Закономерности гидратации сульфосодержащих катионитов и проблема прогнозирования ионообменной селективности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

СА1ИТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Пименов Александр Всеволодович

удк 541.183

закономерности гидратации сулмосодерзаших катвдсггов и проблема пропюзировашш ионообменной селективности.

Специальность 02.00.0-4. - физическая латая

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 1992.

Работа выполнена на кафедре зизичаскоЯ ходил химического факультета Санкт-ПотерОургского государственного университета.

Научные руководители:

доктор хкшчэских наук Ф.А.Белинская

Офациальшв оппоненты:

доктор химических наук М.П.Сидорова

доктор химических наук Г.Э.Елысш

Ведущая оргенизация: Ншмгородски» государственные университет

38Е51Т8 СОСТОИТСЯ " № " '~х- 1992 Г. В 480. На

заседании специализированного Совэто Д 063.57.06. по защите . диссертация на соискание ученое степени доктора химических наук при Санкг-ПетерОургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-ПэтерОург, Средний проспект, 41/43, химический факультет СПОГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной оиблиотеке Санкт-Петербургского университета по вдресу: Санкт-Петербург, Уннвеситетская наб.,7/9.

Автореферат разослан " к " ^ '' 1992 Г.

Ученый секретарь

А.А.Белюстин

у »«^¡гЕнг^'

»;'•••. -.'¡л |

ЬТД&Л .'.ссертацкй

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальяость^аботы.Исследования в области ионообменных материалов приобрели в последние года особую важность в связи с их использованием в процесса* водоочистки, водоподготовки, регенерации води в производствах с замкнутым водным циклом, то есть при решении экологических проблем функционирования производств. Многообразна условий использования ионитов в каждом конкретном случае делает актуальной разработку общих подходов к их исследованию, позволяющих на основе универсальных закономерностей в поведении ионитов прогнозировать их поведение в тех или иных условиях, оценить принципиальные возможности использования ионитов данного класса, предсказать вероятный диапазон свойств новых ионитов.

Поиск универсальных закономерностей для прогнозирования селективности делает особенно интересным сравнение свойств ионитов с различной химической природой матрицы. Наряду с этими общими проблемами продолжает оставаться актуальным накопление информации о свойствах новых перспективных ионообменных материалов, к которым относятся, в частности, перфорированные сульфонатные мембраны типа Нафион.

Ш5ь_ра0оты. Исследование закономерностей первичной гидратации сульфосодеряалдах катеонитов и использование этих результатов для выбора способа термодинамического описания семейств ионитов, который наиболее адекватно отражает природу взаимодействий в этих объектах и может служить основой для построения метода прогнозирования ионообменной селективности.

Я§2чная_ндвизна. Исследован ход изотерм сорбции воды суль-Зосодержашиш смолами и мембранами в ранее подробно не изучавшемся диапазоне низких значений активности воды от Ю-1 до 1СГ5* Впервые подробно описано поведение остаточной вода в катеонитах: механизм связывания, характер изменений ионита при полном его высушивании, зависимость количества остаточной воды в ионите от вида протшзоиона и химической природа матрицы.

Предложен новый вариант количественного описания изотерм сорбции воды ионитами. Предложен способ определения количества связанной вода в ионите по значениям параметров изотерм сорбции, хорошо согласующийся с данными независимых методов. Предложена

новая кэдель монитов и соответствуют^ ей выбор системы сравнения при термодинамическом описании семейств ионитов.

Изучено влияние кипячения и термообработки мембран типа На-фаои па их водосорбционное и ионообменное поведение.

Шзактичпск8я_ц§1шдстьх результаты работа позволят определять содержание связанной воды в сульфэсодерзсащих катеонитах в любой ионной формы по обнаруженным эмпирическим зависимостям. Работа содержит информацию ос остаточных количествах воды в катио-нитах при различных реккмах сука.

Получена информация о поглощении вода мембранами типа Нафаон различной емкости во всем диапазона влажностей, которая мояет бить полезна вря выборе условий эксплуатации мамбран. Предложений подход к термодинамическому описаний нонитов позволяет оценить изменения ионообменной селективности мембран при их. термообработка и кипячении.

- свойства и механизм удерживания остаточной вода в иоштах;

- определение количества связанное воды в ионите по параметрам изотерм сорбции, количественные закономерности изменения содержания связанной вода в сульфэсодервадих катионитах в зависимости от вида противоиона;

- модель взаимодействия в ионите, учитывающая разделение вода на свободную и связанную, соответствунаий модели способ термодинамического описания семейств ионитов.

АпЕоО§ция_2аботы. Результаты работа докладывались на следующих конференциях и семинарах:

Всесоюзный семинар "Свойства и электрохимия ионообменных мамбран" ( Краснодар, 1990 и 1991 гг.):

городской семинар "Теория и практика ионного обмена и ионообменной хроматографии" ( Ленинград, 1990 г.);

XVIII дахвузовсквя конференция молодых ученых "Современные проблемы физической химии растворов" ( Ленинград, 1991 г.).

Публикации. Основные результаты исследований содержатся в 3-х публикациях.•

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы ( 108 наймено-

ваний ) и приложения. Работа изложена на 186 листах машинописного текста, содержит 34 рисрта и 51 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Глава 1. Прогнозирование селективности ионообменных равновесий.

Задача прогнозирования ионообменной селективности подразумевает определение термодинамических параметров ионообменного равновесия, исходя из минимально возможного количества экспериментальных данных, исключая при этом проведение длительного и , трудоемкого исследования ионообменного равновесия. Искомы)® параметрами селективности данного штата являются коэффициент равновесия К и термодинамическая константа равновесия К:

1 1

П2г2 а,г1 1

к --?-,—: : 1пК = | 1пК <Ш2 (1)

N^1 О

Здесь - эквивалентная доля иона в иояите, а^ - его активность в растворе, - заряд иона.

Формальный анализ проблемы показывает, что ов решение включает три момента: 1)прогнозирование может осуществляться в рамках семейства ионитов,объединенных общей химической природой, или, точнее, общей зависимостью параметров селективности от какого-либо свойства ионита; 2)гсри прогнозировании селективности в рамках семейства необходим выбор единых стандартного состояния и системы сравнения (эталонной системы), относительно которых строится икала селективности параметров К и К; 3)тот иди иной подход к прогнозированию должен содержать способ учета отклонений пара-мэтров селективности от стандартных значений через расчет коэффициентов активности компонентов. При выполнении этих условий прогнозирование означает расчет искомых параметров га соотношений:

1 1 Г,21 Г° ' 1

К = К0 —— ; К = К°-— ; | 1пК <Ш2 (2)

ф . 0

где Г° и - определенные из независимых данных коэффициенты

активности компонентов в чистой и смешанной ионных формах, К0 и К0 - стандартные значения параметров селективности, единые для всех ионитов семейства.

При анализе различных подходов к проблема в обзоре литературы показано, что успех применения того или иного подхода к прогнозированию селективности ионитов определяется в первую очередь соответствием выбранного его автором способа термодинамического описания; а значит и заложенных в него модельных представлений о природе взаимодействий в иокитах. с этой точки зрения встречает серьезные трудности построение методов прогнозирования на основе выбора в качестве эталонных систем концентрированных растворов электролитов и разбавленных растворов несшитых полимерных аналогов ионитов.

Диссертация выполнена в рамках формально-термодинамического подхода прогнозирования, использунцего в качестве эталона при расчете параметров селективности ионитов семейства свойства одного из них. Суть метода сводится к сравнению параметров селективности в семействе с их теоретическими аналогами, соответствующими отдельному иониту при различном влагосодерхании. При расчетах вклада гидратации в изменение химических потенциалов ионных компонентов в рамках подхода возникает потребность в точной информации о начальных участках изотерм сорбции воды ионитами, на котором энергия сорбции максимальна. В частности, важно было решить вопрос о возможности использования абсолютно сухого состояния ионита в качестве эталонного.

Глава 2. Экспериментальная часть.

Основу экспериментального материала диссертации составляют данные по сорбции вода различными сульфосодержаишш смолами и мембранами, причем особенно подробно исследовались ранее не изучавшиеся начальные участки изотерм в диапазоне активностей воды Ю-®- Ю-1. Исследованы: гелевые сульфополистиролыша катионитн КУ-2Х0.5, КУ-2х8, КУ-2х20, их пористые аналоги КУ-23Х4/60, КУ-23x8/60, КУ-23Х30/17О, перфорированные сульфонатные мембраны МФ-4СК ( отечественный аналог мембран НаЗион) различной емкости. Исследовались разнообразные чистые и ряд смешанных ( Иа-Н, Сз-Н, Ва-Н )форм катионитов.

5 Изотермы сопОщга получены изошестичоским методом, для за-

дишя малых активностей вода в системе кспользова-лись кощентри-ровагашо раствори (Г,504 ( от 75 до 95 %). Брались навески испито 4-5 г, опит проводился при комнатной температуре при остаточном давлении в эксикаторе 15-30 мм рт.ст. Серная кислота в ходе установления равновесия перемешивалась с помоцыо магнитной мешалки, ее анализ проводился посла установления равновесия. Равно во ска считалось достигнутым с требуемо!! точностью, оели измененио вэсо образца нв превышало 5 иг за трое суток, такое состояние достигалось за 5-9 суток. Окончательная супка конитов поизводилась при 120°С в вакууме над пятиокисью фосфора. Точность определения абсолютных значений содержания води в коняге составляла 0,05 даль/экв.

Дополнительно в работе проводились исслэдова1ия сулы&окэтио-нитов различной степени гидратации дерпватографнчоским методом и псследоваггая состояния води в мембранах №1>-4СК различной степени осушки методом ИХ спектроскопии. Для получения необходимых для расчета дагашх проводилось исследование ионообменных равновесия на смолах и мембранах в системах !1а-Н, Сз-Н, Ва-Н.

Глава 3. Остаточная вода в ионитах.

ТигпгпшП в;и начальных участков изотер.» сорбции пода катио-нитами представлен на рис.1 в оилогарифвпоских координатах. Обнаружена, что при активности води менее 10~3 наблюдаются заметлив отклонения хода изотерм от уравнегшя Гройндлкха, обычно используемого для описания сорбции води ногатами при небольшой влажности. ПростеГлпм уравнением, позволявши описать полученные зависимости, является модификация уравнения фрейндлиха, содержащая дополнительно постоянное слагаемое п:

п - п + А (3)

п - количество веда, сорбпроЕаппсе испитом, - активность вода. Дальнейшее построение работы основывалось на анализе параметров уравнения (3).

Параметр п представляет собой ппмтетическое количество води, не удаляющееся из ионига при изотермической сушке над ^БО^, но удаляемое окончательно!! суккоК в жестких условиях. Било установлено, что значения параметра хорозо совпадают с количествами ^оди, удалявшейся из иопита на последнем этапе дегидратации в

условиях деркватографического ошта около 370-400°С ( таблица 1), причем в атом случав удаление последних порций вода предшествует началу разложения ионита. Обнаружено, таким образом, что в почти сухом ионите содержится некоторое количество вода, которая обладает особым свойством: удаление ее при 20°С или ш происходит, или крайне затруднено < самый продолжительный эксперимент в работе длился 1.5 месяца ), но возмокно при жестких режимах сушки.. По своему поведению такая вода мокет быть названа остаточной.

Содержание оста-

ТаОлица 1. Содержание остаточной вода в точкой вода в тастшс солевых формах квтионита КУ-2х20 (моль/экв).солввых ф°рмах суль_

^ фосодеркадих катиони-

тов определяется только видом противо-иона и не зависит от химической природа матрицы. Величины п практически совпадают для одинаковых ионных форм сульфололисти-рольных смол и пвр-фторсульфонатных мембран, а также не зависят от полной вла-гоемкости ионита ( то есть от содержания сшивающего агента для смол и емкости для мембран ). Обнаружена линейная корреляция мэк-ду количеством остаточной вода в ионите в иошшх формах щелочшх и щелочно-земельных металлов и потенциалом электростатического поля противоиона. В то же время для ионита в формах ионов переходных элементов содержание остаточной воды остается примерно

Рис.1. Изотермы сорбции воды различными фордами катиошта КУ-2х20.

ионная по изотермам по данным

форма сорбции дэриватографии

и 0.35 0.33

Сз 0.09 0.12

«« 0.57 0.53

Ва 0.36 0.41

и 0.50 0.49

одинаковым (рис.2).

В отличие от солевых, водородные формы катеонитов с различным типом матрицы заметно различаются по содержанию остаточной воды. Для Н-форм полистиролышх катиотштов количество остаточной воды слизко к ее содержанию в литиевых формах, тогда как для водородных форм мемб ран МФ-4СК эта величина значительно болыае и составляет 1.00 - 0.06 моль/экв. Это единственный случай; когда

количество остаточной вода имеет сгехиометрическое значение. По-видимому, в связывании последних молекул зоды Н-формами мембран особую роль играет ее взаимодействие с матрицей с образованием водородных связей через э<$ир!шй кислород боковых цепей. Особенности строения матрицы сказываются на свойствах связанной воды только в водородных формах катиони-тов, так как только в этом случае возможно включение элементов матрицы в развитую сетку водородных связей.

Характер связывагаи остаточной вода ионитами изучался на примере солевых форм мембран МФ-4СК различной влажности. При их исследовании методом ПК спектроскопии обнаружено (рис.3), что по мэре высушивания мембраны д- е полосы валентных колебаний ОН связей молекул воды изменяются различным образом: интенсивность полосы 3520 см-1,относящейся к более поляризованным молекулам вода, падает быстрее. Такое поведение спектров находит адекватное объяснение в рамках представлений о кластерной структуре перфорированных мембран. В кластерах выделяются два типа молекул воды: внутрешгое, более поляризованные, и внешние, взаимодействующие с гидрофобным окружением кластеров и потому менее поляризованные. За счет последних осуиествляется разделение микрофаз в мембране. В состоянии, когда мембрана содерхпт только остаточную воду, все молекулы воды вовлечет во взаимодействия на поверхности сжавше-

Рис.2. Содержание остаточной вода в различных ионных формах сульфосодер-жадах катеонитов.

- о -

Рис.3. ИК спектры поглощения Рис.4. Содержание остаточной Ка-форм измаран МФ-4СК при раз- вода в смешанных формах личной влажности. катиоиита КУ-2х8.

гося кластера, их удаление означает разрушение имевдайся сгрук туры ».следовательно, треоует значительных энергетических затрат.

Сходные с описанными закономерности изменения полос валентных колебаний вода отмечены в литератур« и для пэлистирольиых катеонитов. Этот факт, а также количественное совпадегаэ содержания остаточной воды в различии системах позволяет предположить существование в гелэвнх ионитах в частично осушенном состоянии областей сгудения функциональных групп, аналогичных кластерам перфорированных мембран. Остаточная вода в атом случае выполняет роль элемента структуры почти сухого ионита, компенсирующего неоднородность распределения груш. Удаление остаточной воды, как и в случае мембран, означает существенную перестройку ионита и требует энергетических затрат.

Предположение о структурной роли остаточной воды в негодность» высушенном ионите подтверждается результатами дополнительных экспериментов. При полном высушивании ионита и проведении сороци-оншх экспериментов наблюдался гистерезис сорбции, что связано с изменениями структуры ионита при полной его осушке, приводящей к более плотной упаковке сульфогрупп. В согласии с этим предаолоке-шгам, скорость сорбции воды полностью высушенным ионитом ниже, чем содержащим остаточную воду.

Интересный характер имеет зависимости содержания остаточной воды от состава смешанных ионных форм катионитов (рис.4). Все они проходят через минимум в средней области составов. Это связано, вероятно, с тем. что в смешанных формах компенсация неоднородное-

- а -

ти распределения функциональных групп мокег частично осуществляться за счет перераспределения противононов различного размера наиболее выгодным для сниташя полной энергии систеш образом. В случае чистых ионных 4орм зта роль цел жом отводится остаточной вода.

Особие свойства остаточной води, неравновесный характер ее удаления делают весьма затруднительным использование абсолютно сухого состояния ионита в качестве эталона при описании семейства. Сухое состояние не мокэг быть получено непрерывным изменением активности вода в системе, а это значит, что при расчете вклада гидратации в термодинамические параметры обмена, отнесенные к этому состоянию, полученные величины будут содержать неопределенность, вносимую неизвестными параметрами гипотетического равновесного удаления остаточной вода.

Глава 4. Свободная и связанная вода в сульфокатнонитах.

На основа анализа параметров уравнения Фрейндлиха (3) в работе получен ряд интересных выводов. Использовалась как классическая форма уравнения, так и предложенное автором разложение изотермы на слагаемые со стехиометрическими показателями степени:

1 1

п = п + А3 а„3 + кг а^2 (4)

Уравнения (3) и (4) описывают экпериментальнне данные о одинаковой точностью, условием их минимальных отклонений служат простыв соотношения между параметрами: '

2 А2 + з А3

А = А2 + Ад ; р = --(5)

А

Разложение (4) описывает сорбцию воды множеством центров, включа-юцих две или три функциональные группы при экспоненциальном распределении центров каждого сорта по энергии сорбции.

Параметр неоднородности р характеризует относительное количество двойных и тройшх сорбциошшх центров.Такая трактовка физического смысла параметра р позволяет объяснить ряд давно отмеченных экспериментальных фактов, например, возрастание сорбции води ионитачи га начальном участке изотерм сорбции с возрастанием их сшивки. Это связано с большей вероятностью образования тройных

центров при более плотной упакоЕке в групп в оолэе сшитых ионитах семейства. Анализ параметров полученных в работе изотерм сорбции показывает, что параметр неоднородности данного ионита в данной ионной форме есть его собственная характеристика, отличающая его от других ионитов семейства.

Параметр А представляет собой предельное количество воды, сорбируемое по изотерме Фрейндлиха. Поскольку она описывает поведение начального участка изотерм сорбции, где протекает первичная гидратация противо- и фиксированных ионов, а вклвд набухания ничтожен, есть основания соотнести количества воды, сорбируемое по изотерме Срейндлиха со связанной водой в рамках разделения воды в ионите на свободную и связанную:

п = й + п (6)

п - количество связанной вода, определяемое по уравнениям (3) или (4), п - количество свободной вода в ионите.

Обнаружено, Что значения параметра А для различных сульфопо-листиролышх катионитов не зависят от степени сшивки и определяются исключительно йотой формой. Такое ке свойство известно из литературы для количеств связанной вода. Кроме того, значения А количественно совпадают с данными о содержании связаноЯ воды в сульфокбтионитах, полученными методами ЯМР (таблица 2) и ДСК. таким образом, возможно корректное определение количества связанной воды в система по параметрам изотерм сорбции.

Зависимость предельного содержания связанной вода в ионите от вида'противоиона представлена на рис.5. Можно выделить три

ионная форма и № К № Сз %

' (1) 3.2 2.9 2.7 2.6 2.5 4.3

(2) 3.7 3.1 3.0 2.6 2.0 4.0

Таблица 2. Содержание связанной вода в сульфокатионитах (моль/акв).определеннее:

1 - по начальному участку изотермы сорбции;

2 - методом ЯМР ( Манк В.В., Лебовка Н.И. Спектроскопия

ядерного магнитного резонанса воды в гетерогенных системах.- Киев:Наух;Думка,!988.~ 202с.

различных семейства сульфосодерзшзщх катеонитов, каждое из которых характеризуется собственной лшейной корреляцией мевду количествам связанной вода и электростатическим потенциалом катиона:

1) семейство саштых полистирольных катшкитов, которые содержат наибольшие количества связанной еоды;

2) семейство слабосшитих сульфопояистирольных кагионлтов. Их отлл'шэ от сшитых аналогов определяется,вероятнее всего, не содержащем в матрице давинилбензола, а отсутствием трехкорного полимерного каракаса, так как при синтезе трудно добиться равномерного распределения сшивашэго агента, что приводит к образовать! небольших сайтах участков и догшшх цепей, по сорбциошшм свойствам схожих с несшитой полистиролсульфокислотой;

3) семейство перфгорированкых сульфонаткых мембран отличается от первого семейства по экстраполяционному значению количества связанной вода на нулевое значение электростатического потенциала протевоиона. Эта величина может бить интерпретирована как собственное число гидратации сульфогруппы. Для мембран Ш-4СК оно Слизко к 1, для катеонитов КУ-2 - к 2 моль/зкв.

Приведенные на рис.5 данные показывают, что для всех проти-воионов, в том числе и для ионов й-элементов, количество связанной вода в рамках данного семейства ионитов определяется только потенциалом иона, что свидетельствует об определяющей роли электростатических взашодейстзий в связывании гидротной воды ионита-ми. Этот результат согласуется с описанными в литературе результатами теоретического расчета распределения ионов в полюлактро-литшх системах, согласно которым при достаточно близком размещении фиксированных ионов в цепи система находится в конденсированном состоянии, когда все протнвопонц и связанная с шдаи гидратаая вода локализованы в тонком слое вблизи цепей полиэлектролита, в то время как вно этого слоя растворитель близок по своим свойствам к чистому ( свободная вода ).

Результаты работы, как видно, но противоречат существующая концепции разделения вода в ионите на свободную и связанную. Это дает основание для использования концепции при моделировании взаимодействий в ионитах. Согласно предложенной в работе модели ионит можно рассматривать как раствор полимера, вклкчавдего в себя противо- к фжсироваяшв ионы и связанную воду, в свободной воле. Учитывая инвариантность в ранках семейства продольного ко-

личества связанной вода в данной ионной форме, семейство можно рассматривать как набор растворов одного вещества различной концентрации. В качества стандартного состояния при этом целесообразно выбрать чистую ионную форму гипотетического ионита семейства, не содержащего свободной вода. Дальнейшей задачей работы явилась проверка возможностей такого термодинамического описания семейств ионитов.

Глава 5. Выбор системы сравнения для семейства катеонитов.

Нахождение коэффициентов активности компонентов в рамках предложенной модели осуществлялось на основе анализа зависимости содержания свободной вода от активности. Для описания изотермы сорбции свободной вода использовалось уравнение, полученное в рамках осмотической теории набухания ионитов при учете зависимости осмотического давления от содержания свободной воды в простейшей форме - закона Гука.

са* „ Ч ^ -

где п 1лВ » 1п — --п (7)

В" - а_ "»

КГ

11 - коэффициент жесткости полимерного каркаса, - парциальный мольный объем воды, ¡„иа, - активность вода в ионитв и вне его.

Изотерма сорбции свободной вода в зависимости от активности воды в фазе ионита имеет гиперболический вид:

п

а- = я--<в)

^ п + с

Аналогичное выражение для активности растворителя дает теория атермических растворов полимеров Флори-Гуггенгейма. Для ионитов параметр с имеет смысл отношения эффективного эквивалентного объема резината ( совокупность противоиоиа, 4юксированного кола я участка матрицы ионита ) к парциальному мольному объему вода. Соответствующее выражение для коэффициента активности чистой ионной формы ионита имеет вид:

1

с

т0 г0 Т» тО _ ___¿Л,

тын * Ы ги = Г" О*

+ с

(ание свобода:

емое по изоте{ме сорбции.

где п° - пределыюв содержание свободной вода в ионитв, определи-

Уравнение (9) соответствует выбору в качестве стандартного состояния чистой ионной формы ионита, не содержащей свободной вода. Оно дает возможность для расчета стандартных значений термодинамической константы обмона по уравнению (2), исходя из данных по сорбции вода чистыми ионными формами ионита. Для проверки возможности прогнозирования селективности ионного обмона в рамках предложенного термодинамического описания семейства достаточно было показать, что стандартные параметры селективности, рассчи-• танпые независимо для различных ионитов семейства, совпадают.

Для этой цели было проведено исследование влияния вторичной обработки перфторированных сульфонатных мембран на их водосорб-ционные и ионообменные свойства. Для этих объектов известны три состояния: исходное, получаемое непосредственно после гидролиза сульфофторядаой мембраны; расширенное, получаемое при кипячении Н-форкы мембраны в воде; сжатое, получаемое при сушке мембраны в

водородной форме свыше 105°С. Выполненные для двух отличаодихся по емкости образцов мембран исследования показали, что,-хотя модифицированные состояния мембран значительно различаются по водопо-глощению, эти различия не затрагивают начальных участков изотерм сорбции, то есть все различия в со стояниях мембраны сводятся к различиям в содержании свободной вода. На основе экспериментальных данных по равновесию обмена На-II для всех исследованных об разцов были рассчитаны стандартные терь-.-данавдческие^константы . обмена по уравнениям (9) и (2) (габл.З). Параметры К °практичес~ ки совпадают как для различных состояний одной мембраны, так и для разных мембран.

При расчете стандартных коэффициентов равновесия, отнесенных к гипотетическому состоянию ионита, не содержащему свободной во

Таблица 3. Термодинамически? и стандартные термодинамические константы обмена Ка-Н на образцах мембран М5-4СК в исходном (1),расширенном (2) и сжатом СЗ) состояниях.

мембрана состояние 1пК 1пК°

(5) О.бб 0.56

25 - (2) 0.46 0.56

<3) 0.75 О.бб

(1) 0.57 0.57

56 (2) 0.52 0.53

(3) 0.46 0.53

«

да, в работе использовалось соотношение:

"1

4в

Ч + С1

(Ю)

где С1 и п° - парциальные эквивалентные значения параметров. В отличив от (9) уравнение (10) носит приближенный характер и описывает случай слабого взаимодействия соседних груш попита. Для проверки соотношения на основании независимых литературных данных был выполнен расчет стандартных коэффициентов равновесия обмена

для двух различных сульфополистирольшсх катионитов. Было показано (ряс.6), что зависимость стандартных коэф|ицяентов равновесия от состава для обоих ионитов одинакова, в то время как экспериментальные значения коэфЕициентов равновесия различаются не только то абсолютным значения , но и по характеру зависимости.

1пК

1пК

я*»-»

V-5

Рис 6. Экспериментальные и стандартные коэ®Сициентн равновесия обмена Мв-Н на катионитах КУ-2Х4 (к) и КУ-2х12 ( • ).

ВЫВОДЫ.

1) Изучена сорбция воды различными сульфосодержацими катеонитами при малой влажности. Начальные участки изотерм сорбции описываются модифицированным уравнение» Фрейндлиха, содержащим дополнительное постоянное слагаемое.

2) Описаны особые свойства остаточной вода, выход которой пз лонита затруднен и требует значительных энергетических затрат. На основе совокупности данных различных методов показано, что остаточная вода является элементом структуры высушенного ионита, а ее удаление сопровождается перестройкой этой структуры.

3) Дана интерпретация физического смысла параметров уравне-

- le -

ния фрейндлиха на основе представления ионита в виде совокупности гидратов различной стехиометрии, описываемых экспоненциальным распределением по энергии сорбции. Показана возможность определения количества связанной воды в ионите по параметрам.изотермы сорбции.

4) Предельное количество связанной воды, содержащееся в ионите в данной ионной форме, представляет собой постоянную для данного семейства величину и не связано с полным водопоглощением. Выделены 3 различных семейства сульфосодержаидах катионитов, каждое из которых характеризуется собственной линейной корреляцией мевду количеством связанной воды и электростатическим потенциалом противоиояа.

5) Предложена модель ионита, в которой он рассматривается как раствор гвдратировонного связанной водой полимера в свободной воде. При термодинамическом описании семейств ионитов в качестве системы сравнения, универсальной для семейства, рассматривается гипотетический ионит, не содержащий свободной вода, в равновесии с бесконечно разбавленным раствором. В рамках теории Флори получены выражения для коэффициентов активности компонентов.

6) Принципиальная возможность использования предлагаемого термодинамического описания семейств ионитов для. прогнозирования селективности обмена продемонстрирована на некоторых примерах. В частности, все различия в поведении различных состояний перфорированных сульфонатных мембран сводятся к различиям в содержании .свободной вода в образцах.

Основное-содержание диссертации изложено в работах:

1) Пименов A.B., Архангельский Л.К. Изотермы сорбции вода сульфокагионитами при малых активностях сорбата // К.физ.химии. -1990. - 64,N10. - с.3139-3142.

2) Пименов A.B. Описание многослойной адсорбции полярных молекул с учетом взаимодействия слоев сорбата // Вестник ЛГУ; сер. 4 - 19Э1. - вып.1. - с.115-119.

3) Пименов A.B. Особенности ионообменного поведения перфторированных сульфонатных мембран ылой емкости // Тез.докл. 'XVIII межвуз.конф.молодых ученых "Совремонныэ проблемы физической

химии растворов". - Ленинград,1991. - с.54.