Закономерности гидрации сульфосодержащих катионитов и проблема прогнозирования ионообменной селективности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

СЛЩТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕИШИ УНИВЕРСИТЕТ .

На правах рукописи

Пимэнов Александр Всеволодович

УДК 541.183

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГИДРАТАЦИИ СУЛЮОСОДЕРЖАЯЗ« КАТИОНИТОВ И ПРОБЛЕМА ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ИОНООБМЕННОЙ СЕЛЕКТИВНОСТИ.

Специальность 02.00.04. - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата зимическшс наук

Санкт-Петербург - 1992.

Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научные руководители: .

доктор химических наук Ф.А.Белинская

Официальные оппоненты:

доктор химических наук М.П.Сидорова

доктор химических наук Г.Э.Елькин

Ведущая организация: Нижегородский государственный университет

Защита состоится "14" .М-О-Л 1992 г. в час. на заседании специализированного Совета Д 063.57.06. по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект, 41/43, химический факультет СЛОГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Санкт-Петербургского университета по адресу: Санкт-Петербург, Унявеситетская наб.,7/9.

Автореферат разослан " 5 " 1992 г

Ученый секретарь

У'Г

А.А.Белюстин

\)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность_£абота.Исследования в области ионообменных материалов приобрели в последние года особую важность в связи с их использованием в процессах водоочистки, водоподготовки, регенерации вода в производствах с замкнутым водным циклом, то есть при решении экологических проблем функционирования производств. Многообразие условий использования ионитов в каждом конкретном случае делает актуальной разработку общих подходов к их исследованию, позволяющих на основе универсальных закономерностей в поведении ионитов прогнозировать их поведение в тех или иных условиях, оценить принципиальные возможности использования ионитов данного класса, предсказать вероятный диапазон свойств новых ионитов.

Поиск универсальных закономерностей для прогнозирования селективности делает особенно интересным сравнение свойств ионитов с различной химической природой матрицы. Наряду с этими оодами проблемами продолжает оставаться актуальным накопление информации о свойствах новых перспективных ионообменных материалов, к которым относятся, в частности, перфорированные сульфонатные мембраны типа Нафион.

Цель_работн. Исследование закономерностей первичной гидратации сульфосодержаших катеонитов и использование этих результатов для выбора способа термодинамического описания семейств ионитов, который наиболее адекватно отражает природу взаимодействий в этих объектах и может служить основой для построения метода прогнозирования ионообменной селективности.

Н§га§я_новизна. исследован ход изотерм сорбции воды суль-фосодержапщми смолами и мембранами в ранее подробно не изучавшемся диапазоне низких значений активности воды от Ю-1 до 1СГ5. Впервые подробно описано поведение остаточной вода в катионитах: механизм связывания, характер изменений ионита при полном его высушивании, зависимость количества остаточной вода в ионите от вида противоиона и химической природа матрицы.

Предложен новый вариант количественного описания'изотерм сорбции вода ионитами. Предложен способ определения количества связанной воды в ионите по значениям параметров изотерм сорбции, хорошо согласующийся с данными независимых методов. Предложена

новая модель ионитов и соответствующий ей выбор системы сравнения при терлодинамическом описании семейств ионитов.

Изучено влияние кипячения и термообработки мембран типа На-фион на их водосорбционное и ионообменное поведение.

Практотеская_ц0Щ2С1ь. Результаты работы позволяют определять содержание связанной воды в сульфосодержащих катеонитах в люОой ионной формы по обнаруженным эмпирическим зависимостям. Работа содержит информацию об остаточных количествах воды в катио-нитах при различных режимах сушки.

Получена информация о поглощении воды мембранами типа Нафюн различной емкости во всем диапазоне влажностей, которая может быть полезна при выборе условий эксплуатации мембран. Предложенный подход к термодинамическому описанию ионитов позволяет оценить изменения ионообменной селективности мембран при их термообработке и кипячении.

Оотовще_пдлотаю!Ях_вщосшше_на_защ5ту:

- свойства и механизм удерживания остаточной воды в ионитах;

- определение количества связанной воды в ионите по параметрам изотерм сорбции, количественные закономерности изменения содержания связанной воды в сульфосодержащих катионитах в зависимости от вида противояона; ,

- модель взаимодействий в ионите, учитывающая разделение воды на свободную и связанную, соответствующий модели способ термодинамического описания семейств ионитов.

Апробация_работы. Результата работы докладывались на следующих конференциях и семинарах:

Всесоюзный семинар "Свойства и электрохимия ионообменных мембран" ( Краснодар, 1990 и 1991 гг.);

городской семинар "Теория и практика ионного обмена и ионообменной хроматографии" ( Ленинград, 1990 г.);

XVIII межвузовская конференция молодых ученых "Современные проблемы фюической химии растворов" ( Ленинград, 1991 г.).

OZ$BKSyffi?¿ Основные результаты исследований содержатся в 3-х публикациях.-

Объем^и структура^работи^. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы ( 108 наимено-

ваний ) и приложения. Работа изложена на 186 листах машинописного текста, содержит 34 рисунка и 51 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Глава 1. Прогнозирование селективности ионообменных равновесий.

Задача прогнозирования ионообменной селективности подразумевает определение термодинамических параметров ионообменного равновесия, исходя из минимально возможного количества экспериментальных данных, исключая при этом проведение длительного и трудоемкого исследования ионообменного равновесия. Искомыми параметрами селективности данного ионита являются коэффициент равновесия К И термодинамическая константа равновесия К:

1 1

N2z2 а,21 1 К = -5-j- ; lnic = J lnK <ш2 (1)

Mt21 3^2 0

Здесь Nj - эквивалентная доля иона в ионите, а^ - его активность в растворе, z^ - заряд иона.

Формальный анализ проблемы показывает, что ее решение включает три момента: 1¡прогнозирование может осуществляться в рамках семейства ионитов,объединенных общей химической природой, или, точнее, общей зависимостью параметров селективности от какого-либо свойства ионита; 2)при прогнозировании селективности в рамках семейства необходим выбор единых стандартного состояния и системы сравнения (эталонной системы), относительно которых строится шкала селективности параметров К и К; 3)тот или иной подход к прогнозированию долхен содержать способ учета отклонений пара-мэтров селективности от стандартных значений через расчет коэффициентов активности компонентов. При выполнении этих условий прогнозирование означает расчет искомых параметров из соотношений:

1 i

z. го г, 1

1 М 1 г

К = К" — ; К = К0 - ; 1пК°= lnK dN2 (2)

1 1 Гга2 ' ъ2

где Г° и f^ - определенные из независимых данних коэффициенты

активности компонентов в чистой и смешанной ионных формах, К° и К° - стандартные значения параметров селективности, единые для всех ионитов семейства.

При анализе различных подходов к проблеме в обзоре литературы показано, что успех применения того или иного подхода к прогнозированию селективности ионитов определяется в первую очередь соответствием выбранного его автором способа термодинамического описания; а значит и заложенных в него модельных представлений о природе взаимодействий в ионитах. С этой точки зрения встречает серьезные трудности построение методов прогнозирования на основе выбора в качестве эталонных систем концентрированных растворов электролитов и разбавленных растворов несшитых полимерных аналогов ионитов.

Диссертация выполнена в рамках формально-термодинамического подхода прогнозированию, использующего в качестве эталона при раочете параметров селективности ионитов семейства свойства одного из них. Суть метода сводится к сравнению параметров селективности в семействе с их теоретическими аналогами, соответствующими отдельному иониту при различном влагосодерхании. При расчетах вклада гидратации в изменение химических потенциалов ионных компонентов в рамках подхода возникает потребность в точной информации о начальных участках изотерм сорбции воды ионитами, на котором энергия сорбцш максимальна. В частности, важно было решить вопрос о возможности использования абсолютно сухого состояния ионита в качестве эталонного.

Глава 2. Экспериментальная часть.

Основу экспериментального материала диссертации составляют данные по сорбции воды различными сульфосодержащими смолами и . мембранами, причем особенно подробно исследовались ранее не изучавшиеся начальные участки изотерм в диапазоне активностей воды Ю-5- КГ1. Исследованы: гелевые сульфополистирольше хатиониты КУ-2Х0.5, КУ-2х8, КУ-2Х20, их пористые аналоги КУ-23Х4/60, КУ-23x8/60, КУ-23Х30/170, перфторированные сульфонатные мембраны МФ-4СК ( отечественный аналог мембран Нафион) различной емкости. Исследовались разнообразные чистые и ряд смешанных ( Ыа-Н, Сз-Н, Ва-Н )форм катионитов.

, Изотермы сорбции получены изопиестичэским методом, для за-

дания малых активностей воды в системе использова-лись концентрированные раствори Н^БОд < от 75 до 95 %). Брались навески ионита 4-5 г, опыт проводился при комнатной температуре при остаточном, давлении в эксикаторе 15-30 мм рт.ст. Серная кислота в ходе установления равновесия перемешивалась с помощью магнитной мешалки, ее анализ проводился после установления равновесия. Равновесие считалось достигнутым с требуемой точностью, если изменение веса образца не превышало 5 от за трое суток, такое состояние достигалось за 5-9 суток. Окончательная сушка ионитов поизводилось при 120°С в вакууме над пятаокисыз фосфора. Точность определения абсолютных значений содержания воды в ионите составляла 0.05 моль/экв.

Дополнительно в работе проводились исследования сульфэкатио-яитов различной степени гидратации дериватографическим методом и исследования состояния воды в мембранах МФ-4СК различной степени осушки методом ИК спектроскопии. Для получения необходимых для расчета данных проводилось исследование ионообменных равновесий на смолах и мембранах в системах Ка-Н, Сз-Н, Ва-Н.

Глава 3. Остаточная вода в шиитах.

Тивг'шый вид начальных участков изотерм сорбции воды катио-. иитами представлен на рис.1 в билогаритмических координатах. Обнаружено, что при активности воды мелев 10~3 наблюдаются заметные отклонения хода изотерм от уравнения арейндлихэ, обычно используемого для. описания сорбции воды ионитами при небольшой влажности. ПростеШим уравнением, позволяя®™ описать полученные зависимости, является моюфжадая уравнения Фрейндлиха, содержащая дополнительно постоянное слагаемое п:

п - п + А а? (3)

п - количество воды, сорбированное ионитом, а^ - активность воды. Дальнейшее построение работы основывалось на анализе параметров уравнения (3).

Параметр п представляет собой гипотетическое количество води, нэ удаляпцееся из ионита при изотермической сушка над Н2504, но удаляемое окончательной сушкой в жестких условиях. Было установлено, что значения параметра хорошо совпадают с количествами воды, удаляющейся из ионита на последнем этапе дегидратации в

условиях дериватографического опыта около 370-400°С ( таблица 1), причем в этом случае удаление последах порций воды предшествуй ет началу разложения ионита. Обнаружено, таким образом, что в почти сухом ионите содержится некоторое количество вода, которая обладает особым свойством: удаление ее при 20°С или не происходит, или крайне затруднено ( самый продолжительный эксперимент в работе длился 1.5 месяца ), но возможно при жестких режимах сутки.. По своему поведению такая вода может быть названа остаточной.

Содержание оста-

Таблицв 1. содержание остаточной воды в точной вода в чистшс

солевых формах катионита КУ-2х20 (моль/экв).солевшс Ф°Рмах °УЛЬ-_______________________фосодеркащих катиони-

тов определяется ионная по изотермам по данным только ввдом противо-

форма сорбции дериватографии иона и не зависит от

___ химической природы

матрицы. Величины л

Т 1 П п ^

^ практически совпадают

Са 0.09 О.12 для одинаковых ионных

Ив 0.5Т 0.53 Фор« сульфэполисти-

рольных смол и пер-®а 0,36 °-41 фторсульфонатных мем-Ьа 0.50 0.49 бран, а также не за--■--висят от полной вла-

гоемкости ионита ( то есть от содержания сшивающего агента для смол и емкости для мембран ). Обнаружена линейная корреляция между количеством остаточной води в ионите в ионных формах щелочных и щелочйо-земельных металлов и потенциалом электростатического поля противоиона. В то же время для ионита в формах ионов переходных элементов содержание остаточной воды остается примерно

1 1811

• н »м«

«XI «Ва

J_I.

-4 -2 О

Рис Л. Изотермы сорбции воды различными формами катионита КУ-2Х20.

ионная по изотермам по данным

форма сорбции дериватографии

и 0.35 0.33

Са 0.09 0.12

Ив 0.5Т 0.53

Ва 0.36 0.41

Ьа 0.50 0.49

одинаковым (рис.2).

В отличив от солевых, водородные формы катеонитов с различным типом матрицы заметно различаются по содержанию остаточной воды. Для Н-форм полистиролышх катеонитов количество остаточной воды Слизко к ее содержат«) в литиевых формах, тогда как для водородных форм мемб ран МФ-4СК эта величина значительно больше и составляет 1.00 ± 0.06 моль/экв. Это единственный случай, когда

количество остаточной воды имеет стехиометрическое значение. По-видимому, в связывании последних молекул воды Н-формами мембран особую роль играет ее взаимодействие с матрицей с образованием водородных связей через эфирный кислород боковых цепей. Особенности строения матрицы сказываются на свойствах связанной вода только в водородных формах катеонитов, так как только в этом случае возмозмо включегае элементов матрицы в развитую сетку водородных связей.

Характер связывания остаточной вода ионитами изучался на примере солевых форм мембран М5-4СК различной влажности. При их исследовании методом ИК спектроскогаш обнаружено (рис.3), что по мере высушивания мембраны д е полосы валентных колебаний ОН связей молекул воды изменяются различным образом: интенсивность полосы 3520 см-1,относящейся к более поляризованным молекулам воды, падает быстрее. Такое поведение спектров находит адекватное объяснение в рамках представлений о кластерной структуре перфториро-ванкых мембран. В кластерах выделяются два типа молекул волы: внутренние, более поляризованные. и внешние, взаимодействующие с гидрофэбным окружением кластеров и потому менее поляризованные. За счет последних осуществляется разделение микрофаз в мембране: В состоянии, когда мембрана содержит только остаточную воду, все молекулы воды вовлечены во взаимодействия на поверхности сжавше-

п (моль/зкв)

к НУ-2x0.Ь • КУ-218 к КУ-2120 о МФ-4СК

На £ ' . Т" К И* Ь* Си

0-1 2/Я^Л

Рис.2. Содержание остаточной воды в различных ионных формах сульфосодер-жащих катеонитов.

- ь -

Б

п (моль/экв)

•Иа-Н

3400 3600 3000 О

Рис.3. ИК спектры поглощения й Иа-форм мембран МФ-4СК при различной влажности.

Рис.4. Содержание остаточной воды в смешащий формах катеонита КУ-2х8.

гося кластера, их удаление означает разрушение имеющейся струк туры и,следовательно, требует значительных энергетических затрат.

Сходные с описанным» закономерности изменения полос валентных колебаний воды отмечены в литературе и для пэлистирольных катеонитов. Этот факт, а также количественное совпадение содержания остаточной вода в различных системах позволяет предположить существование в гелевых ионитах в частично осушенном состоянии областей сгущения функциональных групп, аналогичных кластерам перфорированных мембран. Остаточная вода в этом случае выполняет роль элемента структуры почти сухого нонита, компенсирующего неоднородность распределения групп. Удаление остаточной воды, как и в случае мембран, означает существенную перестройку ионита и требует энергетических затрат.

Предположение о структурной роли остаточной воды в неполностью высушенном ионите подтверждается результатами дополнительных экспериментов. При полном высушивании иокнта и проведении сорбци-онных экспериментов наблюдался гистерезис сорбции, что связано с изменениями структуры ионита при полной его осушке, приводящей к более плотной упаковке сульфогрупп. В согласии с этим предположением, скорость сорбции вода полностью высушенным ионитом ниже, чем содержащим остаточную воду. *

Интересный характер имеют зависимости содержания остаточной воды от состава смешанных ионных форм катионитов (рис.4). Все они проходят через минимум в средней области составов. Это связано, вероятно, с тем, что в смешанных формах компенсация неоднородное-

ти распределения функциональных групп может частично осуществляться за счет перераспределения противоионов различного размера наиболее выгодным для пникония полной энергии системы образом. В случав чистых ионных форм эта роль целиком отводится остаточной воде.

Особые свойства остаточной воды, неравновесный характер ее удаления делают весьма затруднительным использование абсолютно сухого состояния ионита в качестве эталона при описании семейства. Сухое состояние не может быть получено непрерывным изменением активности воды в системе, а это значит, что при расчете вклада гидратации в термодинамические параметры обмена, отнесенные к этому состоянию, полученные величины будут содержать неопределенность, вносимую неизвестными параметрами гипотетического равновесного удаления остаточной вода.

Глава 4. Свободная и связанная вода в сульфэкатаонктах.

На основе анализа параметров уравнения Фрейндлиха (3) в работе получен ряд интересных выводов. Использовалась как классическая форма уравнения, так и предложенное автором разложэннэ изотермы на слагаемые со стехиометрическими показателями степени:

1 1

п = п + Ад а^3 + *2 а,,2 (4)

Уравнения (3) и (1) описывают экперимонтальные данные с одинаковой точностью, условием их минимальных отклонений служат простые соотношения между параметрами:

— А, + — Ао 2 3

А = А2 + ¿3 ; р = --(5)

А

Разложение (4) описывает сорбцию вода множеством центров, включа-вдих две или три функциональные группы при экспоненциальном распределении центров каждого сорта по энергии сорбции.

Параметр неоднородности р характеризует относительное количество двойных и тройных сорбционных центров.Такая трактовка фм-' зического смысла параметра р позволяет объяснить ряд давно отмеченных экспериментальных фактов, например, возрастание сорбции вода кммтада на начальном участке изотерм сорбции с возрастанием их сшивки. Это связано с большей вероятность» образования тройных

центров щи более плотной упаковке в груш в более сшитых ионитад семейство. Анализ параметров полученных в работе изотерм сорбции показывает, что параметр неоднородности данного иопита в данной ионной форма есть его собственная характеристика, отличающая его от других ионитов семейства.

Параметр А представляет собой предельное количество вода, сорбируемое по изотерме Фрейвдлиха. Поскольку,она описывает поведение начального участка изотерм сорбции, где!протекает первичная гидратация противо- и фиксированных ионов, а вклад набухания ничтожен, есть основания соотнести количества воды, сорбируемое по изотерме Фрейндлиха со связанной водой в рамках разделения воды в ионито на свободную и связанную:

п = й + п (6)

п - количество связанной воды, определяемое по уравнениям (3) или (4), п - количество свободной воды в ионите.

Обнаружено, Что значения параметра А для различных сульфАго-листирольных катионитов не зависят от степени сшивки и определяются исключительно ионной формой. Такое же свойство известно из литературы для количеств связанной воды. Кроме того, значения А количественно совпадают с данными о содержании связаноя воды в сульфокйтионитах, полученными методами ЯМР {таблица 2) и ДСК. таким образом, возможно корректное определение количества связанной воды в системе по параметрам изотерм сорбции.

Зависимость предельного содержания связанной воды в ионите от вида противоиона представлена на рис.5. Можно выделить три

ионная форма 11 Иа К НЬ Сэ ме

(1) 3.2 2.9 2.7 2.6 2.5 4.3

(2) 3.7 3.1 3.0 2.6 2.0 4.0

Таблица 2. Содержание связанной воды в сульфокатионитах (моль/экв),спреД9ле1ш.э:

1 - по начальному участку изотермы сорбции;

2 - методом ЯМР ( Ыанк В.В., Лебовка Н.И. Спектроскопия

ядерного магнитного резонанса воды в гетерогенных системах.- Киев:Наук.думка,1988.- 202с.

- Рис.5. Содержание связанной воды в ионных формах различных сульфосодерхалшх катионитов, определенное по изотермам сорбции:

а) по данным диссертации: «КУ-2Х0.5 4КУ-2Х20,

• КУ-2х8 в М5-4СК

б) по литературным данный:

V слитые сулъфокатионитн

V слабоспитые сульфокатиониты

' ( 0.5 и 1 * ДВБ ) .

Н о -1 —.а

различных семейства сульфосодержащих катеонитов, каждое из которых характеризуется собственной линейной корреляцией между количеством связанной воды и электростатическим потенциалом катионе:

1) семейство сшитых полистиролышх катеонитов, которые содержат наибольшие количества связанной воды;

2) семейство слабосшитых сульфополистирольных катеонитов. Их отличие от сщитых аналогов определяется,вероятнее всего, не содержанием в матрице дивинилбензола, а отсутствием трехмерного полимерного каракаса, так как при синтезе трудно добиться равномерного распределения сшивашего агента, что приводит к образованию небольших сшитых участков и длинных цепей, по сорбционным свойствам схожих с несшитой Тгалистиролсульфокислотой;

3) семейство перфторированных сульфонатных мембран отличается от первого семейства по зкстраюляшокному значению количества связанной вода на нулевое значение электростатического потенциала противоиона. Эта величина может быть интерпретирована как собственное число гидратации сульфогруппы. Для мембран МФ-4СК оно близко к 1, для катеонитов КУ-2 - к 2 моль/экв.

Приведенные на рис.5 данные показывают, что для всех проти-воионов, в том числе и для ионов ¿-элементов, количество связанной воды в рамках данного семейства вонитов определяется только потенциалом иона, что свидетельствует об определяющей роли электростатических взаимодействий в связывании гидратной воды ионита-ми. Этот результат согласуется с описанными в литературе результатами теоретического расчета распределения ионов в полиэлектролитных системах, согласно которым при достаточно близком размещении фиксированных ионов в цепи система находится в конденсированном состоянии, когда все противоионы и связанная с ними гидратнэя вода локализованы в тонком слое вблизи цепей полиэлектролита, в то время как вне этого слоя растворитель близок по своим свойствам к чистому ( свободная вода ).

Результаты работа, как видно, не противоречат существующей концепции разделения вода в ионите на свободную и связанную. Это дает основание для использования концепции при моделировании взаимодействий в ионитах. Согласно предложенной в работе модели ионит можно рассматривать как раствор полимера, включающего в себя противо- и фиксированные ионы и связанную воду, в свободной воле. Учитывая инвариантность в рамках семейства предельного ко-

личества связанной воды в данной ионной форме, семейство мокно рассматривать как наоор растворов одного вещества различной концентрации. В качестве стандартного состояния при этом целесообразно выбрать чистую ионную форму гипотетического ионита семейства, не содержащего свободной воды. Дальнейшей задачей работы явилась проверка возможностей такого термодинамического описания семейств ионитов.

Глава 5. Выбор системы сравнения для семейства катеонитов.

Нахождение коэф!ициентов активности компонентов в рамках предложенной модели осуществлялось на основе анализа зависимости содержания свободной вода от активности. Для описания изотермы сорбции свободной вода использовалось уравнение, полученное в рамках осмотической теории набухания ионитов при учете зависимости осмотического давления от содержания свободной вода в простейшей форме - закона Гука.

са* „ ^ „

где п 1пВ = 1п -— --п (7)

В11 - а_ **

КС

т) - коэфйщиент жесткости полимерного каркаса, - парциальный мольный объем воды, а^ и а^ - активность воду в иокяте и екэ его.

Изотерма сорбции свободной воды в зависимости от активности воды в фазе ионита имеет гиперболический вид:

5 = я--(8)

^ П + С

Аналогичное выражение для активности растворителя дает теория атермических растворов полимеров Флори-Гуггенгейма. Для ионитов параметр С имеет смысл отношения эффективного эквивалентного объема резината ( совокупность противоиона, 4иксированного иояа и участка матрицы ионита ) к парциальному мольному объему вода. Соответствующее выражение для коэффициента активности чистой войной формы ионита имеет вид:

1

4, - 3 3 - 55577- . <Э)

где п° - предельное содержанке свободной води п ионпте, определяемое по изотерме сорбции.

Уравнение (9) соответствует выбору в качестве стандартного состояния чистой ионной формы ионита, не содержащей свободной вода. Оно дает возможность для расчета стандартных значений термодинамической константы обмена по уравнению (2), исходя из данных по сорбции воды чистыми ионными формами ионита. Для проверки возможности прогнозирования селективности ионного обмена в рамках предложенного термодинамического описания семейства достаточно было показать, что стандартные параметры селективности, рассчитанные независимо для различных ионитов семейства, совпадают.

Для этой цели было проведено исследование влияния вторичной обработки перфторированшх сульфонатных мембран на их водосорб-циошше и ионообменные свойства. Для этих объектов известны три состояния: исходное, получаемое непосредственно после гидролиза сульфофторвдной мембраны; расширенное, получаемое при кипячении Н-формы мембраны в воде; сжатое, получаемое при сушке мембраны в

водородной форме свыше 105°С. Выполненные для двух отличающихся по емкости образцов мембран исследования показали, что,-хотя модифицированные состояния мембран значительно различаются по водопо-глощению, эти различия не затрагивают начальных участков изотерм сорбции, то есть все различия в со стояниях мембраны сводятся к различиям в содержании свободной вода. На основе экспериментальных данных по равновесию обмена Иа-Н для всех исследованных об разцов были рассчитаны стандартные термодинамические константы обмена по уравнениям (9) и (2) (табл.3). Параметры К °практичес-ки совпадают как для различных состояний одной мембраны, так и для разных мембран.

При расчете стандартных коэффициентов равновесия, отнесенных к гипотетическому состоянию ионита, не содержащему свободной во

Таблица 3. Термодинамические и стандартные термодинамические константы обмена Ка-Н на образцах мембран МФ-4СК в исходном (1),расширенном (2) и сжатом {З) состояниях.

мембрана состояние 1пК 1пК°

(1) 0.66 0.56

25 - (2) 0.46 0.56

(3) 0.75 0.66

(П 0.57 0.57

56 (2) 0-52 0.53

(3) 0.46 0.53

да, в раооте использовалось соотношение:

11п

п, + Сч

"1 т

где и щ - парциальные эквивалентные значения параметров. В отличие от (9) уравнение (10) носит приближенный характер и описывает случай слабого взаимодействия соседних групп ионита. Для проверки соотношения на основании независимых литературных данных был выполнен расчет стандартных коэффициентов равновесия обмена

'для двух различных сульфюполистирольных катионитов. Было показано (рис.6), что зависимость стандартных коэффициентов равновесия от состава для обоих ионитов одинакова, в то время как экспериментальные значения коэффициентов равновесия различаются не только по абсолютным значения , но и по характеру зависимости.

1пК

„-*» к

1пК

- ИН«->

1

1

Рис 6. Экспериментальные и стандартные коэффициенты равновесия обмена Нв-Н на катионитах КУ-2х4 (х) и КУ-2х12 ( • ).

ВЫВОДЫ.

1) Изучена сорбция воды различными сульфосодержагцями катеонитами при малой влажности. Начальные участки изотерм сорбции описываются модифицированным уравнением Фрейндлиха, содержат®! дополнительное постоянное слагаемое.

2) Описаны особые свойства остаточной вода, выход которой из ионита затруднен и требует значительных энергетических затрат. На основе совокупности данных различных методов показано, что остаточная вода является элементом структуры высушенного ионита, а ее удаление сопровождается перестройкой этой структуры.

3) Дана интерпретация физического смысла параметров уравне-

1

яия Фрейндлиха на основе представления ионита в виде совокупности гидратов различной стехиометрии, описываемых экспоненциальным распределением по энергии сорбции. Показана возможность определения количества связанной воды в ионите по параметрам изотермы сорбции.

4) Предельное количество связанной воды, содержащееся в ионите в данной ионной форме, представляет собой постоянную для данного семейства величину и не связано с полным водопоглощением. Выделены 3 различных семейства сульфосодержащих катионитов, каждое из которых характеризуется собственной линейной корреляцией между количеством связанной воды и электростатическим потенциалом противоиона.

5) Предложена модель ионита, в которой он рассматривается как раствор гвдратированного связанной водой полимера в свободной воде. При термодинамическом описании семейств ионитов в качестве системы сравнения, универсальной для семейства, рассматривается гипотетический ионит, не содержащий свободной воды, в равновесии с бесконечно разбавленным раствором. В рамках теории Флори получены выражения для коэффициентов активности компонентов.

6) Принципиальная возможность использования предлагаемого термодинамического описания семейств ионитов для. прогнозирования селективности обмена продемонстрирована на некоторых примерах. В частности, все различия в поведении различных состояний перфторированных сульфонатных мембран сводятся к различиям в содержании свободной воды в образцах.

Основное-содержание диссертации изложено в работах:

1) Пименов A.B., Архангельский JI.K. Изотермы сорбции воды сульфокатионитами при малых активностях сорбата // Ж.физ.химии. -1990. - 64,N10. - с.3139-3142.

2) Пименов A.B. Описание многослойной адсорбции полярных молекул с учетом взаимодействия слоев, сорбата /1 Вестник ЛГУ; сер. 4 - 1991. - вып.1. - с.115-119.

3) Пименов A.B. Особенности ионообменного поведения перфторированных сульфонатных мембрай к.ллой емкости // Твз.локл. XVIII межвуз.конф.молодах ученых "Современные проблемы физической химии растворов". - Ленинград,1991. - с.54.