Закономерности поверхностной кристаллизации сульфата кальция при наличии градиента температуры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НБ Ой

1 5 Д£К 1335

На правах рукописи

Линников Олег Дмитриевич

2а ко н о г^е рности поверхностной кристаллизации сульфата кальция при наличии градиента температуры

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

т.Екатеринбург -1996 г.

На правах рукописи

Линников Oner Дмитриевич

Закономерности поверхностной кристаллизации сульфата кальция при наличии градиента температуры

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г.Екатеринбург - 1996 г.

Равота выполнена в Свердловской научно-исследовательском.институте химического машиностроения.

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор,

Лауреат Государственной премии Мелихов И.В.

Официальные оппоненты — доктор химических наук, профессор

Егоров Ю.В. - кандидат технических наук Постников В.А.

Ведущее предприятие - Московская государственная академия

химического машиностроения.

Завита состоится ~ декабря " 1996 года в "14 " ч на

заседании диссертационного совета Д 002.04.01 в Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН по адресу: ¿20219, г.Екатеринбург, ул.Первомайская, 91. С диссертацией можно ознакомиться в Библиотеке Уральского отделения РАН.

Автореферат разослан * 2.0* 1996г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Штим А.П.

Актуальность Работы» Процесс кристаллизации используется в шловеческой практике с давних времен. В настоящее время )Н при->ерел Большое значение в связи с тем, что с ним связана технология получения многих кристаллических продуктов, в частности, митральных солей и удобрений. Кристаллизация из жидкой фазы широ-;о применяется также и в лабораторной практике. Все это предопре-,еляет необходимость дальнейшего изучения механизма и кинетики 1азового перехода жидкость ( раствор соли) - кристалл. Осавая пот-1евность в этом окупается в процессах поверхностной кристаллизали, которые важны при вырацивании совершенных монокристаллов, онких слоев и пленок в физике полупроводников, для солевого пас-ивирования и управления процессами накипеобразования.

Кристаллизация вецеств представляет собой фазовое превращение, вязанное с изменением, агрегатного состояния. Изучение его имеет амостоятельный научный интерес, т.к. многие вопросы теории <разо-ых переходов до сих пор до конца не разрешены.

Поверхностная кристаллизация из растворов, исследовании кото-ой посвяцена данная равота, еце детально'не изучена, в ней много оясного. Кинетика и механизм кристаллизации из растворов определится, наряду с другими факторами,-взаимодействием ионов и моле-ул растворенного вецества и растворителя. Нет полной ясности в ом за счет присоединения и отрыва каких частиц ( ионов, молекул) дет зарождение и рост кристаллов, какой процесс - адсореция или рямое встраивание из объема раствора частиц кристаллизующегося еаества, определяет овцую кинетику фазового перехода.

В данной равоте изучалась кинетика ранней стадии кристал-изации сульфата кальция из водных растворов^ на поверхности еплоовмена. Выбор в качестве оеъекта исследования сульфата ка-ьция выл обусловлен волыаой практической важностью процессов »го поверхностной кристаллизации для энергетической и химичес-;ой промышленности, т.к. сульфат кальция является одним из основал« накипеовразователей при упарке сточных вод промышленных редприятий, опреснении морских и соленых вод методом термической истилляции. Накипеовразование резко снижает коэффициенты тепло-юредачи теплотехнического оборудования, а значит и его проиэво-.ительность. Борьба с ■ образованием отложений сульфата кальция

сульфатной накипь») на теллолередаящих поверхностях оборудования шляется очень актуальной задачей для промышленности. Поэтому изу-

чеиио логэрхностмой кристаллизации сульфата капьция, представляйте« чис! 1 научный интерес для рагеитуя а ев.ой т«тарим кристаллиза— иии из р ас твороа, имеет и волыаое прикладное значение. Детальных, на микроскопическом уровне исследований механизма кристаллизации сульфата кальция на поверхности теплоовмена до-настоящего времени не проводилось.

Цель равоты. Целью настоящей равоты является экспериментальное и теоретическое исследование механизма и основных закономерностей кристаллизации сульфата кальция (гипса) на поверхности теплоовмена (поверхностная кристаллизация при наличии градиента температуры).

Конкретными задачами в равоте являлись!

- разработка методики микроскопического исследования начальной стадии процесса кристаллизации сульфата кальция на поверхности теплоовмена!

- исследование кинетики и механизма зародышеовразования кристаллов сульфата кальция на поверхности теплоовмена!

— исследование кинетики и механизма роста кристаллов сульфата кальция при его кристаллизации на поверхности теплоовмена!

— оценка влияния поверхностного градиента температуры и шероховатости, дефектности поверхности на кинетику зародышеоеразова— ния кристаллов сульфата кальция»

— определение основных физико-химических параметров, характеризующих процессы поверхностного зародышеовразования и роста кристаллов сульфата кальция!

- исследование вариации скоростей роста кристаллов сульфата кальция при его кристаллизации на поверхности теплоовмена.

Исследования проводились в отсутствие поверхностного кипения раствора, при температурах» не превышающих 100*С. В этих условиях сульфат кальция кристаллизовался на поверхности теплоовмена в виде гипса < ) ш являющегося основным накипе— овразователем при упарке «ольшинства минерализованных вод с высоким содержанием сульфат—ионов.

Научная новизна равоты. Создана методика микроскопического исследования начальной стадии процесса кристаллизации малорастворимых солей (на примере гипса) на поверхности теплоовмена, позволяющая путем пряных измерений размеров овразуящихся кристаллов определять их скорости зародышеовразования и роста на повер-.

хностм подложки. Изучены механизм образования зародышей и кинетика последующего роста кристаллов сульфата кальция на мет алли-чеекой поверхности теплопередачи. Определены основные физико-химические константы, характеризующие эти процессы.

Установлено, что кристаллизация (накипеобразование) сульфата кальция происходит путем прямого образования зародышей кристаллов на поверхности теплоовмена. Зарождение кристаллов сульфата кальция (гипса) и их рост протекает путем присоединения молекул растворенного вещества и» объема раствора.

Произведена' оценка влияния градиента температуры вблизи поверхности теплоовмена на кинетику зародышеобразования и роста кристаллов. Проанализированы вариации скоростей роста кристаллов. Показано, что причиной их вызывающей' является наличие примесей в растворе. На примере сульфата кальция предложена модель образования расщепленных кристаллов, согласующаяся с полученными экспериментальными данными.

Практическая ценность равоты. Получены количественные зависимости, позволяющие расчетным путем определить диапазон допустимых пересыщений и температур нагрева накипеовразуюа^его раствора, обеспечивающий минимальную скорость образования сульфатной накипи на теплопередающих поверхностях выпарного и опреснительного оборудования. Построена номограмма для определения предельных параметров проведения процесса упаривания природных и сточных вод с высоким содержанием сульфата кальция. Предложена методика упрощенной экспериментальной проверки правильности выЕранного диапазона температур и пересыщений накипеовразуицего раствора и оценки -ожидаемой скорости рос+а сульфатной накипи в промышленных выпарных аппаратах .

Остановленные в равоте закономерности выли использованы для анализа, разработки и корректировки технологических и теплотехнических параметров процессов упаривания действующих и проектируемых выпарных установок и другого теплотехнического оборудования, что подтверждено актами внедрения.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 7 печатных равот в отечественных и зарувежных научных изданиях.

Апровация работы. Основные результаты диссертационной равоты докладывались на:

- Отраслевом совещании Г» бпргсм@кз<еэ соленых вод, Сверд-НИИхиммаш, Екатеринбург, 1991г..; _ . __

- Отраслевом семинаре "Опреснение в водоснавхении, водо— подготовке и экологии", СвердНИИхиммаш, Екатеринбург, 1994г.!

- Международном симпозиуме "Опреснение в Европе", Амстердам, 1993г.;

- Всемирном конгрессе по опреснению и водным наукам, Аву-Дави, 1995г.

Структура диссертации. Диссертация изложена на 128 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, приложения. Равота содержит 23 рисунка и 8 тавлиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоскована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследований, изложены основные научные результаты равоты.

В первой главе рассматриваются современные представления о механизме процесса поверхностной кристаллизации в водных растворах. Приведен овзор имеющихся в литературе данных о поверхностной кристаллизации сульфата кальция. Отмечается, что в литературе почти нет сведений о прямых измерениях скорости зародышеовразования в растворах. Скорость зародышеовразования часто оценивают по измерениям продолжительности индукционных периодов кристаллизации, путем подсчета числа образовавшихся кристаллов в конце опыта, а также определяя время визуального появления первого кристалла. Полученные таким путем данные могут служить лишь для полуколичественного, качественного сопоставления с существующими теориями крис таллизации.

Во второй главе дано описание экспериментальной установки и методики микроскопического исследования начальной стадии кристаллизации сулырата кальция на поверхности теплоовмена, приводе-ны некоторые результаты эксперимента.

Принципиальная схема применявшейся экспериментальной установки показана на рис.1. Поверхностная кристаллизация сульфата кальция протекала в ячейке 1, которая выла изготовлена из нержавеющей стали 12Х1ВН10Т. Кристаллизационная ячейка 1 представляла совой пря~ -моугольный канал шириной 1.5, высотой 0.5 и длиной 6 см. Дно 2

' Рис. 1. Принципиальная схема установки для изучения поверхностной кристаллизации. 1 — кристаллизационная ячейка, 2 - дно кристаллизационной ячейки, 3 - электронагреватель, 4 — стекло, 5 - объ- _ ектив микроскопа, 6 — сосуд с раствором сульфата кальция, 7 - теплообменник'с электронагревом, 8 - сосуд с дистиллированной водой, 9 — кран.

ячейки, на которой происходила поверхностная кристаллизация сульфата кальция, обогревалось электронагревателем 3. Ход процесса фиксировали, фотографируя дно 2 кристаллизационной ячейки через стекло 4. Для съемки использовался микроскоп МБИ-15 с длиннофокусным ( 3.5x0.5 > объективом 5. Съемка проводилась в отраженном свете.

Раствор сульфата кальция из сосуда Ь перед' поступлением в ячейку предварительно нагревали при прохождении через теплоовменник 7. Раствор готовили путем смешения в заданном овьеме дистиллированной воды эквимолярных растворов хлорида кальция и сульфата натрия. Использованные для приготовления растворов соли имели квалификацию "ч*. Так как в промышленных выпарных аппаратах раствор, поступающий на упаривание, проходит деаэрацию (т.е. из него удаляется растворенный кислород), то для приготовления раствора сульфата кальция использовали предварительно прокипяченную дистиллированную воду. Этим достигалось ее овескислорохивание и, кроме того, улучшались условия эксперимента, т.к. в противном '

случае выделяющиеся при .агреве воды пузырьки раза мешали бы наблюдению за процессог поверхностной кристаллизации. Приготовленный раствор выл пересыщен по сульфату кальция.

Темпе натуру раствора ~Ьр и дна кристаллизационной ячейки ¿л контролир вали с помощью термопар. Одна из них выла помечена в объем раствора на выходе из кристаллизационной ячейки, другая -припаяна к дну ячейки рядом с первой термопарой. Погрешность поддержания температуры на заданном значении составляла ±1.5*С.

Перед подачей в ячейку 1 раствора сульфата кальция установку выводили на заданный температурный режим, пропуская через теплообменник 7 и кристаллизационную ячейку 1 дистиллированную воду из сосуда 8.

Линейная скорость раствора, протекающего через кристаллизационную ячейку, Была небольшой и составляла 0.83—0.97 см/с, что обеспечивало ламинарный режим течения. Предварительные опыты показали, что при увеличении скорости протекания раствора через ячейку в

2-3 раза наблюдается снос образовавшихся кристаллов. Уменьшив ско-

* *'

рость потока до указанных значений, удалось практически полнстью исключить это явление.

Кодификацию образующихся кристалов определяли с помочью рентгено-Фазового анализа, который показал, что во всем диапазоне изученных пересыщений и температур сульфат кальция выделялся в виде гипса. Образовавшиеся кристаллы имели игольчатый вид. Из одного центра кристаллизации росло сразу несколько кристаллов. Рост кристаллов шел вдоль поверхности теплообмена, еез соприкосновения с ней. С уменьшением пересыщения и температуры проведения процесса габитус кристаллов менялся в сторону преимущественного образования монокристаллов и двойников, происходил переход от игольчатой формы кристаллов к пластинчатой.

Скорость зародышеовразования и роста кристаллов сульфата кальция на поверхности теплообмена находили следующим образом.

Измерение размеров образующихся кристаллов в зависимости от времени позволяет определить скорость роста их граней и момент зарождения (рис.2). Как видно, экспериментальные точки хорошо ложатся на прямую ( коэффициент корреляции 0.810-0.999). Тангенс угла наклона этой прямой дает скорость роста грани, а продолжение ее до пересечения с осью абсцисс С пунктирная линия) - момент зарождения кристалла 2/> . Приведенная на рис.2 зависимость длины

/ 0.6

0.4

0.2

V,

800 1600 2400 *

Рис, 2. Зависимость длины I (мм) образовавшегося кристалла в направлении (001] от времени (с) с момента начала опьГга.

Опыт М 3;.*П-84.ГС, *р-71.5'С; С-0.0242, С0-0.0170 моль-л"^..

Тр — зремЯ зарождения кристалла.

кристалла п-наЛр явлении £001] от времени с. начала опыта являете я типичной. Аналогичные -пр-ямыо -имели место и для грани (120), направление - £100] .'

Для -нахождения'скорости поверхностного эарадывеовраэовамия сульфата кальция строили зависимость числа овраззвавшихся кристаллов ( центров кристаллизации) от времени с начала процесса. Типичный график приведен на рис.3. Как видно, экспериментальные точки хорошо аппроксимируются прямой ( коэффициент корреляции 0.6420.907). Имеющийся разврос отражает вероятностный характер процесса зарождения кристаллов гипса. Тангенс угла наклона этой прямой равен скорости поверхностного зародышеовразования сульфата кальция. Описанная методика позволяет прямо, вез вмешательства в процесс кристаллизации определять скорость роста граней и скорость зародышеовразования кристаллов сульфата кальция на поверхности теплоовмена. Она может применяться и для изучения поверхностной кристаллизации других солей.

В третьей главе приведены основные полученные экспериментальные данные по поверхностной кристаллизации сульфата кальция. Показано, что зарождение кристаллов сульфата кальция происходит прямо на поверхности теплоовмена. Овравотка экспериментальных данных по жародывеовразованию кристаллов сульфата кальция на поверхности

- -

рис. 3. Зависимость числа образовавшихся кристаллов (центров кристаллизации) N от времени т (с) с момента начала процесса.

Опыты № 21-26; *п„73.8, *р-57.6'С; С-0.0242, С0-0.0175 моль-л*1...

теплоовмена проводилась по следующим уравнениям!

Р ЛТ Щсц зк'т^^/с.) ) ' <2)

Формула <1) описывает скорость гетерогенного эародышеовраэова— ния на чужеродной подложке, если критический зародыш образуется за счет присоединения молекул растворенного вещества из овЬема раствора, а формула (2) — если критический зародыш образуется путем присоединения молекул растворенного вещества, адсорбировавшихся на подложке. При анализе экспериментальных данных выло использовано также часто встречающееся в литературе уравнение

п-в сгА \

- u -

Ог.равоткл экспериментальных даи>*ых по формула« tl> — (3) показала, что наилучшее их описаний достигается при использовании уравнения (1) (коэффициент корреляции 0.922-0.997). Это позволяет заключить, что трехмерные зародыши кристаллов гипса образуются на поверхности металла путем присоединения молекул растворенного вещества из овъема раствора.

Итоговое уравнение дя". •. эародышвовразоаания выглядит

следующим образом! ,,

п ,4 (mat мно (e.Mto.M)-®

RT е(^угп'(с/с,} (4,

Расчет эффективной удельной поверхностной энергии привел

к значению 4.98+2.05 мДж/м* (уровень значимости 0.05), что согласуется с литературными данными.

Эксперименты показали, что из одного центра кристаллизации на поверхности кристаллизационной ячейки росло сразу несколько кристаллов. Данное явление известно под названием "расцепление кристаллов". В нашем случае это "расцепление" начиналось сразу после ов— раэования зародыша кристалла на поверхности металла. Его можно объяснить, предположив, что на поверхности первичного зародыша кристалла гипса, овразовавшегося на дне кристаллизационной ячейки, Образуются вторичные зародыши кристаллов, т.е. идет двумерное за-родышеовраэование на собственной подложке. При этом придется принять, что первичный зародыш кристаллов сульфата кальция, обращен к раствору гранью (111) ( рис.4), т.к. именно эта грань растет по механизму двумерного зародышеовразозания. Образование вторичных зародышей гипса на поверхности первичного зародыша вудот идти до тех пор, пока они полностью не покроют всю его поверхность. Последующий рост из этих зародышэй кристаллов сульфата кальция приведет к наблюдаемому расцеплению кристаллоэ ( рис.4). В соответствии с этой моделью число образовавшихся вторичных зародышей на по-

верхности первичного зародыша площадью <Я> , к моменту времени f , оудет равно

Грань (111) у'Ту&уъ (120)

7777777777777777777777777Т,

Грань (111)

77777777777777777777777777;

77777777777777777777777777

Рис. Схема образования расщепленного кристалла.

Tj-ig - время, т1<т2<13. I - первичный зародыш кристалла, грань (111) растет по механизму двумерного зародышеобразования; 2 - вторичные аародышн кристаллов, также растущие по механизму двумерного зародышеобразования; 3 - кристаллы, образовавшиеся "за'счет роиста вторичных зародыше®.

гд» dt _ интегральная пункция (двумерный случай

^- модели Колмогорова).

Расчеты покааали, что при в< £ <5000 с, »ели t - conté. интегральная функция не зависит ни от температуры, ни от пересыщения и является приблизительно постоянной величиной!

j(t) ss const, ft: Kj tm COl\St.

Продолжительность всех проведенных опытов выла примерно одинаковой и не превышала 5000 с. С учетом (5) и (6), получим уравнения, определяющие число кристаллов на один центр кристаллизации!

т

Формула (7) выведена в предположении, что гетерогенное зароды-шеовразование на собственной подложке происходит путем образования критического зародыша за счет присоединения молекул рэггтворен-ного вещества из объема раствора, а уравнение (8) - в предположении, что критический зародыш овразуется путем присоединения молекул растворенного вещества, адсорбировавшихся на подложке.

ОЕраеотка экспериментальных данных по этим формулам показала их удовлетворительное описание ( коэффициент корреляции 0.986— 0.99В). Это свидетельствует о справедливости предложенной модели процесса расцепления кристаллов ( по крайней мере на качественном уровне). Вместе с тем солее высокие коэффициенты корреляции (0.7В9-0.998) уравнения С7) указывают на то, что образование критических зародышей вторичных кристаллов на поверхности первичного зародыша идет преимущественно за счет присоединения молекул растворенного вещества из объема раствора.

Расчет энергии активации присоединения молекул растворенного вещества к двумерному зародышу и удельной поверхностной энергии привел к значениям £=139.4+40.8 кДж/моль и & =17.3±4.8 мДж/м1 . В целом уравнении, описывающее среднее число образовавшихся кристаллов ГП на один центр кристаллизации, выглядит следующим образом; *

я 4 (тн±ш>ю 198 шоу

Как видно, полученное значение энергии активации близко к ранее найденному в результате овравотки экспериментальных данных о поверхностном зародышеовразовании ( уравнение (4)). Сравнение ве—

личин 6 с литературным*- данными также показывает их елиэость.

Оеравотка полученных данных о скорости роста грани (120), мап--авль.ше {.100 J при равных температурах и пересыщениях показала, что экспериментальные точки удовлетворительно аппроксимируются

уравнением

С?nt(cию

Найденная квадратичная зависимость скорости роста от пересыщения указывает на дислокационный рост грани (120).

Итоговое уравнение для скорости роста грани <111), направление [001] выглядит следующим образом!

Уш 25т_£_е*р\- 1

Y L14<L4 (етрги^ Л. ].<»>

Расчет удельной поверхностной энергий привел к величине & = X

15.20+5.9? мДж/м ( уровень значимости 0.05). Это хорошо совпадает с ранее найденным по результатам исследования поверхностного ' зародышеоеразования значением & =»17.3+4.В мДж/м4" и близко к данным других авторов. Сравнение (11) соответствует росту грани <111) по мононуклеарному механизму путем образования двумерных зародышей на поверхности грани за счет присоединения молекул растворенного вещества из овЬепа раствора. Полученный результат согласуется с ранее рассмотренными экспериментальными данными о зародыше-ОБразовании кристаллов гипса на поверхности теплообмена, где также установлено образование зародышей кристаллов путем присоединения молекул растворенного вещества из оеьема раствора. Выполненный анализ экспериментальных данных не выявил влияния величины градиента температуры в растворе у поверхности теплообмена <при постоянной температуре поверхности)на скорость роста граней и зародышеобразевание кристаллов сулырата кальция. В целом из проведенного сопоставления полученных экспериментальных данных о росте кристаллов гипса на поверхности теплообмена с имеющимися литературными данными о кинетике роста кристаллов гипса в отсутствии теплопередачи можно сделать вывод о том, что наличие поверхностного градиента температуры не оказывает влияния на механизм роста граней (120) и (111).

Единственной отличительной чертой роста в условиях теплопередачи является рост образующихся кристаллов гипса вдоль поверхности теплоовмена, параллельно ей.

На основании полученных опытных данных были проанализированны вариации скоростей роста кристаллов сульфата кальция при их росте на поверхности теплоовмена. Типичные гистограммы кривых распределения средних скоростей рос « з w-рие"галлов в направлении приведены на pite.5. Как видно, с увеличением пересыщения симметрия гистограмм кривых распределения повышается. Это же подтверждают и статистические параметры кривых распределения. Функции распределения средних скоростей роста кристаллов в направлении ведут севя аналогичным оеразом.

Q 0.6

0.4

0.2

_L

8 12 V-108

J6

20

Q 0.2

0.1

г-1 ■ Г—1

10 20 30 40 . 50 УЧО8

Рис. У. Гистограммы кривых распределения средних скоростей роста V (м-с"Ъ кристаллов в направлении [001]. ¿П=68.6'С. '

Я - доля;

с (моль-л*1): а - 0.0242, б - 0.0277, в - 0.0313.

а

0.3 -0.2 -

0.1

20

40 60 К108

80 100

Рис. 5. (продолжение)

При переходе от средних скоростей роста кристаллов к -мгновенным обнаруживается та же тенденция: повышение симметрии гистограмм распределения с увеличением пересыщения раствора. При этом выявлены нулевые и даже отрицательные значения скорости роста. Следует отметить, что если гистограммы средних скоростей характеризуют вариации скоростей роста от кристалла к кристаллу, то гистограммы. Мгновенных скоростей показывают имеющиеся колевания скоростей при росте кристаллов . Поэтому выявленные нулевые и отрицательные значения скоростей роста свидетельствуют о протекании казалось вы, физически невозможных процессов - прекращении роста и даже растворении кристаллов в отдельные моменты времени. Анализ литературных данных показал, что повышение симметрии кривых распределения скоростей роста кристаллов с увеличением пересыщения наблюдается и при кристаллизации других солей.

Колевания скоростей роста кристаллов/ выявленные нулевые -и сп— рицательмые значения скорости роста кристаллов сульфата кальция в рассматриваемых экспериментах можно объяснить влиянием примеси. Известно, что при малых пересыщениях адсорбировавшаяся на поверхности кристалла Примесь может существенно замедлить и даже приостановить его рост. Определенные типы примесей могут не только заблокировать рост кристалла, но и значительно снизить энергию связи между молекулами его поверхностного слоя, что повысит локальную растворимость кристалла в месте адсорбции примеси и приведет к его растворению. С увеличением пересыщения влияние примеси ослабевает. Поэтому симметрия кривых распределения скоростей роста кристаллов

возрастает, закон распределения становится нормальным. Сопоставление литературных данных и проведенные расчеты подтвердили это предположение.

В четвертой главе приведены практические рекомендации по ис— пот овани» результатов проведенных исследований для уменьшения на— кипеоераэования сульфата кальция.

Выполненные исследования показали, что накипеовразование сульфата кальция происходит путем прямого оераэования зародышей кристаллов на поверхности теплообмена. Интенсивность отложения сульфатной накипи .вудет зависеть от скорости роста и скорости зародышео— вразования кристаллов сульфата к. пьция иа поверхности теплообмена. Очевидно, что чем выше температура и пересыщение раствора, тем выше интенсивность отложения сульфатной накипи. Особенно резкое увеличение скорости роста- последней должно навлюдаться при образовании на поверхности тепловмена асщелленных кристаллов, т.к, в этом случае из одного зародившегося центра кристаллизации вудет расти йе один, а сразу несколько кристаллов. Приняв til Ос 1, как граничное значение,.по уравнениям (9)—<111 можно определить предельные степени концентрирования и максимальные температуры упаривания минерализованных вод, насыщенных по сульфату кальция» при.которых на поверхности теплоовмена вудут образовываться нерасщелленные кристаллы сульфата кальция с минимальной скорость» роста их граней. Результаты расчетов графически в виде номограммы представлены на рис.6, где "tj. - максимальная температура выпаривания, а отноше-

ние С/Св представляет совой коэффициент пересыщения раствора по сульфату кальция или степень концентрирования раствора насыщенного по сульфату кальция. Заштрихованная часть рис.6, ниже расчетной кривой по уравнение (9), показывает овласть возможных пересыщений и температур упарки < нагрева) раствора, при которых на поверхности теплоовменнсй аппаратуры вудут образовываться нерасдепленныа кристаллы сульфата кальция. Двойная штриховка — овласть рекомендуемых значений коэффициентов пересыщений и температур, при которых следует производить выпаривание растворов, содержащих сульфат кальция, чтобы извежать повышенного образования- сульфатной накипи. Из рис.6 видно, например, что при концентрировании раствора в два раза (С/С. =2) максимальная температура проведения процесса выпаривания

•¿j не должна превышать 57 *С. В противном случае на теллоовменных поверхностях выпарных апаратоз вудет навлпдаться очень высокая ско—

Рис.6; Номограмма для определение предельных параметров проведения процесса упаривания природ-родных и сточных вод, содержащих сульфат кальция. 'рость роста сульфатной накипи вследствие образования расщепленных кристаллов сульфата кальция. Номограмма на рис.6 мажет служить лишь для приближенной оценки предельных параметров проведения процесса выпаривания. Значения этих параметров могут несколько меняться в зависимости от химического состава упариваемого раствора и наличия в нем примесей. Поэтому даже если параметры процесса выпаривания лежат внутри овласти рекомендуемых значений < рис.6), скорость роста сульфатной накипи все-равно может оказаться достаточно высокой. Чтобы извежать этого необходимо проводить дополнительную экспериментальную проверку выбранных параметров. Между тем, результаты данной равоты свидетельствуют о том, что определение оптимальных параметров проведения гтрсцееса выпаривания вод с высоким содержанием сульфата кальция можно производить экспериментальным путем на довольно простых лабораторных установках. Полное гидродинамическое подовие с промышленными выпарными аппаратами, при этом, не требуется, т.к. в пределах овласти двойной штриховки ( рис.6) рост кристаллов сульфата кальция уже при скорости течения упариваемого раствора вдоль поверхности нагрева простейшей лабораторной установки

is менее 1 см/с Будет протекать в кинетическим режиме. В промыт— 1ениых выГ( jhux и опреснительных аппаратах скорость течения цпари— >аемого раствора вдоль поверхности теплообмена составляет не менее S.5 м/с. Следовательно, рост сульфатной накипи в этих условиях таксе протекает в кинетическом режиме.

Для иллюстрации изложенного приведены примеры практического 1Спольэования результатов проведенных исследований для уменьшения (акипеоеразования сульфата кальция при опреснении шахтных вод и зады Аральского моря.

ПРКНЯТы.. ОБОЗНАЧЕНИЯ К - число Авогадро, моль J Л =7 .421x10 м' — овьем 1 мо— 1я сульфата кальция! б , бзф — удельная и Эффективная удельная юверхностная энергия, Дж/ма J Т - абсолютная температура, К." R -|ниверсальная газовая постоянная, Дж/(К>моль); 2 _ неравновесный >актор Зельдовича! С, С0 — концентрация и растворимость соли в растворе, моль/л5 Е — энергия активации присоединения молекул раство— >енного вещества к зародышу кристалла, Дж/моль5 >Pi> Р*гР*} Дг ~ сонстанты скорости зародышеовразования, включающие в себя все пос-оянные величины, независимые от пересыщения» & — параметр решет— и гипса, м! ^ — коэфициент пропорциональности, включающий в сея фактор формы? — скорость двумерного зародышеоеразования на овственной подложке, (м* с) ; VJ, - скорость роста грани (120), !/с; V - скорость роста грани <111), м/с.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1.Поверхностная кристаллизация ( накипеобразование) сульфата альция происходит путем прямого образования зародышей кристаллов а поверхности подложки ( теплоовмена).

2.Зародыши кристаллов сульфата кальция Образуются за счет рисоединения молекул растворенного вещества из огьема раствора. 1дельная Эффективная поверхностная энергия образования зародышей риеталлов сульфата кальция на поверхности нержавеющей стали 2X1SH10T равна 4.98±2.05 мДж/м* С уровень значимости 0.05). Это лизко к значению Эффективной удельной поверхностной энергии, раэ-ому 6.7+0.2 мДж/м* , найденому для нержавеющей стали в литерату-е по измерению продолжительности индукционных периодов крис-аллизации сульфата кальция < гипса) на поверхности теплоовмена. довлетворительное совпадение полученных значений подтверждает

- 2в -

правомерность применения этого метода для определения удельной поверхностной энергии различных _срле^,

3.^ -чректность, шероховатость поверхности, как правило, повышает скорость зародышеовразования.

4.С увеличением температуры и пересыщения раствора возрастает расцепленность" Образующихся кристаллов сульфата кальция. Предложена модель образования расцепленных кристаллов, согласующаяся

с полученными экспериментальными данными.

5.Величина градиента температуры в растворе у поверхности теплопередачи не оказывает влияния на скорость зародышеовразования кристаллов сульфата кальция и механизм роста граней (120) и

(It 1) .

¿.Кинетика роста кристаллов сульфата кальция в направлении [l00] , грань (120) в изученном диапазоне температур и концентраций описывается квадратичной зависимостью скорости роста от пересыщения с энергией активации 61.147+19.031 кДж/моль.

7.Рост грани (111), направление [001] в тех же экспериментальных условиях протекает в смешанном режиме по мононуклеарному механизму путем образования двумерных зародышей на поверхности грани за счет присоединения молекул растворенного вещества из оеЪема раствора.

В.Удельная поверхностная энергия образования кристаллов сульфата кальция, определенная по зависимости скорости роста грани (111) от пересыщения, равна 15.20+5.99 пАЖ/tf" , а из экспериментальных данных по расщеплению кристаллов — 17.3+4.8 мДж/м* ( уровень значимости 0.05).

9.Энергия активации процесса•зародышеовразования кристаллов сульфата кальция на поверхности теплообмена равна 100.9^15.6 кДж/моль , а энергия активации присоединения молекул растворенного вещества к двумерному зародышу, найденная из анализа экспериментальных данных по расщеплению образующихся кристаллов сульфата кальция — 139.4±40.В кДж/моль ( уровень значимости 0.05).

10.Кривые распределения скоростей роста кристаллов сульфата кальция на поверхности теплоовмена при малых пересыщениях имеют положительную асимметрию, с увеличением пересыщения симметрия кривых возрастает ( коэффициент асимметрии стремится к нулю) и закон распределения становится нормальным или близким к нему. Сопоставление с имеющимися литературными данными показало, что

установленная закономерность является овщей для всех солей и обусловлена влиянием примеси на рост кристаллов.

11.Вследствие наличия градиента температуры 8 растворе у поверхности теплопередачи, рост образующихся кристаллов сульфата кальция < гипса) идет вдоль поверхности теплообмена, параллельно ей.

На основании проведенных исследований даны рекомендации по уменьшения. накипеовразования сульфата кальция на теплоовменных поверхностях проектируемого и действу него выпарного и опреснительного оборудования, что подтверждено актами внедрения.

Основное содержание диссерта ни изложено s следующих работах:

1.Линников О.Д, Кинетика поверхностной кристаллизации суль— fата кальция при наличии градиента тейпературы // Зурн, прикл. хим.—1993,—Т.&8.—В.2.—С.186—190.

Z.Линников О.Д. Кинетика и механизм поверхностного зародывеов— разования сульфата кальция при его кристаллизации на поверхности теплообмена ft Иурн, прикл. хим.-1993.-Т.68.-В.7«-С.1166^1172.

3.Линников О.Д- Кинетика_и механизм роста кристаллов сульфата кальция при аг'о кристаллизации на поверхности теллоовмдна // Жури. прикл. хим.-1996.-Т.69.-В.1.-С.8*-93,

4.Линникоз О.Д. Вариации скоростей роста кристаллов сульфата кальция при его кристаллизации на поверхности теплообмена // Хурн. прикл, хин.-1996,-Т.69.—В.1.-С.94-98.

З.Лимникр® О.Д. * Подверозный Предотвращение сульфатной На-

кипи при опреснении воды Аральского моря // Химия и технология ВОДЫ«-19934-Т»17.-В,6<

6.Linnikov O.D. Kinetics and oechanisa calciua sulphate surface nucleation at its Crystallization on heat transfer surface ( Investigations into the" initial period of sulphate scale formation) // Proceedings of the International HerId Congress cn Desalination and Mater Sciences, DAE, Abu Dhabi, November 18-24. 1993.

7.Linnikov O.D. and Podbereznyi V.L. Prevention of sulphate scale -f or mat i on ir> desalination of the Aral sea water // Desali-nationj-1996.

Подписано к печати 16.10.96 г. Тираж - 110 акз. ОАО гУралхиммаш" Заказ № 452-96