Закономерности полимеризации и сополимеризации 1-бензотриазолилметилметакрилата и свойства полимеров на его основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ УЗБЕКСКОЙ ССР

ТАШКЕНТСКИЙ ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМ. БЕРУНИ

На правах рукописи РАВШАНОВ Казакмурад Асадович

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ 1-БЕНЗОТРИАЗОЛИЛМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ НА ЕГО ОСНОВЕ

02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ТАШКЕНТ - 1991

Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории полимеров кафедры «Технология переработки пластмасс» химико-технологического факультета Ташкентского ордена Дружбы народов политехническою института имени Абу Райхана Бсруни

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Джалилов А. Т.,

кандидат химических наук, доцент Ярнев О. М.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Шляпников Ю. А.,

доктор химических наук, профессор Аловитдинов А. Б.

Ведущее предприятие: Кабардино-Болкарский Государ

ственный университет.

Защита состоится «^2» _ 1991 г. в _ ча

сов на заседании специализированного совета А 067.03.0 в Ташкентском ордена Дружбы народов политехническо; институте им. Абу Райхана Беруни (700029, г. Ташкент ул. Шевченко, 1 ауд. 33).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментально библиотеке института (г. Ташкент, ул. Навои, 13).

Автореферат разослан «_»__1991 г.

Отзывы просим направлять в 2-х экземплярах по адр< су: 700029, г. Ташкент, ул. Т. Шевченко, 1, ХТФ ТашШ-ученому секретарю.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических нау^.

ТРУБИЦЫНА С. Н.

~ 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОШ

Полимерные материалы в процессе переработки и эксплуатации подвергаются воздействию различных факто -ров, приводящих в конечном итога к их старению. Проблема стабилизация полимерии материалов становится весьма актуальной, так как продление срока эксплуатации полимерных изделий равноценно увеличению их производства.

С целью придания полимеру устойчивости к тармоокислитель -ной деструкции и фотостарению чаща всего используются низкомо -лекулярные стабилизаторы. В процессах переработки и гксплуата ции полимерных материалов низкомолекулярные стабилизаторы и УФ-абсорберы имеют тенденцию к миграции, вымыванию, улетучивании , что приводит к снижению эффективности и непроизводительно^ расходу этих добавок. Кроме того, часто имеет место загрязнение окружающей среда и вредное токсическое действие.

Для устранения указанных недостатков наиболее перспективны высокомолекулярные стабилизаторы, синтез которых осуществляется сополимеризацией мономер-стабилизатора с основными мономерами , либо путем полимераналогичннх превращений.

Практический интерес представляют исследования включенных в полимерную цепь добавок, выполняющих функцию стабилизаторов, их влияния на процессы фото- и термоокислительного распада полиме -ров. Включение молекул стабилизаторов в макромолекулярные цепи позволяет варьировать распределение добавки, предотвратить вымывание ее растворителем и миграцию при переработке и эксплуатации, тем самым создается возможность пролонгирования стабилизирующего действия.

В связи с изложенным представляется важным синтезировать и исследовать самостабилизи^ющиеся полимерные системы на ос -нове азотсодержащих гетероциклических соединений, в частности бензотриазола. Вопросы синтеза и особенностей реакций полиме -риэации и сополимеризации 1-бензотриазолилметилметакрилата,химически стабилизированных образцов на их основе практически не изучены, что свидетельствует об актуальности темы настоящей диссертации.

Цель работы. Цель диссертационной работы ♦

- синтез метакриловых мономеров на основе производных бензотриазола, изучение закономерностей реакций полимеризации и сополимеризации синтезированных мономеров с виниловыми ыоноые -рами. Исходя из этого в работе поставлены и решены следующие основные задачи:

- синтез и разработка методов очистки 1-бензотриазолилые -тилметакрилата и металлсодержащих мономерных комплексов на его основе;

- выяснение кинетических закономерностей радикальной полимеризации 1-бензотриазолилыетилыетакрилата;

~ исследование кинетических закономерностей радикальной сополимеризации 1-бензотриазолилметилметакрилата с метилмета -крилатом и стиролом;

- изучение некоторых физико-химических свойств саыостабилк-зируицихся полиыетилмотакрилата и полистирола.

Научная новизна работы. Впервые синтезированы и разработаны оптимальные условия получения 1-бензотриазолилметилметакри -лата, а также ионоиерных металлсодержащих комплексов на его основе.

Подробно исследованы закономерности радикальной полимеризации 1~бензотриазолилметилметакрилата в различных средах, определены кинетические параметры процесса полимеризации. Установлено, что синтезированный мономер, содержаний стабилизирующие группы, хорошо полимеризуется в присутствии радикальных иници -аторов.

Изучена радикальная сополимеризация 1-бензотриазолилыетил-метакрилата с метилметакрилатом и стиролом, определены константы сополиыеризации, факторы активности и полярности. ЕЬмснено влияние различных факторов на процесс сополиыеризации. Установлено участие молекул 1-бензотриазолилметилметакрилата в актах передачи цепи.

Показано, что введение небольших количеств звеньев 1-6«! -зотриазолилметилметакрилата в основную цепь полиметилметакрила-та и полистирола значительно замедляет термо- и фотодеструкцию. Наибольший эффект наблюдается при содержании звеньев БТША 1-2 масс.%, что свидетельствует о высокой эффективности внутримолекулярной стабилизации.

Изучены некоторые физико-химические свойства полученных полимеров и сополимеров БТША: вязкость, растворимость, термо -механические свойства.

Практическая ценность работы. Результаты исследований по -казали, что применение мономера, содержащего стабилизирующие фрагменты, усиливает фото- и термостабильность полимеров, поз -воляет существенно увеличить сроки службы полимерных материалов, съэкономить сырьевые и материальные средства. Наибольший эффект повышения термо- и фотостабильности полиметилметакрилата (ПША) и полистирола (ПС) отмечается при введении 0,5-2,0 масс.% полимерного стабилизатора.

Методом сополимеризации БТММА с метилметакрилатом (ММА) и стиролом (СТ) можно достичь улучшения прикладных свойств и пе-рерабатываемости сополимеров.

Апробация работы. Результаты исследований доложены и ап -робированы на: УШ Всесоюзной конференции "Старение и стабили -зация полимеров" (г.Душанбе, 1989); Всесоюзной научно-практи -ческой конференции "Ученые и специалисты в решении социально -экономических проблем страны" С г.Ташкент, 1990); IX Всесоюзной научно-технической конференции "Синтез и исследование эффективности химикатов для полиме{»шх материалов" (г.Тамбов, 1990); Ш научной конференции молодых ученых и специалистов Ташкентского фармацевтического института (г.Ташкент, 1990); Ш Всесоюзной конференции "Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов" (г.Зула, 1990).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 пе -чатных работ, получено решение на выдачу А.с.СССР.

Структура и объем. Диссертация изложена на 141 страницах машинописного текста, содержит 16 таблиц и 42 рисунка. Состоит из введения, трех глав, выводов. Список литературы включает 165 библиографических наименований. В литературном обзоре рассматриваются вопросы синтеза, полимеризации и сополимеризации мо -номер-стабилизаторов на основе азотсодержащих гетероциклических - соединений, а также фото- и термоокислительной деструкции полимеров и сополимеров ММА и СТ со стабилизирующими фрагмента -ми. Вторая глава посвящена методике эксперимента. В третьей главе излагаются и обсуждаются полученные результаты.

Основные методики. В работе использованы современные физико-химические методы исследования: У5-, ПК-. ЯМР-, масс-спект -

роскопия. Кинетику полимеризации и сополимеризации изучали дилатометрическим и гравиметрическим методами.

РЕЗУЛЬТАТ!) И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

I. Синтез и исследование радикальной полимеризации 1-бензотриазолилиетилметакрилата

В последнее время большое внимание уделяется расширению ассортимента синтетических полимерных материалов, содержащих стабилизируицие фрагменты в основной цепи и обладающих улучшенными физико-химическими свойствами. Поэтов синтез высокоэффективных мономерник счабилизаторов, содержащих бензотриазольные группы, и исследование их гомо- и сополимеризации представляют определенный научный и практический интерес.

Мономер 1-бензотриазолилметилметакрнлат синтезировали пу -тем взаимодействия >г-галогенметилбензотриазола с щелочноыетал-лической солью метакриловой кислоты в среде безводного ацетона по схеме К Н-^

• СН, I 11

(¿¡Г-к ' ^-""Ч

1 11 II + снг - с ^ о

\ СООМг

£

сн2х

СНгО- С-С- С11г сн5

где х - С1 ; Вг , Ме = К ; На ,

Состав и строение мономера подтверждены результатами элементного анализа, ИК~, УФ~, ЯМР~ и масс-спектроскопизй. йлход 90,1%. После трехкратной перекристаллизации из сиоси ацетон:вода (5:1) Тпл> = 351-3532 К.

На основе синтезированного мономера получен ряд мегаллсо ~ держащих мономерных комплексов с переходными металлами (С'и. >Сг'

№ ), включаицих кратную связь, способную к раскрытию,ион металла, химически связанный с органической частью молекулы, и улучшающих многие свойства полимеров и композиций на их основе.

С целью изучения кинетических закономерностей процесса радикальной полимеризации 1-бензотриазолилметилметакрилата в среде различных органических растворителей выясняли влияние температуры, концентрации инициатора и мономера, а также природа инициаторов и растворителей на скорость реакции полимеризации. Исследование влияния природы инициаторов показало, что скорость полимеризации в присутствии дициклогексилпероксидикарбоната (ДЦПК) больше, чем в присутствии динитрилаэоизомасляной кислоты (ДАЮ и перекиси бензоила (ИЗ). По-видимоьу, это связано с вы -сокой скоростью разложения ДЦПК в интервале изученных темпера -тур. Характеристическая вязкость растворов полимеров оказалась равной 0,28-0-,46 дл/г, что свидетельствует о достаточно высокой молекулярной массе подученных полимеров.

Выяснение влияния природы растворителей на кинетику поли -меризации позволило установить, что с увеличением полярности среда скорость полимеризации возрастает, особенно заметно после 6-Е^-ной конверсии. Это, ло-видимоку, обусловлено образованием промежуточных комплексов растущих макрорадикалов с молекулами полярного растворителя согласно теории "клеточного эффекта" .

На основании данных температурной зависимости константы общей скорости полимеризации найдено значение общей энергии активации полимеризации 1-бензотриазолилметилметакрилата, которая оказалась равной 62,11 кДе/моль.

Согласно результатам изучения влияния концентрации инициатора и мономера с увеличением этого показателя скорость полиме-

- 9 -

ризации возрастает (рисЛ).

60

еГ о К

я 40

м

20

3 ъя

80 120

Время ,мин

80 120 Время, мин

Рйс.1. Влияние концентрации мономера (а) и инициатора (б) на выход полимера при полимеризации Б1ША в диокса-не: а) I - 0,2; 2 - 0,6; 3 - 1,0 моль/л. Си = 0,1 моль/л, Т = 343 К; б) I - 0,025; 2 - 0,05; 3 -0,075; 4-0,1 моль/л ДАК. Свдщд = 0,75 моль/л.

Т «= 343 К.

Логарифмическая зависимость скорости реакции от кон «» центрации С имеет линейный характер.

Найденный порядок реакции по мономеру в диоксановом раст -воре оказался равным 1,42£0,05, а лоинициатору - 0,56, что яв -ляется следствием бимолекулярного обрыва цепей путем взаимодействия растущих ыакрорадикалов и характеризует закономерности радикальной полимеризации.

Уравнение общей скорости полимеризации имеет вид V = К [бтмма]1'11 [ДАК]°'5£ которое согласуется с уравнениями, принятым« для радикальных пс~ л им е ри з зци 01 шых процессов.

- 10 -

Относительно завышенное значение порядка реакции по мономору, по-видимому, связано с образованием специфических комп -лексов между молекулами мономера и растворителя эа счет спаренных электронов азотсодержащих групп, а также с участием мономера в актах инициирования и передачи цепи.

Скорость инициирования полимеризации 1-бензотриазолилме-

I

тилметакрилата определяли методом ингибирования, в качестве ингибитора использовали -п -хинон. Рассчитанные значения Кр/К||'^ указывают на то^ что лимитирующей стадией радикальной полимеризации этого мономера является стадия инициирования (табл.1).

Таблица I

Условия и кинетические параметры полимеризации БТММА в диоксане при концентрации БТММА 0,5 моль/л, ДАК ЗЛО"3 моль/л и ингибитора гидрохинона 0,2-0,8.Ю-3 моль/л

Т-ра, К ЛО2 г^Дм.ую* : Кр/К%'5.102_

______:моль/л.с : с 1_• рассчитанное : найденное

333 2,67 5,70 9,70 9,82

343 5,30 10,52 17,97 18,50

353 6,98 13,85 23,70 23,90

Гомополимер поли-1-бенэотриаэолилметилметакрилат представляет собой порошок белого цвота, хорошо растворимый в диоксане, бензоле, хлороформе и других галогенпроизводных, нерастворимый в низших спиртах и алифатических углеводородах, а также в воде.

В ИК~спектре гомополимера содержатся характерные полосы поглощения в области 720-730 отражающие наличие 1,3-заме-

щенного ароматического ядра беняотриазола. В олектронном спектре ПБПЛЛА имеются полосы поглощения с максимумом в области

283,4 см"1, что характерно для бензотриазодьных групп в структуре полимера.

2. Исследование сополимернзации 1-бензотриазолилметил-метакрилата с метилметакрилатом и стиролом

Один из основных путей стабилизации полимеров - сополиме -ризация основного мономера с небольшим количеством другого мономера, содержащего в своей структуре стабилизирубщие группы , что позволяет вводить фрагменты стабилизатора в процессе обра -зования самих макромолекул, минуя стадию химических превращений полимеров. В некоторых случаях появялется возможность достиже -ния равномерного распределения стабилизатора в защищаемом полимере.

Сополимеризацию 1-бензотриазолилметилыетакрилата с ША и СТ осуществляли в растворе диоксана, бензола, ДМ5 и этанола в при -сутствии радикальных инициаторов при темпера^урахэ33-348 К. При атом выясняли влияние различных факторов: температуры, соотношения исходных мономеров и природы растворителей на процесс сопо -лимеризации, что позволило установить оптимальные условия про -цесса.

Дня определения влияния состава исходной смеси сомсномеров на состав сополимеров сополимеризацию проводили при различных мольных соотношениях компонентов и их суммарной концентрации 0,83 моль/л, концентрация ДАК составляла 6,25. Ю~3 моль/л. В результате удалось получить сополимеры в широком диапазоне со -отношений мономеров , что свидетельствует о высокой склснносг;1 молекулы БТММА к сополимернзации. Согласно графической завлсн -мости состава сополимеров от исходного соотношения сомояомероь,

образование азеотропа в системе 1-бензотриазолилметилметакри -лат - метилметакрилат наблюдается при их мольном соотношении 59,5:40,5, чего не отмечается для системы 1-бензотриазолилме -тилметакрилат - стирол I рис.2).

Рис.2. Зависимость состава сополимера от содержания БТША (М|) в исходной смеси мономе -ров: I - БТММА-СТ; 2 - БТША -

20 40 60 80 ША

- Содержание М-рМол.%

Константы сополиыеризации определяли по дифференциальному уравнению Майо-Льюиса, а достоверность результатов проверяли методом Файнмана-Росси. По данным расчетов константы сополимериза-ции для системы БТММА-ММА оказались меньше единицы, что свидетельствует о том, что образующийся радикал значительно быстрее реагирует с чужим мономером; чем со своим, и в сополимере соблюдается большой эффект чередования звеньев в полимерной цепи. Дня системы БТЫМА-СТ значения констант сополимеризации были больше единицы, откуда следует, что растущие радикалы с концевым звеном БТММА быстрее реагируют со своим мономером, чем с чужим, и сополимер обогащается звеньями БТША. На основании полученных значений и используя уравнение Алфрея и Прайса, рассчиты -вали значения факторов активности <Э и полярности « (табл.2).

' Исходя из относительных активностей сомономеров по формулам Медведева и Уолла определяли предполагаемую структуру сополимера, т.е. вероятность взаимного расположения звеньев в сополимерах и среднюю длину звеньев. Наиболее максимальное чередование наблю -

далось в системе БТША-ММА при составе сополимеров 38,55 и 61,45 иол.%, а в системе БИША-СТ - при составе сополимеров 34,81 и 65,19 мол.^. Следовательно, сополимеры БТММА с ММА и СТ, синте -зированные в обычных условиях, достаточно неоднородны по составу. Однородность состава может быть достигнута при проведении сополимеризации в азеотропной области или с использованием специальных методов синтеза.

Таблица 2

Параметры сополимеризации БТША с ММА (Ку и СТ (М^)

Система : П'П, 1Л\ 7, в!

БШМЛ-ММА 0,60 0,42 3,252 1,66 2,38 Г,09 0,74 -0,77 0,40

БТММА-СТ 1,76 0,45 3,792 0,566 2,22 0,31 1,00 1,28 0,80

Экспериментально установлено, что с увеличением концентра -ции БТША в исходной смеси сомономеров скорость реакции с ополи -меризации увеличивается, а характеристическая вязкость растворов сополимеров уменьшается. Это объясняется, по-вядимоцу, участием молекул БТША в актах инициирования и передачи цепи (рис.3).

Изучение влияния температуры и природы растворителя на выход и скорость сополимеризации при мольном соотношении сомономеров 50:50 в интервале температур 333-343 К показало, что скорость сополимеризации существенно возрастает с повышением температуры и полярности среды, а характеристическая вязкость растворов сополимеров уменьшается. Суммарная энергия активации, определенная по температурной зависимости процесса сополимеризации БТША с ЖА, оказалась равной 42,70 кДк/моль. При этом для системы БТША-СТ в зависимости от природы растворителя она изменяется от 42,55 до

55,97 кДк/моль, что характерно для радикальных процессов полимеризации акриловых и виниловых мономеров.

Содержание БТША в исходной смеси, моль.%

Рис.3. Зависимость выхода сополимеров И) и характеристической вязкости (2) от содержания БТША в исходной смеси: а) БШЧА-ЫМА; б) БШ1А-СТ

Полученные сополимеры представляют собой порешки белого цвета, растворимые в бензоле, диоксане, ДИ£, ДМСО, а также в хлорированных углеводородах, нерастворимые в низших спиртах и алифатических углеводородах.

В ИК-спектрах сополимеров отмечены полосы поглощения в области 1740-1170 и 1735-1040 см-*, относящиеся к валентным колебаниям связей С-0 и С-О-С сложиоэфирных групп, полосы поглоще -ния в области 1620-1600 см"*^, характерные для С*С связи арома -тического (бензольного) ядра, а такаш полосы поглощения в области 735-600 и 730-700 см-*, соответствующие конденсированным ароматическим циклам бензотриазольной группы.

Таким образом, изучение процесса сополимеризации 1-бензо -триазолилметилметакрилата с метилметакрнлатом и стиролом уста -новлено, что молекулы 1-бензотриазолилметилметакрилата не инги-бируют реакцию сополимеризации, а наоборот, активно вступают в

нее и тем самым позволяют синтезировать сопопимерч метилмета -критала и стирола в широком интервале исходных соотношений со-мономеров. Наличие бонпотрназольных фрагментов в структуре сополимеров влияет на их физико-химические свойства. В связи с этим на следующем этапе исследований изучали вопросы термо- и светостабильности полимеров и сополимеров стирола и метилмета -крилата, содержащих в основной цепи макромолекулы звенья монсмор-ных стабилизаторов.

3. Исследование физико-химических свойств полимеров и сополимеров 1~бенэотриазолилметилметакрилата

Одна из важнейших характеристик полимеров - область температурных переходов - температуры стеклования (Тст ), текучести (Ттек>) и плавления (Тпл>), которые обычно определяют пределы эксплуатации полимеров и условия их переработки. Исследование зависимости этих характеристик от строения и структуры полимера имеет практическое значение для разработки методов синтеза но -вых материалов с заранее заданными свойствами.

Исходя из изложенного изучали термомеханические свойства гомополимеров ММА и ОТ, а также сополимеров БТША с ММА и СТ . Введение в макромолекулы ПША звеньев БТММА привело к уменьгпе -нию гибкости цепей, что наглядно подтвердилось увеличением Тст сополимеров, содержащих 0,5; 2 и 4 масс./5 БТША, при этом Т._

СТ •

увеличивалась до 369, 373 и 379 К соответственно.

Дчя сополимеров СТ, содержащих 1-4 масс.% звеньев БТША , наблюдался температурный переход в интервале 353-368 К, что указывало на уменьшение Тст образцов. Одновременно с увеличением содержания БТМЧА в составе полистчрола,Т „ уменьшалась с 423

403 К. Для сополимеров ША с Б1ША уменьшения Тсг не наблюда -лось.

Снижение ТТ0К> сополимеров стирола связано, по-видимому, с уменьшением их молекулярной массы.

Таким образом, согласно термомеханическоцу анализу введение в структуру ПША и ПС небольших количеств звеньев ЕТММА приводит к увеличению Тст> для полиметилметакрилата и к уменьшению Тст и Тт0К> для полистирола.

Наряду с этим исследовали терыо- и фотоокислительную деструкцию полимеров и сополимеров ША и СТ с БТША. По данным ди -намической термогравиметрии введение небольших (0,5-4,0 масс.%) количеств звеньев 1-бензотриазолилметилметакрилата в макромоле -пулы полиметилметакрилата и полистирола значительно повышает их термостабильность. При этом начальная точка разложения сополимеров смещается в область более высоких температур по сравнению с немодифицированныыи образцами. Наибольший стабилизирующий эффект наблюдается при содержании в структуре полимера 0,5-1,0 масс.% звеньев 1-бензотриазолилметилметакрилата.

Термогравиметрический анализ (ТГА) показал, что кинетичес -кие кривые терыоокислительного распада носят сигмоидальный ха -рактер. Это означает, что масса образца медленно уменьшается в начале деструкции, в дальнейшем снижение убыстряется в относи -тельно узком интервале, вследствие чего кривые потери массы приобретают Б -образный характер. С ростом температуры активизи -дуется термоокислительный распад звеньев второго компонента, что по-вндимм^у, обусловлено накоплением структур с концевыми нена -сыщенныий (аллильными) связями, которые легко деполимеризуются с ростом'температуры.

Сопоставление результатов термогравииетрического анаипзн

показало, что с увеличением содержания звеньев БТММА в сополимерах кривые ТГА смещаются в сторону низких температур, так как при этом пропорционально увеличивается концентрация неустойчи -вых -Ы-Я^-О- связей при 533 К и выше. Разрыв связей приводит к образованию в больших количествах радикалов, в результате пего имеет место эффект ускорения распада сополимера. По данным ТГА и ДТГА рассчитывали энергию активации термоокислительного распада сополимеров, которая оказалась равной 1м-еог кДк/моль.

Таким образом, химически связанные звенья БТММА при высо -кой температуре способствуют уменьшению летучести и лучшей совместимости мономера-стабилизатора, а также повышению эффектов -ности стабилизирующего действия.

Для процесса фотоокислительной деструкции синтезированных сополимеров было характерно наличие боковых хромофорных групп, способных поглощать УФ-свет в области 200-350 нм. В связи с этим представляло интерес выяснить влияние хромофорных групп на фотостабильность полимеров и сополимеров.

Облучение полимеров УФ-сяетом значительно изменяло их мо -лекулярную массу в результате протекания реакций разрыва и сши -вания цепей. Следовательно, опредечение молекулярной массы - задача первостепенной важности при выявлении механизма фотореакций в полимерных системах.

Квантовый выход разрыва цепей оценивали по уравнению

.V К

1Р = -—

1 Мл • Зр

где 5 - число разрывов в одной среднечисленной макромоле -куле;

м- - постоянная Авогадро;

Мп - среднечисловая молекулярная масса исходного поли -

мера;

- количество поглощенных квантов света. Число разрывов цепи определяли по формуле

где [*)] | ["*!] - характеристическая вязкость полимера до и после облучения; - константа из уравнения Марка-Хаувинка, рае -нал для ПША в бензоле - 0,73; диоксане -0,76; для ПС в бензоле - 0,72; циклогексане - 0,50.

По приведенной формуле ыойио определять число разрывов только в случае облучения оптически "тонких" пленок, в против -ном случае необходимо вводить специальные поправки для учета изменения молекулярно-массового распределения полимера,При облучении оптически "плотных" растворов данное ограничение снимается при условии достаточно эффективного перемешивания раствора, и квантовый выход разрывов цепей определяется по формуле

^ бо _ б,, 1.- 1о',а

где 5., £*'£ " число разрывов цепи в макромолекуле ПММА, НС и светопоглоцающем полимере за одно и то же время; '

оптическая плотность добавки на длине волны облучения.

На .основании экспориаш! гальннх данных установлено, что введений в макромолекул*сные цепи полиметилматакрилата и полистирола незначительных количоств БТ..ЫЛ саыетно изменяет фотостабнль -

ность полт/ера. Наиболее стабильными сказались сополимеры стн гола с Т-бензотриазолилметилметвкрилатоад (рис.4).

Время,ч. Время, ч.

Рис.4. Снижение характеристической вязкости сополимеров ММЛ (а) и СТ (б) с БТКМА от времени облучения при 302 К: I - 0,0; 2 - 0,5; 3 - 1,0; 4 - 4,0 wncc.fi БТШЛ

Повышение температуры способствовало увеличению фотодест -*(г/кции, т.е. быстро^' уменьшению молекулярной массы мякрсмолкуя.

Таким образом, синтезировапчыИ полимерный стабилизатор является эффективным фото- и тормостпбнлнзатором полимеров.

Вляснялн также возможность использования полученных поля -мерных стабилизаторов - пслчбчнзотриаполилметилметакрнэтатов в качестве ингибиторов процесса элиминирования поливинилхлорида . Высокомолекулярные стабилизаторы значительно увеличивали индукционный период реакции дегидрохлорировачич. Начало выделения хлористого водорода у нестабилипнргванного образца поливинилхлори -да при 453 К наблюдалось по истечении 7-8 мин, в то время-как у стабилизированных образцов , со^рял-рис 0,5-3,0 масс"/.ГЩШМ, -60-80 мин, скорость выделения хюристгг'я водорода при этом енн -

жалась примерно в 6-10 раз по сравнению с чистым поливинилхло -ридом. Начало разложения стабилизированных образцов также сме -щалось в область более высоких температур.

Таким образом гомополимер 1-бвнзотриазолилметилметакрилата - элективный термо- и светостабилизатор и ингибитор процесса дегидрохлорирования поливинилхлорида.

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы и разработаны оптимальные условия получения 1-бензотриазолилметилметакрилата. Синтезированный мономер охарактеризован методами ИК-, УФ-, ЯМР- и масс-спектро -скопии, а также данными элементного анализа. Исследована кинетика радикальной полимеризации 1-бензотриазолилметилметакрилата и изучено влияние температуры, концентрации инициаторов и мономера, а также природы растворителей на процесс полимеризации. Определены кинетические параметр« реакции полимеризации.

2. Исследованы закономерности бинарной сополимеризации 1-бенэотриазолилметилметакрилата с метилметакрнлатом и стиролом. Определены константы сополимеризации, факторы активности и полярности 1-бензотриазолилметилметакрилата. Показано, что с увеличением содержания БТША в исходной смеси мономеров скорость сополимеризации возрастает, а вязкость растворов сополимеров уменьшается. Вычислены вероятности образования различных последовательностей звеньев в макромолекулах и структурах сополиме -ров, что дает возмоги.эсть синтезировать сополимеры с заранее еаданными свойствами.

3. Установлено, что введение небольших количеств звеньев 1-бензотриазолилметилметакрилата в основную цепь полиметилис-такрилата и полистирола приводит к значительно^ замедлению термо- и фотодеструкции. Наибольший эффект наблюдается прч'содержании 1-2 ыа.са.% звеньев БТША, что свидетельствует о высокой эффективности внутримолекулярной стабилизации.

4. Синтезированы металлсодержащие мономерные комплексы на основе 1-бензотриазолилметилметакрилата с хлоридами переходных металлов (Си , с», ме , м«. ) и охарактеризованы некоторые физико-химические свойства полученных комплексов.

5.Исследованы физико-химические свойства полученных поли -мёров и сополимеров 1-бензотриазолилметилыетакрилата: вязкость, термо- и светостойкость, а также термомеханические своЗства.Показано, что сополимеризация 1-бензотриазолшшетилметакрилата с метилметакрилатом и стиролом способствует улучшению сзойств и перерабатызаемости сополимеров.

6. Изучен процесс дегидрохлорирования поливннилхд,ерйда в присутствий поли-1-бензотриазолилметилметакрилата. Установлено, что присутствие небольших (1-3 масс.$) количеств полимерного стабилизатора способствует существенному увеличению индукцион -ного периода процесса дегидрохлорирования поливинилхлорида. При этом скорость выделения хлористого водорода снижается примерно в 8-10 раз по сравнению с нестабилизированным образцом.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах^

1. Наваров И.И., Раыаанов К.А,, Яриев О.Н. Полимерные отаоиди-заторы на основе акриловых мономеров бензоксазолона и бензо-триазола //Тезисы докл. Всесоюзной научно-практической конф. "Ученые и специалисты - в решении социально-экономических проблем страны". Ташкент. - 1990 г.

2. Положительное решение Госкоыизобретений по заявке 4768557/04-147533 от 11.12,90 г. I-Бензотриазолилметилметакрилат в ка -честье термо- и светостабилизатора полимеров. Яриев 0..М., Ракзанов К.А., Аскаров Ы.А., Назаров И.И.

3. Равшанов К.А., Ыавллнов Х.Н. Химическая стабилизация полима-тилыетакрялата и полистирола серу- и азотсодержащими мономерами // Тезисы докл. УИ1 конференции " Старение и стабилиза -ция полимеров". .Душанбе. - 19Э0 г.

4. Яриев О.М., Равшанов К.А., Назаров И.И., Элбаеи А.О. Синтез и терыо-фотостабюшзация полиметилметакрилата, полистирола шномерныш стабилизаторами //Тезисы докл. IX Всесоюзной научно-технической конференции " Синтез и исследование эффек -тивности химикатов для полимерных материалов". Тамбов. - 1990.

5. Мавлянов Б.А., Бешимов Б.М., Мавлянов Х.Н., Раьшаиов К.А. Ноше полимерные стабилизаторы для поливинилхлорида // ТеЗисы докл. IX Всесоюзной научно-технической конф. "Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материков", Тамбов. - 1990 г.

6. Ыавлянов Б.А., Бешимов Б.Ы., Равшанов К.А., Мавлянов Х.Н. Химическая стабилизация полиметилметакршата, полистирола серу- и азотсодержащими мономерами // Тезисы докл. Щ научной конф. молодых ученых и специалистов. Таш1И. Ташкент - 1990 г.

I' Но uiiKMin) к 1кчл]ц л)3 ОО Qf,

....... II,..,. . I.. ..,,,.,,, t•>.-..,.. ✓

1 Я к.

I Фирм.11 м.и Ii Г/ /ОО » ^-п-.-м 609