz-kaya D., Zhou W., Oldroyd R.D., and Bell R.G. Bimetallic nanoparticle catalysts anchored inside mesoporous silica. // Angew. Chem. Int. Ed., 1997, Vol.36, №20, P.2242-2245.

27. Badiei A.R., and Bonneviot L. Modification of mesoporous silica by direct template ion exchange using cobalt complexes. // Inorg. Chem., 1998, Vol.37,№16, P.4142-4145.

28. Van Der Voort P., Morey M., Stucky G.D., Mathieu M., and Vansant E.F. Creation of VOx surface species on pure silica MCM-48 using gas-phase modification with VO. // J. Phys. Chem. B, 1998, Vol.102, №3, P.585-590.

29. Ahn W.S., Lee D.H., Kim T.J., Seo G., and Ryoo R. Post-synthetic preparations of titanium-containing mesopore molecular sieves. // Appl. Catal. A, 1999, Vol.181, P.39-49.

30. Feng X., Fryxell G.E., Wang L.Q., Kim A.Y., Liu J., and Kemmer K.M. Func-tionalized monolayers on ordered mesoporous supports. // Science, 1997, Vol.276, №5314, P.923-926.

31. Mercier L., and Pinnavaia T.J. Access in mesoporous materials: Advantages of a uniform pore structure in the design of a heavy metal ion adsorbent for environmental remediation. // Adv. Mater., 1997, Vol.9, №6, P.500-&.

32. Beck J.S., Calabro D.C., McCullen S.B., Pelrine B.P., Schmitt K.D., Vartuli J.C. Sorption separation over modified synthetic mesoporous crystalline material. US Patent No. 5220101, 1993.

33. Koyano K.A., Tatsumi T., Tanaka Y., Nakata S. Stabilization of mesoporous molecular sieves by trimethylsilylation. // J. Phys. Chem. B, 1997, Vol.101, №46, P.9436-9440.

34. Tatsumi T., Koyano K.A., Tanaka Y., and Nakata S. Mechanical stability of mesoporous materials, MCM-48 and MCM-41. // J. Por. Mater, 1999, Vol.6, P.13-17.

35. Bai N., Chi Y., Zou Y., and Pang W. Influence of high pressure on structural property of mesoporous material MCM-41: study of mechanical stability. // Materials Letters, 2002, Vol.54, №3, P.37-42.

36. Zhao X.S., and Lu G.Q. Modification of MCM-41 by Surface Silylation with Trimethylchlorosilane and Adsorption Study. // J. Phys. Chem., 1998, Vol.102, №9, P. 1556-1561.

37. Jaroniec C.P., Krak M., Jaroniec M., and Sayari A. Tailoring surface and structural properties of MCM-41 silicas by bonding organosilanes. // J. Phys. Chem. B, 1998, Vol.102, №28, P.5503-5510.

38. Mokaya R., and Jones W. Aluminosilicate mesoporous molecular sieves with enhanced stability obtained by reacting MCM-41 with aluminium chlorohydrate. // Chem. Commun., 1998, №17, P.1839-1840.

39. McCullen S.B., Vartuli J.C. Method for stabilizing synthetic mesoporous crystalline material. US Patent No. 5 156 829, 1992.

40. Kisler J.M., Dahler A., Stevens G.W., and O'Connor A.J. Separation of biological molecules using mesoporous molecular sieves. // Micropor. Mesopor. Mater., 2001, Vol.44-45, P.769-774.

41. Han Y.J., Stucky G.D., and Butler A. Mesoporous silicate sequestration and release of proteins. //J. Am. Chem. Soc., 1999, Vol.121, №42, P.9897-9898.

42. Hlavaty J., Rathousky J., Zukal A., and Kavan L. Carbonization of 1,4-diiodo-1,3-butadiyne and l-iodo-l,3,5-hexatriyne inside the MCM-41 molecular sieve. // Carbon, 2001, Vol.39, P.53-60.

43. De Vos D.E., Dams M., Sels B.F., and Jacobs P.A. Ordered mesoporous and mi-croporous molecular sieves functionalized with transition metal complexes as catalysts for selective organic. // Chem. Rev., 2002, Vol.102, №10, P.3615-3640.

44. Biz S., and Ocelli M.L. Synthesis and characterization of mesostructured materials. // Catal. Rev—Sci. Eng., 1998, Vol.40, №3, P.329-407.

45. Hayward R.C., Alberius-Henning P., Chmelka B.F., and Stucky G.D. The current role of mesostructures in composite materials and device fabrication. // Micropor. Mesopor. Mater., 2001, Vol.44-45, P.619-624.

46. Joo S.H., Choi S.J., Oh I., Kwak J., Liu Z., Terasaki O., and Ryoo R. Ordered nanoporous arrays of carbon supporting high dispersions of platinum nanoparticles. // Nature, 2001, Vol.412, №6843, P.169-172.

47. Shin H.J., Ko C.H., and Ryoo R. Synthesis of platinum networks with nanoscopic periodicity using mesoporous silica as template. // J. Mater. Chem., 2001, Vol.11, №2, P.260-261.

48. Shin H.J., Ryoo R., Liu Z., and Terasaki O. Template synthesis of asymmetrically mesostructured platinum networks. // J. Am. Chem. Soc., 2001, Vol.123, №6, P. 1246-1247.

49. Huang M.H., Choudrey A., and Yang P. Ag nanowire formation within mesoporous silica. // Chem. Commun., 2000, №12, P.1063-1064.

50. Ryoo R., Joo S.H., Kruk M., and Jaroniec M. Ordered mesoporous carbons. // Adv. Mater., 2001, Vol.13, №9, P.677-681.

51. Biz S., and White M.G. Effect of post-synthesis hydrothermal treatments on the adsorptive volume of surfactant-templated mesostmctures. // Micropor. Mesopor. Mater., 2000, Vol.40, P. 159-171.

52. Gregg S.J., and Sing K.S.W., Adsorbtion, Surface Area and Porosity, Academic Press, New York, 1982.

53. Ravikovitch P.I., O Domhnail S.C., Neimark A.V., Schuth F., and Unger K.K. Capillary hysteresis in nanopores: Theoretical and experimental studies of nitrogen adsorption on MCM-41. II Langmuir, 1995, Vol.11, №12, P.4765-4772.

54. Branton P.J., Hall P.G., Sing K.S.W., Reichert H., Schuth F., and Unger K.K. Physisorption of argon, nitrogen and oxygen by MCM-41, a model mesoporous adsorbent. II J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1994, Vol.90, №19, P.2965-2967.

55. Rathousky J., Zukal A., Franke O., and Schulz-Ekloff G. Adsorption on MCM-41 mesoporous molecular-sieves .1. Nitrogen isotherms and parameters of the porous structure. // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1994, Vol.90, №18, P.2821-2826.

56. Schmidt R., Stocker M., Hansen E., Akporiaye D., and Ellestad O.H. MCM-41 a model system for adsorption studies on mesoporous materials. // Micropor. Mater., 1995, Vol.3, P.443-448.

57. Ravikovitch P.I., Wey D., Chuen W.T., Haller G.L., and Neimark A.V. Evaluation of pore structure parameters of MCM-41 catalyst supports and catalysts by means of nitrogen and argon adsorption. // J. Phys. Chem. B, 1997, Vol.101, №19, P.3671-3679.

58. Kruk Mi, Jaroniec M., and Sayari A. Adsorption study of surface and structural properties of MCM-41 materials of different pore sizes. II J. Phys. Chem. B, 1997, Vol.101, №4, P.583-589.

59. Schumacher K., Gran M., and Unger K.K. Novel synthesis of spherical MCM-48. // Micropor. Mesopor. Mater., 1999, Vol.27, P.201-206.

60. Guinier A., Fournet G. Small Angle Scattering of X-Rays. Wiley: New York, 1955.

61. Edler K.J., Reynolds P.A., White W.J., and Coolcson D. Diffuse wall structure and narrow mesopores in highly crystalline MCM-41 materials studied by X-ray diffraction. // J. Chem. Soc., Faraday Trans, 1997, Vol.93, №1, P. 199-202.

62. Auvray X., Petipas C., Anthore R., Rico I., and Lattes A. X-Ray diffraction study of mesophases of cetyltrimethylammonium bromide in water, formamide, and glycerol. // J. Phys. Chem., 1989, Vol.93, №21, p.7458-7464.

63. Flodstrom K., Wennrstorm H., and Alfredsson V. Mechanism of Mesoporous Silica Formation. A Time-Resolved NMR and TEM Study of Silica-Block Copolymer Aggregation. // Langmuir, 2004, Vol.20, P.680-688.

64. Steel A., Carr S.W., and Anderson M.W. N"14 NMR-study of surfactant mesophases in the synthesis of mesoporous silicates. // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994, Vol.13, P.1571-1572.

65. Kirnade S.D., and Swaddle T.W. Silicon-29 NMR studies of aqueous silicate solutions. 2. Transverse silicon-29 relaxation and the kinetics and mechanism of silicate polymerization. // Inorg. Chem., 1988, Vol.27, №23, P.4253-4259.

66. Janicke M.T., Landry C.C., Christiansens.C., Kumar D., Stucky G.D., and Chmelka B.F. Aluminum incorporation and interfacial structures in MCM-41 mesoporous molecular sieves. // J. Am. Chem. Soc., 1998, Vol.120, №, P.6940-6951

67. Ghanbari-Siahkali A., Philippou A., Garforth A., Cundy C.S., Anderson M.W., and Dwyer J. A comparison of direct synthesis and vapour phase alumination of MCM-41. // J. Mater. Chem., 2001, Vol.11, P.569-577.

68. Ravikovitch P.I., Haller G.L., and Neimark A.V. Density functional theory model for calculating pore size distributions: pore structure of nanoporous catalysts. // Advances in Colloid and Interface Science, 1998, Vol.77, P.203-226.

69. Chenite A., and Le Page Y. Direct TEM imaging of tubules in calcined MCM-41 type mesoporous materials. // Chem. Mater., 1995, Vol.7, №5, P.1015-1019.

70. Chao K.J., Wu C.N., Chang A.S., and Hu S.F. The study of MCM-41 molecular sieves by energy-filtering TEM. // Micropor. Mesopor. Mater., 1999, Vol.27, P.287-295.

71. McEnaney B., Mays T.J. in Porosity in Carbons, Patrick J.W., Ed,; E. Arnold: London, 1995, p 93.

72. Bran M., Lallemand A., Quinson J.F., and Eyraud C. A new method for the simultaneous determination of the size and shape of pores, the thermoporometry. // Thermochim. Acta, 1977, Vol.21, P.59-88.

73. Araujo A.S., and Jaroniec M. Determination of the surface area and mesopore volume for lanthanide-incorporated MCM-41 materials by using high resolution thermogravimetry. // Thermochimica Acta, 2000, Vol.345, № . P. 173-177.

74. Hue Q, Leon R, Petroff P.M., and Stucky G.D. Mesostracture design with gemini surfactants supercage formation in a 3-dimensional hexagonal array // Science, 1995, Vol.268, №5215, P.1324-1327.

75. Ciesla U., Grun M., Isajeva T., Kurganov A.A., Neimarlc A.Y., Ravikovitch P.I., Schacht S., Schuth F., Unger K.K. in Pinnavia T.J., Thorpe M.F., (Eds.), Access in Nanoporous Materials, Plenum Press, New York, 1995, P.231.

76. Kisler J.M., Gee M.L., Stevens G.W., and O'Connor A.J. Comparative study of silylation methods to improve the stability of silicate MCM-41 in aqueous solutions. // Chem. Mater., 2003, Vol.15, №3, 619-624.

77. Chen C.Y., Li H.Y., and Davis M.E. Studies on mesoporous materials I. Synthesis and characterization of MCM-41. // Micropor. Mater., 1993, Vol.2, P. 17-26.

78. Feuston B.P., and Higgins J.B. Model structures for MCM-41 materials a molecular-dynamics simulation. // J. Phys. Chem., 1994, Vol.98, №16, P.4459-4462.

79. Behrens G., and Stucky G.D. Order molecular arrays as templates: a new approach to synthesizing mesoporous materials. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1993, Vol.32, P.669-696.

80. Firouzi A., Atef F., Oertli A.G., Stucky G.D., and Chmelka B.F. Alkaline lyo-tropic silicate-surfactant liquid crystals. // J. Am. Chem. Soc., 1997, Vol.119, №15, P.3596-3610.

81. Walker S.A., and Zasadzinski J.A. Self-assembly of silicate surfactant mesophases. //Mater. Res. Symp. Proc., 1995, Vol.371, P.93-98.

82. Chen C.-Y., Xiao S.-Q., and Davis M.E. Studies on ordered mesoporous materials. 3. Comparison of MCM-41 to mesoporous materials derived from kanemite. // Micropor. Mater., 1995, Vol.4, №1, P.l-20.

83. Inagaki S., Sakamoto Y., Fukushima Y., and Terazaki O. Pore wall of a mesoporous molecular sieve derived from kanemite. // Chem. Mater., 1996, Vol.8, №8. P.2089-2095.

84. Barret E.P., Joyner L.G., and Halenda P.H. The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms. // J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 373-380.

85. Zhu H.Y., Zhao X.S., Lu G.Q., and Do D.D. An improved comparison plot method for pore structure characterisation of MCM-41. // Langmuir, 1996, Vol.12, №26, P.6513-6517.

86. Coustel N., DiRenzo F., and Fajula F. Improved stability of MCM-41 through textural control. // J. Chem. Soc. Chem Commun., 1994, Vol.8, P.967-968.

87. Kruk M., Jaroniec M., and Sayari A. Structural and surface properties of siliceous and titanium-modified HMS molecular sieves . // Micropor. Mater., 1997, Vol.9, №34, P.173-182.

88. Mokaya R. Hydrothermaly-induced morphological transformation of mesoporous MCM-41 silica. // Micropor. Mesopor. Mater., 2001, Vol.44-45, P. 119-127.

89. Cheng C.-F., Zhou W.Z., Park D.H., Klinowski J., Hargreaves M., and Gladen L.F. Controlling the channel diameter of the mesoporous molecular sieve MCM-41. // J. Chem. Soc. Faraday Trans, 1997, Vol.93, №2, P.359-363.

90. Tiemann M., Schulz M., Jager C., and Froba M. Mesoporous aluminophosphate molecular sieves synthesized under nonaqueous conditions. // Chem. Mater., 2001, Vol.13, №9, P.2885-2891.

91. Zhu H., Jones D.J., Zajac J., Dutartre R., Rhomari M., and Roziere J. Synthesis of periodic large mesoporous organosilicas and functionalization by incorporation of ligands into the framework wall. // Chem. Mater., 2002, Vol.14, №12, P.4886-4894.

92. Hue Q.S., Margolese D.I., Ciesla U., Feng P.Y., Gier Т.Е., Sieger P., Leon R., Petroff P.M., Schuth F., and Stucky G.D. Generalized synthesis of periodic surfactant inorganic composite-materials. //Nature, 1994, Vol.368, №6469, 317-321.

93. Ciesla U., Demuth D., Leon R., Petroff P., Stucky G.D., Unger K., and Schuth F. Surfactant controlled preparation of mesostructured transition-metal oxide compounds. // Chem. Com., 1994, №11, P. 1387-1388.

94. Che S., Garcia-Bennett A.E., Yokoi Т., Sakamoto K., Kunieda H., Terasaki O., and Tatsumi T. A novel anionic surfactant templating route for synthesizing mesoporous silica with unique structure. //Nat. mater., 2003, Vol.2, №12, P.801-805.

95. Tanev P.T., and Pinnavaia T.J. A neutral templating route to mesoporous molecular-sieves . // Science, 1995, Vol.267, №5199, P.865-867.

96. Bagshaw S., Prouzet E., and Pinnavaia T.J. Templating of mesoporous molecular sieves by nonionic polyethylene oxide surfactants. // Science, 1995, Vol.269, P. 1242-1244.

97. Manne S., Schaffer Т.Е., Huo Q., Hansma P.K., Morse D.E., Stucky G.D., and I.A. Aksay LA. Gemini Surfactants at Solid-Liquid Interfaces: Control of Interfacial Aggregate Geometry. // Langmuir 1997, Vol.13, №24, P. 6382-6387.

98. Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы / Ж.-М. Лен; Пер. с англ. Новосибирск: Наука. Сиб. Предприятие РАН, 1998. - 334 с.

99. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ / А.И. Русанов СПб: 1992. - 280с. - ISBN 5-7245-0756-0

100. Windsor Р.А, in: Gray G.W, Windsor P.A. (Eds.), Liquid Crystals and Plastic Crystals, vol.1, Ellis Horwood, Chichester, 1974.

101. Ekwall P, in: Brown G.H. (Ed.), Advances in Liquid Crystals, vol.1, Academic, New York, 1975.

102. Myers D, Surfactant Science and Technology, VCH: New York, 1992.

103. Lawrence M.J. Surfactant systems their use in drug-delivery. // Chem. Soc. Rev., 1994, Vol.23, №6, P.417-424.

104. Swaddle T.W., Salerno J., and Tregloan P.A. Aqueous aluminates, silicates, and aluminosilicates. // Chem. Soc. Rev., 1994, Vol.23, №5, P.319-325.

105. McCormick A.V., and Bell A.T. The solution chemistry of zeolite precursors. // Catal. Rev.-Sci. Eng., 1989, Vol.31, P.97-127.

106. Linden M., Karlsson S., Agren P., Bussain P., and Amenitsch H. Solubilization of oil in silicate-surfactant mesostructures. // Langmuir, 2000, Vol.16, №13, P.5831-5836.

107. Ulagappan N., and Rao C.N.R. Evidence for supramolecular organization of al-kane and surfactant molecules in the process of forming mesoporous silica. // Chem. Commun, 1996, Vol.24, 2759-2760.

108. Lind A., Andersson J., Karlsson S., Agren P., Bussian P., Amenitsch H., and Linden M. Controlled solubilization of toluene by silicate-catanionic surfactant mesophases as studied by in situ and ex situ XRD. // Langmuir, 2002, Vol.18, №4, P.1380-1385.

109. Kruk M., Jaroniec M., Antochshuk V., and Sayari A. Mesoporous silicate Surfactant composites with hydrophobic surfaces and tailored pore sizes. // J. Phys. Chem. B, 2002, Vol.106, №39, P.10096-10101.

110. Huo Q., Margolese D.I., and Stucky G.D. Surfactant control of phases in the synthesis of mesoporous silica-based materials. // Chem. Mater., 1996, Vol.8, №5, P. 1147-1160.

111. Namba S., Mochizuki A., and Kito M. Fine control of pore size of highly ordered MCM-41 by using template mixtures of dodecyltrimethylammonium bromide/ hexadecyltrimethylammonium bromide with various molar ratios. // Chem. Let., 1998, Vol.7, P.569-570.

112. Zhang J., Luz Z., and Goldfarb D. EPR studies of the formation mechanism of the mesoporous materials MCM-41 and MCM-50. // J. Phis. Chem. B, 1997, Vol.101, №36, P.7087-7094.

113. Attard G.S., Glyde J.C., and Goltner C.G. Liquid-Crystalline phases as templates for the synthesis of mosoporous silica. // Nature, 1995, Vol.378, №6555, P.366-368.

114. Inagaki S., Fukushima Y., and Kudora K. Synthesis of highly ordered mesoporous materials from a layered polysilicate. // Chem. Com., 1993, №8, P. 680-682.

115. Inagaki S, Koiwai A, Suzuki N, Fukushima Y, and Kuroda K. Syntheses of highly ordered mesoporous materials, FSM-16, derived from kanemite. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1996, Vol.69, P.1449-1457.

116. Garcia-Bennett A. E., Terasaki O., Che S., and Tatsumi T. Structural investigations of AMS-n mesoporous materials by Transmission Electron Microscopy. // Chem. Mater., 2004, №16, P.813-821.

117. Tanev P.T., Chibwe M., and Pinnavaia T.J. Titanium-containing mesoporous molecular-sieves for catalytic-oxidation of aromatic-compounds. // Nature, 1994, Vol.368, №6469, P.321-323.

118. Zhao D.Y., Feng J.L., Huo Q.S., Melosh N., Fredrickson G.H., Chmelka B.F., and Stucky G.D. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores. // Science, 1998, Vol.279, №5350, P.548-552.

119. Israelachivili. J.N., Mitchell D.J., andNinham B.W. Theory of self-, assembly of hydrocarbon amphiphiles into micelles and bilayers. // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1976, Vol.72, P.1525-1568.

120. Pevzner S., and Regev O. The in situ phase transitions occurring during bicon-tinuous cubic phase formation. // Micropor. Mesopor. Mater., 2000, Vol.38, P.413-421.

121. Ogawa M., and Masukawa N. Preparation of transparent thin films of lamellar, hexagonal and cubic silica-surfactant mesostructured materials by rapid solvent evaporation methods. // Micropor. Mesopor. Mater., 2000, Vol.38, P.35-41.

122. Schumacher K., Ravikovitch P.I., Du Chesne A., Neimark A.V., and Unger K.K. Characterization of MCM-48 materials. // Langmuir, 2000, Vol.16, P.4648-4654.

123. Cai Q., Luo Z.-S., Pang W.-Q., Fan Y.-W., Chen X.-H., and Cui F.-Z. Dilute solution routes to various controllable morphologies of MCM-41 silica with a basic medium. // Chem. Mater., 2001, Vol.13, №2, P.258-263.

124. Kruk M., Jaroniec M., Ko C.H., and Ryoo R. Characterization of the porous structure of SBA-15. // Chem. Mater., 2000, Vol.12, №7, P.1961-1968.

125. Kawi S., and Shen S.-C. Effects of structural and non-structural A1 species on the stability of MCM-41 materials in boiling water. // Materials Letters, 2000, Vol.42, №1-2, P.108-112.

126. Matsumoto A., Chen H., Tsutsumi K., Grun M., and Unger K. Novel route in the synthesis of MCM-41 containing framework aluminum and its characterization. // Micropor. Mesopor. Mater., 1999, Vol.32, P.55-62.

127. Oumi Y, Tagaki H, Sumiya S, Mizuno R, Uozumi T, and Sano T. Novel post-synthesis alumination method for MCM-41 using trimethylaluminum. // Micro-por. Mesopor. Mater, 2001, Vol.44-45, P.267-274.

128. Zhao X.S, Lu G.Q, and Hu X. Characterization of the structural and surface properties of chemically modified MCM-41 material. // Micropor. Mesopor. Mater, 2000, Vol.41, P.3 7-47.

129. Lin H.P, Cheng S.F, and Mou C.Y. Effect of delayed neutralization on the synthesis of mesoporous MCM-41 molecular sieves. // Micropor. Mater, 1997, Vol.10, P.l11-121. "

130. Cheng C.F, Park D.H, and Klinowski J. Optimal parameters for the synthesis of the mesoporous molecular sieve Si.-MCM-41. // J. Chem. Soc. Faraday Trans, 1997, Vol.93, №1. P. 193-197.

131. Ryoo R, and Kim J.M. Structural order in MCM-41 controlled by shifting silicate polymerization equilibrium. // J. Chem. Soc. Chem. Commun, 1995, №7, P.711-712.

132. Ryoo R, and Jun S. Improvement of hydrothermal stability of MCM-41 using salt effects during the crystallization process. // J. Phys. Chem. B, 1997, Vol.101, №3, P.317-320.

133. Edler K.J, and White J.W. Further improvements in the long-range order of MCM-41 materials. //Chem. Mater, 1997, Vol.9, №5, P.1226-1233.

134. Lindlar B, Kogelbauer A, and Prins R. Chemical, structural, and catalytic characteristics of Al-MCM-41 prepared by pH-controlled synthesis. // Micropor. Mesopor. Mater, 2000; Vol.38, 167-176.

135. Luechinger M, Frunz L, Pirngruber G.D, and Prins R. A mechanistic explanation of the formation of high quality MCM-41 with high hydrothermal stability. // Micropor. Mesopor. Mater, 2003, Vol.64, P.203-211.

136. Jun S, Kim J.M, Ryoo R, Ahn Y.-S, and Han M. K. Hydrothermal stability of MCM-48 improved by post-synthesis restructuring in salt solution. // Micropor. Mesopor. Mater, 2000, Vol.41, P.l 19-127.

137. Kim W.J., Yoo J.C., and Hayhurst D.T. Synthesis of hydrothermally stable MCM-41 with initial adjustment of pH and direct addition of NaF. // Micropor. Mesopor. Mater., 2000, Vol.39, P. 177-186.

138. Landau M.V., Varkey S.P., Herskowitz M., Regev O., Pevzner S., Sen Т., and Luz Z. Wetting stability of Si-MCM-41 mesoporous material in neutral, acidic and basic aqueous solutions. // Microp. Mesopor. Mater., 1999, Vol.33, P.149-163.

139. WanK., Liu Q., and Zhang C. Thermal stability of Si-MCM-41 in gaseous atmosphere. // Materials Letters, 2003, Vol.57, 3839-3842.

140. Zhang Y., Wu D., Sun Y., and Peng S. Synthesis of more stable MCM-41 under high-pressurized conditions. // Materials Letters, 2002, Vol.55, №1-2, P.17-19.

141. Mokaya R. Influence of pore wall thickness on the steam stability of Al-grafted MCM-41. // ChemCom., 2001, №7, P.633-634.

142. Yu, J, Shi, J.-L, Wang, L.-Z, Ruan, M.-L, and Yan, D.-S. Preparation of High Thermal Stability MCM-41 in the Low Surfactant/Silicon Molar Ratio Synthesis System, Materials Letters, 2001, Vol. 48, P. 112-116.

143. Xia Q.-H, Hidajat K, and Kawi S. Improvement of the hydrothermal stability of fluorinatedMCM-41 material. //Materials Letters, 2002, Vol.42, P. 102-107.

144. Doyle A, and Hodnett B.K. Stability of MCM-48 in aqueous solution as a function of pH. // Microp. Mesopor. Mater, 2003, Vol.63, P.53-57.

145. Xia Y, and Mokaya R. Enhanced hydrothermal stability of Al-grafted MCM-48 prepared via various alumination routes. // Micropor. Mesopor. Mater, 2004, Vol.74, P.179-188.

146. Nishiyama N, Tanaka S, Egashira Y, Oku Y, and Ueyama K. Enhancement of structural stability of mesoporous silica thin films prepared by spin-coating. // Chem. Mater, 2002, Vol.14, №10, P.4229-4234.

147. Ishikawa T, Matsushita M, Yasukawa A, Kandori K, Inagaki S, Fukushima T, and Kondo S. Surface silanol groups of mesoporous silica FSM-16. // J. Chem. Soc, Faraday Trans, 1996, Vol.92, №11, P. 1985-1989.

148. Лыгин В.И. Структурная организация и свойства поверхностных соединений кремнеземов по данным колебательной спектроскопии и квантовой химии. // ЖФХ, -1989, -Том LXIII, -Вып.2, -С 290-305.

149. Kleestorfer К, Vinek Н, and Jentys A. Structure simulation of MCM-41 type materials. // J. Mol. Catal. A, Chem, 2001, Vol.166, P.53-57.

150. Wu C.N, Tsai T.S, Liao C.N, and Chao K.J. Controlling pore size distributions of MCM-41 by direct synthesis. // Micropor. Mater, 1996, Vol.7, №4, P.173-185.

151. Jentys A, Kleestorfer K, and Vinek H. Concentration of surface hydroxyl groups on MCM-41. // Micropor. Mesopor. Mater, 1999, Vol.27, P.321-328.

152. Sayari A, and Hamoudi S. Periodic mesoporous silica-based organic-inorganic nanocomposite materials. // Chem. Mater. 2001, Vol.13,№10, P. 3151-3168.

153. Solovyov L.A, Kirik S.D, Shmakov A.N, and Romannikov V.N. X-Ray structural modeling of mesoporous mesophase material. // Micropor. Mesopor. Mater, 2001, Vol 44-45, P. 17-23.

154. Solovyov L. A. Full-profile refinement by derivative difference minimization. // J. Appl>. Cryst, 2004; Vol.37, P.743-749.

155. Solovyov L.A., Kirik S.D., Shmakov A.N., and Romannikov Y.N. A continuous electron density approach in Rietveld analysis for structure investigations of the mesoporous silicate materials. // Advances in X-ray analysis, 2001, V.44, P. 110-115.

156. Kim W.J., Yoo J.C., and Hayhurst D.T. Synthesis of MCM-48 via phase transformation with direct addition of NaF and enhancement of hydrothermal stability by post-treatment in NaF solution. // Micropor. Mesopor. Mater., 2001, Vol.49, P. 125137.

157. Kim J.M., Jun S., and Ryoo R. Improvement of hydrothermal stability of mesoporous silica using salts: reinvestigation for time-dependent effects. // J. Phys. Chem. B, 1999, Vol.103, P.6200-6205.

158. Lin H.-P., and Mou C.-Y. Salt effect in post-synthesis hydrothermal treatment of MCM-41. // Micropor. Mesopor. Mater., 2002, Vol.55, P.69-80.

159. Oye G., Sjoblom J., and Stocker M. Synthesis and characterization of siliceous and aluminum-containing mesoporous materials from different surfactant solutions. // Micropor. Mesopor. Mater., 1999, Vol.27, P. 171-180.

160. Igarashi N., Koyano K.A., Yoshiyori T., Shinichi N., Hashimoto K., and Ta-tsumi T. Investigation of the factors influencing the structural stability of mesoporous silica molecular sieves. // Micropor. Mesopor. Mater., 2003, Vol.59, P.43-52.

161. Kleitz F., Schmidt, W., and Schuth, F. Evolution of mesoporous materials during the calcination process: structural and chemical behavior. // Micropor. Mesopor. Mater., 2001, Vol.44-45, P.95-109.

162. Gallis K.W., and Landry C.C. Synthesis of MCM-48 by a phase transformation process. // Chem. Mater., 1997, Vol. 9, P. 2035-&.

163. Xu J., Luan Z.H., He H.Y., Zhou W.-Z., and Kevan L. A reliable synthesis of cubic mesoporous MCM-48 molecular sieve. // Chem. Mater., 1998, Vol. 10, P. 3690-3698.

164. Schulz-Ekloff G., Rathousky J., and Zukal A. Controlling of morphology and characterization of pore structure of ordered mesoporous silicas. // Micropor. Mesopor. Mater., 1999, Vol. 27, P. 273-285.

165. Solovyov L.A., Zaikovskii V.I., Shmakov A.N., Belousov O.V., and Ryoo R. Framework characterization of mesostructured carbon CMK-1 by X-ray powder diffraction and electron microscopy. // J. Phys. Chem.B, 2002, Vol.106, P. 12198-12202.

166. Парфенов В.А., Вершинина M.А., Белоусов O.B., Кирик С.Д. Исследование процессов формирования мезоструктурированных силикатов типа МСМ-41 в зависимости от состава реакционной среды. / Вестник КрасГУ- 2003- №2. — С. 100-106.

167. Парфенов В.А., Кирик С.Д. Влияние реакционной среды на гидротермальную устойчивость мезоструктурированного силикатного материала МСМ-41. / Химия в интересах устойчивого развития. -2003. -№11. -С.787-793.

168. Кирик С.Д., Белоусов О.В., Парфенов В.А., Вершинина М.А. Системный подход к анализу роли компонентов синтеза и устойчивости мезоструктурированного силикатного материала на примере МСМ-41. / Физика и химия стекла. -2005. -Т.31. -№4. -С.5 89-604.

169. Yongde X.Y., and Mokaya R. Aluminosilicate MCM-48 materials with enhanced stability via simple post-synthesis treatment in water. // Micropor. Mesopor. Mater., 2004, Vol.68, P.l-10.

170. Rathousky J., Zukalova M., Zukal A., And Had J. Homogeneous precipitation of siliceous MCM-41 and bimodal silica. // Collect. Czech. Chem. Commun., 1998, Vol.63, P.1893-1906.

171. Парфёнов В.А. Получение и анализ устойчивости мезоструктурированных силикатных материалов на примере МСМ-41. / Материалы конференции молодых ученых КНЦ СО РАН. Красноярск: ИВМ СО РАН. -2003. -С.22-27.

172. Newalkar B.L., and Komarneni S. Control over microporosity of ordered micro-porous-mesoporous silica SBA-15 framework under microwave-hydrothermal conditions: effect of salt addition. // Chem. Mater., 2001, Vol.13, №12, P.4573-4579.

173. Парфёнов В.А. О количественном анализе мезопористых мезоструктурированных материалов. / Материалы конференции молодых ученых КНЦ СО РАН. Красноярск: ИВМ СО РАН. -2004. -С.35-39.

174. Gallis K.W., and Landry С.С. Rapid calcination of iianostructured silicate composites by microwave irradiation. // Adv. Mater., 2001, Vol.13, №1, P.23-26.

175. Парфенов B.A. Сравнительный анализ гидротермальной устойчивости материалов типа МСМ-41 в зависимости от процедуры стабилизации их структуры. / Материалы конференции молодых ученых КНЦ СО РАН. Красноярск: ИВМ СО РАН. -2005. -С.35-38.