Термодинамика гидратации краунсодержащих катионитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РС1СР ПО ДЕЛАМ НАУКИ и к-дая.ШКОЛЫ

КЕМЕРОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Ка правах рукописи

Проскуков Игорь Ззадакирович

ТШМЗШЫККА ГИДРАТАЦИИ Ш?Д2МШДЕРЙАД!ЕХ КАткотгюг?

02. 00. 04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово 1991

Работа выполнена в Институте угля и в Институте химии углеродных штериавоа Сибирского отделения Академии наук СССР.

Научный руководитель: доктор гимических наук, профессор Г. Н. Альтыулер \

Официальные оппоненты? доктор химических наук И. Б. Пауков

кандидат химических наук Г. П. Вдовина

Бэдущая организация: Институт' химии и хю.шко-кеталлургичэских процессов Сибирского отделения Академии наук СССР

йащита состоится 6 -декабря 1991 года б 10 часов на заседания рэгкокаи>вого •сиециакиаированкого совета К 031.17.01 ¡¡¡о присуяаеиия.ученой'степени кандидата наук в Кемеровской государственное университете по адресу: 650043, г. Кекэрово-43, ул. Красная, 6.

С диссертацией кодно ознакомиться б библиотеке Кемеровского государственного университета. , '

, Авторе«;"'•^■й' $1-=зослан пХ<) " екТ>д рз\ 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат <1 зико-иатенатическшс наук,

доцент ^ Вахромеев

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРНА 1'ИКЛ РАКОТЫ

Актуальность темы. Применение ионообменных. материалов успешно решает рял валик научных и практических задач, связанных с комплексно!! переработкой сырья, разделением смесей сложного состава. залитой окруддиг.^й Перспектналы« и-лправлением в поиске способов повышения э*М>ектирь.к;ти действии коно-обменников является пспол^ояиние »{юцеоса ионного обмана, со-щюводдаюцегося обрааованием 1соординащ;оннн/ соединении (в частности, с макроциклическими юлиэфираки» в Ф?.?е чонита. Воз-раетатачй практический интерес к подобным системам требует ма-деишх сведений об ионообменных и сорбционинх свойствах этих ионктов. Так как большинство ионообменных процессов происходит В водной среле. то исследование взаимодействий в системе иг/нит -макроци! ¡нческий лиганд - пода и влияния на ^тпт процесс различных Факторов (т1...а Функциональной группы ионита, противоион-' ной 1{ормы, степени сшивания полимерной матрицы, вида лиганда) дает возможность установить закономерности протекания лигандной сорбции и ионного обмена, осложненного кимплексоооразованием.

Целью работы является изучение термодинамики процесса гидратации полимеризационных катионитов в <{срме катионов о^лочянх металлов (На*. К*. содержащих в полимерной |аэе ком-

плексы противоионов с макроциклическими полиэфирами (краук-эфи-рами) и рассмотрение на этой основ» равновесия конного обмена на краунсодерхащнх ка яонитах.

Научная новизна. В работе впервые изучеча гидрэтаци,. основных типов полнмеризационных катионитов (сульфокислотного, карбоксильного, ({осфорнсюгслоткого/ в форг#? п[г>тиеонинов щелочных (•металлов, содержащих комплексы с макроциклическими полиэфирами 15-краун-5 и 18-краун-б. Обнаружено относительное увеличение энергии ион-дипольного взаимодействия краунсодержащнх катионитов с молекулами вогы первого адсорбционного слоя.

ГЬказано, что при лигандной сорбция мжроцикличеекизг полиэдров катио тгами происходит разрушение ионных пар типа фиксированный ион - противоион, приводящее к увеличения числа микросостояний в системе.

Найдвйо» что в рамках осмотической теории в системе судь-фттионит КУ-2 - 18-краун-& ~ вода кокко задать одинаковые стандартам состояния для веек компонентов в (¡чзе конита и раствора 5! кеюльгозздь ур&в&гккэ ГкбОоа - Доакака для интерпретации • процесса конного обкэиа. соп;>оводда5«г?гося ког.шлексообразо-эамнеы. '

Практическая_значимость. В работе получены основные термо-йШаккческме Фу«кцкк процесса гидратации крауксодергазик катко-иг.тоб и константы коаглекссеОрааовакия какроцзклическнх полиэфиров с вротмвококамя елочных металлов .в нодккеркой фазе. По-лучэнныэ данные необходимы длг. практических' расчетов равновесия ионного обмена, солрогоддаки;;гося когаияксооОрззовавиеы, в процессах разделения смесей каткоков- слоеного состагз.

Показана {"чадкпкзлькгя вогмолность колоко'йюго разделений водного раствора скесн ыакроцикдкчееки?. полиэдров на индивидуальные 12-крзуи-4 к £5-краун-5 ка натриевой ^чзрме сульфо-каигакита КУ-2-8. _

Мсяодя кг. полученных данных по адсорбции паров воды, следует окидагь позмпеииого энергетического зффекта взаимодействия крауисодвриаида каткокитов и с другими полярными соединениями С оксидом, углерода» двуокись» азота, хлорбензолом и др.).

ЛшыЛ склад диссертанта. Экспериментальны? после давания, обработка полученных дакпьк проведены"лично автором, обсудде-кие результатов работы'проведено совместно о научным руководителем.

На защиту выносятся:

результаты изоиизетического исследования адсорбции паров воды основными типами поднмеризацконвых катеонитов (КУ-2-8, КБ-4-2, КФ-1-4) е формг свободных протквонокоз щелочных, металлов Иа'5, й/, Сз^. ¡¡к комплексов с ыакроциклическими полиэфирами 15-краун-5 и 18-краун-б и расчет энергетических параметров сорбции воды"в рамках полимолекулярной теории БЭТ;

микрокалориметрические данные по гидраташш краунсодержащих катионитов и вывод о-разрушении ионных пар типа Фиксирован-

ный ион - протИЕсшон при лигаидной сорбЦии эдаун-эфира моиитом;

расчет вкладов сзободкой-энергий иабуяанмя и свободной энергии меяяоааый взаимодействий а фаз? катконята э свободную з;<ергьга ГиОбса ионообменной реакцш!, оедоячекноП коишксооб-разованием с какрощглшческш каяиэАярои 1Э-краун-б;

результаты гксвераигкта аа колоночному раздозени» «а суль-Зокатионите годного раствора смген к£кроцгсашч?оких аоянэфйров 12-краун-4 к í5-iqiays-5.

Апробация работы. Отдельные части диссертаций докладывались на научно-техкяческой кокф?рэг;цж '".Ьходьр? химику: Кузбасса - 2ХШ сгэзду 83СС" {ISnsspoBo, 1085), Bs IY Сибирской школе колодах ученых па неорганической хйккя (!5озссйбй?>ек, 1583} , на Ш Всесоюзной конференции по ХНЧЙЙ и биохимии накроцнкличгс-киг соедикейкй Uteanoso,tS88), кг Y!l Еоесоээкой кояфереицзя "ймаяы-91" (Ворокек, 1991), вз YU Кеяпукародкой конференция по теоретическим запрос-ам адсорбции í Москэа, 1991).

НуО-шкацт:. По результатам диесертгцж опубликовано сень работ.

OQ-ьеи и структура дкесертащш. Диссертация состоит кг вве-деш;я, пяти глаз, заключения, выгодой, ¿киска литературы. Работа изложена на Í00 страницам каишкоакского текста, содержит 20 рисунков и 18 таблиц. Список цитируемой литературы включает 1Í0 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы и дано обоснование вьйора объектоа исследования.

В первоП главе приведен обзор литературных данных по исследованию процесса взаимодействия иоинтоа с водой. Кратко рассмотрены классические теории равновесия ионного обмена. Показано влияние различных Факторов на наСухаемость гюлинерной матрицы. Приведены значения термодинамических функций гидратации

различных ионмтов. Отмечено, что среди обширных исследований гидратацнонны:! свойств ионообменных материалов существуют лишь отрывочные сведения о гидратации ионитов ?. форм? ^«гтивонинов, координированных нейтральными .пи: андами. Рассмотрены термодинамические функции лигандной сорбции и комнлексооОразования некоторых ь'шроииклнческнх полиэфиров с различными щотиеоионнми. которые свидетельствует о тоы, что в системе катионах - краун-эфир - пода ва;«-:а:; роль принадлежит растворителю как при комп-леюообраэог.зжш с солями "-елочных металлов в растворе, так и при сорбции краун-э^иров исннтаж.

Во второй глав? кратко изложены основные характеристики исследуемых катиопитов и с/зкроциклнческих полиэфиров, методики их предварительной подготовки к работе, получения крауксо-деркаких форк. Рассмотрены известные методы исследования гпд-ратацио;шых свойств ионктоз и дано обоснование наогшесги^еско-го метода, используешго в работе. Приведены методики получение изотеры адсорбции паров соды, микрокалориметрических нзые-ренкй знтапьшш гидрат ашш каткокитоз, определения констант устойчивости комплексов крауи- эфира с противоионами .а полимерной фазе. Огшеа;: способ статистической обработки экспериментальных рез„ льтатов.

и третьей главе приведены экспериментальны^ даннне но адсорбции паров воды катионитами №-2-8, КБ-4-2, К'Ы-4 в (¡орме свободных катионов щелочных металлов На*. ККЬ^, Сг^ и содержащими комплексы противоионоз с макроциюшческими полиэфирами 1Б-краун-5 и 18-крауи-б (Сг).

ч Экспериментальные изотермы адсорбции паров воды исследуемыми катионитами приведены на рисунках 1 - 4 в координатах масса воды а., поглощенная граммом сухой формы ионита, - активность воды Кэ рисунков видно, что изотермы адсорбции на веек катионитах относятся по классификации Брунауэра ко II типу изотерм, который соответствует образованию нолнслоя на поверхности, имевшей вые :ий адсорбционный потенциал.

Экспериментальные изотермы были обработечы в прямолинейных координатах уравнения полимолеку^рной адсорбции БЭТ:

Рис. 1. Изотерма адсорбции паров воды катис-нитом КУ-2-3 в форме свободных протипопоноь (а) и п комплексе с 13-кра-ун-б (0): 1 - Па*, 2 - К*, 3 - ?£>*, 4 - Сз*.

Рис. 2. Изотерму адсорбции паров воды катконитом КБ-4-й в Форме свободных протиноиочоБ (а) и в комплексе с 18-кра-ун-б (б): 1 - Ма*. 2 - К*, 3 - ЯЬ+.

- я -

Рис. 3. йаотерь'ы адсорбции паров воды каткокитоы К'1-1-4 в форме свободных противоиоьов (а} и а комплексе с 18-кра-уа-о (б):. 1 - к*, 2 - ЕЬ*.

Рис. 4. Изотермы адсорбции паров воды катионитом КУ-2-6 (а) и КБ-4-2 (б) в форме комплексных противоионов с 1!5-краун-5: 1 - г - К*.

где Ъ - количество сортированной ипиигоу веды; - емкость мономолекулярного поверхностного слоя иокита-, С —бХр(-(Е~Е^)/ р. Г]. где {Е- £,„) - разность энергий молекулы воды в мономоле-кулярнсм сло° и в чистой годе* Уравнени» '!! удовлетворительно описывает экспериментальные результаты адсорбции, до ативности воды Э.^' 0,35 ; 0,50.

В табл.1 приведены вычисленные методом наименьших квадратов значения е1кости иомомолекулярного поверхностного слоя катионитов. рассчитанной на одну фиксированную группу сорбента, коэффициенты С. уравнения {!; и величины зиерпм переноса молекул воды в полимерную фазу (Б~сь).

Таблица 1

Прогивоионкая 1 гп * 1 с 1 -(Е-Е,).

'1орма МОЛ ь/г-исн 1 1 ьЛг/моль

1 £ | ° 1 4

КУ-2-8

На 1.18 1 0,02 13.f i 0,9 6.50 4 0,18

Ка+, [МБ-Сг-б]* 1,07-0,03 75.0 * 2,4 !0,72 * 0,32

Ма*. ГКа18-Сг-б1* 1.152 0,01 52,3 £ 2.7 9,80^ п,13

•Л л , 1,10*0,02 . 12,3 10,5 6,21 20.11

(К15-С1-51* 1.12 2 0.02 20,91' 1,3 8,15*0,16

К*. ГК15-Сг-61+ 1,02 г 0,02 66,92 4,6 10,41 1 0,17

1,034 0,02 14,1± 0,7 6,56 >0,13

тД Г РЫ 8-01-51* 1,07 1 0,02 23,1 * 1.9 7,77 10,21

1.03 10,01 17,2 ± 0,6 7,С4£О,О0

ГСгЮ-Сг-б]* 1,05 1-0,03 29,2 А 3,5 3.35 ¿0.30

На4 • КБ-4-2

2,81 10,02 6,7 Л 0,3 4',-73 4 0, И

На4, [На15-Сг -53* г,35 * 0,03 9,1 3 0,5 5,472 0,14

На*, [[^ааЗ-Сг-Г.]4 2,77 4-0,02 6,020,4 5,16 4 0,1"

К* 2,15 4 0,03 1С-,3 10,7 5,77 4 0,18

К+, 1К15-СГ-534 2,121 о.ОЗ 11.6 * 0,5 0,11 ¿0,11

к*, СК18-Сг-И + 2.07 2 0,05 13,7*0,6 6,49*0,11

Окончание табл. 1

КЬ^ 1,88*0,01 11,840,5 6,1140,11

йЛ СйЫ8-Сг-63+ 1,92*0.03 13,5*0,6 6,44*0,12

И-1-4

К" -1,754 0,05 17,4*1,7 7,07й 0,¿5

К*, [К18-Сг-бЗ+ 1.0610,02 35,4,4 8,86*0,30

Ко* 2,04* 0,03 11,9$ 0,5 6,13*0,10

¡&+, [РЫ8-Сг-б1 • 1,07 4 0,04 £5,1*3,6 ■ 7,93*0,35

Приведенные в табл. 1 данные отражают тенденция уменьшения емкости мэнселоя и увеличения абсол>якого значения энергии вга-имодействия катконлтов о молекулами годы яри образовании комплексов шкрсциклических полиэфиров с противотокам щелочных металлов з полимерной фазе. Полученные результаты объясняются на .основе известного предположения о разрушении ионной пар" фиксированный иол - противоиои лрк сорбции :сраук-гфира но.читамк. Прл этем [фотикоко.чы ¡делочкый металлов, докрытые гидрофобной оболочкой макрощюнческого полиэфира, исклячаотск из процесса адсорбции, а централи; сорбции паров ьоды становятся "свободные" (не-асеоциирозакнка) анионы фушадш&гьаах групп: сульфокиолотной, фосфорнокислотной, карбоксильной, что сопровождается увеличением абсолютного гйачения энергии кон-дипольного взаимодействия "свободных" ионов полизлектролита с молекулами воды первого адсорбционного слоя. '

В четвертой главе приведены значения энтальпии гидратации дН9^ > полученные на основе прямых калориметрических измерений тепловых эффеетов процесса гидратации катеонитов на дифференциальном микрокалориметре ДАК1-1А (табл.2) в форме свободных (М ) и комплексных М*, I ЫСТгЭ* катионов щелочных металлов, а также рассчитанные из экспериментальных изотерм адсорбции паров воды по уравнению (2) значения изобарно- даотерми че с кого потенциала а&гнар гидратации катионитов, величины знгропии гидратации д5ПшР и мольные доли комплексов металл - крауи-эфир эс^ •

- И

где Ей - количество волей оорбнрозаякой зоде.

Таблица 2

Противоисннал 1 »«тар »цгеяр | '

форма | хДн/коль кДн/моль Дя/моль К | №5ъ

НУ-2-3

15,7*0,2 17,8 * 0,3 -7,1 ¿0,4 -

На*. [Ка15-Сг-5Г 18,620,3 5,8 £ 0,2 42,9 4 0,4 0,33 '

На\ 19,1 20,3 6,520,4 42,3 4 0,5 0,23

к', К 4 12,9 й 0,3 12,3 5 0,5 2,0 2 0,6 -

14,0 - 0,3 8,920,3 17,1 й 0,4 0,10

[К18-Сг-63+ 17,420,3 6,840,3 35,6 4 0,4 0,20

т* 13,1 ¿0,3 11,720,5 4,7 ¿0,6 -

• рь\ [КЬ18-Сг-63* 15,0 20,4 2,9 й 0,2 43,6й0,4 0,21

'V -0 13,6 5 0,3 . 10,3 £0,6 11,15 0,7 -

Сз*. ЕСз!Й-Сг-5]* 14,5 й0,3 1,3 £ 0,4 44,3 & 0,5 0,18

Ма* КЗ-4-2 ,

29,15 0,2 38,9 4 0,4 -32,9 2 0,4 -

[На15-Сг-53<> 31,420,2 22,2 & 0,3. 30,9 2 0,4 0,15

л 1!а\ пыв-сг-бз0 30,0^0,3 25,7 й 0,3 14,4 5 0,4 0,09

К ♦ 26,6 & 0,3 33,6 2 0,4 -23,2й 0,5 -

к+. Ш5-Сг-5}* 32,1 2 0,Й 20,6й0,4 33,бй0,0 0,11

К*. Ш8-Сг-6]* 35,1 2 0,3 10,3 й 0,4 83,2 ¿0, 5 0,11 ,

- КЬ* 27,3 2 0,4 26,3 2 0,5- 3,420,6 -

ид [Иэ18-Сг-б/ 30,2 ¿0,3 7,9 £ 0,3 74,8 2 0,4 0,11 .

№-1-4

20,4 & 0,2 21,1 й 0,3 -2,4 £0,4 -

к*. [К18-Сг-6Г 19,550,3 15.5i0.-4 13,4 г 0,5 0,30

ЯЬ* * 19,94 0,3 20,340,4 -1,ЗйО,5 -

И»*, [ПЬ18-С'г-6]+ 18,4-0,3 13,2*0,4 17,4 ¿0,5 0,25

йз данных табл.2 видно, что для всех усматриваемых систем значения свободной анергии Гиббса пщратации остается отрицательными, умеяьшзясь5 как правило, на крзуксодердазда ||юр-гах. То есть в изученной области составов набухание ионитов -процесс самопроизвольный. Энтальпия гидратации катжжитов, содержащих з шлимерной «¡азе комплексы противоионое с ка"1юцикли-ческиыи полиэфирами, увеличивается по сравнению с ¿К"*1^ свободных незакомплексованных Форм кзтионитов. В зтой связи гидратация краунсодержащих катионитов со и ¡ю г олдает с я ростом энтропии в системе.

Таккм образом, термодинамические Функции гидратации катио-ьпточ, полученные на основе прямых измерений, показывает, что ззаимодействие краук-зфира с кабухсим еонктом протекает по схеме (3), приводящей к разрупеиив ионных пар при лигандкой сорбции крзун-гфпра

[№^(0Н5)т. (з>

Здесь условно принято постоянство содержания растворителя в обе-ух фагах; Я - матрицз ионкта, черта обозначает фазу полимера. Реакция (3) соответствует сорбции краук-зфира иг водного раст-Еора без учета пересольватации лиганда.

В пятой глазе представлены результаты расчетов свободной анергии кедгшнного взаимодействия з фазе суль^окислотного и карбоксильного катиокит-в д осмотической свободной энергии набухания ионитов при конком оЭкэнэ, осложненном комплексообрн-гсванием с 18-краук-0. Б качестве обменивавшихся конов выбраны свободные противоионы калия к координационные соединения К+ с ' 16-краун-0.

Расчет коэффициента селективности к ¡л ионообменной реакции замещения однозарядных коноз .1 - К^ на 7. - С КСг1+. выполняли по термодинамическому уравнению Гкббса - Доннана (4) для мембранного равновесия, записанному в виде

где - давление набухания: У» • - парциальные ыольнь» объемы обменивающихся ионов; {"^/"К }<Л, * отнокенке средних молдльньц; • коэффициентов активности 1-1 электролотов с обпч'.м анконо:.'; кодекса % и ** обозначают соответственно фазу ¡мнита и внешнего водного раствора.

Справедливость расчетов по уравнении (4) оценивали из сопоставления значения с термодинамической константой обмена катиона комплекеообразователя ка комплексный катион, рассчитанной по уравнении (51 из данных независимых экспериментов:

Ч^Ы^/К ■ (5)

Здесь константа ^ / ч* соответствует равновесии

И* (э ионите) + [/':(.,]'"(з растворе) Г/11к] (я ионите) +

+ (в раствор), __ (б)

М - катион ме-галла; С - нейтральный лиганд;" „5П,03„- термоди-¡;ам'5ческие ::олн:е константы устойчивости образования комплексов ПЧ5-к]+в нс.чита и раствора.

Определение слагаемых правой части уравнения С4) проводили гледуяцкк образом. Для расчета давления кабуханил 5Г изопке-стическим методом были получены иэохермы адсорбции паров зодк катионктамк КУ-2 к КБ-4 разной степени святости в форме свободных и закомплексованных ¡цютявойойоз. Значение 5Г рассчитывали по уразнеккю

5с- (£7/Я,) МК/> С7)

где V - парциальный мольный объем воды в ионите; 3_, - актиз-ь» • /

кость воды в исследуеном коките; 3_ЧА, - активность воды в копите с минимальным количеством сигизапдего агента: - эквивалентная гидратация ионита.

Разницу в парциальных мольных объемах в уравнении

(4) рассчитывали по соотношению

V =- {V,-\/ь } - ^ ( ^ V/ Ь ^а);^ ^ , ■ (8) 0 + + ♦

где У0 , - мольньн обгс ш сухих ионитов в К « К , ГКСг! -формах, Хг - зкзйзалектназ доля комплексов СКСг]+.

Расчет свободной энергии «законного ьэаимодействия з фазе

. нонита зеяи по уравнению ■

Où Î5

к котором "член ^gQ^/tjlj, огревает степень иедаоинсго вгаимо-. действия-в несшитом копите, где давление набухания равно кула. Б этом случае уравнение (4) дает = -

третьим слагаемым б уравнение\4) пренебрегаем, там как ■ , величина входящая б уравнение (5), определена при 'конкой О, i моль/дм^с когда коино принять С]^/"]^)«" В гаЗл.З нряЕэдевы значения осмотической свободной энергии к&бухаккя и свободной гкергкв кеклоккого взаимодействия в фазе сульфоккслотного и карбоксильного кзтегоинтоз, козффкцнэи-ты ееяеетшзкаэти, рассчитанные по уравнения (4), и термодина-ммчгекиз конст-да» обмена, рассчитанные по уравнению (б).

Таблица 3

Кктиониг j a.sosRT 1 ■W/tt '¡no (4) no (5)

КУ-2-1 _ 0,053 0,021 • . 0,10 ¿0,05

КУ-Е-4 0,213 0,077 0,021 0,29 0,27 £0,11

'кУ-2-8 0,301 0,08? 0,021- 0,39 0,30 - 0,04

.КУ-2-12 0,222 .0,278 0,021 0,50 0,68 * 0,16

КУ-2-16 0,123 0,732 0,021 0,86 1,14*0.38

КБ-4-2 - 0,343 0,403 - 0,96 2 0,10

КВ-4-4 0,19S 0,568 0,403 1,17 ' .1,32 £0,13 '

гш-4-8 . 0,175 0,961 0,403 1,54 1,62*0,25

КБ-4-1?. 0ci4S 1,107 0,403 1,05 1,95 -0,31

Из данных табл.3 следует( что для сульфокатиолитов с мальм числом поперечная сеязей и большей иабухаемостыз основной вклад; в энергии Гиббса аФ^в-СТёпК^'ионообменной реакции (5) вкос кг осмотическая свободная энергия набухания полимерной матрицы шнита, определяемая произведением Она достига-

ет максимального значения а КУ-2-8 и раона^1700 Дк/моль. Энергия «емюниых взаимодействий составляет 30 % зтой величины. слабо набухаищего катиснпта НУ-2-12 вклады двух аидов энергий сопостарнмы, а дли наиболее сшитого суль>1п-яатшкита КУ-2-16 энергия мемонного взаимодействия имеет преобладание значение я составляет <~4Е00 Дя/г-галь, Последнее обстоятельство дол.чмо отрадаться на константе устойчивости комплексов 18-краун-б с противоионами калин в полимерной фазе. Действительно, дли КУ-2-16 константа имеет наименьшее значение, возрастая для остальных катнонитов но мере уменьшения е них доли сшивающего агента.

Для карбоксильных катеонитов основную роль играет свободная энергия мекиоккых взаимодействий, которая возрастает в ряду КБ-4-2 < КБ-4-4 < КЕ-4-8 < КБ-4 12 от 2000 до 0300 Д*/моль. Абсолютные зкачек?'' осмотической энергии набухания для сульфо-кислотного и карбоксильного катионитоь сопоставимы менду собой. • ,..,...«. Р.

Изменение энергии кедмонных взаимодействий ^ТЬ*^/)^/* на бесконечно наОуулмзэм коните характеризует -зраеильнооть выбора отичетпых состояний для коэффициентов активности реги-катоз я к конкретней ситуации адекватность оценки уклада энергии набухания в скергим Гпббса процесса иоклого обмена на осиоие осяогичеекой теории. В данном случае величина для сулИокаткснитоБ равна 120 ДиЛюль и не превышает интервал ошибок В случае ке карбоксильных

катнонитов эта величина имеет существенное значение (2300 Дл/иоль), н пренебрегать ею нельзя, так как ''ли КБ-4-2 и КБ-4-4 она сопоставима со сь Зодной энергией мекионннх взаимодействий, а для более сшитых катнонитов составляет в среднем 40 X этой величины.

Таким образом, при бесконечном набухании сульфокислотно-го катионита отношение козф. [циента активности обменивающихся ионов в полимерной Фазе стремится к единице. В этой системе коию задать одинаковые стандартные состояния для всех компонентов в фазе ионита и раствора и использовать уравнение (4) для интерпретации процесса ионного обмена, сопровоадающе] ся комплексообразованием. Справедливость пр ¡еденных выше рассуд-

дений подтверждается соответствием значений коэффициентов се-вычнсленных г.о уравнению Гиббса - Дон-

рассчитанны-

ыи из ".энных независимых экспериментов по кимплексиобразованию (тэ5л.З).

лекгианости

пана (4), с константами конного обмена •

В заключении ¡¡оказано, что полученные экспериментальные данные, пошыо самостоятельного научного значения, представля-к? яытэрес о позиций практического разделении смеси краун-зфи-рсв ва йоаитах.

При синт&зе краун-зфироз продуктом реакции обычно язляет-сй смесь какрозфиров, б частности !2-крау;:-4 и 15-краун-5. В качестве иллюстрации был проведен зкеперккек? по разделению водкого раствора смеси 12-краун-4 и 15-краун-5 ка Кз-форне сул&фоквхкоаега ЙУ-2-8. Концентрации крауа-эфиров в адиквотах выгекахгзэго раствора определяли газохрокатографически. Бремя удэржшання 12-крау:;-4 в хроматографпческой колонке состав!1Ло 75 секунд, 15-краун-б - 165 секунд. Результаты эксп<"пшектч приведены-на ркс. 5, , чз которого видно, что ка сульфжатиокиге еуЕэсгеуяг хорошие предпосылки для полного разделения снеси, краук-зфиров на индивидуальные !2-крзук-4 и 15-краун-5.

- - 3 , 3

ДМ

Рис. .5. Разделение водного раствора смеси 12-краун-4 и 15-Краун-5 на Иа^-форм» КУ-2-8 при 298,15 К: 1 - 12-кра-уц-4, 2 - 15-краун-Б; - концентрация краун-эфира в элгате, V - обгем элната.

В Ы Б О Л Н о

1. Кзопиестическим методом при 298,15 X получены изотермы адсорбции паров воды катионитами КУ-2-8, КБ-4-2 и КФ-1-4 з Форме свободных катионов щелочных металлов и содержащими комплексы противоионов с макроцик-мческими полиэфирами 15-краун-5

и 18-краун-0. В рамках модели БЭТ рассчитаны энергетические характеристики и емкость мономолекуляркого поверхностного слоя ионитов. Показано относительное увеличение энергии ион-дшюль-ного взаимодействия краунсодеряапих катпонитов с молекулаки воды первого адсорбционного слоя,

2. Микрокалориметрические измерения энтальпии гидратации и расчет свободной энергии Гиббса системы краунсодеряащий ка-тионит - вода при набухании показали возрастай;» энтропии гидратации крауксодеряащих Форм ионитов в ряду противоионов На", К4, ЕЬ'0", Сз' , подтверждающее гипотезу о разрушении ионных лар Фиксированный ион - противоиои при ссрбци». краун-зфира, приводящем к увеличению числа микросостояний в системе.

3. На основе данных по адсорбции паров воды сульфокатпо-нитом КУ-2 и карбоксильным катиокнтом КБ-4 разной степени, сши-тости в рамках осмотической теории проведен расчет вкладов свободной энергии меяионного взаимодействия в фазе ионита н осмотической свободной энергии набухания в энергии Гиббса ионообменной реакции, сопроЕОлдатацейся комплексообразованием ионов калия с 18-краун-Б. Показано, что для с-ульфокат-ганита с малым содержанием дкЕинилбензола определяющее значение имеет осмотическая свободная энергия, а для слабо наОух&щих катионитов вклады двух видов энергии сопоставимы. Установлено, что результаты расчетов коэффициентов селективности конного обмена по уравнению Гиббса - Доннана совпадают с величинами, рассчитанными из независимых экспериментальных данных по комплексообра-зованию.

4. Показана принципиальная возможность колоночного раз-

деления на натриевой форме еульфокатионита КУ-2-8 водного раствора смеси мзкроциклических полиэфиров на индивидуальные 12-краун-4 и 1Б-краун-5.

Основные результаты диссертации гнтуоликованы в следующих работах:

1. Лльтшулер Г. Н., Проскунов И. В. Гидратация краунсодериащнх

сорбентов.// Журн. фиэ. химии. 1988. Т. 62. N 2. С. 532-535. 2„ Альтшулер Г. 11. Проскунов И. Б. Шкроетлориметркя гидратации краунсодеркаишх катионитов.// Курн. физ. химии. 1989. Т. 63. К 7. С. 1&29-1931. 3» Альтшулер Г. Н., Проскунов И. В, Осмотическая свободная анергий краунсопердаалх сульфокатионитов. // Курн. физ. химии. 1990. Т. 64. I! 11. С. 3070-3074.

4. Проскунов И. В. Исследование гидратации краунсодергащих кати-онитов изопиестическим методом. // В кн.: "Молодые химики Кузбасса - XXVII съезду КПСС". Тезисы докл. научно-практической конференции. Кемерово. 1985. С. 65.

5. Саиолникова Л А. , Мнлыиенко Н. В., Остапива Е. а , Проскунов И. Е Альтшулер Г. Н. Термодинамика ком- чексообразовання макроциклк-ческих полиэфиров с катионами щелочных металлов, таллия, серебра, аммония в полимерной фазе. // В кн.: "Химия к Оиохимия иакроцикличееких соединений". Тезисы докл. 11! Всесоюзной кой-

• ференции. Часть II. Иваново. 1988. С. 296..

6. Альтшулер Г- Н.., Проскунов И. а Ионный обмен на краунсодерда- . цях сульфокатиошггах. // В гаг.: "Применение ионообменных материалов в промышленности к аналитической химик (Иониты-91)". Тезисы докл. УII Всесоюзной конференции. Воронеж. 1991. С.160-161. 1

7. Альтшулер Г. 3., Проскунов И. а Термодинамика адсорбции воды краунсодеряавими катионатами.//В кк.: "Основные проблемы теории физической адсорбшш". Материалы VII М?ддуна1«дной конференции по теоретическим вопросам адсорбшш. КЬсква. 19Э1. в печати.

Ротапринт КемПГ. Тирах "Ю э::з. Заказ Л8 . 1{<У1 г.