Закономерности формирования структуры и свойств одноосно ориентированных полимерных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

АЛОЕВ ВЛАДИМИР ЗАКИЕВИЧ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ОДНООСНО ОРИЕНТИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Нальчик 2004

Работа выполнена в Кабардино-Балкарской государственной сельскохозяйственной академии и в Кабардино-Балкарском государственном университете им Х.М.Бербекова.

Научный консультант заслуженный деятель науки Российской Федерации и Кабардино-Балкарской Республики доктор химических наук, профессор Микитаев Абдулах Касбулатович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Прут Эдуард Вениаминович, доктор химических наук, профессор Киреев Вячеслав Васильевич, доктор физико-математических наук, профессор Кунижев Борис Иналович

Ведущая организация институт биохимической физики

им. Н.М. Эмануэля РАН

Защита диссертации состоится "24" апреля 2004 г. в /О часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.09 при Кабардино- Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета.

Автореферат разослан " марта 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук у„ ¿РБорукаев Т.А.

- ^^

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Химическая промышленность пластических масс развивается как в направлении получения новых полимерных материалов, так и в направлении создания новых способов их переработки. Разработаны научные основы принципиально новой технологии создания композитных материалов химического (полимеризационного) наполнения, при котором высоко-наполненные полимерные композиционные материалы получают непосредственно в процессе синтеза. Такие материалы называют норпластами, или ком-понорами.

В последнее время значительно повысился интерес многих исследователей к проблеме создания материалов с повышенной прочностью на основе высокоориентированных полимеров. Одним из наиболее перспективных методов получения таких материалов является твердофазная экструзия, при которой осуществляется одновременное воздействие на полимер высокого давления и сдвиговых напряжений. Ранее был предложен новый способ переработки полимерного сырья - плунжерная экструзия порошковой заготовки, основанный на совмещении процессов монолитизации и ориентационной вытяжки. Его применение эффективно для полимеров с высокой вязкостью расплава, когда традиционные высокопроизводительные методы переработки (экструзия расплава, литье) неприемлемы. К таким полимерным материалам относятся сверхвысокомолекулярный полиэтилен и компоноры на его основе. Поэтому важной задачей является исследование структурно-морфологических особенностей и свойств ориентированных компоноров. По существу, эта проблема открывает важную как с теоретической, так и прикладной точек зрения область физики полимеров - исследование взаимосвязи структуры и свойств ориентированных полимерных композитов.

Еще одним важным аспектом процесса получения ориентированных полимерных материалов является ориентационная кристаллизация, т.е. кристаллизация в условиях молекулярной ориентации. Физические свойства полимеров, закристаллизованных в этих условиях, сильно зависят от их структуры, которая, в свою очередь, определяется условием кристаллизации, в частности степенью растяжения макромолекул перед кристаллизацией. Поэтому исследование зависимости структурообразования и свойств закристаллизованных полимеров от степени растяжения макромолекул перед кристаллизацией представляет научный и прикладной интерес.

Малоисследованной областью является также экструзия аморфных стеклообразных (как линейных, так и сетчатых) полимеров. Применение твердофазной экструзии для получения изделий из этих полимеров позволяет получить материалы с рядом важных свойств. Эта проблема также требует детального исследования.

В последнее время в физике конденсированных сред широко используются такие современные физические концепции, как фрактальный анализ, модели

! Рис. Национальная"! I библиотека I з

необратимой агрегации и локального порядка. Сочетание этих современных концепций с традиционными экспериментальными методами исследования ориентационных явлений в полимерах позволяет более полно и точно описать картину изменения структуры и свойств полимерных материалов в ориентированном состоянии, т.е. решить упомянутые выше проблемы.

Цель работы заключалась в изучении механизмов формирования структуры и установлении количественной взаимосвязи между молекулярными характеристиками, параметрами надмолекулярной структуры и свойствами одноос-но ориентированных полимерных материалов. Поставленная цель определила необходимость решения следующих задач, основными из которых являются:

- исследование кинетики кристаллизации сшитого аморфного полихло-ропрена, растянутого до разных степеней одноосного растяжения;

- исследование структуры и свойств закристаллизованных при разных степенях одноосного растяжения полихлоропрена;

- разработка теоретических соотношений между гибкостью цепи, степенями сшивки, кристалличности и одноосного растяжения в сшитых каркасах;

- выяснение структурных основ скачкообразного изменения структуры кристаллической фазы в одноосно растянутом полихлоропрене;

- анализ структуры сверхвысокомолекулярного полиэтилена и компоноров на его основе, полученных методом твердофазной экструзии;

- получение соотношений структура-свойства для экструдированных материалов при разных степенях экструзионной вытяжки;

- исследование взаимосвязи структуры и свойств аморфных стеклообразных полимеров, полученных методом твердофазной экструзии;

- разработка теоретической модели «деформации макромолекулярного клубка» для описания поведения экструдированных аморфных стеклообразных полимеров.

Для решения поставленных задач использованы методы релаксации напряжения, двойного лучепреломления, диэлектрических потерь, радиотермо-люминесценции, вынужденных нерезонансных колебаний, дифференциальной сканирующей калориметрии, оптической и электронной микроскопии, широко- и малоугловой рентгенодифрактометрии, измерений микротвердости и механических свойств. Применение такого комплекса современных экспериментальных установок и методов обработки экспериментальных данных позволяет считать полученные результаты обоснованными и достоверными.

Научная новизна.

Применение современных физических концепций (кластерная модель аморфного состояния полимеров, фрактальный анализ, модели необратимой агрегации, синергетика деформируемого тела) позволило впервые получить количественные взаимосвязи между молекулярными характеристиками и надмолекулярной структурой, а также между параметрами последней и свойствами ориентированных полимеров.

Впервые показано, что при критической степени растяжения происходит скачкообразное изменение степени кристалличности и аналогичное увеличение начального модуля упругости образцов при растяжении. Установлено, что при Я. < Я.,ф коэффициент деформационного упрочнения и молекулярная подвижность в закристаллизованных образцах полихлоропрена практически не зависят от степени растяжения коэффициент упрочнения на-

чинает быстро возрастать, а молекулярная подвижность - уменьшаться.

Предложена новая трактовка скачкообразного изменения свойств закристаллизованного полихлоропрена, связанная с переходом от образования кристаллитов из сложенных цепей к образованию кристаллитов смешанного типа.

В рамках фрактального анализа впервые получены теоретические соотношения между фрактальной размерностью структуры полимеров, степенью кристалличности и статистической гибкостью цепи.

Разработаны фрактальные модели скачкообразного изменения структуры кристаллической фазы полихлоропрена, термоусадки экструдатов и формирования межфазных границ полимер-наполнитель в компонорах.

Для объяснения изменений структуры и свойств экструдатов применены подходы синергетики деформируемого твердого тела. Показано, что эти изменения обусловлены спонтанной сменой типа диссипативных структур по мере роста степени вытяжки.

Впервые для описания структуры ориентированных полимерных материалов использованы модели необратимой диффузионно-ограниченной агрегации.

Модель локального порядка (кластерная модель структуры аморфного состояния полимеров) использована для количественного описания механизма зародышеобразования при кристаллизации, термоусадки и деформационного упрочнения аморфно-кристаллических полимеров.

Предложена теоретическая модель «деформации макромолекулярного клубка» для описания поведения экструдатов аморфных стеклообразных полимеров.

Впервые проведен комплексный анализ структуры ориентированных дисперсно-наполненных полимерных композитов и выявлены факторы, определяющие их свойства.

Практическоезначениеработы. Разработанные теоретические модели позволили решить ряд прикладных задач, направленных на количественное прогнозирование структуры и свойств ориентированных полимерных материалов. Основными из них являются:

— методика прогнозирования молекулярных характеристик сшитых каркасов как функция степени сшивки и растяжения;

- методика расчета молекулярной степени вытяжки экструдатов как функция структурных характеристик исходных полимерных материалов;

— методика определения критической степени растяжения

- методика расчета предельной степени вытяжки экструдатов;

- методика определения степени кристалличности в процессе ориентаци-онной кристаллизации полимерных материалов.

Разработана комплексная компьютерная программа для прогнозирования и моделирования структуры и свойств ориентированных полимерных материалов.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- экспериментально обнаруженное скачкообразное изменение структуры и свойств закристаллизованных образцов полихлоропрена при некоторой критической степени растяжения их до кристаллизации;

- трактовка скачкообразного изменения свойств закристаллизованного поли-хлоропрена, связанная с переходом от образования кристаллитов го сложенных цепей к образованию кристаллитов смешанного типа.

- модель перехода от моно- к мультимолекулярному зародышеобразова-нию при кристаллизации в рамках понятий локального порядка;

- трактовка структуры и свойств ориентированных полимерных дисперсно-наполненных композитов;

- фрактальная модель термоусадки;

- описание термоусадки в рамках моделей локального порядка;

- трактовка изменения структуры экструдатов в рамках синергетики деформируемого твердого тела;

- предложенная модель «деформации макромолекулярного клубка».

Личный вклад автора.

Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора. Автору принадлежит выбор направления работ, постановка задачи, методов и объектов исследования, трактовка и обобщение полученных результатов. Соавторы участвовали в обсуждении теоретических моделей и полученных результатов.

Апробацияработы. Результаты диссертации доложены:

1. На Международных конференциях: «Композиционные материалы в промышленности (СЛАВПОЛИКОМ)» (XX, Ялта, 2000); «Уравнения состояния вещества» (XV, Терскол, 2000); «Российские химические дни ХИД-2000» (Красноярск, 2000); «Современные материалы, технологии, оборудование и инструмент в машиностроении» (Киев, 2000); «Высокие давления-2000» (Донецк, 2000); «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (X, Казань, 2001); «Композиционные материалы в промышленности (СЛАВПОЛИКОМ)» (XXI, Ялта, 2001); «Актуальные проблемы современной науки» (II, Самара, 2001); «Фракталы и прикладная синергетика» (Москва, 2001); «3 rd European Congress of Chemical Engineering (Dezema)» (Nuremberg, Germany, 2001); «The Polemer Processing Society (PPS 2001)» (Antalya, Turkey, 2001); на 7-й Международной конференции «Фундаментальные и прикладные аспекты» (Донецк, 2002); на Международной кон-

ференции «Моделирование процессов в синергетических системах» (Улан-Уде-Томск, 2002).

2. На Всесоюзных и Всероссийских конференциях: «Посвященной 60-летию образования СССР и 50-летию ТИТЛП» (Ташкент, 1982); «Применение полимерных композиционных материалов в машиностроении» (Ворошиловград, 1987); «Новые полимерные композиционные материалы» (Москва, 2000); «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза, 2000, 2002); «Современные технологии в машиностроении» (Пенза, 2001 -2003); «Материалы и технологии XXI века» (Пенза, 2001); «Инновации в машиностроении» (Пенза, 2001,2002).

3. На региональных и республиканских конференциях: «Применение полимерных материалов в народном хозяйстве» (Нальчик, 1981-1983); «Полимерные материалы в машиностроении» (Ижевск, 1983); «Физические свойства полимерных материалов и их прогнозирование» (Москва, 1981); «Прогнозирование эксплуатационных свойств полимерных композиций (Москва, 1982, 1983); «Релаксационные явления в полимерах (Москва, 1982);«Полимеры в сельском хозяйстве» (Нальчик, 1985); «Технология получения и методы исследования модифицированных полимерных материалов» (Устинов, 1987); «Химики Северного Кавказа - народному хозяйству» (Нальчик, 1989, 1991).

Публикации:

Основные результаты исследований изложены в 75 публикациях. Результаты, полученные автором, обобщены в монографии «Физика ориента-ционных явлений в полимерных материалах».

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 6 глав собственных исследований, выводов, приложения (компьютерная программа), изложенных на 380 страницах, включая 133 рисунка, 12 таблиц и списка цитируемой литературы из 417 наименований.

Содержание работы

Во введении рассмотрены общие подходы к описанию структуры и свойств ориентированных полимерных материалов, сформулирована цель работы и основные задачи исследования.

В первой главе проведен обзор литературы, охватывающей вопросы ориен-тационной кристаллизации, фрактального анализа, моделей локального порядка и описание метода твердофазной экструзии полимерных материалов.

В первом разделе настоящей главы дан литературный обзор современных представлений о кристаллизации полимеров в неориентированном и ориентированном состояниях. Приводятся основные критерии, касающиеся вопросов ориентационной кристаллизации. Важное место в этом научном направлении занимают работы, выполненные исследователями школы С. Я. Френкеля, из-

ложению основных положений которых в обзоре уделено значительное место. Рассмотрены также теории ориентационной кристаллизации Флори и Криг-баума-Роэ.

Во втором разделе главы даны основные положения фрактального анализа применительно к полимерным материалам и кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров, основанной на представлении локального (ближнего) порядка структуры. Показана тесная взаимосвязь этих моделей, дополняющих друг друга в описании структуры полимеров.

Вкратце изложены основные положения синергетики деформируемого твердого тела и моделей диффузионно-ограниченной необратимой агрегации.

В третьем разделе этой главы рассмотрены технологические и физические основы метода твердофазной экструзии полимерных материалов. Основное внимание уделено описанию направленного воздействия физических (механических) полей на полимеры как перспективного пути создания новых процессов переработки и физико-химическим методам регулирования процессов получения полимерных изделий.

Во второй главе дано описание объектов исследования и экспериментальных установок, используемых при исследовании ориентационных явлений в полимерных материалах.

В качестве объектов исследования выбраны: сшитый аморфный каучук (полихлоропрен), аморфно-кристаллический сверхвысокомолекулярный полиэтилен и полимеризационно наполненные композиции на его основе (наполнители - алюминий, каолин, боксит), аморфный стеклообразный линейный полимер (полиарилат) и сетчатые эпоксиполимеры на основе эпоксидной смолы УП5-184-1, отвержденные изометилтетрагидрофталевым ангидридом. По-лихлоропрен исследован при различных степенях растяжения, а остальные полимерные материалы подвергались твердофазной экструзии с различной степенью экструзионной вытяжки.

Экспериментальные методы, использованные в работе, можно разделить на две группы. К первой группе относятся методы исследования структуры полимерных материалов, а именно двойное лучепреломление, электронная и оптическая микроскопия, малоугловое рассеяние поляризованного света, определение степени кристалличности образцов по их плотности, широко- и малоугловая рентгенодифрактометрия. Ко второй группе методов, определяющих свойства исследуемых материалов, относятся: релаксация напряжения, дифференциально-термический анализ (ДТА), термомеханический анализ, радиотер-молюминисценция, метод вынужденных нерезонансных колебаний, диэлектрический метод, методы определения термоусадкн и молекулярной степени вытяжки, механические испытания и измерения микротвердости.

В заключении главы дан анализ погрешности измерений и статистическая обработка данных.

В третьей главе рассмотрен термодинамический анализ кинетики процес-

са ориентационной кристаллизации, структуры и свойств закристаллизованного при разных степенях одноосного растяжения полихлоропрена.

Кинетику кристаллизации одноосно растянутого полихлоропрена (ПХП) изучали методами релаксации напряжения, двойного лучепреломления и вынужденных нерезонансных колебаний. Полученные экспериментальные результаты показывают, что при любых степенях одноосного растяжения напряжение в одноосно растянутых образцах в процессе кристаллизации уменьшается, а коэффициент двулучепреломления всегда положителен и увеличивается со временем кристаллизации. Подобное изменение напряжения и коэффициента двулучепреломления связано с образованием кристаллов, оси молекул в которых направлены преимущественно вдоль направления растяжения. Изотермы кристаллизации обрабатывались с помощью уравнения Колмогорова-Аврами и определялись показатели этого уравнения п при различных степенях одноосного растяжения Полученные результаты показывают, что с увеличением степени одноосного растяжения показатель Колмогорова-Аврами п уменьшается от 3,4 до ~ 1, причем в области значений А. =2 + 3 меняется характер его изменения (рис. 1), что объясняется переходом от сферолитной к фибриллярной морфологии кристаллической фазы ПХП.

Эти выводы подтверждаются результатами исследований закристаллизованного ПХП методами рентгенодифрактометрии и малоуглового рассеяния поляризованного света. Широкоугловая рентгенодифрактометрия образцов

ПХП, закристаллизованных при 1, 2, 3 и 4, показала, что при = 1 наблюдается обычная изотропная текстура. При других степенях растяжения образуется с-текстура. Анализ Н, и V, дифрактограмм показал, что кристаллизация ПХП в нерастянутом состоянии приодит к образованию сферолитных структур. Одноосное растяжение при больших приводит к образованию фибриллярных структур, ориентированных вдоль направления растяжения.

Обнаружено самопроизвольное удлинение образцов одноосно растянутого ПХП при кристаллизации и исследована зависимость относительного удлинения е образцов от степени их растяжения Я. до кристаллизации. Результаты исследований приведены на рис. 2. Можно видеть, что при некоторой критической степени растя-

п

2 3 4 X

Рис. 1. Зависимость показателя Ксшмо-горова-Аврами л от степени одноосного растяжения Я для ПХП

жения Х^р образцов до кристаллизации происходит скачкообразное увеличение

т-кр

е. До и после величина е уменьшается по мере* роста X.

Скачкообразные изменения наблюдаются также на зависимостях степени кристалличности К и модуля упругости образцов, закристаллизованных при разных А., от величины Я. Зависимость ЩХ) представлена на рис. 2. Можно видеть, что при том же значении Х,ф, что и в предыдущем случае, происходит скачкообразное уменьшение К При других значениях А, величина К непрерывно растет по мере увеличения

Модуль упругости закристаллизованных образцов определяли по наклону касательной на начальном участке деформационной кривой. Из деформационных кривых определяли также коэффициент упрочнения при пластической деформации образцов ПХП. При некоторой критической степени растяжения Х™, совпадающей по величине с наблюдавшейся в других исследованиях, про-

исходит скачкообразное увеличение модуля упругости. Следует отметить, что указанное увеличение модуля упругости имеет место при скачкообразном снижении кристалличности.

Необычно ведет себя и кривая, характеризующая коэффициент деформа-ционого упрочнения при пластической деформации образцов ПХП, закристаллизованных при разных X. Вначале с увеличением X коэффициент деформационного упрочнения сравнительно медленно растет, а начиная с критического значения происходит более быстрое его возрастание.

Аналогично ведут себя зависимости температуры стеклования Тс и энергии активации С/с сегментальной подвижности в закристаллизованных при разных X образцах ПХП как функция Для аморфных образцов и £/ линейно возрастают по мере увеличения X. Для закристаллизованных же образцов с увеличением

вначале очень слабо возрастают, а затем, начиная с некоторого критиче-

ского значения

происходит очень

быстрое их увеличение, причем значительно более быстрое, чем для аморфных образцов. При этом для закристаллизованных образцов значения Тс и Ц всегда больше, чем для аморфных.

Проведенные теоретические исследования показывают, что кристаллизация

ориентированных полимеров может происходить тремя наиболее вероятными способами с образованием:

1) кристаллов из сложенных цепей, оси молекул в которых ориентированы преимущественно перпендикулярно направлению растяжения, - КСЦ(Л-);

2) кристаллов из сложенных цепей, оси молекул в которых ориентированы практически параллельно направлению растяжения, - КСЦ (П);

3) кристаллов без складок, оси молекул в которых также ориентированы преимущественно параллельно направлению растяжения, - КБС;

Первый способ кристаллизации имеет место при меньших растяжениях, второй и третий - при больших. Поэтому при увеличении растяжения макромолекул до кристаллизации возможны, в принципе, несколько типов переходов: переходы КСЦ (1}-КСЦ (||), КСЦ (±>-КБС И КСЦ ( 11) - КБС. Первые два типа переходов должны сопровождаться изменением направления осей молекул в кристаллах относительно направления растяжения, при третьем типе перехода направление осей молекул в кристаллах меняться не должно.

Во всех исследованных зависимостях величина А*р одинакова и близка к значению 2,6. При переходе через направление осей молекул в кристаллах относительно направления растяжения, согласно данным рентгенодифрактометрического анализа, не меняется. Оси молекул как до, так и после перехода остаются преимущественно параллельными направлению растяжения. Следует отметить, что Х„р находится в той же области значения X, в которой меняется характер зависимости показателя Колмогорова-Аврами п ОТ Я, т.е. в которой происходит переход от сферо-литной к фибриллярной кристаллической морфологии.

Теоретическое описание обнаруженных изменений структуры и свойств ПХП выполнено в рамках термодинамического подхода расчетом изменения свободной энергии системы при свободной кристаллизации. В рамках этого подхода, с учетом изменения свободной энергии системы при кристаллизации, получено следующее уравнение для температуры плавления Тт:

где

равновесное число сегментов в поперечном сечении кристалла,

относящееся к одной макромолекуле, и степень кристалличности соответственно; От - удельная поверхностная энергия кристалла; / - длина сегмента; Д # -теплота плавления кристалла на единицу объема; т — число сегментов между узлами сшивки; То — равновесная температура плавления; к — постоянная

Больцмана; а — площадь поперечного сечения макромолекулы; (Я2) — сред-

неквадратичное расстояние между узлами сшивки; - средняя проекция R на направление растяжения.

В рамках этой модели теоретически предсказаны экспериментально наблюдаемые скачки кристалличности К и степени удлинения £ в процессе кристаллизации при критической степени растяжения (рис. 2), а также двукратное увеличение доли КБС при А»,,.

Таким образом, приведенные в настоящей главе результаты подтверждают наличие скачкообразного изменения структуры и свойств ПХП при некоторой степени растяжения образцов до кристаллизации и показывают, что оно связано с переходом КСЦ(П) - КБС.

Четвертая глава посвящена описанию структуры и свойств одноосно растянутого полихлоропрена в рамках модели локального порядка и фрактального анализа.

Основным постулатом данной главы является понятие «динамический полимерный каркас», т.е. каркаса, статистическая гибкость цепей которого определяется не только химическим строением макромолекулы, но и граничными условиями (например, плотностью сшивки), и условиями испытаний (например, величиной X). Изменение статистической гибкости цепи, показателем которой является характеристическое отношение С, влечет за собой изменение размеров областей локального порядка (кластеров), поскольку длина входящего в кластер сегмента равна длине статистического сегмента а последняя определяется так:

(2)

где - длина скелетной связи основной цепи.

Следовательно, изменение статистической гибкости цепи предполагается ключевым моментом последующих структурных изменений.

Геометрия, морфология и механизм зародышеобразования и роста кристаллической фазы будут в значительной степени определяться природой ге-терофазных флуктуации в аморфном состоянии. Согласно модели Йеха, в расплаве в пределах одной макромолекулы сосуществуют участки цепей с высокой степенью порядка и разупорядоченные участки. Зародышеобразование в этом случае должно происходить по мономолекулярному механизму с образованием кристаллитов со сложенными цепями. Другим вариантом гетерофазной флуктуации является кластер, который представляет собой аморфный аналог кристаллита с вытянутыми цепями (КВЦ) и состоит из сегментов разных макромолекул. В этом случае зародышеобразование должно происходить по мультимолекулярному механизму с образованием фибриллярных кристаллитов. Критическая длина I мультимолекулярного зародыша кристаллизации уменьшается по мере роста Я, тогда как /„ увеличивается по мере роста X, и следует ожидать, что при достижении критерия кластер становится

мультимолекулярным зародышем и реализуется переход от ламелярной мор-

фологии кристаллической фазы к фибриллярной. Это означает, что указанный выше критерий должен достигаться при А, =

На рис. 3 приведены теоретические зависимости /*(Х) для полиэтилена низкой плотности (кривые 1-4) и зависимости 1„ (X) (кривые 5 и 6 для полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) и ПХП соответственно), а также указаны вертикальными линиями экспериментальные значения Х^Х^,) для ПЭНП и ПХП (прямые 7 и 8 соответственно). Из сравнения этих данных очевидно, что оцененные из критерия 1„ = 1 величины Х,^ хорошо согласуются с экспериментальными значениями этого параметра. Для ПЭНП предполагается кристаллизация в форме КВЦ (экс-

соот-

периментальное значение

х:

«р

ветствует точке пересечения кривых 4 и 5), а для ПХП — формирование смешанной кристаллической морфологии, где доля фибриллярных (с распрямленными цепями) кристаллитов примерно равна 30 % (экспериментальное значение X,,, соответствует точке пересечения кривых 1 и б). Отметим, что для ПХП такая оценка носит приближенный характер поскольку кривые 1-4 построены по данным для полиэтилена. Тем не менее данные рис. 3 демонстрируют корректность идентификации кластеров как гетерофазных флуктуации, которые впоследствии становятся зародышами кристаллической фазы. Из данных рис. 3 также следует, что увеличение экспериментальных значений

Х^ означает снижение доли фибриллярных кристаллитов в смешанной кристаллической морфологии за счет повышения доли КСЦ.

Анализ термодинамических свойств сшитых полимерных каркасов показал рост температуры плавления Тт по мере увеличения X. Можно предположить, что этот эффект также обусловлен изменением статистической гибкости цепи в процессе растяжения, а именно увеличением 1„. Для описания этого предполагаемого эффекта в настоящей работе получено следующее уравнение:

Г =Т°

1-

2 от

(3)

где

ДА 0,43Х-/„уУ3

- температура плавления для реального полимерного каркаса; и

Г°- энтальпия плавления единицы объема и температура плавления идеального несшитого полимера соответственно; от - удельная торцевая поверхностная энергия; vc - плотность сшивки.

При выводе уравнения (3) предполагалось наличие вокруг узлов сшивки сферических некристаллизующихся областей радиуса Г):

г\ = 1ст + 1'/2. (4)

Кроме того, предполагалось, что в случае гомогенной деформации каркаса эта сферическая область принимает форму эллипсоида вращения с большой осью, ориентированной параллельно направлению растяжения, и ее размер равен Хг|.

На рис. 4 приведены зависимости ^(Х) для ПХП. Как показывают данные этого рисунка, допущение изменения формы области радиуса от сферической до эллипсоида вращения с большим радиусом Хт] и увеличение 1„ по мере роста X дает хорошее соответствие с экспериментом. Условие /ст = const и неизменности формы радиуса Т), т.е. использование в уравнении (4) коэффициента 0,43, а не 0,43Х, дает постоянную величину Тш, что не согласуется с экспериментом. Учет изменения формы радиуса Т] при условии l„ = const дает за-

Тп 345

335

325

315

305

.К

1

4 Л

вышенные относительно экспериментальных значений Тая, как показано на рис. 4 (кривая 2). И наконец, допущение роста 1„ по мере увеличения X при неизменности формы области радиуса т| приводит к физически нереальному условию Т >Т° .

' пл ^ ' ПЛ •

Кроме того, для оценки Г™ ПХП были использованы два классических уравнения - Флори и Кригбаума-Роэ (кривые 3 и 4 соответственно).

Расчет по уравнению Флори при условии переменного 1„ дает хорошее соответствие с экспериментом. Уравнение Кригбаума-Роэ, как и ожидалось, дает слишком быстрый рост по мере увеличения X, не согласующийся с экспериментальными данными.

Отметим, что уравнение Флори получено в предположении фибриллярной морфологии кристаллитов, а уравнение

Рис. 4. Зависимости температуры плавления Гц, от степени растяжения X для ПХП. 1 - расчет по уравнению (3) при условии увеличения по мере роста X; 2 — расчет по уравнению (3) при условии l„ = const; 3 - расчет по уравнению Флори при условии увеличения 1„ по мере роста X; 4 — расчет по уравнению Кригбаума-Роэ; J — экспериментальные данные Кригбаума-Роэ - в предположении ламе-лярной морфологии. В то же время при выводе уравнения (3) никаких допущений относительно морфологии формирующейся в процессе ориентационной

кристаллизации кристаллической фазы не делалось. Как следует из данных рис. 4, зависимость Г^А.), полученная согласно уравнению (3), при X £2 располагается между двумя предельными кривыми, соответствующими уравнениям Кригбаума-Роэ и Флори. Это означает, что зависимость Тт(Х), полученная по уравнению (3), отвечает смешанному типу морфологии кристаллической фазы, причем по мере роста X эта зависимость располагается все дальше от зависимости, рассчитанной по уравнению Кригбаума-Роэ, и все ближе к зависимости, рассчитанной по уравнению Флори. Это предполагает увеличение доли фибриллярных кристаллитов по мере роста X для ПХП. Рассмотрим применение методов фрактального анализа для описания структуры одноосно растянутого ПХП. С этой целью использованы данные для двух каркасов ПХП - с плотной сшивкой (ПХП,УС =3,4х1025 м'3) и слабо сшитого (ПХП-1, Vc =0,49x10^ м"3). Фрактальная размерность Б участка цепи между узлами сшивок (1 < О 5 2) определена из уравнения:

где Ьс и Яс — длина участка цепи и расстояние между соседними узлами сшивки соответственно. , На рис. 5 приведены зависимости

пи максимальна и соответствует кау-чукоподобному состоянию) предпо-рова-Аврами п от фрактальной размерно- агалась максимальная величина п = 4, сти цепи О для ПХП (Л и ПХП-1 (2). т.е. трехмерный рост кристаллов при

термическом зародышеобразовании (зарождение всех новых кристаллов в зависимости пф) при изменении меха- процессе кристаллизации). Такое по-низма зародышеобразования строение теоретической прямой 3

предполагает, что экспериментальные точки ПХП будут ложиться ниже этой прямой. Как показали приведенные на рис. 5 экспериментальные результаты,

(5)

4

показателя Колмогорова-Аврами п от Б для двух серий ПХП. Штриховой линией указана предельная теоретическая зависимость, определяемая следующими условиями. При Б = 1 (цепь полностью вытянута между узлами сшивки) предполагалось п = 1, т.е. одномерный рост кристаллов при атер-мическом зародышеобразовании (одновременном начале роста всех кристаллов). При Б - 2 (подвижность це-

это действительно так, по крайней мере, для ПХП. Для ПХП зависимость линейна и практически параллельна прямой 3. Это предполагает, что при Б = 2 имеет место смешанный тип зародышеобразования - атермический и

термический с преобладанием первого, приводящий к трехмерному росту кристаллов.

Результаты для ПХП-1 демонстрируют параллельное смещение зависимости п{Ц) при малых X (X, < 2) относительно как прямой 3, так и аналогичной зависимости для ПХП. Экстраполяция зависимости к Б = 2 дает п = 2,5, что соответствует двухмерному росту кристаллов с типом зародышеобразования, промежуточным между атермическим и термическим. При X = 2 наблюдается параллельный перенос зависимости п(Б) (указан стрелкой на рис. 5), и теперь зависимости л(О) для ПХП и ПХП-1 практически описываются одной прямой. Причина этого переноса очевидна: экстраполяция зависимости п{П) приХ<2 к Б = 1 дает отрицательное значение п, что не имеет физического смысла. Поэтому рост X и соответствующее уменьшение Б должно неизбежно привести к изменению механизма зародышеобразования. Следует также предположить, что в этом случае (при критическом значении степени свернутости цепи происходит переход от моно-к мультимолекулярному типу зародышеобразования.

Зависимости показателя Колмогорова-Аврами п от фрактальной размерности цепи Д приведенные на рис. 5, описываются аналитической зависимостью:

где «о - показатель Колмогорова-Аврами для недеформированного полимера (при й = 2).

Для оценки использовано уравнение:

(7)

Уравнение (7) позволяет идентифицировать два фактора, определяющих величину р . Во-первых, это плотность сшивки Ус. Увеличение ус всегда приводит к росту р*. Это в значительной степени объясняет увеличение Р* в - 7 раз для ПХП по сравнению с ПХП-1 примерно при таком же росте ус. Вторым фактором являются условия зародышеобразования и кристаллизации для недеформированного полимера.

Уменынение «о означает повышение критической величины Б, как следует из графика рис. 5, и уменьшение Р . Таким образом, снижение мерности роста кристаллов или переход от термического к атермическому типу зародышеобразования, приводящие к снижению «о, вызывают уменьшение Р*.

Кинетика кристаллизации описана следующим уравнением:

(8)

где х и К- текущая и конечная степень кристалличности соответственно; кп -константа скорости кристаллизации; Г - время кристаллизации.

Кривые для ламелярной

и фибриллярной морфологии кристаллизации различаются и дают два предельных случая кинетики кристаллизации. Поэтому сравнение кинетических кривых кристаллизации реальных сшитых полимеров позволяет определить тип реализуемой при кристаллизации морфологии. На рис.6 приведены построенные указанным образом кривые (1-х/Л) в функции относительного времени кристаллизации Из этого построения следует, что указанные кривые для ПХП ограничены сверху и снизу предельными теоретическим кривыми кинетики кристаллизации. Иначе говоря, в интервале X = 1,5 + 4 в ходе ориентационной кристаллизации ПХП формируется кристаллическая морфология смешанного типа. Однако при небольших степенях растяжения (X = 1,5 + 2,0) экспериментальная кривая расположена близко к теоретической кривой 1, описывающей ламелярный рост кристаллитов. Это означает, что при малых Я в процессе ориентационной кристаллизации ПХП преимущественно формируются кристаллиты со сложенными цепями. При увеличении X в интервале X = 3 + 4, т.е. - при значениях X > Хф» экспериментальная кривая расположена ближе к предельной кривой 76, причем характерно, что экспериментальная кривая качественно является точным отражением теоретической. Это означает, что при достаточно больших X превышающих X,,» в процессе ориентационной кристаллизации ПХП преимущественно формируется кристаллиты фибриллярного типа, или КБС. Отметим также, что константа скорости кристаллизации к„ очень сильно зависит от величины X:

К =*2-38(Х-".

(9)

Следовательно, применение моделей локального порядка и методов фрактального анализа позволяет расширить имеющиеся представления о структуре и свойствах одноосно растянутых сшитых полимеров и получить качественно новые результаты.

В пятой главе приведен фрактальный анализ структуры сверхвысокомолекулярного полиэтилена и компоноров на его основе, полученных твердофазной экструзией.

В настоящей работе показано, что фрактальная размерность структуры (22^<3) связана со степенью кристалличности К (определенной широкоугловой рентгенодифрактометрией) для полиэтиленов следующим соотношением:

й{ =2+К.

(Ю)

Анализ экструдированных СВМПЭ и компоноров на его основе СВМПЭ-А1, СВМПЭ-боксит показал, что в процессе твердофазной экструзии структура этих аморфно-кристаллических материалов претерпевает существенные изменения, которые сводятся к следующему.

Во-первых, для них наблюдается линейный рост ^Гпо мере увеличения экс-трузионной степени вытяжки А. (рис. 7). Во-вторых,доля областей локального порядка (кластеров) ф^,, резко снижается в интервале X = 1+3 и затем остается примерно постоянной и небольшой по абсолютной величине (рис. 8).

Доля рыхлоупакованной матрицы аморфной фазы фрм проходит через максимум при X =3 + 5и затем существенно снижается (рис. 9). Показано, что формирующиеся в процессе ориентационной кристаллизации кристаллиты образуются из рыхлоупакованных областей, т.е. прямого преобразования кластер- кристаллит не происходит. Методом фрактального анализа получено следующее соотношение между размерностями

где п„ - число статистических сегментов на участок цепи между кластерами.

Увеличение С. в процессе ориентационной вытяжки является причиной увеличения К (рис. 7). Аналитически эта взаимосвязь описывается соотношением:

(12)

Соотношение (12) дает аналитическое описание хорошо известной тенденции: гибкоцепные полимеры кристаллизуются легче, чем жестко-цепные. Отметим также, что это соотношение корректно как для ориентированных, так и для неориентированных полимеров разных классов.

2,9

2,8

2,7

2,6

- 1 - 2

В рамках фрактального анализа указанные изменения выражаются в резком увеличении фрактальной размерности структуры этих материалов в интервале X < 3, а затем величина й/, по существу, остается постоянной и равной ~ 2,87 до А. = 9 (рис. 10). Для описания этих результатов была использована модель обобщенного диффузионно-ограниченного агрегата (DOA), согласно которой:

О 2 4 б 8 10 X

Рис. 10. Зависимости фрактальной размерности <1[ от экструзионной степени вытяжки А, для СВМПЭ-А1 (1,3) и СВМПЭ-боксит (2,3). 1, 2 - экспериментальные данные, 3- расчет по уравнению (13). Заштрихованный интервал показывает область Я, соответствующую смене ДС

(13)

где d - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрак-

тал; параметр, характеризующий отношение числа агрегирующихся частиц к числу мест периметра агрегата ДОА, доступных для присоединения указанных частиц.

Оценка параметра Т] при dw — 3,63 (согласно формуле Аарони-Штауффера) дает Т] = 0,233. Полагая, что в процессе экструзии Т) = const (не зависит от X), из уравнения (13) получим для экструдатов СВМПЭ и компоноров на его основе (при d/ =2,87 для X = 3 + 9) dw =1,89. Согласно уравнению Аарони-Штауффера величина dw должна быть ~ 3,87, т.е. наложение силового поля в процессе твердой экструзии снижает dw более чем в два раза. Этот результат полностью согласуется с данными компьютерного моделирования DOA: переход от броуновских траекторий частиц к линейным приводит к росту dw DOA от 1,73 до 1,95 (для d = 2) и от 2,45 до 2,97 (для d = 3). И кластеры, и полимерные кристаллы являются диссипативными структурами (ДС). Сравнение графиков рис. 7 и рис. 8 показывает, что в процессе твердофазной экструзии происходит смена типа ДС с областей локального порядка на кристаллические области, причем наиболее сильно этот процесс выражен в интервале Поэтому следует предположить, что указанное на рис. 10 резкое увеличение в указанном интервале обусловлено спонтанной сменой ДС при достижении критического состояния структуры полимеров в областях кумуляции избыточной энергии, когда формоизменение уже не может быть скомпенсировано изменением объема. Этот вывод подтверждается данными рис. 9, где показано, что величина фр.м. достигает своей максимальной величины для компо-нора СВМПЭ-боксит 0,39) именно при X = 3. Невозможность дальнейшего роста определяет смену ДС в процессе твердофазной экструзии. Смена ДС приводит к изменению механизма деформации с хрупкого на вязкий. Характер деформации в рамках мультифрактального анализа определяется величиной корреляционной размерности d„ контролирующей уровень диссипации энергии: при хрупкой и квазихрупкой деформации , при вязкой

В рамках такой трактовки оценки интервала X (Хт), соответствующего смене ДС, дали значения Хт = 1,50 + 2,86, что хорошо согласуется с интервалом изменения <^(рис. 10).

Связь параметров кластерной модели и фрактальных характеристик дается соотношением:

где S - площадь поперечного сечения макромолекулы полимера (в А2).

Сравнение экспериментальных и рассчитанных по уравнению (13) зависимостей ¿/Х), приведенное на рис. 10, показало их хорошее соответствие.

Смена ДС имеет и чисто практический аспект. В случае твердофазной экс-

трузии компоноров она приводит к значительному снижению коэффициента сдвигового запаздывания Ф' (от ~ 0,78 до - 0,53) и, следовательно, снижению модуля упругости Е экструдатов согласно уравнению:

£ = £крф„,ф' (15)

где Ецр - модуль упругости бездефектного идеального кристалла; ф^ - доля непрерывной кристаллической фазы.

Как известно, степень молекулярной вытяжки Ацо, (для компоноров она корректируется на наличие наполнителя (А.^ )) гораздо лучше отражает состояние ориентированных полимеров, чем экструзионная степень вытяжки X. Для полиэтилене® получено следующее уравнение, позволяющее произвести теоретическую оценку

На рис. 11 приведены зависимости £(А) для СВМПЭ, полиэтилена высокой плотности (ГГЭВП) и компоноров СВМПЭ-А1, СВМПЭ-боксит. Неодинаковый характер зависимостей для полиэтиленов и компоноров также позволяет связать такое поведение Е с присутствием наполнителя.

Для полимерных дисперсно-наполненных композитов (в том числе и для компоноров) важным показателем структуры является прочность межфазных границ полимер-наполнитель. В связи с этим по электронным микрофотографиям сколов образцов экс-трудированных компоноров методом ячеек была определена фрактальная размерность частиц наполнителя ¿„. Оказалось, что для используемых наполнителей имеет место вариация с1л в интервале 2,58 + 2,75 (табл. 1). Для подтверждения фрактальности этой поверхности определен интервал самоподобия, который оказался равен 4,5 + 14,4 мкм.

Таблица 1

Характеристика компоиоров (А, = 5)

Компонор Л, Сиф, кДж/м2 ор, МПа

СВМПЭ -А1(ОН)3 2,75 0,221 20

СВМПЭ-А1 2,64 0,356 40

СВМПЭ - каолин 2,58 0,461 48

Фрактальность поверхности частиц наполнителя означает, что только часть мест этой поверхности Ми может формировать связи с полимерной матрицей. Величина М„ определяется из скейлингового соотношения

Ми~ Л?', (17)

где - радиус частицы наполнителя; du - размерность неэкраннированной поверхности, определяемая из уравнения:

(18)

Рассчитанные по уравнению (18) величины равны 1,697; 1,781 и 1,739, а величины . М„ (в относительных единицах) -7,64,10,61 и 9,0 для каолина, боксита и А1 соответственно. При этом величина /?г принималась равной 50 мкм.

Чтобы учесть взаимосвязь структуры поверхности частиц наполнителя и свойств ком-

поноров, выражаемых параметром А,*^ , мы нанесли на график нормированную величину ^щ/Л/, как функцию А. (рис. 12). Какследу-ет из данных рис. 12, зависимость от А.

для четырех компоноров описывается единственной кривой. Это означает, что величина пропорциональна т.е. пропорциональна числу точек контакта наполнителя и полимерной матрицы. Такого соотношения следовало ожидать: ориентироваться могут только те участки цепей, которые имеют точки фиксации с двух сторон (например, два узла сетки макромолекулярных зацеплений). Участок цепи, фиксированный только с одного конца, будет сворачиваться в гауссов клубок.

о л

1 3 5 IX

Рис. 12. Зависимость нормализованной степени молекулярной вытяжки !Ми от экструзион-

ной степени вытяжки А для компоиоров на основе СВМПЭ (I), СВМПЭ-боксит (2), СВМПЭ-као-лин с ф„ = 0,15 (5) и фн= 0,09 (4)

Механизм формирования межфазного слоя в компонорах также можно описать в рамках модели ДОА:

Ц-К, (19)

где /мф - толщина межфазного слоя; N1- число частиц в нем; 8 — показатель, равный ~ 1,70 для осаждений, контролируемых диффузией, и ~ 1 - для ситуаций, где диффузионные процессы не играют сколько-нибудь значимой роли.

Между параметрами СИ <1/ существует следующая взаимосвязь:

(20)

Расчет по уравнению (20) дает для контрольных образцов компоноров, полученных методом горячего прессования (А. = 1, =2,63) Е = 1,59 и для эструдатов этих же компоноров

Полученные результаты предполагают, что контролируемый диффузией механизм формирования межфазного слоя в контрольных образцах компоноров изменяется на механизм, не включающий диффузионных процессов в экструдатах этих же компоноров.

Таким образом, полученные результаты показывают, что применение методов фрактального анализа, синергетики и моделей локального порядка позволяет расширить аналитический аппарат анализа структуры экструдирован-ных материалов и получить гораздо более полную картину структурных изменений в процессе твердофазной экструзии компоноров.

В шестой главе даны основные соотношения структуры и свойств исследованных ориентированных полимерных материалов.

Как хорошо известно, величина Е для ориентированных полимеров растет по мере увеличения

X (^нм)- Для СВМПЭ и компоноров на его основе получено следующее соотношение

£ = 1,2(^-1,4),ГПа. (21)

Однако такое соотношение в случае компоноров справедливо только до А £5.

В настоящее время известны три основных типа зависимостей Е от объемной степени наполнения при идеальной связи матрицы и наполнителя (случай 1), отсутствии адгезии и наличия силы трения между матрицей и частицами наполнителя (случай 2) и отсутствии адгезии и силы трения (случай 3). Эти зависимости даются в виде функции отношения Е и модуля матричного полимера Для первого

случая наблюдается увеличение Е/Ем по мере роста ф„, второго - слабое повышение, третьего - уменьшение Е/Ем. Поскольку в данном случае исследуются зависимости при постоянном то указанные три типа зависимостей преобразуются в прямые, параллельные оси абсцисс. На рис. 13 для концентрации наполнителей <р„ = 0,15 и 0,26 они представлены соответственно в виде штриховых и штрих-пунктирных линий. В качестве Е^ приняты значения Е экструдатов СВМПЭ.

Как следует из данных рис. 13, отношение Е/Ем, характеризующее степень адгезии монотонно снижается с ростом Я.. Этот результат дает возможность объяснить

характер зависимости Е(к), наблюдаемый доя компоноров. При Я, > 5 адгезионная прочность в системе полимер - наполнитель высока и приближается к идеальной» а увеличение жесткости компоноров происходит за счет ориентации молекул СВМПЭ при твердофазной экструзии. В случае X = 7 адгезия практически отсутствует, хотя и действует сила трения между полимером и частицами наполнителя. И наконец, при X = 9 зависимость Е/Ен (X) приближается

к случаю, когда отсутствует и адгезия, и сила трения между СВМПЭ и наполнителем. Эффект снижения Е, вызываемый указанными причинами, превалирует над приростом Е, достигаемым ориентационной вытяжкой макромолекуд матричного полимера. Отсюда - уменьшение Е компоноров при больших А.

Для описания изменения предела текучести От экструдатов с X использованы дислокационные аналогии. При этом упорядоченные области рассматриваются как дефекты структуры аморфного состояния полимеров. В такой трактовке От можно оценить из уравнения:

(22)

где О - модуль сдвига; Ь - вектор Бюргерса; р^ - общая длина макромолекул в упорядоченных областях полимера на единицу объема.

Сравнение теоретических (уравнение (22)) и экспериментальных значений От для СВМПЭ, СВМПЭ-А1 и СВМПЭ-боксит показало их хорошее соответствие.

Другой вариант оценки показал возможность описания этого параметра с помощью уравнения:

от= о? +о?рс(1-2С„), (23)

где - предел текучести материала в отсутствии ориентации; - напряжение, обусловленное ориентацией; доля полостей на межфазной границе полимер-наполнитель.

Сравнение с экспериментальными данными показало корректность такого подхода. Следовательно, величина От определяется вязкоупругими и ориента-ционными вкладами для СВМПЭ (для него Для компоноров добавля-

вЬ г—

ется фактор прочности (целостности) межфазных границ полимер-наполнитель, что типично для полимерных композитов.

Напряжение разрушения Ср компоноров как функции X изменяется симбатно Е и достигает максимума в области X = 5. На рис. 14 показано изменение предельной степени вытяжки Ар, соответствующей разрушению образца в механических испытаниях, в зависимости от X. Видно, что Ар увеличивается с ростом А. Поведение Ар отличается от традиционно наблюдаемого для ориентированных полимеров, когда увеличение X уменьшает Хр вследствие исчерпания подвижности цепей. Приведенные факты в совокупности с указанными выше дают основание утверждать, что процесс разрушения экструдированных компоноров непосредственно связан с присутствием наполнителей, а именно с нарушением сплошности образцов из-за разрушения межфазных границ падимер-наполнитель и образования множественных микротрещин. При деформировании образцов в процессе механических испытаний происходит агрегация микротрещин, образованных во время экструзии, и его разрушение. В пользу этого механизма свидетельствуют уменьшение Е при больших X (см. рис. 13), падение плотности экструдатов и увеличение наблюдаемые при повышении а также результаты исследования поверхностей разрушения оптической микроскопией.

Наличие зависимостей и знание механизма разрушения позволяют использовать методы фрактального анализа для теоретической оценки величины Хр. Согласно такому подходу:

Р = Р<АД (24)

где ро- плотность недеформированного материала, а

а = </-£/р, (25)

где - фрактальная размерность поверхности разрушения, определяемая из уравнения:

В уравнении (26) v - коэффициент Пуассона.

На рис. 14 приведена зависимость рассчитанная по уравнению (24). Видно, что получено хорошее соотношение теории и эксперимента, т.е. использование представлений фрактального анализа позволяет адекватно описать процесс разрушения исследуемых материалов. Отметим, что расчет Ар выполнен по плотности экструдированных образцов, не подвергшихся дальнейшей деформации в механических испытаниях.

Рис. 14. Зависимость предельной степени вытяжки Ар от экстру-зионной степени вытяжки X для компоноров СВМПЭ-А1 (1, 3) и СВМПЭ-боксит (2,3); 3 - расчетная зависимость АР(А), полученная по уравнению (24)

Это означает, что образование микротрещин происходит главным образом при экструзии.

Этот вывод подтверждается полученными в настоящей работе уравнениями для расчета прочности межфазных границ О,:

о. = 6,5 [Я2(1-2С„)2 -1], МПа,

(27)

из которого следует сильная зависимость

Изменение dn (табл.1) также приводит к вариации механических свойств экструдатов. Из соотношения Микина следует:

(28)

где Смф - критическая скорость освобождения энергии деформации для межфазных областей; - усредненный размер образца.

В свою очередь, напряжение разрушения соотношением

Гриффитса.

Приведенные в табл. 1 величины для трех компоноров (при =

5) показывают корректность рассмотренных оценок.

Как известно, для реальных (физических) фракталов, в отличие от математических, существуют два естественных предельных масштаба фрактального поведения. Нижний предел связан с конечным размером структурных элементов, а верхний - с неравномерным стремлением к пределу как функции линейного масштаба. Для полимеров экспериментально установлено, что их структура является фракталом в интервале линейных масштабов Этот интервал хорошо соответствует границам существования кластерной структуры, где нижним пределом является а верхним - В этом случае для термоусадки ориентированных полимерных материалов можно записать:

Vя

ч'«

где - фрактальные размерности

структуры полимера до и после ориентации.

Поскольку соотношение явля-

ется коэффициентом автомодельности структуры полимера то

уравнение (29) можно переписать следующим образом:

Следовательно, отмеченное выше увеличение С по мере роста X является причиной роста функции 1|/(Х). На рис. 15 приведено сравнение экспериментальных и рассчитанных данных по уравнению (29) величин \|/ для СВМПЭ, компоноров СВМПЭ-А1 и СВМПЭ-боксит, из которого следует их удовлетворительное соответствие.

Таким образом, результаты настоящей главы показали, что в случае ориентированных композитов к традиционным факторам, контролирующим свойства ориентированных полимеров, добавляется специфический для композитов фактор - прочность (целостность) межфазных границ полимер-наполнитель.

В седьмой главе рассмотрены основные характеристики структуры и свойства аморфных стеклообразных (линейных и сетчатых) полимеров, полученных твердофазной экструзией.

Для аморфных жесткоцепных полимеров ориентационные явления мало исследованы. В то же время полученные рядом исследователей экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что влияние ориентации на поведение аморфных и аморфно-кристаллических полимеров существенно различается. Например, у ориентированных аморфных полимеров, в отличие от аморфно-кристаллических, модуль упругости Е может быть ниже, чем у исходного материала, а деформируемость и ударная вязкость могут расти с увеличением-Приведенные факты не получили удовлетворительного объяснения.

Расчет предела текучести при

растяжении по данным испытаний на изгиб и сжатие для экс-трудированного выше температуры стеклования Тс полиарилата ДФ-10 показал, что они различаются примерно в 1,52 раза. Предполагается, что это различие обусловлено анизотропией свойств экструдатов: механические характеристики ДФ-10, измеряемые вдоль направления экструзии, отличаются от таковых, измеряемых перпендикулярно направлению экструзии.

мы сил, действующих на полимер в процесс Налтда анизотропии механических свойств предполагает соот-кулярного клубка ветствующую анизотропию мо-

лекулярных и структурных параметров. Рассмотрим влияние экструзии на эти параметры, используя схему,

приведенную на рис. 16. Давление полимера Р на стенки фильеры вызывает их реакцию, которую можно разложить на две составляющие: Р„ (нормальную) и Рос (осевую), зависящих от угла С£ф конуса фильеры. Сила Р„ вызывает «рас-пушивание» макромолекулярного клубка и увеличение его среднеквадратичного радиуса инерции <г2 >, а составляющая Р« сжимает клубок в осевом направлении, уменьшая < г2 > . В результате создается конфигурационная (по определению С. Я. Френкеля) анизотропия макромолекулярного клубка.

Описанные выше изменения <г2 > определяют соответствующую вариацию среднеквадратичного расстояния между концами цепи < И1 > , которое определяет величину эмпирического уравнения:

'МУЛ-

МПа.

Другой вариант расчета С получен в рамках фрактального анализа:

(31)

(32)

где - плотность кластерной сетки зацеплении.

Результаты расчетов С. по уравнениям (31) и (32) приведены в табл. 2, откуда следует их хорошее соответствие.

Молекулярные характеристики экструдированного полиарилата ДФ-10

Направление Л с„ е., ^мол

уравнение (31) уравнение(32)

2 3.26 3,10 0,89

3 3,08 2,88 0,99

Параллельно 4 2,85 3,17 0,89

направлению 5 2,66 3,12 0,83

экструзии 6 2,45 3,06 0,78

7 2,14 2,82 0,72

2 4,12 3,95 1,33

3 3,54 3,52 0,91

Перпенди кулярно 4 3,08 3,48 0,81

направлению 5 2,79 2,86 0,76

экструзии 6 2,62 2,88 0,80

7 2,46 2,68 0,67

В рамках синергетики деформированного твердого тела в гл. 5 было получено следующее соотношение для расчета

2(1

(1-2у)Яс

Значения Ямол, найденные согласно (33), приведены в табл. 2. Видно, что практически во всех случаях А,мол < 1. Следовательно, при экструзии ДФ-10, осуществляемой при Т > Тс, ориентации молекулярных цепей не происходит.

Теперь, используя полученные результаты, можно объяснить особенности механического поведения экструдированного при Т < Тс аморфного полимера. Безусловно, очень важным фактом является отсутствие молекулярной ориентации в экструдатах ДФ-10, которая, как правило, служит отправным пунктом для объяснения поведения ориентированных полимеров. Этому явлению может благоприятствовать ряд причин. Во-первых, при экструзии имеет место механо- и/или термодеструкция, о чем свидетельствует снижение приведенной вязкости ДФ-10 в процессе экструзии. Поэтому, как показано в предыдущей главе, разрывы молекулярных цепей должны затруднить их ориентацию. Во-вторых, благодаря тому, что температура экструзии превышает Тс полимера, в нем отсутствует «замороженный» локальный порядок, области которого служат точками фиксации цепей, а резко усиливающееся при этих условиях проскальзывание (рептация) макромолекул через молекулярные захлесты и уменьшение числа последних делают деформирование макромолекулярных клубков основным механизмом деформации. В-третьих, в расстекло-ванном состоянии время релаксации полимера очень мало (- 0,05 с), поэтому экструдат при выходе из фильеры подвергается практически мгновенной релаксации.

Этот вывод подтверждается зависимостями Е от плотности кластерной сетки зацеплений для исходных, экструдирован-ных и отрелаксированных образцов ДФ-10 (рис. 17). Из этого рисунка видно, что зависимости £(УИ) и зависимость релаксационного модуля от Ущ, распадаются на две параллельные прямые. Зависимости Е(уи) для экструдатов ДВ, ДФ-10 и Е„(у,и,) ложатся на одну прямую и экстраполируются к при Это означает, что

величины Е для этих полимеров полностью обусловлены вкладом кластеров и для них релаксационные процессы, протекающие в рыхлоупакованной матрице, полностью завершены. В то же время для пленочных образцов ДФ-10 при Е ~ 0,7 ГПа, т.е. имеется вклад рыхлоупако-

ванной матрицы в Е, обусловленный незавершенностью в ней релаксационных процессов.

Деформирование макромолекулярного клубка (рис. 16) приводит к анизотропии его молекулярных характеристик (табл. 2) в направлениях, параллельном и перпендикулярном оси экструзии. Это влечет за собой соответствующие изменения подвижности цепи между кластерами, характеризуемой Б, когда температура экструдата снижается до Т, и вариацию фрактальной размерности структуры взаимосвязь между которыми определяет уравнение (11). Сформированная указанным образом структура полимера определяет его макроскопические свойства (рис. 18).

Корректность предложенной модели реформации макромолекулярного клубка» подтверждает исследование термоусадки \(/ экструдатов ДФ-10. Возникает вопрос о механизме термоусадки экстру-датов при отсутствии в них ориентации цепей. Если исходить из показанной на рис. 17 схемы, то термоусадка вызвана возвратом макромолекулярных клубков из деформированного состояния в исходное и степень этого возврата можно оценить так:

где в направлениях, перпендикулярном и парал-

лельном оси экструзии соответственно.

Процесс термоусадки заканчивается тогда, когда макромолекулярный клубок принимает симметричную форму, т.е. когда С£ = . Сравнение экспериментальных и рассчитанных по уравнению (34) "Ц/т величин термоусадки экструдатов ДФ-10 на рис. 19 показывает, что они имеют и одинаковый ход зависимости от X, и близкие абсолютные величины. Более того, величины С^ и , рассчитанные по уравнению (32), при обнаруживают инверсию

абсолютных значений (третий столбец табл. 2), что приводит к отрицательным

величинам Таким образом, данные по термоусадке экструдатов

ДФ-10 полностью объясняются в рамках предложенной модели.

Одной из наиболее интересных особенностей механического поведения экс-трудатов аморфных полимеров является увеличение по мере роста Такой эффект получен и в случае экструдатов ДФ-10. В рамках теории каучуковой вы-сокоэластичности теоретическое значение определяется из уравнения:

(35)

В рамках фрактального анализа аналог уравнения (35) имеет вид:

(36)

НЮ

На рис. 20 выполнено сравнение экспериментальных и рассчитанных по уравнениям (35) и (36) Х^ предельной степени вытяжки экструдатов ДФ-10 в

испытаниях на сжатие. Наблюдается хорошее соответствие между ,

полученными согласно фрактальной модели, тогда как уравнение (35) дает завышеные значения . Причиной

такого расхождения является то, что теория каучуковой высокоэластично-сти не учитывает «замороженности» подвижности цепи в стеклообразном состоянии, т.е. она предполагает D = 2. В более общих терминах можно сказать, что уравнения теории каучуковой высокоэластичности корректны для евклидовых объектов (или близких к таковым), которыми являются каучуки. Структура же стеклообразных полимеров фрактальна, и поэтому применимость к ней подобных концепций ограничена.

Для объяснения поведения полиметилметакрилата (ПММА) при его ориентации ниже и выше Тс Кахар, Даккетт и Уорд предложили модель двух молекулярных каркасов - временного и постоянного с плотностями У,р и V,, соответственно. Как показали исследования ориентированного ПММА, выполненные в настоящей работе, первый из указанных каркасов можно идентифицировать как кластерную сетку зацеплений, а второй - как сетку традиционных макромолекулярных захлестов с плотностью Узах. В отличие от предложенной указанными авторами модели, величины (^.р) и узах (^л) определяются независимыми методами. Поведение ПММА при ориентации корректно описывается в предложении наличия обеих сеток макромолекулярных зацеплений при Т < Тс и только сетки макромолекулярных захлестов при Т> Тс.

Для экструдированных сетчатых эпоксиполимеров было продемонстрировано, что ни степень сшивки, ни степень молекулярной ориентации не определяют конечных свойств экструдатов этих полимеров. Контролирующим свойства факгсрохМ является состояние надсегменталыюй (кластерной) структуры эпоксиполимера, характеризуемое параметрами (см. рис. 18), которое,

в свою очередь, можно целенаправленно регулировать применением молекулярной ориентации и/или термообработки. С практической точки зрения твердофазная экструзия и последующий отжиг редкосшитых полимеров позволяют получить материалы, по своим свойствам не уступающие густосшитым эпок-сиполимерам.

Таким образом, рассмотренная в настоящей главе модель «деформации макромолекулярного клубка», использующая представления фрактального анализа и кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров, позволяет комплексное объяснение различных аспектов поведения экструдиро-ванных аморфных полимеров.

В приложении к диссертации приведена компьютерная программа для прогнозирования и моделирования структуры и свойств ориентированных полимерных материалов на основе характеристик исходной структуры.

Выводы

1. Решена важная научная проблема в области высокомолекулярных соединений - получение количественной взаимосвязи между молекулярными характеристиками, параметрами надмолекулярной структуры и свойствами одноосно ориентированных полимеров. Разработано новое научное направление для анализа структуры и свойств ориентированных полимерных материалов с применением таких современных физических концепций, как модель локального порядка, фрактальный анализ, синергетика деформируемого твердого тела и модели необратимой агрегации.

2. Исследовано изменение напряжения и двойного лучепреломления в процессе кристаллизации сшитого одноосно растянутого полихлоропрена. Ре-

зультаты объяснены образованием в одноосно ориентированном полихлоро-прене кристаллов с осью молекул, ориентированных преимущественно параллельно направлению растяжения. Ренттенодифрактометрические исследования подтверждают сделанный вывод.

3. Исследовано самопроизвольное удлинение одноосно растянутых образцов полихлоропрена при кристаллизации в широком диапазоне степеней растяжения X. Обнаружено, что при некотором критическом значении А,(Х,ф) происходит сачкообразное увеличение относительно удлинения образцов при кристаллизации, их модуля упругости и скачкообразное уменьшение степени кристалличности. При происходит также изменение характера зависимости коэффициента деформационного упрочения образцов при пластической деформации от X.

4. Кластерная модель структуры аморфного состояния полимеров, основанная на представлениях локального порядка, в сочетании с концепцией «динамического полимерного каркаса» позволяет количественное описание таких важных эффектов, как переход от моно- к мультимолекулярному зародышеобразованию и повышение температуры плавления по мере роста X.

5. Показано, что скачкообразное изменение свойств одноосно растянутого полихлоропрена при обусловлено изменением морфологии кристаллической фазы от складчатой к смешанной, содержащей как распрямленные, так и сложенные цепи, соотношение которых зависит от величины X.

6. Применение фрактального анализа позволяет определить основные факторы, контролирующие указанный скачкообразный переход (плотность сшивки и механизм кристаллизации недеформированного полимера) и выполнить количественную оценку

7. В рамках фрактального анализа показано, что основным фактором, определяющим изменение структуры и свойств ориентированных полимеров, является изменение статистической гибкости цепи в процессе ориентационной вытяжки.

8. В рамках синергетики деформируемого твердого тела продемонстрировано наличие спонтанного изменения типа диссипативных структур по мере роста экструзионной степени вытяжки в процессе твердофазной экструзии, что также приводит к изменению структуры и свойств экструдатов.

9. Свойства экструдированных полимеров в основном определяются степенью молекулярной ориентации. Для экструдированных композитов добавляется фактор прочности (целостности) межфазных границ полимер-наполнитель, что типично для этого класса материалов.

10. Все теоретически полученные в настоящий работе соотношения являются функциями, как минимум, двух переменных. Это фундаментально важное обстоятельство определяется фрактальностью (термодинамической неравновесностью) структуры конденсированного состояния полимеров.

11. Анализ структуры экструдированных выше температуры стеклования Тс полимеров показал отсутствие в них молекулярной ориентации. Предложенная модель «деформации макромолекулярного клубка» позволяет комплексное объяснение структуры и свойств экструдированных аморфных полимеров.

12. Применение кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров позволяет корректное количественное описание ориентационных эффектов в аморфных полимерах, ориентированных как выше, так и ниже Тс.

13. Компьютерная программа, созданная на основе авторских разработок, позволяет прогнозирование и моделирование структуры и свойств ориентированных полимеров и полимерных композитов.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Алоев В.З., Беляев О.Ф., Мухтасимов Ф.Н., Зеленев Ю.В. Особенности поведения ориентированных полимеров в механическом поле // Известия АН УзССР. Серия физ.-мат. науки.-1982.- № 6.-С. 49-52.

2. Беляев О.Ф., Алоев В.З. Кристаллизация и плавление ориентированного поли-хлоропрена // Прогнозирование физических свойств текстильных полимерных материалов: Сб. - М., 1982. - С. 79-82.

3. Алоев В.З. Изучение процессов кристаллизации и плавления ориентированных эластомеров //Тез. докл. научной конф. «Современные проблемы развития текстильной промышленности и задачи подготовки инженерных кадров». - М., 1983. -С. 120.

4. Беляев О.Ф., Алоев В.З., Зеленев Ю.В. Сегментальная подвижность в закристаллизованном при одноосном растяжении полихлоропрене // Высокомолек. соед. Б.-1985.-Т. 27. - № 1.- С. 63-66.

5. Беляев О.Ф., Алоев В.З., Зеленев Ю.В. Некоторые особенности скачкообразного перехода в одноосно растянутом закристаллизованном полихлоропрене // Высо-комолек. соед. А.-1986.-Т. 28. -№ 2.- С. 260-265.

6. Беляев О.Ф., Алоев В.З., Зеленев Ю.В. Исследование плавления сшитого ориентированного полихлоропрена методом термомеханического анализа // Высокомол. соед. А.-1988.- Т. 30 - № 11.- С. 2382-2385.

7. Belaev O.F., Aloev V.Z., Zelenev Ju.V. Sprunghalfe Eigen schaftsanderungen von im gedehnten Zustand kristallisiertem vernetzten Polychloropren // Acta Polim-erica.-1988.-B. 39, H.10.- S. 590-594.

8. Belaev O.F., Aloev V.Z., Zelenev Ju.V. Zu einigen Ursachen der sprunghaften Ei-genschaftsanderung orientierter Polumere // Plaste und Kautchuk. -1988.- B. 35, H.11.-S. 420-423.

9. Алоев В.З. Влияние одноосного растяжения на молекулярную подвижность в закристаллизованном полихлоропрене // Вестник КБГУ. Серия химико-биологические науки.- Вып. 1.-Нальчик, 1996.- С. 48-51.

10. Алоев В.З., Беляев О.Ф. Механические свойства одноосно растянутого закристаллизованного полихлоропрена // Материалы Республ. научно-практич. конф. «Актуальные проблемы химии, биологии и экологии в КБР».-Нальчик, 1997. -С.41-42.

11. Алоев В.З. Исследование удлинения одноосно растянутого полихлоропрена в процессе кристаллизации // Вестник КБГУ. Серия хим. науки.- Вып. 2.-Нальчик, 1997.- С.54-55.

12. Алоев В.З., Белошенко ВА. Влияние типа и концентрации наполнителя на свойства экструдированных компоноров // Вестник КБГУ. Серия хим. науки. -Вып.З .-Нальчик, 1999.-С.51-53.

13. Алоев В.З., Козлов Г.В., Афаунова З.И. Методика расчета характеристик сшитых полимерных каркасов; Каб.-Балк.ун-т.-Нальчик,1999. -12с. -Ил.1-Библиогр.: 23 назв. -Деп. в ВИНИТИ 30.12.99, №3931-В99.

14. Алоев В.З., Козлов Г.В., Афаунова З.И. Взаимосвязь плотности сшивки, статистической гибкости и критической степени свернутости цепи для полихлоропрена; Каб.-Балкун-т.-Нальчик,1999.-8с.-Библиогр.: 12 назв.-Деп. в ВИНИТИ 30.12.99, №3933-В99.

15. Алоев В.З., Козлов Г.В., Белошенко ВА Феноменологическое описание термоусадки композиций на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена // Пластич. массы. -2000. -№8. - С. 11-12.

16. Алоев В.З., Козлов Г.В., Белошенко ВА, Долбин И.В. Изменение структуры, кристаллической фазы полимеризационно наполненных композиций в процессе твердофазной экструзии //Пластич. массы.-2000. -№7. - С.8-10.

17. Козлов Г.В., Белошенко ВА, Алоев В.З., Варюхин В.Н. Микротвердость сверхзысокомолекулярного полиэтилена и компонора на его основе, полученных методом твердофазной экструзии // Физико-химическая механика материалов.-2000.-Х«3.-С.98-101.

18. Алоев В.З., Козлов Г.В., Афаунов В.В. Теоретическая оценка критических параметров при кристаллизации ориентированных сшитых полимеров // Электронный журнал «Исследовано в России». 75. 2000. htt: // Zhumal. ape. relarn. ru /articles/ 2000/075. Pdf.

19. Алоев В.З., Буря А.И., Козлов Г.В., Варгалюк В.Ф., Шустов Г.Б. Влияние деформации на кинетику кристаллизации сшитого полихлоропрена // Вестник Днепропетровского госуниверситета. Химия.-Вып 5. -Днепропетровск, 2000.- С.102-106.

20. Алоев В.З., Афаунова З.И., Козлов Г.В. Моделирование изменений структуры и свойств сверхвысокомолекулярного полиэтилена и компоноров на его основе в процессе твердофазной экструзии; Каб.-Балк ун-т. -Нальчик, 2000. -17с. -Ил.8-Библиогр.: 24 назв. -Деп. в ВИНИТИ, 16.06.00, Х°1718-В00.

21. Алоев В.З., Козлов Г.В., Белошенко ВА Кристалличность и фрактальные характеристики для аморфно-кристаллических полиэтиленов // Известия КБНЦ РАН.-2000.-№ 1 (4).-С. 108-113.

22. Алоев В.З., Козлов Г.В., Долбин И.В. Фрактальный анализ объемных изменений при одноосном растяжении полимеров // Вестник КБГУ. Серия физические науки.-Вып 5. - Нальчик, 2000-С.41-42.

23. Алоев В.З., Козлов Г.В., Афаунова З.И. Описание молекулярной ориентации ПММА в рамках кластерной модели // Известия КБНЦ РАН.-2000. - №2(5).-С.95-98.

24. Шустов Г.Б., Темираев К.Б., Козлов Г.В., Алоев В.З. Изменение молекулярных характеристик при твердофазной экструзии аморфного полиарилата //Докл. Адыгской (Черкес.) Междунар. АН.-2ООО.-Т.5.-№1.-С.1О5 -111.

25. Алоев В.З., Козлов Г.В., Белошенко ВА Коэффициент эффективности модуля и структура полимеризационного наполненных композиций на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, полученных твердофазной экструзией // Докл. Адыгской (Черкес.) Междунар. АН.-2000.-Т.5. -№1.-С.95-99

26. Алоев В.З., Белошенко В.А., Абазехов М.М. Исследование процесса текучести экструдированных компоноров // Вестник КБГУ. Серия физические науки. -Вып.4. -Нальчик, 2000.- С.50-51.

27. Алоев В.З., Козлов Г.В., Созаев В.А. Структура поверхности агрегатов частиц наполнителя и степень молекулярной вытяжки для ориентированных компоноров // Вестник КБГУ. Серия физические науки.- Вып.5. - Нальчик, 2000.-С.44-47.

28. Алоев В.З., Долбин И.В., Шустов Г.Б., Козлов Г.В. Твердофазная экструзия сетчатых полимеров - новый способ получения материалов с регулируемыми свойствами // Материалы Международной конф. «Современные материалы, технологии, оборудование и инструмент в машиностроении». - Киев, 2000. -С.67-69.

29. Алоев В.З., Шустов Г.Б., Белошенко ВА, Козлов Г.В. Структурный анализ термоусадки экструдатов сверхвысокомолекулярного полиэтилена и компоноров на его основе // Тез. докл. научно-практич. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». - М., 2000. - С.97.

30. Алоев В.З., Шустов Г.Б., Белошенко ВА, Буря А.И., Козлов Г.В. Фрактальная механика разрушения экструдированных компоноров // Тез. докл. XX Международной конф. «Композиционные материалы в промышленности». - Ялта, 2000. — С.8-9.

31. Алоев В.З., Шустов Г.Б., Белошенко ВА., Козлов Г.В. Влияние межфазной адгезии на величину модуля упругости экструдированных компоноров // Тез. докл. на-учно-практич. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». -М., 2000. -С.53.

32. Долбин И.В., Алоев В.З., Белошенко ВА, Козлов Г.В. Моделирование термодинамики ориентированных полимерных материалов в рамках фрактального анализа // Тез. докл. конф. молодых ученых. -Нальчик, 2000. -С. 106-109.

33. Алоев В.З., Долбин И.В., Афаунова З.И., Кохчов Г.В. Влияние твердофазной экструзии на структуру сверхвысокомолекулярного полиэтилена // Материалы Ш Всероссийской научно-технич. конф. «Новые химические технологии: производство и применение». -Пенза, 2000. -С.6-8.

34. Долбин И.В., Алоев В.З., Белошенко ВА, Козлов Г.В. Фрактальный анализ разрушения экструдированных компоноров // Тез. докл. Международной научной конф. «Российские химические дни ХИД-2000». -Красноярск, КГУ, 2000. - С.93.

35. Алоев В.З., Козлов Г.В. Мультифрактальная трактовка процесса текучести полимеров // Тез. докл. XV Международной конф. «Уравнения состояния вещества». — Терскол, 2000. - С. 155-156.

36. Алоев В.З., Долбин И.В., Козлов Г.В, Белошенко ВА Влияния наполнителя на структуру и свойства ориентированных полимеризационно наполненных композиции на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена // Сб. научных трудов молодых ученых. -Нальчик, КБГУ, 2000. - С. 162-165.

37. Алоев В.З., Козлов Г.В., Белошенко ВА Описание структуры и свойств экструдированных компоноров в рамках фрактального анализа // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки.-2ОО1.-№1.-С.53-56.

38. Козлов Г.В., Ллоев В.З., Новиков В.У., Белошенко В.А., Заиков Г.Е. Изменение механизма деформации и структуры в процессе твердофазной экструзии полимери-зационно наполненных композиций // Пластич. массы. -2001.-№3.-С.21-23.

39. Алоев В.З., Козлов Г.В. Фрактальный анализ формирования межфазного слоя в ориентированных полимеризационно наполненных композициях// Физика и техника вы-сокихдавл ений.-2001 .-Т. 11 .-№ 1 .-С.40-42.

40. Алоев В.З., Козлов Г.В., Шустов Г.Б., Бурмистр М.В., Кореняка ВА К вопросу о зависимости степени кристалличности полиэтилена и композитов на его основе от гибкости цепи // Вопросы химии и химической технологии. -2001. -№3. -С.63-65.

41. Козлов Г.В., Алоев В.З., Липатов Ю.С. Синергетика надмолекулярной организации в аморфном состоянии полимеров //Докл. IIAH Украины.-2001.- №3.- С. 150-154.

42. Aloev V.Z., Kozlov G.V., Zaikov G.E. Dependence of Kolmogorov-Avrami pa-rametr on structure and molecular characteristics of uniaxially deformed crosslinked Poly-chloroprene // Russian Polymer News. -2001. -Vol.6. - No.4. - P.63-65.

43. Козлов Г.В., Алоев В.З., Липатов Ю.С. Применение уравнений каучуковой эластичности для описания деформационного поведения полиэтиленов // Украинский химический журнал. - 2001. -Т.67.-№10. - С.115-119.

44. Kozlov G.V., Aloev V.2., Zaikov G.E. Formation of layer in extrudates polymerization-filled composites on the Base of Ultra-High-Molecular Polyethylene // In book: Fractals and Local Order in Polymeric Materials. Ed. Kozlov G.V., Zaikov G.E. New York, Nova Science Publishers, Inc., 2001, P.123-128.

45. Kozlov G.V., Aloev V.Z., Zaikov G.E. Fractal model for Thermal Shrinkage of Oriented Polymers. In book: Fractals and Local order in Polymeric Materials. Ed. Kozlov G.V., Zaikov G.E. New York, Nova Science Publishers, Inc., 2001. P. 117-122.

46. Mashukov N.I., Aloev V.Z., Kozlov G.V. Variation of Dissipation Structures in the Process of Solid Phase Extrusion of Polymerization-Filled composites // Mater. 3 rd European Congress of Chemical Engineering (Dezema). Nuremberg, Germany, 2001, P.298-307.

47. Алоев В.З., Долбин И.В., Шустов Г.Б., Козлов Г.В. Описание термоусадки ориентированных компоноров в рамках концепций каучуковой высокоэластичности // Материалы IV Всероссийкой научно-практич. конф. «Современные технологии в машино-строении».-42.-Пенза, 2001.-С. 139- 141.

48. Dolbin I.V., Aloev V.Z., Kozlov G.V. Fractal analysis of fracture of extrusion-type componors // Тез. докл. Х Международной конф. «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». - Казань, 2001. - С. 12.

49. Алоев В.З., Козлов Г.В., Долбин И.В., Белошенко ВА Структура и свойства экструдированного полиарилата // Известия КБНЦ РАН.-2001.- №1(6). -С.70-78.

50. Алоев В.З., Шустов Г.Б., Козлов Г.В. Фрактальность поверхности разрушения ориентированных полимеризационно наполненных полимеров // Материалы XXI Международной научно-практич. конференции «Композиционные материалы в промышленности». -Ялта, 2001. -С.5-6.

51. Долбин И.В., Алоев В.3., Кохчов Г.В. Изменение структуры аморфного полиарилата в процессе твердофазной экструзии // Тез. докл. II Международной конф. «Актуальные проблемы современной науки». -Самара, 2001. -С.44.

52. Алоев В.З., Долбин И.В., Овчаренко Е.Н., Козлов Г.В. Прочность межфазного слоя и напряжения экструдированных компоноров // Материалы Всероссийской науч-

но-практич. конф. «Инновации в машиностроении-2001». -Ч. II. - Пенза, 2001. -С.11-14.

53. Алоев В.З., Козлов Г.В., Машуков Н.И. Влияние структурных факторов на процесс текучести компоноров, полученных твердофазной экструзией // Вестник КБГУ. Серия хим. науки. -Вып. 4. -Нальчик, 2001.-C.I01-104.

54. Алоев В.З., Козлов Г.В. Фрактальная механика разрушения полимеров и полимерных композитов // Тез. докл. Международного междисциплинарного симпозиума «Фракталы и прикладная синергетика». -М., 2001.- С. 119-121.

55. Aloev V.Z., Shustov G.B., Dolbin I.V., Kozlov G.V. Dependence of polymeric chains orientation on their molecular characteristics in the process of solid-state extrusion // Polymer Processing Society (PPS ) PPS 2001 Regional Meeting Polymer Processing Sympo-sia.-Antalya, Turkey, 2001.- P.389.

56. Алоев В.З., Бажева Р.Ч., Козлов Г.В. Фрактальная размерность поверхности агрегатов частиц наполнителя и пластичность полиэтилена // Материалы V Всероссий-кой научно-практич. конф. «Современные технологии в машиностроении». 4.1. -Пенза, 2002.-С.105-107.

57. Козлов Г.В., Алоев В.З., Бажева Р.Ч., Заиков Г.Е. Обобщенная перколяцион-ная модель модуля упругости аморфно-кристаллического полиэтилена // Материалы IV Всероссийской научно-технич. конф. «Новые химические технологии: производство и применение». -Пенза, 2002. -С.59-61.

58. Алоев В.З., Новиков В.У., Козлов Г.В. Формирование структуры полимеров при твердофазной экструзии // Прикладная синергетика, фракталы и компьютерное моделирование структур образцов: Сб. / Ред. А.А.Оксогоев. - Томск, 2002. -С.367-371.

59. Козлов Г.В., Шустов Г.Б., Алоев В.З., Овчаренко Е.Н. Процесс текучести разветвленных полиэтиленов // Материалы Всероссийской научно-практич. конф. «Инновации в машиностроении-2002». -Пенза. 2002. - С.21-23.

60. Алоев В.З., Новиков В.У., Козлов Г.В. Формирование структуры в полимерных образцах, полученных твердофазной экструзией: модель Виттена-Саьдера // Труды Международной конференции «Моделирование процессов в синергетических системах». Улан-Уде-Томск, 2002. С. 168-171.

61. Алоев В.З., Козлов Г.В., Шустов Г.Б. Механизм термоусадки полиарилата. Каб.-Балк. ун-т.-Нальчик, 2002. -14с. -4ил. -Библиогр.15назв.-Рус. -Деп.в ВИНИТИ. 01.11.02, №1885-В2002.

62. Kozlov G.V., Aloev V.Z. The Mechanism of Structure Forming in Process of SolidState Extrusion // Perspectives on Chemical and Biochemical Physics. Ed. Zaikov G.E. New York, Nova Science Publishers, Inc., 2002, P. 169-174.

63. Aloev V.Z., Kozlov G.V., Dolbin I.V., Zaikov G.E. The Theoretical Model of Volumetric Changes Under Orientation of Polymers // Perspectives on Chemical and Biochemical Physics. Ed. Zaikov G.E. New York, Nova Science Publishers, Inc., 2002. P.175-177.

64. Kozlov G.V., Aloev V.Z., Ozden S. The Theoretical Prognostication of the Modulus of Deformation Hardening in the Context of Cluster Model // Perspectives on Chemical and Biochemical Physics. Ed. Zaikov G.E. New York, Nova Science Publishers, Inc., 2002. P. 179-189.

65. Aloev V.Z., Kozlov G.V. The Description of PMMA Molecular Orientation Due to Cluster Model // Perspectives on Chemical and Biochemical Physics. Ed. Zaikov G.E. New York, Nova Science Publishers, Inc., 2002. P. 191-198.

66. Алоев В.З., Козлов Г.В. Физика ориентационных явлений в полимерных материалах. -Нальчик: «Полиграфсервис и Т», 2002. 287 с.

67. Алоев В.З., Бажева Р.Ч., Шустов Г.Б., Козлов Г.В. Мультифрактальная трактовка адаптивности полимерных композитов к внешним воздействиям // Материалы VI Всероссийкой научно-практич. конф. «Современные технологии в машинсстроении-2003». -Пенза, 2003. -С.29-32.

68. Алоев В.З., Козлов Г.В. Зависимость температуры плавления сшитого поли-хлоропрена от степени предварительного растяжения // Вестник КБГУ. Серия хим. науки.-Вып.5. -Нальчик, 2003.-С.165-169.

69. Алоез В.З., Козлов Г.В., Овчаренко Е.Н., Заиков Г.Е. Анализ зародышеобра-зования при кристаллизации ориентированных полимеров в рамках кластерной модели // Вестник КБГУ. Серия хим. науки. - Вып.5.-Нальчик, 2003. -С.169-174.

70. Козлов Г.В., Бажева Р.Ч., Алоев В.З., Шустов Г.Б. Взаимосвязь структуры и диссипации энергии в ударных испытаниях полимеров // Материалы VIII Международной научно-технич. конф. «Проблемы машиностроения и технологии материалов на рубеже веков».-Пенза, 2003.- С.367-369.

71. Aloev V.Z., Kozlov G.V. Description of PMMA molecular orientation due to clustering: theoretical model // In book: Polymer Yearbook 18. Ed. Pethrick R., Zaikov G. Rapra Technology Limited. - 2003. -C.251-258.

72. Алоев В.З., Козлов Г.В., Заиков Г.У. Влияние кристаллической морфологии полихлоропрена на его механическое поведение // Пластич. массы. -2003.-№7.-С.30-32.

73. Козлов Г.В., Алоев В.З., Яновский Ю.Г. Моделирование текучести экструда-тов полимеризационо-наполненных композиций на основе производных дробного порядка // Инженерная физика. -2003.-№4. -С.31-33.

74. Алоев В.З., Буря А.И., Козлов Г.В. Теоретический анализ зародышеобразова-ния при кристаллизации ориентированных сшитых каркасов // Докл. НАЛ Украи-ны-2003- №6 - С. 123-127.

75. Алоев В.З., Козлов Г.В., Новиков В.У., Заиков Г.У. Зависимость температуры плавления сшитого полихлоропрена от степени предварительного растяжения // Каучук и резина. -2003. -Xs3.-C.2-3.

Лицензия № 00003 от 27. 08. 99

Сдано в набор 17.03.04. Подписано в печать 18.03.04. Формат 60x84 /6- Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 2,1. Тираж 100 экз.

Издательство «Полиграфсервис и Т» 360051, КБР, г. Нальчик, ул. Кабардинская, 162

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 .ОСНОВЫ ТЕОРЕТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ОРИЕНТИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Кристаллизация и структура полимеров в ориентированном состоянии.

1.2. Основные положения кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров и фрактального анализа.

1.3. Физические основы процесса твердофазной экструзии.

Выводы к главе 1.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования и методы их приготовления.

2.2. Методы исследования кинетики кристаллизации одноосно растянутых полимеров.

2.2.1. Метод релаксации напряжения.

2.2.2. Метод двулучепреломления.

2.3. Методы исследования плавления полимеров.

2.3.1. Термомеханический метод.

2.3.2. Дифференциально-термический анализ.

2.4. Методы исследования молекулярной подвижности полимеров.

2.4.1. Диэлектрический метод.

2.4.2. Метод радиотермолюминесценции.

2.5. Методы исследования структуры полимеров.

2.5.1. Малоугловое рассеяние поляризованного света.

2.5.2. Рентгеноструктурный анализ.

2.5.3. Электронная и оптическая микроскопия.

2.6. Краткое описание других физических методов исследования использованных в работе.

2.6.1. Определение степени кристалличности по плотности образцов.

2.6.2. Измерение термической усадки.

2.6.3. Определение степени молекулярной вытяжки.

2.6.4. Механические испытания.

2.6.5. Измерение микротвердости.

2.6.6. Оценка ошибок измерений и статистическая обработка данных.

Выводы к главе 2.

ГЛАВА 3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КИНЕТИКИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ,

СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ОДНОСНО РАСТЯНУТОГО полихло-РОПРЕНА.

3.1. Кинетика кристаллизации одноосно растянутого полихлоропрена.

3.2. Структура полихлоропрена, закристаллизованного в одноосно растянутом состоянии.

3.3. Молекулярная подвижность в одноосно растянутом закристаллизованном полихлоропрене.

3.4. Плавление одноосно растянутого закристаллизованного полихлоропрена.

3.5. Теоретическая термодинамическая трактовка скачкообразного изменения структуры одноосно растянутого полихлоропрена.

Выводы к главе 3.

ГЛАВА 4. ОПИСАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ОДНООСНО РАСТЯНУТОГО ПОЛИХЛОПРЕНА В РАМКАХ МОДЕЛИ ЛОКАЛЬНОГО ПОРЯДКА И ФРАКТАЛЬНОГО АНАЛИЗА.

4.1. Молекулярные и структурные характеристики сшитых полимерных каркасов.

4.2. Фрактальный анализ кинетики и морфологии кристаллизации одноосно растянутых сшитых полимерных каркасов.

4.3. Применение кластерной модели для описания процесса кристаллизации и свойств ПХП.

4.4. Влияние деформации на кинетику кристаллизации сшитого полихлороi к главе 4.

КТАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИА I, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ТВЕРДОФАЗНОЙ ЭКСТРУ. rtciypa экструдированных полиэтштенов. дстура полимерной матрицы в экструдированных компонорах.] ктура наполнителя и межфазных границ в экструдированных комп ктальный анализ вторичных структур (поверхностей разрушения). ктальный анализ объёмных изменений при растяжении полимеров.! к главе 5.!

Актуальность работы. Химическая промышленность пластических масс развивается как в направлении получения новых полимерных материалов, так и в направлении создания новых способов их переработки. Разработаны научные основы принципиально новой технологии создания композитных материалов химического (полимеризационного) наполнения, при котором высоконаполненные полимерные композиционные материалы получают непосредственно в процессе синтеза. Такие материалы называют норпласта-ми, или компонорами.

В последнее время значительно повысился интерес многих исследователей к проблеме создания материалов с повышенной прочностью на основе высокоориентированных полимеров. Одним из наиболее перспективных методов получения таких материалов является твердофазная экструзия, при которой осуществляется одновременное воздействие на полимер высокого давления и сдвиговых напряжений. Ранее был предложен новый способ переработки полимерного сырья — плунжерная экструзия порошковой заготовки, основанный на совмещении процессов монолитизации и ориентационной вытяжки. Его применение эффективно для полимеров с высокой вязкостью расплава, когда традиционные высокопроизводительные методы переработки (экструзия расплава, литье) неприемлемы. К таким полимерным материалам относятся сверхвысокомолекулярный полиэтилен и компоноры на его основе. Поэтому важной задачей является исследование структурно-морфологических особенностей и свойств ориентированных компоноров. По существу, эта проблема открывает важную как с теоретической, так и прикладной точек зрения область физики полимеров - исследование взаимосвязи структуры и свойств ориентированных полимерных композитов.

Еще одним важным аспектом процесса получения ориентированных полимерных материалов является ориентационная кристаллизация, т.е. кристаллизация в условиях молекулярной ориентации. Физические свойства полимеров, закристаллизованных в этих условиях, сильно зависят от их структуры, которая, в свою очередь, определяется условием кристаллизации, в частности степенью растяжения макромолекул перед кристаллизацией. Поэтому исследование зависимости структурообразования и свойств закристаллизованных полимеров от степени растяжения макромолекул перед кристаллизацией представляет научный и прикладной интерес.

Малоисследованной областью является также экструзия аморфных стеклообразных (как линейных, так и сетчатых) полимеров. Применение твердофазной экструзии для получения изделий из этих полимеров позволяет получить материалы с рядом важных свойств. Эта проблема также требует детального исследования.

В последнее время в физике конденсированных сред широко используются такие современные физические концепции, как фрактальный анализ, модели необратимой агрегации и локального порядка. Сочетание этих современных концепций с традиционными экспериментальными методами исследования ориентационных явлений в полимерах позволяет более полно и точно описать картину изменения структуры и свойств полимерных материалов в ориентированном состоянии, т.е. решить упомянутые выше проблемы.

Цель работы заключалась в изучении механизмов формирования структуры и установлении количественной взаимосвязи между молекулярными характеристиками, параметрами надмолекулярной структуры и свойствами одноосно ориентированных полимерных материалов. Поставленная цель определила необходимость решения следующих задач, основными из которых являются:

- исследование кинетики кристаллизации сшитого аморфного поли-хлоропрена, растянутого до разных степеней одноосного растяжения;

- исследование структуры и свойств закристаллизованных при разных степенях одноосного растяжения полихлоропрена;

- разработка теоретических соотношений между гибкостью цепи, степенями сшивки, кристалличности и одноосного растяжения в сшитых каркасах;

- выяснение структурных основ скачкообразного изменения структуры кристаллической фазы в одноосно растянутом полихлоропрене;

- анализ структуры сверхвысокомолекулярного полиэтилена и компоно-ров на его основе, полученных методом твердофазной экструзии;

- получение соотношений структура-свойства для экструдированных материалов при разных степенях экструзионной вытяжки;

- исследование взаимосвязи структуры и свойств аморфных стеклообразных полимеров, полученных методом твердофазной экструзии;

- разработка теоретической модели «деформации макромолекулярного клубка» для описания поведения экструдированных аморфных стеклообразных полимеров.

Для решения поставленных задач использованы методы релаксации напряжения, двойного лучепреломления, диэлектрических потерь, радиотер-молюминесценции, вынужденных нерезонансных колебаний, дифференциальной сканирующей калориметрии, оптической и электронной микроскопии, широко- и малоугловой рентгенодифрактометрии, измерений микротвердости и механических свойств. Применение такого комплекса современных экспериментальных установок и методов обработки экспериментальных данных позволяет считать полученные результаты обоснованными и достоверными.

Научная новизна.

Применение современных физических концепций (кластерная модель аморфного состояния полимеров, фрактальный анализ, модели необратимой агрегации, синергетика деформируемого тела) позволило впервые получить количественные взаимосвязи между молекулярными характеристиками и надмолекулярной структурой, а также между параметрами последней и свойствами ориентированных полимеров.

Впервые показано, что при критической степени растяжения Хкр происходит скачкообразное изменение степени кристалличности и аналогичное увеличение начального модуля упругости образцов при растяжении. Установлено, что при X < А,кр коэффициент деформационного упрочнения и молекулярная подвижность в закристаллизованных образцах полихлоропрена практически не зависят от степени растяжения А,. При А, > А,кр коэффициент упрочнения начинает быстро возрастать, а молекулярная подвижность — уменьшаться.

Предложена новая трактовка скачкообразного изменения свойств закристаллизованного полихлоропрена, связанная с переходом от образования кристаллитов из сложенных цепей к образованию кристаллитов смешанного типа.

В рамках фрактального анализа впервые получены теоретические соотношения между фрактальной размерностью структуры полимеров, степенью кристалличности и статистической гибкостью цепи.

Разработаны фрактальные модели скачкообразного изменения структуры кристаллической фазы полихлоропрена, термоусадки экструдатов и формирования межфазных границ полимер-наполнитель в компонорах.

Для объяснения изменений структуры и свойств экструдатов применены подходы синергетики деформируемого твердого тела. Показано, что эти изменения обусловлены спонтанной сменой типа диссипативных структур по мере роста степени вытяжки.

Впервые для описания структуры ориентированных полимерных материалов использованы модели необратимой диффузионно-ограниченной агрегации.

Модель локального порядка (кластерная модель структуры аморфного состояния полимеров) использована для количественного описания механизма зародышеобразования при кристаллизации, термоусадки и деформационного упрочнения аморфно-кристаллических полимеров.

Предложена теоретическая модель «деформации макромолекулярного клубка» для описания поведения экструдатов аморфных стеклообразных полимеров.

Впервые проведен комплексный анализ структуры ориентированных дисперсно-наполненных полимерных композитов и выявлены факторы, определяющие их свойства.

Практическое значение работы. Разработанные теоретические модели позволили решить ряд прикладных задач, направленных на количественное прогнозирование структуры и свойств ориентированных полимерных материалов. Основными из них являются:

- методика прогнозирования молекулярных характеристик сшитых каркасов как функция степени сшивки и растяжения;

- методика расчета молекулярной степени вытяжки экструдатов как функция структурных характеристик исходных полимерных материалов;

- методика определения критической степени растяжения Хкр;

- методика расчета предельной степени вытяжки экструдатов;

- методика определения степени кристалличности в процессе ориен-тационной кристаллизации полимерных материалов.

Разработана комплексная компьютерная программа для прогнозирования и моделирования структуры и свойств ориентированных полимерных материалов.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- экспериментально обнаруженное скачкообразное изменение структуры и свойств закристаллизованных образцов полихлоропрена при некоторой критической степени растяжения их до кристаллизации;

- трактовка скачкообразного изменения свойств закристаллизованного полихлоропрена, связанная с переходом от образования кристаллитов из сложенных цепей к образованию кристаллитов смешанного типа.

- модель перехода от моно- к мультимолекулярному зародышеобразо-ванию при кристаллизации в рамках понятий локального порядка;

- трактовка структуры и свойств ориентированных полимерных дисперсно-наполненных композитов;

- фрактальная модель термоусадки;

- описание термоусадки в рамках моделей локального порядка;

- трактовка изменения структуры экструдатов в рамках синергетики деформируемого твердого тела;

- предложенная модель «деформации макромолекулярного клубка».

Личный вклад автора.

Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора. Автору принадлежит выбор направления работ, постановка задачи, методов и объектов исследования, трактовка и обобщение полученных результатов. Соавторы участвовали в обсуждении теоретических моделей и полученных результатов.

Апробация работы. Результаты диссертации доложены:

1. На Международных конференциях: «Композиционные материалы в промышленности (СЛАВПОЛИКОМ)» (XX, Ялта, 2000); «Уравнения состояния вещества» (XV, Терскол, 2000); «Российские химические дни ХИД-2000» (Красноярск, 2000); «Современные материалы, технологии, оборудование и инструмент в машиностроении» (Киев, 2000); «Высокие давления-2000» (Донецк, 2000); «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (X, Казань, 2001); «Композиционные материалы в промышленности (СЛАВПОЛИКОМ)» ( XXI, Ялта, 2001); «Актуальные проблемы современной науки» (II, Самара, 2001); «Фракталы и прикладная синергетика»(Москва, 2001); «3 rd European Congress of Chemical Engineering (Dezema)» (Nuremberg, Germany, 2001); «The Polemer Processing Society (PPS 2001)» (Antalya, Turkey, 2001); на 7-й Международной конференции «Фундаментальные и прикладные аспекты» (Донецк, 2002); на Международной конференции «Моделирование процессов в синергетических системах» (Улан-Уде-Томск, 2002).

2. На Всесоюзных и Всероссийских конференциях: «Посвященной 60-летию образования СССР и 50-летию ТИТЛП» (Ташкент, 1982); «Применение полимерных композиционных материалов в машиностроении» (Ворошиловград, 1987); «Новые полимерные композиционные материалы» (Москва, 2000); «Новые химические технологии: производство и применение»

Пенза, 2000, 2002); «Современные технологии в машиностроении» (Пенза, 2001-2003); «Материалы и технологии XXI века» (Пенза, 2001); «Инновации в машиностроении» (Пенза, 2001, 2002).

3. На региональных и республиканских конференциях: «Применение полимерных материалов в народном хозяйстве» (Нальчик, 1981-1983); «Полимерные материалы в машиностроении» (Ижевск, 1983); «Физические свойства полимерных материалов и их прогнозирование» (Москва, 1981); «Прогнозирование эксплуатационных свойств полимерных композиций (Москва, 1982, 1983); «Релаксационные явления в полимерах (Москва, 1982);«Полимеры в сельском хозяйстве» (Нальчик, 1985); «Технология получения и методы исследования модифицированных полимерных материалов» (Устинов, 1987); «Химики Северного Кавказа — народному хозяйству» (Нальчик, 1989,1991).

Публикации:

Основные результаты исследований изложены в 75 публикациях. Результаты, полученные автором, обобщены в монографии «Физика ориента-ционных явлений в полимерных материалах».

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 6 глав собственных исследований, выводов, приложения (компьютерная программа), изложенных на 380 страницах, включая 133 рисунка, 12 таблиц и списка цитируемой литературы из 417 наименований.

Основные результаты и выводы

1. Решена важная научная проблема в области высокомолекулярных соединении - получение количественной взаимосвязи между молекулярными характеристиками, параметрами надмолекулярной структуры и свойствами одноосно ориентированных полимеров. Разработано новое научное направление для анализа структуры и свойств ориентированных полимерных материалов с применением таких современных физических концепций, как модель локального порядка, фрактальный анализ, синергетика деформируемого твердого тела и модели необратимой агрегации.

2. Исследовано изменение напряжения и двойного лучепреломления в процессе кристаллизации сшитого одноосно растянутого полихлоропрена. Результаты объяснены образованием в одноосно ориентированном полихло-ропрене кристаллов с осью молекул, ориентированных преимущественно параллельно направлению растяжения. Рентгенодифрактометрические исследования подтверждают сделанный вывод.

3. Исследовано самопроизвольное удлинение одноосно растянутых образцов полихлоропрена при кристаллизации в широком диапазоне степеней растяжения Я. Обнаружено, что при некотором критическом значении > происходит скачкообразное увеличение относительно удлинения образцов при кристаллизации, их модуля упругости и скачкообразное уменьшение степени кристалличности. При Лкр происходит также изменение характера зависимости коэффициента деформационного упрочения образцов при пластической деформации от Л.

4. Кластерная модель структуры аморфного состояния полимеров, основанная на представлениях локального порядка, в сочетании с концепцией «динамического полимерного каркаса» позволяет количественное описание таких важных эффектов, как переход от моно- к мультимолекулярному зародыше-образованию и повышение температуры плавления по мере роста Л.

5. Показано, что скачкообразное изменение свойств одноосно растянутого по-лихлоропрена при Лкр обусловлено изменением морфологии кристаллической фазы от складчатой к смешанной, содержащей как распрямленные, так и сложенные цепи, соотношение которых зависит от величины Л.

6. Применение фрактального анализа позволяет определить основные факторы, контролирующий указанный скачкообразный переход (плотность сшивки и механизм кристаллизации недеформированного полимера) и выполнить количественную оценку Лкр.

7. В рамках фрактального анализа показано, что основным фактором, определяющим изменение структуры и свойств ориентированных полимеров, является изменение статистической гибкости цепи в процессе ориентаци-онной вытяжки.

8. В рамках синергетики деформируемого твердого тела продемонстрировано наличие спонтанного изменения типа диссипативных структур по мере роста экструзионной степени вытяжки в процессе твердофазной экструзии, что также приводит к изменению структуры и свойств экструдатов.

9. Свойства экструдированных полимеров в основном определяется степенью молекулярной ориентации. Для экструдированных композитов добавляется фактор прочности (целостности) межфазных границ полимер-наполнитель, что типично для этого класса материалов.

Ю.Все теоретически полученные в настоящий работе соотношения являются функциями, как минимум, двух переменных. Это фундаментально важное обстоятельство определяется фрактальностью (термодинамической неравновесностью) структуры конденсированного состояния полимеров.

11 .Анализ структуры экструдированных выше температуры стеклования Тс полимеров показал отсутствие в них молекулярной ориентации. Предложенная модель «деформации макромолекулярного клубка» позволяет комплексное объяснение структуры и свойств экструдированных аморфных полимеров.

12. Применение кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров позволяет корректное количественное описание ориентационных эффектов в аморфных полимерах, ориентированных как выше, так и ниже Тс.

13.Компьютерная программа, созданная на основе авторских разработок, позволяет прогнозирование и моделирование структуры и свойств ориентированных полимеров и полимерных композитов.

1. Де Женн П. Физика жидких кристаллов. М.: Мир, 1977.-210 с.

2. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. Л.: Химия. 1977.-240 с.

3. Марей А.И., Петрова Г.П., Новикова Г.Е. Физические свойства эластомеров. Л.: Химия, 1975. -с.45-47.

4. Милагин М.Ф., Шишкин Н.И. Изменение молекулярной ориентации в вы-сокоэластически растягиваемых аморфных полимерах // Высокомолек. со-ед. А. -1988. Т. 30. -№ 11.- С. 2249-2254.

5. Пахомов П.М., Цобкалло Е.С., Корсуков В.Е., Новак И.И. Конформацион-ная структура полиэтилена, закристаллизованного при повышенном давлении // Высокомолек. соед. Б. -1980. -Т. 22. № 2.- С. 120-124.

6. Белошенко В.А., Гринев В.Г., Кузнецов Э.Н., Новокшонова Л.А., Слобо-дина В.Г., Кудинова О.И., Рудаков В.М., Тарасова Г.М. Твердофазная экструзия композиций на основе полиэтилена // Физика и техника высоких давлений. -1994. -Т. 4. -№ 1.- С. 91-95

7. Белошенко В.А., Шустов Г.Б. Слободина В.Г., Козлов Г.В., Варюхин В.Н., Темираев К.Б., Газаев М.А. Способ изготовления прутковых изделий из полимеров. Патент № 2 105 670, приоритет 13 июня 1995 г.

8. Бартенев Г.М., Вишницкая Л.А. Исследование высокоэластических и термодинамических свойств резины, кристаллизующейся при растяжении // Журнал технической физики. -1952. —Т. 22. —№ 3.— С. 426^435.

9. Oth I.F., Flory Р J. Thermodynamics of shrinkage of fibrons (racked) rubber // J. Amer. Chem. Soc.- 1958. -V. 80.-№6.- P. 1297-1304.

10. Ю.Бухина М.Ф., Карандашов Б.П. Влияние напряжения на температуру плавления эластомеров // Высокомолек. соед. Б. —1972. -Т. 14. — № 3. С. 175-178.

11. Gent A.N. Crystallization in stretched polymer networks. I. Trans-polychloroprene // J. Polymer Science. Part A. -1965.-V.3.-№ 1 l.-P. 3787-3801.

12. Gent A.N. Crystallization in stretched polymer networks. I. Trans-polyisoprene // J. Polymer Science. Part A. -1966. V. 4. -№ 2. - P. 447-467.

13. Gehman S.D., Jones P.I., Hoffman J.D., Lauritsen J.J., Passaglia J.E., Poss G.S., Floren L.J., Werks J.J. // Kolloid. J. -1950. V. 42. - № 3. p. 475-480.

14. Н.Бухина М.Ф. Влияние деформации на процесс кристаллизации каучуков и резин при низких температурах // Высокомолек. соед. А. — 1963. — Т. 5. — № 11.-С. 1725-1727.

15. Марей А.И., Петрова Г.П., Курлянд С.К. Зависимость кинетики кристаллизации вулканизатов цис-1,4-полибутадиена от вида и степени деформации // Механика полимеров. -1970. № 5. - С. 929-931.

16. Марей А.И., Сидорович Е.А., Новикова Г.Е., Родина Э.И. Изучение вязко-упругих свойств и кристаллизации сополимеров тетрагидрофурана и 3-этил-хлорметилоксациклобутана // Высокомолек. соед. А. —1968. —Т. 10. -№ 3. -С. 542-546.

17. Kim Н., Mandelkern L. Crystallization kinetics of stretched natural rubber // J. Polymer Science. Part A-2.-1968.-V. 6.-№ l.-P. 181-196.

18. Tobolsky A.V., Brown G.M. Crystallization and relaxation of stretched unvul-canized natural rubber//J. Polymer Sci.-1955.-V. 17.-№ 86.-P. 547-551.

19. Бухина М.Ф. Кристаллизация резин и ее влияние на механические свойства. Дис. д-ра техн. наук. М., 1974.—530 с.

20. Бухина М.Ф. Кристаллизация каучуков и резин. М.: Химия, 1973. — 233 с.

21. Шарплез А. Кристаллизация полимеров. М.: Мир, 1968. — 200 с.

22. Джейл Ф.Х. Полимерные монокристаллы. М.: Химия, 1968.- 552 с.

23. Hill M.J., Keller A. Further studies on polyethylene crystallized under stress: morphology, calorimetry and stress relaxation // J.Macromol. Sci.—Phys. — 1971.-V. B5. —№3. -P. 591-616.

24. Gent A.N. Crystallization and relaxation of stress in stretched natural vulcani-zates //Trans. Faradey Soc.-1974.-V. 50.-P. 521-528.

25. Andrews E.H. Crystalline morphology in thin films of natural rubber // Proc. Roy. Soc. Lond. -1964. -V. A277. P. 562-569.

26. Owen P.I., Singk A. Microkinetics of lamellar crystallization in a long chain polymer//Proc. Roy. Soc. Lond. 1971.-V. A324.-№ 1566.-P.79-86.

27. Dlugocz I., Grubb D.T., Keller A. Morphological verification of low nucleation in isotactic polystyrene. Evidence for single crystals within the bulk // J. Mater. Sci. —1972. —V. 7. -№ 2. — P. 142-147.

28. Judge J.T., Stein R.S. Growth of crystals from molten crosslinked oriented polyethylene//J. Appl. Phys.-1961.-V. 32.-№ 11.-P. 2357-2361.

29. Kawai J.T., Iguchi M., Tonami H. Crystallization of polyethylene under molecular orientation // Kolloid-Z und Polymere.-l 967. -V. 221 .-№ 11.- P.28^t0.

30. Hill M.J., Keller A. Direct evidence for distinctive, stress-induced nucleus crys-talls in the crystallization of oriented polymer melts // J. Macromol. Sci. Phys. 1969. — V. B3.-№ l.-P. 153-169.

31. Keller A. Unusual orientation phenomena in polyethylene interpreted in terms of the morphology // J. Polymer Sci. -1965. -V. 15. -№ 74.- P. 31—41.

32. Волков Т.И., Громов В.И., Фаршян Г.С., Баранов В.Г., Френкель С .Я. Структурообразование при кристаллизации однооснорастянутого расплава сшитого полиэтилена // Механика полимеров. -1971. —№ 1. -С. 3-6.

33. Баранов В.Г. Изменение конформационной энтропии макромолекулы при образовании складчатого кристалла конечных размеров // Высокомолек. соед. Б. 1970. -Т. 12. -№ 7. -С. 488^193.

34. Баранов В.Г., Зурабян Р.С., Атаходжаев И.К., Френкель С.Я. Влияние механического поля на морфологию кристаллизации полимеров // Механика полимеров. 1970. - № 6. - С. 963-970.

35. Баранов В.Г., Зурабян Р.С., Френкель С.Я. Зародышеобразование при кристаллизации полимерных систем / /Физика твердого тела. —1971. — Т. 13. № 8. -С. 2336-2339.

36. Pennings A.J., Kiel A.M. Fractionation of polymers by crystallization from solution. III. On morphology of fibrillar polyethylene crystals growth in solution // Kolloid-Z und Polymere. -1965.- V. 205.-№ 2.-P. 160-162.

37. Pennings A.J., Kiel A.M. Fractionation of polymers by crystallization from solution//;. Polymer Sci.: Polymer Symp.-1967.-V. 16.-№3.-P. 1799-1812.

38. Keller A., Machin M.J. On oriented crystallization in polymers //J. Macromol. Sci. Phys. -1967. -V. В1. - № 1. - P. 41-53.

39. Salovey R., Hellman M.U. On the tranctination of linear polyethylene. // J. Polymer Sci. Part В. 1967.-V. 5.-№3.-P. 647-651.

40. McHugh A.I. Some observations on the interaction of fluid mechanics and crystal growth in the formation of shish-kebabs from solution //Amer. Chem. Soc. Polymer Prepr.- 1975. -V. 16. -№2. -P. 325-330.

41. Rijke A.M., Mandelkern L. Melting behaviour of linear polyethylene crystallized by solution stirring //J. Polymer Sci. Part A-2. -1970. -V. 8. -№ 2. P. 225-242.

42. Gearge W., Tucker P. Studies of polyethylene shish-kebab structures // Polymer Engng. Sci.-1975.-V. 15.-№7.-P. 451-458.

43. Hoffman I.D. Theory of flow-induced fibrill formation in polymer solutions // J. Res. Nat. Bur. Stand. -1979.- V. 84. -№5.- P. 359-384.

44. MackIey M.R. Shish-kebabs. Experimental preparation // Colloid. Polymer Sci. -1975.-V. 253.-№3.-P. 261-263.

45. Wihjord A.G., Manley R.S. The morphology of fibrillar polyethylene crystals // J. Macromol. Sci. Phys. - 1968. -V. B2. - № 3. -P. 501-511.

46. Pennings A.J., Zwijneburg A. Longitudinal growth of polymer crystals from the flowing solutions. IV. Melting behaviour of continious fibrillar polyethylene crystals//J. Polymer Sci.: Phys. Ed.-1979.-V. 17.-№6.-P. 1011-1032.

47. Clough S.B. Melting of stress-crystallized polyethylene // J. Macromol. Sci. — Phys. -1970. —V. B4.-№ l.-P. 199-214.

48. Southern J.H., Porter R.S. Melting behaviour of polyethylene crystallized in a pressure capillary viscometer // J. Polymer Sci. Part A-2. -1972. -V. 10. -№ 6. -P. 1135-1143.

49. Shimada Т., Zachariades A.E., Watts M.P.C., Porter R.S. Pull-push extrusion: a new approach for the solid-state deformation illustrated with high density polyethylene // J. Appl. Polymer Sci. -1981. -V. 26.-№4.-P. 1309-1326.

50. Raumann G., Saunders D.W. The anisotropy of Young's modulus in drawn polyethylene // Proc.Roy.Soc.Lond.-l 961 .-V. A262. № 1314.- P. 1028-1032.

51. Баринов В.Ю. Ориентация полиэтилена в процессе деформационной рекристаллизации // Высокомолек. соед. А. -1990—Т. 2. -№ 6. -С. 1157-1163.

52. Gupta В.A., Ward I.M. The temperature dependence of the tensile modulus in anisotropic polyethylene sheets // J. Macromol. Sci. — Phys. —1968. -V. B2. — № l.-P. 89-93.

53. Peterlin A. Drawing and annealing of fibrous material //J. Appl. Phys. — 1977. — V. 48.-№10.-P. 4059-4108.

54. Уорд И.М. Структура и свойства сверхвысокомодульных полимеров // Высокомолек. соед. А. 1973.-Т. 21.-№ 11.-С. 2553-2566.

55. Dunning D.I., Penneels P.I. Effect of strain on rate of crystallization of natural rubber// Rubber Chem. Technol. -1967. -V. 40. -№ 6. -P. 1381-1393.

56. Баранов В.Г., Ельяшевич Г.К. Степень кристалличности гибкоцепных полимеров // Высокомолек. соед. Б. —1974. -Т. 16. —№ 8. — С. 611-615.

57. Flory PJ. Thermodynamics of crystallization in high polymers. I. Crystallization induced by stretching // J. Chem. Phys. -1974. -V. 15.-№ 2.-P. 397-405.

58. Ельяшевич Г.К., Баранов В.Г., Френкель С.Я. Равновесная степень кристалличности и температура плавления полимерных тел // Физика твердого тела. -1974. -Т. 16. -№ 7. -С. 2075-2077.

59. Ельяшевич Г.К., Френкель С.Я. Термодинамика ориентации растворов и расплавов полимеров /В кн.: ориентационные явления в растворах и расплавах полимеров. М.: Химия, 1980 С. 9-90.

60. Ельяшевич Г.К., Френкель С.Я. Кинетическая модель кристаллизации полимеров при наличии молекулярной ориентации // Высокомолек. соед. А. -1973.-Т. 15.-№ 12. — С. 2752-2757.

61. Elyashevich G.K., Baranov V.G., Frenkel S.Ya. Thermodynamics of crystallization of macromolecules of various degrees of coiling //J. Macromol. Sci.-Phys. -1977. -V. В13. № 2. - P. 255-289.

62. Poddubny V.I., Elyashevich G.K., Baranov V.G., Frenkel S.Ya. Topomorphic states and phase transitions connected with the crystallization of polymers //Polymer Engng. Sci.-1980.-V. 20.-№3.-P. 206-211.

63. Френкель С.Я., Ельяшевич Г.К. Термодинамика и морфология фазовыхпереходов в полимерах //Высокомолек. соед. А. — 1971. Т. 13. — № 2. -С. 493-505.

64. Gaylord R.J. A theory of stress-induced crystallization of cross-linked polymers networks //J. Polymer Sci.: Phys. Ed. -1976. -V. 14. -№ 8. P. 1829-1837.

65. Gaylord R.J., Lohse D.J. Morphological changes during oriented polymer crystallization//Polymer Engng. Sci.-1976.-V. 16. —№ 3.-P. 163-167.

66. Беляев О.Ф., Белавцева E.M. Влияние растяжения макромолекул на кристаллизацию полимеров из растворов // Высокомолек. соед. А. —1974. —Т. 16. — № 1.-С. 141-145

67. Wu W. Extended-chain and folded-chain crystallite formation during the crystallization of stretched cross-linked rubbers // Polymer Engng. Sci. — 1979. — V. 19.-№6.-P. 391-394.

68. Calvert P. Re-entry theory of polymer melt crystallization //J. Macromol. Sci.-Chem.- 1980.-V. 14A.-№2.-P. 201-202.

69. Ельяшевич Г.К., Поддубный В.И., Баранов В.Г., Френкель С .Я. Топомор-физм полимерных кристаллов //Физика твердого тела. —1976. —Т. 18. № 11.-С. 2475-2478.

70. Vladovskaya S.G., Baranov V.G. Formation of extended-chain nuclei during the crystallization of oriented polymer melts //Acta Polymerica. -1982. V. 33. -№2. -P. 125-130.

71. Гаспарян P.A., Баранов В.Г., Мартынов M.A., Френкель С .Я. Влияние деформации на кинетику кристаллизации статистически сшитых полимеров //Высокомолек. соед. А. 1992. -Т. 34.-№ 9.-С. 68-73.

72. Гаспарян Р.А., Баранов В.Г., Мартынов М.А., Френкель С.Я. Влияние структуры расплава на термодинамику и кинетику ориентационной кристаллизации гибкоцепного полимера // Высокомолек. соед. А. —1993. —Т. 35. -№ 5. -С. 536-539.

73. Баранов В.Г. Ориентационная кристаллизация полимеров //Химические волокна.- 1977.-№3.-С. 14-20.

74. Гаспарян Р. А., Баранов В.Г., Мартынов М.А., Френкель С .Я. Изучение термодинамики кристаллизации сшитых полимеров в условиях одноосной деформации //Высокомолек. соед. А.— 1993.—Т. 35. —№4.—С. 180-183.

75. Калашникова В.Г., Липатова Л.П., Константинопольская М.Б. Особенности кристаллизации полимеров под действием механического напряжения. /Обзорн. информ. «Научно-техн. прогнозы в области физико-химических исследований». М.: Изд. НИИТЭХИМ, 1980.-32 с.

76. Буевич Ю.А. Об изменении структуры полимерного раствора в продольном гидродинамическом поле // Журнал прикладной механики и технической физики. -1967. —№ 6.- С. 28-34.

77. Френкель С.Я., Баранов В.Г., Бельникевич Н.Г., Панов Ю.Н. Ориентаци-онный механизм образования твердой фазы в растворах полимеров, подверженных воздействию продольного гидродинамического поля // Высокомолек. соед. -1964. -Т. 6. -№ 10. -С. 1917-1920.

78. E1-Sabee M.Z. Perkins W.G, Porter R.S., Baranov V.G., Frenkel S.Ya. Thermal and mechanical behaviour of polyethylene film obtained by orientational crystallization // J. Term. Anal. 1979. -V. 15. - № 2. - P. 225-232.

79. McHugh A.J., Ejike E., Silebi C.A. Fiber growth in tubular flow // Polymer Engng. Sci. -1979. V. 19. - № 6. -P. 404-421.

80. Silebi C.A., McHugh A.J. The determination of particle size distributions by hydrodynamic chromatography //J. Appl. Polymer Sci. —1979. — V. 23. -№ 6. -P. 1699-1721.

81. Lindermeyer P.H. Effect of stress on nucleation and crystallization in polymers. //Polymer Engng. Sci.-1979.-V. 19.-№ 16.-P. 386-390.

82. Uch G.U., Hogh K.Z. Strain-induced crystallization. Part III. Theory // Polymer Engng. Sci. -1979. -V. 19. -№ 16.- P. 395-400.

83. Boyer R.F. General reflection on the symposium on physical structure of amorphous state //J. Macromol. Sci. Phys.- 1976.- V. 12B. -№ 2. -P. 253-301.

84. Кауш. Разрушение полимеров. M.: Мир, 1981.-440 с.

85. Haward R.N. Strain hardening of thermoplastics // Macromolecules. —1993. -V. 26. -№22.-P. 5860-5869.

86. Белоусов B.H., Козлов Г.В., Микитаев A.K., Липатов Ю.С. Зацепления в стеклообразном состоянии линейных аморфных полимеров // Докл. АН СССР. -1990. -Т. 313. -№ 3. С. 630-633.

87. Flory P.J. Molecular theory of rubber elasticity // Polymer J. -1985. —V.17. -№ l.-P. 1-12.

88. Хоникомб P. Пластическая деформация металлов. M.: Мир, 1972. —408 с.

89. Козлов Г.В., Белоусов В.Н., Сердюк В.Д., Кузнецов Э.Н. Дефекты структуры аморфного состояния полимеров // Физика и техника высоких давлений.-1995. -Т. 5. —№ 3. -С. 59-64.

90. Flory P.J. Conformation of macromolecules in condensed phases // Pure and Appl. Chem. -1984.- V. 56.-№3.-P. 305-312.

91. Сердюк В.Д., Коса П.Н., Козлов Г.В. Моделирование процесса вынужденной эластичности полимеров с помощью дислокационных аналогий // Физика и техника высоких давлений. —1995.-Т. 5. -№ 3. —С. 37-42.

92. Белоусов В.Н., Козлов Г.В., Машуков Н.И., Липатов Ю.С. Применение дислокационных аналогий для описания процесса текучести в кристаллизующихся полимерах // Докл. РАН. -1993. -Т. 328. № 6. -С. 706-708.

93. Машуков Н.И., Сердюк В.Д., Гладышев Г.П., Козлов Г.В. Температурная зависимость плотности флуктуационной сетки молекулярных зацеплений // Вопросы оборонной техники. —1991. —Серия 15. — Вып. 3. -№ 97. -С. 11-13.

94. Белоусов В.Н, Козлов Г.В., Липатов Ю.С. Отношение констант уравнения Муни-Ривлина как мера ближнего порядка в аморфных и аморфно-кристаллических полимерах // Докл. АН СССР.—1991.-Т.318.—№3.-С. 615-618.

95. Sanditov D.S., Kozlov G.V., Belousov V.N., Lipatov Yu.S. The model of fluctuation free volume and cluster model of amorphous polymers // Ukrain.

96. Polymer J. 1992. -V. 1. - № 3-4. -P. 241-258.

97. Козлов Г.В., Сандитов Д.С., Сердюк В.Д. О типе надсегментальных образований в аморфном состоянии полимеров // Высокомолек. соед. Б. -1993. -Т.35. №12.- С. 2067-2069.

98. Козлов Г.В., Сандитов Д.С., Мильман Л.Д., Сердюк В.Д. Кластерная сетка молекулярных зацеплений и каркасная связность в полимерах // Изв. ВУЗов. Северокавк. регион. Естеств. науки. -1993. —№ 3-4. -С. 88—92.

99. Козлов Г.В., Белоусов В.Н., Микитаев А.К. Методика определения равновесных значений плотности кластерной сетки макромолекулярных зацеплений // Изв. ВУЗов. Северокавк. регион. Естеств. науки. —1994. — № 1-2.-С. 86-90.

100. Козлов Г.В., Белоусов В.Н., Сандитов Д.С., Микитаев А.К. Соотношение между коэффициентом Пуассона и структурой для аморфного поли-арилатсульфона //Изв. ВУЗов. Северокавк. регион. Естеств. науки. — 1994. -№ 1-2. -С. 90-94.

101. Козлов Г.В., Новиков В.У. Параметры порядка структуры аморфного состояния полимеров // Прикладная физика. -1997. —№ 1. -С. 85-93.

102. Козлов Г.В., Белоусов В.Н., Микитаев А.К. Описание твердых полимеров как квазидвухфазных тел // Физика и техника высоких давлений. -1998.-Т. 8. —№ 1.-С. 101-107.

103. Serdyuk V.D., Sanditov D.S., Mashukov N.I., Kozlov G.V. Density fluctuations and structure of amorphous polymers // Int. J. Polymeric Mater. —1998. —V.42. —№1. -P. 65-73

104. Сандитов Д.С., Козлов Г.В., Белоусов B.H., Липатов Ю.С. Кластерная модель и модель флуктуационного свободного объема полимерных стекол // Физика и химия стекла. — 1994. —Т. 20. —№1. — С. 3-13.

105. Белоусов В.Н., Белошенко В.А., Козлов Г.В., Липатов Ю.С. Флуктуа-ционный свободный объем и структура полимеров // Украинский химический журнал.-1996.-Т. 62.-№ 1.-С. 62-65.

106. Козлов Г.В., Сандитов Д.С., Овчаренко Е.Н., Микитаев А.К. Теоретическое описание зависимости параметров свободного объема эпоксиполимера от давления в рамках флуктуационной концепции // Физика и химия стекла. -1997. -Т. 23. -№ 4. -С. 369-373.

107. Козлов Г.В., Газаев М.А., Новиков В.У., Микитаев А.К. Моделирование структуры аморфных полимеров как перколяционного кластера // Письма в ЖТФ. -1996. Т. 22,- № 16. - С. 31-38.

108. Козлов Г.В., Новиков В.У., Микитаев А.К. Описание упругих свойств полимеров в рамках перколяционных моделей // Материаловедение. — 1997.-№6-7.-С. 3-6.

109. Козлов Г.В., Новиков В.У., Газаев М.А., Микитаев А.К. Структура сетчатых полимеров как перколяционная система // Инженерно-физический журнал. 1998.-Т. 71.-№ 2.-С. 241-247.

110. Coniglio A., Klein W. Clusters and Ising critical droplets: a renormalization group approach // J. Phys. A. -1980. V. 13. - № 11. - P. 2775-2780.

111. Family F. Fractal dimension and grand universality of critical phenomena // J. Stat. Phys. -1984.- V. 36. -№ 5/6. P. 881-896.

112. Witten T.A., Sander L.M. Diffusion-limited aggregation // Rhys. Rev. B. — 1983.-V. 27.-№9.-P. 5686-5697.

113. Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А., Озоль-Калнин В.Г. Развитие скейлин-гового подхода при исследовании надмолекулярной структуры лигнина // Химия древесины. -1989. -№1. -С. 3-24.

114. Козлов Г.В. Белошенко В, А., Варюхин В.Н. Моделирование структуры сетчатых полимеров как диффузионно-ограниченного агрегата // Украинский физический журнал. —1998. —Т. 43. -№ 3. — С. 322-323.

115. Козлов Г.В., Шогенов В.Н., Микитаев А.К. Локальный порядок в полимерах — описание в рамках модели необратимой коллоидной агрегации // Инженерно-физический журнал. —1998. — Т. 71. —№ 6, — С. 1012—1015.

116. Буря А.И., Шогенов В.Н., Козлов Г.В., Арламова Н.Т. Температурнаязависимость фрактальной размерности структуры аморфных стеклообразных полимеров: модель Виттена-Сандера // Приднепровский научный вестник.-1998.-№ 83.-С. 9-16.

117. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах: от диссипативных структур к упорядочению через флуктуации. М.: Мир, 1979.-512 с.

118. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Варюхин В.Н. Эволюция диссипативных структур в процессе текучести сетчатых полимеров // Прикладная механика и техническая физика. -1996.- Т. 37.- № 3.—С. 115—119.

119. Козлов Г.В., Шустов Г.Б., Темираев К.Б. Природа диссипативных структур в аморфном состоянии полимеров // Вестник КБГУ. Серия хим. науки. -1997. -Вып. 2.- С. 50-52.

120. Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. Новосибирск: Наука, 1994. —261 с.

121. Козлов Г.В., Кузнецов Э.Н., Белошенко В.А. Липатов Ю.С. Аморфная структура эпоксиполимеров в рамках кластерной модели // Докл. НАН Украины, серия Б. 1995. - № 11. -С. 102-104.

122. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Варюхин В.Н. Использование кластерной модели для описания особенностей сетчатых полимеров //Украинский физический журнал. -1996. -Т. 41.-№ 2. -С. 218-221.

123. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Кузнецов Э.Н., Липатов Ю.С. Применение широкоугловой рентгенографии для исследования локального порядка в эпоксидных полимерах // Украинский химический журнал. — 1997. -Т. 63.-№7.-С. 52-61.

124. Kozlov G.V., Beloshenko V.A., Varyukhin V.N., Lipatov Yu.S. Applicationof cluster model for the description of epoxy polymer structure and properties //Polymer. 1999.-V.40. — №4. —P. 1045-1051.

125. Машуков Н.И, Васнецова О.А., Козлов Г.В., Кешева А.Б. Структурно-химически стабилизированное полимерное покрытие на основе полиэтилена. Лакокрасочные материалы и их применение. — 1990.-№ 5—С. 38-41.

126. Машуков Н.И., Гладышев Г.П., Козлов Г.В. Структура и свойства полиэтилена высокой плотности, модифицированного высокодисперсной смесью Fe и FeO //Высокомолек. соед. -1991.-Т.ЗЗА.-№ 12.-С.2538-2546.

127. Ozden S., Hhatsukova М.А., Mashukov N.I., Kozlov G.V. Stabilizing the structure of HDPE by the use of higly-dispersed mixture of Fe/FeO //Intern. Polymer Proc. -1998. -V. 13.-№ 1. -P. 23-26.

128. Serdyuk V.D., Kozlov G.V., Mashukov N.I., Mikitaev A.K. The elastic modulus of semicrystalline polyethylene // J. Mater. Sci. and Techn. —1997. —V.5. -№2.-P. 55-60

129. Маламатов A.X., Сердюк В.Д., Козлов Г.В. Образование кластеров в аморфной фазе модифицированного полиэтилена высокой плотности // Докл. Адыгск. (Черкесск.) Междунар. АН. -1998.-Т. 3. -№ 2.-С. 78-81.

130. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Слободина В.Г., Прут Э.В. Изменение структуры сверхвысокомолекулярного полиэтилена при твердофазной экструзии //Высокомолек. соед. Б. -1996. —Т. 38. -№ 6. —С. 1056-1060.

131. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Варюхин В.Н., Новиков В.У. Порядок и фрактальность аморфно-кристаллических полимеров //Журнал физических исследований. 1997.-Т. 1.-№ 2.-С. 204-207.

132. Машуков Н.И., Белоусов В.Н., Козлов Г.В., Овчаренко Е.Н., Гладышев Г.П. Связь предела вынужденной эластичности и структуры для аморфнокристаллических полимеров // Известия АН СССР. Серия химическая. -1990.-№ 9.-С. 2143-2146.

133. Козлов Г.В., Сердюк В.Д., Мильман Л.Д. Определение локального предела вынужденной эластичности полиэтилена в условиях ударного нагру-жения//Высокомолек. соед. Б.- 1993.-Т. 35.-№ 12.-С. 2049-2050.

134. Козлов Г.В., Сандитов Д.С., Сердюк В.Д., Липатов Ю.С. Соотношение между структурой и параметрами процесса вынужденной эластичности для аморфных полимеров // Докл. НАН Украины. Серия Б. 1993. - № 9. — С. 144-147.

135. Белошенко В.А., Козлов Г.В. Применение кластерной модели для описания процесса текучести эпоксидных полимеров // Механика композитных материалов. 1994. - Т. 30. - №4. - С. 451-454.

136. Козлов Г.В., Белошенко В,А., Газаев М.А., Новиков В.У. Механизмы текучести и вынужденной высокоэластичности сетчатых полимеров // Механика композитных материалов. -1996. —Т. 32. —№ 2. —С. 270-278.

137. Коса П.Н., Сердюк В.Д., Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Сравнительный анализ процесса вынужденной эластичности для аморфных и аморфно-кристаллических полимеров // Физика и техника высоких давлений. — 1995.-Т. 5.-№4.-С. 70-81.

138. Белошенко В.А., Козлов Г.В., Липатов Ю.С. Механизм стеклования сетчатых полимеров //Физика твердого тела-1994—Т.36—№10.-С.2903 -2906.

139. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Строганов И.В., Липатов Ю.С. Взаимосвязь между изменением температуры стеклования и структурой сетчатых полимеров при тепловом старении // Докл. НАН Украины. Серия Б. — 1995.-№ 10.-С. 117-118.

140. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Газаев М.А. Фрактальная трактовка влияния химических сшивок на структуру аморфных полимеров // Украинский физический журнал. — 1996. —Т. 41. —№ 11-12. — С. 1110-1113.

141. Белоусов В.Н., Козлов Г.В., Машуков Н.И. О температуре стеклования аморфных областей кристаллизующихся полимеров И Докл. Адыгск. (Черкесск.) Междунар. АН. -1996. Т. 2. -№ 1. С. 74-82.

142. Козлов Г.В., Белоусов В.Н., Липатов Ю.С. Флуктуационная сетка молекулярных зацеплений и прочность аморфных стеклообразных полимеров //Докл. АН УССР. Серия Б. 1990.-№ 6. -С. 50-53.

143. Шогенов В.Н., Белоусов В.Н., Потапов В.В., Козлов Г.В., Прут Э.В. Описание кривых напряжение-деформация стеклообразного полиарилат-сульфона в рамках концепций высокоэластичности // Высокомолек. соед. А. 1991.-Т. 33. -№ 1.-С. 155-160.

144. Новиков В.У., Козлов Г.В. Процессы диссипации энергии в полимерах в условиях ударных испытаний // Материаловедение. —1997.—№ 4. —С. 6—9.

145. Козлов Г.В., Абаев A.M., Новиков В.У., Комалов А.С. Свойства наполненного графитом полигидроксиэфира в условиях ударного нагружения // Материаловедение. — 1997. —№ 5. —С. 31-35.

146. Козлов Г.В., Новиков В.У. Физический смысл процессов диссипации в ударных испытаниях аморфно-кристаллических полимеров // Прикладная физика.-1997. -№ 1.-С. 77-84.

147. Козлов Г.В., Новиков В.У. Физические основы охрупчивания полимерных дисперсно-наполненных композитов // Прикладная физика. 1997. -№ 1.- С. 94-100.

148. Новиков В.У., Козлов Г.В. Охрупчивание дисперсно-наполненных полимеров // Материаловедение. -1997. -№ 6-7. С. 42-45.

149. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Газаев М.А., Липатов Ю.С. Структурные изменения при тепловом старении сетчатых полимеров // Высокомолек. соед. Б. -1996. -Т. 38. -№ 8. -С. 1423-1426.

150. Козлов Г.В., Буря А.И., Сандитов Д.С., Сердюк В.Д., Липатов Ю.С. Влияние теплового старения на структуру и механические свойства поликарбоната // Материалы, технологии, инструменты. —1999. —Т. 4. -№ 2. —1. С. 51-54.

151. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Шогенов В,Н., Липатов Ю.С. Локальная деформация пленок полиарилатсульфона // Докл. НАН Украины. Серия Б. -1995. -№ 5.-С. 100-102.

152. Kozlov G.V., Beloshenko V.A., Lipatov Yu.S. Temperature dependence of the mechanisms of crazing and shear in amorphous glassy polymers: a current review and a new approach // Int. J. Polymer Mater. — 1998. -V. 39. — № 2. —P. 201-212.

153. Шефер Д., Кефер К. Структура случайных силикатов: полимеры, коллоиды и пористые твердые тела. В кн.: Фракталы в физике. Ред. Пьетро-неро Л., Тозатти Э. М. Мир: 1988.-С. 62-71.

154. Boukenter A., Champagnon В., Duval Е., Dumas J., Guinson G., Serughetti J. Low-freguency Raman scattering from fractal vibrational modes in a silica gel//Phys. Rev. Lett.-1986.-V. 57.-№ 19.-P. 2391-2394.

155. Dianoux A.G., Page G.N., Rosenberg H.M. Inelastic neutron scattering in the amorphous and the crystalline state: the phonon fracton density of states // Phys. Rev. Lett. -1987. -V. 58. № 9. - P. 886-888.

156. Багрянский B.A., Малиновский B.K., Новиков B.H. Пущаева Л.М., Соколов А.П. Неупругое рассеяние света на фрактальных колебательных модах в полимерах // Физика твердого тела-1988.—Т. 30—№ 8.-С. 2360-2366.

157. Землянов М.Г., Малиновский В.К., Новиков В.Н., Паршин П.П., Соколов А.П. Исследование фрактонов в полимерах // Журнал экспериментальной и теоретической физики. —1992. -Т. 101. — №1. —С.284-293.

158. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.: Химия, 1990 — 432с.

159. Баланкин А.С. Синергетика деформируемого тела. М.: МО СССР, 1991. 404с.

160. Chu В., Wu С., Wu D., Phillips J.С. Fractal geometry in blanched epoxy polymer kinetics // Macromolecules. 1987. - V. 20. - № 10. - P. 2642- 2644.

161. Edwards S.F., Vilgis Т.A. The stress-strain relationship in polymer glasses //Polymer. 1987.-V. 28.-№3.- P. 375-378.

162. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян H.C. Сетчатые полимеры. Синтез, структура, свойства. М.: Наука, 1979.- 248с.

163. Баланкин А.С. Теория упругости фракталов и модели нелинейной упругости, высокоэластичности и разрушения материалов с мультифрак-тальной структурой // Докл. РАН. 1992. - Т. 325.- № 3.- С. 465- 471.

164. Баланкин А.С. Фрактальная динамика деформируемого твердого тела // Металлы.- 1992.- №2.- С. 41-51.

165. Баланкин А.С., Изотов А.Д., Лазарев В.Б. Синергетика и фрактальная термомеханика неорганических материалов. I. Термомеханика мультиф-ракталов // Неорганические материалы. 1993. - Т. 29. -№4. -С.451- 457.

166. Баланкин А.С., Бугримов А.Л. Фрактальная теория пластичности полимеров // Высокомолек. соед. А. — 1992. -Т.34.- №3. — С. 135- 139.

167. Баланкин А.С., Бугримов А.Л., Козлов Г.В., Микитаев А.К., Сандитов Д.С. Фрактальная структура и физико-механические свойства аморфных стеклообразных полимеров // Докл. РАН. — 1992. Т. 326. - № 3. - С. 463- 466.

168. Козлов Г.В., Сердюк В.Д., Белошенко В.А. Фактор пластического стеснения и механические свойства полиэтилена высокой плотности при ударном нагружении // Механика композитных материалов.— 1994.— Т. 30.-№5,- С. 692-695.

169. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Липатов Ю.С. Фрактальная трактовка процесса физического старения сетчатых полимеров // Украинский химический журнал. 1998.- Т. 64.- № 3. — С. 56-59.

170. Козлов Г.В., Темираев К.Б., Маламатов А.Х., Шустов Г.Б. Вязкость полимерных расплавов: фрактальный анализ и прогнозирование // Известия КБНЦ РАН. 1999. - № 2. - С. 95- 99.

171. Машуков Н.И., Афаунов В.В., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Аномальнаядиффузия оксиданта на фрактальной структуре полимеров в процессе теплового старения//Пластмассы. — 1999.— №1.— С.44.

172. Bouda V. The nature of glassy state instability // Polymer Degrad. Stab. — 1989.-V. 24.- №4.-P. 319-326.

173. Козлов В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.: Химия, 1967.— 232 с.

174. Баланкин А.С. Фрактальная динамика деформируемых сред // Письма в ЖТФ.- 1991.- Т. 17.-№ 6.- С. 84-89.

175. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Газаев М.А. Варюхин В.Н. Текучесть и фрактальность разных структурных уровней сетчатых полимеров // Физика и техника высоких давлений. 1995.— Т.5.-№1.— С.74—80.

176. Sandakov G.I., Smirnov L.P., Sosikov A.I., Summanen K.T., Volkova N.N. MMR analysis of distribution of chain length between crosslinks of polymer networks//J. Polymer Sci.: Part В: Polymer Phys.- 1994.- V. 32.- №9.-P. 1585- 1592.

177. Alexander S., Orbach R. Density of states on fractals: «fractons» // J. Phy-siq. Lettr.- 1982.- V.43.-№ 17.-P. L625-L631.

178. Cates M.E. Brownian dynamics of self-similar macromolecules // J. Physiq. 1982.-V. 43.- № 17.- P. L625-L631.

179. Hess W., Vilgis T. A., Winter H.H. Dynamical critical behavior during chemical gelation and vulcanization//Macromolecules. — 1988.— V. 21.— № 8.-P. 2536-2542.

180. Rammal R. Toulouse G. Random walks on fractal structures and percolation clusters //J. Physiq. Lettr. 1983.- V. 44.-№ 1.- P. L13-L22.

181. Mandelbrot B.B. Fractals form, chance and dimension. San-Francisco.1977.- 187 p.

182. Шкловский Б.И., Эфрос A.JI. Теория протекания и проводимость сильно неоднородных сред // Успехи физических наук. — 1975. — Т. 117. — № 3. С. 401-436.

183. Gefen Y., Aharony A., Alexander S. Anomalous diffusion on percolating clusters // Phys. Rev. Lett. 1983. - V. 50. - № 1. - P. 77-80.

184. Баранов В.Г., Френкель С.Я., Бресткин Ю.В. Мерность различных состояний линейной макромолекулы // Докл. АН СССР. — 1986. — Т. 290. -№2.-С. 369-372.

185. Flory P.J. Principles of polymer chemistry. Cornell University Press: Ithaca, NY. 1979.-389 p.

186. Козлов Г.В., Темираев К.Б., Маламатов A.X. Генетическая взаимосвязь структур продуктов реакции, конденсированного состояния полимеров и их свойств//Химическая промышленность.— 1998.— №4.— С. 230—234.

187. Mashukov N.I., Temiraev К.В., Shustov G.B., Kozlov G.V. Modelling of Solid State Polymer properties at the stage of synthesis: fractal analysis // Papers of the 6th Int. Workshop of Polymer Reaction Engn. Berlin. -1998. —V. 134. — p.429-438.

188. Vilgis T.A. Swollen and condensed states of polymeric fractals // Phys. Rev. A. -1987. -V. 36.-№ 3. -P. 1506-1508.

189. Vilgis T.A. Flory theory of polymeric fractals intersection, saturation and condensation //PhysicaA.- 1988.-V. 153.-№2.-P. 341-354.

190. Bantle S., Hasslin H.W., ter Meer H.-U., Schmidt M., Burchard W. Small-angle neutron scattering from branched epoxide resins // Polymer. —1982. — V. 23.-№ 12.-P. 1889-1893.

191. Vilgis T.A., Haronska P., Benhamou M. Branched polymers in restricted geometry: Flory theory, scaling and blobs // J.Phys. II. France. —1994. —V. 4. -№ 12.-P. 2187-2196.

192. Muthukumar M., Winter H.H. Fractal dimension of a crosslinking polymerat the gel point // Macromolecules. -1986. -N. 19.-№4.-P. 1284-1285.

193. Wu W., Bauer B.J., Su W. Network structure in epoxies: G. The growth process investigated by neutron scattering //Polymer. — 1989. V. 30. —№8. P. - 1384-1388.

194. Boukenter A., Duval E., Rosenberg H.M. Raman scattering in amorphous and crystalline materials: a study of epoxy resin and DGEBA // J.Phys. C. -1988.-V. 21.-№ 15.-P. 541-547.

195. Озоль-Калнин В.Г., Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А. Оценка фрактальной и химической размерностей bulk- и end-wise полимеров // Химия древесины.- 1986.-№ 5. -С. 108-109.

196. Карманов А.П., Монаков Ю.Б. Фрактальная структура bulk- и end-wise-дегидрополимеров // Высокомолек. соед. Б.-1995.-Т. 37—№ 2.-С. 328-331.

197. Pines D., Huppert D., Avnir D. The fractal nature of the surfaces of porous silicas as revealed in electronic energy transfer between adsorbates: comparison of three donor/acceptor pairs //J.Chem.Phys.-1988.-V.89.-№2.-P. 1177-1180.

198. Schmidt P.W., Hohr A., Neumann H.-B., Kaiser H., Avnir D., Lin J.S. Small-angle X-ray-scattering study of the fractal morphology of porous silicas //J. Chem. Phys. -1989. -V.90. № 9. - P. 5016-5023.

199. Козлов Г.В., Новиков В.У. Синергетика и фрактальный анализ сетчатых полимеров. М.: Классика, 1998.— 112 с.

200. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб: Химия. — 1992.-384 с.

201. Козлов Г.В., Белошенко В.А„ Слободина В.Г. Механизм разрушения экструдированных компоноров // Пласт, массы. —1996. — № 3. -С. 14—16.

202. Beloshenko V.A., Kozlov G.V., Varyukhin V.N., Slobodina V.G. Properties of ultra-high-molecular polyethylene and related polymerization-filled composites produced by solid-state extrusion //Acta Polymer. —1997. — V. 48. — № 5-6-P. 181-192.

203. Crystal R.G., Southern J.H., Morphology of polyethylene crystallized underthe simultaneous influence of pressure and orientation in a capillary viscometer // J. Polymer Sci. Part A-2. -1971. V. 9. - № 9. - P.1641-1655.

204. Southern J.H., Weeks N., Porter R.S., Crystal R.G. Unique polyethylene morphologies produced under extrusion conditions // Makromol. Chem. -1972. -V. 162.-P. 19-30.

205. Peterlin A. Foled chain model of highly drawn polyethylene // Polymer Engng. Sci. -1969. V. 9. -№ 3. -P. 172-181.

206. Захариадес A.E., Мид B.T., Портер P.C. Современные достижения технологии получения полиэтилена в сверхориентированном состоянии методом твердофазной экструзии. /В кн.: Сверхвысокомодульные полимеры. Ред. Чиферри А., У орд И. Л.: Химия, 1983.-С. 63-89.

207. Capiati N., Kojima S., Perkins W., Porter R.S. Preparation of an ultra-oriented polyethylene morphology // J. Mater. Sci. -1977. V. 12. -№ 2. — P. 334-340.

208. Wunderlich В., Arakawa T. Polyethylene crystallized from the melt under elevated pressure //J.Polymer Sci. Part A-2. 1964.-V.2.-№ 8.-P. 3697-3706.

209. Maruyama S., Imada K., Takayanagi M. The true stress-true strain relationship in the plastic deformation of some crystalline polymers // Int. J.Polymer Mat.- 1972.-V. l.-№3. -P. 211-22.

210. Maruyama S., Imada K., Takayanagi M. Appkication of upper bound theory to solid-state extrusion of polymers // Int. J.Polymer Mat. — 1973. — V. 2. — № 2. — P.125-136.

211. Mead W.T., Porter R.S., Reed P.E. An ESR study of oxidation in uniaxially deformed polybutadiene and polyisoprene // Macromolecules. —1978. — V. 11. -№ l.-P. 56-65.

212. Adams W.W., Briber R.M., Sherman E.S., Porter R.S., Thomas E.L. Micro-structure of high modulus solid state extruded polyethylene: 2. X-ray scattering studies if 12, 24 and 36 extrusion draw ratia // Polymer. —1985. V. 26. —№ 1. -P. 17-26.

213. Фридман M.JT., Прут Э.В. Физические и физико-химические воздействия на реологические свойства полимеров в процессах переработки // Успехи химии. -1984. -Т. 53. -№ 2. -С. 309-325.

214. Ashok В.К., Moosbrugger J.C., Campbell G.A. Experimental and theoretical analysis of the right angle extrusion of polyethylene at room temperature J. Pol-lymer Sci.: Part В: Polymer Phys. 1995.-v. 33.-№ l.-p. 15-23.

215. Гун Г.Я. Теоретические основы обработки металлов давлением. М.: Машиностроение, 1980- 310 с.

216. Томсен Э., Янг Ч., Кобаяши Ш. Механика пластических деформаций при переработке металлов. М.: Машиностроение, 1969. —342 с.

217. Дорфман И.Я., Крючков А.Н., Баранов А.О., Ерина Н.А., Прут Э.В., Ениколопян Н.С. «Матем. методы для исследования полимеров». 3 Все-союзн. совещ. Тез. докл. Пущино. —1983. — С. 48—49.

218. Крючков А.Н., Дорфман И.Я., Ерина Н.А., Кнунянц М.И., Прут Э.В., Ениколопян Н.С. Особенности твердофазной экструзии полимеров (на примере полипропилена) // Высокомолек. соед. А. 1985. - т. 27. - № 9. -С.1982-1986.

219. Wang L.-H., Porter R.S., Kanamoto Т. Tensile modulus increase on uniaxial draw of high density polyethylene. //Polymer Commun. 1990. V. 31. № 12. P. 457-460.

220. Kawai T. On the possibility of extended chain conformation in polymer crystals //Makromol. Chem.- 1965. -V. 84.- P. 294-297.

221. Петерлин А. Механические свойства и фибриллярная структура. В кн.: Сверхвысокомодульные полимеры. Ред. Чиферри А., Уорд И. Л.: Химия, 1983.-С. 205-240.

222. Hay I.L., Keller A. Morphology of synthetic fibres: a study on drawn polyethylene // Nature. 1964. - V. 204. - № 4961. - P. 862-864.

223. Sasaguri K., Hoshino S., Stein R.S. Relationship between morphology and deformation mechanisms of polyolefins //J. Appl. Phys. — 1964. —V. 35. -№ 1.—1. P. 47-57.

224. Stein R.S., Onogi S., Sasaguri K., Keedy D.A. Dynamic birefringence of high polymers //Appl. Phys. -1963. -V. 34. № 1. -P. 80-89.

225. Ingram P., Peterlin A. Electron diffraction and microscopy of deformed polyethylene spherulites //J.Polymer. Sci.Part B.-1964.-V.2.-№ 7.-P.739-745.

226. Yang R., Stein R.S. Deformation of polybutene-1 spherulites // J.Polymer. Sci. Part A-2. -1967.- V. 5. -№ 5. P. 939-955.

227. Bigg D.M. A review of techniques for processing ultra-hign modulus polymers //Polymer Engng. Sci. -1976. -V. 16.-№ 11. -P. 725-734.

228. Peterlin A. Molecular model of drawing polyethylene and polypropylene // J. Mater. Sci. —1971.- V. 6.-№6.-P. 490-508.

229. Peterlin A. Morphology and properties of crystalline polymers with fiber structure // Text. Res. J. -1972. V. 42. -№ 1. -P. 20-30.

230. Peterlin A. Mechanical properties of polymeric solids // Annu. Rev. Mater. Sci. 1972-V. 2. - Palo Alto, Calif,. - P. 349-380.

231. Casale A., Whitlock L.R., Porter R.S., Johnson J.F. Mechanochemistry of polymers //Amer. Chem. Soc. Polymer Prepr.-1971.-V. 12.-№ 2.-P. 496.

232. Andrews J.M., Ward I.M. The cold-drawing of high density polyethylene // J. Mater. Sci.-1970.-V. 5.-№ 5.- P. 411-417.

233. Smith T.L. Physical properties of polymers-an introductory discussion // Polymer Engng. Sci.- 1973.-V. 13.-№3.-P. 161-175.

234. Clark E.S., Scott L.S. Superdrawn crystalline polymers: a new class of high strength fiber // Amer. Chem. Soc. Polymer Prepr. —1974. V. 15. -№ 1. — P. 153-158.

235. Watts M.P.C., Zachariades A.E., Porter R.S. Shrikage as a measure of the deformation efficiency of ultra-oriented high density polyethylene // J. Mater. Sci.- 1980.-v. 15. —№ 2.-P. 426-430.

236. Белошенко В.А., Козлов Г.В., Слободина В.Г., Прут Э.В., Гринев В.Г. Термоусадка экструдатов сверхвысокомолекулярного полиэтилена и полимеризационно наполненных композиций на его основе // Высокомолек. соед. Б. 1995.-т. 37.-№6.-С. 1089-1092.

237. Новокшонова J1.A., Мешкова И.Н. Каталитическая полимеризация на твердых поверхностях как метод введения наполнителей в полиолефины // Высокомолек. соед. А. 1994. - т. 36. - № 4. - С. 629-639.

238. Попов B.J1., Фридман M.JL, Абрамов В.В., Ениколопян Н.С. Реологические и технологические свойства наполненных полимерных материалов. Обзорн. информ. «Переработка пластмасс». М.: Изд. НИИТЭХИМ, 1981. -93 с.

239. Фридман М.Л., Попов В.Л., Сабсай О.Ю., Геворгян М.А., Тополкараев В.А. Свойства и переработка полимеризационно наполненных композиционных материалов // Пластические массы. — 1982. № 2. — С. 17—20.

240. Фридман М.Л., Попов В.Л., Сабсай О.Ю., Лобкова М.Л., Геворгян М.А. Особенности реологического поведения полимеризационно наполненных композиций («норпластов») // Докл. АН СССР. — 1980. — т. 255. — № 5. С. 1185-1187.

241. Стальнова И.О., Попов В.Л., Геворгян М.А., Брикенштейн А.А., Абрамов В.В., Максимова Т.А., Фридман М.Л. Свойства композиционных материалов на основе норпластов // Пластические массы. — 1982. — № 3. С. 15-16.

242. Кэттон Н.А. Неопрены. Л.: ГНТИ, 1958.-207 с.

243. Химия больших молекул. Сборник № 2. Ред. Каргин В.А. М.: ИЛ, 1948. 295 с.

244. Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров. М.-Л.: Химия, 1968-336с.

245. Гончарова И.Е. Исследование двойного лучепреломления ориентированных полимеров. Дисканд. техн. наук, М.: МТИ, 1972.— 147 с.

246. Алоев В.З., Беляев О.Ф. Установка для изучения процессов ползучести, плавления и кристаллизации полимеров // Тез. докл. конф. «Применение полимерных материалов в народном хозяйстве». Нальчик, КБГУ. 1982.— С. 35-36

247. Казарновский Д.М., Тареев Б.М. Испытания электроизоляционных материалов. JL: Энергия, 1969. 294 с.

248. Miller R., Nielson L. Crystallographies data for various polymers // J.Polymer Sci.-1960.-V. 44.-№ 144.-P. 391-395.

249. Бокшицкий M.H. Длительная прочность полимеров. M.: Химия, 1978— 308 с.

250. Беляев О.Ф., Алоев В.З. Кристаллизация и плавление ориентированного полихлоропрена // В сб.: Прогнозирование физических свойств текстильных полимерных материалов. М.: МТИ, 1982. -С. 79-82.

251. Колмогоров А.Н. О статистике процесса кристаллизации в металлах // Изв. АН СССР.Сер. матем. -1937- № 1. С. 335-339.

252. Avrami М. Kinetics of phase change. I. General theory // J.Chem. Phys. — 1939.-V. 7.-№5.-P. 1103-1106.

253. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Т. 2. Зарождение, рост и отжиг кристаллов. М.: Мир, 1979. — 574 с.

254. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. M.-JL: Гос. изд. техн.-теорет. лит., 1962.— 588 с.

255. Беляев О.Ф., Алоев В.З., Зеленев Ю.В. Некоторые особенности скачкообразного перехода в однооснорастянутом закристаллизованном полихло-ропрене // Высокомолек. соед. А. —1986. Т. 28. - № 2. -С. 260-265.

256. Гинье А. Рентгенография кристаллов. М.: Физматгиз, 1961. — 304 с.

257. Belaev O.F., Aloev V.Z., Zelenev Yu.V. Sprunghalfe Eigenschaftsanderungen von im gedehnten Zustand kristallisiertem vernetzten

258. Polychloropren //Acta Polymerica. 1988.-V. 39.-№ 10.-S. 590-594.

259. Сажин Б.И. Электрические свойства полимеров. Л.: Химия, 1970.—376с.

260. Беляев О.Ф., Алоев В.З., Зеленев Ю.В. Сегментальная подвижность в закристаллизованном при одноосном растяжении полихлороплене // Вы-сокомолек. соед. Б.—1985.—Т. 27. —№ 1.-С. 63-66.

261. Алоев В.З. Структурообразование и молекулярная подвижность в од-нооснорастянутом полихлоропрене. Дис. канд. физ.-мат. наук. М.: МТИ, 1984.- 170 с.

262. Беляев О.Ф., Алоев В.З., Зеленев Ю.В. Исследование плавления сшитого ориентированного полихлоропрена методом термомеханического анализа //Высокомолек. соед. А.- 1988.-Т. 30.-№ П.-С. 2382-2385.

263. Belaev O.F., Aloev V.Z., Zelenev Yu.V. Zu einigen Ursachen der sprung-hafien Eigenschaftsanderung orientieter Polymere // Plaste und Kautsch. —1988. V. 35. -№ 11. -S. 420-423.

264. Беляев О.Ф., Кунижев Б.И., Зеленев Ю.В. Плавление двухоснорастяну-тых частично-кристаллических полимеров // Высокомолек. соед. Б. — 1979-т. 21.-№4.-С. 271-275.

265. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. М.: Высшая школа, 1983.-391 с.

266. Алоев В.З., Козлов Г.В., Афаунова З.И. Методика расчета характеристик сшитых полимерных каркасов. Рукопись депониров. в ВИНИТИ РАН. Москва. 30.12.99. -№ 3931-В99.

267. Lin Y.-H. Number of entanglement strands per cubed tube diameter, a fundamental aspect of topological universality in polymer viscoelasticity // Macromolecules.- 1987.-v. 20.-№12. — p.3080-3083.

268. Sanchez I.C. Towards a theory of viscosity for glassforming liquids // J.Appl. Phys. -1974. -V. 45. -№ 10. -P. 4204-4215.

269. Wu S. Chain structure and entanglement // J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys. -1989. V. 27. -№ 4. -P. 723-741.

270. Aharoni S.M. On entanglement of flexible and rod-like polymers // Macro-molecules.-1983.-V. 16. —№ 9. -P. 1722-1728.

271. Алоев B.3., Козлов Г.В., Белошенко B.A. Кристалличность и фрактальные характеристики для аморфно-кристаллических полиэтиленов // Изв. КБНЦ РАН. 2000. - № 1 (4). - С. 108-113.

272. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. JL: Химия, 1990, — 256с.

273. Алоев В.З., Козлов Г.В., Афаунова З.И. Взаимосвязь плотности сшивки, статистической гибкости и критической степени свернутости цепи для полихлоропрена. Рукопись депониров. в ВИНИТИ РАН, Москва, 30.12.99.- № 3933-В99.

274. Френкель С.Я. Топоморфизм гибкоцепных полимеров // Химические волокна.- 1977.-№3.-С. 11-14.

275. Баранов В.Г., Мартиросян А.А., Френкель С.Я. Экспериментальная проверка зависимости степени кристалличности от степени свернутости молекул//Высокомолек. соед. Б.— 1975.-т. 17. № 4. — С. 261—262.

276. Баранов В.Г., Ованесов Г.Т., Гаспарян К.А., Кабалян Ю.К., Френкель С.Я. Влияние молекулярной ориентации на кинетику и морфологию кристаллизации сшитого полихлоропрена // Докл. АН СССР. — 1974. — т. 217. -№ 1.-С. 119-122.

277. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Кузнецов Э.Н., Липатов Ю.С. Изменение молекулярных параметров эпоксиполимеров в процессе их сшивания // Докл. НАН Украины.-1994.-№ 12.-С. 126-128.

278. Aloev V.Z., Kozlov G.V., Zaikov G.E. Dependence of Kolmogorov-Avrami parametr on structure and molecular characteristics of uniaxially deformed crosslinked Polychloroprene // Russian Polymer News. 2001. —Vol.6.1. No.4. -P.63-65.

279. Бороховский B.A., Гапарян К.А., Мирзоев Р.Г., Баранов В.Г. Термодинамический анализ зародышеобразования при кристаллизации полимеров //Высокомолек. соед. А.-1976.-т. 18.-№ 11.-С. 2406-2411.

280. Йех Г.С. Общие представления о структуре аморфных полимеров. Степени ближнего порядка и конформации цепи // Высокомолек. соед. А. -1979. т. 21. - № 11. - С. 2433-2446.

281. Владовская С.Г., Баранов В.Г. Влияние дефектного пограничного слоя на зародышеобразование при кристаллизации оринетированных расплавов полимеров // Высокомолек. соед. А. — 1983.— т. 25. № 2. — С. 258—264.

282. Алоев В.З., Козлов Г.В., Овчаренко Е.Н., Заиков Г.Е. Анализ зародышеобразования при кристаллизации ориентированных полимеров в рамках кластерной модели // Вестник КБГУ. Серия химич. науки.—2003.-вып.5.-С. 169-174.

283. Гаспарян Р.А., Гаспарян К.А., Баранов В.Г., Овсипян A.M., Френкель С .Я. Зависимость температуры плавления сшитых полимеров от концентрации сшивок //Высокомолек. соед. Б. -1988.-Т. 30.-№ 12.-С. 896-898.

284. Алоев В.З., Козлов Г.В., Овчаренко Е.Н., Заиков Г.Е. Анализ зародышеобразования при кристаллизации ориентированных полимеров в рамках кластерной модели // Вестник КБГУ. Серия химич. науки.-2003.-Вып.5.-С. 165-169.

285. Гаспарян Р.А., Баранов В.Г., Мартынов М.А., Френкель С.Я. Влияние деформации на кинетику кристаллизации статистически сшитых полимеров // Высокомолек. соед. А. 1992. -Т. 34. - № 9. -С. 68-73.

286. Алоев В.З., Буря А.И., Козлов Г.В., Варгалюк В.Ф., Шустов Г.Б. Влияние деформации на кинетику кристаллизации сшитого полихлоропрена // Вестник ДГУ, Химия, Днепропетровск. — 2000.- Вып. 5.- С. 102-106.

287. Соколов И.М. Размерность и другие геометрические критические показатели в теории протекания // Успехи физических наук. — 1986. — Т. 150. — № 2.-С. 221-256.

288. Haward R.N. The application of a Gauss-Eyring model to predict the behavior of thermoplastics in tensile experiments // J.Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys.-1995.-V. 33.-№ 8.-P.1481-1494.

289. Mills P.J., Hay J.N., Haward R.N. The post-yield behaviour of low-density polyethylenes. Part 1. Strain hardening//J. Mater. Sci. 1985. -V. 20.-№ 2.-P. 501-507.

290. Kozlov G.V., Aloev V.Z., Ozden S. The Theoretical Prognostication of the Modulus of Deformation Hardening in the Context of Cluster Model // Perspectives on Chemical Physics/ Zaikov G.E.- 2002, Nova, New York, P. 179-189.

291. Aharoni S.M. Correlations between chain parameters and failure characteristics of polymers below their glass transition temperature -// Macromolecules. -1985.-V. 18.-№ 12.-P. 2624-2630.

292. Wu S. Secondary relaxation, brittle-ductile transition temperature, and chain structure //J. Appl. Polymer Sci. -1992. -V. 46. -№ 4.-P. 619-624.

293. Калинчев Э.Л., Саковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов. Л.: Химия. 1983.-288 с.

294. Тюдзе Р., Каваи Т. Физическая химия полимеров. М.: Химия. 1977. -296 с.

295. Машуков Н.И., Микитаев А.К., Гладышев Г.П., Белоусов В.Н., Козлов Г.В. Молекулярно-массовые характеристики модифицированного ПЭНД // Пласт. Массы. 1990.-№ 11.-С. 21-23.

296. Mandelkern L. The relation between structure and properties of crystalline polymers//Polymer J.-1985.-V. 17.-№ l.-C. 337-350.

297. Машуков Н.И., Сердюк В.Д., Козлов Г.В., Хацукова М.А. Структура межфазных областей и ударная вязкость полиэтиленов высокой плотности, модифицированных высокодисперсной смесью Fe/FeO. Рукопись де-пониров. в ВИНИТИ РАН, Москва, 20.06.94.-№ 1538-В94.

298. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск.: Наука. 1982. —256 с.

299. Егоров Е.А., Жиженков В.В., Марихин В.А., Мясникова Л.П., Попов А. Строение неупорядоченных областей в ламелях линейного полиэтилена // Высокомолек. соед. А. 1983.-Т. 25.-№ 4.-С. 693-701.

300. Seguela R., Rietsch F. Molecular theory in ethylene copolymers studied by means of mechanical testing // J.Mater. Sci. -1988.- V. 23.- № 2.-P. 415^121

301. Popli R., Mandelkern L. Influence of structural and morphological factors on the mechanical properties of polyethylene // J/Polymer Sci.: Part B: Polymers Phys. -1987. -V. 25. -№ 3. -P. 441-483.

302. Flory P.J., Yoon D.Y., Dill K.A. The interphase in lamellar semicrystalline polymers. //Macromolecules. 1984. V. 17. № 4. P.862-868.

303. Yoon D.Y., Flory P.J. Small-angle neutron scattering by semicrystalline polymers//Polymer. 1977. -V. 18. -№ 5. -P. 509-513.

304. Иванова B.C., Баланкин А.С., Банных O.A. Синергизм механических свойств и экстремальных технологий управления структурой материала // Изв. РАН. Металлы. 1992. - № 2. - С. 11-20.

305. Никольский В.Г., Платэ И.В., Фазлыев Ф.А., Федорова Е.А., Филиппов В.В., Юдаева Л.В. Структура тонких пленок полиолефинов, полученных закалкой расплава до 77К // Высокомолек. соед. А. -1983. —Т. 25. № 11. -С. 2366-2371.

306. Козлов Г.В., Алоев В.З., Новиков В.У., Белошенко В.А., Заиков Г.Е. Изменение механизма деформации и структуры в процессе твердофазной экструзии полимеризационно наполненных композиций // Пласт, массы.-2001.-№3.-С.21-23.

307. Машуков Н.И., Васнецова О.А., Мапаматов А.Х., Козлов Г.В. Полимерные покрытия на основе полиэтилена с пониженной газопроницаемостью // Лакокрасочные материалы и их применение.—1992—№1.-С. 16-17.

308. Kramer E.J. Craze fibril formation and breakdown // Polymer Engng. Sci. — 1984.-V. 24.-№ 10.-P. 741-769.

309. Алоев B.3., Козлов Г.В., Шустов Г.Б., Бурмистр М.В., Кореняка В.А. К вопросу о зависимости степени кристалличности полиэтилена и композитов на его основе от гибкости цепи // Вопросы химии и химической технологии. -2001. №3. -С.63-65.

310. Козлов Г.В., Алоев В.З., Липатов Ю.С. Синергетика надмолекулярной организации в аморфном состоянии полимеров // Докл. НАН Украины. —2001. —№3. -С. 150-154.

311. Козлов Г.В., Темираев К.Б., Шустов Г.Б. Изменение структуры в процессе экструдирования аморфных полиарилатов // Пласт, массы. —1998. -№ 9. -С. 27-29.

312. Meakin P. Effects of cluster trajectories on cluster-cluster aggregation: a comparison of linear and Brownian trajectories in two- and three-dimensional simulations // Phys. Rev. A. -1984. -V. 29. -№ 2. -P. 997-999.

313. Алоев B.3., Новиков В.У., Козлов Г.В. Формирование структуры полимеров при твердофазной экструзией // Прикладная синергетика, фракталы и компьютерное моделирование структур образцов: Сб. / Ред. А.А. Оксогоева. Томск, 2002. - С.367—371.

314. Hentschel H.G.E. Fractal dimension of generalized diffusion-limited aggregates//Phys. Rev. Lett.-1984.-V. 52.-№ 3.-P. 212-215.

315. Matsushita M., Honda K., Toyoki H., Hayakawa Y., Kondo H. Generalization and the fractal dimensionality of diffusion-limited aggregation // J.Phys. Soc. Japan. -1986. -V. 55.-№ 8. -P. 2618-2626.

316. Sahimi M., McKarnin M., Nordahl Т., Tirrell M. Transport and reaction ondiffusion-limited aggregates // Phys. Rev. A. 1985.-V.32.- № 1.- P. 590-591.

317. Meakin P., Stanley H.E. Spectral dimension for the diffusion-limited aggregation model of colloid growth // Phys. Rev. Lett.-1983.-V.51.-№16.-P. 14571460.

318. Lindenmeyer P.H. Polymer morphology as dissipative structure // Polymer J. 1979. -V. 11. - № 8. - P. 677-679.

319. Баланкин A.C., Иванова B.C., Бреусов В.П. Коллективные эффекты в кинетике разрушения металлов и спонтанное изменение фрактальной размерности диссипативной структуры при вязкохрупком переходе // Докл. РАН. 1992.-Т. 322.-№6.-С. 1080-1085.

320. Белошенко В.А., Слободина В.Г., Гринев В.Г., Прут Э.В. Твердофазная экструзия полимеризационно-наполненного полиэтилена // Высокомолек. соед. Б. 1994. - Т. 36. - № 6. - С. 1021-1024.

321. Pfeifer P., Avnir D., Farin D. Scaling behavior of surface irregularity in the molecular domain: from adsorption studies to fractal catalysts // J.Stat. Phys. — 1984.-V. 36.-№5/6.-P. 699-716.

322. Пфейфер П. Взаимодействие фракталов с фракталами: адсорбция полистирола на пористой поверхности AI2O3. В кн.: Фракталы в физике. Ред. Пьетронеро JL Тозатти Э. М.: Мир, 1988.-С. 72-81.

323. Hansen J.P., Skjeitorp А.Т. Fractal pore space and rock permeability implications // Phys. Rev. B. -1988. -V. 38. -№ 4. -P. 2635-2638.

324. Avnir D., Farin D., Pfeifer P. Molecular fractal surfaces // Nature. 1984. — V. 308. —№ 5959. -P. 261-263.

325. Встовский Г.В., Колмаков Л.Г., Терентьев В.Ф. Мультифрактальный анализ особенностей разрушения приповерхностных слоев молибдена //

326. Изв. РАН. Металлы. -1993.-№ 4.-С. 164-178.

327. Hornbogen Е. Fractals in microstructure of metals // Int. Mater. Rev. — 1989.- V. 34. № 6. - P. 277-296.

328. Farin D., Peleg S., Yavin D., Avnir D. Applications and limitations of boundary-line fractal analysis of irregular surfaces: proteins, aggregates and porous materials //Langmuir.-1985.-V. l.-№ 4.-P. 399^07.

329. Pfeifer P. Fractal dimension as working tool for surface-roughness problems // Appl. Surf. Sci.-1984.-V. 18.-№ l.-P. 146-164.

330. Козлов Г.В., Белошенко В.А. Влияние наполнителя на молекулярную вытяжку композиций на основе полиэтилена // Пласт. Массы. — 2000. — № 7.-С. 14-16.

331. Алоев В.З., Козлов Г.В., Созаев В.А. Структура поверхности агрегатов частиц наполнителя и степень молекулярной вытяжки для ориентированных компоноров // Вестник КБГУ. Серия физические науки. — 2000. Вып. 5. С. 44^7.

332. Sumita М., Tsukumo Y., Miyasaka К., Ishikawa К. Tensile yield stress of polypropylene composites filled with ultrafine particles // J. Mater. Sci. —1983.- V. 18.-№ 5.-P. 1758-1764.

333. Meakin P., Coniglio A., Stanley H.F., Witten T.A. Scaling properties for the surfaces of fractal and nonfractal obiects: an infinite hierarchy of critical exponents // Phys. Rev. A. 1986. -V. 34.-№ 4. -P. 3325-3340.

334. Pfeifer P., Welz U., Wippermann H. Fractal surface dimension of proteins: lysozyme // Chem. Phys. Lett. -1985.- V. 113. -№ 6.- P. 535-540.

335. Крисюк Б.Э., Попов А.А., Де Кандиа Ф., Витториа В., Руссо Р. Механические свойства и молекулярная подвижность в ориентированных по-лиолефинах // Высокомолек. соед. А. -1986. -Т.28. —№12. -С. 2558—2563.

336. Sumita М., Ookuma Т., Miyasaka К., Ishikawa К. Effect of ultra fine particles on the elastic properties of oriented polypropylene composites // J. Mater. Sci. 1982. - V. 17. - № 11. - P. 2869-2877.

337. Алоев B.3., Козлов Г.В., Белошенко B.A., Долбин И.В. Изменение структуры кристаллической фазы полимеризационно наполненных композиций в процессе твердофазной экструзии. // Пластические массы, 2000. — №7.-С. 8-10.

338. Ahmed S., Jones F.R. A review of particulate reinforcement theories for polymer composites //J. Mater. Sci. -1990. -V. 25.-№ 12. -P. 4933^1942.

339. Алоев B.3., Козлов Г.В., Белошенко В.А. Описание структуры и свойств экструдированных компоноров в рамках фрактального анализа // Изв. вузов. Сев.-Кавк. Регион. Естеств. науки. —2001. —№1. -С.53—56.

340. Кнунянц Н.Н., Ляпунова М.А., Маневич Л.И., Ошмян В.Г., Шаулов А.Ю. Моделирование влияния неидеальной адгезионной связи на упругие свойства дисперсно-наполненного композита // Механика композитных материалов. -1986. -№ 2. С. 231-234.

341. Алоев B.3., Козлов Г.В. Фрактальный анализ формирования межфазного слоя в ориентированных полимеризационно наполненных композициях // Физика и техника высоких давлений. -2001. T.l 1. - №1. -С.40-42.

342. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия, 1991. 260 с.

343. Lipatov Yu.S., Moisya E.G. Semenovich G.M. Study of molecular packing density in boundary layers of some polymers // Polymer. —1975. V. 16. —№ 8.- P. 582-584.

344. Meakin P. Diffusion-controlled deposition on fibers and surfaces // Phys. Rev. A. -1983. -V. 27. № 5. -P. 2616-2623.

345. Meakin P. Diffusion-controlled deposition on surfaces: ckuster-size distribution, interface exponents, and other properties // Phys. Rev. B. 1984. — V.30.- № 8. P. 4207-4214.

346. Буря А.И., Шогенов B.H., Козлов Г.В., Холодилов О.В. Механизм формирования межфазного слоя в дисперсно-наполненных полимерных композитах // Материалы, технологии, инструменты. 1999. — т. 4. - № 2. — С. 39-41.

347. Kozlov G.V., Beloshenko V.A., Lipatov Yu.S. Temperature dependence of the mechanisms of crazing and shear in amorphous glassy polymers: a current review and a new approach // Int. J. Polymer Mater. -1998. -V. 39. -№ 2. — P. 201-212.

348. Termonia Y., Meakin P. Formation of fractal cracks in a kinetic fracture model //Nature. -1986. -V. 309. -№ 5965. P. 429-431.

349. Ельяшевич Г.К., Карпов E.A., Лаврентьев В.К., Поддубный В.И., Гени-на М.А., Забашта Ю.Ф. Формирование некристаллических областей в полиэтилене при высоких степенях растяжения // Высокомолек. соед. А. -1993. т. 35. - № 6. - С. 681-685.

350. Долбин И.В., Алоев В.З., Белошенко В.А., Козлов Г.В. Фрактальный анализ разрушения экструдированных компоноров // Тез. докл. Международной научной конференции «Российские химические дни ХиД-2000». — Красноярск, 2000. С. 93.

351. Алоев В.З., Козлов Г.В., Долбин И.В. Фрактальный анализ объемных изменений при одноосном растяжении полимеров // Вестник Кабардино-Балкарского государственного университета. Серия физические науки. Вып. 5. Нальчик .: Каб.-Балк. ун-т, 2000. С. 41 - 42.

352. Долбин И.В., Алоев В.З., Белошенко В.А., Козлов Г.В. Моделирование термоусадки ориентированных полимерных материалов в рамках фрактального анализа // Тезисы докладов Конференции молодых ученых. -Нальчик, 2000. С. 106 - 109.

353. Алоев В.З., Шустов Г.Б., Белошенко В.А., Козлов Г.В. Влияние межфазной адгезии на величину модуля упругости экструдированных компоноров // Тез. докл. научно-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». М, 2000. — С. 53.

354. Yu Z., Ait-Kadi A., Brisson J. Nylon/Kevlar composites. I. Mechanical properties//Polymer Engng. Sci.-1991.-V. 31.-№ 16.-P. 1222-1227.

355. Энциклопедия полимеров. Т. 1. Ред. Каргин В.А. М.: Советская энциклопедия, 1972. 1223 с.

356. Алоев В.З., Белошенко В.А., Абазехов М.Н. Исследование процесса текучести экструдированных компоноров // Вестник КБГУ. Серия физические науки. 2000. - Вып. 4. - С. 50-51.

357. Берштейн В.А., Сирота А.Г., Егорова JT.M., Егоров В.М. Связь между величиной кристаллов и пределом текучести полиолефинов и композиций на их основе // Высокомолек. соед. А. 1989. - Т. 31. - № 4. - С. 776-779.

358. Brody Н., Ward I.M. Modulus of short carbon and glass fiber reinforces composites//Polymer Engn. Sci. 1971. - V. 11. - № 2.-P. 139-151.

359. Алоев В.З., Белошенко В.А. Влияние типа и концентрации наполнителя на свойства экструдированных компоноров // Вестник КБГУ. Серия химии. науки. -1999. -Вып.З. С.51-53.

360. Bridle С., Buckley A., Scanlan J. Mechanical anisotropy of oriented polymers. Part. 1. A yield criterion for uniaxially-drawn poly (ethylene terephtha-late) // J. Mater. Sci. 1968. -V. 3. - № 6. -P. 622-628.

361. Botto P.A., Duckett R.A., Ward I.M. The yield and thermoelastic properties of oriented poly(methyl methacrylate) // Polymer.-1987.—v.28.-№ 2.-P. 257-262.

362. Козлов Г.В., Шетов P.A., Микитаев А.К. Определение предела вынужденной эластичности при ударном нагружении полимеров по методу Шарпи // Высокомолек. соед. А. -1987. Т. 29. - № 9. - С. 2012-2013.

363. Баженов C.JL, Тополкараев В.А., Берлин Ал.Ал. Механизмы разрушения и прочность полимерных композиционных материалов // Журнал Всесоюзного химического общества. — 1989. — Т. 34. — № 5. С. 536-544.

364. Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Бабин JI.O., Соломатов В.И. Синергетика композитных материалов. Липецк.: НПО «ОРИУС», 1994. 153 с.

365. Баланкин А.С. Упругие свойства фракталов, эффект поперечных деформаций и динамика свободного разрушения твердых тел // Доклад АН СССР. -1991. -Т. 319. -№ 5. -С. 1098-1101.

366. Алоев В.З., Шустов Г.Б., Белошенко В.А., Буря А.И., Козлов Г.В. Фрактальная механика разрушения экструдированных компоноров. Тез. докл. 20 Междунар. конф. «Композиционные материалы в промышленности» (Славполиком-2000). Ялта, 2000. с. 8-9.

367. Цыганков С.А., Гольдман А.Я., Щербак В.В. Мехнические свойства сверхвысокомодульного полиэтилена // Механика композитных материалов. 1987. -Т. 22. -№ 2. -С. 350-352.

368. Корчагин А.Г., Мартынов М.А., Цыганков С.А. Структура полиэтилена высокой плотности, полученного методом гидроэкструзии в твердом состоянии // Высокомолек. соед. А. 1984. -Т. 26. -№ 12. - С. 2529-2533.

369. Kahar N., Duckett R.A., Ward I.M. Stress optical studies of oriented poly(methyl methacrylate) // Polymer. 1978. -V. 19. -№ 2. -P. 136-144.

370. Kozlov G.V., Aloev V.Z., Zaikov G.E. Fractal model for Thermal Shrinkage of Oriented Polymers. In book: Fractals and local order in polymeric materials Ed. Kozlov G.V., Zaikov G.E. New York, Nova Science Publishers, Inc., 2001. P.l 17-122.

371. Козлов Г.В., Белоусов B.H., Сердюк В.Д., Микитаев А.К., Машуков Н.И. Условие стабильности кластерной сетки макромолекулярных зацеплений // Докл. Адыгск.(Черкесск.) Междунар. АН. -1997. -Т. 2. —№ 2. -С. 88-93.

372. Алоев В.З., Козлов Г.В., Белошенко В.А. Феноменологическое описание термоусадки композиций на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена // Пласт, массы. 2000. - № 8. - С. 11-12.

373. Ball R.C. Fractal colloidal aggregates: consolidation and elasticity // Physica D. -1989.- V. 38.-№ l.-P. 13-15.

374. Balta-Calleja F.J., Kilian H.G. New aspects of yielding in semicrystalline polymers related to microstructure: branched polyethylene // Colloid Polymer Sci. -1998. -V. 266. № 1. - P. 29-34.

375. Balta-Calleja F.J., Santa Cruz C., Bayer R.K., Kilian H.G. Microhardness and surface free energy in linear polyethylene: the role of entanglements // Colloid Polymer Sci. 1990. - V. 268. - № 5. - P. 440-446.

376. Perry A.J., Rowcliffe D.J. The microhardness of composite materials // J. Mater. Sci. Lett. -1973. -V. 8. № 6. - P. 904-907.

377. Kohlstedt D.L. The temperature dependence of microhardness of the transition-metal carbides // J. Mater. Sci. -1973. -V. 8. № 6. -P. 777-786.

378. Козлов Г.В., Белошенко В,А., Алоев B.3., Варюхин В.Н. Микротвердость экструдированного полиэтилена и композита на его основе // Физико-химическая механика материалов. 2000. - Т. 36. — № 3. -С. 98-101.

379. Inoue N., Nakayama N., Ariyama Т. Hydrostatic extrusion of amorphous polymers and properties of extrudates // J.Macromol. Sci. — Phys. -1981. V. В19. -P. 543-563.

380. Береснев Б.И., Ениколопов Н.С., Цыганков С.А., Шишкова Н.В. Гидростатическая экструзия полимеров. Изменение свойств и структуры // Докл. АН УСССР. Серия Б. -1985. -№ 4. -С. 47-49.

381. DeRudder J.L., Filisko F.E. Mechanical property and physical structure changes in highly hot-drawn polycarbonate // J. Appl. Phys. -1977.- V. 48.-№ 10.-P. 4026-4031.

382. Алоев B.3., Козлов Г.В., Долбин И.В., Белошенко В.А. Структура и свойства экструдированного полиарилата // Известия КБНЦ РАН.—2001. -№1(6). С.70-78.

383. Шустов Г.Б., Темираев К.Б., Алоев В.З., Козлов Г.В. Изменение молекулярных характеристик при твердофазной экструзии аморфного сопо-лиарилата // Докл. Адыгск. (Черкесск.) Междунар. АН.-2000.-Т. 5.-№ 1.-С. 105-111.

384. Wu S. Intrinsic britteleness and ductility of polymers and their rubber toughening behavior: molecular and microstructural mechanisms // Int. Symp. "Beni-bana".-Yamagata. Japan, 1990.-P. 130-137.

385. Muller R., Pesce J.J., Picot C. Chain conformation in sheared polymer melts as revealed by SANS // Macromolecules. 1995. -V.26.-№16.-P. 4356-4362.

386. Donald A.M. The effect of temperature on crazing mechanisms in polystyrene // J. Mater. Sci. -1985. -V. 20. -№ 7. P. 2630-2638.

387. Charlesby A., Jaroszkiewicz E.M. Entanglement and network formation in polystyrene // Eur. Polymer. J. -1985. -V. 21. -№ 1. -P. 55-64.

388. Brown D.J. Molecular orientation and strain in hot-drawn poly(ethylene terephthalate) // Polymer Commun. -1995. V. 26. - № 2. - P. 42-45.

389. Raha S., Bowden P.B. Birefringence of plastically deformed poly(methyl methacrylate) // Polymer. -1972. V. 13. -№ 4. -P. 174-184.

390. Richter D., Farago В., Fetters L.Y., Huang J.S., Ewen В., Lartidue C. Direct microscopic observation of the entanglement distance in a polymer melt // Phys. Rev. Lett. -1990. -V. 64. № 12. -P. 1389-1392.

391. Милагин М.Ф., Шишкин Н.И. Изменение плотности аморфного поли-метилметакрилата при его ориентационной вытяжке // Высокомолек. соед. А.-1972.-Т. 14.-№2.-С. 357-362.

392. Ломоносова Н.В. Физико-механические свойства и структура ориентированного высокомолекулярного полистирола // Высокомолек. соед. А. -1978. -Т. 20. № 10. - С. 2270-2277.

393. Aloev V.Z., Kozlov G.V. The Description of PMMA Molecular Orientation Due to Cluster Model // Perspectives on Chemical Physics. Ed. Zaikov G.E. New York, Nova Science Publishers, Inc., 2002. P.191-198.

394. Алоев B.3., Козлов Г.В., Афаунова З.И. Описание молекулярной ориентации ПММА в рамках кластерной модели // Известия КБНЦ РАН. — 2000. -№ 2(5). -С. 95-98.

395. Долбин И.В., Алоев В.З., Козлов Г.В. Изменение структуры аморфногополиарилата в процессе твердофазной экструзии // Тезисы докладов II Международной конференции «Актуальные проблемы современной науки». -Самара. 2001. С.44.

396. Алоев В.З., Козлов Г.В., Шустов Г.Б. Механизм термоусадки полиарилата. Каб.-Балк. ун-т. Нальчик, 2002. 14с. -4ил. - Библиогр.15назв. —Рус. -Деп. в ВИНИТИ. 01.11.02, № 1885-В2002.

397. Аскадский А.А., Белошенко В.А., Пактер М.К., Бычко К.А., Валецкий М.П. Эволюция свойств частосетчатого полимера при твердофазном деформировании и отжиге // Высокомолек. соед. А. -1991. -Т. 33. -№ 10. -С. 2206-2214

398. Козлов Г.В., Алоев В.З., Липатов Ю.С. Применение уравнений каучуковой эластичности для описания деформационного поведения полиэти-ленов// Украинский химический журнал. -2001. -Т.67,—№10.- С. 115-119.